- SỰ THAY ĐỔI TÍNH CHẤT CỦA HỢP CHẤT. - La 2/3 Ca 1/3 Mn 0,90 TM 0,10 O 3 VỚI TM LÀ CÁC KIM LOẠI PHI. - CHƯƠNG 1 - NHỮNG TÍNH CHẤT CHUNG CỦA VẬT LIỆU PEROVSKITE CHỨA Mn. - 1.1.Cấu trúc tinh thể của vật liệu Perovskite ABO 3. - Cấu trúc Perovskite của Manganite. - Trạng thái spin của các điện tử 3d trong trường tinh thể bát diện BO 6. - Error! Bookmark not defined. - Cở sở của tính chất điện và từ trong các manganitError! Bookmark not defined. - Các tương tác trong vật liệu Perovsite. - Tương tác siêu trao đổi (SE. - Tương tác trao đổi kép (DE. - Các tương tác phản sắt từ (AF) và sắt từ (FM) trong hợp chất manganite. - Những đặc điểm quan trong của các hợp chất La 2/3 Ca 1/3 Mn 1-x TM x O 3 Error! Bookmark not defined. - CHƯƠNG 2- CHẾ TẠO MẪU VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM. - 2.1.Phương pháp chế tạo mẫu. - Phương pháp gốm. - Chế tạo bằng phương pháp Sol - gel. - Các phép đo sử dụng để nghiên cứu vật liệu. - Phép đo nhiễu xạ tia X. - Phép đo hiển vi điện tử quét ( SEM: Scanning – Electron. - Error! Bookmark not defined.. - Nghiên cứu sự phụ thuộc từ độ theo nhiệt độError! Bookmark not defined.. - Phép đo điện trở bằng phương pháp bốn mũi dòError! Bookmark not defined.. - Phép đo từ trở. - Chế tạo mẫu nghiên cứu. - Phân tích cấu trúc. - Phép đo thành phần khuyết thiếu Oxy. - Phép đo hiển vi điện tử quét (SEM. - Phép đo từ độ xác định nhiệt độ chuyển pha CurieError! Bookmark not defined.. - Phép đo điện trở. - Xác định từ trở của mẫu tại từ trường H = 0,4T Error! Bookmark not defined.. - trong từ trường thấp ở một vài nhiệt độ xác định.Error! Bookmark not defined.. - DANH MỤC BẢNG BIỂU VÀ HÌNH VẼ. - Hình 1.1: (a) Cấu trúc ô mạng tinh thể perovskite lý tưởng. - (b) Sự sắp xếp các bát diện trong cấu trúc perovskite lý tưởng...3 Hình 1.2: Trật tự quỹ đạo của các điện tử 3d trong trường bát diện, với ion kim loại nằm ở gốc và các ion Ligand nằm trên các trục tọa độ………...6 Hình 1.3: Sơ đồ tách mức năng lượng của ion Mn 3+ ………7 Hình 1.4: Sự phụ thuộc của năng lượng toàn phần E t , P và vào trạng thái spin của các điện tử ………8 Hình 1.5:(a) Cấu hình điện tử d 1 , d 2 , d 3 . - (b) Cấu hình điện tử d 8 , d 9 , d 10 trong trường bát diện……….9 Hình 1.6: Các trạng thái spin của các điện tử cấu hình d 4 , d 5 , d 6 , d 7 trong trường bát diện………10 Hình 1.7: Méo mạng Jahn – Teller………11 Hình 1.8: Sự xen phủ trong tương tác SE ………13 Hình 1.9: (a) Sự xen phủ điện tử e g trên quĩ đạo d x 2 y 2 với quĩ đạo p của nguyên tử oxy . - (b) Sự xen phủ điện tử e g trên quĩ đạo d z 2 với quĩ đạo p của nguyên tử oxy ;(c) Sự chuyển điện tử từ ion O 2 sang ion Mn 3+ trong tương tác SE………15 Hình 1.10: Mô hình cơ chế tương tác trao đổi kép của chuỗi Mn 3. - ………16 Hình 1.11: Mô hình về sự tồn tại không đồng nhất các loại tương tác trong bán dẫn từ ...………18 Hình 1.12: Sự phụ thuộc nhiệt độ của điện trở suất của mẫu La 1-. - x Sr x MnO 3 (x=0.15)………..19 Hình 1.13: Sự tán xạ của các điện tử có spin up. - khi chuyển động qua các lớp………...21 Hình 1.14: Sơ đồ mạch điện trở tương đương với sự sắp xếp phản sắt từ hình a và sắp xếp sắt từ hình b ...23 Hình 1.15: Giản đồ pha của hệ La 1-x Ca x MnO 3 ...24 Hình 1.16: Giản đồ pha của hệ hợp chất La 1-x Sr x MnO 3 ………26. - Hình 2.1 (a) Các hạt trong hai pha chỉ chứa một loại cation. - Hình 2.2: Sơ đồ thiết bị đo VSM ...32. - Hình 2.3: Sơ đồ chi tiết hệ đo điện trở bằng phương pháp bốn mũi dò...32. - Hình 2.4: Sơ đồ khối của hệ đo từ trở bằng phương pháp 4 mũi dò, điều khiển tự động bằng máy tính điện tử ...34. - Hình 3.1: Sơ đồ chế tạo mẫu theo phương pháp gốm ...37. - Hình 3.2:(a) Nhiễu xạ tia X của mẫu La 2/3 Ca 1/3 Mn 0,90 Al 0,10 O 3 ...38. - (b) Nhiễu xạ tia X của mẫu La 2/3 Ca 1/3 Mn 0,90 Cr 0,10 O 3 ...39. - (c) Nhiễu xạ tia X của mẫu La 2/3 Ca 1/3 Mn 0,90 Cu 0,10 O 3 ...40. - Hình 3.3: Hình ảnh cấu trúc bề mặt của các mẫu La Ca Mn 2/3 1/3 0,90 TM 0,10 O 3 ...44. - Hình 3.4: Đường cong từ độ của mẫu La Ca Mn 2/3 1/3 0,90 Al 0,10 O 3 ...45. - Hình 3.5: Đường cong từ độ của các La Ca Mn 2/3 1/3 0,90 Cr 0,10 O 3 ...46. - Hình 3.6: Đường cong từ độ của mẫu La Ca Mn 2/3 1/3 0,90 Cu 0,10 O 3 ………46. - Hình 3.7: Tương quan nhiệt độ chuyển pha TC và các nguyên tố pha tạp trong các mẫu nghiên cứu ...49. - Hình 3.8: Sự phụ thuộc của điện trở vào nhiệt độ của La Ca Mn 2/3 1/3 0,90 Al 0,10 O 3 ở từ trường H = 0 và H = 0,4T ...50. - Hình 3.9: Sự phụ thuộc của điện trở vào nhiệt độ của La Ca Mn 2/3 1/3 0,90 Cr 0,10 O 3 ở từ trường H = 0 và H = 0,4T ...50. - Hình 3.10: Sự phụ thuộc của điện trở vào nhiệt độ của La Ca Mn 2/3 1/3 0,90 Cu 0,10 O 3 ở từ trường H = 0 và H = 0,4T ...51. - Hình 3.11: Tỉ số CMR của mẫu La Ca Mn 2/3 1/3 0,90 Al 0,10 O 3 tại từ trường H = 0,4T……54. - Hình 3.12: Tỉ số CMR của mẫu La Ca Mn 2/3 1/3 0,90 Cr 0,10 O 3 tại từ trường H = 0,4T……54. - Hình 3.13: Đồ thị tỷ số CMR ở các nhiệt độ khác nhau của mẫu 2/3 1/3 0,90 0,10 3 La Ca Mn Al O ………56. - Hình 3.14: Đồ thị tỷ số CMR ở các nhiệt độ khác nhau của mẫu 2/3 1/3 0,90 0,10 3 La Ca Mn Cr O ………56. - Hình 3.15: Đồ thị tỷ số CMR ở các nhiệt độ khác nhau của mẫu. - La Ca Mn Cu O ……….57 Bảng 3.1: Các giá trị hằng số mạng và thể tích ô cơ sở của các mẫu. - La Ca Mn TM O (TM = Al, Cr, Cu)………42 Bảng 3.2: Giá trị và tỉ số Mn 3+ /Mn 4+ của các mẫu………...43 Bảng 3.3: Các giá trị T c của các mẫu nghiên cứu thu được từ phép đo M(T)……...48 Bảng 3.4: Nhiệt độ chuyển pha Kim loại – Điện môi (hoặc bán dẫn) của các mẫu nghiên cứu ...52 Bảng 3.5: Tỉ số CMR. - của mẫu nghiên cứu ở các nhiệt độ xác định ...58. - BẢNG KÝ HIỆU VÀ CÁC CỤM TỪ VIẾT TẮT. - FM Ferromagnetic Sắt từ. - AF Antiferromagnetic Phản sắt từ. - M Metal Kim loại. - TM Transition metal Kim loại chuyển tiếp. - FMM Ferromagnetic metal Sắt từ - kim loại. - Vật liệu perovskite ABO 3 được bắt đầu biết đến từ đầu thế kỷ 19. - Thời gian đầu các nhà khoa học cũng chưa thực sự quan tâm đến những vật liệu này. - Trong thời gian gần đây đã có rất nhiều nghiên cứu về vật liệu perovskite. - Bởi các vật liệu perovskite ABO 3 có độ bền nhiệt rất cao nên có thể sử dụng trong môi trường nhiệt độ cao. - Các hợp chất perovskites ABO 3 chứa Mangan đã nhận được rất nhiều sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học. - Đối với hợp chất LaMnO 3 khi ta thay thế một phần hoặc hoàn toàn La 3+. - bởi ion kim loại hóa trị 2 thì sẽ có sự thay đổi về cấu trúc tinh thể, về tính chất điện và từ, làm xuất hiện một số hiện ứng vật lý lý thú như: hiệu ứng nhiệt điện (Thermoelectric effect), hiệu ứng từ nhiệt (Magnetocaloric effect), từ trở khổng lồ (Collosal- magenetoresistance effect)…[1,19, 20] Điều đó đã mở ra những ứng dụng mới của vật liệu perovskite trong một số lĩnh vực công nghiệp hiện đại như : điện tử, thông tin, làm lạnh mà không gây ô nhiễm môi trường, hóa dầu, pin nhiệt điện, máy phát điện…. - Ta biết rằng đặc trưng của vật liệu perovskite là có sự xuất hiện của bát diện BO 6 (MnO 6. - cấu trúc này đóng vai trò quyết định đến tính chất của vật liệu. - Khi thay thế các cation khác nhau vào vị trí A thì làm thay đổi khối bát diện này, nó sẽ bị méo đi không giữ nguyên ô cơ sở như ban đầu, làm cho góc liên kết Mn - O - Mn và độ dài liên kết Mn - O thay đổi. - Như vậy khi pha tạp cation ở vị trí A thì kích thước của chúng ảnh hưởng rất mạnh đến tính chất của vật liệu. - Tuy nhiên thay thế ở vị trí A chỉ là thay thế gián tiếp, còn có thể thay thế trực tiếp đó là đưa các nguyên tố khác vào vị trí cation B (Mn) thì tác dụng làm thay đổi tính chất của vật liệu sẽ mạnh hơn.. - Kết quả nghiên cứu của nhiều tác giả [2,4,18,19,20] đã cho thấy rằng sự thay thế Mn bằng các nguyên tố kim loại khác đã làm biến điệu cấu trúc do sự thay đổi kích thước giữa các ion Mn và các nguyên tố thay thế. - Hệ quả này dẫn đến sự tạo thành các chuyển pha sắt từ - phản sắt từ, sắt từ - thuận từ, kim loại - điện môi, trật tự điện tích… do các tương tác giữa các điện tử và sự thay đổi cấu trúc điện tử của các ion Mn thông qua tỉ số. - Như vậy, bản chất từ của hợp chất cũng thay đổi cùng với một số tính chất khác.. - Mặt khác bản chất từ của các ion thay thế đóng vai trò quan trọng cho việc xác định tính chất vật lý của vật liệu. - Thông thường các kim loại chuyển tiếp nhóm 3d được chọn để thay thế trực tiếp cho Mn bởi vì bán kính ion của chúng so với Mn xấp xỉ nhau và tính kim loại tương đối mạnh. - Khi pha tạp trực tiếp vị trí Mn bởi kim loại chuyển tiếp 3d thì tính sắt từ của hợp chất giảm, điện trở tăng và kèm theo đó các nhiệt độ chuyển pha thay đổi. - Do cấu trúc điện tử của nguyên tố pha tạp khác với cấu trúc điện tử của Mn nên cơ chế trao đổi kép DE bị giảm. - Vậy nên kết quả tất yếu là điện trở tăng và momen từ giảm [3]. - Bên cạnh yếu tố tương tác DE giảm còn một giả định khác đưa ra để giải thích cho sự giảm tính sắt từ là: với các kim loại có từ tính thay thế trực tiếp vào vị trí Mn thì momen từ sinh ra do chúng ngược chiều với momen từ của Mn. - Với các kim loại phi từ thay thế trực tiếp vào vị trí Mn thì do sự lai hóa các obital sinh ra momen từ cảm ứng cũng ngược chiều với momen từ của Mn. - Như vậy, nghiên cứu sự thay đổi tính chất của vật liệu ABO 3 khi thay thế các nguyên tố phi từ vào vị trí Mn là cần thiết.. - Trên cơ sở đó, chúng tôi chọn đề tài cho luận văn này là nghiên cứu về “Sự thay đổi tính chất của hợp chất La 2/3 Ca 1/3 Mn 0,90 TM 0,10 O 3 với TM là các kim loại phi từ Al, Cr, Cu”.. - Chương 1: Những tính chất chung của vật liệu Perovskite chứa Manganite - Chương 2: Chế tạo mẫu và phương pháp thực nghiệm. - Nguyễn Hữu Đức (2004), Vật liệu từ liên kim loại .NXB ĐHQGHN. - Đào Nguyên Hoài Nam (2001), Các tính chất thủy tinh từ trong một số vật liệu perovskite ABO 3 , luận án tiến sĩ vật lý, Viện Khoa Học Vật Liệu – Trung Tâm Khoa Học Tự Nhiên và Công Nghệ Quốc Gia.. - D (1996), Direct Observation of Lattice Polaron Formation in the Local Structure of La 1-x Ca x MnO 3 , Phys. - 5, pp.5309. - Jonker G.H and Vansanten J.H, J Phys 16 (1950), pp.337.