- La 1-x Sr x CoO 3. - Cấu trúc của hệ hợp chất La 1-x Sr x CoO 3. - sắt từ (FM) trong La 1-x Sr x CoO 3. - Tính chất của hợp chất La 1-x Sr x CoO 3. - Hợp chất La 1-x Sr x CoO 3. - Giản đồ pha La 1-x Sr x CoO 3 . - Hiệu ứng từ nhiệt trong hợp chất La 1-x Sr x CoO 3. - Chế tạo các mẫu La 1-x Sr x CoO 3 (x = 0,05 – 0,8. - Phép đo nhiễu xạ bột Rơn–Ghen ở nhiệt độ phòng. - Nghiên cứu cấu trúc trong hệ hợp chất La 1-x Sr x CoO 3. - Chuyển pha từ trong hệ La 1-x Sr x CoO 3. - Giản đồ pha của hợp chất La 1-x Sr x CoO 3 . - Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ bột Rơn – ghen của mẫu La 1-x Sr x CoO 3 . - Giản đồ nhiễu xạ bột Rơn – ghen của mẫu La 1-x Sr x CoO 3 . - Sự thay đổi các hằng số mạng c của hợp chất La 1-x Sr x CoO 3. - Giản đồ DTA và TGA của các mẫu La 1-x Sr x CoO 3 với ( x = 0,05 . - Giản đồ DTA và TGA của các mẫu La 1-x Sr x CoO 3 với ( x = 0,5. - Từ độ phụ thuộc nhiệt độ của mẫu La 0,7 Sr 0,3 CoO 3 . - Từ độ phụ thuộc nhiệt độ của mẫu La 0,5 Sr 0,5 CoO 3. - Hình3.11.Độ biến thiên Entropy từ theo nhiệt độ của mẫu La 0.7 Sr 0.3 CoO 3 ở các từ trường 1.5T, 3T và 5T. - Độ biến thiên Entropy từ theo nhiệt độ của mẫu La 0.5 Sr 0.5 CoO 3 ở các từ trường 3T và 5T. - Bảng 3.2 : Các thông số DTA của hệ mẫu La 1-x Sr x CoO 3 . - Bảng 3.3 : Các thông số TGA của hệ mẫu La 1-x Sr x CoO 3. - Các nhiệt độ chuyển pha Curie và Spin – glass trong La 1-x Sr x CoO 3. - Cấu trúc của hệ hợp chất La 1-x Sr x CoO 3 1.1.1. - Xét trên hợp chất La 1-x Sr x CoO 3 với x. - Tuy nhiên, các giả thuyết về hai trạng thái spin khác nhau này chưa thống nhất về vùng nhiệt độ tồn tại. - Trong hợp chất La 1-x Sr x CoO 3 tồn tại đồng thời tương tác phản sắt từ (AF) và sắt từ (FM) khi 0. - Tính chất của hợp chất La 1-x Sr x CoO 3 . - Giản đồ pha La 1-x Sr x CoO 3. - Trong khoảng nhiệt độ cao hệ ở trạng thái thuận từ (PM). - Vật liệu sẽ chuyển sang trạng thái thủy tinh (SG) khi hạ xuống nhiệt độ T g ~ T f . - Do tính chất của vật liệu thể hiện như một chất điện môi trên toàn dải nhiệt độ. - Hệ vật liệu mới này có hiệu ứng từ nhiệt lớn và nhiệt độ Curie (T c ) ở gần nhiệt độ phòng.. - Hiệu ứng từ nhiệt là sự thay đổi nhiệt độ của vật liệu sắt từ khi được làm lạnh hay đốt nóng dưới tác dụng của từ trường (thực chất là do tương tác của các phân mạng từ làm cho entropy từ của hệ thay đổi) [3].. - Tiền thân của hợp chất La 1-x Sr x CoO 3 là LaCoO 3 có độ từ hóa phụ thuộc vào nhiệt độ không bình thường do có sự chuyển trạng thái spin của các ion hóa trị 3 + (như đãy trình bày trong mục 2.3). - Trong những năm gần đây hiệu ứng từ nhiệt của các hợp chất La 1-x Sr x CoO 3 được quan tâm rất nhiều, trong đó với lượng pha tạp Sr khác nhau thì nhiệt độ chuyển pha và sự thay đổi entropy cực đại là khác nhau. - Kết quả nghiên cứu cho thấy có thể ứng dụng loại vật liệu này vào hoạt động của kĩ thuật làm lạnh từ ARM tại nhiệt độ chuyển pha này.. - Hiệu ứng từ nhiệt xảy ra ở vùng nhiệt độ thích hợp.. - Nhiệt độ và thời gia ủ mẫu cũng được chọn phù hợp với từng loại vật liệu khác nhau. - Trong quá trình nung và ủ mẫu, có thể thay đổi nhiệt độ và môi trường để tạo nên những thay đổi về tính chất của vật liệu. - Các viên mẫu được giữ trong bình chống ẩm ở nhiệt độ phòng. - Muốn tăng độ khuếch tán của các ion thì cần phải nâng cao nhiệt độ và kéo dài thời gian ủ mẫu.. - Thời gian nung mẫu dài ở nhiệt độ cao (1100 0 C-1300 0 C) do đó tiêu tốn nhiều năng lượng.. - Cuối cùng nung gel ở nhiệt độ thích hợp để được bột mẹ. - Chế tạo các mẫu La 1-x Sr x CoO 3 (x = 0,05 – 0,8). - Tại bộ môn Vật lý Nhiệt Độ Thấp các mẫu được chế tạo bằng phương pháp gốm. - Nung thiêu kết mẫu ở nhiệt độ 900-1100 0 C trong 65-75 giờ.. - Mẫu được ủ ở nhiệt độ 600-650 0 C trong vòng 24 giờ.. - Các mẫu được chế tạo ở điều kiện nhiệt độ phòng, quá trình sử lí nhiệt trong mẫu không khí. - Quy trình chế tạo mẫu nghiên cứu theo phương pháp gốm tại Bộ môn vật lí nhiệt độ thấp được tóm tắt theo sơ đồ hình 2.2.. - Để nguội mẫu theo lò đến nhiệt độ phòng. - Các nhiệt độ chuyển pha (hay phản ứng kéo theo sự thay đổi Entropy) của mẫu đo được bằng sự chênh lệch nhiệt độ giữa mẫu đo và mẫu chuẩn.. - Phép phân tích sự thay đổi trọng lượng theo nhiệt độ (TGA- Thermo Gavimetric Analysis) cho biết trong quá trình tham gia phản ứng (thu hay tỏa nhiệt) hoặc quá trình chuyển pha của mẫu, khối lượng của mẫu thay đổi như thế nào.. - Phép đo FC là phép đo khi mẫu được làm lạnh ở từ trường không đổi từ nhiệt độ phòng xuống đến nhiệt độ thích hợp, sau đó ghi lại giá trị từ độ của mẫu khi tăng nhiệt độ.. - Bằng thiết bị kế mẫu rung VSM ta cũng xác định được các đường cong từ hóa đẳng nhiệt và nhiệt độ chuyển pha T c của mẫu. - Ta thấy từ độ là một hàm của nhiệt độ. - Sử dụng công thức trên ta có thể xác định được sự thay đổi entropy tại bất kì nhiệt độ nào. - Do tích phân được tính toán dựa trên tập hợp các giá trị từ độ đẳng nhiệt M(H) ở các nhiệt độ khác nhau T 1, T 2 …... - Đối với các mẫu La 1-x Sr x CoO 3 với x= 0,1. - Các hình 3.3 a, b, c, d, e, g là giản đồ DTA và TGA của các mẫu nghiên cứu thông qua phép đo DSC (Differential- Scanning Calorimeter DSC-50) trong vùng từ nhiệt độ phòng lên đến 1200 0 C.. - Các giản đồ DTA của các mẫu khi được nung từ nhiệt độ phòng đến 1200 0 C đều cho thấy có 3 đỉnh thu nhiệt ở các mẫu x = 0,05 và 0,10 ứng với các nhiệt độ. - Từ các giản đồ DTA hình 3.6 a, b, c, d, e, g của các mẫu ta thu được giá trị năng lượng nhiệt mà mẫu thu vào để tạo thành pha tại các đỉnh thứ 1, 2, 3 và 4 cùng các nhiệt độ ứng với các đỉnh thu nhiệt đó. - DTA La 1-x Sr x CoO 3. - Ở vùng nhiệt độ này hơi nước lẫn trong vật liệu bị nung nóng đã được giải phóng. - Bảng 3.3 cho thấy rằng tại đỉnh thu nhiệt thứ nhất, thứ hai, thứ ba của các mẫu La 1-x Sr x CoO 3 với x = 0,05 và x = 0,10 có các giá trị Δm 1 , Δm 2 và Δm 3 tăng dần theo nồng độ Sr và cũng tăng dần theo nhiệt độ. - Ở cả 4 đỉnh này độ giảm trọng lượng của các mẫu tăng rất mạnh theo nồng độ Sr thay thế La và cũng tăng mạnh theo nhiệt độ.. - Nhiệt độ nóng chảy của Sr là T nc (Sr. - Có thể thấy rằng càng ở nhiệt độ cao, lượng Sr bay hơi càng lớn và với các mẫu có x tăng lên thì lượng Sr thay thế cho La trong hợp chất càng lớn. - Vì thế độ giảm trọng lượng của các mẫu tăng theo hàm lượng Sr và tăng theo nhiệt độ.. - Bảng 3.3 : Các thông số TGA của hệ mẫu La 1-x Sr x CoO 3 (x= 0,05. - TGA La 1-x Sr x CoO 3. - Các giản đồ DTA và TGA được đo từ nhiệt độ phòng đến 1200 0 C. - Có thể trong vùng nhiệt độ t >. - Các giản đồ trong hình 3.5 còn cho thấy đồ thị độ giảm trọng lượng của tất cả mẫu đều gần như tuyến tính theo nhiệt độ và giá trị Δm. - Các đường cong momen từ phụ thuộc nhiệt độ tại H= 1000 Oe khi có từ trường (FC) và khi không có từ trường (ZFC) của các mẫu La 1-x Sr x CoO 3 được đưa ra các hình 3.7 và hình 3.8.. - Từ các đường cong mômen từ phụ thuộc nhiệt độ có thể xác định được các chuyển pha từ trong hệ mẫu nghiên cứu.. - Hình 3.7: Từ độ phụ thuộc nhiệt độ của mẫu La 0,7 Sr 0,3 CoO 3. - Hình 3.8: Từ độ phụ thuộc nhiệt độ của mẫu La 0,5 Sr 0,5 CoO 3. - Mặt khác từ các đường cong M(T) ZFC có thể xác định được nhiệt độ chuyển pha Spin-glass (T g ) tại điểm cực đại của đường cong M(T) ZFC các giá trị nhiệt độ T g được đưa ra trong bảng 3.5.. - Vì vậy trong các mẫu La 1-x Sr x CoO 3 , đường cong M(T) trong trường hợp (ZFC) thì sau khi vượt qua giá trị cực đại T g momen từ giảm theo nhiệt độ.. - Điều đó cho thấy rằng trong các mẫu đẫ hình thành các đám thủy tinh (cluster- glass) hoặc spin glass trong vùng nhiệt độ nhỏ hơn T g . - 0,8 ở nhiệt độ phòng. - Nhận thấy rằng ở nhiệt độ phòng T >. - Các nhiệt độ chuyển pha Curie và Spin – glass trong La 1-x Sr x CoO 3 Mẫu (X) Nhiệt độ chuyển pha. - Nhiệt độ chuyển pha Spin-glass T g (K). - Hình 3.10, chúng tôi đưa ra đồ thị sự phụ thuộc của mômen từ vào từ trường ở những nhiệt độ xác định của mẫu La 0,7 Sr 0,3 CoO 3 làm ví dụ (các mẫu khác cũng có dạng đường cong tương tự).. - Hình 3.10 : Sự phụ thuộc của mômen từ vào từ trường của mẫu La 0,7 Sr 0,3 CoO 3 Nhận thấy rằng càng gần nhiệt độ chuyển pha thì các đường đẳng nhiệt phụ thuộc từ trường M(H) càng có độ tuyến tính tăng lên. - S mag max ) sự phụ thuộc nhiệt độ của các mẫu theo hệ thức động học Maxwell. - Giá trị S là hàm của nhiệt độ và từ trường được thể hiện trên đường cong M(H,T) được tính theo phương trình sau. - Trong phương trình 3.3 các giá trị M i và M i+1 là độ từ hóa tại các nhiệt độ tương ứng T i và T i+1 dưới tác dụng của từ trường ngoài H.. - Hình3.11: Độ biến thiên Entropy từ theo nhiệt độ của mẫu La 0.7 Sr 0.3 CoO 3 ở các từ trường 1.5T, 3T và 5T. - Hình3.12: Độ biến thiên Entropy từ theo nhiệt độ của mẫu La 0.5 Sr 0.5 CoO 3 ở các từ trường, 3T và 5T. - Đối với vật liệu La 0,5 Sr 0,5 CoO 3 thì giá trị Entropy từ hiệu dụng là các vùng nhiệt độ 30K đối với từ trường 5T, còn 25K đối với từ 3T.. - La Sr C 2,2. - La Sr 3,0. - Từ bảng trên ta thấy giá trị vùng nhiệt độ hiệu dụng khi sử dụng các vật liệu La 1-. - Có 3 đỉnh thu nhiệt chính trong quá trình nung mẫu trong vùng từ nhiệt độ phòng đến 1200 0 C. - Các giản đồ DTA và TGA của các mẫu được tạo thành sau khi sử lí nhiệt cho thấy : Nhiệt độ rã pha ABO 3 xẩy ra xung quanh t = 1050 0 C và độ giảm trọng lượng của các mẫu giảm tuyến tính theo nhiệt độ tăng.. - Nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ của các mẫu nghiên cứu đã được xác định