Tối ưu hoá quá trình ANỐT điện phân tinh luyện thiếc trong dung dịch sunfat

- Tính cấp thiết của đề tài Hiện nay toàn bộ thiếc sạch Sn-1 sản xuất trong n−ớc đều theo công nghệ điện phân tinh luyện.
- Ph−ơng pháp (PP) điều chế dung dịch còn phức tạp, khó đạt đ−ợc nồng độ ion thiếc cao.
- Đề tài: “Tối −u hoá quá trình anốt điện phân tinh luyện thiếc trong dung dịch sunfat” trở thành vấn đề cấp thiết.
- Mục đích của đề tài luận án - Nghiên cứu (NC) tìm PP điều chế dung dịch đơn giản, có nồng độ ion thiếc cao, áp dụng thuận lợi vào sản xuất công nghiệp.
- Đối t−ợng và phạm vi NC Đối t−ợng NC là các loại thiếc thô hiện đang dùng để điện phân tại các cơ sở trong n−ớc có thành phần hoá học nh− bảng 1.6 và 5.11.
- Phạm vi NC: tìm các giải pháp công nghệ và chất phụ gia nhằm kéo dài chu kỳ rửa bùn (CKRB) anốt khi điện phân tinh luyện các loại thiếc thô đã nêu trong hệ dung dịch Sn-H2SO4.
- ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài Bằng PP điện phân thiên tích điện cực nằm ngang đã điều chế đ−ợc dung dịch điện phân có nồng độ thiếc theo ý muốn, thiết bị đơn giản, hiệu suất hoà tan anốt rất cao, chi phí thấp hơn so với PP điện phân có màng ngăn hiện đang sử dụng tại các cơ sở sản xuất.
- Xây dựng giản đồ trạng thái E-pH, từ đó xác định miền −u tiên tồn tại các cấu tử trong dung dịch điện phân nói chung và trong hệ H2O-Sn-S nói riêng.
- Nó có ý nghĩa rất lớn khi NC điện phân thiếc trong H2SO4.
- Việc đ−a vào hệ dung dịch Sn-H2SO4 chất phụ gia mới là ion Cl- và Cr6+ đã kéo dài đ−ợc Ttđ lên nhiều ngày là một thành công mĩ mãn, và lần đầu tiên đ−ợc công bố.
- NC tác dụng chủ yếu của Cl- và Cr6+ để kéo dài đ−ợc Ttđ là do làm cho thiếc trong bùn anốt đ−ợc hoà tan triệt để hơn, giảm l−ợng thiếc trong bùn, dẫn đến làm xốp lớp bùn và giảm khối l−ợng bùn cần sử lý sau điện phân.
- Ph−ơng pháp NC.
- Ph−ơng pháp và thiết bị NC: 14 trang.
- Xây dựng giản đồ trạng thái E-pH và điều chế dung dịch điện phân thiếc: 17 trang.
- Các ph−ơng pháp tinh luyện thiếc Để sản xuất thiếc sạch, hiện có hai PP: hoả tinh luyện và điện phân tinh luyện.
- Điện phân tinh luyện Điều quan trọng nhất trong công nghệ điện phân tinh luyện một kim loại nào đó là tìm đ−ợc dung dịch thích hợp.
- Dung dịch điện phân thiếc rất đa dạng, mỗi loại lại cần có các điều kiện kỹ thuật khác nhau (bảng 1.3).
- Điều kiện kỹ thuật và các dung dịch điện phân thiếc Dung dịch điện phân Chỉ tiêu 1 Na2S Na2CO32 H2SiF6(TL Sn hàn) 3 HCl 4 H2SO4Na2SO45 H2SiF6H2SO46 H2SO4Sufamin 7 Crezol Phenol sunfuric H2SO4Nồng độ axit g/l 200+90 60 ữ 100 75 ữ ữ Nồng độ thiếc g/l 25 30 ữ 40 30 ữ ữ 50 25 ữ 30 Phụ gia Gelatin β-napton Keo Keo β-napton Keo Alion Keo β-napton Aloin Mật độ dòng A/m2100ữ150 100ữ200 170ữ270 60 ữ 75 100ữ Điện áp bể V 0,2ữ0,3 0,3 ữ 0,4 0,2 ữ 0,3 0,4ữ0,45 0,3ữ0,35 2 ữ 3 0,3 ữ 0,5 Nhiệt độ dd ôC 80 ữ 90 30 ữ 40 25 ữ 30 25 ữ 30 25 ữ 30 30 ữ 35 30 ữ 35 KWh/tấn Sn Hiệu suất dòng % 90 ữ 95 96 ữ ữ 97 94 ữ 95 96 ữ 97 Chất l−ợng Sn .
- Tình hình sản xuất và sử dụng thiếc ở Việt Nam Đến nay, toàn bộ thiếc Sn-1 trong n−ớc đều áp dụng công nghệ điện phân tinh luyện với ~2300 t/năm, chỉ đáp ứng đ−ợc một phần nhu cầu tiêu thụ.
- Đánh giá công nghệ điện phân thiếc trong n−ớc và xác lập mục tiêu NC Công nghệ điện phân tinh luyện thiếc trong axit sunfuric khá đơn giản, lấy đ−ợc thiếc loại Sn-1 một cách dễ dàng.
- Luận án “Tối −u hoá quá trình anốt điện phân tinh luyện thiếc trong dung dịch sunfat” nhằm hoàn thiện công nghệ chế tạo dung dịch và công nghệ điện phân tinh luyện thiếc chất l−ợng cao, góp một phần nhỏ vào việc phát triển công nghiệp sản xuất thiếc của đất n−ớc.
- Thực tế hoà tan anốt trong điện phân kim loại rất phức tạp vì anốt th−ờng là một hợp kim gồm có nhiều cấu tử và nhiều pha khác nhau.
- Đó là lớp bùn anốt, nó có thể rơi khỏi bề mặt anốt khi hình thành đ−ợc một l−ợng nào đó nh− điện phân đồng, hoặc có thể bám chắc vào mặt anốt và giữ nguyên hình dạng trong suốt thời gian làm việc nh− điện phân chì, thiếc.
- Phân cực anốt và chất l−ợng điện phân Phân cực anốt (Δϕα) trong các điện cực có tạo lớp bùn là chênh lệch giữa điện áp đo đ−ợc ở kim loại điện cực và điện áp ở mặt tiếp xúc của lớp bùn với dung dịch điện phân.
- ảnh h−ởng của Δϕα tới chất l−ợng điện phân.
- Nguyên nhân của sự tăng mạnh Δϕα cũng chính là nguyên nhân dẫn đến làm giảm chất l−ợng điện phân.
- Việc các kim loại d−ơng tính hơn tạo nên bộ x−ơng xốp có thể bị tan ra dẫn đến lớp bùn bị sụt đột ngột, dung dịch bị vẩn đục, các hạt bùn bám vào catốt kéo theo bẩn cơ học.
- Giản đồ trạng thái E-pH Giản đồ hệ 3 nguyên H2O-kim loại tạp.
- Giản đồ hệ 4 nguyên H20-F-Si.
- Chính là giản đồ trạng thái của axit H2SiF6, là một dung môi đ−ợc dùng khá phổ biến trong điện phân tinh luyện thiếc.
- Giản đồ hệ 5 nguyên H2O-Sn-Si-F.
- Đây chính là hệ dung dịch điện phân thiếc trong axit H2SiF6.
- Giản đồ trạng thái E-pH hệ H2O-Sn-Si-F 6 Sự có mặt SnF6’’ đã mở rộng miền tồn tại của Sn.
- Ph−ơng pháp NC Ch−ơng 3.
- ph−ơng pháp vμ thiết bị nc 3.1.
- Ph−ơng pháp xây dựng giản đồ trạng thái cân bằng E-pH Pourbaix đã trình bày các giản đồ cân bằng E-pH của hệ các nguyên tố với n−ớc.
- Ph−ơng pháp điều chế dung dịch điện phân thiếc Có nhiều cách điều chế dung dịch SnSO4, song PP điện hóa đ−ợc dùng phổ biến, thích hợp với quy mô công nghiệp.
- Các cơ sở trong n−ớc hiện đang sử dụng PP điện phân có màng ngăn, là PP phức tạp và tốn kém.
- Luận án NC điều chế dung dịch theo PP điện hoá thiên tích.
- Hiện t−ợng điện phân d−ơng cực tan ở đáy bể.
- Thiên tích nồng độ của ion Sn2+ trong dung dịch.
- Thiết bị điều chế dung dịch.
- Sơ đồ cấu tạo bể điện phân chế tạo dung dịch H (cm) ~A V bểdd 1 3 2 4 dd H2SO4 1.
- Chế độ dung dịch: H2SO4 120g/l.
- Ph−ơng pháp NC kéo dài chu kỳ rửa bùn anốt Ph−ơng pháp xác định CKRB anốt và thiết bị NC CKRB anốt = Ttđ - Thời gian an toàn Mục tiêu kéo dài CKRB anốt thành mục tiêu kéo dài Ttđ.
- Xây dựng giản đồ trạng thái E-pH vμ điều chế dung dịch điện phân thiếc 4.1.
- Giản đồ hệ 3 nguyên H2O-Sn.
- Sơ đồ hệ thống thiết bị điện phân 8 Xây dựng giản đồ trạng thái H2O-Sn Hình 4.2.
- Giản đồ trạng thái E-pH hệ H2O-Sn.
- Nồng độ ion Sn khi bị thủy phân khá thấp.
- Xây dựng giản đồ hệ đa nguyên sử dụng trong điện phân thiếc Giản đồ trạng thái hệ 4 nguyên H2O-Sn-S (hệ dung dịch Sn-H2SO4) Hình 4.4.
- Giản đồ trạng thái E-pH hệ H2O-Sn-S.
- Nói cách khác, khi điện phân với pH rất thấp (pH ≅ -1) ion thiếc tan ra ở anốt đã có thể bị thuỷ phân thành Sn3O(OH)2SO4.
- Thảo luận kết quả về giản đồ trạng thái * Thiếc anốt có thể hòa tan trong cả môi tr−ờng axit và kiềm mạnh.
- Khi điện phân trong H2SO4, miền tồn tại của các ion thiếc rất hẹp.
- Trong quá trình điện phân hòa tan anốt thiếc, khi lớp bùn dày lên, ion H` khuếch tán vào lớp sát anốt rất khó khăn dẫn đến pH tăng cao, mặt khác các ion thiếc khuếch tán ra khỏi lớp sát anốt bị hạn chế, hiện t−ợng thủy phân tạo các Sn3O(OH)2SO4 và hydroxit thiếc là không thể tránh khỏi.
- Bằng NC lý thuyết trên giản đồ trạng thái E-pH có thể tìm thấy các miền −u tiên tồn tại của các cấu tử trong hệ dung dịch điện phân nói chung và trong hệ dung dịch điện phân thiếc với các axít H2SO4, H2SiF6 nói riêng.
- Kết quả điều chế dung dịch điện phân thiếc.
- Hàm l−ợng Sn2+(g/l) theo chiều cao bể và thời gian (ia = 200 A/m2) t (h) H (cm) 10 (Tn-1) 12 (Tn-2) 15 (Tn Từ kết quả, bằng phần mềm tính nhiệt động học, máy tính vẽ đ−ợc đồ thị sự phân bố nồng độ dung dịch theo chiều cao bể.
- Sự phân bố hàm l−ợng thiếc theo chiều cao bể điện phân Từ quan hệ trên, phần mềm tính nhiệt động học đã tìm ra ph−ơng trình hồi quy theo ph−ơng pháp bình ph−ơng nhỏ nhất: C = 52,9.
- h-1.22 C: nồng độ ion thiếc, g/l.
- Hàm l−ợng thiếc thu đ−ợc theo thời gian (ia = 150 A/m2) Thời gian (h) L−ợng dd rút ra (ml) Tỷ trọng dd (g/cm3) Hàm l−ợng Sn (g/l Hàm l−ợng trung bình của dung dịch thu đ−ợc ∼ 100 g/l Sn.
- Điều chế dung dịch theo ph−ơng pháp điện hóa thiên tích cho kết quả rất tốt, nồng độ Sn trong dung dịch cao, quá trình điều chế thuận lợi, đơn giản.
- Hiệu quả quá trình hoà tan anốt Hiệu quả quá trình hoà tan anốt đ−ợc tính thông qua hiệu suất kết tủa catốt và phụ thuộc nồng độ thiếc sát bề mặt catốt.
- Quan hệ giữa hiệu suất kết tủa catốt với nồng độ thiếc ở sát catốt Số thứ tự thí nghiệm Tn-1 Tn-2 Tn-3 Nồng độ Sn ở sát catốt (g/l Hiệu suất kết tủa catốt η.
- Thảo luận kết quả điều chế dung dịch.
- Bằng ph−ơng pháp điện hoá thiên tích đã điều chế đ−ợc dung dịch có hàm l−ợng thiếc cao (tối đa 150 g/l), tuỳ thuộc vào thời gian và l−ợng dung dịch rút ra.
- Đã tìm ra quy luật phân bố nồng độ thiếc theo chiều cao bể điện phân.
- Nồng độ thiếc tập trung rất lớn ở đáy bể d−ới anốt.
- Phía trên anốt, nồng độ giảm rất nhanh theo chiều cao bể theo đ−ờng hyperbol.
- Hiệu suất kết tủa catốt tăng theo nồng độ thiếc sát catốt.
- Khi điện phân thiên tích, có thể khống chế đ−ợc kết tủa ở catốt, giảm tiêu hao điện, giảm tổn hao thiếc.
- Kết quả NC hoàn toàn có thể sử dụng để thiết kế, điều khiển và vận hành quá trình chế tạo dung dịch một cách hợp lý trong quy mô công nghiệp.
- Do chiều cao bể công nghiệp lớn nên nồng độ thiếc trên mặt bể (catốt) rất nhỏ, l−ợng thiếc kết tủa có thể coi bằng 0, hiệu suất tạo dung dịch xấp xỉ 100%.
- Nồng độ ion thiếc: ảnh h−ởng đến phân cực nồng độ.
- Các chất phụ gia: Na2SO4,β-napton các ion Cl-, Cr6+… 12 Tính ổn định của dung dịch điện phân ảnh h−ởng nhiều đến chất l−ợng kết tủa catốt (nó có dạng nhánh cây nếu nồng độ thiếc không ổn định).
- Nghiên cứu tính ổn định của dung dịch sunfat thiếc Dung dịch Sn-H2SO4 khi để trong không khí rất dễ bị oxyhoá tạo ra kết tủa màu vàng.
- Kết tủa này theo thời gian hình thành ngày một nhiều và làm mất mát thiếc trong dung dịch, dẫn đến dung dịch không ổn định.
- Đầu tiên NC ảnh h−ởng của nồng độ axit.
- Hàm l−ợng ion thiếc thay đổi theo nồng độ axit và thời gian Ngày đầu Sau 8 ngày Sau 15 ngày Sau 25 ngày Thời gian Mẫu Sn2+ (g/l)SnΣ (g/l)Sn2+ (g/l)SnΣ (g/l) Sn2+ (g/l)SnΣ (g/l) Sn2+ (g/l)SnΣ (g/l) H2SO4 (80g/l H2SO4 (100g/l H2SO4 (120g/l H2SO4 (140g/l Nhận xét: Nồng độ axit có ảnh h−ởng đến tính ổn định của dung dịch.
- Qua kết quả chọn nồng độ axit 120 g/l cho tất cả các NC sau.
- NC tiếp theo về tinh ổn định dung dịch là những chất phụ gia và ion gồm: gelatin, β−napton, keo dán gỗ, các ion Cl- và Cr6+ là những chất sẽ đ−ợc đ−a vào khi NC nhằm kéo dài Ttđ.
- Cl- (0,5g/l Nhận xét: Kết quả NC cho thấy: Cr6+, β−napton có tác dụng làm ổn định dung dịch Sn-H2SO4, đồng thời quan sát sau 25 ngày, ch−a thấy kết tủa.
- Còn Cl- không có tác dụng ổn định dung dịch.
- Kết quả điện phân với các mật độ dòng khác nhau.
- ảnh h−ởng của nồng độ Sn, chất phụ gia Na2SO4, β-napton, ion Cl-, Cr6+.
- Kết quả nghiên cứu STT Thông số Đơn vị Tn-1 Tn-2 Tn-3 Nồng độ thiếc g/l Thời gian thụ động giờ 30 29 27 Tn-4 Tn-5 Na2SO4g/l 0 60 2 Thời gian thụ động giờ 29 28 Tn-6 Tn-7 Tn-8 Tn-9 β-napton g/l Thời gian thụ động giờ Tn-10 Tn-11 Cl- 0 3,35 Phụ gia Cr6+g/l 0 1,35 4 Thời gian thụ động giờ 29 160 14Nhận xét: Nồng độ thiếc, muối Na2SO4, β-napton ảnh h−ởng không nhiều đến Ttđ.
- Nồng độ axit H2SO4: 120 g/l Nồng độ thiếc: 35 g/l.
- 86 99 Ph−ơng trình hồi quy tuyến tính: ỹ x1 + 73.125x2 (5.1) ỹ1: hàm mục tiêu biểu thị quan hệ giữa Ttđ với l−ợng các chất phụ gia.
- Ph−ơng trình hồi qui dạng tự nhiên: τ1.
- 112.500[Cr6+] (5.2) Qua ph−ơng trình hồi quy thực nghiệm 5.1 và 5.2 cho thấy: 15 - Hệ số của các ion đều d−ơng, tức là khi cho Cl- và Cr6+ vào dung dịch, Ttđ tăng lên theo tỷ lệ thuận với hàm l−ợng các chất phụ gia.
- Hình 5.10.ảnh kết tủa catốt của thiếc thô tạp cao Bảng 5.8.
- 0.688[Cl-][Cr6+] (5.3) Tổng hợp hai ph−ơng trình 5.2 và 5.3 cho thấy: ảnh h−ởng của ion Cr6+ đến Ttđ và chất l−ợng kết tủa catốt đều mạnh hơn ion Cl-.
- Bảng thành phần hoá học của thiếc đã qua điện phân tinh luyện Hàm l−ợng chất tạp.
- Hàm l−ợng thiếc.
- Fe Cu As Sb Bi Pb S Kết quả phân tích cho phép khẳng định thiếc sau điện phân hoàn toàn đáp ứng đ−ợc tiêu chuẩn Sn-1 165.3.
- 0 0 Bảng 5.11.
- Bảng 5.12.
- Thời gian thụ động anốt QH2 Hàm l−ợng phụ gia (g/l) Thời gian thụ động (h)STT Cl-Cr6+Tn lần 1 Tn lần Ph−ơng trình hồi quy thực nghiệm: ỹ x1 + 65.625x2 + 43.375x1.x2 (5.4) Ph−ơng trình hồi quy dạng tự nhiên: τ Cl.
- ảnh kết tủa catốt của thiếc thô tạp thấp

Xem thử không khả dụng, vui lòng xem tại trang nguồn
hoặc xem Tóm tắt