Nghiên cứu ảnh hưởng của chất mang tới khả năng xúc tác của coban cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu lỏng

- Nguyễn Hồng Liên, người đã trực tiếp hướng dẫn em rất tận tình trong suốt quá trình nghiên cứu và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất để em có thể hoàn thành luận văn này.
- Em xin được gửi lời cảm ơn sâu sắc tới toàn thể các thầy cô và cán bộ trong Phòng thí nghiệm Công nghệ Lọc Hóa dầu và Vật liệu xúc tác hấp phụ đã chỉ bảo và giúp đỡ em trong thời gian nghiên cứu tại Phòng thí nghiệm.
- Sơ lược về phản ứng Fischer – Tropsch (FT.
- 14 1.2.Các phản ứng xảy ra trong quá trình FT.
- 16 1.3.Cơ chế của quá trình FT.
- Động học của phản ứng.
- Xúc tác cho quá trình FT.
- Chất mang.
- Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác trong quá trình FT.
- Dạng sử dụng của xúc tác.
- Tổng hợp chất mang.
- 36 2.1.1 Tổng hợp MCM – 41.
- Tổng hợp silicagel.
- Tổng hợp silicalit.
- Tổng hợp γ-Al2O3.
- Tổng hợp xúc tác.
- Nghiên cứu đặc trưng hóa lý của chất mang và xúc tác.
- Nghiên cứu hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác trong phản ứng FT.
- Sơ đồ phản ứng.
- Quy trình phản ứng.
- Điều kiện tiến hành phản ứng.
- Ảnh hưởng của cấu trúc chất mang tới các đặc trưng hóa lý và khả năng làm việc của xúc tác.
- Ảnh hưởng tới đặc trưng hóa lý xúc tác.
- Ảnh hưởng tới hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác.
- Ảnh hưởng của bản chất chất mang tới các đặc trưng hóa lý và khả năng làm việc của xúc tác.
- Ảnh hưởng tới đặc trưng hóa lý của xúc tác.
- Ảnh hưởng tới hoạt tính và độ chọn lọc xúc tác.
- Ảnh hưởng của dạng sử dụng tới các đặc trưng hóa lý và khả năng làm việc của xúc tác.
- 87 7DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT BET Phương pháp đo đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ nitơ DB Dạng bột DH Dạng hạt EDX Energy-dispersive X-ray spectroscopy (Phổ tán sắc năng lượng tia X) FT Fischer-Tropsch MCM-41 Họ vật liệu mao quản trung bình có cấu trúc lục lăng SEM Scanning Electron Microscopy (hiển vi điện quét) TEOS Tetraethyl Orthosilicate XRD X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ Rơnghen) 8DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng1.1: Các thời kỳ phát triển của phản ứng tổng hợp Fischer-Tropsch.
- 24 Bảng 2.1: Các mẫu xúc tác đã tổng hợp được.
- 43 Bảng 2.2: Các thông số cơ bản của quá trình thử nghiệm hoạt tính xúc tác .
- Các mẫu xúc tác Co/SiO2 với cấu trúc chất mang khác nhau.
- Kết quả phân tích diện tích bề mặt riêng và đường kính mao quản tập trung trong các mẫu xúc tác Co/SiO2.
- Phân bố mạch C trong thành phần sản phẩm chuyển hóa khí tổng hợp trên 3 loại xúc tác Co/SiO2.
- Thành phần xúc tác Co/MCM-41 và Co/γ-Al2O3.
- Các loại tâm axit trong xúc tác Co/MCM-41 và Co/γ-Al2O3.
- Thành phần xúc tác Co/γ-Al2O3 dạng bột (DB) và dạng hạt (DH.
- 79 Bảng 3.9: Độ phân tán tâm kim loại trên bề mặt chất mang của hai mẫu xúc tác.
- 82 Bảng 3.10: Kết quả đo diện tích bề mặt riêng BET của hai dạng chất mang.
- 82 9DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1: Phân bố sản phẩm của quá trình FT tại (a) α = 0.89.
- 27 Hình 1.5: Quy trình tổng hợp γ-Al2O3.
- Sơ đồ quy trình tổng hợp MCM-41.
- Sơ đồ quy trình tổng hợp silicagel.
- Sơ đồ quy trình tổng hợp silicalit.
- 39 Hình 2.4: Quy trình tổng hợp chất mang γ-Al2O3.
- 40 Hình 2.5: Quy trình tổng hợp xúc tác Co/chất mang.
- 42 Hình 2.6: Sơ đồ vi dòng hệ thiết bị phản ứng Fischer – Tropsch.
- Giản đồ XRD của chất mang Silicalit.
- Giản đồ XRD của xúc tác Co/Silicalit.
- Ảnh SEM của mẫu Co/MCM-41.
- 64 Hình 3.10.
- 65 Hình 3.11.
- 66 Hình 3.12.
- Phổ EDX của mẫu Co/MCM-41.
- 66 Hình 3.13.
- Độ chuyển hóa CO theo thời gian phản ứng FT trên 3 mẫu xúc tác Co/MCM-41, Co/Silicalit và Co/Silicagel.
- 67 Hình 3.14.
- Phân bố thành phần sản phẩm lỏng của quá trình chuyển hóa khí tổng hợp trên xúc tác Co/Silicagel (a), Co/Silicalit (b) và Co/MCM-41 (c.
- 69 Hình 3.15: Giản đồ XRD của xúc tác Co/MCM-41 (a) và Co/γ-Al2O3 (b.
- 72 Hình 3.16.
- 73 Hình 3.17.
- 75 Hình 3.18.
- Ảnh hưởng của bản chất chất mang tới độ chuyển hóa CO.
- Phân bố sản phẩm của quá trình chuyển hóa khí tổng hợp trên các mẫu xúc tác Co/MCM-41 và Co/γ-Al2O3.
- 78 Hình 3.20: Phổ XRD của chất mang γ-Al2O3 dạng bột(DB) và dạng hạt (DH.
- 80 Hình 3.21: Phổ XRD của mẫu xúc tác Co/γ-Al2O3 dạng bột và Co/γ-Al2O3 dạng hạt.
- 81 Hình 3.22.
- Ảnh hưởng của dạng chất mang đến độ chuyển hóa CO trên xúc tác Co/γ-Al2O3.
- 83 Hình 3.23.
- Ảnh hưởng của dạng chất mang đến phân bố sản phẩm lỏng của quá trình FT.
- 84 12MỞ ĐẦU Quá trình Fischer – Tropsch đã ra đời từ lâu (năm 1923 tại Đức) nhưng lúc đó giá dầu mỏ còn rất rẻ nên chưa được ứng dụng phổ biến.
- Tuy nhiên ngày nay khi mà năng lượng và môi trường trở thành vấn đề nóng bỏng của toàn nhân loại thì nhiên liệu từ quá trình Fischer – Tropsch ngày càng được quan tâm hơn và được đánh giá là nguồn nhiên liệu của tương lai.
- Trong số các sản phẩm của quá trình Fischer – Tropsch, nhiên liệu diezen rất được chú trọng nghiên cứu vì nhiên liệu này đang dần chiếm ưu thế hơn so với xăng.
- Nhiên liệu từ quá trình Fischer – Tropsch có các điểm ưu việt như hàm lượng lưu huỳnh cực thấp, hàm lượng các hydrocacbon thơm dưới 1%, có chứa nhiều hợp chất chứa oxy nên sản phẩm cháy sạch không gây ô nhiễm môi trường.
- Hơn nữa nguyên liệu cho quá trình Fischer – Tropsch là khí tổng hợp (H2 và CO), có thể được sản xuất từ quá trình khí hóa than đá, khí tự nhiên hoặc có thể từ nguyên liệu sinh khối (Bio-mass).
- Do đó nghiên cứu phản ứng Fischer – Tropsch sẽ mang lại nhiều định hướng hơn cho nhân loại về việc tìm kiếm những nguồn nhiên liệu mới và thân thiện với môi trường.
- Với quá trình Fischer – Tropsch, yếu tố quyết định sản phẩm và hiệu quả quá trình đó là xúc tác.
- Trong hợp phần xúc tác Fischer – Tropsch, ngoài các kim loại hoạt động và phụ trợ thì chất mang cũng có những ảnh hưởng nhất định tới quá trình.
- Do vậy, trong luận văn này, một số loại vật liệu có cấu trúc khác nhau sẽ được nghiên cứu sử dụng làm chất mang xúc tác Co và đánh giá ảnh hưởng của chúng tới hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác trong quá trình phản ứng Fischer – Tropsch định hướng tạo nhiên liệu lỏng diezen.
- Các loại chất mang được nghiên cứu gồm SiO2 (dạng silicagel, silicalit, MCM41) và γ -Al2O3.
- Bố cục của luận văn gồm 03 phần chính : 13Chương 1: Tổng quan lý thuyết về quá trình Fischer – Tropsch (FT) và xúc tác cho quá trình.
- Chương 2: Thực nghiệm tổng hợp chất mang, xúc tác, phương pháp đánh giá đặc trưng hóa lý xúc tác và quá trình nghiên cứu phản ứng FT trên các hệ xúc tác đã tổng hợp.
- Chương 3: Thảo luận về các kết quả nghiên cứu bao gồm ảnh hưởng của cấu trúc, dạng sử dụng và bản chất chất mang tới hoạt tính và độ chọn lọc xúc tác trong phản ứng FT.
- Sơ lược về phản ứng Fischer – Tropsch (FT).
- Phản ứng Fischer-Tropsch (FT) đã được hai nhà khoa học người Đức là Frans Fischer và Hans Tropsch khám phá ra vào năm 1923 tại viện nghiên cứu Kaiser Wilheml Coal, Đức.
- 15 Đến năm 1950, do phải chịu các biện pháp trừng phạt kinh tế của Liên hợp quốc cấm nhập khẩu dầu mỏ, Nam Phi bắt đầu sử dụng lại những nghiên cứu về quá trình Fischer-Tropsch xây dựng các nhà máy chuyển hóa than thành nhiên liệu lỏng.
- Nhờ vậy, dầu tổng hợp từ quá trình FT có thể đáp ứng hơn một nửa nhu cầu nhiên liệu cần thiết của Nam Phi.
- Lịch sử phát triển của phản ứng tổng hợp Fischer-Trosch có thể được tóm tắt qua bảng 1.1.
- Bảng1.1: Các thời kỳ phát triển của phản ứng tổng hợp Fischer-Tropsch.
- Năm Thời kỳ Thành tựu chính 1902-1928 Khám phá + Nghiên cứu thành công về chuyển hóa khí tổng hợp.
- 1929-1949 Thời kỳ xúc tác Coban + Phát triển thương mại ở Đức và các quốc gia khác với khí tổng hợp thu từ than đá.
- 1950-1990 Thời kỳ xúc tác Sắt+ Các nhà máy thương mại của SaSol tại Nam Phi sản xuất khí tổng hợp từ than đá.
- 1990-2004 Khởi đầu của kỷ nguyên thương mại FT GTL + FT được nghiên cứu và phát triển nhanh nhờ sử dụng cả hai loại xúc tác: Sắt và Coban.
- 2004 - nay Mở rộng thương mại + Hai dự án lớn được khẳng định: ORYX GTL (SaSol) và Pearl GTL (Shell) tại Qatar + Và nhiều dự án được triển khai: Sasol Chevron,Exxon MoBil,SynTroleum và Statoil/PetroSA… 161.2.Các phản ứng xảy ra trong quá trình FT.
- Trong quá trình FT có 3 loại phản ứng xảy ra đó là: 9 Các phản ứng chính.
- Phản ứng Water Gas Shift (WGS): CO + H2O ↔ CO2 +H2 (3) 9 Các phản ứng phụ.
- Tạo C: 2CO ↔ C + CO2 (5) 9 Các phản ứng biến đổi của xúc tác.
- Phản ứng oxy hóa khử xúc tác: MxOy + yH2 ↔ yH2O + xM (6) MxOy + yCO ↔ yCO2 + xM (7.
- Phản ứng tạo cacbua kim loại: yC +xM ↔ MxCy (8) 1.3.Cơ chế của quá trình FT.
- Phản ứng FT xảy ra theo cơ chế sau Giai đoạn khơi mào (hay quá trình thành hợp chất C1).

Xem thử không khả dụng, vui lòng xem tại trang nguồn
hoặc xem Tóm tắt