Nghiên cứu và mô phỏng quá trình phân tách bằng sắc ký điều chế

- Mô hình toán của sắc ký điều chế - 33 - CHƯƠNG 2 MÔ HÌNH TOÁN CỦA SẮC KÝ ĐIỀU CHẾ Bước đầu tiên trong việc thiết kế được một mô hình hệ thống sắc ký đó là lựa chọn được mô hình và xem xét các quá trình xảy ra trong hệ thống.
- Mô hình đã được kiểm nghiệm cho phép dự đoán các kết quả không cần phải nghiên cứu trong thực nghiệm, tối ưu hóa và chuyển đổi quy mô của quá trình từ phòng thí nghiệm sang quy mô công nghiệp.
- “Hệ thống thí nghiệm ảo” được xây dựng bằng phương pháp mô phỏng số có thể giảm được thời gian và lượng mẫu cần cho quá trình phân tách và tối ưu.
- Để đạt được điều đó thì việc xác định các mô hình toán và dự đoán các thông số của mô hình là cần thiết.
- Việc xây dựng mô hình đã trở nên ngày càng quan trọng trong việc thiết kế các quá trình phức tạp và đòi hỏi kinh phí cao như quá trình phân riêng bằng sắc ký.
- 2.1 Tổng quan về mô hình Xây dựng mô hình là một bước quan trọng của quá trình thiết kế trong công nghệ hóa học.
- Từ một số thực nghiệm ban đầu để xác định được các thông số và kiểm tra lại mô hình.
- Việc xây dựng mô hình đã trở nên ngày càng quan trọng trong việc thiết kế các quá trình phức tạp và đòi hỏi Luận văn thạc sỹ Mô hình toán của sắc ký điều chế - 34 - kinh phí cao như quá trình phân riêng bằng sắc ký.
- Mô hình toán đầu tiên đã được đưa ra vào năm 1930 và đầu năm 1940 để định lượng sự phân riêng bằng sắc ký.
- Sự phức tạp của mô hình phụ thuộc vào các hiện tượng hóa lý xảy ra ở trong quá trình.
- Phân loại mô hình toán của sắc ký lớp tĩnh như sau: Hình 2.1.
- Phân loại các mô hình được sử dụng trong sắc ký lớp tĩnh Trong hình 2.1, có hai loại mô hình được chỉ ra.
- Kết quả của mô hình đĩa trong hệ thống phương trình vi phân thuần nhất (ODEs) mô tả cân bằng về khối lượng và năng lượng của một số đĩa, trong khi các mô hình liên tục được đưa ra trong các phương trình vi phân riêng phần (PDEs).
- Mặc dù hầu hết các mô hình chỉ được xem xét chủ yếu theo hướng trục (1D), một vài nhà nghiên cứu đã cố gắng trong việc mô tả toán học đồng thời cả thành phần hướng trục và hướng kính trong cột sắc ký.
- Do cột sắc ký được nhồi đầy bởi các phần tử nhỏ, có sự đồng nhất trong cột nhồi, vì vậy sự thay đổi về nồng độ và nhiệt độ theo hướng kính là không đáng kể và có thể bỏ qua.
- Mô hình đĩa (ODEs) Mô hình liên tục (PDEs)Mô hình toán của quá trình sắc ký Mô hình cân bằng Mô hình tốc độ tổng quát và các biến thể đơn giản hóaGiả đồng thể Dị thể Luận văn thạc sỹ Mô hình toán của sắc ký điều chế - 35 - 9 Mô hình đĩa: Cột sắc ký được xem như là một loạt các đĩa lý thuyết nối tiếp nhau.
- Trong mỗi đĩa, cân bằng vật chất được thiết lập rất nhanh giữa pha động và pha tĩnh.
- Do kết quả của các quá trình vừa mô tả, chất cần tách sẽ được phân bố trong một số đĩa, trong số đĩa này, các đĩa ở phần giữa có nồng độ cực đại so với các đĩa lân cận.
- Sự phân tán theo chiều trục là gián tiếp trong các mô hình này thông qua số lượng đĩa.
- Có hai mô hình đĩa khác nhau được ứng dụng để mô tả sự phân riêng trong sắc ký.
- Mô hình đĩa liên tục của Martin và Synge, trong khi Craig là mô hình đĩa không liên tục.
- Mẫu đưa vào ở dạng xung trong sắc ký tuyến tính thì đáp ứng thu được đưa ra bởi mô hình của Martin và Synge tuân theo phân bố Poisson, trong khi Craig đưa ra mô hình phân bố nhị thức.
- Cả hai mô hình là tương đương khi số đĩa lý thuyết đủ lớn bởi vì với lượng mẫu đưa vào nhỏ thì tín hiệu đáp ứng có xu hướng tiến tới phân bố Gauss.
- Mặc dù mô hình đĩa là một cách đơn giản để mô tả quá trình sắc ký, nhưng chúng cũng có một số nhược điểm.
- Những mô hình này không thể sử dụng dễ dàng để mô tả các hiện tượng động học vật lý riêng rẽ mà gây ra sự mở rộng của pic sắc ký.
- Về nguyên tắc số lượng của các đĩa lý thuyết phụ thuộc vào mối tương tác đặc biệt giữa các cấu tử và pha tĩnh.
- 9 Mô hình liên tục: Mô hình cân bằng Nguyên lý cân bằng được sử dụng trong các mô hình toán học đầu tiên mô tả sắc ký đơn cấu tử.
- Sử dụng cùng một giả thiết đó, các mô hình cho sắc ký nhiều Luận văn thạc sỹ Mô hình toán của sắc ký điều chế - 36 - cấu tử đã được phát triển để giải thích sự tương tác giữa các cấu tử trong suốt quá trình phân tách.
- Các mô hình thường được tính toán bởi tích phân riêng phần (PDEs).
- Mô hình tốc độ tổng quát và các biến thể đơn giản hóa Mô hình tốc độ tổng quát xem xét tất cả các yếu tố của động năng trao đổi chất.
- Mặc dù mô hình này rất phức tạp với nhiều thông số đầu vào nhưng nó có khả năng đạt được một mô tả chính xác quá trình sắc ký không lý tưởng.
- Tùy thuộc vào các giả thiết ban đầu, mô hình tốc độ tổng quát có thể được đơn giản hóa thành các mô hình đơn giản hơn.
- Do không có sự tuyến tính trong các phương trình cân bằng khối lượng, phương pháp số là cần thiết để giải quyết các mô hình này.
- Tóm lại, các mô hình liên tục có lợi thế nhất định trong dự đoán và mô phỏng của FBCRs so với các mô hình đĩa.
- Vì vậy, chỉ có các mô hình liên tục được áp dụng dưới đây.
- 2.2 Xây dựng mô hình Một số giả thiết của mô hình toán sắc ký lớp tĩnh như sau.
- Quá trình vận tải bên trong của các phần tử được xem xét dựa trên các quan hệ tuyến tính.
- Luận văn thạc sỹ Mô hình toán của sắc ký điều chế - 37 - 2colcol colπddV = dx = A dx4 (2.1) Hình 2.2.
- Mô hình toán cột sắc ký Cân bằng vật chất cho cấu tử i được viết như sau.
- Pha động (εt): LLLiconv,i disp,imtr,in.
- với i = 1, NC (2.3) Sự tích tụ trong pha động: LLii icol tnc c = dV = dV εtt t.
- (2.5) Sự đối lưu: L dxu Pha động Liconvn,&Lidispn,&LiconvLiconvnn,,&&∂+LidispLidispnn,,&&∂+dcol LinSinimtrn,& Luận văn thạc sỹ Mô hình toán của sắc ký điều chế - 38 - Liconv,iitcoli tcolcn =Vc= uε Acuε dVx.
- Lin : Lượng cấu tử i có trong pha động.
- Sin : Lượng cấu tử i có trong pha tĩnh.
- ci: Nồng độ của các cấu tử trong pha động.
- Dax,i: Hệ số khuếch tán của cấu tử i.
- βi: Hệ số trao đổi chất trong của cấu tử i.
- ()*iqc: Tải lượng cấu tử i trong pha tĩnh ở trạng thái cân bằng nồng độ với pha động.
- Nếu lưu lượng và độ xốp tổng là hằng số thì vận tốc tuyến tính cũng là hằng số: 2coltVu = πdε4• (2.9) Như vậy, công thức (2.2) và (2.3) được viết lại cho toàn bộ cột là: Pha động: Luận văn thạc sỹ Mô hình toán của sắc ký điều chế ii itt tax,i tiav,ii2cc cε + ε u = ε D+1- εβq - qctx x.
- (2.10b) Mô hình dị thể 2 pha 1 chiều.
- Khi hệ số cấp khối βi đủ lớn, như vậy thì phương trình cân bằng chất cho pha tĩnh và pha động có thể được mô tả bằng một biểu thức sau: ()2tiiav,i ax,i2t1- ε ccc+ q c = D ut ε xxi.
- (2.14) Luận văn thạc sỹ Mô hình toán của sắc ký điều chế - 40 - Với injinj2col tVt = πudε4 Trong đó.
- initic: Nồng độ ban đầu của cấu tử i.
- injic : Nồng độ của cấu tử i khi được đưa vào.
- injit : Thời gian đưa mẫu vào.
- Đầu ra của cột: ix=L,tc= 0t∂∂ với i = 1, NC Thông số mô hình 2.3.1 Độ xốp và sự phân bố pha Trong kỹ thuật sắc ký, sự phân bố giữa các pha là yếu tố rất quan trọng trong việc xác định mô hình và mô phỏng.
- Sắc ký cột nhồi với các phần tử xốp và có mạng mao quản được điền đầy chất lỏng, thể tích của cột Vcol được phân chia thành hai thành phần.
- Thể tích của pha động VL + Thể tích của các phần rắn Vsolid Thể tích của pha động bao gồm thể tích của khe hở trong hạt rắn Vpore và thể tích giữa các hạt Vint.
- Luận văn thạc sỹ Mô hình toán của sắc ký điều chế - 41 - 2colcol L solid int pore solidπdV = L = V + V = V + V + V4 (2.16) Thể tích của pha rắn bao gồm thể tích của các khe hở trong các hạt rắn và thể tích của các hạt rắn: VS = Vpore + Vsolid (2.17) Hình 2.3.
- Cấu trúc của các hạt nhồi cột Nếu cột đồng nhất và được nhồi tốt thì độ xốp tổng là: LtcolVε = V (2.18) Hay: ()solidtcolV1-ε = V (2.19) Ta có độ xốp trong và độ xốp ngoài: Độ xốp ngoài: intcolVε = V (2.20) Độ xốp trong: porepSVε = V (2.21) Luận văn thạc sỹ Mô hình toán của sắc ký điều chế - 42 - Độ xốp trong không phụ thuộc vào kích thước và hình dạng của các phần tử, trong khi độ xốp ngoài là hàm của kích thước và hình dạng của các phần tử.
- ε + 1 - εεV (2.22) Tỉ số pha F là hệ số quan trọng trong sắc ký cột.
- V+ V ε Đường đẳng nhiệt cân bằng hấp phụ 2.3.2.1 Nhiệt động học hấp phụ Đối với các dung dịch có nồng độ thấp, các tiêu chuẩn nhiệt động học cho các quá trình hấp phụ rất gần với quá trình hấp phụ cân bằng.
- RT ln K (2.24) Thông thường quá trình hấp phụ là quá trình tỏa nhiệt bởi năng lượng được giải phóng, do vậy Entanpy của quá trình hấp phụ là âm.
- T (2.26) Luận văn thạc sỹ Mô hình toán của sắc ký điều chế Đẳng nhiệt hấp phụ của một cấu tử đơn Trong sắc ký lỏng, sự cân bằng hấp phụ thường được diễn tả ở điều kiện đẳng nhiệt bởi các mối quan hệ giữa tải trọng của chất tan trong pha tĩnh (qi) và nồng độ trong pha động (ci).
- Mối quan hệ này rất quan trọng đối với việc dự đoán thời gian rửa giải và hình dạng của pic sắc ký.
- Hình 2.4 cho ta thấy ba loại mô hình tuyến tính đơn cấu tử và ảnh hưởng của sắc ký không liên tục tới hình dạng của pic sắc ký.
- to: Thời gian không lưu giữ.
- to được xác định như sau: oLt = u (2.29) Khi nồng độ tối đa của quá trình rửa giải vượt ra khỏi phạm vi tuyến tính của đường đẳng nhiệt hấp phụ, độ dốc của nó có thể lồi hoặc lõm, tùy thuộc vào sự tương tác của thành phần chất tan với pha tĩnh và pha động.
- Thời gian lưu giữ được xác định bằng công thức (2.30).
- Thời gian lưu giữ được xác định bằng công thức (2.31).
- (2.30) Luận văn thạc sỹ Mô hình toán của sắc ký điều chế - 44 - ()*i*tiR,i i otic1- εdqt c = t 1+ ε dc.
- Ảnh hưởng của mô hình đẳng nhiệt lên hình dạng pic sắc ký Lý tưởng (nét đứt), thực tế (nét liền).
- Có rất nhiều mô hình mô tả đường cong đẳng nhiệt phi tuyến, ví dụ như mô hình của Langmuir, Bilangmuir, Freudlich, Flowler.
- Tuy nhiên trong thực tế thì hay dung mô hình đẳng nhiệt Langmuir: iiiiiKcq = 1+ b c (2.32) Trong đó.
- a) Đường tuyến tính b) Đường cong lồi c) Đường cong lõm qi t ci ci ci ci Sắc ký đồ Các đường đẳng nhiệt Initial slope Initial slope qi qi ci ci t t Isotherm chord Luận văn thạc sỹ Mô hình toán của sắc ký điều chế - 45.
- 2.3.2.3 Yếu tố lưu (Thời gian lưu) Các chất tan trong hỗn hợp mẫu phân tích, khi được nạp vào cột sắc ký, chúng sẽ bị lưu giữ ở trong cột tách (trên pha tĩnh) theo một thời gian nhất định.
- Đó là thời gian lưu của nó trong hệ cột đã cho (tRi).
- Thời gian lưu này được tính từ lúc nạp mẫu vào cột tách sắc ký cho đến lúc chất tan được rửa giải ra khỏi cột ở điểm có nồng độ cực đại (Hình 2.5).
- Như vậy nếu gọi tRi là thời gian lưu tổng cộng của chất tan i thì chúng ta luôn có: tRi = to + t′Ri (2.33) Trong đó.
- to : Thời gian không lưu giữ (thời gian chất tan nằm trong pha động.
- t′Ri : Thời gian lưu giữ thực của chất i ở trong cột sắc ký (ở pha tĩnh).
- Còn nói chung, chúng ta luôn luôn có: t′Ri = tRi - to (2.34) Với hai chất tan A và B kế tiếp nhau trong sắc đồ thì chúng ta có: 'B'Atα = t (2.35) α được gọi là thời gian lưu tương đối của hai chất A và B, hay hệ số tách của hai chất đó.
- Còn khi đại lượng này bằng 1, thì không có sự tách sắc ký của hai chất A và B, và lúc này hai chất A và B nằm trong một pic sắc ký.
- Còn nếu α gần bằng 1, thì pic sắc ký Luận văn thạc sỹ Mô hình toán của sắc ký điều chế - 46 - của hai chất A và B có chung một vùng.
- Giản đồ sắc ký của ba cấu tử Giá trị thời gian lưu t′Ri của một chất tan trong quá trình sắc ký là phụ thuộc vào nhiều yếu tố, ví dụ như.
- Bản chất sắc ký của pha tĩnh, kích thước, độ xốp, cấu trúc xốp.
- Bản chất, thành phần, tốc độ của pha động.
- Trong một số trường hợp còn phụ thuộc cả vào pH của pha động, nồng độ chất tạo phức, nếu các yếu tố này có ảnh hưởng đến các cân bằng động trong quá trình sắc ký.
- Trong sắc ký các chất ion thì yếu tố này thể hiện rõ nét.
- Giá trị thời gian lưu t′Ri có ý nghĩa rất lớn trong thực tế của kỹ thuật sắc ký.
- Mặt khác, trong một hệ sắc ký chúng ta còn có: Luận văn thạc sỹ Mô hình toán của sắc ký điều chế - 47 - RiiLt = u (2.36) ooLt = u (2.37) tRi = to ( 1 + k′i ) (2.38) Trong đó.
- ui và uo: Tốc độ tuyến tính của pha động (cm/s.
- k′i : Hệ số dung lượng của chất tan i (hay còn gọi là hệ số lưu.
- L: Chiều dài của cột sắc ký (cm) Ở đây, phương trình (2.29) cho phép ta xác định được hệ số dung lượng k′i của một chất tan i qua sắc đồ: 'Ri oiot- tk = t (2.39) Ngược lại, nếu biết k′i thì chúng ta cũng dự đoán được thời gian lưu tRi của chất tan i.
- 2.3.2.4 Hệ số dung lượng k′i , hệ số phân tách α Quá trình tách sắc ký của các chất là dựa trên cơ sở sự phân bố của chất tan giữa pha động và pha tĩnh xẩy ra liên tục trong cột tách sắc ký.
- Nghĩa là ta có : (SP)'i(M P)mk=m (2.40) Mặt khác, từ các đại lượng VSP, VMP đã biết ở trên, chúng ta lại có : Luận văn thạc sỹ Mô hình toán của sắc ký điều chế - 48 - 'Ri RoiRot- tk=t (2.41) Nếu trong hỗn hợp mẫu có hai chất A và B thì tương tự như trong khái niệm lưu giữ chúng ta cũng có hệ số tách α của 2 chất A và B : 'BoB'AAo(t - t )kα.
- k(t- t) (2.42) Như vậy từ tỷ số của hệ số dung lượng (k′i) của hai chất cũng cho ta biết khả năng tách của hai chất kề nhau trong một hệ sắc ký đã chọn.
- 2.3.2.5 Độ phân giải (Resolution) Hai đại lượng H và N đã nói ở trên là những hằng số đặc trưng cho một loại cột tách, nhưng chúng chưa chỉ rõ cho ta biết hai chất tan A và B được tách ra khỏi nhau đến mức nào, khi nó được rửa giải ra khỏi cột sắc ký.
- tRA, tRB: Thời gian lưu thực của hai chất A và B.
- WA và WB: Chiều rộng đáy của pic sắc ký của hai chất A và B

Xem thử không khả dụng, vui lòng xem tại trang nguồn
hoặc xem Tóm tắt