- Trần Đức Hùng Tóm tắt luận văn thạc sỹ Nghiên cứu sử dụng kỹ thuật GC/MS-NCI trong phân tích Các hợp chất hữu cơ ô nhiễm khó phân hủy (POPs) Chuyên ngành : Kỹ thuật hóa học Luận văn thạc sỹ khoa học Kỹ thuật hóa học ng−ời h−ớng dẫn khoa học : 1. - Trần Đức Hùng Nghiên cứu sử dụng kỹ thuật GC/MS-NCI trong phân tích Các hợp chất hữu cơ ô nhiễm khó phân hủy (POPs) Luận văn thạc sỹ khoa học Kỹ thuật hóa học Hà nội - 2011 Lời cam đoan Tôi xin cam đoan luận văn “Nghiờn cu s dng k thut GC/MS-NCI trong phõn tớch Cỏc hp cht hu c ụ nhim khú phõn hy (POPs)” là công trình nghiên cứu của bản thân. - Các kết quả nghiên cứu đ−a ra trong luận văn là hoàn toàn trung thực và ch−a đ−ợc công bố trong bất kỳ công trình khoa học nào khác. - Phòng thí nghiệm Công nghệ Lọc Hóa dầu và Vật liệu xúc tác, hấp phụ, Bộ môn Công nghệ Hữu cơ - Hóa dầu – Viện Kỹ Thuật Hóa Học – Tr−ờng Đại Học Bách Khoa Hà Nội đã tạo điều kiện giúp đỡ và đóng góp nhiều ý kiến bổ ích về mặt khoa học để tôi hoàn thành bản luận văn này. - Ngày Tháng Năm 2011 Trần Đức Hùng Mục lục Mở đầu 5Phần I Tổng quan 71 Chất hữu cơ ô nhiễm khó phân hủy (POP) 71.1 Các dạng hợp chất POP phổ biến và nguy hại nhất. - 71.2 Hiện trạng các chất POP nguy hại ở Việt Nam và tác hại của chúng đến môi tr−ờng sinh thái, con ng−ời 131.2.1 Nhóm chất dioxin/furan 131.2.2 Nhóm chất PCB 141.2.3 Nhóm thuốc bảo vệ thực vật gốc cơ clo thuộc họ chất POP 161.3 Các biện pháp quản lý và xử lý các chất POP ở Việt Nam 172 Các ph−ơng pháp phân tích các hợp chất hữu cơ ô nhiễm khó phân hủy (POP) 183 Sắc ký khí khối phổ và kỹ thuật ion hóa hóa học, ion âm 213.1 Giới thiệu về sắc ký khí khối phổ 213.2 Các kỹ thuật ion hóa phổ biến 233.2.1 Ion hóa hóa học 233.2.2 Ion hóa va chạm electron 233.2.3 Ion hóa tr−ờng 243.2.4 Ion hóa bằng bắn phá ion 243.2.5 Ion hóa bằng bắn phá nguyên tử nhanh (FAB) 243.3 Giới thiệu về ph−ơng pháp ion hóa hóa học, ion âm (NCI) 25Phần II ph−ơng pháp nghiên cứu và thực nghiệm 281 Vật t− hóa chất 281.1 Hóa chất 281.2 Thiết bị và dụng cụ thí nghiệm 292 ph−ơng pháp nghiên cứu 302.1 Thiết lập điều kiện phân tích Sắc ký khí 30 2.1.1 Ph−ơng pháp “dioxin GC method” phân tích họ chất dioxin/furan 312.1.1 Ph−ơng pháp “PCB GC method” phân tích họ chất PCB 312.1.3 Ph−ơng pháp “POP GC method” phân tích các thuốc bảo vệ thực vật gốc cơ clo trong nhóm POP 322.2 Thiết lập điều kiện làm việc của detector khối phổ 322.2.1 Ph−ơng pháp chuẩn hóa detector khối phổ với nguồn ion hóa va chạm điện tử (EI) 322.2.2 Ph−ơng pháp chuẩn hóa detector khối phổ với nguồn ion hóa hóa học, ion âm 332.3 Tối −u hóa các điều kiện phân tích với GC-MS/NCI 332.3.1 Xác định tác nhân ion hóa trung gian tối −u 332.3.2 Xác định l−u l−ợng khí tác nhân ion hóa tối −u 342.3.3 Xác định nhiệt độ tối −u của nguồn ion 342.4 Thiết lập và đánh giá ph−ơng pháp NCI tối −u 352.4.1 Quy trình xử lý mẫu phân tích các chất dioxin/furan trong mẫu thực. - 352.4.2 Quy trình xử lý mẫu phân tích PCB trong mẫu thực 372.4.3 Quy trình xử lý mẫu phân tích thuốc bảo vệ thực vật trong mẫu thực. - 38Phần III Kết quả và thảo luận 401 Thiết lập điều kiện phân tích sắc ký khí 401.1 Phân tích Dioxin/furan 401.2 Phân tích PCB 411.3 Phân tích các thuốc bảo vệ thực vật thuộc nhóm chất POP 422 Chuẩn hóa detector khối phổ với nguồn ion hóa hóa học, ion âm (tuning NCI) 433 Nghiên cứu, khảo sát, lựa chọn khí tác nhân ion hóa trung gian tối −u 453.1 Thử nghiệm với dioxin/furan 45 3.2 Thử nghiệm với PCB 473.2 Thử nghiệm với các thuốc bảo vệ thực vật thuộc gốc cơ clo thuộc họ POP 484 Nghiên cứu, khảo sát, lựa chọn l−u l−ợng tối −u của khí ion hóa trung gian 494.1 Thử nghiệm với dioxin/furan 504.2 Thử nghiệm với PCB 524.3 Thử nghiệm với các thuốc bảo vệ thực vật thuộc nhóm POP 535 Nghiên cứu, khảo sát, lựa chọn nhiệt độ làm việc tối −u của nguồn ion 555.1 Thử nghiệm với dioxin/furan 555.2 Thử nghiệm với PCB 575.3 Thử nghiệm với các chất còn lại của họ chất POP 586 Đánh giá khả năng phân tích các hợp chất POP bằng kỹ thuật GC-MS/NCI 616.1 Giới hạn phát hiện 616.1.1 Thử nghiệm với dioxin/furan 616.1.2 Thử nghiệm với nhóm PCB 646.1.3 Thử nghiệm với thuốc bảo vệ thực vật họ cơ-clo 676.2 Đánh giá độ tuyến tính và khoảng tuyến tính của ph−ơng pháp NCI 706.2.1 Thử nghiệm với dioxin/furan 706.2.2 Thử nghiệm với nhóm PCB 726.2.3 Thử nghiệm với thuốc bảo vệ thực vật gốc cơ clo thuộc nhóm chất POP 736.3 Độ chụm của ph−ơng pháp 756.3.1 Độ lặp lại 756.3.1.1 Thử nghiệm với dioxin/furan 766.3.1.2 Thử nghiệm với PCB 766.3.1.3 Thử nghiệm với các thuốc bảo vệ thực vật thuộc họ POP 77 6.3.2 Độ tái lặp 796.3.2.1 Thử nghiệm với Dioxin/furan 806.3.2.2 Thử nghiệm với PCB 816.3.2.3 Thử nghiệm với thuốc bảo vệ thực vật gốc cơ clo 836.4 Đánh giá độ đúng của ph−ơng pháp 866.4.1 Thử nghiệm với dioxin/furan 866.4.2 Thử nghiệm với các PCB 876.4.3 Thử nghiệm với các thuốc bảo vệ thực vật gốc cơ clo thuộc nhóm chất POP 876.5 áp dụng ph−ơng pháp GC-MS/NCI phân tích các chất POP trong mẫu thực tế. - 896.5.1 Phân tích Các chất dioxin/furan trong mẫu đất và mẫu trầm tích 896.5.2 Phân tích PCB trong mẫu đất và mẫu dầu biến thế 926.5.3 Phân tích các thuốc bảo vệ thực vật gốc cơ clo trong mẫu đất và n−ớc 93Phần IV kết luận 99 Tài liệu tham khảo Danh mục các ký hiệu, các chữ cái viết tắt BVTV Bảo vệ thực vật CI Ion on hóa hóa học ECD Detector cộng kết điện tử EI Ion hóa bằng va chạm điện tử FID Detector ion hóa ngọn lửa GC-MS Sắc ký khí khối phổ GC-MS/EI Sắc ký khí khối phổ, ion hóa bằng va chạm điện tử GC-MS/NCI Sắc ký khí khối phổ, ion hóa hóa học, ion âm HxCDD Hexachlorodibenzodioxin HxCDF Hexachlorodibenzofuran HpCDF Octachlorodibenzofuran OCDD Octachlorodibenzodioxin OCDF Tetrachlorodibenzofuran PCBs Polychlorinated Biphenyls PCB 28 2,4,4'-Trichlorobiphenyl PCB Pentachlorobiphenyl PCB Pentachlorobiphenyl PCB Hexachlorobiphenyl PCB Hexachlorobiphenyl PCI Ion hóa hóa học, ion d−ơng PeCDD Pentachlorodibenzodioxin PeCFD Pentachlorodibenzofuran POPs Các chất hữu cơ ô nhiễm khó phân hủy NCI Ion hóa hóa học, ion âm TCDD Tetrachlorodibenzodioxin TCDF Tetrachlorodibenzofuran àECD Detector cộng kết điện tử Danh mục các bảng Bảng 1.1 ái lực proton của một số tác nhân ion hóa trung gian 25Bảng 2.1 Danh sách 17 chất thuộc nhóm dioxin/furan và nồng độ ban đầu 28Bảng 2.2 Danh sách các chất thuộc nhóm PCB và nồng độ ban đầu 29Bảng 2.3 danh sách các chất BVTV họ cơ clo và nồng độ ban đầu 29Bảng: 3.1 Các ion đặc tr−ng cần giám sát của các chất dioxin/furan với chế độ NCI 45Bảng:3.2 Danh sách các ion đặc tr−ng của PCB cần giám sát khi dùng NCI 47Bảng 3.3 ảnh h−ởng của l−u l−ợng metan lên áp suất buồng ion 50Bảng 3.4 Điều kiện tối −u phân tích các chất POP bằng kỹ thuật GC-MS/NCI 60Bảng 3.5 Các ion d−ơng đ−ợc giám sát khi phân tích EI phân tích mẫu Các chất dioxin/furan 62Bảng 3.6 Tỷ lệ tín hiệu/nhiễu khi phân tích 17 đồng phân Các chất dioxin/furan nồng độ 0,5 đến 2,5pg/àl bằng kỹ thuậtGC-MS/EI và GC-MS/NCI 62Bảng 3.7 Tỷ lệ tín hiệu/nhiễu khi phân tích 17 đồng phân của dioxin/furan ở các nồng độ khác nhau bằng kỹ thuật GC-MS/EI và GC-MS/NCI 63Bảng 3.8 Danh sách các ion đ−ợc giám sát với ph−ơng pháp EI và NCI 64Bảng 3.9 Tỷ lệ tín hiệu/nhiễu khi phân tích PCB (0,5pg/àl) bằng 3 ph−ơng GC-MS/EI. - GC-MS NCI và GC-àECD 65Bảng 3.10 Tỷ lệ tín hiệu/nhiễu khi phân tích PCB ở các nồng độ khác nhau bằng 2 kỹ thuật GC-MS/NCI và GC-àECD 66Bảng 3.11 Tỷ lệ tín hiệu/nhiễu khi phân tích các chất BVTV họ cơ clo ở nồng độ 0,1ng/àl bằng kỹ thuật GC-MS/EI và GC-MS/NCI 67 Bảng 3.12 Tỷ lệ tín hiệu/nhiễu khi phân tích các chất BVTV họ cơ clo ở các nồng độ khác nhau với cả 3 kỹ thuật GC-MS/EI. - GC-MS/NCI và GC-àECD 69Bảng 3.13 Khoảng tuyến tính và hệ số hồi quy tuyến tính R2 khi phân tích nhóm dioxin/furan bằng kỹ thuật GC-MS/NCI 71Bảng 3.14 Khoảng tuyến tính và hệ số hồi quy tuyến tính R2 khi phân tích nhóm PCB bằng kỹ thuật GC-MS/NCI 72Bảng 3.15 Khoảng tuyến tính và hệ số hồi quy tuyến tính R2 khi phân tích nhóm thuốc bảo vệ thực vật cơ clo bằng kỹ thuật GC-MS/NCI 74Bảng 3.16 Kết quả phân tích dioxin/furan của 2 mẫu đất tại sân bay Phù Cát 89Bảng 3.17 Kết quả phân tích Các chất dioxin/furan của mẫu đất tại Biên Hòa và mẫu trầm tích tại Đà Nẵng. - 91Bảng 3.18 Kết quả phân tích PCB của mẫu đất ruộng thuộc địa bàn tỉnh Bắc Ninh 92Bảng 3.19 Kết quả phân tích mẫu MĐ1 bằng ph−ơng pháp MS/EI và MS/NCI 93Bảng 3.20 Kết quả phân tích mẫu MĐ2 bằng ph−ơng pháp MS/EI và MS/NCI 94Bảng 3.21 Kết quả phân tích mẫu NM1 bằng ph−ơng pháp MS/EI và MS/NCI 97 Danh mục các hình vẽ, đồ thị Hình 1.1 Công thức cấu tạo của các chất thuộc nhóm dioxin/furan 9Hình 1.2 Công thức cấu tạo của các chất thuộc nhóm DDT 10Hình 1.3 Sơ đồ nguyên lý của detector khối phổ. - 22Hình 2.1 Sơ đồ quá trình xử lý mẫu phân tích dioxin/furan trong đất và trầm tích 36Hình 2.2 Sơ đồ quá trình xử lý mẫu phân tích PCB trong mẫu đất 37Hình 2.3 Sơ đồ quá trình xử lý mẫu phân tích thuốc BVTV trong mẫu đất 38Hình 3.1 Sắc ký đồ thu đ−ợc khi kiểm tra độ phân giải của sắc ký ứng với “dioxin GC method” 40Hình 3.2 Sắc ký đồ thu đ−ợc khi kiểm tra độ phân giải của sắc ký ứng với “PCB GC method” 41Hình 3.3 Sắc ký đồ thu đ−ợc khi kiểm tra độ phân giải của sắc ký ứng với “POP GC method” 42Hình 3.4 ảnh h−ởng của EMV tới chiều cao peak và Tỷ lệ S/N 44Hình 3.5 ảnh h−ởng của khí ion hóa trung gian tới diện tích peak của các dioxin/furan 46Hình 3.6 ảnh h−ởng của khí ion hóa trung gian tới diện tích peak của các PCB 47Hình 3.7 ảnh h−ởng của khí ion hóa trung gian tới diện tích peak của các thuốc bảo vệ thực vật gốc cơ clo thuộc họ POP 48Hình 3.8 ảnh h−ởng của phần trăm l−u l−ợng khí tác nhân ion hóa trung gian lên diện tích peak của các dioxin/furan 51Hình 3.9 Sắc ký đồ xếp chồng của OCDD và HpCDF với các l−u l−ợng khí ion hóa 30%. - 40% 52Hình 3.10 ảnh h−ởng của l−u l−ợng khí tác nhân ion hóa trung gian lên diện tích peak của các PCB 53Hình 3.11 ảnh h−ởng của l−u l−ợng khí ion hóa trung gian lên diện tích peak của các thuốc bảo vệ thực vật thuộc nhóm POP 54 Hình 3.12 ảnh h−ởng của nhiệt độ buồng ion tới diện tích peak của các đồng phân dioxin/furan 56Hình 3.13 Sắc ký đồ xếp chồng của các đồng phân Dioxins/Furans ở các nhiệt độ buồng ion: 170oC. - 180 oC và 200oC 56 Hình 3.14 ảnh h−ởng của nhiệt độ buồng ion đến diện tích peak của các PCB 57 Hình 3.15 Sắc ký đồ xếp chồng của a) PCB 28, b) PCB101 ở các nhiệt độ buồng ion: 90oC. - 100 oC và 110oC 58 Hình 3.16 ảnh h−ởng của nhiệt độ buồng ion lên diện tích peak của các thuốc bảo vệ thực vật thuộc nhóm POPs 59 Hình 3.17 Sắc ký đồ thu đ−ợc khi phân tích các chất BVTV ở hàm l−ợng 0,005ng/àl với kỹ thuật MS/EI và MS/NCI 68 Hình 3.18 Đ−ờng chuẩn của OCDD và OCDF 71 Hình 3.12 Đ−ờng chuẩn của PCB 28 và PCB 153 73 Hình 3.20 Đ−ờng chuẩn của Heptachlor và Aldrin 74 Hình 3.21 Kết quả phân tích dioxin/furan 5 lần liên tiếp 76 Hình 3.12 Kết quả phân tích các PCB 5 lần liên tiếp 77 Hình 3.12 Kết quả phân tích các thuốc bảo vệ thực vật gốc cơ clo thuộc họ chất POP 5 lần liên tiếp 78 Hình 3.12 Sự suy giảm hàm l−ợng oxy và hơi n−ớc trong buồng ion theo thời gian chờ ổn định thiết bị 79 Hình 3.25 ảnh h−ởng của thời gian ổn định hệ thiết bị tới kết quả phân tích các chất dioxin/furan 80 Hình 3.26 Diện tích peak của các dioxin/furan tại các thời điểm sau khi tắt và bật lại máy 81 Hình 3.27 Diện tích peak của các PCB tại các thời điểm khác nhau 82 Hình 3.25 Diện tích peak của PCBs tại các thời điểm sau khi tắt và bật lại máy 83 Hình 3.29 Diện tích peak của thuốc bảo vệ thực vật gốc cơ clo thuộc họ POP tại các thời điểm khác nhau 84 Hình 3.30 Diện tích peak của thuốc bảo vệt thực vật gốc cơ clo thuộc họ chất POP tại các thời điểm sau khi tắt và bật lại máy 85 Hình 3.25 So sánh kết quả phân tích dioxin/furan với hàm l−ợng chuẩn 86 Hình 3.32 So sánh kết quả phân tích các PCB với hàm l−ợng chuẩn 87 Hình 3.33 So sánh kết quả phân tích các thuốc BVTV với hàm l−ợng chuẩn 88 Hình 3.34 Sắc ký đồ tổng ion của mẫu MĐ2 khi phân tích bằng GC-MS/EI 95 Hình 3.35 Sắc ký đồ tổng ion của mẫu MĐ2 khi phân tích bằng GC-MS/NCI 96 Mở đầu Các chất hữu cơ ô nhiễm khó phân hủy (persistent organic pollutants, viết tắt là POP) đ−ợc liệt kê trong Công −ớc Stockholm năm 2004 là các các chất có độc tính cao, khó phân hủy và có khả năng tích lũy trong các mô mỡ của ng−ời và động vật, chúng có khả năng phát tán đi xa theo n−ớc, không khí, gây ảnh h−ởng nghiêm trọng đến sức khỏe con ng−ời và môi tr−ờng sinh thái [1, 3]. - Việt Nam đã tham gia Công −ớc và đã cấm sử dụng 9/12 thuốc bảo vệ thực vật hữu cơ độc hại. - Trong chiến tranh Việt Nam, Quân đội Mỹ đã phun rải hơn 74 triệu lít các chất diệt cỏ, trong đó có chứa hơn 45 triệu lít là chất Da cam có chứa các chất dioxin/furan ở Miền Nam Việt Nam. - Do đó việc điều tra, khảo sát và xử lý các chất POP đã và đang là một nhu cầu hết sức cấp bách [3]. - Ngày 10/8/2006 Thủ t−ớng chính phủ đã phê duyệt kế hoạch quốc gia về thực hiện Công −ớc Stockholm và giao cho Bộ Tài nguyên và Môi tr−ờng chủ trì thực hiện đề án về phát triển năng lực phân tích và xây dựng hệ thống các phòng thí nghiệm đạt tiêu chuẩn để phân tích các chất hữu cơ ô nhiễm khó phân hủy POP [1, 8]. - Nhìn chung, việc phân tích các chất POP ở n−ớc ta còn nhiều khó khăn, đặc biệt hạn chế trong việc phân tích các mẫu có hàm l−ợng siêu vết. - Nguyên nhân chủ yếu là do các phòng thí nghiệm ch−a chú trọng đến lĩnh vực phân tích này mà mới chỉ dừng lại ở kỹ thuật phân tích thông th−ờng nh−: sắc ký khí với detector FID, ECD. - sắc ký lỏng hiệu năng cao HPLC với detector UV-VIS, FLD hoặc các ph−ơng pháp mới hơn, có ng−ỡng phát hiện tốt hơn nh− sắc ký khí, sắc ký lỏng liên hợp khối phổ phân giải thấp với nguồn ion va chạm điện tử. - Tuy nhiên các ph−ơng pháp trên đều bị giới hạn ở ng−ỡng phát hiện cỡ ppb, chứ ch−a thể áp dụng với các mẫu có hàm l−ợng siêu vết. - Ph−ơng pháp sắc ký khí khối phổ sử dụng nguồn ion hóa hóa học, ion âm (GC-MS/NCI) rất nhạy trong việc phân tích các hợp chất hữu cơ chứa nguyên tố halogen, theo một số công bố của hãng Agilent, Shimadzu, Watter… thì khi sử dụng NCI có thể nâng cao độ nhạy gấp hàng nghìn lần so với kỹ thuật ion hóa va chạm điện tử (EI . - Với mục tiêu nghiên cứu thiết lập kỹ thuật phân tích hàm l−ợng siêu vết các hợp chất hữu cơ thuộc nhóm chất hữu cơ ô nhiễm khó phân hủy (POP), Luận văn đã thực hiện nghiên cứu, khảo sát, tìm các điều kiện tối −u phân tích POP trên cơ sở ứng dụng GC-MS/NCI ( Sắc ký khí khối phổ, ion hóa hóa học, ion âm), một kỹ thuật mới ở Việt Nam. - Ưu thế v−ợt trội của kỹ thuật này đ−ợc thể hiện thông qua các kết quả nghiên cứu so sánh với các kỹ thuật hiện đang phổ biến ở n−ớc ta nh−: sắc ký khí khối phổ ion hóa bằng va chạm điện tử, sắc ký khí liên hợp với àECD detector. - Đề tài mở ra một h−ớng đi mới trong khai thác, sử dụng hiệu quả hơn các thiết bị sắc ký khí khối phổ phân giải thấp hiện có tại các phòng thí nghiệm, giúp phát huy tốt năng lực phân tích, đồng thời gợi mở một h−ớng quan tâm mới mà hiện nay một số n−ớc trên thế giới đang nghiên cứu, phát triển đó là h−ớng nghiên cứu về các ion âm trong kỹ thuật khối phổ.
Xem thử không khả dụng, vui lòng xem tại trang nguồn hoặc xem
Tóm tắt