- Sơ đồ không gian mạng lưới cấu trúc kaolinit Hình 1.2. - Các vị trí trao đổi ion khác nhau đối với hạt kaolinit Hình 1.3: Các đơn vị cấu trúc sơ cấp của zeolit Hình 1.4: Các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) trong zeolit Hình 1.5: Sự hình thành cấu trúc zeolit A, X (Y) từ các kiểu ghép nối khác nhau Hình 1.6: Quá trình hình thành zeolit từ các nguồn Si và Al riêng biệt. - Hình 1.7: Lồng sodalit tạo thành zeolit X Hình 1.8: Vòng 12 Oxy nhìn theo hướng Hình 1.9: Cấu trúc khung mạng của zeolit X Hình 1.10: Cấu trúc của zeolit P Hình 2.1: Sơ đồ tổng hợp zeolit X, P từ metacaolanh Hình 3.1. - Hình ảnh 7 công thức thí nghiệm Bảng 1.1: Dữ liệu cấu trúc cơ bản của một số zeolit thông dụng. - Bảng 1.2: Dung lượng trao đổi cation của một số zeolit. - Thành phần hoá học và cấu trúc tinh thể . - Cấu trúc tinh thể zeolit. - Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc và tính chất. - Xác định dung lượng trao đổi cation. - Xác định dung lượng trao đổi và hấp phụ. - Cấu trúc của sản phẩm sử dụng trong trồng rau. - 68 1 MỞ ĐẦU Rây phân tử hay zeolit là vật liệu rắn, cấu trúc vi mao quản, bề mặt riêng lớn, dung lượng trao đổi ion cao, khả năng hấp phụ và xúc tác tốt. - Thành phần hoá học và cấu trúc tinh thể a. - Cấu trúc tinh thể Kaolinit có cấu trúc lớp 1:1, dạng diocta [18],[28]. - Cấu trúc tinh thể của kaolinit được hình thành từ một lưới tứ diện liên kết với một mạng bát diện tạo nên một lớp cấu trúc. - Mỗi lớp cấu trúc được phát triển liên tục trong không gian theo hướng trục a và b. - a.Tính chất trao đổi ion. - Cao lanh có tính chất trao đổi anion và cation vào trong mạng tinh thể của mình. - Sự trao đổi cation thường được nghiên cứu nhiều hơn và khả năng ứng dụng rộng hơn [1] so với anion. - Các cation trao đổi thường là Ca2+, Mg2+, NH4+, Na+, K+, H+. - Nguyên nhân trực tiếp gây ra sự trao đổi cation của kaolinit chính là do trong cấu trúc của nó tồn tại nhóm OH-. - Dung lượng trao đổi cation (CEC) và anion (AEC) của cao lanh rất nhỏ, thông thường CEC chỉ khoảng 3 ÷15 meq/100g và AEC khoảng 20,3 meq/100g [26]. - CEC ở bề mặt trong phản ánh toàn bộ điện tích âm chưa cân bằng trong mạng lưới cấu trúc. - Các vị trí trao đổi ion khác nhau đối với hạt kaolinit. - Zeolit tự nhiên và tổng hợp là các aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian ba chiều với hệ thống lỗ xốp đồng đều và rất trật tự. - Cấu trúc đồng đều, tinh khiết, đa dạng về chủng loại. - Đây 9 được coi là một đặc trưng quan trọng, có ảnh hưởng trực tiếp đến cấu trúc và tính chất hoá lý của zeolit. - Rây phân tử Si: Là loại vật liệu có cấu trúc tinh thể tương tự Aluminosilicat tinh thể nhưng hoàn toàn không chứa Al. - Vật liệu này kị nước và không có khả năng trao đổi ion. - Dung lượng trao đổi cation giảm. - Cấu trúc tinh thể zeolit Các zeolit tự nhiên cũng như zeolit tổng hợp đều có cấu trúc không gian ba chiều được hình thành từ các đơn vị sơ cấp là các tứ diện TO4 (T: Al, Si). - Các đơn vị cấu trúc sơ cấp của zeolit : Tứ diện SiO4(a), AlO4-(b). - Sự liên kết các tứ diện TO4 theo một trật tự nhất định sẽ tạo thành các 11 đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU (Secondary Building Unit) khác nhau. - Các SBU lại kết hợp với nhau tạo nên các họ zeolit với 85 loại cấu trúc thuộc bảy nhóm và các hệ thống mao quản khác nhau [32]. - Dữ liệu cấu trúc cơ bản của một số zeolit thông dụng [1]. - Các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) trong zeolit. - Đường kính mao quản thứ cấp Các SBU lại liên kết với nhau tạo nên họ zeolit với 85 loại cấu trúc thuộc 7 nhóm và các hệ thống mao quản khác nhau [25]. - Hình 1.5 mô tả sự ghép nối các đơn vị cấu trúc sơ cấp và thứ cấp khác nhau 1.2.3. - Sự hình thành cấu trúc zeolit A, X (Y) từ các kiểu ghép nối khác nhau. - Những cation này nằm ngoài mạng lưới tinh thể zeolit nên dễ dàng tham gia vào quá trình trao đổi với các cation. - (Z ) và (S) là các chỉ số tương ứng với zeolit và dung dịch trao đổi. - Theo quá trình trao đổi cation, khả năng trao đổi cation của zeolit phụ thuộc chủ yếu vào 7 yếu tố sau: 1) Bản chất cation trao đổi (điện tích, kích thước cation trong trạng thái hydrat hoá và dehydrat hoá). - AZ = 15 6) Đặc điểm cấu trúc của zeolit. - 7) pH của dung dịch trao đổi. - Sự trao đổi cation trong zeolit được thực hiện do trong cấu trúc của chúng có các tứ diện AlO4−. - Bảng 1.2 trình bày dung lượng trao đổi cation (CEC) của một số zeolit phụ thuộc vào tỷ số SiO2/Al2O3 . - Dung lượng trao đổi cation của một số zeolit. - Khả năng trao đổi cation của zeolit A được sắp xếp theo trật tự giảm dần như sau: Ag. - Các zeolit A, X, Y ít có khả năng trao đổi cation trong môi trường axit vì chúng sẽ bị phá vỡ một phần cấu trúc, đặc biệt zeolit A sẽ bị phá vỡ hoàn toàn cấu trúc trong môi trường có axit mạnh. - 16 Do vậy mà quá trình trao đổi cation tốt nhất là thực hiện trong môi trường kiềm. - Tính chất hấp phụ Khác với than hoạt tính, silicagel và các chất hấp phụ vô cơ khác, zeolit có cấu trúc tinh thể với hệ thống lỗ xốp có kích cỡ phân tử và rất đồng đều, nên hấp phụ chọn lọc với dung lượng hấp phụ lớn là đặc trưng quan trọng của zeolit. - Để thực hiện quá trình hấp phụ, các chất hấp phụ không thay thế các cấu tử tạo nên cấu trúc tinh thể mà nó khuếch tán vào trong các mao quản của zeolit và nằm lại đó nếu kích thước phù hợp với mao quản. - Mục đích của việc hoạt hoá là loại nước hấp phụ trên bề mặt zeolit để làn tăng độ hấp phụ, nhưng nếu hoạt hoá ở nhiệt độ cao quá thì có thể dẫn tới sự phá vỡ cấu trúc tinh thể zeolit. - Sau đó, nhờ sự có mặt của chất tạo cấu trúc sẽ hình thành các SBU nhất định. - Tuỳ thuộc vào các cách ghép nối khác nhau của các SBU mà ta thu được các loại zeolit có cấu trúc tinh thể khác nhau. - Loại khoáng này có cấu trúc lớp 1:1, dạng diocta. - Ngoài ra cấu trúc và tính chất của nguyên liệu cũng có ảnh hưởng đáng kể tới quá trình tổng hợp. - tùy theo nguồn nguyên liệu và điều kiên tổng hợp mà cấu trúc đặc biệt của một loại zeolit nào đó được ưu tiên hình thành. - Ảnh hưởng của tỷ số Si/Al: Sự hình thành các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) chịu ảnh hưởng mạnh mẽ của tỷ lệ Si/Al trong thành phần gel. - Nhiệt độ cũng có ảnh hưỏng mạnh đến kiểu cấu trúc tinh thể và đối với mỗi loại zeolit luôn tồn tại một giới hạn về nhiệt độ kết tinh. - Việc tổng hợp zeolit ở nhiệt độ cao và áp suất cao cũng sẽ làm cho cấu trúc zeolit thu được thoáng và xốp hơn. - Ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc: Chất tạo cấu trúc (Template hay Structure Directing Agents) có ảnh hưởng quan trọng đến sự hình thành mạng lưới cấu trúc tinh thể trong quá trình tổng hợp zeolit, đặc biệt là đối với các zeolit giàu silic. - Ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc đến quá trình kết tinh zeolit được thể hiện ở 3 khía cạnh: Thứ nhất, chất tạo cấu trúc ảnh hưởng tới quá trình gel hoá, tạo mầm và sự lớn lên của tinh thể. - Các đơn vị TO4 được sắp xếp thành những hình khối đặc biệt xung quanh chất tạo cấu trúc và kết quả là tạo ra các tiền tố SBU định trước cho quá trình tạo mầm và phát triển của tinh thể. - Thứ hai, chất tạo cấu trúc làm giảm năng lượng bề mặt dẫn đến 24 làm giảm thế hoá học của mạng lưới aluminosilicat. - Thứ ba, chất tạo cấu trúc giúp mở rộng khả năng tổng hợp zeolit, nhất là các zeolit giàu silic [5],[6]. - Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit X là sodalit. - Vòng 12 oxy nhìn theo hướng Hình 1.8 trình bày cấu trúc khung mạng của zeolit X. - Theo kiểu cấu trúc này, một ô mạng cơ sở chứa 8 bát diện cụt. - Các tâm hoạt động xúc tác cho Hình 1.8: Cấu trúc khung mạng của zeolit X 26 nhiều phản ứng nằm chủ yếu trong những hốc lớn này. - Ngoài ra, trong cấu trúc của faujazite còn có các vị trí SII*, SV, U. - Zeolit P Theo [1],[29] zeolit P thuộc nhóm cấu trúc với công thức của một ô mạng cơ sở là: Na1,4Al2Si3,9O11,5.H2O Mạng lưới tinh thể của zeolit P được hình thành do các tứ diện TO4 liên kết với nhau tạo nên cấu trúc thứ cấp là các vòng đơn 4 cạnh (S4R). - Hình 1.9: Cấu trúc của zeolit NaP dọc theo mặt 100 (a), kích thước mao quản theo hướng song song với mặt 100 (b) và 010 (c) 28 Hệ thống mao quản trong zeolit NaP được tạo lập bởi các vòng 8 cạnh có kích thước 3,1x4,4 Å (song song với mặt 100) và bằng 2,8x4,9 Å (song song với mặt 010). - Lĩnh vực ứng dụng chủ yếu của zeolit này là dùng làm chất hấp phụ và trao đổi ion, ít được sử dụng làm xúc tác. - Phân lưu huỳnh (S): Lưu huỳnh có vai trò quan trọng đối với cây, S là thành phần của axit amin, giúp cho quá trình trao đổi chất trong cây, làm cho cấu trúc Protêin vững chắc giúp cây tổng hợp và tích luỹ chất đầu. - Chính cấu trúc này đã tạo ra lỗ hỏng lý tưởng cho các cation dương như ion NH+4 và K+ được hấp phụ và trao đổi vào bên trong các lỗ hổng này. - Bên cạnh đó, Al di động cũng ảnh hưởng đến sự hấp phụ và trao đổi của các chất dinh dưỡng khác như Ca, P. - BK-ZAF5 sau khi chế tạo được xác định dung lượng trao đổi ion (CEC), xác định hàm lượng nhôm di động và pHH2O, pHKCl. - CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT 2.4.1. - Xác định dung lượng trao đổi cation (CEC) Ba2+ BaCl2 được dùng để đẩy các cation có khả năng trao đổi ra khỏi zeolit. - Xác định độ hấp phụ nước và benzen Việc xác định khả năng hấp phụ nước và benzen giúp đánh giá sơ bộ sự thay đổi cấu trúc nguyên liệu trong quá trình tổng hợp, đặc biệt là đánh giá nhanh đường kính mao quản của zeolit. - BK-CO là chất tạo cấu trúc hữu cơ có chứa các nhóm cacboxyl và amin cũng đã được sử dụng. - Kết quả xác định dung lượng trao đổi ion (CEC), độ hấp phụ nước (AH2O) và độ hấp phụ benzen (AC6H6) của mẫu tổng hợp trên hệ pilot và mẫu cao lanh gốc được trình bày trong bảng 3.1. - khối lượng) Cao lanh Mẫu tổng hợp Các kết quả trong bảng 3.1 đã chứng tỏ rằng nguyên liệu cao lanh ban đầu có dung lượng trao đổi ion và khả năng hấp phụ rất thấp, bởi vì cao lanh có cấu trúc lớp đặc khít. - Trong khi đó, mẫu tổng hợp lại có khả năng trao đổi ion và hấp phụ rất cao. - Điều này nói lên rằng, mẫu tổng hợp hoàn toàn khác biệt so với mẫu nguyên liệu về cấu trúc, dẫn đến tính chất trao đổi ion và hấp phụ tăng lên rõ rệt. - Mẫu này 50 được hình thành từ gel aluminosilicat nên nó phải có cấu trúc của một rây phân tử. - Phổ XRD của mẫu cao lanh và mẫu zeoli tổng hợp Trên hình 3.1 xác nhận các pic đặc trưng cho zeolit X mã cấu trúc tinh thể PDFF 38-0237, cấu trúc lập phương, kích thước ô mạng cơ sở ao=24,99Å có công thức Na2O.Al2O3.2,5SiO2.6,2H2O. - Phổ XRD của mẫu cao lanh và mẫu tổng hợp Cao lanh Mẫu tổng hợp X Mẫu tổng hợp Q P 51 Bên cạnh đó còn xuất hiện pic đặc trưng rất rõ của zeolit P mã cấu trúc tinh thể PDF44-0103, cấu trúc lập phương, kích thước ô mang cơ sở ao=10,00Å tại góc 2θ = 28,2 độ. - Mẫu cao lanh có cấu trúc đặc khít, các tinh thể hình lớp rất rõ, trong khi mẫu tổng hợp xuất hiện các tinh thể hình lập phương rất đồng đều và rõ nét. - Xác định dung lượng trao đổi ion và độ hấp phụ. - Sản phẩm BK-ZAF5 trước khi đưa vào thử nghiệm đã được xác định dung lượng trao đổi ion (CEC), theo phương pháp bari [1] và đánh giá nhanh khả năng hấp phụ nước và benzen theo phương pháp hấp phụ tĩnh. - BK-ZAF AF1-TL Trong bảng 3.3, cho thấy mẫu tổng hợp BK-ZAF5 có dung lượng trao đổi ion và độ hấp phụ cao hơn nhiều so với mẫu AF1-TL. - Cấu trúc của sản phẩm sử dụng trong trồng rau cải xanh Trước khi ứng dụng, một lần nữa chúng tôi kiểm tra cấu trúc của mẫu BK-ZAF5 bằng phổ XRD. - Phổ XRD trên hình 3.4 xác nhận 2 mẫu này có cấu trúc hoàn toàn khác biệt. - Kết quả phân tích các chỉ tiêu OM, N tổng số (Nts), P tổng số (Pts), K tổng số (Kts), N dễ tiêu (Ndt), P dễ tiêu (Pdt), K dễ tiêu (Kdt), Ca trao đổi (Ca2. - Mg trao đổi (Mg2+) được trình bày trong bảng 3.9. - Đã tổng hợp được sản phẩm chứa hỗn hợp các zeolit X và zeolit P với độ tinh thể tương ứng bằng 63 và 27% từ cao lanh trong cùng một hệ gel bằng kỹ thuật làm già và kết tinh thủy nhiệt trong sự có mặt của chất tạo cấu trúc hữu cơ. - Tạ Ngọc Đôn, Nghiên cứu sự biến đổi cấu trúc cao lanh thành zeolit và xác định các tính chất đặc trưng của chúng, Luận văn cao học ,Hà Nội, 1999. - Lê Văn Cát (2002), Hấp phụ và trao đổi ion, Nhà xuất bản Khoa học và kỹ thuật, Hà Nội
Xem thử không khả dụng, vui lòng xem tại trang nguồn hoặc xem
Tóm tắt