Nghiên cứu chế tạo xúc tác Ni-Co-Mo/than hoạt tính và quá trình xử lý làm sạch phân đoạn LCO từ quá trình cracking xúc tác

- Trong quá trình chế biến các hợp chất này gây ngộ độc xúc tác mạnh, gây ăn mòn thiết bị, tạo ra khí độc...Vì vậy cần phải loại bỏ những chất có chứa lưu huỳnh, nitơ ra khỏi dầu mỏ và các sản phẩm nhiên liệu của dầu mỏ.
- Ngày nay một lượng lớn H2 một sản phẩm của quá trình reforming xúc tác cùng với nhu cầu về chất lượng sản phẩm không ngừng được cải thiện đã dẫn đến sự phát triển rộng rãi những quá trình này.
- Cùng với quá trình cải tiến công nghệ, tối ưu hóa các thiết bị phản ứng thì vấn đề xúc tác cho quá trình hydrotreating cũng làm các nhà nghiên cứu đặc biệt quan tâm Với tầm quan trọng và tính cấp thiết của việc phải làm sạch lưu huỳnh và nitơ trong dầu mỏ.
- Chúng tôi đã lựa chọn đề tài “Nghiên cứu chế tạo xúc tác Ni-Co-Mo/than hoạt tính và quá trình xử lý làm sạch phân đoạn LCO từ quá trình cracking xúc tác”.
- Với mục đích là tổng hợp xúc tác Ni-Co-Mo/than hoạt tính có hoạt tính cao đối với phản ứng hydrotreating.
- Sử dụng xúc tác đã tổng hợp xử lý lưu huỳnh có mặt trong nguyên liệu LCO đạt chất lượng tốt.
- So sánh xúc tác đã tổng hợp với xúc tác công nghiệp.
- Việc nghiên cứu và chế tạo thành công xúc tác cho quá trình hydrotreating đối với nguyên liệu LCO đã thúc đẩy các quá trình nghiên cứu khác nhằm góp phần giải quyết vấn đề giảm thiểu ô nhiễm môi trường.
- Thành phần các kim loại trong các mẫu xúc tác tổng hợp 29 Bảng 3.1.
- Các chỉ tiêu sản phẩm của quá trình hydrotreating trên xúc tác Ni-Co-Mo/C* ở các áp suất khác nhau 57 Bảng 3.4.
- Các chỉ tiêu sản phẩm của quá trình hydrotreating trên xúc tác công nghiệp và mẫu xúc tác M2 61 Bảng 3.5: Kết quả phân tích GC-MS 64 Trang DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ Đồ thị 3.1: Đồ thị biểu diễn sự thay đổi mật độ quang, điểm anilin của sản phẩm khi hàm lượng Ni thay đổi 54 Đồ thị 3.2.
- Đồ thị biểu diễn sự thay đổi các chỉ tiêu sản phẩm trên xúc tác tổng hợp M2 và xúc tác công nghiệp 62 Trang DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1: Sơ đồ nhà máy lọc dầu 6 Hình 1.2: Các dạng của hợp chất lưu huỳnh trong dầu mỏ 9 Hình 1.3: Hướng phản ứng HDS của DBT 16 Hình 1.4: Cơ chế phản ứng HDS của DBT trên xúc tác Ni(Co)-Mo/chất mang trong đó S: 32S.
- lỗ trống 17 Hình 1.5: Sự biến đổi giữa lưu huỳnh hoạt động và lỗ trống trên xúc tác sunfua Co(Ni) –Mo/chất mang của phản ứng HDS.
- Trong quá trình chế biến các hợp chất của S sẽ gây ăn mòn thiết bị (chúng tồn tại dưới dạng H2S, mercaptan), làm ngộ độc các chất xúc tác (quá trình cracking xúc tác, reforming xúc tác.
- làm giảm độ hoạt động và tuổi thọ của chất xúc tác.
- 4Riêng với các hợp chất của N và các kim loại tồn tại ở hàm lượng rất nhỏ cũng có thể gây ngộ độc vĩnh viễn cho xúc tác.
- Nguồn khí H2 thường được lấy trực tiếp từ quá trình reforming xúc tác [12] 1.1.2.
- Ngoài ra còn một lượng rất nhỏ các nguyên tố khác như Re, Cu, Zn, Ca, Mg, Ti, ...Tuy hàm lượng rất nhỏ nhưng chúng rất có hại và gây ngộ độc vĩnh viễn xúc tác trong quá trình chế biến .
- d) Hydro hóa các hợp chất olefin e) Phản ứng tách kim loại Các hợp chất cơ kim chứa As, Pb, Cu, Ni, Va được tách thành những nguyên tử kim loại và được rơi vào lỗ xốp trên bề mặt xúc tác.
- 13h) Phản ứng cốc hoá Trong điều kiện thiết kế cho quá trình HDS, những phân tử nặng được hấp phụ trên các tâm acid của xúc tác rồi được ngưng tụ dần và quá trình polyme hóa các hợp chất hữu cơ không no tạo thành hợp chất polymer đóng lại trên xúc tác dưới dạng cốc.
- Cốc bám trên bề mặt xúc tác là nguyên nhân chính làm giảm hoạt tính xúc tác.
- pH2 càng tăng thì hiệu suất phản ứng càng cao do H2 được hấp phụ trên bề mặt xúc tác càng nhiều kéo theo việc tăng vận tốc phản ứng.
- Khi pH2 càng tăng thì phản ứng xảy ra càng nhanh và xúc tác càng ít bị giảm hoạt tính.
- Cùng với sự tăng nhiệt độ dẫn đến tăng phản ứng phụ như phản ứng hydrocracking và phản ứng ngưng tụ dẫn đến sự bám cốc trên bề mặt xúc tác, làm giảm hoạt tính xúc tác và làm giảm chất lượng sản phẩm.
- Đó là lý do phải giảm nhanh nhiệt độ sau mỗi tầng xúc tác hay giảm nhiệt độ cuối quá trình [8,15].
- Nhiệt độ ảnh hưởng nhiều đến hiệu suất và thời gian làm việc của xúc tác.
- Thêm nữa, các phản ứng hydrotreating là các phản ứng toả nhiệt nên hình thành một Gradient nhiệt độ trong các tầng xúc tác, do đó xúc tác thường được chia ra làm nhiều tầng .
- Tốc độ nạp liệu LHSV (Liquid Hour Space Velocity) LHSV là lượng nguyên liệu trên lượng xúc tác chứa trong lò phản ứng trong một đơn vị thời gian là một giờ.
- LHSV càng cao thì chất lượng của sản phẩm càng thấp hoặc số lượng các phản ứng có thể xảy ra càng ít vì thời gian lưu của chất phản ứng trên bề mặt xúc tác là nhỏ.
- Mặc dù độ hoạt động với phản ứng HDS của các hợp chất có thể thay đổi tuỳ thuộc vào sự biến đổi của các điều kiện phản ứng và các xúc tác.
- Hình 1.3: Hướng phản ứng HDS của DBT Phản ứng HDS nhìn chung được tiến hành theo hai hướng như hình 1.3 (đối với DBT Một là nguyên tử lưu huỳnh bị loại trực tiếp khỏi phân tử để tạo biphenyl (BP) sau đó sẽ hydro hóa vòng benzen để tạo thành hợp chất xyclohexylbenzen (CHB) ¾ Hai là vòng thơm bị hydro hóa tạo 1,2,3,4-tetrahydrobenzothiophen (THDBT) và sau đó lưu huỳnh bị loại tạo cyclohexylbenzen-CHB Cả hai hướng xảy ra song song với nhau, do các tâm hoạt tính khác nhau trên bề mặt xúc tác.
- Hướng phản ứng nào chiếm ưu thế phụ thuộc vào bản chất của hợp chất chứa lưu huỳnh, điều kiện phản ứng và chất xúc tác được sử dụng.
- Một số cơ chế của phản ứng HDS theo hướng khử lưu huỳnh trực tiếp (DDS) đã được đề nghị, trong các cơ chế đó các nhà nghiên cứu thừa nhận rằng các lỗ trống S chính là các tâm hoạt tính của xúc tác cho phản ứng HDS .
- Hình 1.4: Cơ chế phản ứng HDS của DBT trên xúc tác Ni(Co)-Mo/chất mang trong đó S: 32S.
- lỗ trống 18Với xúc tác có chất xúc tiến là Ni(Co)-Mo/chất mang, cơ chế của phản ứng HDS của DBT được đề nghị như trong hình 1.4.
- Các hợp chất lưu huỳnh được hấp phụ vào một lỗ trống trên xúc tác.
- Sau khi hydro phân liên kết C-S, phần hydrocacbon được thoát ra trong pha khí, ngược lại nguyên tử lưu huỳnh còn nằm lại trên xúc tác.
- Nguyên tử lưu huỳnh nằm lại trên xúc tác được hydro hóa và tạo thành một nhóm SH mới.
- Cùng lúc đó thoát ra H2S và tái sinh một lỗ trống mới và do đó một tâm hoạt tính trên bề mặt xúc tác lại xuất hiện.
- Bằng phương pháp đồng vị đánh dấu, đã cho thấy ban đầu H2S không được tạo thành trực tiếp từ lưu huỳnh của DBT mà từ lưu huỳnh trên xúc tác.
- Sự vắng mặt của DBT không tạo ra H2S, trong khi có sự sát nhập của lưu huỳnh trong DBT trên xúc tác thì mới tạo ra H2S [21, 36].
- Trong trường hợp phản ứng với xúc tác có chất xúc tiến, khi những nguyên tử lưu huỳnh liên kết với cả Co(Ni) và Mo trong MoS2 là hoạt động nhất.
- Sự biến đổi giữa lưu huỳnh hoạt động và lỗ trống trên xúc tác sunfua Co(Ni) –Mo trong quá trình HDS được cho trong hình 1.5.
- 19 Hình 1.5: Sự biến đổi giữa lưu huỳnh hoạt động và lỗ trống trên xúc tác sunfua Co(Ni) –Mo/chất mang của phản ứng HDS.
- lỗ trống S Trong cách thứ nhất xảy ra quá trình HDS, khi một hợp chất lưu huỳnh hấp phụ trên một lỗ trống, liên kết C-S bị đứt ngay sau đó và lưu huỳnh còn lại trên xúc tác.
- Trong hai cách trên, sự di chuyển của lỗ trống trên xúc tác luôn xuất hiện phụ thuộc vào sự biến đổi giữa lưu huỳnh hoạt động và lỗ trống trên bề mặt xúc tác.
- XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH HYDROTREATING 1.3.1.
- Tổng quan về xúc tác cho quá trình Hydrotreating Xúc tác là một trong những yếu tố quan trọng quyết định đến hiệu suất quá trình hydrotreating.
- Chất mang Chất mang có vai trò là chất phân tán kim loại, giảm lượng kim loại quý hiếm, đắt tiền, làm tăng bề mặt riêng, độ bền cơ, bền nhiệt của xúc tác.
- Không những thế nó còn làm tăng độ ổn định, tăng độ phân tán của các cấu tử xúc tác.
- Chất mang thường sử dụng phải có bề mặt lớn và cấu trúc lỗ xốp phù hợp với từng loại xúc tác thích hợp [17].
- Gần đây đã có những nghiên cứu nhằm phát triển xúc tác hydrotreating bằng cách thay đổi chất mang cũng như sử dụng kim loại khác nhau, thêm phụ gia...vào trong xúc tác.
- Các kim loại chuyển tiếp có vòng điện tử d thường được dùng làm xúc tác.
- Mặt khác, các ion kim loại này có các obitan trống, do vậy chúng dễ dàng tham gia vào các quá trình oxi hóa hoặc quá trình khử hay nói cách khác là các ion này có hoạt tính xúc tác cho phản ứng hydrotreating [21, 23].
- Hình 1.6: Hoạt tính của các kim loại chuyển tiếp trong phản ứng HDS Những kim loại chuyển tiếp được nghiên cứu trong quá trình là Ru, Rh, Os, Ir, Mo...Người ta thấy rằng Ruthen sunfua có hoạt tính nhất đối với phản ứng HDS của DBT vì quá trình lắng tụ của RuS2 trên các chất mang như alumina, silica, zeolit...sẽ tạo diện tích bề mặt rất lớn và làm tăng hoạt tính của xúc tác.
- Kim loại thường được sử dụng cho phản ứng hydrotreating là Molybdenum (Mo) vì hoạt tính xúc tác của nó tương đối cao, độ phân tán trên chất mang tốt, rẻ tiền, dễ kiếm.
- Xúc tác sử dụng kim loại Mo thì dễ chế tạo và mang lại hiệu quả cao [5, 21].
- Chất phụ trợ xúc tác, bản thân nó có thể là chất trơ đối với quá trình đã cho hoặc có thể xúc tác cho quá trình.
- Khi có mặt của P, nó sẽ tương tác với chất mang Al2O3 tạo AlPO4, sự hình thành pha này làm thay đổi số tâm axit, cấu trúc bề mặt và hình thái tinh thể của xúc tác do đó làm tăng hoạt tính.
- Phản ứng xúc tác Mo-Co(Ni)/chất mang khi tham gia hoạt hóa [26] 25MoO3 +1/2CoO +5/2H2S +H2 → Co0.5MoS2.5 + 7/2 H2O Hoạt tính của xúc tác sẽ tăng lên nhờ quá trình sulfua hóa xúc tác bằng H2 và các hợp chất chứa S như H2S, thiophen, CS2, dimethyl disulfic.
- Sự tăng hoạt tính của xúc tác phụ thuộc vào quá trình nung và phương pháp sulfua hóa.
- Trong xúc tác Co(Ni)-Mo/chất mang, những tinh thể MoS2 nằm trên những mặt phẳng song song với bề mặt chất mang tạo liên kết giữa đỉnh và bề mặt chất mang [34].
- Khi cho thêm chất xúc tiến là Co, Ni vào những nguyên tử này tồn tại ở ba dạng (hình Dạng tinh thể Ni3S2 hoặc Co9S8 trên bề mặt chất mang ¾ Ion Ni2+ hoặc ion Co2+ nằm trên, bên cạnh của tinh thể MoS2 để tạo thành pha Ni(Co)-MoS ¾ Nằm ở các hốc trong chất mang Hìn 1.7: Cấu trúc của xúc tác Co(Ni)Mo/chất mang sau khi sulfua hóa 26 Trong ba dạng trên chỉ có dạng sulfua của Co(Ni)-MoS là có hoạt tính xúc tác cho phản ứng hydrotreating.
- Còn tâm kim loại thì đóng vai trò xúc tác cho phản ứng hydro hóa các hợp chất olefin và aromatic [21, 49].
- Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chế tạo xúc tác Bên cạnh sự ảnh hưởng của chất mang, kim loại hoạt động và chất xúc tiến tới hoạt tính của xúc tác, thì các yếu tố như: phương pháp ngâm tẩm, pH của dung dịch tẩm, quá trình sấy, nung...cũng ảnh hưởng rất lớn trong quá trình chế tạo xúc tác.
- a) Ảnh hưởng của phương pháp ngâm tẩm và pH của dung dịch tẩm Đặc điểm chung của phương pháp ngâm tẩm trên chất mang là xúc tác được điều chế bằng cách mang các thành phần hoạt động lên chất mang xốp Thông thường chất mang được tẩm dung dịch chứa các hợp chất của pha hoạt động, hợp chất này dễ dàng được chuyển thành các nguyên tố hoạt động trong quá trình xử lý.
- Nhìn chung, giai đoạn ngâm tẩm của quá trình chế tạo xúc tác lên chất mang bao gồm các gia đoạn sau [8]: ¾ Đuổi khí ra khỏi lỗ xốp chất mang ¾ Xử lý chất mang bằng dung dịch ¾ Loại dung môi dư ¾ Xử lý nhiệt chất xúc tác (sấy khô và nung) ¾ Hoạt hóa chất xúc tác Hiệu quả sử dụng hợp phần hoạt động xúc tác phụ thuộc vào độ phân tán và độ phân bố của pha hoạt động trên bề mặt hạt chất mang.
- Tùy thuộc vào cách đưa cấu tử hoạt động lên bề mặt chất mang người ta chia xúc tác thành ba nhóm: hấp 27phụ, trao đổi ion và tẩm.
- Khả năng hấp thụ trên bề mặt lớn, nhưng hoạt tính xúc tác lại thấp và tạo liên kết yếu với chất mang nên không đảm bảo cho quá trình sử dụng.
- b) Ảnh hưởng của hàm lượng kim loại Trong quá trình chế tạo xúc tác người ta vẫn mong điều chế được những xúc tác đạt được hoạt tính xúc tác cao mà tiêu tốn lượng kim loại nhỏ nhất (vì có nhiều kim loại đắt tiền như Pt, Pd, Au.
- Nhờ đó sẽ tạo ra những tinh thể nhỏ phân bố đều trong lỗ xốp của chất xúc tác.
- Khi xúc tác được tổng hợp ở pH khác nhau với chế độ sấy nhanh thì đường kính lỗ xốp không thay đổi nhiều so với chất mang ban đầu.
- Lựa chọn nhiệt độ nung xuất phát từ độ bền của hợp chất ban đầu, sự biến đổi hoá học khi nung và nhiệt độ làm việc của xúc tác.
- Thông thường nhiệt độ nung cuối thường cao hơn nhiệt độ làm việc tối đa của xúc tác từ 100 ÷ 1500C để đảm bảo sự làm việc ổn định của xúc rác trong quá trình phản ứng.
- Theo phương pháp nung này xúc tác được nung ở nhiều nhiệt độ khác nhau.
- Sau khi sấy khô xúc tác được nung ở nhiệt độ 5000C trong môi trường không khí thì nó sẽ bị phân huỷ bởi nhiệt theo phương trình phản ứng sau: (NH4)6Mo7O24 = 7 MoO3 + 6NH3 + 3H2O Ni(NO3)2 = NiO + 2 NO + 3/2O2 29Chương 2 - THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1.
- HÓA CHẤT VÀ CÁC QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP XÚC TÁC 2.1.1.
- Phương pháp chế tạo xúc tác 2.1.3.1.
- Chuẩn bị dung dịch tẩm Từ kết quả các nghiên cứu chúng tôi tiến hành chế tạo xúc tác có thành phần nhu bảng 2.1.
- Hình 2.2: Sơ đồ bình tẩm chân không Bằng cách như vậy chúng tôi đã lần lượt tổng hợp được các mẫu xúc tác.
- Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng xúc tác 2.2.1.
- PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU HOẠT TÍNH XÚC TÁC Quá trình nghiên cứu hoạt tính xúc tác được thực hiện ở hệ phản ứng áp suất cao trên máy VINCI TECNOLOGIES của Pháp, tại phòng thí nghiệm công nghệ Lọc hóa dầu và vật liệu xúc tác, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội.
- b) Hoạt hoá xúc tác Quá trình hoạt hóa xúc tác được tiến hành ở các điều kiện sau: ¾ Nhiệt độ hoạt hoá 4000C ¾ Áp suất hoạt hóa 20bar ¾ Nguyên liệu: hỗn hợp CS2 trong n-hexan (tỷ lệ CS2/n-hexan là 2%) ¾ Lưu lượng nạp liệu (CS2+n-hexan) là 30g/h ¾ Lưu lượng H2 6 lít/h ¾ Khối lượng xúc tác 10g ¾ Thời gian hoạt hoá xúc tác: 2h b) Thực hiện phản ứng Quá trình nghiên cứu hoạt tính xúc tác được tiến hành ở cùng nhiệt độ và các áp suất khác nhau: ¾ Nhiệt độ phản ứng 3700C 42¾ Áp suất phản ứng thay đổi ở các giá trị: P=30bar.
- Nồng độ các chất sau phản ứng của xúc tác M2 cao hơn so với xúc tác M1, điều này càng khẳng định hoạt tính của xúc tác M2 lớn hơn so với M1 và các mẫu xúc tác khác.
- Xúc tác M1: tỷ lệ nồng độ [Biphenyl]/ [Benzen, cyclohexyl.
- 3,55 + Xúc tác M2: tỷ lệ nồng độ [Biphenyl]/ [Benzen, cyclohexyl.
- 66KẾT LUẬN Qua quá trình nghiên cứu tổng hợp xúc tác Ni-Co-Mo/C* và phản ứng hydrotreating với mục đích nâng cấp phân đoạn LCO thu được từ quá trình cracking xúc tác, chúng tôi đã thu được những kết quả sau: 1.
- Đã điều chế được mẫu xúc tác Ni-Co-Mo/C* có hàm lượng Ni thay đổi và đã nghiên cứu đặc trưng xúc tác bằng các phương pháp hóa lý hiện đại như AAS, EDX, SEM, XRD.
- Kết quả cho thấy xúc tác khi đưa các kim loại lên bề mặt chất mang đã có sự tương tác giữa kim loại với chất mang tạo cấu trúc đơn lớp (cấu trúc cho hoạt tính cao) và đã có sự hình thành pha CoMoO4 là tiền chất để tạo thành pha hoạt tính CoMoS xúc tác cho các phản ứng hydrotreaing 2.
- Đã khảo sát hoạt tính của các mẫu xúc tác trên hệ thống phản ứng hydrotreating Vinci Technologies, thông qua việc đánh giá một số chỉ tiêu kỹ thuật quan trọng của sản phẩm (tỷ trọng, điểm anilin, mật độ quang.
- trên nguyên liệu là phân đoạn LCO thu được từ quá trình cracking xúc tác và xác định được mẫu xúc tác Ni-Co-Mo/C* có hàm lượng tối ưu là MoO3 =15%.
- Đã khảo sát được áp suất phản ứng với xúc tác có hàm lượng tối ưu trên hệ thống phản ứng hydrotreating Vinci Technologies, thông qua việc đánh giá một số chỉ tiêu quan trọng của sản phẩm (hàm lượng S tổng, tỷ trọng, điểm anilin.
- Thực hiện phản ứng hydrotreating với hai mẫu xúc tác: xúc tác công nghiệp và xúc tác tổng hợp với hàm lượng tối ưu.
- Kết quả thu được là hoạt tính của xúc tác tổng hợp gần tương đương với hoạt tính xúc tác công nghiệp.
- Thực hiện nghiên cứu phản ứng HDS với hai mẫu xúc tác khác nhau (M1 & M2), nguyên liệu là DBT pha trong n-hexan với nồng độ 3000ppm.
- Thông qua kết quả phân tích cho thấy ¾ Phản ứng HDS của DBT với hai mẫu xúc tác đều có hướng phản ứng chính của phản ứng HDS là hướng khử lưu huỳnh trực tiếp (hướng có lợi của quá trình khử lưu huỳnh) ¾ Hoạt tính của mẫu xúc tác M2 cao hơn so với hoạt tính xúc tác M1.
- Hàm lượng Ni có mặt trong xúc tác càng lớn sẽ xúc tiến cho phản ứng hydro hóa xảy ra mạnh hơn.
- Đỗ Thanh Hải (2010), Nghiên cứu tổng hợp xúc tác cho phản ứng hydrosunfua hóa để làm sạch nhiên liệu diezel nhiều lưu huỳnh, Luận án tiến sỹ hóa học, Đại Học Bách Khoa Hà Nội.
- Nguyễn Hữu Phú (1998), Hấp phụ và xúc tác trên bề mặt vật liệu mao quản, NXB Khoa học và kỹ thuật, Hà Nội.
- Phan Thị Thùy Trang (2008), Nghiên cứu chế tạo xúc tác hydro hóa làm sạch và công nghệ làm sạch phân đoạn diezel của quá trình nhiệt phân cặn dầu trên hệ xúc tác NiMo/γ-Al2O3, Luận văn thạc sỹ khoa học, Đại Học Bách Khoa Hà Nội 16

Xem thử không khả dụng, vui lòng xem tại trang nguồn
hoặc xem Tóm tắt