Chế tạo và nghiên cứu tính toán các thông số động học của điện cực hợp kim MmNi3,6Co0,7 Mn0,3Al0,4 và MmNi4,3Mn0,35 từ kim loại đất hiếm dùng làm điện cực âm cho ắc quy Ni-MH

- NGUYỄN XUÂN THẮNG Chế tạo và nghiên cứu tính toán các thông số động học của điện cực hợp kim MmNi3,6Co0,7Mn0,3Al0,4 và MmNi4,3Mn0,35Al0,35 từ kim loại đất hiếm dùng làm điện cực âm cho ắc qui Ni-MH Chuyên ngành : Công nghệ điện hoá và bảo vệ kim loại LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC CÔNG NGHỆ ĐIỆN HOÁ VÀ BẢO VỆ KIM LOẠI NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC : PGS.TS.
- PHẠM THỊ HẠNH Hà Nội – Năm 2011 Nguyễn Xuân Thắng Luận văn cao học 1MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt Danh mục các bảng Danh mục các hình vẽ, đồ thị MỞ ĐẦU PHẦN 1.
- Giới thiệu về ắc quy Ni-MH .
- Cấu tạo của ắc quy Ni-MH .
- Các quá trình điện cực trong acquy Ni-MH .
- Giới thiệu về vật liệu điện cực âm .
- Các hydrit kim loại và hợp kim .
- Vật liệu hydrit AB .
- Các xu hướng và thành tựu nghiên cứu gần đây về vật liệu tích trữ hydro dùng cho điện cực âm trong acquy Ni-MH .
- Định hướng nghiên cứu của luận văn PHẦN 2.
- CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .
- Các phương pháp xác định vật liệu .
- Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction - XRD .
- Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM (Scanning Electron Microscope .
- Phương pháp phân tích quang phổ phát xạ plasma (ICP-OES .
- Phương pháp phổ kế tán sắc năng lượng (X-Ray Energy Dispersive Spectroscopy -EDS .
- Các phương pháp điện hóa .
- Phương pháp quét thế tuần hoàn (Cyclic Voltammetry .
- Phương pháp đo tổng trở .
- Phương pháp Tafel .
- Phương pháp phân cực tuyến tính PHẦN 3.
- Điều chế vật điện cực âm bằng phương pháp nấu luyện hồquang .
- Nghiên cứu thành phần, hình thái cấu trúc và bề mặt vật liệu .
- Chế tạo điện cực và đo đạc điện hoá .
- Nghiên cứu phổ CV Nguyễn Xuân Thắng Luận văn cao học 2 3.4.2.
- Nghiên cứu phổ tổng trở .
- Nghiên cứu đường phân cực tuyến tính và Tafel PHẦN 4.
- Kết quả phân tích EDS và ICP thành phần vật liệu .
- Kết quả chụp ảnh SEM vật liệu điện cực âm .
- Kết quả nghiên cứu XRD .
- Kết quả nghiên cứu CV .
- Kết quả nghiên cứu tổng trở .
- Kết quả nghiên cứu đường phân cực tuyến tính và Tafel KẾT LUẬN ĐỀ XUẤT TÀI LIỆU THAM KHẢO Lời cam đoan Nguyễn Xuân Thắng Luận văn cao học 3Luận văn tốt nghiệp này được thực hiện tại Phòng Thí Nghiệm Bộ môn Công nghệ Điện hoá và Bảo vệ Kim loại, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội.
- Em xin cam đoan, những gì được trình bày trong luận văn là thành quả của quá trình tim tòi, học hỏi và nghiên cứu của bản thân em.
- Lời cảm ơn Để hoàn thành được luận văn này em đã nhận được rất nhiều sự động viên, giúp đỡ của nhiều cá nhân và tập thể.
- Phạm Thị Hạnh, với kiến thức sâu rộng và nhiệt huyết to lớn, đã tận tình chỉ bảo và tạo mọi điều kiện tốt nhất để em có thể thực hiện các nghiên cứu và hoàn thành luận văn này.
- Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong Bộ môn Công nghệ Điện hoá và Bảo vệ Kim loại đã có những giúp đỡ và hỗ trợ kịp thời giúp cho việc nghiên cứu, thí nghiệm phục vụ luận văn.
- Cuối cùng em xin gửi lời cám ơn đến gia đình, bạn bè, những người đã luôn ở bên, động viên và khuyến khích em trong quá trình thực hiện đề tài nghiên cứu.
- Do thời gian có hạn và một số nguyên nhân khách quan khác nên mặc dù đã hết sức cố gắng nhưng luận văn của em không thể tránh khỏi những thiếu sót.
- Em xin chân thành cảm ơn ! Hà nội ngày 21 tháng 09 năm 2011 Học viên Nguyễn Xuân Thắng Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt Kí hiệu Ý nghĩa Đơn vị XRD Phương pháp nhiễu xạ tia X Nguyễn Xuân Thắng Luận văn cao học 4SEM Phương pháp hiển vi điện tử quét ICP-OES Phương pháp phân tích quang phổ phát xạ EDS Phương pháp phổ kế tán sắc năng lượng CV Phương pháp quét thế tuần hoàn EIS Phương pháp đo tổng trở A Diện tích điện cực Cm2 a,c Kích thước ô mạng nm C* Nồng độ chất trên bề mặt Mol/cm3 CPE Hằng số pha không đổi µF C Điện dung µF D Hệ số khuếch tán Cm2/s E Điện thế V ∆E Hiệu điện thế V F Hằng số Faraday Culong/mol I Dòng điện A i Mật độ dòng điện mA/g f Tần số dòng xoay chiều Hz ∆H Entanpy J k0 Hằng số tốc độ phản ứng tiêu chuẩn Cm/s Lhp Từ cảm hấp phụ H n Số điện tử trao đổi P Áp suất atm R Hằng số khí J/molK R Điện trở Ω t Thời gian Giây VH Thể tích mol của Hydro m3/mol V Thể tích ô mạng nm3 v Vận tốc quét thế mV/s Nguyễn Xuân Thắng Luận văn cao học 5U0 Biên độ dòng xoay chiều mV ∆χ Hiệu độ âm điện δ Kích thước nguyên tử Å α Hệ số chuyển điện tích của chất Oxy hóa β Hệ số chuyển điện tích của chất khử η Quá thế điện cực V Mm Hỗn hợp kim loại đất hiếm W Tổng trở khuếch tán Warburg Danh mục các bảng Tên Nội dung Bảng 1 Các hydrit của các hợp chất kim loại chuyển tiếp Bảng 2 Mật độ dòng trao đổi trong các hợp kim tích trữ hydro tại 50% độ sâu phóng Bảng 3 Hệ số khuếch tán hydro D của một số hợp kim tích trữ hydro Nguyễn Xuân Thắng Luận văn cao học 6 Bảng 4 Thành phần của mẫu M1 và M2 Bảng 5 Tỉ lệ các thành phần hợp kim Bảng 6 Thể tích ô mạng và các hằng số mạng của vật liệu M1 và M2 Bảng 7 Các giá trị điện thế và dòng của các peak Bảng 8 Các thông số động học tính toán được từ phổ CV Bảng 9 Các thông số động học của điện cực M1 và M2 tại điện thế 1,01V Bảng 10 Các giá trị mật độ dòng và điện trở ăn mòn Bảng 11 Các giá trị mật độ dòng trao đổi và điện trở phân cực Danh mục các hình vẽ, đồ thị Tên Nội dung Hình 1 Các dạng acquy Ni-MH Hình 2 Cấu tạo ắc quy Ni-MH Hình 3 Sơ đồ chuyển hóa của các dạng thù hình và dạng oxi hóa của Niken hydroxit Hình 4 Các phản ứng phóng và nạp NiMH Hình 5 Mô hình "lõi thu hẹp mô tả sự hình thành và phân hủy hydrit Nguyễn Xuân Thắng Luận văn cao học 7Hình 6 Phản ứng xảy ra khi quá nạp Hình 7 Phản ứng xảy ra khi quá phóng Hình 8 Các kim loại chuyển tiếp có khả năng tạo hydrit kim loại nhị nguyên rắn Hình 9 Cấu trúc của LaNi5 Hình 10 Cấu trúc của LaNi5D7 Hình 11 Minh họa đường cong nạp – phóng cho vật liệu tích trữ hydro Hình 12 Phổ EDS của mẫu M1 Hình 13 Phổ EDS của mẫu M2 Hình 14 Kết quả chụp SEM Hình 15 Phổ XRD của mẫu M1 và M2 Hình 16 Phổ CV tại vận tốc quét thế 30mV/s của hai điện cực M1 và M2 trong dung dịch KOH 6M + LiOH 1M.
- Hình 17 Phổ quét thế tuần hoàn của điện cực M2 tại các vận tốc quét thế là và 200 mV/s trong dung dịch KOH 6M + LiOH 1M.
- Hình 18 Phổ quét thế tuần hoàn của điện cực M1 tại các vận tốc quét thế là và 200 mV/s trong dung dịch KOH 6M + LiOH 1M.
- Hình 19 Quét thế nhiều chu kỳ tại vận tốc quét 50 mV/s trong dung dịch KOH 6M + LiOH 1M đối với điện cực M2.
- Hình 20 Quét thế nhiều chu kỳ tại vận tốc quét 50 mV/s trong dung dịch KOH 6M + LiOH 1M đối với điện cực M1 Hình 21 Phổ tổng trở điện hoá của các vật liệu điện cực M1 tại điện thế 1,01V (Ag/AgCl) Hình 22 Phổ tổng trở điện hoá của các vật liệu điện cực M2 tại điện thế 1,01V (Ag/AgCl) Hình 23 Mạch điện tương đương mô tả các quá trình điện cực Nguyễn Xuân Thắng Luận văn cao học 8Hình 24 Phổ tổng trở tại các giá trị khác nhau của quá thế catot của vật liệu M1 Hình 25 Phổ tổng trở tại các giá trị khác nhau của quá thế catot của điện cực M2 Hình 26 Phổ tổng trở tại các giá trị khác nhau của quá thế anot của điện cực M1 Hình 27 Phổ tổng trở tại các giá trị khác nhau của quá thế anot của điện cực M2 Hình 28 Sự phụ thuộc của điện trở chuyển điện tích vào quá thế catot của vật liệu M1 và M2 Hình 29 Sự phụ thuộc của điện trở chuyển điện tích vào quá thế anot của vật liệu M1 và M2 Hình 30 Sự phụ thuộc của tốc độ khuếch tán ion H+ trong lòng điện cực của vật liệu M1 và M2 vào quá thế catot Hình 31 Sự phụ thuộc của hệ số khuếch tán ion H+ trong lòng điện cực vào quá thế anot của các vật liệu điện cực M1 và M2 Hình 32 Sự phụ thuộc của điện trở hấp thụ H vào quá thế catot của các vật liệu điện cực M1 và M2 Hình 33 Sự phụ thuộc của điện trở hấp thụ vào quá thế anot của hai loại vật liệu điện cực M1 và M2 Hình 34 Sự phụ thuộc của hệ số khuếch tán H trong lòng hạt vật liệu vào quá thế catot Hình 35 Sự phụ thuộc của hệ số khuếch tán H trong hạt vật liệu vào quá thế anot đối với hai loại vật liệu M1 và M2 Hình 36 Sự phụ thuộc của điện trở hạt vật liệu vào quá thế catot của hai loại vật liệu M1 và M2 Hình 37 Sự phụ thuộc của điện trở tiếp xúc giữa các hạt vật liệu điện cực vào quá thế catot của M1 và M2 Hình 38 Sự phụ thuộc của điện trở hạt vật liệu vào quá thế anot của hai loại vật liệu M1 và M2 tương ứng Hình 39 Sự phụ thuộc của điện dung hạt vật liệu M1 và M2 vào quá thế catot Hình 40 Sự phụ thuộc của điện dung hạt vật liệu M1 và M2 vào quá thế anot Nguyễn Xuân Thắng Luận văn cao học 9Hình 41 Sự phụ thuộc của điện trở tiếp xúc hạt – hạt vào quá thế anot của điện cực Hình 42 Đồ thị Tafel của hai điện cực M1 và M2 Hình 43 Đường phân cực tuyến tính cho vật liệu M1 và M2 MỞ ĐẦU Ắc quy Ni-MH được cải tiến liên tục từ khi được phát minh ra, ngày càng đa dạng và phong phú.
- Hiện nay người ta vẫn tiếp tục nghiên cứu loại ắc quy này nhằm thay thế cho ắc quy Ni-Cd độc hại.
- Với nhiều ưu điểm vượt trội và thân thiện với môi trường, ắc quy Ni-MH được ứng dụng ngày càng nhiều trong các lĩnh vực công nghiệp và cuộc sống.
- Loại ắc quy Ni-MH tiêu chuẩn phù hợp với các thiết bị tiêu hao nhiên liệu mức trung bình như máy ảnh số, đèn chớp, và các loại thiết bị điện tử khác.
- Acquy Ni-MH hiện có giá thành còn cao, do vật liệu làm điện cực âm LaNi5 rất đắt.
- Vì vậy nhiều nhà khoa học trên thế giới đang nghiên cứu chế tạo vật liệu mới để giảm giá Nguyễn Xuân Thắng Luận văn cao học 10thành mà vẫn giữ được các đặc tính tốt của acquy Ni-MH và đã có những kết quả khả quan.
- Một trong những hướng nghiên cứu đó là sử dụng hỗn hợp kim loại đất hiếm thay cho việc dùng kim loại La tinh khiết để chế tạo cực âm mà vẫn bảo đảm thân thiện môi trường và tính chẩt tốt của ắc quy Ni-MH.
- Ở Việt Nam, đã có các cơ sở khoa học nghiên cứu về vật liệu điện cực âm của acquy Ni-MH nhưng chủ yếu dùng kim loại đất hiếm La nhập ngoại rất đắt tiền.
- Việc nghiên cứu về động học quá trình điện cực của ắc quy Ni-MH còn rất ít và còn nhiều điều chưa rõ ràng.
- Vì vậy việc nghiên cứu cơ bản để hướng tới mục tiêu sử dụng nguồn kim loại đất hiếm trong nước làm vật liệu điện cực âm cho acquy Ni-MH là có ý nghĩa khoa học và thực tiễn.
- Mục tiêu đề tài cao học này là chế tạo và nghiên cứu động học điện hoá của điện cực hợp kim MmNi4,3Mn0,35Al0,35 và MmNi3,6Co0,7Mn0,3Al0,4 từ kim loại đất hiếm dùng làm điện cực âm cho ắc qui Ni-MH.
- Giới thiệu về acquy Ni-MH Acquy niken-hydrit kim loại, viết tắt là Ni-MH, là một loại acquy có khả năng nạp lại thuộc các nguồn điện thế hệ thứ hai.
- Acquy Ni-MH có mặt trên thị trường với nhiều kích thước khác nhau để phù hợp với các mục đích và thiết bị khác nhau.
- Tuy nhiên, có 3 kiểu dạng chính của acquy Ni-MH là dạng hình trụ, dạng cúc áo và dạng lăng trụ (hình 1).
- Nguyễn Xuân Thắng Luận văn cao học 11 Hình 1: Các dạng acquy Ni-MH: Dạng hình trụ (a), dạng lăng trụ (b) và dạng cúc áo (c).
- Những acquy Ni-MH thương mại đầu tiên xuất hiện trên thị trường vào cuối những năm 80 của thế kỉ trước.
- Ngày nay, các acquy Ni-MH được sử dụng rộng rãi trong các điện thoại bàn, các máy quay phim, các thiết bị chiếu sáng hỗ trợ cấp cứu, các công cụ điện, máy tính xách tay, các xe điện (ví dụ: General Motors EV1, Honda EV Plus, Ford Ranger và xe tay ga Vectrix), các xe hybrit (ví dụ: Toyota Prius, Honda Insight, Ford Escape Hybrid, Chevrolet Malibu Hybrid, và Honda Civic Hybrid) và các người máy do Honda thiết kế.
- Cấu tạo acquy Ni-MH.
- a) b) c) Nguyễn Xuân Thắng Luận văn cao học 12 Cấu tạo của ắc quy Ni-MH hiện nay thường gồm có cực dương là Ni(OH)2, cực âm là hợp chất LaNi5 có khả năng hấp thụ và khử hấp thụ tốt hydro.
- Giữa 2 điện cực được ngăn cách bởi một tấm mỏng cách điện.
- Cả điện cực âm và điện cực dương được thấm chất điện dịch KOH đặt trong hệ kín (hình 2).
- Điện cực âm được chế tạo bằng cách nén ép chất hoạt động LaNi5 lên một lưới Niken.
- Điện cực dương được chế tạo bằng cách nén ép chất hoạt động Ni(OH)2 thành dạng tấm.
- Ắc quy Ni-MH rất nhạy với quá trình tự phóng khi sử dụng lá cách thông thường polyamid.
- Sự có mặt của Nạp Phóng Nạp Phóng Chuyển hóa trong KOH Quá nạp Hình 2: Cấu tạo ắc quy Ni-MH Nguyễn Xuân Thắng Luận văn cao học 13oxy và hydro tạo ra vật liệu polyamid phân hủy tạo ra các sản phẩm ăn mòn làm nhiễm độc Ni(OH)2, làm tăng sự thoát khí oxy và tăng sự tự phóng.
- Chất điện dịch dùng trong ắc quy Ni-MH thường là dung dịch KOH 30%, có độ dẫn điện cao trong một khoảng rộng của nhiệt độ làm việc.
- Đối với dung dịch nước KOH thường cho thêm chất phụ gia là LiOH khoảng 17g/lít để ngăn cản sự thoát khí oxy, cải thiện hiệu suất nạp của điện cực dương.
- Ắc quy được thiết kế “ đói chất điện dịch”, màng ngăn chỉ bão hòa một phần chất điện dịch còn các điện cực thì bão hòa chất điện dịch để cho phép vận chuyển khí và tái kết hợp khí nhanh.
- Một số chất điện dịch khác cũng được sử dụng trong ắc quy Ni-MH để làm tăng hoạt động ở nhiệt độ cao như KOH/NaOH.
- Sự đóng góp NaOH là làm tăng hiệu quả làm việc ở nhiệt độ cao nhưng làm giảm tuổi thọ do làm tăng ăn mòn của các vật liệu hoạt động MH.
- Các quá trình điện cực trong acquy Ni-MH Acquy Ni-MH hoạt động theo nguyên lý " ghế đu".
- Trong quá trình phóng nguyên tử hydro tách ra từ hợp kim MH và tham gia với NiOOH để tạo thành Ni(OH)2.
- Trong quá trình nạp thì nguyên tử hydro được tách ra từ Ni(OH)2 và bị hấp phụ bởi hợp kim M để tạo thành hợp kim MH.
- Hình 4 minh họa quá trình xảy ra trong acquy NiMH.
- Nguyễn Xuân Thắng Luận văn cao học 14 Hình 4: Các phản ứng phóng và nạp NiMH * Các quá trình điện hóa chính xảy ra ở trên điện cực dương Quá trình phản ứng điện hóa xảy ra trên điện cực dương của ắc quy là sự biến đổi thuận nghịch của cặp oxi hóa- khử Ni(OH)2 /NiOOH - Trong quá trình phóng xảy ra phản ứng khử NiOOH về Ni(OH)2: NiOOH + H2O + e ph ngó.
- Trong quá trình nạp xảy ra phản ứng oxi hóa Ni(OH)2 thành NiOOH: Ni(OH)2 + OH.
- NiOOH +H2O +e Khi nạp năng lượng từ nguồn điện bên ngoài được tích trữ vào ắc quy ở dạng hóa năng.
- Cơ chế phản ứng trên điện cực dương có nhiều ý kiến khác nhau.
- Tuy nhiên, theo lý thuyết bán dẫn được nhiều người công nhận hiện nay, các quá trình xảy ra trong pha rắn và liên tục.
- Bằng phương pháp dùng tia X , người ta phát hiện ra sự có mặt của NiOOH và Ni(OH)2 trong điện cực của ắc quy NiMH.
- nạp Nguyễn Xuân Thắng Luận văn cao học 15 Khi nạp điện (phân cực anot), ion H+ tách khỏi mạng lưới tinh thể Ni(OH)2 khuếch tán vào dung dịch, kết hợp với OH−làm giảm nồng độ kiềm và biến Ni(OH)2 thành NiOOH.
- Điện thế điện cực oxit Niken càng dương thì điện cực được nạp càng no.
- Khi phóng điện trên điện cực thì NiOOH sẽ chuyển thành Ni(OH)2 NiOOH + H2O +e → Ni(OH)2 + OH− Khi phóng Ni(OH)2 sinh ra bao quanh NiOOH làm cho độ dẫn điện của nó giảm và quá trình phóng điện có thể bị ngừng lại vì chất dẫn điện không thể tiếp xúc với các lớp sâu bên trong.
- Nếu phóng điện với dòng lớn, H+ từ dung dịch không kịp khuếch tán vào trong mạng lưới tinh thể thì phản ứng điện cực bị ngừng, điện thế tụt đột ngột và không thể phóng điện được nữa.
- Các quá trình điện hóa chính xảy ra trên điện cực âm Trong quá trình phóng, hydrua kim loại MH bị oxi hóa thành hợp kim M và giải phóng H2O.
- M + H2O +e- Trong quá trình nạp, nước trong dung dịch chất điện giải phóng điện tạo thành hydro bị hấp phụ bởi hợp kim M tạo thành hydrua MH.
- MH + OH− Các nghiên cứu khác nhau đã chỉ ra rằng, quá trình điện cực xảy ra trong điện cực âm của acquy Ni-MH là sự chuyển hóa giữa hai pha α-LaNi5 và β-LaNi5Hx, và được mô tả tốt bởi mô hình "lõi thu hẹp" (shrinking-core) [1].
- Trong quá trình hình thành vật liệu hydrit nạp

Xem thử không khả dụng, vui lòng xem tại trang nguồn
hoặc xem Tóm tắt