Chương ĐiỆN HÓA HỌC 1 ĐẠI CƯƠNG VỀ ĐiỆN HÓA HỌC  Theo Wikipedia: Điện hóa (Điện hóa học) là tên gọi một lĩnh vực trong Hóa lý (nghĩa rộng là Hóa học) nghiên cứu về mối liên hệ giữa các quá trình hóa học và dòng điện. Hai nhà hóa học Anh John Daniell(Trái) và Michael Faraday (Phải), là cha đẻ của ngành điện hóa ngày nay. 2 ĐẠI CƯƠNG VỀ ĐiỆN HÓA HỌC Luigi Galvani đã có nhiều thí nghiệm trên đùi ếch, các cơ chúng co lại khi chạm vào kim loại khác nhau 3 ĐẠI CƯƠNG VỀ ĐiỆN HÓA HỌC Lịch sử phát triển     1799: Alexandro Volta lần đầu tiên chế tạo ra pin hoạt động được, 1832: Michael Faraday phát hiện ra định luật cơ bản về điện hóa 1929: Jaroslav Heyrovský nghiên cứu về phương pháp cực phổ và nhận được giải Nobel hóa học cho công trình này vào năm 1959 1969: tế bào nhiên liệu hydro đã được nghiên cứu và dùng trong chương trình Apollo, chúng không chỉ là nguồn điện mà còn cung cấp cả nước cho phi hành đoàn 4 ĐẠI CƯƠNG VỀ ĐiỆN HÓA HỌC  Sự tồn tại của ion trong dung dịch điện ly Các hiện tượng dung dịch của một số muối, acid, base có khả năng dẫn điện đã được phát hiện từ lâu.  Khả năng các dung dịch trên có thể dẫn điện là các chất hoá học có khả năng phân li (hoàn toàn hay một phần) trong dung môi thành những hạt mang điện trái dấu nhau được gọi là các ion (cation và anion).  Các chất này được gọi là chất điện ly, các dung dịch này gọi là dung dịch điện ly. 5 ĐẠI CƯƠNG VỀ ĐiỆN HÓA HỌC Những nghiên cứu của Điện hóa học  Điện phân Trong sản xuất các kim loại như kali, nhôm,.các halogen clor, fluor,…  Sản xuất các nguồn điện di động như pin, ắc quy, tế bào nhiên liệu,…  Trong hóa học phân tích phương pháp cực phổ,đo pH, độ dẫn điện, ion hòa tan…  Tổng hợp điện hóa vô cơ, hữu cơ  Điện sinh học đo điện cơ, điện châm cứu,... 6 ĐỘ DẪN ĐiỆN CỦA DUNG DỊCH CHẤT ĐiỆN LY 7 MỤC TIÊU     Trình bày phân loại các vật dẫn điện. Trình bày các đại lượng dẫn điện của dung dịch chất điện ly. Nêu các yếu tố ảnh hưởng đến độ dẫn điện riêng, độ dẫn điện đương lượng. Nêu và giải thích ứng dụng của phép đo độ dẫn điện. 8 CÁC LOẠI VẬT DẪN ĐiỆN  Có 3 loại vật dẫn điện  Vật dẫn điện loại 1:    Dẫn điện do electron (vật dẫn electron ) Kim loại, carbua và sulfua kim loại, graphit, oxyd….. Khi ngắt mạch điện, không còn dòng điện trong dây, các nguyên tử kim loại giữ nguyên tính chất ban đầu không bị biến đổi bản chất hóa học 9 CÁC LOẠI VẬT DẪN ĐiỆN Mô hình sợi dây dẫn kim loại và các Electron tự do 10 Dòng điện trong kim loại là dòng dịch chuyển có hướng của các electron tự do ngươc chiều điện trường. Không có điện trường Có điện trường E - - - - - - - - Không có dòng điện Có dòng điện 11 CÁC LOẠI VẬT DẪN ĐiỆN  Có 3 loại vật dẫn điện  Vật dẫn điện loại 2 (dung dịch chất điện ly)    Dẫn điện do các ion ( vật dẫn điện ion ) Gồm các chất điện ly ở trạng thái nóng chảy hoặc hòa tan Chất điện ly chia thành 2 loại   Chất điện ly mạnh Chất điện ly yếu 12 CÁC LOẠI VẬT DẪN ĐiỆN  Có 3 loại vật dẫn điện   Vật dẫn điện loại bán dẫn Là những vật rắn có chứa các nút mang điện tích dương (ion dương) và những lỗ trống (khuyết ion) 13 CÁC LOẠI VẬT DẪN ĐiỆN 14 ĐỘ DẪN ĐIỆN CỦA DUNG DỊCH ĐIỆN LY   KHÁI NiỆM VỀ ĐỘ DẪN ĐiỆN  Độ dẫn điện là đại lượng đặc trưng cho khả năng vận chuyển hạt mang điện dưới tác dụng của điện trường ngoài. Độ dẫn điện:   K =1/R ( R là điện trở = ρ.l/S ); ( với ρ là điện trở suất ) Đơn vị đo: omh-1 (Ω-1 ) ; Siemen ( S ) 1 1 S  Om() 15 ĐỘ DẪN ĐIỆN CỦA DUNG DỊCH ĐIỆN LY CÁC YẾU ẢNH HƯỞNG ĐẾN ĐỘ DẪN ĐiỆN  Bản chất chất điện ly chất điện ly mạnh dẫn điện tốt hơn chất điện ly yếu ??.  Dung môi hòa tan dm phân cực dẫn điện tốt hơn dung môi kém phân cực.??  Nhiệt độ môi trường  Điện tích và bán kính ion  Nồng độ chất điện ly 16 ĐỘ DẪN ĐIỆN CỦA DUNG DỊCH ĐIỆN LY CÁC YẾU ẢNH HƯỞNG ĐẾN ĐỘ DẪN ĐiỆN Bản chất chất điện ly chất điện ly mạnh dẫn điện tốt hơn chất điện ly yếu. Nước cất DD saccarose DD NaCl 17 ĐỘ DẪN ĐIỆN CỦA DUNG DỊCH ĐIỆN LY CÁC YẾU ẢNH HƯỞNG ĐẾN ĐỘ DẪN ĐiỆN  Dung môi hòa tan dm phân cực dẫn điện tốt hơn dung môi kém phân cực   Dm phân cực dẫn điện tốt hơn dm kém phân cực và không phân cực. Trong Dmhc hầu hết chất điện ly ít hòa tan và phân li yếu hơn trong nước 18 ĐỘ DẪN ĐIỆN CỦA DUNG DỊCH ĐIỆN LY CÁC YẾU ẢNH HƯỞNG ĐẾN ĐỘ DẪN ĐiỆN  Nhiệt độ môi trường khi nhiệt độ tăng độ nhớt môi trường giảm, các ion chuyển động dễ dàng hơn.(tăng 1 oC độ dẫn điện dd tăng 2 – 2,5 %). 19 CÁC YẾU ẢNH HƯỞNG ĐẾN ĐỘ DẪN ĐiỆN Nhiệt độ môi trường Dạng Chất % Gia tăng độ dẫn trên °C Acids 1.0 to 1.6 Bases 1.8 to 2.2 Muối 2.2 to 3.0 Nước trung tính 2.0 20 ĐỘ DẪN ĐIỆN CỦA DUNG DỊCH ĐIỆN LY CÁC YẾU ẢNH HƯỞNG ĐẾN ĐỘ DẪN ĐiỆN  Điện tích và bán kính ion   ở trạng thái nóng chảy những ion có cùng điện tích ion nào có bán kính nhỏ có độ dẫn lớn. ở trạng thái dd ion bán kính lớn có lớp solvat nhỏ nên dẫn điện mạnh 21 ĐỘ DẪN ĐIỆN CỦA DUNG DỊCH ĐIỆN LY CÁC YẾU ẢNH HƯỞNG ĐẾN ĐỘ DẪN ĐiỆN  Ảnh hưởng của nồng độ chất điện ly    Độ dẫn điện của dung dịch chất điện li phụ thuộc vào toàn bộ ion có mặt trong dung dịch, nghĩa là độ dẫn điện phụ thuộc vào nồng độ dung dịch và độ điện li α Quy luật này diễn ra phức tạp và không giống nhau ở các chất điện ly khác nhau. Mối liên quan định lượng này là cơ sở của pp phân tích hóa học. 22 ĐỘ DẪN ĐIỆN CỦA DUNG DỊCH ĐIỆN LY   CÁC CÁCH BiỂU THỊ ĐỘ DẪN ĐiỆN Có 3 đại lượng biểu thị độ dẫn điện    Độ dẫn điện riêng. Độ dẫn điện đương lượng. Độ dẫn điện độc lập ion 23 ĐỘ DẪN ĐIỆN CỦA DUNG DỊCH ĐIỆN LY  Độ dẫn điện riêng của dung dịch :     Là độ dẫn điện của tất cả các ion chứa trong 1 cm3 dung dịch có nồng độ đã cho Hoặc là độ dẫn điện của khối dung dịch hình lập phương mỗi chiều 1cm Biểu thức độ dẫn điện riêng K : K=1/ρ = l/RS Đơn vị đo (Ω-1 ) cm -1 hay S.cm -1 Sơ đồ bình đo độ dẫn 24 ĐỘ DẪN ĐIỆN CỦA DUNG DỊCH ĐIỆN LY      Độ dẫn điện riêng K bằng nghịch đảo của điện trở riêng : k = 1/ l R.S Theo định luật Om. Ta có R  . S    l Vậy Độ dẫn điện riêng của dung dịch được tính theo công 1 1 l thức: K  .  Trong đó, tỷ số bị đo) R S l là hằng số bình (đặc trưng cho thiết S Thứ nguyên của K có thể dùng là: S.cm-1, với S = Ω-1 (S đọc là siemen). 25 ĐỘ DẪN ĐIỆN CỦA DUNG DỊCH ĐIỆN LY  Cách đo: dùng cầu Wheastone với dòng điện xoay chiều cao tần, điện cực platin đen và dd chất điện ly chuẩn đã biết K ( để xác định l/S ) Các yếu tố ảnh hưởng:  Bản chất tan, dung môi K giảm theo chiều: acid mạnh > kiềm mạnh > muối > chất điện ly yếu  Nồng độ tăng : K tăng sau đó giảm  Nhiệt độ tăng K tăng, V nhiệt tăng, η giảm, mức độ hydrat hóa giảm (ngược lại với vật dẫn loại 1 ) 26 ĐỘ DẪN ĐIỆN CỦA DUNG DỊCH ĐIỆN LY  Độ dẫn điện đương lượng:  Độ dẫn điện đương lượng là độ dẫn gây ra bởi tất cả các ion có trong một thể tích dung dịch chứa đúng một đương lượng chất điện ly hòa tan  Là độ dẫn điện của một khối dd chứa 1 đương lượng gam chất nằm giữa 2 điện cực song song cách nhau 1cm.  Nếu dd chất điện ly có nồng độ đương lượng C (đlg/L) suy ra thể tích chứa một đương lượng chất điện ly là v = 1/C (lít). 27 ĐỘ DẪN ĐIỆN CỦA DUNG DỊCH ĐIỆN LY Độ dẫn điện đương lượng     Nếu 1 cm3 dd có độ dẫn điện riêng là K (S.cm-1). V= 1/C (lít) = 1000/C (cm3) có độ dẫn điện là  Suy ra 1000 1 3   k.  k.v(S.cm .cm ) C Từ công thức trên ta thấy, khi C→ 0 thì  tiến tới một giá trị giới hạn, gọi là độ dẫn điện đượng lượng giới hạn: ∞ 28 ĐỘ DẪN ĐIỆN CỦA DUNG DỊCH ĐIỆN LY Độ dẫn điện đương lượng  Kí hiệu của độ dẫn điện đương lượng là:  (lamđa) có thứ nguyên S.cm2  Cách đo : nguyên tắc đo K, biết C tính λ Các yếu tố ảnh hưởng:  Bản chất chất tan, dung môi: λ giảm theo chiều :   Acid mạnh > kiềm mạnh > muối > chất điện ly yếu Nồng độ tăng λ giảm, ở độ pha loãng ∞ ( c → 0) λ∞ = max 29 ĐỘ DẪN ĐIỆN CỦA DUNG DỊCH ĐIỆN LY 30 ĐỘ DẪN ĐIỆN CỦA DUNG DỊCH ĐIỆN LY ĐỘ DẪN ĐiỆN ĐỘC LẬP ION.  Độ dẫn điện độc lập của ion trong dd điện ly là độ dẫn điện đương lượng ở độ pha loãng vô cùng.  Độ dẫn điện độc lập do số lượng ion và vận tốc chuyển dịch ion quyết định 31 ĐỘ DẪN ĐIỆN CỦA DUNG DỊCH ĐIỆN LY ĐỘ DẪN ĐiỆN ĐỘC LẬP ION.  Độ dẫn điện độc lập của ion trong dung dịch điện ly là độ dẫn điện đương lượng ở độ pha loãng vô cùng  Nếu gọi vận tốc chuyển dịch của cation và anion tương ứng ở nồng độ C là Uc(+) cm.s-1 và Uc(-) cm.s-1.  Theo định luật Faraday, mỗi đương lượng của một ion bất kỳ vận chuyển lượng điện là F ≈ 96500 Coulomb.  Vậy toàn bộ điện lượng do dung dịch chứa C đương lượng chất hoà tan trong đơn vị thể tích vận chuyển trong 1 đơn vị thời gian, chính là độ dẫn điện độc lập của dung dịch này. F. Uc(+) + Uc(-).C (coulomb)  32 ĐỘ DẪN ĐIỆN CỦA DUNG DỊCH ĐIỆN LY Löôïng ñieän do m?t ñöông löôïng chaát ñieän ly vaän chuyeån chính b?ng ñoä daãn ñieän ñöông löôïng cuûa dung dòch: C = F Uc(+) + Uc(-) Taùch rieâng cho töøng loaïi ion ta ñöôïc: C = F Uc(+) + F Uc(-) Khi noàng ñoä chaát ñieän ly giaûm daàn, khoaûng caùch giöõa caùc ion taêng daàn, hieäu öùng töông hoã giöõa caùc ion giaûm, caùc ion chuyeån dòch deã daøng hôn, nghóa laø toác ñoä caùc ion taêng leân. 33 ĐỘ DẪN ĐIỆN CỦA DUNG DỊCH ĐIỆN LY Khi noàng ñoä giaûm gaàn ñeán gaàn baèng 0 (voâ cuøng loaõng) vaän toác chuyeån dòch giöõa caùc ion ñaït giaù trò cöïc ñaïi U(+) vaø U(-) , ñoä daãn ñieän ñöông löôïng cuõng ñaït cöïc ñaïi  , goïi laø ñoä daãn ñieän ñöông löôïng ôû ñoä pha loaõng voâ haïn.  = F Uc(+) + F Uc(-) Ñaët F Uc(+) = (+) vaø F Uc(-) = (-). V?y (+) vaø (-) laø ñoä daãn ñieän ñöông löôïng cuûa cation vaø anion ôû ñoä pha loaõng voâ haïn, hay coøn goïi laø ñoä daãn ñieän ñoäc laäp cuûa caùc ion hoaëc linh ñoä ion. Nhö vaäy  = (+) + (-) 34 ĐỘ DẪN ĐIỆN CỦA DUNG DỊCH ĐIỆN LY Ñoä daãn ñieän ñöông löôïng cuûa dung dòch chaát ñieän ly ôû noàng ñoä C ñöông löôïng/ lit laø toång ñoä daãn ñieän ñöông löôïng cuûa moài loaïi ion ôû noàng ñoä ñoù C = c(+) + c(-) C(+) vaø c(-) laø ñoä daãn ñieän ñöông löôïng cuûa cation vaø anion ôû noàng ñoä C. Phöông trình trên ích lôïi ôû choã, neáu bieát ñöôïc ñoä daãn ñieän ñoäc laäp cuûa vaøi chuïc ion, coù theå tính ñöôïc ñoä daãn ñieän ñöông löôïng ôû ñoä pha loaõng voâ haïn cuûa nhieàu chaát ñieän ly khaùc. 35 ĐỘ DẪN ĐIỆN CỦA DUNG DỊCH ĐIỆN LY Vôùi chaát ñieän ly yeáu, ôû ñieàu kieän naøy, ñoä daãn ñieän ñöông löôïng chæ coøn phuï thuoäc vaøo ñoä phaân ly . Biểu thức tính ñoä daãn ñieän ñöông löôïng coù daïng C = . Công thức trên cho pheùp xaùc ñònh ñoä phaân ly  cuûa chaát ñieän ly yeáu baèng cách ño ñoä daãn ñieän ñöông löôïng dễ dàng C   36 ĐỘ DẪN ĐIỆN CỦA DUNG DỊCH ĐIỆN LY   Cách đo với vật dẫn loại 1: dùng cầu Wheastone với dòng điện 1 chiều hoặc xoay chiều Vật dẫn loại 2 : dùng cầu Wheastone với dòng điện xoay chiều cao tần và cực Pt đen 37 Độ dẫn điện một số dung dịch 38 ĐỘ DẪN ĐIỆN CỦA DUNG DỊCH ĐIỆN LY  R3 RX  Sơ  Nguyên tắc đo độ dẫn của dung dịch điện ly ( vật dẫn điện loại 2) là dựa vào điện trở cầu Wheaston. Trong đó, Rx chính là điện trở của khối dung dịch giữa 2 cực đồ điện trở vật dẫn loại 2 theo nguyên tắc cầu Wheastone 39 40 ĐỘ DẪN ĐIỆN CỦA DUNG DỊCH ĐIỆN LY   Độ dẫn điện được đo bằng cầu dòng xoay chiều (mục đích là không làm xuất hiện gradien thế hoá học khi các ion chuyển động). Nguyên tắc của phương pháp là dùng cầu Kohlrausch để đo điện trở của dung dịch, sau đó tính ra độ dẫn điện. 41 ĐỘ DẪN ĐIỆN CỦA DUNG DỊCH ĐIỆN LY  Sơ đồ cầu Kohlrausch được trình bày như hình sau 42 ĐỘ DẪN ĐIỆN CỦA DUNG DỊCH ĐIỆN LY    RC,Rd : điện trở biến đổi được Ra: điện trở so sánh, E: dao động kí khi cầu cân bằng E = 0. Theo định luật Kiêcsop ta có: 43  Ngày nay, để đo độ dẫn điện người ta dùng các thiết bị đo độ dẫn điện (Conductometer) hiện đại có kết nối với vi tính để xử lí kết quả. 44 TÍNH CHẤT DẪN ĐIỆN CỦA DUNG DỊCH ĐIỆN LY  Vận tốc tuyệt đối của ion:    Vận tốc ion v : v = ZeE/6πƞr Khi E = 1 v/cm có v0 = Ze/6πƞr V0 +, V0- là linh độ cation và linh độ anion Z Hóa trị ion e E ƞ r Điện tích electron Điện trường Độ nhớt môi trường Bán kính ion 45 TÍNH CHẤT DẪN ĐIỆN CỦA DUNG DỊCH ĐIỆN LY Độ dẫn điện độc lập của cation : λ+ = v+0.P Độ dẫn điện độc lập của anion : λ- = v-0.P Với F = Ne = 96500 coulomb Quan hệ giữa độ dẫn điện đương lượng và độ dẫn điện độc lập : λ = α (λ+ + λ-) với α là độ phân ly Khi dung dịch vô cùng loãng α = 1 λ∞ = λ+ + λ- Phát biểu nội dung định luật Kohlrash Ý nghĩa của định luật 46 TÍNH CHẤT DẪN ĐIỆN CỦA DUNG DỊCH ĐIỆN LY Số vận tải ion : là phần điện lượng do mỗi loại ion vận chuyển so với tổng điện lượng chuyển qua dung dịch Số vận tải cation : t+ = Điện lượng do cation vận chuyển / Tổng điện lượng chuyển qua dung dịch Số vận tải anion : t- = Điện lượng do anion vận chuyển / Tổng điện lượng chuyển qua dung dịch Với dung dịch vô cùng loãng α = 1 λ = α (λ+ + λ-) t+ = λ+ / λ+ + λ- = λ+ / λ∞ t- = λ- / λ+ + λ- = λ- / λ∞ Biểu thức quan hệ giữa độ dẫn điện độc lập và độ dẫn điện đương lượng, số v tải ion. Cách xác định t+ ,t- : xác định biến thiên nồng độ tại miền anot t+ = ( ∆Can + ∆Ccat ), t- = ∆Ccat : ( ∆Can + ∆Ccat ) Sơ đồ xác định vận tải ion theo phương pháp Hittort 47 TÍNH CHẤT DẪN ĐIỆN CỦA DUNG DỊCH ĐIỆN LY Ứng dụng của phương pháp đo độ dẫn 1. Chuẩn độ bằng đo độ chuẩn: Nguyên tắc : Chất tạo trong phản ứng chuẩn có độ dẫn điện kém, do đó điểm tương đương là điểm gãy trên đường biểu diễn độ dẫn. Ưu điểm : Cho phép chuẩn độ chính xác : dung dịch có màu, đục, rất loãng Đồ thị biểu diễn quan hệ K ~ V (ml) . Giải thích. 2. Xác định độ tan của chất điện ly khó tan : λ = 1000K/C chất khó tan có độ tan S = C bão hòa, là nồng độ rất loãng λ∞ = 1000K/S 48 TÍNH CHẤT DẪN ĐIỆN CỦA DUNG DỊCH ĐIỆN LY Ứng dụng của phương pháp đo độ dẫn 3. Xác định độ phân ly, hằng số phân ly của chất điện ly yếu Nguyên tắc : λ = λ / λ∞ = λ / (λ+ + λ- ) Đo λ ở nồng độ dung dịch khảo sát, tra bảng λ+, λ- tính được α Kphân ly HA = [H+] [H-] / [HA] = (αC)2 / (1- α).C = αC+ / 1 – α Xác định hằng số không bền của phúc chất ( ≈Kphân ly ) 4. Xác định độ tinh khiết của nước : K nước nhiễm ion>K nước sinh hoạt>K nước cất>K nước loại ion 49 50 51