- Tác giả ðặng Hoàng Hợp Lời cảm ơn Trong quá trình học tập và nghiên cứu tại Viện Vật lý kỹ thuật trường ðại học Bách khoa Hà Nội nói chung và Bộ môn Vật liệu ñiện tử nói riêng tôi ñã nhận ñược sự quan tâm sâu sắc và giúp ñỡ rất nhiệt tình của các thầy, cô giáo và các anh chị cán bộ khoa học của Bộ môn. - Phòng thí nghiệm hiệu ứng Hall- Trường ðH Khoa Học Tự Nhiên, phòng phân tích Rơnghen và phân tính nhiệt thuộc khoa hóa trường ðH Khoa Học Tự Nhiên, phòng thí nghiệm phân tích cấu trúc- Viện Khoa học Vật liệu – Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. - Hà Nội, ngày 1 tháng 10 năm 2010 Học viên ðặng Hoàng Hợp MỤC LỤC Trang Trang phụ bìa Lời cam ñoan Lời cảm ơn MỞ ðẦU CHƯƠNG I TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnO I.1. - Lịch sử phát triển của màng mỏng dẫn ñiện trong suốt (TCO I.2. - Cấu trúc tinh thể ZnO I.2.1. - Cấu trúc mạng lục giác wurtzite I.2.2. - Cấu trúc mạng lập phương ñơn giản kiểu muối NaCl I.2.3. - Cấu trúc mạng lập phương giả kẽm I.2.4. - Khuyết tật tự nhiên của ZnO I.3. - Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO I.3.1. - Cấu trúc vùng Brillouin của mạng lục giác wurtzite I.3.2. - Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO I.4. - Các tính chất của ZnO I.4.1. - Tính chất ñiện của ZnO I.4.3.1. - Pha tạp loại n I.4.3.2. - Pha tạp loại p I.4.4. - Màng ZnO pha tạp Al và Ga I.5. - Một số phương pháp chế tạo màng mỏng dẫn ñiện trong suốt (AGZO).......33 II.1.1. - Khảo sát cấu trúc bề mặt màng bằng kính hiển vi lực nguyên tử AFM.45 II.2.3. - Vật liệu chế tạo màng và ñế dùng ñể phún xạ III.1.1. - Vật liệu chế tạo màng III.1.2. - Cấu trúc tinh thể và cấu trúc bề mặt của màng III.2.2.1. - Ảnh hưởng của pha tạp tới cấu trúc tinh thể của màng III.2.2.2. - Ảnh hưởng của chiều dày tới cấu trúc tinh thể và cấu trúc bề mặt của màng III.2.2.3. - Ảnh hưởng của nhiệt ñộ ñế tới cấu trúc tinh thể của màng III.2.3. - Tính chất quang của màng III.2.3.1. - Khảo sát sự phụ thuộc của ñiện trở suất màng theo vật liệu chế tạo .73 Kết luận KẾT LUẬN DANH MỤC MỘT SỐ CÔNG TRÌNH NGHIÊN CỨU CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ðẾN LUẬN ÁN TÀI LIỆU THAM KHẢO MỞ ðẦU Ngày nay, các ngành khoa học kỹ thuật tiên tiến ñã phát triển vô cùng mạnh mẽ, ngày càng ñi sâu vào bản chất của vật chất nói chung và vật liệu bán dẫn nói riêng, ñặc biệt là vật liệu cấu trúc nano. - Công nghệ vật liệu có cấu trúc nano ngày càng ñược các nhà khoa học trên thế giới quan tâm vì khả năng ứng dụng rộng rãi của nó trong khoa học cũng như ñời sống hàng ngày của con người. - Các vật liệu bán dẫn tạo ra từ các hợp chất như AIIBVI có nhiều tính chất thu hút ñược các nhà khoa học. - Qua ñó, ñã có nhiều công trình, ñề tài khoa học ñược nghiên cứu về các vật liệu này. - Hơn nữa, ở thời ñiểm hiện tại các nguyên tố này khá hiếm nên dẫn tới giá thành ñể chế tạo ra vật liệu TCO khá cao. - ZnO là chất bán dẫn thuộc nhóm AIIBVI, có nhiều tính chất ñáng lưu ý: ñộ rộng vùng cấm lớn. - 3,3 eV ở nhiệt ñộ phòng), bán dẫn có chuyển mức thẳng và năng lượng liên kết exciton lớn. - Màng ZnO pha tạp Al và Ga (AGZO) là một trong những vật liệu TCO ñược quan tâm bởi một số tính năng như: cấu tạo bởi các nguyên tố rẻ và phổ biến, có thể tạo ñược các lớp phủ có diện tích lớn, hấp thụ ñược một phần tia cực tím, có ñộ ổn ñịnh cao, và nhiệt ñộ tổng hợp màng thấp. - ðiện trở suất của màng ZnO ñược ñiều khiển và thay ñổi bằng phương pháp pha tạp hay ủ nhiệt. - ðây là phương pháp có những ưu ñiểm ñặc biệt khi chế tạo màng mỏng, ñặc biệt có thể tạo hợp chất từ các vật liệu riêng rẽ. - 3 CHƯƠNG I TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnO I.1. - Nhiều vật liệu TCO tiềm năng ñã ñược nghiên cứu và phát triển, bao gồm: ZnO pha tạp Al, GdInOx, SnO2, In2O3 pha tạp F… Từ những năm 1960, loại màng TCO ñược sử dụng rộng rãi trong những thiết bị quang ñiện là In2O3 pha tạp Sn (ITO). - Trong hiện tại cũng như tương lai, với những ñặc tính sẵn có là ñộ dẫn ñiện và ñộ truyền qua, kết hợp với tính ổn ñịnh cao với môi trường làm việc, khả năng tái sản xuất và cấu trúc bề mặt tốt, ñây sẽ là vật liệu hứa hẹn ñem lại nhiều ứng dụng mà chúng ta phải nghiên cứu. - Do vậy, các chất bán dẫn TCO phù hợp cho việc sử dụng làm màng ñiện cực trong suốt. - Về phương diện lịch sử, hầu hết các nghiên cứu ñể phát triển màng TCO làm ñiện cực trong suốt ñã ñược ñưa ra sử dụng là chất bán dẫn loại n. - Trong thực tế, màng TCO dùng làm ñiện cực trong suốt là các chất bán dẫn tạo bởi các ôxít kim loại. - Mặt khác, màng mỏng TCO tạo bởi chất bán dẫn loại p lần ñầu tiên ñược công bố vào năm 1993. - Kể từ khi có màng NiO loại p ñược lắng ñọng bởi phún xạ rf magnetron (rfMSP), nhiều công trình nghiên cứu về chế tạo màng bán dẫn loại p dùng các chất bán dẫn TCO mới ñược thực hiện. - Tuy nhiên, chưa có bài báo nào nói về việc chế tạo màng TCO loại p phù hợp cho ứng dụng làm ñiện cực trong suốt. - 4 Với mục ñích là chế tạo ñược màng có ñiện trở suất thấp, nhiều vật liệu bán dẫn ñã ñược phát triển. - Hiện nay, các chất bán dẫn TCO loại n cho màng ñiện cực trong suốt ñược liệt kê trong bảng I.1, ñược nhóm theo từng loại hợp chất. - Vật liệu Tạp hoặc hợp chất SnO2 Sb, F, As, Nb, Ta In2O3 Sn, Ge, Mo, F, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, W, Te ZnO Al, Ga, B, In, Y, Sc, F, V, Si, Ge, Ti, Zr, Hf CdO In, Sn ZnO – SnO2 Zn2SnO4, ZnSnO3 ZnO – In2O3 Zn2In2O5 ,Zn3In2O6 CdO – SnO2 Cd2SnO4, CdSnO3 CdO – In2O3 CdIn2O4 In2O3 – SnO2 In4Sn3O12 MgIn2O4 GaInO3, (Ga, In)2O3 Sn, Ge CdSb2O6 Y ZnO – In2O3 – SnO2 Zn2In2O5 – In4Sn3O12 CdO – In2O3 – SnO2 CdIn2O4 – Cd2SnO4 ZnO – CdO – In2O3 – SnO2 Bảng I.1: Các chất bán dẫn TCO dùng cho màng ñiện cực trong suốt [1]. - Một ưu ñiểm khi dùng hợp chất hai nguyên ñối với vật liệu TCO là sự dễ dàng trong việc ñiều khiển thành phần hóa học trong màng so với hợp chất ba nguyên và các ôxít ña thành phần. - Tới nay, nhiều màng TCO khác nhau cấu tạo bởi những hợp chất hai nguyên như là SnO2, In2O3, ZnO và CdO ñã ñược phát triển với các màng ñược pha tạp SnO (SnO2:Sb và SnO2:F), In2O3 (In2O3:Sn, hoặc ITO) và ZnO (ZnO:Al và ZnO:Ga) ñược dùng trong thực tế. - Các màng bán dẫn loại n với nồng ñộ ñiện tử tự do khoảng 1020 cm-3 tạo bởi các donor ñịnh xứ là các lỗ trống ôxi hoặc các nguyên tử kim loại xen kẽ. - 5 Tuy nhiên, màng không pha tạp cho thấy chúng không ổn ñịnh khi làm việc ở nhiệt ñộ cao, các hợp chất hai nguyên không ñược pha tạp ñã ñược chứng minh là không thể sử dụng như là các ñiện cực trong suốt. - Các tạp chất phù hợp cũng ñược liệt kê trong bảng I.1 cùng với những hợp chất hai nguyên ñi kèm. - Các hợp chất ba nguyên như: Cd2SnO4, CdSnO3, CdIn2O4, Zn2SnO4, MgIn2O4, CdSb2O6, và In4Sn3O12, cũng ñã ñược phát triển, tuy nhiên còn có ít công trình nói về hiệu quả của pha tạp do thiếu tạp chất phù hợp. - Do ñó màng TCO ñược chế tạo từ những hợp chất ba nguyên này vẫn chưa ñược sử dụng rộng rãi. - ðể có ñược màng TCO phù hợp cho những ứng dụng ñặc biệt, những vật liệu bán dẫn TCO mới ñã ñược nghiên cứu một cách chủ ñộng trong những năm gần ñây. - Trong những năm 1990, vật liệu bán dẫn TCO mới tạo bởi ôxít ña thành phần là sự kết hợp của các hợp chất TCO hai nguyên, ñã ñược phát triển. - Sử dụng những vật liệu ôxít ña thành phần, chúng ta có thể thiết kế các màng TCO phù hợp cho những ứng dụng ñặc biệt bởi các tính chất quang, ñiện, hóa, lý có thể ñược ñiều chỉnh bởi thay ñổi thành phần hỗn hợp. - Hình I.1: Những chất bán dẫn TCO trong thực tế ñược dùng làm màng ñiện cực trong suốt [1]. - Bảng I.1 cho thấy các chất bán dẫn TCO dùng cho màng ñiện cực trong suốt ñã ñược làm từ những ôxít kim loại chứa ít nhất một trong những nguyên tố kim loại sau: Zn, Cd, In và Sn. - Mặc dù tạo ra màng có ñiện trở suất thấp, các chất bán dẫn TCO chứa Cd không ñược dùng trong thực tế do tính ñộc hại. - ðối với màng 6 ñiện cực trong suốt, các chất bán dẫn TCO không pha tạp như là ZnO, In2O3, SnO2 và các ôxít ña thành phần hình thành bởi sự kết hợp của các hợp chất hai nguyên là những ñối tượng nghiên cứu của các nhà khoa học. - Cấu trúc tinh thể ZnO Ôxít kẽm (ZnO) là hợp chất bán dẫn thuộc nhóm AIIBVI của bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học Menñêlêép. - Hợp chất bán dẫn AIIBVI ñược ứng dụng rộng rãi trong trong các lĩnh vực ñiện tử học bán dẫn và ñiện tử học lượng tử. - Hầu hết các hợp chất bán dẫn thuộc nhóm AIIBVI kết tinh hoặc dưới dạng giả kẽm (zinc-blende) hoặc cấu trúc lục giác xếp chặt (wurtzite) mà ở ñó mỗi anion ñược bao quanh bởi bốn cation ở các góc của một tứ diện, và ngược lại. - Tọa ñộ tứ diện này ñược ñặc trưng bởi liên kết hoá trị sp3, tuy nhiên các vật liệu này cũng có một ñặc trưng iôn ñáng kể. - ZnO là hợp chất bán dẫn mà liên kết của nó ở ranh giới giữa liên kết iôn và liên kết ñồng hoá trị. - Các cấu trúc tinh thể chung của ZnO là wurtzite (B4), zinc-bende (B3), Rocksalt (B1) như giản ñồ trong hình I.2. - a) b) c) Hình I.2: Các cấu trúc tinh thể ZnO: a) Lập phương ñơn giản kiểu NaCl (B1), b) lập phương giả kẽm (B3), c) Lục giác wurtzite (B4). - Cấu trúc ZnO zinc-bende có thể trở nên bền chỉ khi ñược nuôi trên các ñế lập phương, và cấu trúc rocksalt (NaCl) có thể thu ñược ở áp suất tương ñối cao. - Các thông số của mạng tinh thể ZnO và một số hợp chất thuộc nhóm AIIBVI ñược cho trong bảng I.2 trình bày ở phần sau [2, 3, 4]. - Các số liệu về năng lượng toàn 7 phần ñối với thể tích cho ba pha ñược chỉ ra trong hình I.3 cùng với sự phù hợp với dạng thực nghiệm của phương trình bậc 3 Murnaghan ñược sử dụng ñể tính toán các tính chất cấu trúc nhận ñược. - Cấu trúc mạng lục giác wurtzite Cấu trúc lục giác wurtzite (hình I.4 a) là một cấu trúc ổn ñịnh và bền vững của ZnO ở ñiều kiện nhiệt ñộ phòng và áp suất khí quyển. - Giản ñồ biểu diễn cấu trúc wurtzite ZnO ñược biểu diễn như hình I.4 b. - Trên thực tế, các giá trị của tỷ số c/a của hợp chất AIIBVI ñều nhỏ hơn 1,633. - ðối với mạng tinh 8 thể lục giác kiểu wurtzite của ZnO, hai nguyên tử Zn nằm ở vị trí (0, 0, 0) và và hai nguyên tử O nằm ở vị trí (0, 0, u) và u) với u ≈ 0,345 Å. - Mỗi nguyên tử Zn liên kết với bốn nguyên tử O nằm ở lân cận bốn ñỉnh tứ diện. - Xung quanh mỗi nguyên tử có 12 nguyên tử lân cận bậc hai, trong ñó: 6 nguyên tử ở ñỉnh lục giác trong cùng một mặt phẳng với nguyên tử ban ñầu, cách nguyên tử ban ñầu một khoảng a và 6 nguyên tử khác ở ñỉnh lăng trụ tam giác, cách nguyên tử ban ñầu một khoảng [1/3 a2 +1/4 c . - a) b) Hình 1.4: a) Cấu trúc lục giác wurtzite của ZnO. - b) Giản ñồ biểu diễn của cấu trúc wurtzite ZnO có a, c và tham số u. - Bảng I.2: Các thông số mạng tinh thể của một số hợp chất thuộc nhóm AIIBVI. - ðặc ñiểm quan trọng của liên kết cộng hoá trị là tính dị hướng và tính bão hoà vì mỗi nguyên tử chỉ có thể có nhiều nhất một số liên kết cộng hoá trị nào ñó [5]. - Cấu trúc mạng lập phương ñơn giản kiểu muối NaCl Như các bán dẫn nhóm AIIBVI khác, ZnO wurtzite có thể chuyển thành cấu trúc rocksalt (NaCl) ở áp suất thuỷ tĩnh tương ñối cao. - Tuy nhiên, cấu trúc này không thể bền bằng cấu trúc hình thành bằng phương pháp epitaxi. - Ô mạng cơ sở của cấu trúc lập phương (LP) kiểu NaCl có thể ñược xem như gồm hai phân mạng LP tâm mặt của cation Zn và anion O lồng vào nhau, trong ñó phân mạng anion dịch ñi một ñoạn bằng a/2, với a là cạnh hình lập phương. - Vị trí của các nguyên tử Zn trong ô cơ sở là và vị trí của nguyên tử O tương ứng là . - Theo tính toán, sự thay ñổi thể tích của hai trạng thái này vào cỡ 17% và hằng số mạng trong cấu trúc này a = 4,27 Å [5]. - a) b) Hình I.5: a) Cấu trúc mạng tinh thể kiểu lập phương kiểu NaCl của ZnO b) Sự chuyển pha từ cấu trúc wurtzite sang cấu trúc LP ñơn giản của ZnO. - Cấu trúc mạng lập phương giả kẽm ðây cũng là một trạng thái cấu trúc giả bền của ZnO (hình I.6) nhưng xuất hiện ở nhiệt ñộ cao. - Mỗi ô cơ sở chứa 4 phân tử ZnO với các toạ ñộ của 4 nguyên tử Zn là và toạ ñộ của 4 nguyên tử O là . - Hình I.6: Ô cơ sở của cấu trúc lập phương giả kẽm của tinh thể ZnO. - Trong cấu trúc này, một nguyên tử bất kì ñược bao bọc bởi 4 nguyên tử khác loại. - Mỗi nguyên tử O ñược bao quanh bởi bốn nguyên tử Zn nằm ở ñỉnh của tứ diện có khoảng cách 23a, với a là hằng số của mạng lập phương. - Mỗi nguyên tử Zn (O) còn ñược bao bọc bởi 12 nguyên tử cùng loại, chúng là lân cận bậc hai, nằm tại khoảng cách 2/a. - Do có sự dư thừa Zn này, ZnO là một hợp chất không cân bằng hóa học và là chất bán dẫn loại n. - Do vậy, nếu ZnO ñược coi như là một hợp chất cộng hoá trị, khuyết tật Frenkel trong mạng con O ñược ưu tiên. - Mặc dù sự sai khác về hoá học của lượng Zn dư thừa là lý do khiến ZnO là chất bán dẫn loại n, tuy nhiên không có những kết quả nghiên cứu thực nghiệm phù hợp về loại và nồng ñộ của khuyết tật. - Trong một số tài liệu, các ñiểm khuyết tật như là các nguyên tử Zn xen kẽ, các lỗ trống Zn và O trong ZnO ñược cho là những khuyết tật tự nhiên của vật liệu. - Hình I.7: Các mức năng lượng của những khuyết tật tự nhiên trong ZnO. - Kí hiệu ×iZn và •iZn là các nguyên tử Zn xen kẽ với ñiện tích hiệu dụng là 0 và +q
Xem thử không khả dụng, vui lòng xem tại trang nguồn hoặc xem
Tóm tắt