Tổng hợp và nghiên cứu điện phân rắn LixCa1-xTiO3

- 1 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI PHẠM VĂN THẮNGĐỀ TÀI: TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CHẤT ĐIỆN PHÂN RẮN LixCa1-xTiO3Chuyên ngành : Vật lý kỹ thuật LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC.
- 6 Lý do chọn đề tài Mục đích nghiên cứu CHƯƠNG I: TỔNG QUAN.
- Giới thiệu về pin lithium ion I.2.
- Cấu tạo của pin lithium ion I.2.1.
- Vật liệu cực dương I.2.2.
- Vật liệu cực âm I.2.3.
- Chất điện phân I.3.
- Nguyên lý hoạt động của pin lithium ion I.4.
- Cấu trúc vật liệu perovskite I.5.
- Vật liệu CaTiO3 (CTO I.5.1.
- Cấu trúc I.5.2.
- Vật liệu LixCa1-xTiO3 (LCTO CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM.
- Các phương pháp nghiên cứu vật liệu II.1.1.
- Phương pháp phân tích nhiệt II.1.2.
- Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM II.1.4.
- Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX II.1.5.
- Phương pháp phân tích thành phần vật liệu bằng quang phổ phát xạ Plasma (AES-ICP II.1.6.
- Phương pháp phổ dao động phân tử Raman II.1.7.
- Phương pháp phổ trở kháng phức II.2.
- Tổng hợp vật liệu bằng phương pháp thủy nhiệt CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.
- Kết quả phân tích phổ tán sắc năng lượng EDX III.3.
- Kết quả phân tích bằng phương pháp quang phổ phát xạ plasma III.4.
- 56 ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO.
- 57 4 DANH MỤC HÌNH VẼ Hình I.1: Quá trình nạp của pin liti ion Hình I.2: Cấu trúc tinh thể của họ perovskite ABO3 Hình I.3: Sơ đồ mức năng lượng của cấu trúc perovskite Hình I.4: Cấu trúc tinh thể CaTiO3 mặt [100]p và [001]p theo nhiệt độ Hình II.1: Sơ đồ khối của thiết bị phân tích nhiệt Hình II.2: Nhiễu xạ tia X bởi hai mặt phẳng nguyên tử Hình II.3: Nguyên lý phổ phát xạ nguyên tử Hình II.4: Phổ phát xạ nguyên tử của Nikel (Từ Alkemade, 1979) Hình II.5: Phổ phát xạ nguyên tử của mẫu chứa ôxit nitơ - (Từ Alkemade, 1979) Hình II.6: Sơ đồ nguyên lý hoạt động của máy quang phổ AES - ICP Hình II.7: Tán xạ raman thu được khi kích phân tử bằng laze Hình II.8: Vectơ Fresnel trong mặt phẳng phức Hình II.9: Mạch điện tương đương của chất điện môi và phổ CIS tương ứng Hình II.10: Phổ CIS của Pt/Ag4RbI5 với thế Ag/Ag+ là 650mV Hình II.11: Trở kháng Warburg của hệ Ag/YSZ Hình II.12: Cấu tạo của bình thủy nhiệt Hình II.13: Sơ đồ tổng quan thực nghiệm bằng phương pháp thủy nhiệt Hình II.14: Sơ đồ chế tạo LixCa1-xTiO3 Hình III.1: Đồ thị phân tích nhiệt vi sai của mẫu LCTO Hình III.2: Phổ EDX của mẫu LCTO Hình III.3: Phổ XRD của mẫu LCTO (x và CaTiO3 (x=0) Hình III.5: Ảnh SEM của LCTO Hình III.6: Phổ raman của LCTO, x=0,05÷0,4 Hình III.7: Phổ trở kháng phức của các mẫu LCTO với x=0,05÷0,4 Hình III.8: Mạch tương đương để trùng khít phổ CIS của các mẫu LCTO Hình III.9: Phổ CIS lý thuyết và thực nghiệm của mẫu LCTO 5 DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng I.1: So sánh các chất điện phân rắn Bảng I.2: Các pha tồn tại của CaTiO3 theo nghiên cứu Bảng II.1: Bảng phân loại của các phương pháp phổ nguyên tử Bảng II.2: Các hóa chất ban đầu Bảng III.1: kết quả phân tích mẫu LCTO bằng phương pháp phổ phát xạ plasma Bảng III.2: Giải thích các mode và tần số dao động Bảng III.3: Sự phụ thuộc tần số raman shift của các mode vào nồng độ Li pha tạp Bảng III.4: Độ dẫn mẫu LCTO với x=0,05÷0,4 DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ‐ CTO : CaTiO3 ‐ LCTO: LixCa1-xTiO3 6 MỞ ĐẦU Lý do chọn đề tài: Việc cải thiện nâng cao chất lượng môi trường sống và tái tạo các nguồn năng lượng đã và đang là những vấn đề được quan tâm đặc biệt cho cuộc sống hiện tại và trong tuơng lai của con người.
- Các yêu cầu đặt ra hiện nay là cần phải tạo ra các nguồn năng lượng sạch, không gây ra tác hại với môi trường.
- Có nhiều biện pháp được đưa ra để đáp ứng những yêu cầu đó như sử dụng các nguồn năng lượng mặt trời, năng lượng gió và một trong các biện pháp đó là tích trữ năng lượng dưới dạng điện năng, có thể tích trữ điện năng nhờ các loại pin hoặc ắcquy.
- Ngày nay, với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học công nghệ hiện đại, đặc biệt là công nghệ điện tử dẫn đến sự ra đời hàng loạt các loại thiết bị không dây (máy tính xách tay, điện thoại di động ) Để đảm bảo các thiết bị hoạt động đuợc tốt cần phải có những nguồn năng lượng phù hợp, có dung lượng lớn, hiệu suất cao, có thể dùng lại nhiều lần và đặc biệt gọn nhẹ, an toàn.
- Việc ra đời các loại pin đã đáp ứng được phần nào các yêu cầu trên.
- Nhưng quá trình nghiên cứu để phát triển và tổng hợp các loại vật liệu mới có độ dẫn ion Liti cao hơn, tăng nhiệt độ làm việc của pin rắn để có thể sử dụng pin trong các môi trường nhiệt độ cao và thân thiện với môi trường đang được các phòng thí nghiệm quan tâm đặc biệt.
- Với những ưu điểm đã biết của họ vật liệu peroskite cho chúng ta thấy khả năng đáp ứng của vật liệu này với những yêu cầu trên.
- Do đó chúng tôi đã tập trung nghiên cứu tổng hợp vật liệu LixCa1-xTiO3, và khảo sát độ dẫn ion Liti của vật liệu này 7 Mục đích nghiên cứu.
- Tổng hợp vật liệu LixCa1-xTiO3 bằng phương pháp thủy nhiệt • Khảo sát sự phụ thuộc độ dẫn của vật liệu LixCa1-xTiO3 theo nồng độ Li 8 CHƯƠNG I: TỔNG QUAN I.1.
- Giới thiệu về pin lithium ion Từ xa xưa, con người đã nghĩ tới việc phát minh ra một thiết bị có thể dự trữ năng lượng để sử dụng làm nguồn cho các thiết bị, linh kiện điện tử.
- Kể từ đó đến nay, các công nghệ và các nghiên cứu về pin đã liên tục phát triển để tạo ra nhiều loại pin khác nhau.
- Trong nhiều năm, NiCd (Nikel Cadmium) là loại pin duy nhất thích hợp cho các thiết bị xách tay hay các thiết bị liên lạc không dây.
- Nửa đầu những năm 1990, trên thị trường bắt đầu xuất hiện các loại pin NiMH (Nikel Metal Hydride) và pin ion Liti (Liti ion) với dung lượng và điện dung cao, ưu điểm hơn so với pin NiCd.
- Trong các loại pin đã được nghiên cứu và thương phẩm hóa thì pin Liti ion có nhiều đặc tính tốt hơn các loại pin cùng chủng loại như pin NiCd, NiMH, Pb-Acid, nikel-sắt.
- Điện thế của pin Liti ion có thể đạt trong khoảng 2,5 V đến 4,2 V, gần gấp ba lần so với pin NiCd hay pin NiMH và cần ít đơn vị cấu tạo hơn cho một pin.
- Các điểm thuận lợi chính so với các loại pin khác là: pin Liti ion có thời gian hoạt động lâu hơn, tốc độ nạp nhanh hơn, thể tích nhỏ hơn so với pin NiCd và NiMH (30.
- dung lượng phóng cao hơn, không có hiệu ứng “nhớ” như pin NiCd, tỉ lệ tự phóng khi không sử dụng là rất nhỏ, chỉ khoảng 5 % trong một tháng so với 20 - 30 % của pin NiCd trong cùng thời gian một tháng.[1] Qua việc so sánh một số loại pin nạp đang được sử dụng, pin lithium ion là sự lựa chọn tối ưu trong việc sử dụng làm nguồn cho các thiết bị, linh kiện điện tử như các thiết bị thông tin di động, ghi hình kỹ thuật số, thiết bị tính toán, máy tính 9 xách tay.
- nhờ các đặc điểm nổi bật của nó như mật độ năng lượng cao, chu kỳ hoạt động dài, không gây ô nhiễm môi trường… Các công trình nghiên cứu về pin Liti ion bắt đầu từ những năm 1912 bởi G.
- Lewis nhưng bị gián đoạn cho tới những năm 1970 khi mà loại pin thương phẩm đầu tiên sử dụng Liti không có khả năng nạp lại được sản xuất .
- Những nghiên cứu sau đó nhằm cải thiện khả năng nạp lại của loại pin trên vào những năm 1980 đều không thành công do các yêu cầu an toàn khi sử dụng không được đảm bảo (Liti là kim loại hoạt động mạnh dễ bị cháy nổ).
- Cấu tạo của pin lithium ion Một pin liti ion gồm có 3 phần.
- Cực dương • Cực âm • Chất điện phân I.2.1.
- Vật liệu cực dương Loại pin Liti ion đầu tiên do hãng SONY sản xuất dùng than cốc làm điện cực dương có dung lượng tương đối cao (180 mAh/g) và bền trong dung dịch điện ly propylen carbonate (PC).
- Cấu trúc mạng của graphit cacbon thuộc dạng lớp với các nguyên tử cacbon sp2 được lai hóa trong liên kết đồng hóa trị dạng lục giác với nhau trong cấu trúc ABA.
- (2H) thành từng lớp xếp chồng lên nhau, hoặc trong cấu trúc trực thoi ABCA.
- Hai pha này có thể chuyển hóa cho nhau bằng cách nghiền (2H → 3R) hoặc nung nóng lên tới nhiệt độ 1050 oC (3R → 2H).[3] Graphit có thể chứa lượng ion Liti cực đại là một nguyên tử Liti trên sáu nguyên tử cacbon trong điều kiện áp suất khí quyển với dung lượng lý thuyết là 372 10 mAh/g.
- Các ion Liti được điền kẽ và cấu trúc mạng graphit thông qua các sai hỏng mạng nằm ở các mặt phẳng lục giác hoặc thông qua các mặt phẳng cạnh.
- Cấu trúc dạng lớp của graphit cacbon không bị thay đổi khi có các ion Liti điền kẽ vào.
- Than chì (C) vẫn là vật liệu được sử dụng làm anode cho pin nạp Liti ion do có hiệu suất tốt và giá thành rẻ, an toàn trong sử dụng.
- Tuy nhiên, vật liệu trên cơ sở ôxit titan Liti đã được nghiên cứu chế tạo và bước đầu được đưa vào sản xuất.
- Ô xit coban natri (Na0,7CoO2) cũng là vật liệu triển vọng làm anode cho pin nạp Liti ion và đang được nhiều nhóm nghiên cứu triển khai.
- Vật liệu cực âm Vật liệu cho điện cực âm đã được nghiên cứu tổng hợp và sử dụng trong pin nạp ion liti bao gồm: LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiMO2 (M = V, Ni, Co, Cr) và LiCo1-xNixO2.
- Cực âm được sử dụng đầu tiên đó là LiCoO2 nhưng đang dần được thay thế bởi LiCo0.2Ni0.8O2 với một lượng nhỏ kim loại Al được pha tạp để tăng tính ổn định của điện cực.
- Sử dụng Ni giá thành rẻ hơn Co và dung lượng của pin cao hơn (Pin Ni có dung lượng 180mAh, pin Co có dung lượng 137mAh).
- Do đó bảo quản các loại pin này là một vấn đề lớn.Một dạng vật liệu khác đang được rất nhiều nhóm nghiên cứu quan tâm là LiFePO4, pin sử dụng vật liệu này có dung lượng bằng 80% so với lý thuyết (130 mAh), và điện thế ổn định (3,4V).
- Ngoài LiFePO4 , các vật liệu LiCoPO4, LiV2(PO4)3, LiVPO4F cũng đang được nghiên cứu.
- Chất điện phân Chất điện phân là chất đóng vai trò trao đổi ion giữa hai điện cực trong pin.
- Có thể chia các chất điện phân ra làm 2 loại như sau: chất điện phân dạng lỏng, chất điện phân dạng rắn.
- Dung dịch điện phân dạng lỏng: bao gồm các loại dung dịch muối, axit, hay muối của các kim loại kiềm, các muối chứa ion Li+ (LiPF6, LiClO4) được hòa tan trong dung môi hữu cơ (EC, EMC.
- Chất điện phân rắn: là vật liệu vô cơ, ở trạng thái rắn có khả năng dẫn một số loại ion như: Li+, H+, O-, F-… Ưu điểm của chất điện phân rắn là không bị rò rỉ, không độc hại, đặc biệt, sử dụng chất điện phân rắn tạo ra khả năng đơn giản hóa việc chế tạo cảm biến, các màng phân biên, linh kiện điện quang, pin ion rắn ở dạng màng mỏng, pin ion có dung lượng cao, thiết bị có thể làm việc ở khoảng nhiệt độ lớn mà các chất điện phân lỏng không thể đáp ứng, khi chế tạo lắp ghép thành pin hoàn chỉnh có thế cho phép chúng ta tạo được các hình dạng mỏng như mong muốn để làm nguồn cho các thiết bị điện tử hiện đại ngày nay khi mà yếu tố tiết kiệm nhiên liệu và giảm kích thước đang được nhiều nước trên thế giới quan tâm.
- Mặc dù vậy một nhược điểm của chất điện phân rắn so với dung dịch chất điện phân dạng lỏng đó là khả năng dẫn ion trong chất điện phân rắn thường thấp hơn so với chất điện phân dạng lỏng.
- Một vài báo cáo cho thấy rằng một dung dịch điện phân dạng lỏng cho độ dẫn ion là 10-2S.cm-1, trong khi đó một chất điện phân rắn như Li0,33La0,56TiO3 cho độ dẫn khoảng 1,3.10-3S.cm-1.
- Tuy vậy thì hướng nghiên cứu chế tạo chất điện phân rắn và nâng cao khả năng dẫn ion của chất điện phân rắn đang rất được quan tâm nghiên cứu.
- Chất điện phân rắn có được phân chia ra làm 4 loại chính tùy vào vật liệu chế tạo (có thể tạo ra các vật liệu có độ dẫn ion cao S.cm-1).
- 12 Bảng I.1: So sánh các chất điện phân rắn[4] Vật liệu hữu cơ Vật liệu vô cơ Sunfit Oxit Gel Polyme khô Tinh thể Vô định hình Tinh thể Vô định hình Nhóm chất cơ bản PVDF-12%HFP/60vol%(1M LiPF6EC/DMC) P(EO/MEEGE) /LiTFSI ([O]/[Li]=0.06) Li325Ge0.25 P0.35S4 Li3PO4-63Li2S-36SiS2 Li0.33La0.56TiO3 Li1.3Al0.3Ti17 Li2.5PO3.3 N0.46 Độ dẫn Li+ ở 250C Độ dẫn điện tử

Xem thử không khả dụng, vui lòng xem tại trang nguồn
hoặc xem Tóm tắt