- i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đề tài “Nghiên cứu đánh giá hiện trạng ô nhiễm thiếc hữu cơ trong vùng biển khu vực Công ty TNHH nhà máy tàu biển Hyundai Vinashin tại tỉnh Khánh Hòa” do TS. - Tác giả Nguyễn Thị Ngọc Liên iii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN. - 3 TỔNG QUAN CÁC VẤN ĐỀ CẦN NGHIÊN CỨU. - Giới thiệu về Công ty TNHH nhà máy tàu biển Hyundai Vinashin tại tỉnh Khánh Hòa. - Công nghệ sơn chống hà tàu biển của Công ty. - Các cơ chế sơn chống hà. - Tìm hiểu về thiếc, thiếc hữu cơ, một số hợp chất quan trọng và tác hại của thiếc hữu cơ đối với nƣớc sông, nƣớc biển. - Thiếc hữu cơ. - Một số hợp chất quan trọng của OTs. - Tác hại của thiếc hữu cơ đối với môi trƣờng nƣớc biển và nƣớc sông. - Tác hại của thiếc hữu cơ đối với môi trƣờng nƣớc sông. - Tác hại của thiếc hữu cơ đối với môi trƣờng nƣớc biển. - Công ƣớc Quốc tế về kiểm soát hệ thống sơn chống hà tàu biển độc hại (IAFS - 2001. - 31 PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU. - 38 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN. - 50 PHỤ LỤC Phục lục 1: Một số hình ảnh lấy mẫu và thí nghiệm Phụ lục 2: Một số kết quả thí nghiệm v DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 – Tính độc cấp tính của các hợp chất OTs. - 9 Bảng 1.2 – Nồng độ OTs trong nước biển Hàn Quốc. - 12 Bảng 1.3 – Nồng độ TBT gây ức chế một số quá trình. - 13 Bảng 1.4 – Tỷ lệ giữa nồng độ TBT và ΣSn trong cá heo ở Taiji, Nhật. - 17 Bảng 2.1 – Phương pháp pha mẫu chuẩn. - 36 Bảng 3.1 – Tọa độ các vị trí lấy mẫu trầm tích và mẫu hàu. - 38 Bảng 3.2 – Nhiệt độ các tháng trong năm 2010. - 40 Bảng 3.4 – Kết quả phân tích Sn tổng mẫu trầm tích. - 41 Bảng 3.5 – Kết quả phân tích Sn tổng mẫu hàu. - 42 Bảng 3.6 – Nồng độ ΣSn và TBT trong mẫu trầm tích. - 42 Bảng 3.7 – Nồng độ ΣSn và TBT trong mẫu hàu. - 44 Bảng 3.8 – Nồng độ TBT trong các nghiên cứu và một số tiêu chuẩn. - 46 vi DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 – Sơ đồ bố trí các công trình trong Công ty. - 3 Hình 1.2 – Quy trình các lớp sơn phần mạn ướt của tàu. - 4 Hình 1.3 – Biểu đồ các lĩnh vực sử dụng OTs. - 8 Hình 1.4 – Biểu đồ sản lượng OTs sử dụng qua các năm trên thế giới. - 8 Hình 1.5 – Phân hủy TBT và TPT trong môi trường. - 11 Hình 1.6 – Cấu trúc hóa học của TBT và các sản phẩm phân hủy. - 12 Hình 1.7 – Cơ chế TBT gây chết sinh vật. - 13 Hình 1.8 – Phân hủy TBT bằng quang hóa với tác nhân ion Fe(III. - 16 Hình 1.9 – Nồng độ TBT đo được trong môi trường. - 17 Hình 1.10 – Phân hủy TPT bằng quang hóa với tác nhân phức Fe(III. - 20 Hình 1.11 – Hàm lượng BTs tại một số nước Châu Á. - 22 Hình 1.12 – Giảm ô nhiễm chất TBT trong sơn chống gỉ tại một bến cảng du thuyền ở Thụy Sỹ [Fent K, Hunn J(1995) Environ Toxicol Chem 14:1123. - 23 Hình 1.13 – Phân bố và vận chuyển OTs trong môi trường nước. - 27 Hình 1.14 – Các con đường nhiễm OTs. - 27 Hình 2.1 – Sơ đồ các điểm quan trắc. - 33 Hình 2.2 – Sơ đồ quy trình phá mẫu và phân tích mẫu. - 37 Hình 3.1 – Bản đồ vị trí các điểm khảo sát lấy mẫu. - 40 Hình 3.2 – Đồ thị nồng độ TBT trong mẫu trầm tích. - 43 Hình 3.3 – Đồ thị nồng độ TBT trong mẫu hàu. - 44 Hình 3.4 – Đồ thị nồng độ TBT trong mẫu trầm tích và mẫu hàu tại 1 vị trí. - 45 Hình 3.5 – Đồ thị nồng độ ΣSn và TBT. - 46 Hình 3.6 – Đồ thị nồng độ TBT trong các nghiên cứu và một số tiêu chuẩn. - TPT = Triphenyltin, DPT = Diphenyltin, MPT = Monophenyltin OTs = Organotin Compounds = Các hợp chất thiếc hữu cơ IAFS = International Convention on the control of harmful Anti-Fouling Systems on Ships = Công ƣớc quốc tế về kiểm soát hệ thống sơn chống hà tàu biển độc hại IMO = International Maritime Organization = Tổ chức Hàng hải Thế giới MEPC = Marine Environment Protection Committee = Ủy ban Bảo vệ môi trƣờng biển LOEC = Low Observed Effect Concentration = Nồng độ thấp nhất có thể quan sát đƣợc biểu hiện nhiễm độc IC50 = Inhibitory Concentration = Nồng độ ức chế 50% sinh vật thí nghiệm LD50 = Median Lethal Dose = Liều lƣợng chất độc để 50% sinh vật thí nghiệm có thể chết Luận văn cao học HV: Nguyễn Thị Ngọc Liên 1 K810KTMT MỞ ĐẦU Trong phát triển nền kinh tế năm 2010 và định hƣớng đến năm 2020 của Chính phủ, Việt Nam tập trung phát triển các ngành công nghiệp chiếm ƣu thế: thủy điện, lọc dầu, chế biến nông lâm thủy sản. - Bên cạnh đó, việc sử dụng sơn chống hà loại nào, có chứa thành phần gì chƣa đƣợc sự quan tâm đúng mức của cơ quan quản lý nhà nƣớc cũng nhƣ của doanh nghiệp vì tác động của nó là tiềm ẩn. - và các hợp chất hữu cơ của chúng mà tiêu biểu là thiếc hữu cơ Tributyl thiếc (TBT. - Xuất phát từ tình hình thực tế, tác giả đã chọn đề tài: “Nghiên cứu đánh giá hiện trạng ô nhiễm thiếc hữu cơ trong vùng biển khu vực Công ty TNHH nhà máy tàu biển Hyundai Vinashin tại tỉnh Khánh Hòa. - Mục đích của đề tài Nghiên cứu đánh giá hiện trạng ô nhiễm thiếc hữu cơ ở vùng biển gần nhà máy tàu biển Hyundai Vinashin. - Đồng thời đánh giá mức độ ảnh hƣởng của thiếc hữu cơ đến hệ sinh thái, đặc biệt là trầm tích và động vật đáy trong khu vực. - Đối tƣợng, phạm vi và phƣơng pháp nghiên cứu Đối tƣợng nghiên cứu của đề tài là thiếc tổng trong trầm tích và con hàu ở khu vực vùng biển Hyundai Vinashin tại thôn Mỹ Giang, xã Ninh Phƣớc, huyện Ninh Hòa, tỉnh Khánh Hòa và từ đó suy ra lƣợng Tributyl thiếc trong trầm tích và hàu. - Phạm vi nghiên cứu: trong phòng thí nghiệm. - Luận văn cao học HV: Nguyễn Thị Ngọc Liên 2 K810KTMT Phƣơng pháp nghiên cứu: Thu thập tài liệu, lấy mẫu và phân tích thiếc tổng bằng thiết bị ICP/MS. - Ý nghĩa khoa học của đề tài Nghiên cứu trong trầm tích và hàu nếu có chứa Tributyl thiếc thì có thể trong sơn chống hà có thành phần này. - Do đó đây là cơ sở khoa học ban đầu đánh giá hiện trạng ô nhiễm thiếc hữu cơ, thúc đẩy việc tuân thủ theo “Công ước Quốc tế về kiểm soát hệ thống sơn chống hà tàu biển độc hại (IAFS - 2001. - Ý nghĩa thực tiễn của đề tài Đề tài nghiên cứu này sẽ đóng góp thông tin về hiện trạng ô nhiễm thiếc tổng, thiếc hữu cơ, là căn cứ ban đầu để cơ quan có thẩm quyền chú trọng kiểm tra các cơ sở kinh doanh sơn và doanh nghiệp đóng tàu thuyền sử dụng các loại sơn chứa thành phần độc hại trên. - Luận văn cao học HV: Nguyễn Thị Ngọc Liên 3 K810KTMT CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN CÁC VẤN ĐỀ CẦN NGHIÊN CỨU 1.1. - [5] Hình 1.1 – Sơ đồ bố trí các công trình trong Công ty Luận văn cao học HV: Nguyễn Thị Ngọc Liên 4 K810KTMT 1.2. - Công nghệ sơn chống hà tàu biển của Công ty Sau khi đóng xong tàu, tiến hành thử kín nƣớc toàn bộ vỏ bao thân tàu, các khoang két và làm sạch vỏ bao thân tàu, sau đó sơn bảo vệ và trang trí. - Có 3 lớp sơn chính: sơn chống gỉ, sơn chống hà (cho phần ngâm nƣớc) và sơn trang trí (cho phần không ngâm nƣớc). - Sau đây là quy trình sơn phần mạn ƣớt của tàu gồm 4 lớp sơn: Hình 1.2 – Quy trình các lớp sơn phần mạn ướt của tàu Lớp shop-primer Lớp sơn chống gỉ Lớp sơn trung gian Lớp sơn chống hà Bảo vệ bề mặt kết cấu thép Bảo vệ bề mặt sắt thép chống bị ăn mòn Sơn 1 hoặc 2 lớp, có vai trò chống sự thẩm thấu của nƣớc biển vào các lớp sơn phía trong Ngăn cản sự bám dính của các động thực vật biển làm bào mòn các lớp sơn phí trong và kết cấu thép Luận văn cao học HV: Nguyễn Thị Ngọc Liên 5 K810KTMT 1.3. - Các cơ chế sơn chống hà Trải qua thời gian dài tồn tại và phát triển, công nghệ về sơn chống hà đã có tới 5 cơ chế chống hà bám của màng sơn: [8] Cơ chế 1: Thuộc loại cổ xƣa nhất là trát nhựa đƣờng (hắc ín) đƣợc sử dụng chống hà gỗ. - Cơ chế này dựa trên sự khuếch tán độc tố trong nhựa đƣờng làm cho hà và các động thực vật biển khác sẽ chết khi bám trên mạn ƣớt của tàu. - Cơ chế 2: Cơ chế thủy phân là cơ chế vẫn đƣợc sử dụng do chi phí thấp. - Cơ chế này dựa trên sự thủy phân của các độc chất trong màng sơn nhƣ TBT, các hợp chất của đồng. - Cơ chế 3: Cơ chế hydrat hóa. - Việc sử dụng cơ chế này tƣơng tự cơ chế thủy phân nhƣng khác ở chỗ là màng sơn phản ứng với nƣớc để giải phóng độc tố. - Cơ chế 4: Cơ chế không bám dính. - Cơ chế này là cơ chế hiện đại nhất đƣợc áp dụng trong công nghiệp cho đến ngày nay. - Cơ chế này dựa trên độ phẳng gần nhƣ tuyệt đối và đàn hồi của màng sơn silicon mà hà không thể bám dính vào đƣợc. - Các sản phẩm dựa trên cơ chế này có hiệu lực chống hà trên 5 năm. - Cơ chế 5: Cơ chế tĩnh điện. - Cơ chế này hiện nay mới chỉ tồn tại trong quy mô phòng thử nghiệm. - Bản chất của cơ chế là do sự cùng dấu điện tích âm giữa màng sơn và hà mà hà không thể bám đƣợc vào bề mặt màng sơn. - Cơ chế này đƣợc nghiên cứu dựa trên kết quả của một nghiên cứu khác là trên 90% loại hà trên thế giới đều mang điện âm. - Hà bám là một quá trình bất lợi, không mong muốn và vì thế ngƣời ta phải loại bỏ hoặc kìm hãm quá Luận văn cao học HV: Nguyễn Thị Ngọc Liên 6 K810KTMT trình phát triển. - Theo kinh nghiệm khai thác tàu và đo đạc của các nhà khoa học, nếu một con tàu không có lớp sơn chống hà thì chỉ trong vòng 6 tháng trở lại, trên một mét vuông diện tích ngâm nƣớc sẽ có 150 kg hà và với một tàu chở dầu lớn thì lƣợng hà bám trong 6 tháng có thể lên tới 6.000 tấn và hậu quả là làm giảm mạnh tốc độ tàu rất nhiều và làm mức tiêu hao nhiên liệu tăng thêm 40%, có khi đạt tới 50%. - Vì vậy, để chống hà bám ngƣời ta phải sử dụng các loại sơn chống hà và việc này mang lại lợi ích kinh tế cho chủ tàu về nhiều phƣơng diện, trƣớc hết là giảm tiêu hao nhiên liệu, kéo dài thời gian lên đốc giữa kỳ, nâng cao tính linh động điều tàu. - Tìm hiểu về thiếc, thiếc hữu cơ, một số hợp chất quan trọng và tác hại của thiếc hữu cơ đối với nƣớc sông, nƣớc biển 1.4.1. - Thiếc hữu cơ Thiếc tồn tại ở dạng hữu cơ có 2 loại hóa trị: Sn (II) và Sn (IV). - Hợp chất thiếc hữu cơ (OTs) với Sn (II) bao gồm 1 nhóm hữu cơ và một cặp điện tử tự do đƣợc thể hiện trong công thức sau: [12] Tạo polyme bậc cao Luận văn cao học HV: Nguyễn Thị Ngọc Liên 7 K810KTMT Còn đối với OTs có Sn(IV) thì tồn tại các dạng sau: Hay công thức tổng quát là RnSnX4-n Trong đó: R: Cacbon, thƣờng gắn kết với nhóm hữu cơ (alkyl, aryl. - n = 1÷4 Hợp chất OTs là hợp chất cơ kim, chúng thể hiện mối quan hệ của kim loại – cacbon. - Hợp chất OTs đƣợc sử dụng chính bởi 2 đặc tính sau: một là, nguyên tử thiếc liên kết với nguyên tử chất cho nhƣ sulfur, oxygen, nitrogen. - Nhóm nghiên cứu với sự dẫn đầu của Giáo sƣ G.I.M. - van der Kerk vào năm 1950 đã góp phần quan trọng vào việc nghiên cứu hóa học của OTs. - Vào cuối những năm 1950, hợp chất triorganotin đƣợc sử dụng làm thuốc diệt nấm, bắt đầu năm 1960 đƣợc dùng để bảo vệ gỗ và sử dụng làm sơn chống hà vào những năm 1960. - Ngoài ra, OTs còn đƣợc sử dụng làm thuốc diệt ve, diệt khuẩn, diệt các loài nhuyễn thể và bảo vệ đá. - R4Sn R3SnX R2SnX2 RSnX3 Luận văn cao học HV: Nguyễn Thị Ngọc Liên 8 K810KTMT Hình 1.3 – Biểu đồ các lĩnh vực sử dụng OTs Vào năm 1950, sản lƣợng hàng năm của hợp chất OTs là 50 tấn. - Hình 1.4 – Biểu đồ sản lượng OTs sử dụng qua các năm trên thế giới Bảo vệ nguyên liệuBảo quản gỗHóa chất nông nghiệpChất chống bám dínhChất xúc tácChất ổn định PVC Sản lượng (tấn) Luận văn cao học HV: Nguyễn Thị Ngọc Liên 9 K810KTMT Trong ngành tàu thủy, lớp sơn bảo vệ ngoài có tác dụng chống lại sự bám dính và phát triển của các loài hà biển đối với phần vỏ tàu ngâm nƣớc cùng với các bộ phận và trang thiết bị thiết yếu của tàu. - Một số hợp chất quan trọng của OTs Hợp chất thiếc hữu cơ R3SnX có ý nghĩa quan trọng vì chúng gây độc cao nhất trong tất cả các loại OTs trong cơ thể sinh vật, trong đó tính độc cao nhất khi R là nhóm ethyl thể hiện qua liều lƣợng chất độc để 50% sinh vật thí nghiệm có thể chết trong bảng 1.1. - Bảng 1.1 – Tính độc cấp tính của các hợp chất OTs Hợp chất LD50 (chuột, mg.kg-1) R4Sn Me4Sn 195 – 331 Et4Sn 9 – 16 Bu4Sn >4000 Oct4Sn >4000 R3SnX Me3SnCl 9 – 20 Me3SnOAc 9,1 Et3SnCl 10 Et3SnOAc 4,0 Pr3SnOCOMe 118 Pr3SnOSnPr3 120 Bu3SnCl 122 – 349 Bu3SnF 200 Bu3SnOCOMe 125 – 136. - 125 – 150 Luận văn cao học HV: Nguyễn Thị Ngọc Liên 10 K810KTMT R2SnX2 Me2SnCl2 74 – 237 Et2SnCl2 66 – 94 Bu2SnCl Bu2SnO 487 – 520 Oct2SnCl2 >4000 Oct2SnO . - [12] Luận văn cao học HV: Nguyễn Thị Ngọc Liên 11 K810KTMT Hình 1.5 – Phân hủy TBT và TPT trong môi trường Hầu nhƣ tất cả các bức xạ của hệ mặt trời trong khu vực tia UV với bƣớc sóng hơn 290nm đƣợc hấp thụ bởi tầng ozone. - Nồng độ các hợp chất thiếc hữu cơ tại một số nơi ở Hàn Quốc đƣợc thể hiện trong bảng sau. - Sn O )n ( Sn O )n SnO2 UV hoặc vi sinh vật UV hoặc vi sinh vật R R OH R UV hoặc vi sinh vật UV hoặc vi sinh vật R3SnX H2O R = Bu CO2 H2O R = Ph (R3Sn)2O (R3Sn)2CO3 R3SnOH Luận văn cao học HV: Nguyễn Thị Ngọc Liên 12 K810KTMT Bảng 1.2 – Nồng độ OTs trong nước biển Hàn Quốc Địa điểm Nồng độ (ng Sn/l) MBT DBT TBT MPT DPT TPT ∑BTs ∑PTs Hòn đảo Yongyu 14 18 1
Xem thử không khả dụng, vui lòng xem tại trang nguồn hoặc xem
Tóm tắt