Chế tạo và khảo sát hiệu ứng siêu ưa nước của màng TiO2 pha tạp Al, Si bền pha anata ở 1200 oC trên bề mặt gạch men.

- Cấu trúc và một số đặc trưng bề mặt.
- Xác định hiệu ứng cảm ứng quang siêu ưa nước (PSH) của bề mặt vật liệu.
- Đến năm 1972, nhóm nghiên cứu gồm Fujishima và Honda khám phá ra hiện tượng quang phân giải nước trên bề mặt điện cực TiO2 dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại [1].
- Hiện tượng siêu thấm ướt trên bề mặt màng TiO2 pha tạp được Wang và các cộng sự [31] công bố năm 1998, nó đã được ứng dụng ngay để chế tạo nhiều loại vật liệu tự làm sạch [13] và vật liệu chống mờ [33].
- Do titan đioxit có vùng cấm rộng (3,25 eV đối với pha anata và 3,05 eV đối với pha rutin) nên nó chỉ có thể hoạt động quang trong vùng tử ngoại (UV) với bước sóng λ < 380 nm, chiếm một phần nhỏ khoảng 4 % năng lượng bức xạ mặt trời tới bề mặt trái đất.
- Từ những nghiên cứu khái quát trên đây, với mong muốn mở rộng được phạm vi ứng dụng của màng TiO2 trên vật liệu gốm sứ dưới ánh sáng nhìn thấy, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu: “Chế tạo và khảo sát hiệu ứng siêu ưa nước của màng TiO2 pha tạp Al, Si bền pha anata ở 1200 oC trên bề mặt gạch men”.
- Chế tạo màng TiO2 pha tạp đồng thời Al, Si trên bề mặt gạch men bằng phương pháp phun phủ.
- Xác định các đặc tính bề mặt của màng bởi các phương pháp đo vật lý: XRD, UV-Vis, FESEM, EDS.
- Đánh giá khả năng siêu ưa nước và độ bền của lớp màng phủ trên bề mặt gạch men.
- Cấu trúc và một số đặc trưng bề mặt Hình 1.4.
- Cấu trúc bề mặt của TiO2, Ti: quả cầu màu xám, O: quả cầu màu đỏ [27] A.
- C D E (K) A B 7 Trong mọi quá trình dị thể, bề mặt tiếp xúc pha có vai trò rất quan trọng.
- Đối với TiO2, bề mặt là nơi mang các trung tâm hấp thụ ánh sáng, hấp phụ các chất phản ứng và là nơi xảy ra nhiều quá trình bề mặt khác.
- Năng lượng dư bề mặt pha anata (101) là 44 J/cm2 [27].
- Cấu trúc bề mặt pha anata hoàn thiện, cấu trúc bề mặt anata khuyết tật và sự hình thành cầu OH trên bề mặt khuyết oxi được minh họa trên Hình 1.4 A, 1.4 B 1.4 C và Hình 1.4 D tương ứng.
- Khuyết tật tinh thể, đặc biệt là khuyết tật bề mặt có ảnh hưởng rất lớn đến tính chất của chất bán dẫn.
- Lượng khuyết tật bề mặt phụ thuộc vào phương pháp tổng hợp, sự có mặt của các chất biến tính và điều kiện điều chế [6].
- Ảnh hưởng của pH đến sự sắp xếp ion trên bề mặt tương tác [27] a, khi pH < pHPZC.
- b, pH > pHPZC 8 Khi tiếp xúc với môi trường, tính chất bề mặt TiO2 có thể bị biến đổi.
- Chẳng hạn khi tiếp xúc với dung dịch nước có pH > pHPZC quá trình 1.1 được ưu tiên, bề mặt vật liệu tích điện âm, khi pH < pHPZC, quá trình 1.2 được ưu tiên, bề mặt vật liệu tích điện dương.
- Tính chất hấp phụ bề mặt của TiO2 thay đổi phụ thuộc vào pH của dung dịch được minh họa trên Hình 1.5.
- Sự thay đổi tính chất bề mặt TiO2 khi hấp thụ quang là hiện tượng đặc biệt thú vị, sẽ được trình bày trong mục 1.1.4.
- Đó là khi giảm kích thước thì số nguyên tử trên một hạt giảm, tỉ số nguyên tử trên bề mặt hạt và số lượng các obital trống trên bề mặt của vật liệu tăng (Hình 1.6), làm cho cấu trúc vùng năng lượng (Hình 1.7), các thông số ô mạng tinh thể và năng lượng dư bề mặt hạt rắn có sự thay đổi lớn.
- Các phân tử chưa bão hòa hóa trị trên bề mặt tinh thể Hình 1.7.
- Các e- và h+ quang sinh có thể tái hợp trong thể tích, hoặc di trú đến bề mặt bán dẫn.
- Nếu các e– và h+ di trú đến bề mặt, chúng có thể tái hợp bề mặt hoặc gây ra hai hiệu ứng cảm ứng quang siêu ưa nước (PSH) và quang xúc tác (QXT.
- Điện tử và lỗ trống sinh ra thường khu trú tại các vị trí khuyết tật trên bề mặt và trong thể tích bán dẫn [11].
- Khi có nước trên bề mặt, các phân tử nước có thể chiếm những chỗ trống oxy vừa được tạo ra và tạo nhiều nhóm OH bề mặt.
- Nhờ đó, liên kết hydro của nhóm OH bề mặt và oxi của các phân tử nước tăng, làm cho giọt nước dễ dàng trải rộng ra thành màng mỏng, góc tiếp xúc giữa giọt nước và bề mặt màng TiO2 nhỏ đi.
- Đối với quá trình QXT, bẫy chặt electron để tăng thời gian sống của cặp e-, h+ quang sinh và tính axit bề mặt cao để hấp phụ tốt hơn các chất hữu cơ trên bề mặt là cần thiết.
- Khả năng thấm ướt của bề mặt vật liệu được đặc trưng bởi góc tiếp xúc.
- Đó là góc được hình thành giữa tiếp tuyến của giọt chất lỏng với bề mặt pha rắn tại điểm tiếp xúc giữa 3 pha rắn, lỏng, khí.
- Góc thấm ướt θ của giọt nước trên bề mặt vật liệu Theo lý thuyết, chất lỏng thấm ướt hoàn toàn khi θ = 0o, nó hoàn toàn không thấm ướt khi θ = 180 o (Hình 1.10).
- Trong thực tế, khi góc tiếp xúc ≤ 5 o, chất lỏng dàn ra hầu như toàn bộ bề mặt vật liệu rắn và nó được gọi là vật liệu siêu thấm ướt.
- Khi góc tiếp xúc ≥ 150 o, chất lỏng co lại thành giọt trên bề mặt vật liệu rắn và nó được gọi là vật liệu kỵ nước [24].
- Khi kích thước hạt và màng càng nhỏ thì diên tích bề mặt riêng, số trung tâm hấp thụ quang và lượng chất nền bị hấp phụ trên bề mặt xúc tác càng lớn.
- Mặt khác, khi giảm kích thước hạt có thể rút ngắn quãng đường di chuyển của các lỗ trống quang sinh ra bề mặt và do đó hạn chế được sự tái kết hợp [6, 8].
- Như vậy, có hai xu hướng ảnh hưởng trái ngược nhau của kích thước và diện tích bề mặt riêng đến hiệu suất quang xúc tác của vật liệu.
- TiO2 dạng bột có diện tích bề mặt riêng lớn, thuận lợi trong nghiên cứu chế tạo nhưng khó thu hồi sau khi sử dụng nên hạn chế khả năng ứng dụng của nó [24].
- Các tác giả công rình [12] đã nghiên cứu ảnh hưởng của thành phần pha đến lượng nước và nhóm OH hấp phụ trên bề mặt màng TiO2.
- Các nghiên cứu cho thấy, sự có mặt của pha anata làm tăng lượng nước và nhóm OH hấp phụ trên bề mặt màng TiO2.
- Tương quan giữa sự dịch chuyển phổ hấp thụ và cường độ hấp thụ bức xạ mặt trời [26] Màng TiO2 kích thước nanomet có thể được chế tạo với độ xốp cao, làm tăng diện tích bề mặt riêng và hiệu suất quang xúc tác của nó.
- Màng mỏng sol-gel có thể 20 được chế tạo từ dung dịch sol [17, 34], hay dung dịch huyền phù [13] trên bề mặt chất nền.
- Do dung môi bay hơi ra khỏi màng, nồng độ dung dịch tăng lên dẫn đến sự tạo gel từ dung dịch sol trên bề mặt đế.
- Hỗn hợp khí – mù này có tốc độ cao được hướng tới bề mặt vật liệu cần phủ để tạo thành một lớp màng mỏng.
- Cho phép tạo màng trên từng phần bề mặt mong muốn.
- Phủ TiO2 trên vật liệu xây dựng Theo Hiệp hội quốc tế các chuyên gia và phòng thí nghiệm về vật liệu xây dựng (RILEM) [33], màng TiO2 có thể được phủ lên bề mặt vật liệu xây dựng theo hai phương pháp.
- Ở nhiệt độ đó, lớp TiO2 được thiêu kết và gắn chặt với bề mặt chất nền.
- Đặc điểm của quá trình trên là sau khi được phun phủ, vật liệu được thiêu kết trong thời gian ngắn để cố định TiO2 trên bề mặt chất nền.
- Sự thiêu kết lớp TiO2 bề mặt trên chất nền [33] Một khó khăn khi phủ màng TiO2 quang xúc tác là giữ bền màu cho các công trình kiến trúc.
- Tuy nhiên, để đánh giá sự tương thích giữa hoạt tính xúc tác của TiO2 và sự thay đổi màu trên bề mặt của chất nền cần được nghiên cứu trong thời gian dài hơn nữa [33].
- Khi chưa phủ TiO2, hầu hết bề mặt các vật liệu có góc tiếp xúc từ 20 ÷ 30 o, màng TiO2 khi chưa hấp thụ quang cũng có góc tiếp xúc ~ 20 o.
- Sau khi hấp thụ năng lượng ánh sáng, giọt nước dần lan rộng ra bề mặt vật liệu, góc tiếp xúc < 5 o và bề mặt phủ TiO2 trở nên siêu thấm ướt [13].
- Các giọt sương mù nhỏ thường tạo thành trên bề mặt gương, kính ôtô khi bị làm lạnh.
- Trên bề mặt màng TiO2 có hiệu ứng siêu thấm ướt, sẽ không có giọt nước nào được tạo thành, thay vào đó là 29 một màng nước mỏng đồng đều trên bề mặt làm gương, kính không bị mờ.
- Súng phun là bộ phận quan trọng nhất trong thiết bị phun, nó có nhiệm vụ phân tán đều dung dịch sol tới bề mặt vật liệu bởi dòng khí nén tốc độ cao.
- Phun phủ tạo màng TiO2 và TiO2-Al, Si trên gạch mộc - Trước khi đem phủ phun mẫu gạch mộc được thổi sạch bụi bám trên bề mặt bằng không khí nén và đặt trên giá phun mẫu.
- Khi chùm điện tử đập vào mẫu, trên bề mặt mẫu phát ra các điện tử thứ cấp.
- Độ sáng tối trên màn ảnh tùy thuộc vào lượng điện tử thứ cấp phát ra và tới bộ thu, phụ thuộc vào trạng thái bề mặt mẫu nghiên cứu.
- Vì vậy, dựa trên phổ năng lượng tán xạ tia X, có thể xác định được thành phần hóa học trên bề mặt của các mẫu rắn.
- Xác định hiệu ứng cảm ứng quang siêu ưa nước (PSH) của bề mặt vật liệu Hiêu ứng PSH của bề mặt vật liệu đã chế tạo có thể được xác định bằng cách đo góc tiếp xúc θ trên máy và chụp ảnh giọt nước trên bề mặt màng sau khi được chiếu nguồn sáng UV hoặc Vis với những thời gian khác nhau.
- So sánh kích thước giọt nước sau những thời gian chiếu sáng nhất định cho phép đánh giá một cách định tính khả năng thấm ướt của bề mặt vật liệu theo thời gian chiếu sáng.
- Máy đo góc tiếp xúc Dung dịch chất lỏng nhỏ lên bề mặt mẫu có thể điều chỉnh chính xác theo kiểu thủ công, bán thủ công hoặc tự động.
- Nếu giọt lỏng trên bề mặt vật rắn có dạng hình cung, các mặt cắt ngang của giọt lỏng cũng được chụp qua camera để xác định điểm giới hạn bên trái và bên phải giọt lỏng.
- Xác định độ bền hiệu ứng siêu ưa nước Độ bền siêu ưa nước của bề mặt mẫu gạch men được xác định như sau: Mẫu để trong phòng với điều kiện bình thường, một ngày 2 lần dùng giẻ lau mềm lau chùi trên bề mặt gạch mẫu bằng nước lau nhà.
- Các mẫu nung ở nhiệt độ 1100 oC, 1130 oC cho bề mặt men sần sùi không sáng bóng, có khuyết tật nứt trên bề mặt (nguyên nhân là do nhiệt độ nung chưa đạt làm men chưa chảy lỏng hết) Hình 3.1.
- Sự gia tăng tỉ lệ pha A/R của TiO2 sẽ làm tăng lượng nước hay nhóm OH hấp phụ trên bề mặt xúc tác.
- 12,5 % mol/mol so với Ti4+) bằng phương pháp phun phủ sol-gel trên bề mặt gạch men, nung mẫu ở nhiệt độ 1140 oC (gần với nhiệt độ chảy mềm của gạch men.
- Nghiên cứu ảnh SEM (Hình 3.4) cho thấy, bề mặt tất cả các mẫu chế tạo được đều không bị rạn nứt, độ mịn và đồng nhất của các mẫu giảm dần theo như thứ tự: mẫu T3 > mẫu T2 > mẫu T1 > mẫu T4 > mẫu T5 .
- Cảm quan cho thấy, bề mặt mẫu gạch men phủ màng TiO2-12,5Al-12,5Si (mẫu T3) có bề mặt bóng láng cao nhất, độ bóng láng của bề mặt các mẫu gạch giảm dần theo thứ tự đúng theo thứ tự trên.
- Như vậy, ta thấy đã có sự pha tạp thêm của các nguyên tố Al, Si trong lớp màng TiO2 phủ trên bề mặt gạch men.
- Khảo sát hiệu ứng PSH của các màng mẫu T4, T1, T2, T3 khi chiếu sáng tử ngoại (UV) và ánh sáng nhìn thấy (Vis) Hiệu ứng cảm ứng quang siêu ưa nước (PSH) của các màng TiO2 pha tạp và không pha tạp đã chế tạo được khảo sát bằng cách đo góc tiếp xúc θ trên máy và chụp hình ảnh của giọt nước trên bề mặt màng khi được chiếu nguồn sáng UV hoặc Vis với những thời gian khác nhau.
- Hiệu ứng PSH của một bề mặt phụ thuộc chủ yếu vào đặc tính bề mặt, bước sóng, cường độ nguồn sáng và thời gian chiếu sáng [6].
- Đối với một bề mặt cụ thể và nguồn sáng xác định, hiệu ứng PSH phụ thuộc vào thời gian chiếu sáng.
- Các mẫu gạch men được đặt trong buồng chiếu sáng với khoảng cách từ bóng đèn tới bề mặt màng thay đổi lần lượt là d = 12 cm.
- Sau mỗi khoảng thời gian 30 phút lấy màng ra và nhỏ giọt nước màu xanh lên bề mặt màng.
- Thời gian đạt hiệu ứng siêu ưa nước cao nhất của các màng TiO2 tương ứng với mỗi khoảng cách d và cường độ nguồn sáng tới bề mặt màng khác nhau đã được xác định.
- Sau thời gian chiếu nguồn sáng trên trong 1 giờ, các mẫu gạch men T1, T2, T3, T4, T5 được đem để ở mặt phẳng nằm ngang, sau đó nhỏ giọt mực xanh (0,4 ml) trên bề mặt.
- Ảnh của giọt mực trên bề mặt các mẫu gạch men trước và sau khi chiếu sáng được đưa ra trên Hình 3.10 và 3.11.
- Hình ảnh chụp giọt nước trên bề mặt mẫu gạch men T5, T’5, T4, T’4, T1, T’1, T2, T’2, T3, T’3 tương ứng trước và sau khi được chiếu sáng tử ngoại 1 giờ 57 Hình 3.11.
- Ảnh chụp mặt cắt ngang của giọt nước trên bề mặt mẫu T5,T’5,T4,T’4,T1,T’1,T2,T’2,T3,T’3 trước và sau khi được chiếu sáng tử ngoại 1 giờ.
- Trước khi chiếu sáng, giọt nước nhỏ trên bề mặt gạch men đều có góc tiếp xúc θ = 30 o (Hình 3.12).
- Góc tiếp xúc của giọt nước trên bề mặt mẫu gạch men T3 trước khi chiếu sáng - Sau 1 giờ chiếu nguồn sáng UV, hình dạng của giọt nước trên bề mặt gạch men thường (T5) vẫn giữ hình dạng co tròn với góc tiếp xúc θ = 30 o, giọt nước trên bề mặt gạch men phủ lớp màng TiO2 được loang rộng hơn tương ứng với góc tiếp xúc θ = 10 o (Hình 3.13).
- Góc tiếp xúc của giọt nước trên mặt mẫu gạch men T4 sau khi chiếu tia tử ngoại 1 giờ 59 Giọt nước trên bề mặt gạch men phủ lớp màng TiO2-xAl-12,5Si (x = 0,5.
- Góc tiếp xúc của giọt nước trên bề mặt mẫu gạch men T3 sau khi chiếu tia tử ngoại 1giờ 3.5.2.
- Sau đó ngừng chiếu sáng, để các màng ở chỗ tối không có ánh sáng chiếu tới, sau những khoảng thời gian nhất định lại chụp hình ảnh giọt nước trên bề mặt các màng để xác định góc tiếp xúc θ.
- Sự phụ thuộc của góc tiếp xúc θ của giọt nước trên bề mặt các màng sau những khoảng thời gian chiếu sáng và ngừng chiếu sáng UV (ở cường độ chiếu sáng 553 mW/cm2) được trình bày trong Bảng 3.4 và đồ thị Hình 3.15.
- Sự phụ thuộc của góc tiếp xúc θ của giọt nước trên bề mặt các màng sau những khoảng thời gian chiếu sáng UV Thời gian Mẫu 20 phút 40 phút 60 phút 100 phút T T T T Bảng 3.5.
- Sự phụ thuộc của góc tiếp xúc θ của giọt nước trên bề mặt các màng sau những khoảng thời gian ngừng chiếu sáng UV Thời gian Mẫu giờ giờ giờ ngày ngày ngày T T T T Hình 3.15.
- Sự phụ thuộc của góc tiếp xúc θ giữa giọt nước và bề mặt các màng sau những khoảng thời gian chiếu sáng và ngừng chiếu sáng UV (cường độ chiếu sáng 553 mW/cm2) 61 3.5.3.
- Sau đó nhỏ giọt mực xanh trên bề mặt và chụp hình ảnh mặt chiếu thẳng đứng và mặt cắt ngang.
- Giọt nước trên bề mặt gạch men thường và gạch men phủ màng TiO2 vẫn giữ hình dạng co tròn với góc tiếp xúc θ = 30 o, còn giọt nước trên bề mặt gạch men phủ màng TiO2-12,5Al-12,5Si được loang rộng với góc tiếp xúc θ = 3 o.
- Góc tiếp xúc của giọt nước trên bề mặt gạch men sau 3h chiếu ánh sáng mặt trời 62 Hình 3.17.
- Hình ảnh chụp giọt nước trên bề mặt mẫu gạch men T5, T4, T3, T’5, T’4, T’3 ở mặt chiếu thẳng đứng và mặt cắt ngang sau khi phơi dưới ánh nắng mặt trời trong 3 giờ.
- Kết quả trên đây có ý nghĩa rất quan trọng trong hướng ứng dụng cho vật liệu gạch ceramic với bề mặt siêu ưa nước, tự làm sạch trong nhà và ngoài trời.
- Sau thời gian chiếu sáng 60 phút, nhỏ mực màu và chụp hình ảnh giọt nước trên bề mặt các màng này để xác định hiêu ứng PSH.
- Sự phụ thuộc của góc tiếp xúc θ của giọt nước trên bề mặt các màng theo thời gian sử dụng được trình bày trong Bảng 3.7.
- Góc tiếp xúc θ của giọt nước trên bề mặt màng theo thời gian sử dụng Thời gian Mẫu 1 tuần 1 tháng 3 tháng T1 2÷3 o 2÷3 o 2÷3 o T2 2÷3 o 2÷3 o 2÷3 o T3 1÷2 o 1÷2 o 1÷2 o 64 KẾT LUẬN Từ các kết quả thu được có thể đưa ra các kết luận sau: 1.
- Đã chế tạo được màng TiO2 đồng pha tạp Si và Al trên bề mặt gạch men dân dụng theo phương pháp phun phủ sol-gel.
- Đã khảo sát độ bền và hiệu ứng siêu ưa nước của màng TiO2 đồng pha tạp Al, Si trên bề mặt gạch men dưới ánh sáng tử ngoại và ánh sáng mặt trời

Xem thử không khả dụng, vui lòng xem tại trang nguồn
hoặc xem Tóm tắt