- 17 Bảng I.5: Các phản ứng xảy ra và điều kiện thúc đẩy phản ứng. - 19 Bảng 1.6: Thông số nhiệt động học của phản ứng reforming hydrocacbon C6. - 24 Bảng 1.7: Vận tốc và hiệu ứng nhiệt của các phản ứng reforming quan trọng. - 49 Bảng II.1: Số phản ứng và năng lượng hoạt hóa trong mô hình Krane. - 3: Thông số ảnh hưởng của áp suất đển tốc độ phản ứng. - 4: Hằng số tốc độ phản ứng của mô hình tại To = 493oC. - 70 Bảng II.8: Thông số động học các phản ứng lò phản ứng thứ nhất. - 73 Bảng II.9: Thông số động học các phản ứng lò phản ứng thứ hai. - 74 Bảng II.10: Thông số động học các phản ứng lò phản ứng thứ ba. - 75 Bảng II.11: Thông số động học các phản ứng lò phản ứng thứ tư. - 4: Phân bố xúc tác tại các thiết bị phản ứng. - 14 Hình I.4: Sơ đồ các phản ứng chính trong quá trình reforming xúc tác. - 40 Hình I.8: Thiết bị phản ứng CCR. - 42 Hình I.12: Sự phụ thuộc của hiệu suất phản ứng vào áp suất. - 59 Hình II.3: Chuỗi phản ứng của benzene. - 62 Hình II.4: Mô hình các phản ứng quá trình reforming naphtha nặng. - 69 Hình II.6: Thiết lập phản ứng isome hóa i-hexan và n-hexan. - 77 Hình II.7: Các công cụ phản ứng trong cụm thiết bị thứ nhất. - 90 Hình III.4: Sự thay đổi nhiệt độ trong thiết bị phản ứng. - 90 Hình III.5: Sự thay đổi thành phần các hydrocarbon trong thiết bị phản ứng. - 6: Sự thay đổi nồng độ các paraffin trong thiết bị phản ứng. - 93 Hình III.7: Sự thay đổi nồng độ các naphthene trong thiết bị phản ứng. - 94 Hình III.8: Sự thay đổi thành phần các aromatic trong thiết bị phản ứng. - 96 Hình III.12: Thành phần hydrocarbon sau phản ứng khi nhiệt độ vào thay đổi. - 99 Hình III.16: Sự thay đổi thành phần của sản phẩm sau phản ứng theo áp suất. - Nhiệt động học và điều kiện của phản ứng. - Lựa chọn mô hình động học mô phỏng quá trình phản ứng CCR. - Ưu điểm mô hình gói phản ứng (lumps. - Thiết lập các phản ứng. - Thiết lập các thiết bị phản ứng. - Thiết lập các phản ứng Phân xưởng có 4 thiết bị phản ứng chính xếp chồng lên nhau. - Các phản ứng diễn ra trong các thiết bị phản ứng là giống nhau, nhưng xảy ra tại các áp suất khác nhau. - Hiệu ứng nhiệt do các phản ứng này sau đó sẽ được bù lại bởi phản ứng isome hóa được mô phỏng ở bước sau. - UniSim không thể mô phỏng các phản ứng động học (có đầy đủ các thông số động học) và các phản ứng cân bằng (chỉ có hằng số cân bằng) trong cùng một thiết bị đấy lý tưởng. - Do vậy ta chia thành hai thiết bị phản ứng chính, thiết bị đẩy lý tưởng sẽ là nơi diễn ra các phản ứng động học, tất cả các phản ứng diễn ra tại đây (trừ phản ứng isome hóa). - Sau đó, dòng sản phẩm được đưa vào thiết bị phản ứng isome hóa, tại đây các phản ứng cân bằng sẽ đảm bảo cân bằng giữa các n-paraffin và i-parafffin có cùng số C. - Các phản ứng chuyển hóa Thiết lập 7 phản ứng chuyển hóa (cho C4 - C10) với độ chuyển hóa Co = 100% để Luận văn tốt nghiệp: Mô phỏng công nghệ CCR GVHD: PGS.TS.Nguyễn Thị Minh Hiền Học viên: Nguyễn Duy Thắng Trang 72 Lớp: Cao học KTHH 2013B chuyển hoàn toàn i-paraffin thành n-paraffin. - Các phản ứng động học Thực hiện theo mô hình động học ban đầu của Krane là chỉ mô phỏng phản ứng của n-paraffin, naphthen, aromatic. - Phương trình động học được phần mềm UniSim sử dụng có dạng như sau: Trong đó: Ci : nồng độ phần mol của hydrocacbon Ci k'i: hằng số tốc độ phản ứng (kmol.m-3.s-1). - Cụ thể các áp suất tại các thiết bị phản ứng như sau. - Các thông số động học (EA- kJ/mol) của lò phản ứng thứ nhất được tổng kết lại trong bảng II.8 - II.11. - Các phản ứng cân bằng Các phản ứng cân bẳng mô phỏng cho phản ứng isome hóa của paraffin. - Sẽ chọn khoảng nhiệt độ chứa cả 4 vùng nhiệt độ làm việc của cả 4 thiết bị phản ứng (400 – 560oC). - Hình II.6: Thiết lập phản ứng isome hóa i-hexan và n-hexan II.3.4. - Xây dựng dòng nguyên liệu tại điều kiện vận hành Phân xưởng CCR NMLD Dung Quất sử dụng dòng đầu vào ở áp suất 10.1 kg/cm2_g, nhiệt độ 118oC lưu lượng 139.8m3/h, tỷ lệ mol H2/HC = 3.15, được gia nhiệt lên nhiệt độ 549oC trước khi vào các thiết bị phản ứng. - Trong mô hình động học không có phản ứng cộng tạo hydrocacbon có mạch dài hơn nên trong sản phẩm thu được không xuất hiện các cấu tử C11. - Thiết lập các thiết bị phản ứng Thực tế thiết bị phản ứng là xuyên tâm, nhưng vì UniSim chỉ cho phép mô phỏng thiết bị phản ứng đẩy lý tưởng với các ống phản ứng. - Để gần hơn với thiết kế, ta chọn số ống phản ứng là 1 ống. - Kích thước 4 thiết bị PFR là kích thước các thiết bị phản ứng của phân xưởng CCR NMLD Dung Quất (Bảng II.13). - 13: Kích thƣớc để mô phỏng các thiết bị PFR Thiết bị 1 Thiết bị 2 Thiết bị 3 Thiết bị 4 Tổng Thể tích (m Chiều dài (m Để mô phỏng quá trình các phản ứng isome hóa paraffin, ta cần thêm thiết bị phản ứng cân bằng. - Hình II.7 thể hiện sơ đồ các công cụ trong thiết bị phản ứng thứ nhất. - Bốn thiết bị gia nhiệt cho dòng trước khi vào thiết bị phản ứng được đặt trước các template của từng reactor tương ứng. - Luận văn tốt nghiệp: Mô phỏng công nghệ CCR GVHD: PGS.TS.Nguyễn Thị Minh Hiền Học viên: Nguyễn Duy Thắng Trang 80 Lớp: Cao học KTHH 2013B Hình II.7: Các công cụ phản ứng trong cụm thiết bị thứ nhất II.3.6. - Nhiệt độ sôi đầu thấp hơn, ở 0% là 25.9oC do phản ứng cracking tạo ra những hydrocacbon nhẹ hơn có nhiệt độ sôi thấp. - Cân bằng vật chất Công suất đầu vào của thiết bị phản ứng là 104263 kg/h (100% công suất tại nguyên liệu thiết kế là 103494 kg/h). - Cân bằng năng lƣợng Ta có phương trình tính dòng năng lượng đầu vào: Trong đó: QE1, QE2,QE3, QE4: dòng năng lượng gia nhiệt cho dòng nguyên liệu vào 4 thiết bị phản ứng (kJ/h). - Khảo sát sự thay đổi nhiệt độ Hình III.4 thể hiện sự thay đổi nhiệt độ trong thiết bị phản ứng theo thể tích. - Lượng phản ứng thay đổi theo thể tích xúc tác hỗn hợp đi qua. - Hình III.4: Sự thay đổi nhiệt độ trong thiết bị phản ứng oC % thể tích xúc tác (m3) Sự thay đổi nhiệt độ trong các thiết bị phản ứng Luận văn tốt nghiệp: Mô phỏng công nghệ CCR GVHD: PGS.TS.Nguyễn Thị Minh Hiền Học viên: Nguyễn Duy Thắng Trang 91 Lớp: Cao học KTHH 2013B Tỷ lệ phân bố xúc tác trong các thiết bị phản ứng của phân xưởng CCR NMLD Dung Quất như sau: Bảng III. - 4: Phân bố xúc tác tại các thiết bị phản ứng Từ thiết bị thứ nhất đến thiết bị thứ tư độ giảm nhiệt độ giảm dần. - Thiết bị thứ nhất có ∆T1 = 83.7oC, tại đây các phản ứng thu nhiệt mạnh và nhanh xảy ra (phản ứng dehydro naphthen thành aromatic). - Nhiệt độ giảm mạnh nên tốc độ của các phản ứng có lợi giảm nhanh, lượng xúc tác trong thiết bị thứ nhất là ít nhất, nếu tăng lượng xúc tác cũng không có tác dụng cho phản ứng mà ngược lại làm tăng tổn thất nhiệt qua xúc tác. - Vì vậy, thông thường thiết bị phản ứng đầu tiên được thiết kế với lượng xúc tác thấp nhất. - Tại đây tiếp tục diễn ra các phản ứng thu nhiệt: phản ứng dehydro hóa naphthen và phản ứng dehydro hóa đóng vòng paraffin. - đã phản ứng Luận văn tốt nghiệp: Mô phỏng công nghệ CCR GVHD: PGS.TS.Nguyễn Thị Minh Hiền Học viên: Nguyễn Duy Thắng Trang 92 Lớp: Cao học KTHH 2013B thiết bị xúc tác liên tục, xúc tác từ vùng khử có nhiệt độ 234.9oC thấp hơn nhiệt độ phản ứng, ngoài ra do dòng nguyên liệu liên tục đi vào thiết bị và liên tục làm mất nhiệt lớp xúc tác nên cần một lượng nhiệt đáng kể được sử dụng để làm nóng xúc tác nên độ giảm nhiệt độ trên thực tế cao hơn so với mô phỏng. - Hình III.5: Sự thay đổi thành phần các hydrocarbon trong thiết bị phản ứng mol % khối lượng xúc tác Thay đổi thành phần Hydrocacbon Paraffin Naphthene Aromatics Luận văn tốt nghiệp: Mô phỏng công nghệ CCR GVHD: PGS.TS.Nguyễn Thị Minh Hiền Học viên: Nguyễn Duy Thắng Trang 93 Lớp: Cao học KTHH 2013B Ở hai thiết bị đầu, nồng độ naphthene lớn, phản ứng dehydro hóa mạnh nên nồng độ naphthene giảm mạnh từ 34.754% xuống 18.455% sau khi ra khỏi thiết bị thứ nhất và 7.628% sau khi qua thiết bị phản ứng thứ 2, nồng độ aromatic tăng nhanh từ 8.721% lên 45.660% khi qua 02 thiết bị phản ứng đầu. - Sang thiết bị thứ ba, nồng độ naphthene thấp nên tốc độ phản ứng dehydro hóa giảm. - Đồng thời trong hai thiết bị cuối, phản ứng hydrocracking xảy ra tăng, làm tăng thêm lượng paraffin nhẹ, nên trong thiết bị thứ tư, số mol pararaffin tạo thành tăng lên nên thành phần paraffin chỉ giảm nhẹ. - 6: Sự thay đổi nồng độ các paraffin trong thiết bị phản ứng Hình III.6 cho thấy sự thay đổi nồng độ các paraffin trong thiết bị phản ứng, các paraffin giảm trong 3 thiết bị đầu và giảm nhẹ hoặc không đổi trong thiết bị thứ tư. - mol % khối lượng xúc tác Sự thay đổi nồng độ các paraffin trong thiết bị phản ứng % P6 % P7 % P8 % P9 % P10 Luận văn tốt nghiệp: Mô phỏng công nghệ CCR GVHD: PGS.TS.Nguyễn Thị Minh Hiền Học viên: Nguyễn Duy Thắng Trang 94 Lớp: Cao học KTHH 2013B Hình III.7: Sự thay đổi nồng độ các naphthene trong thiết bị phản ứng Hình III.7 và III.8 cho thấy các naphthene trong các thiết bị phản ứng đầu giảm mạnh nồng độ và các aromatic tăng mạnh nồng độ. - Hình III.8: Sự thay đổi thành phần các aromatic trong thiết bị phản ứng mol % khối lượng xúc tác Sự thay đổi nồng độ các naphthene trong thiết bị phản ứng MCP N6 N7 N8 N9 N mol % khối lượng xúc tác Sự thay đổi nồng độ các aromatic trong các thiết bị phản ứng Bezene Toluen A8 A9 A10 Luận văn tốt nghiệp: Mô phỏng công nghệ CCR GVHD: PGS.TS.Nguyễn Thị Minh Hiền Học viên: Nguyễn Duy Thắng Trang 95 Lớp: Cao học KTHH 2013B Hình III.9: Sự thay đổi thành phần hydro và hydrocarbon trong thiết bị Hình III.9 thể hiện thay đổi thành phần hydro và hydrocarbon. - Theo khối lượng xúc tác tăng phần mol hydro tăng do các phản ứng chính sinh hydro. - Nguyên do là khi nhiệt độ tăng thúc đẩy các phản ứng hydrocracking. - Hình III.11: Sự thay đổi chất lƣợng reformate theo nhiệt độ đầu vào Khi nhiệt độ phản ứng tăng hàm lượng aromatic và RON của reformate lại tăng, làm tăng chất lượng của sản phẩm (hình III.11). - kg/h kg/h Nhiệt độ phản ứng (oC) Sự thay đổi lƣu lƣợng sản phẩm theo nhiệt độ phản ứng Reformate Net Hydrogen Unstablized LPG mol RON Nhiệt độ phản ứng (oC) Sự thay đổi chất lƣợng reformate theo nhiệt độ phản ứng RON Aromatics. - Mol) Luận văn tốt nghiệp: Mô phỏng công nghệ CCR GVHD: PGS.TS.Nguyễn Thị Minh Hiền Học viên: Nguyễn Duy Thắng Trang 97 Lớp: Cao học KTHH 2013B Hình III.12 cho thấy khi tăng nhiệt độ ngoài phản ứng hydrocracking tăng thì phản ứng dehydro vòng hóa các paraffin cũng tăng nên thành phần aromatic tiếp tục tăng. - Hình III.12: Thành phần hydrocarbon sau phản ứng khi nhiệt độ vào thay đổi Hình III.13: Sự thay đổi độ giảm nhiệt độ khi thay đổi nhiệt độ đầu vào Hình III.13 cho thấy khi nhiệt độ tăng, phản ứng hydrocracking xảy ra mạnh hơn, đặc biệt là tại thiết bị phản ứng cuối cùng làm giảm độ giảm nhiệt độ do phản ứng mol Nhiệt độ phản ứng (oC) Thay đổi thành phần Reformate theo nhiệt độ Aromatics Naphthene Paraffine T (oC) Nhiệt độ (oC) Thay đổi độ giảm nhiệt độ khi thay đổi nhiệt độ phản ứng Delta T1Total Delta TDelta T2Delta T3Delta T4 Luận văn tốt nghiệp: Mô phỏng công nghệ CCR GVHD: PGS.TS.Nguyễn Thị Minh Hiền Học viên: Nguyễn Duy Thắng Trang 98 Lớp: Cao học KTHH 2013B hydrocracking tỏa nhiệt. - Tuy nhiên, khi tăng nhiệt độ phản ứng lên cao hơn 550oC thì tổng độ giảm nhiệt độ có xu hướng chậm lại. - Vì vậy theo quan điểm nhiệt động học áp suất tăng sẽ cản trở quá trình tăng thể tích, có nghĩa là cản trở các phản ứng chính tạo aromatic của reforming xúc tác. - Hình III.14: Sự thay đổi chất lƣợng reformate khi áp suất thay đổi Theo tài liệu [42] áp suất phản ứng ảnh hưởng đến cấu trúc sản phẩm, yêu cầu nhiệt độ thiết bị phản ứng và tốc độ tạo cốc. - Giảm áp suất sẽ tăng hydro và hiệu suất reformate, giảm nhiệt độ đòi hỏi để tạo chỉ số octan sản phẩm và tăng tốc độ tạo cốc do các phản ứng cracking xảy ra mạnh làm tăng khả năng tạo cốc, vì vậy cần chọn mol RON Áp suất (kg/cm2-g) Thay đổi hàm lƣợng Aromatic và RON theo áp suất RON % mole Aromatic Luận văn tốt nghiệp: Mô phỏng công nghệ CCR GVHD: PGS.TS.Nguyễn Thị Minh Hiền Học viên: Nguyễn Duy Thắng Trang 99 Lớp: Cao học KTHH 2013B áp suất làm việc phù hợp để khống chế việc tạo cốc nhưng vẫn đáp ứng yêu cầu sản phẩm. - Hình III.15: Độ giảm nhiệt độ khi áp suất thay đổi Hình III.15 cho thấy độ giảm nhiệt độ của các thiết bị phản ứng ít đi, thể hiện các phản ứng thu nhiệt có ích xảy ra chậm hơn khi tăng áp suất. - Vì vậy, khi tăng áp suất sản phẩm thu được có hàm lượng parafine tăng và aromatic giảm (do phản ứng dehydro hóa naphten bị cản trở điều này thể hiện trong hình III.16. - Hình III.16: Sự thay đổi thành phần của sản phẩm sau phản ứng theo áp suất oC Áp suất (kg/cm2-g) Độ giảm nhiệt độ theo áp suất Delta T1 Delta T2 Delta T3 Delta T4 Total Delta T mol Áp suất (kg/cm2-g) Sự thay đổi thành phần sản phẩm sau phản ứng theo áp suất % Paraffine% Naphten% Aromatic Luận văn tốt nghiệp: Mô phỏng công nghệ CCR GVHD: PGS.TS.Nguyễn Thị Minh Hiền Học viên: Nguyễn Duy Thắng Trang 100 Lớp: Cao học KTHH 2013B III.4.3. - Khảo sát ảnh hƣởng của tốc độ nạp liệu thể tích (LHSV) Để khảo sát ảnh hương của tốc độ nạp liêu thể tích ta cố định nhiệt độ và áp suất phản ứng. - Khi tăng lưu lượng của nguyên liệu hoặc giảm thể tích xúc tác trong thiết bị phản ứng sẽ làm tốc độ nạp liệu riêng thể tích, làm giảm thời gian tiếp xúc của nguyên liệu với xúc tác hay nói cách khác làm giảm thời gian phản ứng. - Khi tăng tỷ lệ H2/HC (bằng cách cố định giá trị của dòng H2 Recycle và giảm lưu lượng dòng Feed vào thiết bị phản ứng hoặc cố định lưu lượng của dòng Feed và tăng lưu lượng của dòng H2 Recycle), nhưng nhìn chung theo tài liệu [42] thì việc oC oC LHSV (h-1) Độ giảm nhiệt độ - LHSV Delta T1Total Delta TDelta T2Delta T3Delta T4 Luận văn tốt nghiệp: Mô phỏng công nghệ CCR GVHD: PGS.TS.Nguyễn Thị Minh Hiền Học viên: Nguyễn Duy Thắng Trang 103 Lớp: Cao học KTHH 2013B tăng tỷ lệ H2/HC đồng nghĩa với việc đẩy nguyên liệu naphtha qua các thiết bị nhanh hơn làm tăng độ giảm nhiệt độ qua các thiết bị phản ứng do các phản ứng thu nhiệt tạo ra. - Khiến cân bằng của các phản ứng này chuyển dịch theo chiều nghịch do đó làm giảm sản phẩm có lợi. - Kích thích các phản ứng tiêu thụ hydro như phản ứng hydrocracking. - Làm các phản ứng này xảy ra nhanh hơn sản phẩm no nhiều hơn và sản phẩm nhẹ tăng (cụ thể là thu được nhiều LPG hơn). - Ngoài ra, phản ứng Hydrocracking còn tạo ra sản phẩm không có tính chọn lọc. - Điều này có thể giải thích như sau, khi tăng tỷ lệ H2/HC lưu lượng của H2 trong thiết bị phản ứng tăng lên khiến các sản phẩm đói (chứa nôi đôi hoặc vòng) sẽ bị no hóa tạo thành Paraffin. - Ngoài ra, tỷ lệ H2/HC tăng cũng làm tăng các phản ứng mole Tỷ lệ H2/HC Thay đổi thành phần HC theo tỷ lệ H2/HC % mole Paraffine% mole Naphthene% mole Aromatic Luận văn tốt nghiệp: Mô phỏng công nghệ CCR GVHD: PGS.TS.Nguyễn Thị Minh Hiền Học viên: Nguyễn Duy Thắng Trang 104 Lớp: Cao học KTHH 2013B hydrocracking và chính phản ứng này tạo nhiều paraffin hơn. - Điều này có thể giải thích như sau: khi tăng tỷ Lưu lượng (kg/h) Lưu lượng (kg/h) Tỷ lệ H2/HC Thay đổi lƣợng sản phẩm theo tỷ lệ H2/HC ReformateTotal H2LPGNet H2 Luận văn tốt nghiệp: Mô phỏng công nghệ CCR GVHD: PGS.TS.Nguyễn Thị Minh Hiền Học viên: Nguyễn Duy Thắng Trang 105 Lớp: Cao học KTHH 2013B lệ H2/HC thì sản phẩm sẽ no hơn và thúc đẩy các phản ứng hydrocracking hơn là các phản ứng tạo ra Aromatic chính vì vậy mà hàm lượng Aromatic trong dòng Refomate giảm mạnh dẫn đến RON của xăng Reformate giảm. - Như vậy, ta thấy vẫn có khả năng tối ưu lượng Reformate cho nhà máy mà vẫn đạt RON=102 như yêu cầu thiết kế, bằng cách thay đổi nhiệt độ phản ứng và tỷ lệ H2/HC. - Hình III.24: Giao diện công cụ Optimiser Kết quả tóm tắt trong bảng III.5 cho thấy khi thay đổi LHSV, nhiệt độ, tỷ lệ H2/HC ta thu được dòng Reformate tối ưu có lưu lượng 107399.67kg/h tại RON=102 với LHSV=3.217 (h-1) và H2/HC = 2.771 tại nhiệt độ phản ứng là T=547.2oC. - Chưa mô phỏng được ảnh hưởng của dòng xúc tác trong thiết bị phản ứng đến động học phản ứng cũng như phần tái sinh xúc tác của phân xưởng. - Xây dựng mô hình thiết bị phản ứng xuyên tâm trong UniSim bằng công cụ Thiết bị phản ứng tùy chỉnh (User Ops). - Hoàn thiện mô hình động học: thêm vào các phản ứng liên quan quá trình chuyển hóa thành olefin và các hydrocarbon nặng hơn (C11. - thêm vào mô hình ba cấu tử đồng phân của xylene và mô hình các phản ứng cân bằng giữa chúng để phục vụ mô phỏng tổ hợp hydrocarbon thơm
Xem thử không khả dụng, vui lòng xem tại trang nguồn hoặc xem
Tóm tắt