Nghiên cứu tổng hợp trực tiếp vật liệu cấu trúc hữu cơ - kim loại ZIF- 8.

- Nghiên cứu tổng hợp trực tiếp vật liệu cấu trúc hữu cơ - kim loại ZIF - 8.
- Hà Nội, ngày tháng năm 2015 Học Viên Nguyễn Văn Ngọc MỤC LỤC BẢN CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC HÌNH VÀ DANH MỤC BIỂU ĐỒ CHƢƠNG I: TỔNG QUAN.
- 1 1.1.2 Giới thiệu về vật liệu MOFs.
- 2 1.1.2.1 Vật liệu lai hoá vô cơ – hữu cơ.
- Nguyên liệu tổng hợp MOFs.
- Cấu trúc đặc trưng của MOFs.
- 6 1.1.4.2 Đặc trưng của vật liệu MOFs.
- 9 1.1.5 Các phương pháp tổng hợp MOFs.
- 17 1.2 Giới thiệu về vật liệu ZIF - 8.
- Chuẩn bị dụng cụ, nguyên vật liệu hoá chất.
- Quá trình tổng hợp vật liệu ZIF - 8.
- 24 2.2 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng của vật liệu.
- Nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp ZIF – 8.
- 38 3.2 Kêt quả tổng hợp vật liệu ZIF - 8.
- 47 DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT BPDC 4,4 - biphenyldicacboxylate DMF Dimethylfomamide DMSO Dimethyl sulfoxide EtOH Etanol FT - IR Fourier Transform Infrared MeOH Metanol MOFs Metal Organic Frameworks SBUs Secondary Building Units XRD X - Ray Diffraction TGA Thermo Gravimetric Analysis BET Brunaure Emmentt Teller TEM Transmission Electron Microscopy SEM Scanning Electron Microscopy DANH MỤC HÌNH VÀ DANH MỤC BIỂU ĐỒ Hình 1.1 Sơ đồ tổng quát sự hình thành MOFs.
- 3 Hình 1.2 Đơn vị cấu trúc thứ cấp: (SBUs) của HKUST - 1 và MILL - 88.
- 3 Hình 1.3 Các cấu trúc MOF điển hình.
- 4 Hình 1.4 Các thành phần của MOF - 5.
- 5 Hình 1.5 Cấu trúc các ligand.
- 6 Hình 1.6 Cầu nối Zn-O-C của mạng lưới.
- 7 Hình 1.7 Một số SBUs của các MOF-31, MOF-32, MOF-33.
- 7 Hình 1.8 Các SBUs và góc liên kết.
- 8 Hình 1.9 Sự kết nối hai bánh xe bằng các liên kết hữu cơ tạo góc thích hợp giữa hai góc vuông.
- 8 Hình 1.10 Sự minh hoạ hình thành MOF - 5.
- 11 Hình 1.11 Cấu trúc IRMOF-3.
- 11 Hình 1.12 Hấp phụ khí của IRMOF-3.
- 14 Hình 1.13 Các phân tử khí có thể khuếch tán vào MOFs và được giữ lại trong các lỗ xốp trong cấu trúc của nó.
- 14 Hình 1.14 Các đường hấp phụ đẳng nhiệt H2 trên các MOFs khác nhau.
- 15 Hình 1.15 Khả năng lưu trữ CO2 của MOF-177.
- 16 Hình 1.16 Khả năng lưu trữ CO2 trên các vật liệu MOFs.
- 16 Hình 1.17 Khả năng hấp phụ khí metan của một số MOFs tiêu biểu.
- 17 Hình 1.18.
- 18 Hình 1.19 Phản ứng alkyl hóa với xúc tác MOF-5.
- 18 Hình 1.20 Traneste hóa DMC với DEC tạo EMC.
- 18 Hình 1.21 Cấu trúc của ZIF-8.
- 19 Hình 1.22 Cấu trúc phân tử của 2-metylimidazol.
- 20 Hình 2.1 Các kiểu đường hấp phụ-giải hấp đẳng nhiệt theo IUPAC.
- Giản đồ XRD của mẫu ZIF-8 tổng hợp với lượng dung môi khác nhau 150 ml (a), 300 ml (b)và 450 ml (c.
- Ảnh SEM của mẫu ZIF-8 tổng hợp với lượng dung môi khác nhau .
- Ảnh TEM của mẫu ZIF-8 tổng hợp với lượng dung môi khác nhau 150 ml (a), 300 ml (b) và 450 ml (c.
- Giản đồ XRD của mẫu ZIF-8 tổng hợp với lượng Hmim khác nhau Muối/Hmim = 1/2 (a), 1/4 (b) và 1/6 (c.
- 32 Hình 3.5 Ảnh SEM của mẫu ZIF-8 tổng hợp với lượng Hmim khác nhau Muối/Hmim = 1/2(a), 1/4 (b) và 1/6 (c.
- Giản đồ XRD của mẫu ZIF-8 tổng hợp với lượng muối khác nhau Muối/Hmim = 0.5/4 (a), 1/4 (b) và 1.5/4 (c.
- Giản đồ SEM của mẫu ZIF-8 tổng hợp với lượng muối khác nhau.
- Giản đồ XRD của mẫu ZIF-8 tổng hợp với muối khác nhau ZnCl2 (a), Zn(NO3)2.6H2O (b) và Zn(CH3COO)2.2H2O (c.
- Giản đồ SEM của mẫu ZIF-8 tổng hợp với muối khác nhau ZnCl2 (a) Zn(NO3)2.6H2O (b) và Zn(CH3COO)2.2H2O (c.
- 37 Hình 3.10 Giản đồ XRD của mẫu ZIF – 8 tổng hợp với nhiệt độ tương ứng: 120 oC (a), 175 oC (b), 225 oC (c.
- 38 Hình 3.11 Giản đồ SEM của mẫu ZIF – 8 tổng hợp với nhiệt độ tương ứng: 120 oC (a), 175 oC (b), 225 oC (c.
- 39 Hình 3.12 Giản đồ TEM của mẫu ZIF – 8 tổng hợp với nhiệt độ tương ứng: 120 oC (a), 175 oC (b), 225 oC (c.
- 40 Hình 3.13 Giản đồ XRD của mẫu ZIF-8 tổng hợp (a) và ZIF-8 chuẩn(b.
- 41 Hình 3.14 Ảnh SEM của mẫu ZIF-8 chuẩn (a) và ZIF-8 tổng hợp (b.
- 42 Hình 3.15 Ảnh TEM của mẫu ZIF-8 chuẩn (a) và ZIF-8 tổng hợp (b.
- 42 Hình 3.16.
- Phổ IR của mẫu ZIF-8 tổng hợp (a) và ZIF-8 chuẩn (b.
- 43 Hình 3.17.
- Giản đồ hấp phụ - giải hấp phụ N2 và phân bố lỗ xốp vùng mao quản lớn (hình chèn) của mẫu ZIF-8 tổng hợp.
- 44 Hình 3.18 Giản đồ TGA – DTA của mẫu ZIF – 8 tổng hợp.
- 13 1 CHƢƠNG I: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về khung hữu cơ - kim loại (MOFs) 1.1.1 Lịch sử phát triển Những năm trước đây, các nhà hoá học đã nghiên cứu và sử dụng những loại vật liệu có cấu trúc xốp như Bentonit, Zeolit, than hoạt tính.
- Tuy nhiên những vật liệu này có cấu trúc mạng lỗ xốp không đồng đều và diện tích bề mặt còn thấp.
- Vì vậy, các nhà khoa học đã cố gắng nghiên cứu và tổng hợp ra vật liệu có cấu trúc lỗ xốp đồng đều và diện tích bề mặt cao.
- Năm 1995, nhóm đã công bố tổng hợp thành công vật liệu có bề mặt riêng bên trong rất lớn bằng phương pháp tổng hợp thủy nhiệt (hydrothermal) từ Cu(NO3)2 với 4,4-Bipyridine và 1,3,5-Trazine.
- Theo đó, năm 1997 nhóm nghiên cứu của giáo sư Yaghi đã tìm ra vật liệu có cấu trúc xốp và bề mặt riêng lớn gọi là vật liệu khung hữu cơ - kim loại (Metal - Organic Frameworks) viết tắt là MOFs.
- MOFs là loại vật liệu cơ kim mới có cấu trúc xốp mở rộng, có các lỗ nhỏ li ti giống như là tổ ong, được hình thành dựa trên sự liên kết của các ion kim loại chuyển tiếp với các phân tử hữu cơ (ligand) để hình thành cấu trúc có không gian ba chiều xốp và có bề mặt riêng lớn [8].
- 2 1.1.2 Giới thiệu về vật liệu MOFs Vật liệu khung cơ kim là một loại vật liệu xốp kết tinh.
- Thông thường vật liệu xốp được phân loại dựa vào đường kính lỗ xốp.
- Theo IUPAC, vật liệu xốp có kích thước micro (2 nm), meso (2-50 nm) và macro (>50 nm).
- Vật liệu lỗ xốp thu hút được nhiều sự quan tâm bởi có diện tích bề mặt lớn và có nhiều ứng dụng trong nhiều lĩnh vực.
- Thuật ngữ ''vật liệu khung cơ kim" được định nghĩa bởi Omar Yaghi vào năm 1995 và ngày nay thuật ngữ này được sử dụng rộng rãi cho tất cả các loại vật liệu xốp kích thước micro được tạo thành từ sự kết hợp giữa kim loại trung tâm và các hợp chất hữu cơ tạo nên cấu trúc sườn ba chiều.
- Những đa diện này được liên kết với nhau hình thành nên những đơn vị cấu trúc thứ cấp (Secondary Building Unít hay SBUs).
- Hình 1.1 Sơ đồ tổng quát sự hình thành MOFs Những khối cấu trúc thứ cấp (SBUs), xuất phát từ cấu trúc MOFs của HKUST - 1 và MILL - 88.
- HKUST - 1 có nghĩa là đại học Hong - Kong, cấu trúc 1, sử dụng đồng là hợp phần kim loạ và acid benzennetricarboxylic là ligand hữu cơ.
- Hình 1.2 Đơn vị cấu trúc thứ cấp: (SBUs) của HKUST - 1 và MILL - 88 Quá trình tổng hợp MOF giúp phát triển khái niệm về thiết kế mạng lưới và hoá học mạng lưới.
- Ý tưởng điều chỉnh các tính chất, như nhóm chức và kích thước lỗ xốp của cấu trúc MOF với hình thái mạng lưới nhất định được trình bày đầu tiên bởi nhóm của Omar Yaghi năm 2002.
- Sử dụng những ligand dài hơn có thể dẫn 4 đến hiện tượng sự đan xen mạng lưới dẫn đến diện tích bề mặt riêng nhỏ hơn và kích thước lỗ xốp nhỏ hơn cấu trúc tương ứng không có sự đan xen mạng lưới hình 1.3.
- Hình 1.3 Các cấu trúc MOF điển hình Kỹ thuật đan xen mạng lưới được sử dụng như là chiến thuật tiềm năng để cải thiện khả năng hấp phụ khí hyđro vì nó giúp giảm đường kính tự do của lỗ xốp.
- Việc tổng hợp MOFs sẽ gặp rất nhiều thử thách khi muốn điều chỉnh cấu trúc MOFs để thu được những cấu trúc mới có lỗ xốp lớn hơn, những ô cơ sở lớn hơn và các cầu nối hữu cơ có nhiều nhóm chức khác nhau như mạch alkyl, amino, hydrogenxyl hoặc nhóm carboxylic.
- Để giải quyết vấn đề về cấu trúc tinh thể với các ô cơ sở lớn, nhóm của giáo sư Ferey đã phát triển phương pháp AASBU (automated assembly of secondary building units).
- Ở đây các SBU được kết hợp với nhau tạo thành cấu trúc tinh thể theo lý thuyết.
- Giản đồ nhiễu xạ tia X được mô hình hoá của những cấu trúc giả định này sau đó so sánh với phổ thực nghiệm.
- Giản đồ thực nghiệm thu được qua sự tổng hợp cùng hợp chất đã được sử dụng để mô hình hoá.
- Nếu cả hai giản đồ phù hợp tốt với nhau, cấu trúc mô hình hoá từ phương pháp AASBU sẽ được sử dụng như là điểm bắt đầu để tinh chế cấu trúc tinh thể.
- 5 MOFs có thể tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau mà một trong số đó là phương pháp tổng hợp dung môi nhiệt.
- Ngoài ra còn có các phương pháp tổng hợp khác như: nhiệt dung, nhiệt dung tách pha, kỹ thuật sol – gel và sóng siêu âm… Sản phẩm sau tổng hợp được phân tích cấu trúc tinh thể bằng nhiều phương pháp như: nhiễu xạ tia X để phân tích cấu trúc tinh thể và sự tinh khiết của khối mẫu, phổ hồng ngoại IR phân tích liên kết và nhóm chức hình thành, phân tích nguyên tố, phân tích bền với nhiệt của tinh thể bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng TGA và đo diện tích bề mặt dựa vào đường hấp phụ đẳng nhiệt BET, SEM, TEM và Langmuir.
- Nguyên liệu tổng hợp MOFs Vật liệu MOFs gồm những tâm ion kim loại liên kết với các cầu nối hữu cơ tạo nên bộ khung hữu cơ - kim loại vững chắc như những giàn giáo xây dựng, bên trong bộ khung là những lỗ trống tạo nên một hệ thống xốp với những vách ngăn chỉ là những phân tử hoặc nguyên tử.
- Các thành phần của MOF - 5 được mô tả như hình 1.4 Hình 1.4 Các thành phần của MOF - 5 Organie linker Pore volume 6 1.1.3.2.
- Ligand tạo MOFs Những ligand được sử dụng trong quá trình tổng hợp MOFs sẽ tạo ra các liên kết hữu cơ cacboxylate với tâm kim loại.
- Cấu trúc của ligand minh hoạ hình 1.5 có chứa hai nhóm -COOH.
- Đối với vật liệu MOFs, cách bố trí mạng lưới liên kết các đơn vị cấu trúc trong sản phẩm MOFs quyết định chủ yếu đến tính chất của MOFs.
- Vì vậy, việc lựa chọn các đơn vị cấu trúc để tổng hợp nên vật liệu MOFs phải được lựa chọn một cách cẩn thận để các tính chất của những đơn vị cấu trúc này được bảo toàn và sản phẩm MOFs phải có những tính chất đó.
- Cấu trúc đặc trƣng của MOFs 1.1.4.1.
- Những M-O-C này được tạo ra và sử dụng như là những công cụ để làm đơn giản hóa cấu trúc phức chất và trong trường hợp này những điều kiện phản ứng khác Hình 1.5 Cấu trúc các ligand 1,4-azodibenzoate (ADB) 1,3,5,7- adamantanetetracarboxylate (ATC) 7 nhau sẽ cho ra một dạng hình học SBUs khác nhau.
- Dựa vào đơn vị xây dựng thứ cấp (SBUs) mà có thể dự đoán được cấu trúc hình học của các vật liệu tổng hợp, từ đó thiết kế và tổng hợp các loại vật liệu xốp mới có cấu trúc và trạng thái xốp.
- Phần vô cơ của MOFs, được gọi là đơn vị cấu trúc cơ bản (SBUs), một số SBUs được mô tả hình 1.7.
- Hình 1.6 Cầu nối Zn-O-C của mạng lưới Hình 1.7 Một số SBUs của các MOF-31, MOF-32, MOF-33 Mạng lưới liên kết các đơn vị cấu trúc quyết định chủ yếu đến tính chất của MOFs, ngoài ra còn nhiều yếu tố khác cũng ảnh hưởng đến tính chất của MOFs.
- 8 Hình 1.8 Các SBUs và góc liên kết Trong hình 1.8: a) 2 Mn liên kết cầu với 3 nhóm carboxylate, các phân tử dung môi trên mỗi trung tâm kim loại.
- Omar Yaghi đã tổng hợp đơn vị liên kết vuông M2(CO2)4 (M = Cu, Zn) cùng với các liên kết hữu cơ khác nhau tạo đa dạng các góc, chiều và cấu trúc.
- Theo hình 1.9 A) bốn nguyên tử C hình thành một đơn vị SBUs hình vuông, hai bánh xe liên kết với nhau bởi cầu nối 1,4 - benzendicarboxylate và nhóm -COO- đồng phẳng cùng sự liên tục cấu trúc tạo cấu trúc phẳng hai chiều, hình 1.9 B) Cong 90o C tạo phân tử với 6 bánh xe, hình 1.9 C) cong 120 oC tạo khối đa diện với 12 bánh xe, hình 1.9 D) vòng xoắn 90 oC tạo cấu trúc 3 chiều, hình 1.9 E) các liên kết hình học không đối xứng.
- Hình 1.9 Sự kết nối hai bánh xe bằng các liên kết hữu cơ tạo góc thích hợp giữa hai góc vuông 9 1.1.4.2 Đặc trưng của vật liệu MOFs MOFs là loại vật liệu có cấu trúc tinh thể đồng đều, diện tích bề mặt lớn, tỉ trọng thấp.
- Đồng thời so với các vật liệu truyền thống có vách ngăn dày .MOFs có cấu trúc vách ngăn dạng phân tử, chính điều này đã tạo cho vật liệu MOFs có độ rỗng và diện tích bề mặt riêng lớn.
- Tổng hợp vật liệu có diện tích bề mặt lớn là một vấn đề thách thức lớn của các nhà nghiên cứu, diện tích bề mặt cao nhất của cấu trúc mất trật tự cacbon là 2030m2/g, cấu trúc trật tự của zeolite Y là 904m2/g

Xem thử không khả dụng, vui lòng xem tại trang nguồn
hoặc xem Tóm tắt