- Cấu trúc vật liệu Perovskite – NaTaO3. - Các phương pháp nâng cao hiệu quả xúc tác cho vật liệu. - Đồng xúc tác. - Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano bột NaTaO3. - Quy trình tổng hợp vật liệu NaTaO3. - Tổng hợp vật liệu nền NaTaO3. - Biến tính vật liệu NaTaO3 bằng pha tạp La-Cr. - Các phương pháp nghiên cứu vật liệu. - Khảo sát hoạt tính quang xúc tác. - Quang xúc tác phân tách hydro. - Quang xúc tác phân hủy Metylen xanh. - Ảnh hưởng của điều kiện thủy nhiệt đến cấu trúc, tính chất vật liệu NaTaO3. - Hình thái học vật liệu NaTaO3. - Tính chất quang của vật liệu NaTaO3. - Vật liệu NaTaO3 biến tính đồng pha tạp La, Cr. - Đặc trưng cấu trúc, tính chất vật liệu. - Khảo sát khả năng quang xúc tác của vật liệu. - Nhưng hiệu quả của phản ứng chưa cao nên cần phải nghiên cứu để tìm ra được các dạng vật liệu quang xúc tác mới hoặc cải Hoàng Ngũ Phúc Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật 4 thiện tính chất của vật liệu quang xúc tác để thu được hiệu suất của phản ứng cao hơn. - Tuy nhiên, với năng lương vùng cấm Eg ~ 3,96eV, vật liệu NaTaO3 hấp thụ ánh sáng trong vùng tử ngoại. - Phương phápphản ứng pha rắn thường được chọn lựa để chế tạo vật liệu NaTaO3. - Nghiên cứu chế tạo vật liệu pha tạp Na1-xLaxTa1-yCryO3 ứng dụng xúc tác quang cho phản ứng phân tách hydro từ dung dịch nước”. - Nghiên cứu cấu trúc và tính chất vật liệu. - Đánh giá khả năng ứng dụng của vật liệu. - Cấu trúc vật liệu Perovskite – NaTaO3 Cấu trúc perovskite do H.D. - Vật liệu thuộc họ perovskite có khả năng pha tạp bằng các cation vào các vị trí của A hoặc B rất lớn. - Sự pha tạp làm thay đổi rất nhiều tính chất của vật liệu như tính chất điện (bán dẫn, tính dẫn của kim loại, siêu dẫn), tính chất từ (trở khổng lồ), tính chất quang … ABO3 tạo ra sự ổn định tuyệt vời và hoạt tính quang xúc tác cao cho việc phân tách nước tạo ra H2 và O2 dưới vùng ánh sáng tử ngoại. - Vậy việc thay thế ion cung cấp một phương pháp hiệu quả để xây dựng một cấu trúc vùng năng lượng mới trong vật liệu quang xúc tác ABO3 đồng thời mở rộng vùng hoạt động của ánh sáng. - Vật liệu NaTaO3 là một oxit phức hợp thuộc nhóm ABO3 có cấu trúc perovskite Hình 3. - Mặt khác kiểu vùng cấm có ảnh hưởng rất lớn tới quá trình hấp thụ và tái hợp photon ánh sáng của vật liệu. - Vậy vật liệu bán dẫn thích hợp cho quang xúc tác phân tách hydro từ nước phải có năng lượng vùng cấm, đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị thỏa mãn các yêu cầu sau đây: a. - S Các vật liệu ZrO2, ZnO, KTaO3, SrTiO3 và anatase TiO2 cũng thích hợp cho phản ứng quang xúc tác phân tách hydro từ nước. - 3 ÷4 eV) nên phản ứng quang xúc tác tách hyđrô và oxy từ nước của các vật liệu này chỉ hoạt động trong vùng ánh sáng tử ngoại. - Bởi vậy mà Hoàng Ngũ Phúc Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật 15 lịch sử phát triển vật liệu quang xúc tác gắn liền với việc cải thiện hoạt tính xúc tác quang và dịch chuyển bước sóng kích hoạt về vùng khả kiến. - Từ định nghĩa này có thể thấy được có hai yếu tố chính ảnh hưởng đến quá trình xúc tác quang là vật liệu xúc tác và ánh sáng. - Từ các yếu tố trên thì vật liệu xúc tác quang chế tạo ra cần có kích thước nhỏ, tinh thể hoàn thiện.Chính vì thế, phương pháp thủy nhiệt là phương tối ưu cho các yêu cầu trên. - Vật liệu xúc tác bán dẫn phải có độ rộng vùng cấm lớn hơn năng lượng tự do Gibbs để tách nước thành H2, O2. - Dựa trên quá trình tách nước quang xúc tác thì vật liệu bán dẫn có độ rộng vùng cấm càng nhỏ thì năng lượng photon cần để kích thích sẽ nhỏ theo. - Chính vì thế, để tăng hiệu quả sử dụng thì vật liệu xúc tác có độ rộng vùng cấm càng hẹp càng tốt. - Vật liệu quang xúc tác tốt có khả năng phân tách và di chuyển e-, h+ tốt, do đó cần tăng sự khả năng phân tách e-, h+ và giảm khả năng tái hợp của e- và h+. - Vật liệu xúc tác có khả năng phân tách e-, h+ càng tốt thì cho hiệu quả xúc tác càng cao. - Đối với vật liệu xúc tác thì cần có nhiều tâm xúc tác để tăng tốc độ oxy hóa – khử. - Các phương pháp nâng cao hiệu quả xúc tác cho vật liệu 1.3.1. - Vật liệu xúc tác quang oxit cấu trúc perovskite có dạng ABO3. - Do độ rộng vùng cấm lớn nên khả năng sử dụng của vật liệu trong vùng ánh sáng nhìn thấy là rất hạn chế. - Các kim loại đất hiếm khác như Ce, Y, Yb [4] cũng được khảo sát hoạt tính quang xúc tác trên NaTaO3cho thấy sự ảnh hưởng đến kích thước hạt và dải hấp thụ của vật liệu. - Đồng xúc tác Một số phương pháp được sử dụng để làm tăng hoạt tính của vật liệu xúc tác như đồng xúc tác kim loại hoặc đồng xúc tác với các chất bán dẫn khác. - Bạch Thành Công)-VNU… Một số ứng dụng của vật liệu oxit phức hợp cũng đã được đưa ra như chế tạo cảm biến khí, làm xúc tác cho phản ứng phân hủy các chất hữu cơ dễ bay hơi tại Viện Khoa học Vật liệu (GS. - Trần Thị Thu Huyền)… Một số tổ chức nghiên cứu trong nước đã có kinh nghiệm và hiện đang quan tâm đến lĩnh vực vật liệu quang xúc tác có thể kể đến là Viện Hóa học (PGS. - Vũ Anh Tuấn), Viện Khoa học Vật liệu (PGS. - Phan Đình Tuấn)… Mới đây chỉ có một vài đề tài đề cập đến phản ứng phân tách nước của vật liệu anatase TiO2 với nội dung nghiên cứu là chuyển vật liệu pha tạp sang hoạt động ở vùng ánh sáng nhìn thấy. - Tuy vậy các công trình công bố ở trong nước còn ít và chưa có công trình nào công bố nghiên cứu sâu về phân tách nước thành hydro và oxy bằng vật liệu quang xúc tác hoạt động trong vùng ánh sáng nhìn thấy trên cơ sở các oxit phức hợp perovskite. - Ở trên thế giới, đã có rất nhiều nghiên cứu tìm kiếm vật liệu quang xúc tác dùng trong phân tách nước thành hydro đã được thực hiện kể từ sau công bố của A. - Honda [1] theo hai xu hướng là vật liệu quang xúc tác hoạt động trong vùng ánh sáng tử ngoại và vật liệu quang xúc tác hoạt động trong vùng ánh sáng nhìn thấy. - Các định hướng trong việc chế tạo vật liệu quang xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn thấy là. - Hoàng Ngũ Phúc Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật 21 - Biến tính vật liệu bằng cách pha tạp tích hợp làm giảm năng lượng vùng cấm [5,7. - Chế tạo vật liệu có đồng thời khả năng tách hạt tải và dẫn hạt tải quang xúc tác để hạn chế quá trình tái hợp của các hạt tải [12,21. - Chế tạo vật liệu có tâm quang xúc tác lớn để tăng tốc độ phản ứng oxy hóa và phản ứng khử nước đồng thời hạn chế phản ứng nghịch [14]. - Các công bố về các vật liệu quang xúc tác nhằm tăng hiệu suất tách hydro từ nước và hoạt động trong vùng ánh sáng nhìn thấy được cho trong bảng 1. - Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano bột NaTaO3 Cho đến nay, đã có rất nhiều phương pháp khác nhau để tổng hợp ra vật liệu NaTaO3. - Phương pháp này có ưu điểm là rẻ tiền, đơn giản, dễ tạo ra vật liệu với khối lượng lớn. - Hai quá trình này hỗ trợ lẫn nhau làm đẩy nhanh quá trình phản ứng tạo pha vật liệu có kích thước hạt phụ thuộc vào thời gian nghiền. - Đây là một yếu tố công nghệ vô cùng quan trọng khi chế tạo vật liệu oxit phức hợp chất lượng cao. - Khi gia nhiệt ở nhiệt độ thích hợp thì tạo thành vật liệu gốm có cấu trúc tinh thể và có mật độ cao hơn. - Trong phương pháp này, vật liệu xuất phát thông thường là muối vô cơ kim loại hoặc là hợp chất hữu cơ kim loại. - Đối với vật liệu NaTaO3 tổng hợp theo phương pháp sol-gel thường đi từ tiền chất TaCl5. - Do ion Clo rất khó bị loại bỏ trong quá trình chế tạo nên ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu. - Hoàng Ngũ Phúc Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật 29 Mặc dù với các quá trình chế tạo vật liệu nào nếu hiểu được động lực học của quá trình thì ta có thể nắm được cách điều khiển các loại dung dịch, pha rắn và tốc độ hình thành của chúng. - Thiết bị thủy nhiệt Vật liệu để chế tạo thiết bị thủy nhiệt đòi hỏi phải chịu được độ ăn mòn cao của dung môi ở điều kiện nhiệt độ và áp suất cao. - Với các dung môi chế tạo vật liệu có nồng độ pH cao hoặc thấp thì đòi hỏi phải có các bình lót bằng teflon, nhựa, thạch anh… Trong quá trình thủy b a Hoàng Ngũ Phúc Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật 31 nhiệt, áp suất phản ứng của quá trình là rất lớn nên các lớp lóp sẽ được bảo vệ, giữ chặt bằng bình thép bên ngoài. - Quy trình tổng hợp vật liệu NaTaO3 2.2.1. - Tổng hợp vật liệu nền NaTaO3 2.2.2.1. - Theo kết quả nghiên cứu của P.Bykov và các cộng sự [25], sử dụng dung môi ethanol hoặc trộn lẫn ethanol và nước trong chế tạo vật liệu KTaO3 bằng phương pháp thủy nhiệt tạo thuận lợi cho sự tạo thành pha tinh thể perovskite và giảm kích thước hạt. - Với mẫu vật liệu NaTaO3 chúng tôi chế tạo ở điều kiện thay thế hoặc trộn lẫn ethanol. - Biến tính vật liệu NaTaO3 bằng pha tạp La-Cr a. - Qui trình thực nghiệm Các điều kiện thực nghiệm tổng hợp vật liệu NaTaO3 biến tính đồng pha tạp La, Cr được thực hiện ở điều kiện thủy nhiệt đã được khảo sát đối với mẫu vật liệu nền NaTaO3. - Các phương pháp nghiên cứu vật liệu 2.3.1. - Bằng cách sử dụng mẫu chuẩn( cùng loại vật liệu với mẫu nghiên cứu, khích thước hạt lớn cỡ mm, ứng suất tế vi và khuyết tật Hoàng Ngũ Phúc Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật 37 tinh thể không đáng kể. - Phương pháp xác định kích thước theo hệ số Fourier của profile khá chính xác và áp dụng thuận tiện đối với các vật liệu khó tạo mẫu chuẩn khi nghiên cứu. - Đối với vật liệu nano NaTaO3 thì phương pháp quang phổ UV-vis được sử dụng để nghiên cứu tính chất quang, xác định vùng ánh sáng hấp thụ của vật liệu. - Khảo sát hoạt tính quang xúc tác 2.4.1. - Quang xúc tác phân hủy Metylen xanh Do điều kiện thực nghiệm chưa định lượng chính xác tốc độ thoát khí hydro từ phản ứng quang xúc tác phân tách nước nên khó đánh giá được khả năng quang xúc tác của vật liệu NaTaO3 nền so với vật liệu NaTaO3 biến tính. - Ảnh hưởng của điều kiện thủy nhiệt đến cấu trúc, tính chất vật liệu NaTaO3 3.1.1. - Dựa trên kết quả X-ray thu được chúng tôi đưa ra điều kiện tối ưu cho quá trình thủy nhiệt tổng hợp vật liệu NaTaO3 là 120 oC trong 12 h. - Tính chất quang của vật liệu NaTaO Hình 24. - Đỉnh hấp thụ ở bước sóng khoảng 275 nm và bờ hấp thụ khoảng 310 nm cho thấy vật liệu gốc có khả năng quang xúc tác tốt trong vùng tử ngoại. - Trên phổ hấp thụ của mẫu vật liệu chúng tôi quan sát thấy một dải hấp thụ yếu trong vùng ánh sáng có bước sóng lớn hơn 350 nm. - Vật liệu NaTaO3 biến tính đồng pha tạp La, Cr Khi tiến hành pha tạp La, Cr vào mẫu nền NaTaO3 với tỉ lệ thay đổi lần lượt là và 10% ta thu được các kết quả sau: Bước sóng (nm) Độ hấp thụ Hoàng Ngũ Phúc Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật 50 3.2.1. - Đặc trưng cấu trúc, tính chất vật liệu a: 0%b:1%c:3%d:5%e:10. - Hình thái học mẫu bột Góc 2θ (độ) Cường độ Hoàng Ngũ Phúc Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật 52 Hình thái bề mặt hạt mẫu vật liệu NaTaO3 đồng pha tạp La, Cr với các tỷ lệ pha tạp lần lượt 1. - Điều này cũng khẳng định là đã có sự tham gia của La vào cấu trúc của vật liệu điều chế. - Khảo sát khả năng quang xúc tác của vật liệu 3.3.1. - Ảnh chụp kết quả sắc ký khí xác định hydro Như vậy, từ kết quả có thể thấy hoàn toàn có thể ứng dụng vật liệu NaTaO3 pha tạp La, Cr hiệu quả cho phản ứng quang xúc tác phân tách hydro từ dung dịch nước. - Nồng độ chất xúc tác 0,8 g/l. - Các điều kiện này được áp dụng cho việc đánh giá khả năng xúc tác của vật liệu NaTaO3 và NaTaO3 biến tính pha tạp cho phản ứng phân hủy Metylen xanh. - Bước sóng (nm) Hoàng Ngũ Phúc Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật 60 Kết quả thực nghiệm cho thấy vật liệu NaTaO3 và NaTaO3 biến tính pha tạp đều có hiệu quả xúc tác quang rất tốt cho phản ứng phân hủy Metylen xanh dưới tác dụng chiếu sáng của đèn thủy ngân cao áp. - Các mẫu pha tạp có khả năng quang xúc tác tốt hơn hẳn so với mẫu nền vì vật liệu biến tính không những hoạt động tốt trong vùng tử ngoại mà còn có thể hoạt động được trong vùng UVA và một phần trong vùng ánh sáng nhìn thấy. - Đã tổng hợp thành công vật liệu NaTaO3 bột bằng phương pháp thủy nhiệt ở điều kiện thích hợp 120oC, 12h trong dung môi là nước. - Vật liệu NaTaO3 có kích thước trung bình là 200 nm với tinh thể có dạng khối đồng đều và có độ rộng vùng cấm Eg ~ 4,0eV. - Sự pha tạp kim loại chuyển tiếp La, Cr ở các tỉ lệ khác nhau lên vật liệu giúp làm mở rộng bờ hấp thụ hay làm giảm độ rộng vùng cấm của vật liệu, điều này có ý nghĩa lớn trong việc mở rộng vùng hoạt động trong vùng ánh sáng nhìn thấy của vật liệu xúc tác quang để phân tách nước NaTaO3. - Vật liệu tổng hợp được có khả năng xúc tác quang tốt đối với phản ứng phân hủy Metylen xanh và bước đầu được đánh giá khả năng ứng dụng cho quang xúc tác phân tách hydro từ dung dịch nước
Xem thử không khả dụng, vui lòng xem tại trang nguồn hoặc xem
Tóm tắt