CHƯ Ơ NG 3: NHIỆ T ĐỘ NG HÓA HỌ C 1 Nộ i dung 1. Các khái niệ m cơ bả n 2. Nguyên lý 1 củ a NĐLH và hiệ u ứ ng nhiệ t củ a quá trình HH 3. Nguyên lý thứ 2 củ a NĐLH và chiề u quá trình HH 2 1. Các khái niệ m cơ bả n 3 Đố i tư ợ ng nghiên cứ u  Nhiệ t độ ng lự c họ c là khoa họ c nghiên cứ u các quy luậ t về sự biế n hóa từ dạ ng năng lư ợ ng này sang dạ ng năng lư ợ ng khác. Cơ sở củ a nhiệ t độ ng lự c họ c là 2 nguyên lý nhiệ t độ ng lự c họ c  Nhiệ t độ ng lự c họ c hóa họ c là khoa họ c nghiên cứ u các quy luậ t về sự biế n đổ i qua lạ i giữ a hóa năng và các dạ ng năng lư ợ ng khác trong các quá trình hóa họ c. 4  Hệ (nhiệ t độ ng ) là phầ n (trong phạ m vi hóa họ c) đang đư ợ c khả o sát về phư ơ ng diệ n trao đổ i năng lư ợ ng và vậ t chấ t. Phầ n còn lạ i ở xung quanh là môi trư ờ ng ngoài đố i vớ i hệ .  Hệ hở  Hệ kín  Hệ cô lậ p 5  Hệ đồ ng thể là hệ có các tính chấ t lý hoá họ c giố ng nhau ở mọ i điể m củ a hệ nghĩa là không có sự phân chia hệ thành nhữ ng phầ n có tính chấ t hoá lý khác nhau  Hệ dị thể là hệ có bề mặ t phân chia thành nhữ ng phầ n có tính chấ t hoá lý khác nhau  Hệ cân bằ ng là hệ có nhiệ t độ , áp suấ t, thành phầ n giố ng nhau ở mọ i điể m củ a hệ và không thay đổ i theo thờ i gian 6  Trạ ng thái củ a hệ là toàn bộ các tính chấ t lý, hoá củ a hệ .  Thông số trạ ng thái: Trạ ng thái củ a hệ đư ợ c xác đị nh bằ ng các thông số nhiệ t độ ng là: nhiệ t độ T, áp suấ t P, thể tích V, nồ ng độ C…  Hàm trạ ng thái là đạ i lư ợ ng nhiệ t độ ng có giá trị chỉ phụ thuộ c vào các thông số trạ ng thái củ a hệ mà không phụ thuộ c vào cách biế n đổ i củ a hệ 7   Quá trình là sự biế n đổ i xả y ra ở trong hệ gắ n liề n vớ i sự thay đổ i ít nhấ t 1 thông số trạ ng thái Quá trình xả y ra ở áp suấ t không đổ i (P= hằ ng số ) gọ i là quá trình đẳ ng áp  ở thể tích không đổ i gọ i là quá trình đẳ ng tích  ở nhiệ t độ không đổ i gọ i là quá trình đẳ ng nhiệ t…  Quá trình thuậ n nghị ch  Quá trình không thuậ n nghị ch 8 Nhiệ t & Công  Nhiệ t Nhiệ t lư ợ ng Q cầ n dùng để đem m (g) hóa chấ t từ lên mộ t khoả ng nhiệ t độ từ T1 đế n T2 Q = m C (T2 - T1 ) C: nhiệ t dung riêng 9  Công Công thay đổ i thể tích A = Pngoài Δ V (Δ V = V2 – V1 ) V1 V2 10  Quy ư ớ c về dấ u Nế u hệ tỏ a nhiệ t Q<0 Nế u hệ thu nhiệ t Q>0 Nế u hệ nhậ n công A<0 Nế u hệ sinh công A>0 11 2. Nguyên lý 1 NĐLH & Hiệ u ứ ng nhiệ t củ a các quá trình hóa họ c 12 Nguyên lý 1 NĐLH Q2 , A2 U2 U1 1 Q1 , A1 Q3 , A3 2 Δ U = Q-A Trong ñoù: Δ U = U2 – U1 laøbieán thieân noäi naêng cuûa heä. 13 Nhiệ t đẳ ng tích & Nhiệ t đẳ ng áp Nguyên lý 1 U  Q  A  Q  Pngoài V  Nế u quá trình là đẳ ng tích Δ V=0 A=0 U  Qv 14  Nế u quá trình là đẳ ng áp Pngoài = Pkhí = P U  Q  A  Q  U  A QP  U 2  U1   P(V2  V1 ) QP  (U 2  PV2 )  U1  PV1  Đặ t H = U + PV : hàm năng lư ợ ng entalpi QP  H 2  H1  H 15 Hiệ u ứ ng nhiệ t củ a các quá trình hoá họ c (Nhiệ t hóa họ c) a. Nhieät taïo thaønh (sinh nhieät) cuûa moät hôïp chaát laøhieäu öùng nhieät cuûa phaûn öùng taïo thaønh 1 mol chaát ñoùtöøcaùc ñôn chaát öùng vôùi traïng thaùi töï do beàn vöõng nhaát trong nhöõng ñieàu kieän ñaõcho veàaùp suaát vaønhieät ñoä Ví duï: C (r) than chì + O2 (k) CO2(k) Δ H0tt (CO2,k) = - 393,51 kJ/mol (Δ H0f) Nhieät taïo thaønh chuaån cuûa ñôn chaát baèng 0: H  0298 = 0. 16 b. Nhieät phaân huû y cuûa moät hôïp chaát laøhieäu öùng nhieät cuûa phaûn öùng phaân huûy 1 mol chaát ñoùthaønh caùc ñôn chaát. Ví duï: H2O (l) → H2 (k) + 1/2O2 (k) Δ H0ph (H2O,l) = + 285,84 kJ/mol 17 c. Nhieät ñoát chaù y laøhieäu öùng nhieät cuûa phaûn öùng ñoát chaùy 1 mol chaát baèng oxy ñeåtaïo thaønh saûn phaåm chaùy ôûaùp suaát khoâng ñoåi. Ví duï: CH4 (k) + 2O2 (k) = CO2 (k) + H2O (l) Δ H0đc (CH4,k) = - 212,7 kcal/mol 18 Entanpi củ a phả n ứ ng 1. Entanpi tỷ lệ vớ i hệ số hợ p thứ c phư ơ ng trình CH4(g) + 2O2(g)  CO2(g) + 2H2O(g) ∆H = -802 kJ 2CH4(g) + 4O2(g)  2CO2(g) + 4H2O(g) ∆H = -1604 kJ 2. Khi đổ i chiề u phả n ứ ng thì cũng đổ i dấ u củ a entanpi: CO2(g) + 2H2O(g)  CH4(g) + 2O2(g) ∆H = +802 kJ CH4(g) + 2 O2(g)  CO2(g) + 2 H2O(g) ∆H = -802 kJ 3. Entanpi phụ thuộ c trạ ng thái CH4(g) + 2 O2(g)  CO2(g) + 2 H2O(g) ∆H = -802 kJ CH4(g) + 2 O2(g)  CO2(g) + 2 H2O(l) ∆H = -890 kJ 19 Đị nh luậ t Hess và hệ quả A Δ H X Y Δ H3 Δ H5 A Δ H4 B Theo đị nh luậ t Hess H  H1  H 2  H 3  H 4  H 5 20 Heäquaû1: Hieäu öù ng nhieät cuûa moät phaûn öùng baèng toång nhieät taïo thaønh (sinh nhiệ t) cuûa caùc saû n phaåm tröøtoång nhieät taïo thaønh cuûa caùc taù c chaát (có kể các hệ số phả n ứ ng củ a tác chấ t) Δ H0298 = Σ Δ H0tt (sả n phẩ m) – Σ Δ H0tt(tác chấ t) Ví dụ : Cho phả n ứ ng PCl3 (r )  Cl2 (k )  PCl5 (r ) 0 H 298  131,2kJ Tính sinh nhiệ t mol tiêu chuẩ n củ a PCl5 (r), biế t sinh nhiệ t mol tiêu chuẩ n củ a PCl3(r) là -607,2 kJ/mol 21 Heäquaû2: Hieäu öù ng nhieät cuûa moät phaûn öùng baèng toång nhiệ t n ñoát chaù y cuûa caùc taù c chaát tröøtoång nhieät ñoát chaùy cuûa caùc saû phaåm (có kể các hệ số phả n ứ ng củ a tác chấ t) Δ H0298 = Σ Δ H0ñc (tc) – Σ Δ H0ñc(sp) Ví duï: CH3COOH (l) + C2H5OH (l) → Δ H0ñc - 871,69 - 1366,91 CH3COOC2H5 (l)+ H2O (l) - 2284,05 0 Δ H0298 = - 871,69 - 1366,91 + 2284,05 = + 45,45 kJ 22 Hệ quả 3: Hiệ u ứ ng nhiệ t củ a phả n ứ ng bằ ng tổ ng năng lư ợ ng các liên kế t bị đứ t trừ tổ ng năng lư ợ ng liên kế t đư ợ c ráp. (có kể các hệ số phả n ứ ng củ a tác chấ t) Δ H0298 = Σ E(đứ t) – Σ E(ráp) Ví dụ : Tính hiệ u ứ ng nhiệ t củ a phả n ứ ng: CH 2  CH 2 (k )  H 2 (k )  CH 3  CH 3 (k ) H 0 298  4 EC  H  EC C  EH  H  6 EC  H  EC C 23 Ví dụ : Xác đị nh nhiệ t phả n ứ ng cho phả n ứ ng sau: 4NH3(k) + 5O2(k)  4NO(k) + 6H2O(k) Sử dụ ng hệ phả n ứ ng sau N2(k) + O2(k)  2NO(k) ∆H = 180.6 kJ N2(k) + 3H2(k)  2NH3(k) ∆H = -91.8 kJ 2H2(k) + O2(k)  2H2O(k) ∆H = -483.7 kJ 24 3. Nguyên lý 2 củ a NĐLH và chiề u quá trình HH 25 Tăng độ xáo trộ n, độ mấ t trậ t tự Độ tăng entropi S Δ S>0 Rắ n Δ S>0 Lỏ ng Khí 26 Entropi S  Entropi là đạ i lư ợ ng đặ c trư ng cho mỗ i trạ ng thái củ a hệ  Nó biể u diễ n độ tự do, xáo trộ n, mấ t trậ t tự củ a các phân tử (nguyên tử ) trong hệ đang xét. Q S hê  T Q  Đố i vớ i hệ biế n đổ i thuậ n nghị ch  S hê  T Q  Đố i vớ i hệ biế n đổ i không thuậ n nghị ch  S hê  T 27 H 2 O (l )  H 2 O ( k ) S  0 Cl 2 ( k )  2Cl ( k ) S  0 N 2 ( k )  3 H 2 ( k )  2 NH 3 ( k ) S  0 CaCO 3 ( r )  CaO ( r )  CO 2 ( k ) S  0 28 Biế n thiên Entropi củ a phả n ứ ng hóa họ c ∆So = Σ So (sả n phẩ m) - Σ So (tác chấ t) (có kể các hệ số phả n ứ ng củ a tác chấ t) Ví dụ : Tính biế n thiên Entropi tiêu chuẩ n củ a phả n ứ ng: N 2 ( k )  3 H 2 ( k )  2 NH 3 ( k ) 0 S 298 ( J / mol.K ) 192 131 193 0 0 0 0 S 298  2 S 298 ( NH 3 )  S 298 ( N 2 )  3S 298 ( H 2 )  199( J / K ) 29 Kế t hợ p nguyên lý 1 & 2 NĐHH : CHIỀ U PHẢ N Ứ NG Phư ơ ng trình cơ bả n củ a NĐHH G  H  TS Δ G (kJ/mol): thế đẳ ng nhiệ t, đẳ ng áp (Năng lư ợ ng tự do Gibbs) Δ G < 0: phả n ứ ng xả y ra tự nhiên Δ G > 0: phả n ứ ng chỉ xả y ra chiề u nghị ch Δ G = 0: phả n ứ ng đạ t cân bằ ng 30 Ở điề u kiệ n tiêu chuẩ n G 0 298  H 0 298  TS 0 298 Thế đẳ ng áp tạ o thành tiêu chuẩ n củ a mộ t chấ t (tinh khiế t) là độ biế n thiên thế đẳ ng áp củ a phả n ứ ng tạ o thành mộ t mol chấ t đó từ các đơ n chấ t bề n ở điề u kiên tiêu chuẩ n. Kí hiệ u Δ G0 tt298 Đố i vớ i đơ n chấ t thì Δ G0 tt298 đư ợ c quy ư ớ c bằ ng 0 31 Tính biế n thiên thế đẳ ng áp trong phả n ứ ng hóa họ c ∆Gopö = S ∆Gott (sp) - S C2H4(k) + H2O(l) ∆Gott (tác chấ t) C2H5OH(l) Tính ∆G°pư , cho các giá trị sau ∆G°tt(C2H5OH(l)) = -175 kJ/mol ∆G°tt(C2H4(g)) = 68 kJ/mol ∆G°tt(H2O (l)) = -237 kJ/mol Δ G°pư = – 175 – 68 + 237 = –6 (kJ/mol) 32 Ví dụ : Tính biế n thiên thế đẳ ng áp tiêu chuẩ n củ a phả n ứ ng sau: 2 Mg (r )  CO2 (k )  2 MgO(r )  C ( gr ) Htt0298 (kJ / mol) 0 0 ( J / mol.K ) 32,5 S298 G 0 298 -393,5 -601,8 0 213,6 26,78 5,69  H 0 298  TS 0 298 0 H 298  2(601,8)  1(393,5)  810,1kJ 0 S 298  2(26,78)  5,69  2(32,5)  213,6  219,35 J G 0 298  H 0 298  TS 0 298  810,1  298(219,35.10 )  744,7 kJ 3 33