10/19/2018 CHƯƠNG 5 ENTROPY VÀ ĐỊNH LUẬT THỨ HAI CỦA NHIỆT ĐỘNG HỌC TS. PHAN THỊ ANH ĐÀO Thời gian học: Tuần 7 Chapter 10: Chemistry for Engineering Students 10.2 – 10.7 NỘI DUNG 5.1. Sự tự phát 5.1.1. Chiều hướng của sự biến đổi tự nhiên 5.1.2. Các quá trình tự phát 5.1.3. Enthalpy và sự tự phát 5.2. Entropy 5.2.2. Định nghĩa entropy 5.2.3. Đánh giá biến đổi entropy trong các quá trình 5.3. Nguyên lý thứ hai của nhiệt động học 5.3.1. Nguyên lý thứ hai của nhiệt động học 5.3.2. Ý nghĩa và áp dụng 5.4. Nguyên lý thứ ba của nhiệt động học 5.5. Năng lượng tự do Gibbs 5.5.1. Năng lượng tự do và biến đổi tự phát 5.5.2. Năng lượng tự do và công có ích 5.6. Năng lượng tự do và các phản ứng hóa học 5.6.1. Cách tính toán ΔGo đối với một phản ứng 5.6.2. Ý nghĩa của ΔGo đối với một phản ứng 1 10/19/2018 SỰ TỰ PHÁT (SPONTANEITY) Quá trinh tự diễn biến Quá trình không tự diễn biến Quá trình sau có xảy ra tự phát không? Nhận xét. 2 10/19/2018 CEMENT- vật liệu sinh học Phản ứng ngược lại là tự diễn ra hay không? 10.10. Hãy xác định xem mỗi quá trình dưới đây là tự phát hay không tự phát. Với mỗi quá trình không tự phát, hãy mô tả quá trình tự phát theo chiều ngược lại. (a) Một nhóm cổ động viên tạo nên một kim tự tháp bằng người. (b) Muối ăn tan vào trong nước. (c) Một tách cà phê lạnh trong phòng trở nên nóng bốc hơi. (d) Các phân tử nước trong không khí được chuyển thành khí hydrogen và khí oxygen. (e) Một người bóc một quả cam, và bạn ngửi thấy mùi của nó lan khắp căn phòng. 3 10/19/2018 TIÊU CHUẨN DỰ ĐOÁN CHIỀU TỰ PHÁT CỦA MỘT QUÁ TRÌNH LÀ GÌ? ENTANPI VÀ SỰ TỰ PHÁT Nguyên lý I và câu trả lời? Quan điểm cho rằng phản ứng tỏa nhiệt DH<0, luôn tự xảy ra? ĐÚNG:- Nhiệt độ thấp, phản ứng tỏa nhiệt DH<0, luôn tự xảy ra CHƯA ĐÚNG: - Nhiệt độ cao, - Nhiều quá trình DH=0 hoặc DH<0: vẫn tự xảy ra 4 10/19/2018 Khuếch tán DH=0 A B A B Quá trình bay hơi của nước DH>0 9 Hiệu ứng nhiệt DH chưa được xem là đại lượng tiêu chuẩn để dự đoán chiếu hướng diễn biến và giới hạn của quá trình hóa học Yếu tố entanpi + Yếu tố entropi THẾ ĐẲNG ÁP G NGUYÊN LÝ THỨ II CỦA NĐH • Nhiệt không thể truyền từ vật lạnh sang vật nóng hơn. 10 5 10/19/2018 ENTROPI Nhận xét về sự mất trật tự trong các hệ trên A B A Tăng sự mất trật tự B Tăng sự mất trật tự Entropi (S) Đơn vị của entropi: J/ K hoặc cal/K Tiên đề 1: entropi là một hàm trạng thái của hệ, biến thiên entropi DS chỉ phụ thuộc trạng thái đầu và trạng thái cuối, không phụ thuộc vào cách thức tiến hành của quá trình. Tiên đề 2: trong quá trình tự nhiên bất kỳ, biến thiên entropi bất kỳ của hệ lớn hơn hay bằng nhiệt lượng trao đổi chia cho nhiệt độ tuyệt đối T của hệ. D S q T Dấu =: quá trình thuận nghịch (quá trình cân bằng) Dấu >: quá trình bất thuận nghịch (quá trình tự diễn biến) 12 6 10/19/2018 Tính chất và ý nghĩa của entropi * Entropi là một hàm trạng thái * Entropi là thước đo tính thuận nghịch của quá trình q D S T Đối với hệ cô lập, DS≥0 Dấu =: quá trình thuận nghịch (quá trình cân bằng) Dấu >: quá trình bất thuận nghịch (quá trình tự diễn biến) *Entropi đặc trưng cho mức độ hỗn loạn của các tiểu phân trong hệ (ý nghĩa vật lý của entropi) Entropy, S là đặc trưng cho mức độ hỗn loạn của các tiểu phân trong hệ Khuếch tán khí Tăng entropi, DS>0 DS>0 • Biến đổi tự nhiên đi kèm theo sự tăng entropy 14 7 10/19/2018 Đặc trưng định lượng mức độ hỗn loạn của một hệ - đại lượng xác suất nhiệt động học W. R S = kBlnW = ln W N •Với kB : là hằng số Boltzmann •R: hằng số khí •N: số Avogadro 15 Đại lượng xác suất nhiệt động học W W=1 W=2 8 10/19/2018 Giả sử có hai hệ thống, mỗi hệ thống gồm hai phần được mô tả bởi hai hình tròn, có tổng năng lượng là 20J. Hệ thống nào có entropy lớn hơn. a. A>B c. A=B b. A<B d. Không xác định được 17 NGUYÊN LÝ II – NĐH Câu trả lời về chiều diễn biến của một quá trình Đối với quá trình tự phát bất kỳ, entropi của vũ trụ tăng DSu>0 9 10/19/2018 Một số quá trình tăng entropi trong tự nhiên Sự hòa tan NaCl (r) vào nước Sự tan chảy của đá 10 10/19/2018 NGUYÊN LÝ THỨ III NHIỆT ĐỘNG HỌCĐịnh luật Nernst • “Entropi của các nguyên chất dưới dạng tinh thể hoàn hảo ở nhiệt độ không tuyệt đối bằng không, S=0”. Xác định giá trị entropi tuyệt đối cho từng đơn chất hay hợp chất ở một nhiệt độ nào đó. 21 Entropi tiêu chuẩn Entropi tiêu chuẩn của các chất thường được xác định cho 1 mol chất ở trạng thái chuẩn, tương ứng ở áp suất 1atm và ở một nhiệt độ T (nhiệt độ 25 oC). Ký hiệu: S0298 hoặc S0 Đơn vị: J/mol.K hoặc cal/mol.K 22 11 10/19/2018 Nhận xét về entropi • Giá trị entropi tuyệt đối, S luôn dương • Phân tử càng phức tạp thì S càng lớn. • Đối với một chất bất kỳ: S rắn < S lỏng < S hơi • Nhiệt độ tăng làm S tăng. • Áp suất tăng làm S giảm. 23 Cho biết so sánh entropi tiêu chuẩn, ở 250C của các cặp nào sau đây là đúng: a) NaNO3(r) < NaNO3(aq); CH4(k) < CH3CH3(k) và PCl3(k) < PCl5(k) b) NaNO3(r) < NaNO3(aq); CH4(k) > CH3CH3(k) và PCl3(k) > PCl5(k) c) NaNO3(r) < NaNO3(aq); CH4(k) < CH3CH3(k) và PCl3(k) > PCl5(k) d) NaNO3(r) < NaNO3(aq); CH4(k) > CH3CH3(k) và PCl3(k) < PCl5(k) 24 12 10/19/2018 Cho biết dấu của DS của hệ trong từng quá trình sau: a) Hơi nước ngưng tụ thành nước lỏng. DS<0 b) Đường từ dung dịch kết tinh thành tinhDS<0 thể. DS>0 c) Nước đá khô thăng hoa. DS>0 d) Hòa tan muối vào nước. e) Giữ nguyên nhiệt độ, nén không khí từ 1 atm đến 5 atm. DS<0 f) Đun nóng khí hydro từ 60 oC đến 80oC. DS>0 Giả sử quá trình xảy ra trong hệ cô lập 25 Cho biết dấu của DS của hệ trong từng quá trình sau: DS<0 b) C (r) + H2O (k)  CO (k) + H2 (k) DS>0 c) 3O2 (k)  2O3 (k) DS<0 a) N2 (k) + 3H2(k)  2NH3 (k) d) 2NaHCO3 (r)  Na2CO3 (r) + 3H2O (l) + CO2 (k) DS>0 Giả sử quá trình xảy ra trong hệ cô lập 26 13 10/19/2018 Không thực hiện bất kỳ tính toán nào, hãy dự đoán xem độ thay đổi entropy sẽ dương hay âm khi mỗi phản ứng sau xảy ra theo chiều như được viết. (a) CH3OH(l) + 3/2 O2(g)  CO2(g) + 2 H2O(g) (b) Br2(l)+ H2(g)  2 HBr(g) (c) Na(s) + ½ F2(g)  NaF(s) (d) CO2(g) + 2 H2(g)  CH3OH(l) (e) 2 NH3(g)  N2(g) + 3 H2(g) e) Biến thiên entropi trong các phản ứng hóa học DS0298 (pứ) = S0298 (sản phẩm) - S0298 (tác chất) DS: J/K hoặc cal/K S: J/mol.K hoặc cal/mol.K S: J/mol.K hoặc cal/mol.K có kể các hệ số hợp thức của phương trình phản ứng • Ví dụ: Tính biến thiên entropy tiêu chuẩn của phản ứng sau ở 25oC: • N2 (k) + 3H2 (k)  2NH3 (k) S0(J.mol-1.K-1) 192 131 193 ĐS: -199 J/K 28 14 10/19/2018 Theo em, quá trình sau là tăng hay giảm entropi, tỏa nhiệt hay thu nhiệt và có xảy ra tự phát không? A. Nước đông đặc ở dưới 00C B. Hơi nước ngưng tụ thành sương trong đêm lạnh TRẢ LỜI: Giảm entropi, tỏa nhiệt và xảy ra tự phát. Nhiệt năng mà hệ tỏa ra làm cho entropi của môi trường tăng lên Quá trình tỏa nhiệt làm tăng entropi của môi trường xung quanh và ngược lại 15 10/19/2018 16 10/19/2018 Yếu tố entanpi + Yếu tố entropi THẾ ĐẲNG ÁP GIPP (NĂNG LƯỢNG TỰ DO GIBB) 34 17 10/19/2018 NĂNG LƯỢNG TỰ DO GIBBS Bỏ ký hiệu sys Đặt G=H-TS (Năng lượng tự do Gibb) Biến thiên năng lượng tự do Gibbs đối với một quá trình xảy ra ở nhiệt độ và áp suất không đổi tỉ lệ với giá trị âm của độ biến đổi entropi của vũ trụ Tiêu chuẩn tự diễn biến và giới hạn của quá trình Trong một hệ kín, trong điều kiện đẳng nhiệt-đẳng áp, quá trình tự diễn biến kèm theo sự giảm thế đẳng áp (DG <0) cho tới khi thế đẳng áp đạt giá trị cực tiểu (DG =0, Gmin). Hệ kín, quá Chiều tự diễn biến trình đẳng áp- Đạt giới hạn DG <0 G giảm DG =0 G min đẳng nhiệt DG < 0 phản ứng xảy ra tự phát. DG > 0 phản ứng không xảy ra hoặc xảy ra theo chiều ngược lại. DG =0 hệ phản ứng đạt cân bằng. 36 18 10/19/2018 Dự đóan về dấu của DG, dựa vào dấu DH và DS • aA + bB  cC + dD DG(pứ) = DH - TDS DH < 0 DS > 0 DH > 0 DS < 0 DH > 0 DH < 0 DS > 0 DS < 0 T > T* T < T* T < T* T > T* DG < ở mọi nhiệt độ 0 phản ứng xảy ra tự phát. ở mọi nhiệt độ DG > 0 phản ứng xảy ra theo chiều ngược lại. ở nhiệt độ T > T* DG <0 phản ứng tự phát xảy ra. ở nhiệt độ T < T* DG > 0 phản ứng xảy ra theo chiều ngược lại. ở nhiệt độ T < T* DG <0 phản ứng tự phát xảy ra. ở nhiệt độ T > T* 37 DG > phản ứng xảy ra theo chiều ngược 0 lại. Dự đóan về dấu của DG, dựa vào dấu DH và DS aA + bB  cC + dD DG(pứ) = DH - TDS DH < 0 và DS > 0 DG < 0 ở mọi nhiệt độ DH > 0 và DS < 0 DG > 0 ở mọi nhiệt độ 38 19 10/19/2018 Hãy biện luận ảnh hưởng của sự thay đổi nhiệt độ đến tính tự phát của các phản ứng sau đây ở 1 atm. (a) Al2O3(s) + 2 Fe(s)  2 Al(s) + Fe2O3(s) ΔH0 = +851.5 kJ; ΔS0 = +38.5 J/K (b) N2H4(l)  N2(g) + 2 H2(g) ΔH0 = -50.6 kJ; ΔS0 = 0.3315 kJ/K (c) SO3(g)  SO2(g) + ½ O2(g) ΔH0 = 98.9 kJ; ΔS0 = +0.0939 J/K Câu 3.19 Trộn lẫn 1 mol khí He (0oC, 1atm) với một mol khí Ne (0oC, 1 atm) thu được hỗn hợp (He, Ne) ở (0oC, 1atm). Quá trình này có: A. DH = 0, DS > 0, DG < 0 B. DH = 0, DS < 0, DG > 0 C. DH = 0, DS = 0, DG = 0 D. DH < 0, DS > 0, DG < 0 40 20 10/19/2018 • Caâu 3.11 Trong ñieàu kieän ñaúng nhieät, ñaúng aùp, moät phaûn öùng naøo ñoù coù ñaëc ñieåm nhö sau: • (1) DH>0, DS<0 • (2) DH<0, DS>0 • (3) DH>0 raát lôùn, DS>0, nhieät ñoä thaáp • (4) DH>0, DS>0, DH<TDS • Trong nhöõng tröôøng hôïp treân, phaûn öùng töï xaûy ra laø: • A. (1) B. (2) vaø (4) • C. (2) D. (3) 41 Caâu 3.12 Cho bieát: H2O2(l) = H2O(l) + ½ O2(k) DHo298 = -98,2 kJ Trong caùc phaùt bieåu döôi ñaây, phaùt bieåu naøo laø ñuùng: A. DSo>0, DGo<0, phaûn öùng töï xaûy ra ôû nhieät ñoä thöôøng B. DSo>0, DGo>0, phaûn öùng khoâng töï xaûy ra ôû nhieät ñoä thöôøng • C. DSo<0, DGo<0, phaûn öùng töï xaûy ra ôû nhieät ñoä thöôøng • D. DSo<0, DGo >0, phaûn öùng khoâng töï xaûy ra ôû nhieät ñoä thöôøng • • • • • 42 21 10/19/2018 ??? Đa số các phản ứng xảy ra ở nhiệt độ cao có: A. biến thiên entropi âm B. biến thiên entropi dương C. biến thiên entanpi âm D. biến thiên entanpi dương 43 Câu 3.18 Cho phản ứng: Fe (r) + S (r) = FeS (r), DH < 0. Xác định độ thay đổi entropi của phản ứng biết ở nhiệt độ càng cao phản ứng xảy ra càng mãnh liệt A. DS > 0 B. DS < 0 C. DS = 0 D. DS không xác định được 44 22 10/19/2018 Biến thiên thế đẳng áp tiêu chuẩn DG0298 (chất) DG0298 (chất): tính cho 1 mol chất ở trạng thái tiêu chuẩn và nhiệt độ DG0 (chất) 25oC, áp suất 1atm Đơn vị: J/mol hoặc cal/mol Thế đẳng áp tạo thành tiêu chuẩn DG0f,298 (chất) DG0f (chất): biến thiên thế đẳng áp của quá trình tạo thành 1 mol chất đó xuất phát từ các đơn chất ở trạng thái tiêu chuẩn DG0f,298 (đơn chất)=0 tra cứu từ “Sổ tay các đại lượng hóa lý”. 45 Thế đẳng áp tạo thành tiêu chuẩn 23 10/19/2018 Biến thiên thế đẳng áp của các phản ứng hóa học Dựa vào DH và DS DG0T= DH0298 - TDS0298 với điều kiện DS và DH không phụ thuộc nhiệt độ Dựa vào DG0tt DG0pứ = DG0f (sản phẩm) - DG0f (chất đầu) (có kể đến các hệ số hợp thức của phương trình phản ứng) DG0f,298 (đơn chất)=0 47 BT. Cho phản ứng sau với các số liệu nhiệt động học cần thiết: 2 Fe2O3 (r) + 3 C (gra)  4 Fe (r) + 3CO2 (k) Hợp chất Fe2O3 (r) C (gra) Fe (r) CO2 (k) ∆H0tt (kJ/mol) -824,2 -393,5 S0 (J/mol.K) ? 5,74 27,3 213,6 ∆G0tt (kJ/mol) -742,2 -394,4 a) Tính S0(Fe2O3,r) biết ∆S0 (pư)=557,98 J/K. b) ∆G0 (pư) tại nhiệt độ 250C. Tính theo hai cách đã được học. c) Xác định nhiệt độ để phản ứng tự diễn ra theo chiều như trên (giải sứ ∆H và ∆S không phụ thuộc nhiệt độ). 48 24 10/19/2018 Câu hỏi kết thúc chương 5: a) Dùng tiêu chuẩn gì để dự đoán chiều hướng diễn biến (tự xảy ra hay không và đạt cân bằng) của một quá trình hóa học? b) Cách sử dụng tiêu chuẩn đấy thế nào? 49 Test 1: 10 min 25