T¹p chÝ Hãa häc, T. 48 (4C), Tr. 602 - 607, 2010 H P PH VÀ GI I H P M T SỐ ION KIM LOẠI NẶNG TRONG DUNG DỊCH N C BẰNG HYDROGEL POLY(AXIT ACRYLIC) Đến Tòa soạn 12-7-2010 NGUY N THANH TÙNG1, PH M TH THU GIANG2 HOÀNG TH PH NG1, Đ CÔNG HOAN1 1 Viện Hoá học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam 2 Khoa Công nghệ Hoá, Đại học Công nghiệp Hà nội ABSTRACT The adsorption of Pb2+ and Cd2+ ions from aqueous solution on poly(acrylic acid) hydrogel conformed to linear form of Langmuir adsorption isotherm. Adsorption capacity for Pb2+ and Cd2+ were found as 294.1 and 204.1 mg/g at 30oC, respectively. By treatment of the metal ionloaded hydrogel with 0.2M HNO3, it is possible to recover completely Pb2+ and Cd2+ from hydrogel. After 5 cycles of adsorption- desorption, the adsorption capacity of hydrogel is still high. The adsorption of Cd2+ and Pb2+ in competitive conditions was also studied. I - GI I THI U Ion kim lo i nặng trong n c th i từ các ngành công nghi p khác nhau nh m đi n, thu c da, ch bi n thép, s n...tác đ ng không nhỏ t i sức khoẻ con ng ời và các c th sống khi th i vào môi tr ờng. Các kim lo i này sau khi xâm nh p vào c th đ ợc tích luỹ dần dần và gây rối lo n t ng hợp hemoglobin, chuy n hoá vitamin D, rối lo n chức năng của th n, phá huỷ tuỷ sống, gây ung th ... Pb2+ và Cd2+ là hai ion kim lo i nặng khá ph bi n trong n c th i công nghi p và nồng đ của chúng ph i đ ợc h n ch ở mức thấp. Hydrogel là polyme có cấu trúc m ng l i 3 chiều chứa các nhóm chức a n c, không tan trong n c nh ng có th hấp thụ và gi m t l ợng n c l n, th m chí d i áp l c [1]. Các hydrogel polyme nh poly(axit acrylic-coacrylamit) [2,3], poly(vinylpyrrolidon- axit acrylic) [4], poly(2- acrylamidoglycolic axit) [4], poly(acrylamit-co-axit maleic) [6]... chứa các nhóm chức có kh năng t o phức, từ lâu đã 602 đ ợc sử dụng đ hấp phụ, làm giàu, tách lo i và thu hồi các ion kim lo i từ các dung d ch n c khác nhau và ngày càng đ ợc nhiều tác gi quan tâm nghiên cứu. Hydrogel poly(acrylic axit) đã đ ợc t ng hợp thành công bằng ph ng pháp trùng hợp huyền phù ng ợc [7]. Bài báo này nghiên cứu quá trình hấp phụ và gi i hấp các ion Pb2+, Cd2+ trong dung d ch n c của hydrogel nói trên. II - TH C NGHI M 1. Hoá ch t, vật liệu - Cd(NO3)2, Pb(NO3), NaOH, HNO3 (tinh khi t phân tích, Trung Quốc). - Hydrogel poly(acrylic axit) đ ợc t ng hợp từ quá trình trùng hợp axit acrylic (đ ợc trung hoà 75% khối l ợng bằng NaOH) có mặt chất t o l i N,N'- metylenbisacrylamit (MBA) bằng ph ng pháp trùng hợp huyền phù ng ợc. Quan sát nh SEM cho thấy s n phẩm có d ng hình cầu, kích th c h t trung bình 100μm [8]. S đồ ph n ứng trùng hợp axit acrylic đ ợc minh ho trên hình 1. ph hấp thụ nguyên tử AAS trên máy Perkin Elmer 3300. 2. Ph ơng pháp tiến hành Dung l ợng hấp phụ đ ợc tính theo công thức: *Quá trình hấp phụ: Chuẩn b dung d ch chứa ion kim lo i bằng cách hoà tan muối Cd(NO3)2 hoặc Pb(NO3)2 trong n c cất 2 lần. 50ml dung d ch chứa ion kim lo i có nồng đ xác đ nh đ ợc đ a vào cốc thuỷ tinh chứa 0,1g chất hấp phụ (hydrogel) rồi khuấy trên máy khuấy từ ở 250C v i tốc đ không đ i. Sau khi k t thúc quá trình hấp phụ, lọc lấy dung d ch và xác đ nh nồng ion kim lo i bằng ph ng pháp q= trong đó: q là dung l ợng hấp phụ (mg/g hoặc mmol/g); Ci là nồng đ ion kim lo i trong dung d ch ban đầu (mg/l hoặc mmol/l); Ct là nồng đ kim lo i trong dung d ch sau khi hấp phụ (mg/l hoặc mmol/l); m là khối l ợng chất hấp phụ đã dùng (g) và V là th tích dung d ch (l). CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH NH COOH + CH2 CH COONa COOH C O CH2 CH CH2 (C i − C t ).V m COONa C O NH (NH4)2S2O8 CH2 t0 NH NH C O C O CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH COOH COONa Hình 1: S đồ ph n ứng t ng hợp hydrogel polyacrylic * Xác đ nh dung l ợng hấp phụ c c đ i theo mô hình hấp phụ đẳng nhi t Langmuir: Ti n hành quá trình hấp phụ v i nồng đ ban đầu của ion kim lo i khác nhau. Từ k t qu thu đ ợc, hồi qui các số li u th c nghi m bằng các phần mềm chuyên dụng đ xác đ nh các hằng số của ph ng trình đẳng nhi t hấp phụ Langmuir. Ph ng trình đẳng nhi t Langmuir có d ng: bC t q = qmax. 1 + bC t trong đó: q là dung l ợng hấp phụ t i thời đi m cân bằng; qmax là dung l ợng hấp phụ c c đ i và b là hằng số. Đ xác đ nh các hằng số trong ph ng trình hấp phụ đẳng nhi t Langmuir, có th chuy n ph ng trình trên thành ph ng trình đ ờng thẳng: Ct 1 1 = × Ct + q q max b.q max Đây là ph ng trình đ ờng bi u th s phụ thu c Ct/q vào Ct. Từ đ ờng thẳng này, xác đ nh đ ợc các hằng số qmax và b trong ph ng trình từ đ dốc và đo n cắt trục tung. * Quá trình gi i hấp phụ, tái sử dụng chất hấp phụ: Chất hấp phụ bão hoà đ ợc đ a vào 50ml dung d ch HNO3 0,2M và khuấy [1]. Sau 603 nh ng kho ng thời gian khác nhau, lấy m u và xác đ nh hàm l ợng ion kim lo i trong dung d ch. Chất hấp phụ đ ợc rửa bằng n c cất t i pH trung tính sau đó làm khô trong chân không ở 1050C đ n khối l ợng không đ i. Ti n hành 5 chu kỳ hấp phụ và gi i hấp liên ti p. Sau m i chu kỳ, xác đ nh phần trăm kim lo i b hấp phụ, phần trăm kim lo i đ ợc gi i hấp và khối l ợng chất hấp phụ b hao hụt. * Đ nghiên cứu quá trình hấp phụ đồng thời Cd2+ và Pb2+, 0,1g chất hấp phụ đ ợc đ a vào 50ml dung d ch chứa Pb2+ v i nồng đ 7,2.104 M, nồng đ Cd2+ thay đ i từ 0 đ n 7,2.10-4M hoặc dung d ch chứa Cd2+ v i nồng đ 7,2.104 M, nồng đ Pb2+ thay đ i từ 0 đ n 7,2.10-4M (nhi t đ 300C, pH = 5). Sau khi k t thúc quá trình hấp phụ, lọc lấy dung d ch, xác đ nh nồng đ ion kim lo i và tính dung l ợng hấp phụ. III -. K T QU VÀ TH O LU N 1. Kết qu đ h p ph Pb2+, Cd2+ của hydrogel K t qu kh o sát cho thấy trong kho ng nồng đ đầu của Pb2+ và Cd2+ là 1000 mg/l, thời gian đ t cân bằng hấp phụ là kho ng 120 phút. Dung l ợng hấp phụ đ t c c đ i ở nhi t đ 300C. Do ion kim lo i d b k t tủa ở nồng đ cao và pH dung d ch cao nên nh h ởng của pH dung d ch t i s hấp phụ của hydrogel ch đ ợc nghiên cứu ở giá tr pH cao nhất là 5 và đây đ ợc coi là giá tr pH tối u [8]. Trên c sở các điều ki n thời gian, nhi t đ , pH tối u đã tìm đ ợc, ti n hành quá trình hấp phụ v i nồng đ Pb2+ và Cd2+ ban đầu khác nhau. Các d li u hấp phụ đ ợc phân tích theo mô hình đẳng nhi t hấp phụ Langmuir. D ng tuy n tính của ph ng trình Langmuir đ ợc bi u di n trên hình 1. 8 7 y = 0.0049x + 0.9185 R2 = 0.9933 Cf/q (g/l) 6 5 Cd(II) 4 Pb(II) 3 2 y = 0.0034x + 0.1657 R2 = 0.9995 1 0 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 Cf (mg/l) Hình 1: D ng tuy n tính của ph ng trình Langmuir đối v i Cd2+ và Pb2+ Có th thấy rằng mô hình hấp phụ đẳng nhi t Langmuir mô t khá chính xác s hấp phụ của Pb2+ và Cd2+ lên hydrogel poly(axit acrylic). Dung l ợng hấp phụ c c đ i qmax của hydrogel đối v i Pb2+ và Cd2+ lần l ợt là 294,1 và 204,1mg/g và năng l ợng liên k t b (Kqmax) trong tr ờng hợp Cd2+ là 0,9185 và 0,1657 đối v i Pb2+. 2. Quá trình gi i h p ph S phụ thu c của l ợng kim lo i đ ợc thu hồi theo thời gian xử lý axit đ ợc bi u di n trên 604 hình 2 và 3. K t qu cho thấy l ợng kim lo i đ ợc gi i hấp phụ tăng nhanh theo thời gian ở giai đo n đầu sau đó ti p tục tăng đều khi kéo dài thời gian. Đ ờng cong gi i hấp phụ của c 2 ion kim lo i có d ng giống nhau. L ợng ion đ ợc gi i hấp phụ gần nh hoàn toàn (đối v i Cd2+ là 99,3%, Pb2+ là 99,7%) sau 90 phút. Điều này chứng tỏ rằng có th sử dụng dung d ch HNO3 0,2M đ gi i hấp phụ cũng nh thu hồi m t cách hi u qu Cd2+ và Pb2+. L ợng kim lo i gi i hấp (% L ợng kim lo i gi i hấp (% 100 80 60 40 20 100 0 80 60 40 20 0 0 15 30 45 60 75 90 0 15 30 Thời gian (phút) 45 60 75 90 Thời gian (phút) Hình 2: L ợng kim lo i Cd2+ đ ợc gi i hấp phụ theo thời gian (Ci = 150mg/l, q = 44,6mg/g) 3. Quá trình tái sinh, tái sử d ng ch t h p ph Sau khi gi i hấp phụ, chất hấp phụ đ ợc tái sinh bằng cách rửa bằng n c cất đ n pH trung Hình 3: L ợng kim lo i Pb2+ đ ợc gi i hấp phụ theo thời gian (Ci = 150mg/l, q = 66,4mg/g) tính, sấy khô ở 1050C đ n khối l ợng không đ i và ti p tục th c hi n 5 chu kỳ hấp phụ- gi i hấp nh trên. K t qu đ ợc trình bày trong b ng 1 và 2. Bảng 1: Kh năng tái sử dụng chất hấp phụ đối v i Cd2+ Số chu kỳ Kh năng hấp phụ L ợng kim lo i đ ợc gi i hấp (mg/g) Khối l ợng chất hấp phụ sau khi tái sinh (g) mg/g % 1 44,6 100 44,3 0,495 2 44,2 99,1 43,7 0,488 3 43,6 97,76 42,8 0,470 4 42,8 96,03 40,4 0,451 5 41,5 93,07 38,9 0,426 (nồng độ Cd2+ Ci = 150mg/l, lượng chất hấp phụ 0,1g tương ứng với q = 44,6mg/g) Bảng 2. Kh năng tái sử dụng chất hấp phụ đối v i Pb2+ Số chu kỳ Kh năng hấp phụ L ợng kim lo i đ ợc gi i hấp (mg/g) Khối l ợng chất hấp phụ sau khi tái sinh (g) mg/g % 1 66,4 100 66,2 0,496 2 65,9 99,25 65,5 0,491 3 64,0 96,38 63,4 0,480 4 61,4 92,47 60,3 0,470 5 59,6 89,76 58,4 0,462 (nồng đ Pb2+ Ci = 150mg/l, l ợng chất hấp phụ 0,1g t ng ứng v i q = 66,4mg/g). 605 4. Quá trình h p ph đồng thời Cd2+ và Pb2+ Dung l ợng hấp phụ Pb(II) (mmol/g Quá trình hấp phụ đồng thời (hấp phụ c nh tranh) Cd2+ và Pb2+ đ ợc nghiên cứu bằng cách gi nồng đ của m t ion không đ i và thay đ i nồng đ của ion kia. K t qu đ ợc bi u di n 0.35 0.3 0.25 0.2 0.15 0 1.5 3 4.5 6 7.5 Nồng đ Cd(II) x 10000 (M) Hình 4: nh h ởng của nồng đ Cd2+ đ n dung l ợng hấp phụ Pb2+ (nồng đ Pb2+ Ci = 7,2.10-4M) IV - K T LU N - Quá trình hấp phụ các ion Pb2+ và Cd2+ lên hydrogel poly(acrylic axit) đ ợc nghiên cứu bằng ph ng pháp gián đo n. Áp dụng mô hình hấp phụ đẳng nhi t Langmuir xác đ nh đ ợc dung l ợng hấp phụ c c đ i qmax của Pb2+ và Cd2+ lần l ợt là 294,1 và 204,1mg/g. - Chất hấp phụ đ ợc gi i hấp và tái sinh hi u qu bằng dung d ch HNO3 0,2M v i hi u qu gi i hấp >99%. Sau 5 chu kỳ hấp phụ- gi i hấp, hydrogel v n duy trì kh năng hấp phụ t ng đối cao. 606 trên hình 4 và 5. K t qu trên hình 4 và 5 cho thấy khi tăng nồng đ ion gây nh h ởng thì s hấp phụ của ion kia gi m và có xu h ng không đ i khi ti p tục tăng nồng đ ion gây nh h ởng v ợt quá m t giá tr nhất đ nh. Điều này có th là do s bão hoà các nhóm cacboxylat trên m ch polyme. Dung l ợng hấp phụ Pb2+ trong điều ki n c nh tranh gi m t i 48,6%, trong khi đó dung l ợng hấp phụ Cd2+ ch gi m 26,9%. Nh v y, tr t t kh năng hấp phụ trong điều ki n c nh tranh là Cd2+ > Pb2+. Điều này có vẻ trái v i thông th ờng khi Pb2+ có kh năng hấp phụ tốt h n do bán kính ion l n h n. Cần có nh ng nghiên cứu ti p theo đ có th k t lu n chính xác h n. Dung l ợng hấp phụ Cd(II) (mmol/g K t qu cho thấy kh năng hấp phụ của hydrogel gi m dần sau các chu kỳ hấp phụ - gi i hấp, tuy nhiên v n ở mức cao. Kh năng thu hồi kim lo i bằng dung d ch HNO3 0,2 M cũng gi m dần, m t tỷ l nhỏ kim lo i không đ ợc thu hồi bởi quá trình tái sinh có l là do chúng đ ợc liên k t qua các t ng tác m nh h n và do đó hi u qu hấp phụ gi m dần theo các chu kỳ. Ngoài ra, sau m i chu kỳ khối l ợng chất hấp phụ cũng b suy gi m m t l ợng nhỏ do các thao tác lọc, rửa, sấy. 0.45 0.4 0.35 0.3 0.25 0 1.5 3 4.5 6 7.5 Nồng đ Pb(II) x 10000 (M) Hình 5: nh h ởng của nồng đ Pb2+ đ n dung l ợng hấp phụ Cd2+ (nồng đ Cd2+ Ci = 7,2.10-4M) - Dung l ợng hấp phụ Pb2+ trong điều ki n c nh tranh gi m 48,6%, trong khi đó dung l ợng hấp phụ Cd2+ ch gi m 26,9%. TÀI LI U THAM KH O 1. T. Bidtova. Journal of Controlled Release, 54, 305 - 312 (1998). 2. Xie J., Liu X., Liang J. J. Appl. Polym. Sci., 106, 1606 - 1613 (2007). 3. Chauhan G. S., Kumar A., “A study in the uranyl ions uptake on acrylic acid and acrylamide copolymeric hydrogels”, J. Appl. Polym. Sci., 110, 3795-3803 (2008). 4. Shawky H. A., El-Sayed M. H., Ali A. E. – H., Mottaleb M. S. A. J. Appl. Polym. Sci., 100, 3966-3973 (2006). 5. Rivas B. L., Quilodrán B., Quiroz E.. J. Appl. Polym. Sci., 99, 697 - 705 (2006). 6. Inam R., Gümüş Y., Çaykara T. J. Appl. Polym. Sci., 94, 2401-2406 (2004). 7. Nguyen Van Khoi, Nguyen Thanh Tung, Pham Thi Thu Ha, Trinh Duc Cong. Advances in Natural Sciences, 7(2), 131 135 (2006). 8. Nguy n Thanh Tùng, Ph m Th Thu Giang, Nguy n Văn Khôi, Ph m Th Thu Hà, Nguy n Th H ờng. T p chí phân tích Hoá, Lý, Sinh học, 15(1), 32-35 (2010). 607 ADSORPTION AND DESORPTION OF SOME HEAVY METAL IONS FROM AQUEOUS SOLUTIONS BY POLY(ACRYLIC ACID) HYDROGEL 608