Nghiên cứu xây dựng phương pháp xác định Uran, Thori và các nguyên tố đất hiếm trong quặng bằng kỹ thuật ICP-MS

- Tính chất của các nguyên tố đất hiếm.
- Một số phƣơng pháp phân tích kim loại nặng phổ biến.
- 30 1.5.6 Các phương pháp định lượng phân tích ICP-MS.
- 40 2.2 Nghiên cứu xác định đồng thời các nguyên tố đất hiếm trong quặng bằng phƣơng pháp ICP-MS.
- Chọn đồng vị phân tích.
- Phân tích U, Th và các NTĐH ở các mở quặng.
- Phân tích U và Th trong quặng tại mỏ Pà Lừa.
- Phân tích các NTĐH trong quặng Basnasite, Monazite và Xenotime.
- Phân tích U, Th và các NTĐH trong các mẫu quặng mỏ Nậm Xe.
- Recovery Hiệu suất thu hồi Luận văn thạc sĩ kỹ thuật Hóa học Nguyễn Mạnh Hùng 4 Đại Học Bách khoa Hà Nội DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 1.1Vị trí các nguyên tố đất hiếm trong bảng hệ thống tuần hoàn Hình 1.2 Sự phân bố của các nguyên tố trong vỏ trái đất Hình1.3 Sơ đồ phân bố các mỏ đất hiếm ở Việt Nam Hình 1.4 Sơ đồ Qui trình gia công mẫu đất đá, các loại quặng thông thường Hình 1.5 : Sơ đồ hệ thống phổ khối ICP-MS 7700 Series (hãng Agilent Technologie…..……31 Hình 1.6: Ví dụ về đường chuẩn phương pháp ngoại chuẩn Hình 1.7: Đường chuẩn phương pháp thêm chuẩn Hình 2.1.
- Sơ đồ chuẩn bị mẫu quặng cho phân tích ICP-MS Hình 3.1.
- .10 Bảng 1.2 Phân nhóm các nguyên tố đất hiếm.
- Các nguyên tố đất hiếm và các đặc tính cơ bản.
- 14 Bảng 1.4: Tổng kết các kỹ thuật phân tích nguyên tố phổ biến hiện nay.
- 32 Bảng 1.4: Tổng kết các kỹ thuật phân tích nguyên tố phổ biến hiện nay.
- Đồng vị các NTĐH sử dụng trong phân tích ICP-MS.
- 61 Luận văn thạc sĩ kỹ thuật Hóa học Nguyễn Mạnh Hùng 6 Đại Học Bách khoa Hà Nội MỞ ĐẦU Hiện nay Uran, Thori và các nguyên tố đất hiếm có vai trò rất quan trọng trong các ngành công nghiệp nhƣ làm nguyên liệu chính cho các ngành năng lƣợng, nhà máy điện hạt nhân nguyên tử (Uran, Thori.
- Có nhiều phƣơng pháp phân tích hóa lý đƣợc sử dụng để xác định hàm lƣợng kim loại với hiệu quả khác nhau nhƣ phổ UV-VIS, phổ hấp thụ nguyên tử AAS, huỳnh quang nguyên tử, phổ phát xạ nguyên tử ICP-OES, phổ khối ICP-MS.
- Trong đó ICP- MS (ICP khối phổ: Inductively Coupled Plasma emission Mass Spectrometry) là một trong những phƣơng pháp phân tích hiện đại nhất hiện nay cho phép phân tích lƣợng vết và siêu vết đồng thời nhiều kim loại nặng mà không cần phải sử dụng đến nhiều kỹ thuật khác nhau, rút ngắn thời gian phân tích, hiệu quả phân tích cao, độ nhạy cao, giới hạn phát hiện thấp có khoảng động học rất rộng.
- Đồng thời với thế hệ ICP-MS mới cùng các đột phá công nghệ của nó đã loại bỏ đƣợc những hạn chế của kỹ thuật ICP-MS truyền thống, gia tăng hơn nữa hiệu quả phân tích.
- Do vậy tôi chọn đề tài “ nghiên cứu xây dựng phƣơng pháp xác định Uran, Thori và các nguyên tố đất hiếm trong quặng bằng kỹ thuật ICP-MS” Nhằm nghiên cứu tối ƣu hóa phƣơng pháp này phục vụ công tác đánh giá, thăm dò, khai thác khoáng sản.
- và ứng dụng thực tiễn của nó trong các ngành khoa học: Mục đích của đề tài : Xây dựng quy trình phân tích Uran, Thori và các nguyên tố đất hiếm trong quặng bằng phƣơng pháp phổ plasma cảm ứng cao tần.
- 1 - Xây dựng và thẩm định phƣơng pháp phân tích Uran, Thori và các nguyên tố đất hiếm bằng phƣơng pháp ICP-MS 2 - Phân tích các mẫu thực (từ mỏ quặng Pà Lừa, trong xenotime, Monnazit và basnasite) Luận văn thạc sĩ kỹ thuật Hóa học Nguyễn Mạnh Hùng 7 Đại Học Bách khoa Hà Nội CHƢƠNG 1 -TỔNG QUAN 1.1.
- Urani là một nguyên tố kim loại, màu bạc và có tính phóng xạ.
- Urani có khối lƣợng nguyên tử nặng thứ 2 trong các nguyên tố tự nhiên, xếp sau plutoni – 244.
- Urani có khối lƣợng nguyên tử nặng thứ 2 trong các nguyên tố tự nhiên, xếp sau plutoni Trong tự nhiên, urani đƣợc tìm thấy ở dạng urani .
- Loại đạn này bao gồm hợp kim urani làm nghèo (DU) với 1–2% các nguyên tố khác.
- Thông thƣờng ytri (số thứ tự 39) và scandi (số thứ tự 21) cũng đƣợc xếp vào nhóm đất hiếm vì trong tự nhiên nó luôn đi cùng các nguyên tố này.
- Trong một số trƣờng hợp, đặc biệt là kỹ thuật tách chiết, các nguyên tố đất hiếm đƣợc chia ra ba nhóm: nhóm nhẹ, nhóm trung gian và nhóm nặng (Bảng 1..2).
- Luận văn thạc sĩ kỹ thuật Hóa học Nguyễn Mạnh Hùng 13 Đại Học Bách khoa Hà Nội Bảng 1.2 Phân nhóm các nguyên tố đất hếm LLa CCe PPr NNd PPm SSm EEu GGd TTb DDy HHo EEr TTm YYb LLu YY Nhóm nhẹ (nhóm lantan ceri) Nhóm nặng (nhóm ytri) Nhóm nhẹ Nhóm trung gian Nhóm nặng Thực tế các nguyên tố hiếm này không hiếm trên trái đất (hình 1.2).
- Hình 1.2 Sự phân bố của các nguyên tố trong vỏ trái đất 1.3.2.
- Tính chất của các nguyên tố đất hiếm - Các nguyên tố đất hiếm có màu xám, riêng Y có màu ánh bạc.
- Các nguyên tố đất hiếm có độ dẫn điện cao.
- Lĩnh vực sử dụng [7] Các sản phẩm của đất hiếm đƣợc sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp, nông nghiệp, y học, Những lĩnh vực sử dụng chính của các nguyên tố đất hiếm và hỗn hợp gồm.
- Các nguyên tố đất hiếm khác: samari (Sm) đƣợc sử dụng chủ yếu để chế tạo các nam châm vĩnh cửu và laze thủy tinh.
- 1.3.4 Các kiểu mỏ công nghiệp Luận văn thạc sĩ kỹ thuật Hóa học Nguyễn Mạnh Hùng 16 Đại Học Bách khoa Hà Nội Đất hiếm có thể tạo thành mỏ công nghiệp độc lập hoặc là các nguyên tố đi cùng với nhiều loại hình nguồn gốc khác nhau.
- Quy trình xử lý mẫu quặng ( đập, nghiền, rây, chia mẫu...)[14] Các loại mẫu địa chất ở dạng rắn dùng để phân tích thành phần nguyên tố hoá học bằng các phƣơng pháp hoá học và hoá lý.
- Điều này đặc biệt quan trọng trong trƣờng hợp cẩn xác định các nguyên tố vết.
- Khi gia công mẫu cần tránh dùng các thiết bị làm bằng vật liệu có chứa các nguyên tố cần xác định.
- Các trƣờng hợp còn lại có thể chia mẫu theo cách thủ công, thực hiện nhiều lần tuỳ theo khối lƣợng mẫu ban đầu để thu đƣợc lƣợng mẫu cần thiết cho phân tích.
- Mẫu phân tích đƣợc lấy bất kì từ một trong hai thùng chứa này.
- Một số phƣơng pháp phân tích kim loại nặng phổ biến 1.5.1 Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis Phổ UV-Vis là một kỹ thuật phân tích quan trọng trong phân tích hóa.
- Nguyên lý chung trong phân tích: mẫu đƣợc thêm các tác nhân, trong điều kiện phù hợp (nhiệt độ, pH, thời gian.
- xảy ra phản ứng đặc trƣng giữa các tác nhân với nguyên tố cần phân tích.
- Dựa vào khả năng hấp thụ năng lƣợng ánh sáng này có thể sử dụng phổ UV-Vis để định tính và định lƣợng nguyên tố cần phân tích.
- (M-1.cm-1): là độ hấp thụ mol hay hệ số tắt phân tử b (cm): bề dày bên trong của cuvet hay quãng đƣờng mà ánh sang đi qua lớp dung dịch Trong phân tích đo quang, với một hệ dung dịch phân tích cụ thể, bƣớc sóng tia tới đơn sắc thì ε là xác định, trong thực nghiệm luôn có thể chọn b cố định nên định luật Beer-Lambert có thể viết dƣới dạng: A = KC với K= εb = const (1-2) Dựa vào phƣơng trình (1-2) thực hiện phƣơng pháp phân tích đo quang định lƣợng.
- Khoảng xác định nồng độ theo phƣơng pháp 10-610-2M tùy thuộc chất cần phân tích và hệ thuốc thử sử dụng.
- Ưu nhược điểm của phương pháp phân tích UV-Vis Ưu điểm Phƣơng pháp có độ nhạy tƣơng đối cao, cho phép xác định nồng độ trong khoảng 10-610-2 mol.l-1 (10-4%1.
- Phƣơng pháp đƣợc áp dụng phân tích các chất với giới hạn phát hiện cỡ 0,010,1 mg.l-1.
- Phân tích thuận tiện: Không đòi hỏi thiết bị quá đắt tiền, có thể phân tích nhiều đối tƣợng mẫu khác nhau.
- điện nhiệt, phản ứng hóa học) hóa hơi, phân ly, nguyên tử hóa mẫu (phổ biến là mẫu lỏng, một số hệ thống AAS có thể sử dụng phân tích trực tiếp mẫu rắn), chiếu qua đám hơi nguyên tử tự do chùm sáng đơn sắc có bƣớc sóng hấp thụ đặc trƣng của nguyên tố cần phân tích.
- Từ (1-3) rút gọn lại đƣợc: A = K×C (1-4) Phƣơng trình (1-4) là phƣơng trình đặt cơ sở cho phân tích định lƣợng bằng phƣơng pháp AAS.
- Ƣu nhƣợc điểm của phƣơng pháp phân tích AAS Luận văn thạc sĩ kỹ thuật Hóa học Nguyễn Mạnh Hùng 27 Đại Học Bách khoa Hà Nội Ưu điểm Phƣơng pháp AAS có thể đƣợc ứng dụng để phân tích các chất trong nhiều đối tƣợng phân tích khác nhau, đặc biệt với các mẫu có nồng độ chất nghiên cứu thấp.
- Với phƣơng pháp phổ AAS, ngƣời ta có thể xác định hơn 70 nguyên tố (Mg, Zn, Cu, Ca, Pb, Fe, Ag, Ni, Hg, Cd, Au, As.
- Chính vì có độ nhạy cao nên phƣơng pháp phân tích này đã đƣợc sử dụng rất rộng rãi trong nhiều lĩnh vực để xác định lƣợng vết các kim loại.
- Đặc biệt là trong phân tích các nguyên tố vi lƣợng trong các đối tƣợng mẫu y học, sinh học, nông nghiệp, kiểm tra các hóa chất có độ tinh khiết cao.
- Nhờ có độ nhạy cao nên trong nhiều trƣờng hợp không phải làm giàu nguyên tố cần xác định trƣớc khi phân tích.
- Với các trang thiết bị hiện nay có thể xác định liên tiếp nhiều nguyên tố trong một mẫu.
- Các kết quả phân tích rất ổn định, sai số nhỏ.
- Do phép đo có độ nhạy cao, cho nên sự nhiễm bẩn rất có ý nghĩa đối với kết quả phân tích hàm lƣợng vết.
- Đó là một số khó khăn khi ứng dụng phƣơng pháp phân tích này.
- Phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử lò graphit GF-AAS có những nhƣợc điểm nhƣ khoảng tuyến tính hẹp, tốc độ phân tích chậm, không phù hợp với dung môi hữu cơ, đòi hỏi sử dụng hóa chất hiệu chỉnh nền tinh khiết, chi phí vận hành cao Phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử không thể đo đồng thời nhiều nguyên tố, đây là phƣơng pháp xác định riêng lẻ từng nguyên tố tại từng thời điểm đo, và vì thế tiêu tốn nhiều thời gian.
- Sự phát xạ từ phổ bao gồm phổ tia X của nguồn phát xạ các nguyên tố trong mẫu.
- Cƣờng độ xung và nồng độ của các nguyên tố thƣờng biến đổi tuyến tính với nhau trong khoảng nồng độ nhất định và đây là cơ sở của phép đo định lƣợng nguyên tố bằng phƣơng pháp huỳnh quang nguyên tử.
- Ƣu nhƣợc điểm phƣơng pháp phân tích huỳnh quang nguyên tử tia X Ưu điểm: Phƣơng pháp huỳnh quang tia X có thể đƣợc sử dụng để xác định hơn 83 nguyên tố trong bảng hệ thống tuần hoàn tồn tại dƣới nhiều dạng trong tự nhiên.
- Ƣu điểm nổi bật của phƣơng pháp là thời gian phân tích nhanh, độ lặp lại và độ chính xác cao.
- Nhược điểm: Về bản chất phân tích huỳnh quang tia X là phƣơng pháp phân tích gián tiếp, dựa vào tỷ lệ cƣờng độ các vạch Rơnghen đặc trƣng với nồng độ các nguyên tố nghiên cứu có trong mẫu.
- Việc chuẩn bị mẫu chuẩn trong phân tích huỳnh quang tia X có ảnh hƣởng lớn đến kết quả phân tích sánh ngang với quá trình đo mẫu.
- Trong thực tế, các phổ kế thƣơng mại rất hạn chế trong khả năng đo chính xác các nguyên tố có Z20%(mẫu vữa Khả năng bán định lƣợng Không có Không có Có Có Khả năng đo đồng vị Không có Không có Không có Có Chi phí vận hành Thấp Trung bình Cao Cao Chi phí phân tích - Ít nguyên tố - Nhiều nguyên tố Thấp Trung bình Cao Cao Trung bình Thấp-Trung bình Trung bình Thấp-Trung bình Luận văn thạc sĩ kỹ thuật Hóa học Nguyễn Mạnh Hùng 33 Đại Học Bách khoa Hà Nội Nhược điểm: Trong kỹ thuật ICP-MS truyền thống có hai dạng ảnh hƣởng cơ bản tác động lên kết quả đo là ảnh hƣởng hình thành từ ngay bản thân quá trình ion hóa trong plasma nhiệt độ cao và ảnh hƣởng do nền mẫu gây ra.
- Dạng ảnh hƣởng thứ nhất bao gồm các dạng ion đồng khối lƣợng là những đồng vị có cùng khối lƣợng với đồng vị cần xác định, các ion đa nguyên tử (polyatom) nhƣ các ion argit, oxit, clorit, hydrit cũng có cùng khối lƣợng với đồng vị nguyên tố phân tích và các ion tích điện 2+.
- Tuy nhiên giải pháp này không thể áp dụng đƣợc trong trƣờng hợp tín hiệu ảnh hƣởng quá lớn (ví dụ tín hiệu 75ArCl+ khi phân tích mẫu có thành phần Clo cao) trong khi đồng vị cần phân tích tồn tại ở lƣợng vết.
- để loại bỏ nền trƣớc khi truyền mẫu vào ICP-MS hoặc sử dụng giải pháp bay hơi hydrit, bay hơi lạnh ghép nối ICP-MS để Luận văn thạc sĩ kỹ thuật Hóa học Nguyễn Mạnh Hùng 35 Đại Học Bách khoa Hà Nội phân tích As, Hg, Se.
- Giải pháp xử lý mẫu trƣớc khi phân tích tiêu tốn thời gian, tốn kém và gây sai số lớn (nhất là trong phân tích vết), đồng thời không phát huy đƣợc đặc trƣng độ nhạy cao, giới hạn phát hiện rất thấp và khả năng xác định trực tiếp đồng thời nhiều nguyên tố của phƣơng pháp ICP-MS.
- Tuy cùng khối lƣợng danh nghĩa, nhƣng do kích thƣớc ion ảnh hƣởng đa nguyên tử lớn hơn nhiều so với kích thƣớc của đồng vị nguyên tố nên xác xuất và tần số va chạm của ion ảnh hƣởng với phân tử khí trơ cao hơn rất nhiều so với của đồng vị nguyên tố phân tích.
- Về nguyên tắc, quá trình va chạm này có thể loại bỏ tất cả các ion đa nguyên tử gây ảnh hƣởng đến mọi đồng vị nguyên tố phân tích, cho phép phân tích trực tiếp đồng thời tất cả các nguyên tố (cả nguyên tố không chịu ảnh hƣởng và nguyên tố Luận văn thạc sĩ kỹ thuật Hóa học Nguyễn Mạnh Hùng 36 Đại Học Bách khoa Hà Nội chịu ảnh hƣởng của ion đa nguyên tử) trong mọi loại nền mẫu khác nhau (từ nền đơn giản đến nền phức tạp, khắc nghiệt) 1.5.6 Các phương pháp định lượng phân tích ICP-MS 1.5.6.1 Phương pháp ngoại chuẩn Ngoại chuẩn là việc sử dụng các chất chuẩn bên ngoài (có chứng nhận chất lƣợng) hoặc chuẩn tự pha để chuẩn lại các giá trị tín hiệu đáp ứng của thiết bị theo nồng độ của nguyên tố cần đo.
- Các dung dịch chuẩn có thể đƣợc trải qua quá trình xử lý giống nhƣ mẫu phân tích hoặc không.
- Tín hiệu các nguyên tố cần phân tích (theo cps) trong dãy dung dịch chuẩn đƣợc ghi lại và lập đƣờng chuẩn tƣơng ứng với hàm chuẩn đƣợc chọn.
- Đối với mẫu cần phân tích, thiết bị ICP-MS sẽ ghi lại tín hiệu của các nguyên tố cần phân tích và định lƣợng trên đƣờng chuẩn mà thiết bị đã tạo lập trƣớc đó.
- Hình 1.6: Ví dụ về đường chuẩn phương pháp ngoại chuẩn Hàm toán phổ biến xây dựng đƣờng chuẩn trên thiết bị ICP-MS theo phƣơng pháp ngoại chuẩn là: y = a.x (1-8) hoặc y = a.x + b (1-9) Trong đó x (g.l-1): nồng độ nguyên tố kim loại nặng.
- Luận văn thạc sĩ kỹ thuật Hóa học Nguyễn Mạnh Hùng 37 Đại Học Bách khoa Hà Nội 1.5.6.2 Phương pháp thêm chuẩn Kỹ thuật thêm chuẩn đƣợc áp dụng khi ảnh hƣởng của nền mẫu đến đối tƣợng cần phân tích làm tăng hoặc giảm tín hiệu đáp ứng trên thiết bị đo.
- Kỹ thuật thêm đƣờng chuẩn đƣợc áp dụng cho một lô mẫu với thành phần nền và sự tác động của nền mẫu lên các đối tƣợng cần phân tích là tƣơng đối giống nhau.
- Nếu các mẫu phân tích có thành phần nền khác nhau đáng kể thì phải chuẩn bị riêng một tệp mẫu thêm chuẩn cho từng mẫu phân tích.
- Nồng độ nguyên tố cần phân tích đƣợc thêm vào theo cấp số cộng và phải nằm trong dải tuyến tính của thiết bị đo.
- Nồng độ nguyên tố trong mẫu phân tích (Cx) đƣợc xác định bằng phƣơng pháp ngoại suy hoặc tịnh tiến đƣờng thêm chuẩn về gốc tọa độ thu đƣợc đƣờng chuẩn đã qua bù trừ ảnh hƣởng nền và định lƣợng nồng độ nguyên tố trên đƣờng chuẩn này.
- Chất nội chuẩn là những chất có biểu hiện về mặt hóa học, vật lý gần giống với chất cần phân tích nhƣng không có mặt trong mẫu cần phân tích.
- Trong kỹ thuật này chất nội chuẩn đƣợc thêm tại cùng một nồng độ vào tất cả các dung dịch mẫu trắng, mẫu chuẩn, mẫu phân tích và chỉ đƣợc thêm vào dung dịch cuối cùng thu đƣợc từ chuẩn bị mẫu và ngay trƣớc khi đƣợc đƣa lên thiết bị phân tích.
- Sự dao động của thiết bị tác động lên tín hiệu chất cần phân tích và chất nội chuẩn là nhƣ nhau nên khi phân tích mẫu trắng ta sẽ đƣợc tỷ lệ tín hiệu của nguyên tố cần phân tích và tín hiệu của chất nội chuẩn là một hằng số.
- Khi đo mẫu, sự dao động tín hiệu của nội chuẩn cùng lúc xảy ra với sự dao động của tín hiệu nguyên tố cần phân tích nhƣng tỷ lệ sự dao động này không thay đổi.
- Từ đó có thể định lƣợng một cách chính xác nồng độ của nguyên tố cần phân tích, loại bỏ đƣợc sự tác động của thiết bị đo.
- Để định lƣợng bằng phƣơng pháp nội chuẩn, tính nồng độ nguyên tố Cx theo công thức sau Trong đó Ax(cps.
- là cƣờng độ tín hiệu đồng vị nguyên tố phân tích trong mẫu.
- AIS(cps) :là cƣờng độ tín hiệu đồng vị nguyên tố nội chuẩn trong mẫu.
- Trong phƣơng pháp này, chất nội chuẩn chính là chất phân tích nhƣng dƣới dạng đƣợc đánh Luận văn thạc sĩ kỹ thuật Hóa học Nguyễn Mạnh Hùng 39 Đại Học Bách khoa Hà Nội dấu đồng vị ổn định hay nói cách khác là dạng đồng vị làm giàu, đƣợc thêm vào mẫu trƣớc khi xử lý mẫu.
- Phƣơng pháp ICP-MS pha loãng đồng vị có thể ứng dụng xác định khoảng 60 nguyên tố có tối thiểu 2 đồng vị ổn định.[36] Phép xác định nồng độ nguyên tố (Qs) đƣợc thực hiện bằng cách đo tỷ lệ đồng vị trong hỗn hợp mẫu-chuẩn pha thêm (X) so sánh với tỷ lệ đó trong mẫu (S) và trong đồng vị chỉ thị làm giàu mức cao (T) sử dụng hàm (1-11.
- (1-11) trong đó: Qs là nồng độ nguyên tố trong mẫu.
- QT là nồng độ nguyên tố trong chỉ thị làm giàu mức cao.
- ms hoặc mT tƣơng ứng là khối lƣợng nguyên tử của nguyên tố tự nhiên và nguyên tố đƣợc làm giàu đồng vị.
- Nghiên cứu xác định đồng thời các nguyên tố đất hiếm trong quặng bằng phƣơng pháp ICP-MS 2.1 Nghiên cứu xác định đồng thời Uran và Thori trong quặng mỏ Pà Lừa – Pà Rồng bằng phƣơng pháp ICP-MS.
- Các dung dịch chuẩn đơn nguyên tố uran, thori và các nguyên tố đất hiếm đƣợc cung cấp bởi hãng Merck.
- Nƣớc cất dùng trong tất cả các thực nghiệm xử lý và phân tích mẫu đều đạt chất lƣợng 18,2 MΩ

Xem thử không khả dụng, vui lòng xem tại trang nguồn
hoặc xem Tóm tắt