- BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI. - !!!!Hoàng Thị Thuận NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP PHỨC CHẤT RUTENI(II) POLYPYRIDIN ỨNG DỤNG LÀM ĐẦU DÒ HUỲNH QUANG PHÁT HIỆN MỘT SỐ PHÂN TỬ SINH HỌC LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA PHÂN TÍCH Hà Nội – Năm 2016! BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI. - !!!Hoàng Thị Thuận NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP PHỨC CHẤT RUTENI(II) POLYPYRIDIN ỨNG DỤNG LÀM ĐẦU DÒ HUỲNH QUANG PHÁT HIỆN MỘT SỐ PHÂN TỬ SINH HỌC Chuyên ngành : HÓA PHÂN TÍCH LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC TS. - NGUYỄN XUÂN TRƯỜNG Hà Nội – Năm 2016 Luận%văn%thạc%sĩ%khoa%học. - Đại%học%Bách%Khoa%Hà%Nội%1 LỜI CẢM ƠN !Nghiên cứu này được thực hiện và hoàn thành tại Bộ môn Hóa phân tích Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội với sự hướng dẫn khoa học của TS. - Trần Quang Tùng đã tận tình hướng dẫn tôi hoàn thành bản luận văn thạc sỹ này. - Nguyễn Xuân Trường đã tận tình chỉ bảo, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình nghiên cứu. - Xin chân thành cảm ơn ban lãnh đạ o, thầy cô trong Bộ môn Hóa phân tích và Bộ môn Hóa hữu cơ Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã quan tâm, giúp đỡ tôi trong thời gian vừa qua. - Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới gia đình thân yêu, đã luôn bên cạnh và động viên tôi hoàn thành tốt luận văn này. - Hà Nội tháng 3 năm 2016 Học Viên Hoàng Thị Thuận Luận%văn%thạc%sĩ%khoa%học. - Đại%học%Bách%Khoa%Hà%Nội%2 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận văn này được hoàn thành là kết quả nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của TS. - Nguyễn Xuân Trường – Viện Kỹ thuật hóa học – Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, kết quả trong luận văn là hoàn toàn trung thực và không trùng lặp với các đề tài khác. - Hoàng Thị Thuận Luận%văn%thạc%sĩ%khoa%học. - Đại%học%Bách%Khoa%Hà%Nội%3 MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN. - Tổng quan về phức chất Ruteni(II) polypyridin. - Tổng quan về phương pháp tổng hợp một số phức chất Ruteni(II)polypirydin. - Tổng quan về phương pháp tinh chế hóa chất. - Phương pháp chiết. - Phương pháp tách. - Phương pháp kết tinh (phương pháp kết tinh lại. - Phương pháp sắc ký bản mỏng. - Phương pháp sắc ký cột. - Phương pháp rửa giải. - Phương pháp cô quay. - Phương pháp sấy chân không. - Phương pháp chưng cất. - Tổng quan về các kỹ thuật nghiên cứu đặc trưng phổ, xác định cấu trúc của chất. - Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân. - 26 Luận%văn%thạc%sĩ%khoa%học. - Đại%học%Bách%Khoa%Hà%Nội%4 1.4.2. - Phương pháp cộng hưởng từ nhân 13C – NMR. - Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV-Vis. - Phương pháp phổ huỳnh quang phân tử (Fluorescence Spectroscopy) 34 CHƯƠNG II: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU. - Đối tượng nghiên cứu. - Nội dung nghiên cứu. - Xây dựng quy trình tổng hợp phức chất ruthenium(II) polypyridin. - Nghiên cứu đặc trưng của các sản phẩm trung gian và sản phẩm cuối cùng thu được. - Đặc điểm vật lý của các chất đã tổng hợp. - Đặc điểm phổ cộng hưởng hạt nhân của các chất đ ã tổng hợp được. - Phổ cộng hưởng từ proton 1H-NMR phối tử. - Phổ cộng hưởng từ proton 1H-NMR của bipyridine glycoluril (bpg) và phối tử bis(o−xylene)bipyridine glycoluril (bxbg. - Phổ cộng hưởng từ nhân 13C-NMR của bipyridine glycoluril (bpg. - Phổ cộng hưởng từ proton 1H-NMR phức chất [Ru(dpq)2bxbg]Cl2. - Phổ hấp thụ phân tử UV-Vis của phức Ru(dpq)2Cl2 và[Ru(dpq)2bxbg]Cl2 . - Phổ huỳnh quang phân tử của phức chất [Ru(dpq)2bxbg]Cl2. - 53 Luận%văn%thạc%sĩ%khoa%học. - Đại%học%Bách%Khoa%Hà%Nội%5 DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1: Sự phụ thuộc số khối A vào số thứ tự Z. - 31 Bảng 3.1: Đặc điểm vật lý của các chất đã tổng hợp. - 50 ! Luận%văn%thạc%sĩ%khoa%học. - Đại%học%Bách%Khoa%Hà%Nội%6 DANH MỤC HÌNH Hình 1.1: Sơ đồ cấu trúc phân tử DNA Hình 1.2: Cấu trúc bát diện của phức Ru(bpy)3Cl Hình 1.3: Phổ hấp thụ và huỳnh quang phân tử của Ru(bpy)3Cl2 trong CH3CN 14 Hình 1.4: Một số phức rutheni(II) polypyridin dạng tris(homoleptic). - 14 Hình 1.5: Ví dụ phức rutheni(II) polypyridin dạng bis(heteroleptic. - 15 Hình 1.6: Ví dụ phức rutheni(II) polypyridin dạng tris(heteroleptic. - 15 Hình 1.7: Một số phối tử loại A của phức rutheni(II) polypyridin. - 16 Hình 1.8: Một số phối tử loại B của phứ c rutheni(II) polypyridin. - 16 Hình 1.9: Sơ đồ quy trình chung tổng hợp phức chất ruthenium(II) polypyridin. - 17 Hình 1.10: Hệ thống chiết liên tục. - 19 Hình 1.11: Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H Etanol. - 30 Hình 1.12: Sơ đồ nguyên lý thuyết bị đo quang. - 33 Hình 1.13: Sơ đồ cấu tạo máy quang phổ huỳnh quang. - 34 Hình 2.1: Sơ đồ quy trình tổng hợp phức chất Ruteni(II) polypyridin. - 41 Hình 3.1: Phổ1H-NMR(400MHz,d6-DMSO)của dipyrido[3,2-d:2’,3’-f]quinoxaline (dpq. - 44 Hình 3.2: Phổ 1H-NMR (500MHz, d6-DMSO) của bis(o−xylene)bipyridine glycoluril(bxpg. - 45 Hình 3.3 Phổ cộng hưởng từ nhân 13C-NMR của bipyridine glycoluril (bpg. - 47 Hình 3.4: Phổ 1H-NMR (500MHz, d6-DMSO) của phức [Ru(dpq)2(bxbg)]Cl2. - 49 Luận%văn%thạc%sĩ%khoa%học. - Đại%học%Bách%Khoa%Hà%Nội%7 Hình 3.5: Phổ hấp thụ phân tử của phức Ru(dpq)2Cl2và [Ru(dpq)2bxbg]Cl2 trong nước. - 51 Hình 3.6: Phổ huỳnh quang phân tử của phức [Ru(dpq)2bxbg]Cl2 trong nước. - 51 Luận%văn%thạc%sĩ%khoa%học. - Đại%học%Bách%Khoa%Hà%Nội%8 DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu Tiếng anh Tiếng việt ADN Deoxyribonucleic acid axit đêôxy ribônuclêic 1H- NMR Proton nuclear magnetic resonance Phổ cộng hưởng từ proton 13C - NMR Carbon-13 nuclear magnetic resonance Phổ cộng hưởng từ hạt nhân. - dpq Dipyrido[3,2-d:2,3-f]quinoxaline phối tử dipyrido[3,2-d:2,3-f]quinoxaline bxbg Bis(o−xylene)bipyridineglycoluril phối tử bis(o−xylene)bipyridine−glycoluril HPLC High Performance Liquid Chromatography Sắc ký lỏng hiệu năng cao bpg Bipyridine glycoluril Phối!tử!bipyridine glycoluril UV- Vis Ultraviolet–visible Tử ngoại DMSO Dimethyl sulfoxide Hợp chất hữu cơ lưu huỳnh với công thức (CH3)2SO DMF Dimethylformamide Hợp chất hữu cơ có công thức (CH3)2NC(O)H Luận%văn%thạc%sĩ%khoa%học. - Đại%học%Bách%Khoa%Hà%Nội%9 ĐẶT VẤN ĐỀ !Trong khoảng 20 năm trở lại đây, phứ c chất rutheni(II) polypyridin nhận được rất nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học bởi vì chúng được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực quang hóa học [1,2], xúc tác quang hóa[3], pin mặt trời hữu cơ[4] và dùng làm đầu dò huỳnh quang phát hiện một số phân tử sinh học[5-8]. - Đặ c biệt, phức chất rutheni(II) polypryridin cho cường độ tín hiệu huỳnh quang lớn, thời gian phát xạ huỳnh quang “dài” và độ dịch chuyển Stokes lớn nên chúng được xem là lựa chọn tối ưu để thiết kế làm đầu dò quang họ c phát hiện phân tử sinh học: amino axit, peptit, protein và ADN[9,10]. - Do đó phức chất của rutheni(II) có khả năng phát xạ huỳnh quang với hiệu suất lượng tử huỳ nh quang lớn. - Mặt khác, phụ thuộc vào bản chất và cấu hình điện tử của phối tử, tính chất quang hóa & quang lý của phức chất rutheni(II) polypyridin sẽ khác nhau. - Người ta chia phức chất ruteni(II) polypyridin thành hai loại phụ thuộc vào khả năng khả năng cho/nhận electron của phối tử sử dụng so với bpy. - Phức rutheni(II) polypyridin với phối tử loại A có khả năng tương tác chọn lọc với một số phân tử sinh học như amino axit, Luận%văn%thạc%sĩ%khoa%học. - Đại%học%Bách%Khoa%Hà%Nội%10 peptit, protein và ADN thông qua phản ứng cho nhận electron. - Hơn nữa, bằng cách mang những nhóm chức hoạt tính phụ trợ lên phối tử , phức rutheni(II) polypyridin được thiết kế như những chiếc “kẹp” gắn kết ở cấp độ phân tử cho một số phân tử sinh học[11]. - Hình 1.1 : Sơ đồ cấu trúc phân tử DNA Với mục đích thiết kế phức ruteni(II) polypyridin ứng dụng làm đầu dò huỳnh quang phát hiện một số phân tử sinh học chúng tôi thực hiện đề tài:“Nghiên cứu tổng hợp phức chất ruteni(II) polypyridin ứng dụng làm đầu dò huỳnh quang phát hiện một số phân tử sinh học”. - Phức rutheni(II) polypyridin được nghiên cứu tổ ng hợp là phức chất với phối tử loạ i A gồm dipyrido[3,2-d:2,3-f]quinoxaline (dpq) và bis(o−xylene)bipyridineglycoluril (bxbg). - Đ ặ c điểm của các sản phẩm trung gian và sản phẩm cuối cùng được nghiên cứu, chứng minh bằng phương pháp đo điểm chảy và các phương pháp phân tích phổ hiện đại như phổ cộng hưởng từ proton (1H-NMR), phổ hấp thụ phân tử UV-Vis, phổ huỳnh quang phân tử. - Luận%văn%thạc%sĩ%khoa%học. - Đại%học%Bách%Khoa%Hà%Nội%11 Nội dung nghiên cứu chính của đề tài: 1. - Tổng hợp phức chất ruteni(II) polypyridin 2. - Nghiên cứu đặc điểm vật lý của các chất đã tổng hợp 3. - Nghiên cứu đặc điểm đặc điểm phổ cộng hưởng từ proton 1H-NMR của các chất đã tổng hợp. - Phổ cộng hưởng từ nhân 13C-NMR của bpg. - Nghiên cứu phổ hấp thụ phân tử UV-Vis của phức Ru(dpq)2Cl2 và [Ru(dpq)2bxbg]Cl2 5. - Nghiên cứu phổ huỳnh quang phân tử của phức chất [Ru(dpq)2bxbg]Cl2 Luận%văn%thạc%sĩ%khoa%học. - Đại%học%Bách%Khoa%Hà%Nội%12 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN !1.1. - Các chất xúc tác quan trọng dựa trên rutheni là xúc tác Grubbs và phức chất Roper. - Một vài phức chất rutheni hấp thụ ánh sáng trong cả dải phổ nhìn thấy và đang được nghiên cứu tích cực trong nhiề u công nghệ tiềm năng trong năng lượng mặt trời. - Các chất nhuộm gốc rutheni được sử dụng như là nguồn tạo điện tử trong các tế bào năng lượng mặt trời nhạy thuốc nhuộm, một hệ thống tế bào năng lượng Luận%văn%thạc%sĩ%khoa%học. - Đại%học%Bách%Khoa%Hà%Nội%13 mặt trời mới đầy triển vọng với giá thành thấp. - Sự phát huỳnh quang của một vài phức chấ t gốc rutheni bị ôxy làm tắt, vì thế chúng được dùng làm các bộ phận trong thiết bị cảm biến quang học nhận diện oxy. - Ion kim loại chuyển tiếp trung tâm Ru2+ tạo thành phức bát diện với ba phối tử 2,2’-bipyridin (bpy). - Do đó phức chất của rutheni(II) có khả năng phát xạ huỳnh quang với hiệu suất lượng tử huỳnh quang lớn. - Đại%học%Bách%Khoa%Hà%Nội%14 !Hình 1.3. - Phổ hấp thụ và huỳnh quang phân tử của Ru(bpy)3Cl2 trong CH3CN !Phân loại: Phức rutheni(II) polypyridin chỉ chứa một loại phối tử (phức dạng tris(homoleptic)) !!!Hình 1.4. - Một số phức rutheni(II) polypyridin dạng tris(homoleptic)
Xem thử không khả dụng, vui lòng xem tại trang nguồn hoặc xem
Tóm tắt