SVHD. PGS.TS.

Nguyễn Thanh Liêm

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

VIỆN KỸ THUẬT HÓA HỌC

Trung tâm nghiên cứu trọng điểm vật liệu Polyme Và Compozit

====o0o====

ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH

Đề tài 05: Nghiên cứu tăng độ bền cơ học của cao su EPDM

GVHD: PGS.TS.Nguyễn Thanh Liêm

SVTH : Trần Thị Hậu

MSSV: 20141483

Hà Nội, 6-2018

SVTH: Trần Thị Hậu MSSV 20141483 Page 1 of 32

SVHD. PGS.TS. Nguyễn Thanh Liêm

MỤC LỤC

I. NGHIÊN CỨU TỔNG QUAN VỀ CAO SU EPDM. .....................................4

I.1. Định nghĩa EPDM .......................................................................................4
I.2 Tính chất cơ lý của cao su EPDM..................................................................6
I.3. Ứng dụng .......................................................................................................7
I.4. Lịch sử phát triển .........................................................................................8
I.4.1. Tình hình nghiên cứu thế giới. ...................................................................9
I.4.2. Tình hình nghiên cứu trong nước. ............................................................10
II. CÁC PHƯƠNG PHÁP NÂNG CAO TÍNH CHẤT CƠ HỌC CỦA CAO
SU EPDM. ...............................................................................................................10
II.1. Phương pháp biến tính EPDM tăng khả năng chống cháy và khả năng
chống bức xạ [3] ...................................................................................................11
II.1.1. Giới thiệu ...............................................................................................11
II.1.2. Thực nghiệm. ..........................................................................................12
II.1.2.1. Vật liệu. ................................................................................................12
II.1.2.2. Thí nghiệm nghiên cứu. .......................................................................12
II.1.2.3. Các phương pháp kiểm tra và mô tả tính chất. ....................................13
II.1.2.4. Kết quả. ...............................................................................................14
II.1.2.4.1. Kết quả của tính chất chống cháy của các hợp chất EPDM. ............14
II.1.2.4.2. Ảnh hưởng của tia bức xạ γ lên EPDM chống cháy. ........................15
II.1.3. Kết luận. ..................................................................................................17
II.2. Nâng cao độ bền kéo, độ cứng và moddun 100% của EPDM. [4] ...............18
II.2.1. Giới thiệu ................................................................................................18
II.2.2. Thực nghiệm. ..........................................................................................19

SVTH: Trần Thị Hậu MSSV 20141483 Page 2 of 32

SVHD. PGS.TS. Nguyễn Thanh Liêm

II.2.2.1. Vật liệu .................................................................................................19

II.2.2.2. Tổng hợp ..............................................................................................19
II.2.2.3. Kết quả và nhận xét..............................................................................20
II.2.2.4. Các phương pháp kiểm tra và đánh giá. ..............................................22
II.2.2. Kết luận. ..................................................................................................25
II.3. Một số phương pháp nâng cao tính chất cơ học khác. .................................26
II.3.1. Vật liệu EPDM/GN-CN tăng khả nang chịu nhiệt và độ bền kéo. [5] ..26
II.3.2. Blend của CSTN/ EPDM [6,7] ...............................................................28
III. KẾT LUẬN. ..................................................................................................31
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................32

SVTH: Trần Thị Hậu MSSV 20141483 Page 3 of 32

SVHD. PGS.TS. Nguyễn Thanh Liêm

I. NGHIÊN CỨU TỔNG QUAN VỀ CAO SU EPDM.

I.1. Định nghĩa EPDM

Etylen-propylen dien (EPDM) terpolyme là một polyme đàn hồi, có

thành phần mạch chính bao gồm chủ yếu các mắt xích etylen và propylen và
thêm một phần nhỏ monome thứ ba có chứa liên kết bội. Không phải các
phân tử etylen và propylen sắp xếp theo trật tự nối tiếp, trái lại có những
đoạn nhỏ chỉ có propylen hoặc etylen. Thêm vào đó không những có những
mạch thẳng mà còn có mạch nhánh đó là những dien được thêm vào để giúp
cho sự lưu hóa bằng hệ thống lưu huỳnh. Có thể viết công thức tổng quát của
EPDM như sau:

Hình 1.1. Công thức tổng quát của EPDM [2]

Bản thân EPDM có thể thay đổi theo tỷ lệ etylen và propylen cũng
như số lượng và loại dien được sử dụng. Ba loại dien thường được sử dụng
để tạo nên mạch không no là :

1. Dicuclopentadien : ( CDPD) :

2. Etyliden norbormen ( ENB):

SVTH: Trần Thị Hậu MSSV 20141483 Page 4 of 32

SVHD. PGS.TS. Nguyễn Thanh Liêm

3. 1,4 hexandien ( 1,4 HD):

Trong cả ba loại dien, liên kết đôi có thể trùng hợp là liên kết được minh họa
phía bên trái của phân tử. Được sử dụng phổ biến nhất là etyliden norborme
vì dễ dàng kết hợp và phản ứng mạnh hơn với lưu hóa bằng lưu huỳnh.
Cấu trúc của terpolyme ( EPDM) có thể được mình họa như sau:

Hình 1.2. cấu trúc của EPDM có chứa ENB. [1]

EPDM có mức độ không no tương đối thấp ( chủ yếu do monome dien
tạo ra) do đó yêu cầu một hệ thống lưu hóa phức tạp để đạt được các tính
chất mong muốn. Tỉ lệ khối lượng Etylen/Propylen (E/P) trong phân tử cao
su thường nằm trong khoảng 45/55 ÷ 80/20. Hàm lượng trung bình của dien
trong cao su từ 1.5 ÷ 7.0 %. Để nâng cao khả năng lưu hóa và tốc độ lưu

SVTH: Trần Thị Hậu MSSV 20141483 Page 5 of 32

SVHD. PGS.TS. Nguyễn Thanh Liêm

hóa, hàm lượng dien có thể lên tới 11 %. Cao su EPDM có cấu trúc vô định
hình, tuy nhiên ở nhiệt độ thấp nó có cấu trúc lớp tinh thể.

I.2 Tính chất cơ lý của cao su EPDM.

Cao su EPDM có khả năng bền nhiệt tương đối tốt. Đối với cao su lưu
hóa bằng lưu huỳnh khả năng lão hóa nhiệt xảy ra ở 1300C. Nếu lưu hóa
bằng peroxit, lão hoá nhiệt xảy ra ở nhiệt độ cao hơn khoảng 1600C.
Độ nhớt Mooney cơ bản để đánh giá khối lượng phân tử và tính chất
gia công của cao su EPDM. Độ nhớt Mooney thường được biểu diễn ở
1000C, 1250C hoặc 1500C. Ví dụ đối với EPDM Nordel IP 4640 ở 1250C
theo ASTM D1646 là 40.
Cao su EPDM là cao su không phân cực, do vậy cao su EPDM bền
với các dung môi phân cực như: nước, axit, rượu, xeton và các dung môi
phân cực khác. Tuy nhiên, nhược điểm chính của nó là dễ hấp thụ dầu, do đó
hạn chế việc sử dụng trong môi trường dầu mỡ. Các copolyme và terpolyme
của etylen và propylen đều có cấu trúc mạch chính hoàn toàn bão hòa. Do đó
chúng có thể tạo được các liên kết ngang bởi các chất lưu hóa peroxit. Tuy
nhiên, cao su EPDM còn có liên kết đôi C=C không tham gia vào mạch
chính mạch đại phân tử (liên kết đôi của dien) , do vậy nó còn có khả năng
lưu hóa bằng lưu huỳnh.

Bảng 1.1. Tính chất vật lý cỏa cao su EPDM.

SVTH: Trần Thị Hậu MSSV 20141483 Page 6 of 32

SVHD. PGS.TS. Nguyễn Thanh Liêm

Các tính chất khác:

- Cao su EPDM có mạch chính đã bão hòa do đó khả năng chống chịu
ozon rất tốt và không phải sử dụng thêm bất cứ chất chống ozon hóa
nào.
- Tính chất không phân cực và trơ về mặt hóa học của EPDM làm gia
tăng khả năng chống lại các tác nhân phân cực và oxy hóa như: cồn,
xeton, este, glycol và thậm chí cả nước, các chất tải lạnh, dầu phanh
thủy lực.
- Các tính chất điện: EPDM có khả năng cách điện rất tốt, chống chịu
thời tiết tốt
- Tương hợp tốt với polyolefin: EPDM tương hợp tốt với các polyolefin
như: PE, PP. Cao su EPDM thường được bổ sung vào các chất dẻo
này để nâng cao khả năng chịu va đập.

I.3. Ứng dụng

SVTH: Trần Thị Hậu MSSV 20141483 Page 7 of 32

SVHD. PGS.TS. Nguyễn Thanh Liêm

EPDM được ứng dụng khá rộng rãi trong công nghiệp.

- Trong công nghệ ô tô: lốp hông; săm; ô tô; tấm chống thời tiết ( xốp
và dày đặc) cho cuửa ra vào, cửa sổ, lá chắn thân; tản nhiệt và ống
hơi; ống khí thải; ống; linh kiện phanh; cách ly và giá đỡ; vỏ máy cao
su;...
- Trong thiết bị gia dụng: Đầu nối và ống xả; giày ống; con dầu; đế giá;
...
- Trong xây dựng và vật liệu xây dựng: Lớp lót kính; dải và miếng đệm
trên tường; tấm cao su cho tấm lợp; lớp lót bể chứa và mương, rãnh;
lót hồ chưa;...
- Trong thiết bị nông nghiệp: Ống mềm( ống cao su); ống hạt; đệm; tấm
để lưu trữ ngũ cốc; phân bón dạng lỏng;...
- Bể lót.
- Dây và cáp
- Trong cơ khí: Tấm chắn tàu; dây đai; con dấu; Vòng chữ O; vòi rửa;
cuộn vỏ...

Ứng dụng chính của vật liệu này là trong công nghệ ô tô vì chi phí
thấp, đặc biệt tỷ trọng thấp, dễ dàng trong gia công, khả năng sơn cà chịu
thời tiết tốt.

Do các ứng dụng rộng rãi này của EDPM mà người ta rất quan tâm
đến vấn đề lão hóa EPDM và sự phối trộn của nó với các vật liệu khác. Vấn
đề này đã được nghiên cứu rộng rãi trong các tài liệu theo các chiều hướng
và yếu tố ảnh hưởng khác nhau hết sức đa dạng. Nhưng vẫn còn cần thêm
nhiều nghiên cứu hơn nữa để tiếp tục phát triển và mở rộng ứng dụng của
loại vật liệu này.

I.4. Lịch sử phát triển

SVTH: Trần Thị Hậu MSSV 20141483 Page 8 of 32
SVHD. PGS.TS. Nguyễn Thanh Liêm

Năm 1951, Karl Ziegler phát hiện ra một loại xúc tác trùng hợp mới,
đã mở ra một lĩnh vực mới cho ngành hóa học polyme. Ziegler đã được cấp
bằng snags chế và chủ yếu sử dụng nó cho quá trình trùng hợp etylen.

Sáng chế này được mở rộng ở Ý với Guilio Natta. Đã có thể đồng
trùng hợp được copolyme của etylen và propylen.

Năm 1963, Karl Ziegler và Giulio Natta được trao giải Nobel cho hóa
học để công nhận những khám phá của họ, điều này đã công nhận một số
các chất dẻo và chất đàn hồi mới đóng vai trò quan trọng trong đó có cao su
etylen-propylen.

I.4.1. Tình hình nghiên cứu thế giới.

EPDM được phát triển độc lập bởi các nhà sản xuất khác nhau. Không
chỉ quá trình sản xuất mà cả hệ thống thành phần monom và hệ chất xúc tác
được sử dụng có thể thay đổi đáng kể. Và những yếu tố này ảnh hưởng đến
trọng lượng phân tử, sự phân nhánh và tỷ lệ lưu hóa. Do đó, EPDM có nhiều
nhà cung cấp có sự giống nhau về thành phần ( E/P) và độ nhớt Mooney
nhưng có thể có các đặc tính lưu biến và tính chất lưu hóa khác nhau. 1983,
ấn bản của Elastomer Manual được xuất bản bởi viện quốc tế Synthetic
Rubber Producers đã liệt kê có khoảng 125 loại khác nhau. Trước khi sử
dụng phổ biến EDPM, nó đã trở nên quen thuộc trong các tài liệu của đa
dạng các nguồn cung cấp.
Bảng 1.2 thể hiện các nhà máy sản xuất trên thế giới. Theo Viện quốc tế,
các nhà sản xuất cao su tổng hợp , năng suất nhà máy của EPM/ EPDM đã
tăng từ 359000 tấn/ năm năm 1957 lên 502000 tấn/năm trong năm 1984.

Bảng 1.2. Các công ty sản xuất EPDM trên thế giới.[1]

SVTH: Trần Thị Hậu MSSV 20141483 Page 9 of 32

SVHD. PGS.TS. Nguyễn Thanh Liêm

Trong số 12 công ty trên , năm công ty ở Hoa kỳ, bốn ở Châu Âu và bà ở

Nhật Bản.
I.4.2. Tình hình nghiên cứu trong nước.

Hiện nay, nước ta vẫn chưa có cơ sở sản xuất EPDM, mọi nguyên liệu
đều được nhập khẩu từ nước ngoài. Bên cạnh đó các nghiên cứu về EPDM
vẫn đang được phát triển và được nhiều nhà nghiên cứu cũng như các công
ty quan tâm.

II. CÁC PHƯƠNG PHÁP NÂNG CAO TÍNH CHẤT CƠ HỌC

CỦA CAO SU EPDM.

Vật liệu polyme ngày càng được cải tiến và ứng dụng rộng rãi trên
nhiều lĩnh vực để thu được lợi nhuận về kinh tế cũng như tạo ra được vật
liệu có tính chất tốt nhất thích hợp với nhu cầu thực tiễn của đời sống.

Như đã trình bày ở trên, cao su EPDM là một loại polyme có đặc tính
vượt trội, có nhiều ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp, việc tìm hiểu và cải
tiến về loại polyme này sẽ giúp cho việc sử dụng vật liệu này đạt hiệu quả
kinh tế cao hơn.

SVTH: Trần Thị Hậu MSSV 20141483 Page 10 of 32

SVHD. PGS.TS. Nguyễn Thanh Liêm

II.1. Phương pháp biến tính EPDM tăng khả năng chống cháy và khả năng
chống bức xạ [3]
II.1.1. Giới thiệu

Cao su EPDM được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như cáp vật
liệu cách nhiệt và khớp trong nhiều lĩnh vự bao gồm máy chiếu xạ, chất thải
phòng xạ và các nhà máy điện hạt nhân nhờ vào các tính năng nổi trội khác
nhau như ổn định nhiệt tuyệt vời, tính linh hoạt ở nhiệt độ thấp, kháng hóa
chất tốt, hằng số điện môi thấp và dễ chế tạo.

Trong một số ứng dụng EPDM sẽ tiếp xúc trực tiếp với tia bức xạ γ.
Nhiều nghiên cứu đã được thực hiện để nghiên cứu về sự lão hóa của EPDM
và các phản ứng hóa học của EPDM dưới tia bức xạ γ. Sự tương tác của các
tia γ với các mạch polyme có thể tạo ra sự phân rã mạch, liên kết ngang và
có thể xảy ra quá trình oxy hóa. Các tính chất cuối cùng của hầu hết các vật
liệu bao gồm EPDM thể hiện sự suy giảm nghiê trọng do kết quả của một
cân bằng phức tạp giữa các phản ứng này. Vì vậy, việc tìm hiểu về các hiệu
ứng bức xạ là một bước thiết yếu trong dự đoán tuổi thọ và lựa chọn công
thức polyme.

Để cải thiện khả năng chống bức xạ của EPDM đối với một số ứng
dụng là tầm quan trọng để kéo dài tuổi thọ của nó. Được biết các hợp chất
thơm, chẳng hạn như naphthalene, phenantherne, acenaphthene và p-
terphenyl, ..v..v.. có thể được sử dụng để kéo dài tuổi thọ của vật liệu
polyme trong môi trường bức xạ năng lượng cao. Năng lượng bức xạ được
phân tán thành cấu trúc liên hợp của các vòng benzen, các vòng này có tác
dụng bảo vệ trong các quá trình hóa học bức xạ. Ở đây ta nghiên cứu về các
hiệu ứng của phenanthrene dưới tác dụng cản trở tia bức xạ cho EPDM.

SVTH: Trần Thị Hậu MSSV 20141483 Page 11 of 32

SVHD. PGS.TS. Nguyễn Thanh Liêm

Bên cạnh khả năng chống bức xạ, đặc tính chống cháy tốt là một tính
chất quan trọng khác yêu cầu đói với vật liệu polyme được sử dụng trong
môi trường bức xạ.. EPDM có tính dễ cháy tương đối cao. Do đó, chất
chống cháy truyền thống như nhôm hydroxit ( ATH), magnesium hydroxit,
antimon trioxit và các hợp chất chứa halogen thường được thêm vào EPDM
để cải thiện khả năng chống cháy. Các hợp chát EPDM chống cháy này cũng
được làm sáng tỏ với tia γ khi sử dụng trong môi trường bức xajcungx như
các thiết bị năng lượng hạt nhân.

Nghiên cứu đến công thức EPDM với tính chống cháy tốt đã được
chuẩn bị bằng các thêm hỗn hợp chất chống cháy vừa phải( bao gồm chất
chống cháy được gọi là HT101 và nano hydroxit nanomet gọi là VH-MH50)
và ảnh hưởng của tia bức xạ γ đến sự chậm phát triển ngọn lửa. EPDM
chống tia bức xạ tốt hơn nhiều tiếp tục được thực hiện bằng cách thêm một
lượng vừa phải của phenathrene. Dự kiến kết quả rằng các công thức EPDM
chống cháy và bức xạ có thể đáp ứng được yêu cầu dối với môi trường bức
xạ.

II.1.2. Thực nghiệm.

II.1.2.1. Vật liệu.

Cao su EPDM ( 2426K) được cung cấp bởi Jilin Petrochemical Trung
Quốc; chất chống cháy cho polyolefin ( HT101) được cung cấp bởi Jinan
Taixing Fine Chemicals, Trung Quốc. Nanomet magnesium hydroxide (VH-
MH50) được xử lý bằng chất kết dính silan được lấy từ công ty Xuan Cheng
Jing Rui New Material, Trung Quốc. Phenathrene ( độ tinh khiết 97%) được
cung cấp bởi Xiya Chemical Industry, Trung Quốc.

II.1.2.2. Thí nghiệm nghiên cứu.

SVTH: Trần Thị Hậu MSSV 20141483 Page 12 of 32

SVHD. PGS.TS. Nguyễn Thanh Liêm

Các thành phần được chuẩn bị như bảng 1. Các thành phần được thực
hiện trên một máy trộn hở hai trục nghiền ở 1150C, sau đó ép mẫu thành các
tấm có chiều dày khoảng 2mm bằng cách nén khuôn ở 1150C. Sau đó mẫu tờ
được lưu hóa bằng chùm electron ( 1.8 Mev) với lượng hấp phụ là 10 Mrad.

Bảng 1: Thành phần các hóa chất.

Mẫu Cao su EPDM HT101 VH-MH50 Phenanthrene

EPDM-0 100 60 70 0

EPDM-1 100 60 70 1

EPDM-5 100 60 70 5

EPDM-10 100 60 70 10

II.1.2.3. Các phương pháp kiểm tra và mô tả tính chất.

Chỉ số oxy tới hạn ( LOI) được thực hiện trên thiết bị : Oxygen Index
Flammability Gauge ( SH 5706, GuangZhou SUNHO Electronic
Equipment) theo tiêu chuẩn ASTM D 2863-97. Các mẫu là 120mm x 6,5mm
x 3,2mm.

Những ứng xử về sự cháy của công thức EPDM đã lưu hóa được kiểm
tra với một nhiệt lượng hình nón FTT. Các mẫu thử có kích thước 100mm x
100mm x 3 mm được thử nghiệm dưới một dòng nhiệt là 50 kW/m. Các dữ
liệu tương ứng về nhiệt đã được ghi lại.

SVTH: Trần Thị Hậu MSSV 20141483 Page 13 of 32

SVHD. PGS.TS. Nguyễn Thanh Liêm

Kiểm tra độ bền kéo được tiến hành trên các mẫu hình quả tạ dày
2mm, sử dụng máy thửu nghiệm SANS CMT7000, tốc độ kéo 250mm/ phút.
Ba mẫu cho mỗi sản phẩm được kiểm tra lặp lại.

Độ cứng Shore A được tiến hành đo với một thước đo Shore (

OU2700-A).

Phân tích DSC được thực hiện bằng cách sử dụng DSC8000, khoảng
15mg mẫu không chieus xạ hoặc chiếu xạ được đặt trong chảo nhôm kín và
sau đó phân tích bằng cách sử dụng một đoạn nhiệt độ làm mát từ 1000C đến
-1000C ở 10K/phút.

Phân tích DMA được thực hiện với DMA 242 trên mẫu hình chữ nhật
(dài 10 mm x 6 mm, dày 2 mm). Các mẫu được chiu ứng suất sử dụng lực
kéo ở nhiệt độ đoạn gia nhiệt từ -1000C đến 1000C ở 3k/phút. Sử dụng tần
suất 5 Hz với biên độ 5 μm.

Phổ hồng ngoại ATR-FTIR ghi ở 250C, quang phổ thi được ở độ phân
giải 4cm-1 với tổng số 32 lần quét.

II.1.2.4. Kết quả.

II.1.2.4.1. Kết quả của tính chất chống cháy của các hợp chất EPDM.

Chất chống cháy phức hợp gồm 60 phần HT101 và 70 phần VH-
MH50 được trộn với EPDM để thu được hợp chất EPDM-0 chống cháy.
Nhiệt lượng hình nón (CONE) và chỉ số oxy tới hạn (LOI) được thực hiện và
kết quả được thể hiện trong Bảng 2. Thời gian đánh lửa (TTI) của EPDM-0
đạt 58 giây, dài hơn nhiều so với báo cáo cho các công thức EPDM khác với
một đơn chống cháy (38 giây).

LOI của EPDM-0 là 30. Đây là cao hơn nhiều so với cao su EPDM và
một số chất chống cháy EPDM khác
SVTH: Trần Thị Hậu MSSV 20141483 Page 14 of 32
SVHD. PGS.TS. Nguyễn Thanh Liêm

Công thức EPDM-10 được làm bằng cách thêm 10 phần phenanthere
cũng giữ được ngọn lửa cháy chậm chạp. Những kết quả này chỉ ra rằng
công thức EPDM-0 có tính chất chống cháy tốt.

Bảng 2: Nón nhiệt kế và dữ liệu LOI cho cao su EPDM-0.

Mẫu TTI(s) PHRR(Kw/m2) THR (MJ/m2) Residue (%) LOI(%)

EPDM-0 58 341 63 59.8 30

II.1.2.4.2. Ảnh hưởng của tia bức xạ γ lên EPDM chống cháy.
a) Thử nghiệm sự trương nở

Đối với hầu hết các vật liệu cao su, cả hai liên kết ngang và đứt mạch
đều xảy ra trong bức xạ tia γ.

Hiển thị mức độ trương (Q) và mật độ liên kết ngang (υe) của EPDM0
với lượng hấp thụ tia γ. Q giảm dần trong khi mật độ liên kết ngang tăng lên
trong khi.chiếu tia bức xạ, chỉ ra rằng công thức EPDM-0 là một vật liệu liên
kết ngang vượt trội.

SVTH: Trần Thị Hậu MSSV 20141483 Page 15 of 32

SVHD. PGS.TS. Nguyễn Thanh Liêm

Hình 3: Sự trương Q trong toluen và mật độ liê kết ngang của EPDM-
0 với nhiều lần hấp thụ.

b) Tính chất cơ học:

Hình 4 cho thấy ảnh hưởng của lượng hấp thụ tia γ trên các tính chất
kéo và độ cứng của EPDM-0. EPDM-0 có cường độ kéo đứt ban đầu (TS) là
7,0 MPa, độ giãn dài khi đứt (EB) 794% và độ cứng 36,8. Từ hình 4 (a), có
thể thấy rằng độ cứng của EPDM-0 tăng với lượng hấp thụ, phù hợp với sự
xuất hiện của liê kết ngang trong chiếu xạ tia γ. Tuy nhiên, khi lượng hấp thụ
tăng, độ bền kéo cường độ (TS) và độ giãn dài khi đứt (EB) giảm. Sau khi
được chiếu xạ với 0,3 MGy, TS và EB lần lượt giảm xuống còn 4.5 MPa và
521%. Độ giãn dài tại điểm đứt tiếp tục giảm đến 80% với lượng hấp thụ
tăng lên đến 1,2 MGy (Hình S1). Sự suy giảm của cả EB và TS chỉ ra rằng
sự đứt mạch cũng xảy ra bên cạnh việc hình thành liên kết ngang. Tuy nhiên,
nó có thể kết luận rằng phản ứng hình thành liê kết ngang chiếm ưu thế hơn
sự đứt mạch trong bức xạ tia γ theo cả kết quả tính chất cơ học và kết quả
của sự trương.

Hình 4: a) độ cứng của EPDM-0 ở các lượng hấp thụ khác nhau. b)
tính chất kéo của EPDM ở các lượng hấp phụ khác nhau.

SVTH: Trần Thị Hậu MSSV 20141483 Page 16 of 32

SVHD. PGS.TS. Nguyễn Thanh Liêm

c) Tính chất nhiệt.

Hình 5 là kết quả đo DSC của mẫu EPDM-0 với lượng tia bức xạ khác
nhau. Nhiệt độ hóa thủy tinh Tg giảm khi tăng lượng hấp thụ và diện tích
peak nhỏ nhất khi bức xạ đạt 12 MGy. Có thể giải thích do bức xạ gây ra
hình thành các liên kết ngang làm cho chuyển động chuỗi polyme khó hơn,
dẫn đến nhiệt độ kết tinh và độ kết tinh thấp hơn.

Hình 5: DSC của EPDM-0 với lượng tia bức xạ khác nhau.

II.1.3. Kết luận.

Hợp chất EPDM có khả năng chống cháy tốt và các đặc tính chống lại
tia bức xạ γ là được chuẩn bị bằng cách thêm vào hợp chất chống cháy và
phenathren. Kết quả thu được EPDM cần thời gian dài để đánh lửa ( TTI >
46 s), tốc độ giải phòng nhiệt thấp nhất ( PHRR ~ 341 kW/m2) và chỉ số oxy
tới hạn cao ( LOI > 30). Ảnh hưởng của tia γ đến khả năng chống cháy của
EPDM đã được nghiên cứu. Độ dãn dài khi vỡ EPDM được pha chế với
phenantheren có thể giữ lại 91% sau khi chiều tới 0.3 Mgy và vẫn giữ được
độ giãn dài 40% ngay cả sau khi được chiếu xạ tới 0.9 MGy, độ ổn định tốt
hơn nhiều. Người ta hy vọng rằng chất chống cháy được xây dựng và vật
SVTH: Trần Thị Hậu MSSV 20141483 Page 17 of 32
SVHD. PGS.TS. Nguyễn Thanh Liêm

liệu EPDM chống bức xạ có thể đáp ứng được yêu cầu sử dụng trong bức xạ
môi trường.

II.2. Nâng cao độ bền kéo, độ cứng và moddun 100% của EPDM. [4]

II.2.1. Giới thiệu

Các sợi lanh tự nhiên được sử dụng rộng rãi cho hàng dệt may (linen)
và cho các ứng dụng kỹ thuật, chẳng hạn như giấy tờ chuyên ngành, vật liệu
compozit hoặc vật liệu cách nhiệt do tái tạo mới, chi phí thấp, dễ dàng tiện
dụng, thân thiện môi trường (nghĩa là có khả năng phân hủy sinh học), độ
bền kéo cao ổn định. Sợi tự nhiên có ít tác động đến sức khỏe của các nhà
sản xuất composite vì chúng không gây kích ứng da, ung thư phổi. Sợi lanh
là một hỗn hợp, trong đó các thành phần chính là cellulose (khoảng 71%),
hemicellulose (khoảng 2,2%), lignin (khoảng 18,6e20,6%) và pectin
(khoảng 2,3%) . Các vi sợi cellulose đơn hướng tạo thành các nguyên tố gia
cố trong hỗn hợp chất nền polyme / sợi xenlulo.

Etylen propylene diene terpolymer (EPDM) là một trong những cao

su tổng hợp được sử dụng rộng rãi nhất và phát triển nhanh nhất. EPDM thể
hiện những đặc điểm nổi bật như chống nhiệt cao, kháng ozone, nhiệt độ
thấp linh hoạt, kháng lạnh và độ ẩm để biến dạng vĩnh viễn và va đập, tính
chất điện rất tốt, ổn định màu sắc. Cao su EPDM đã được được sử dụng rộng
rãi trong ngành công nghiệp ô tô cũng như vật liệu cách nhiệt cho dây và
cáp, hoặc trải sàn trong toa xe lửa tàu điện ngầm, khớp vật liệu trong các nhà
máy hạt nhân. Một số nghiên cứu hạn chế đã được được tiến hành trên các
đặc tính cấu trúc của vật liệu tổng hợp trên nền cao su / sợi lanh. Mục đích
của nghiên cứu này là thu thập và điều tra tính chất cơ lý của một số vật liệu
tổng hợp dựa trên nền EPDM được gia cố bằng sợi lanh. Sự chú ý đã được
xét đến những ảnh hưởng của chất sợi tải trên các tính chất cuối cùng của vật
SVTH: Trần Thị Hậu MSSV 20141483 Page 18 of 32
SVHD. PGS.TS. Nguyễn Thanh Liêm

liệu tổng hợp. Cơ khí và các tính chất nhiệt, hấp thu nước, tương tác sợi cao
su và hình thái của vật liệu tổng hợp được so sánh.

II.2.2. Thực nghiệm.

II.2.2.1. Vật liệu

EPDM monomer (Nordel 4760) được cung cấp bởi Dow Chemical
Công ty (Độ nhớt Mooney: 70 ML1+4 ở 1200C, 70% thành phần ethylene,
5-ethylidenenorbornene 4,9% wt%, tỷ trọng 0,88 g /cm3, độ kết tinh 10%).
Polyethylene glycol, PEG 4000, thu được từ Advance Petrochemicals LTD
(tỷ trọng 1,128 g/cm3, phạm vi điểm nóng chảy 4 - 80C). Irganox 1010
(pentaerythritol tetra-kis(3-(3,5 di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate)
được sản xuất bởi BASF Schweiz AG ( hoạt chất 98%, điểm nóng chảy là
400C. Dibenzoyl peroxide (Perkadox 14 - 40B) là chất lưu hóa được cung
cấp bởi Akzo Nobel Chemicals (tỷ trọng 1,60 g/cm3 , 3,8% hàm lượng ôxy
hoạt tính, hàm lượng peroxit 40%, pH 7). Sợi lanh chiều dài tối đa 3 mm đã
được sử dụng như chất gia cường.

II.2.2.2. Tổng hợp

Vật liệu tổng hợp sợi cao su EPDM/sợi lanhđược tiến hành bằng cách
làm tan chảy blend bằng máy nghiền con lăn bằng điện với hệ thống làm mát
ở tỷ lệ ma sát 1: 1.1 và nhiệt độ của 60800C. Đầu tiên EPDM (100 phần)
được nóng chảy 12 phút, sau đó chất chống oxy hóa (Irganox 1010) và
PEG 400 được thêm vào và hỗn hợp nóng chảy (2 phút). Sự đảo trộn được
tiếp tục cho đến khi thu được hỗn hợp đồng nhất. Khi thu được một hỗn hợp
đồng nhất, các lượng khác nhau của sợi lanh 0, 5, 10, 15 và 20 phr (chia
thành phần đến 100 phần cao su), được thêm vào tương ứng (4 phút) và sau
đó 8 phr của dibenzoyl peroxide là chất lưu hóa đã được thêm vào (1 phút).

SVTH: Trần Thị Hậu MSSV 20141483 Page 19 of 32

SVHD. PGS.TS. Nguyễn Thanh Liêm

Hỗn hợp được tiếp tục trong 5 phút nữa. Các mẫu sau đó được lấy ra khỏi
cuộn ở dạng tấm khoảng 2 mm dày. Mẫu thử được chuẩn bị bằng cách nén
khuôn tại 1600C và áp suất 150 MPa bằng cách sử dụng máy ép điện và sau
đó làm mát dưới áp suất ở nhiệt độ phòng. Thành phần hỗn hợp được đưa ra
trong Bảng 3.

Bảng 3: Công thức của Compozit.

Thành phần ( phr) P0 PIn5 PIn10 PIn15 PIn20

EPDM 100 100 10 100 100

Flax 0 5 10 15 20

PEG 400 3 3 3 3 3

Irganox1010 1 1 1 1 1

Perkadox 1440B 8 8 8 8 8

Total 112 117 112 127 132

II.2.2.3. Kết quả và nhận xét.

Các đặc tính cơ học của vật liệu compozit được tăng cứng bằng sợi
lanh được đưa ra trong Bảng 4. Nó được quan sát thấy rằng độ cứng tăng
đáng kể với việc tăng hàm lượng sợi độn và cho thấy rằng sự ra đời của sợi
lanh trong chất nền EPDM đã dẫn đến sự gia cường cho thành phần cao su.
Sự thay đổi độ cứng trong vật liệu tổng hợp quan trọng hơn đối với thành
phần sợi 5 và 10 phr tương ứng với 7 và 15 0ShA. Đồng thời, tăng của độ
bền kéo được nhận thấy khi mức độ sợi độn tăng lên trong vật liệu compozit.

SVTH: Trần Thị Hậu MSSV 20141483 Page 20 of 32

SVHD. PGS.TS. Nguyễn Thanh Liêm

Mô đun ở độ giãn dài 100% gần hoặc cao hơn mẫu P0 và tăng cường rõ rệt
hơn cho vật liệu compozit có chứa 10 và 15 phr sợi lanh.

Bảng 4: các đặc tính của vật liệu compozit EPDM/ sợi lanh.

Tính chất P0 PIn5 PIn10 PIn15 PIn20

Độ cứng , 0ShA 620.71 690.84 770.56 810.56 830.45

Độ bền kéo, N/mm2 1.90.20 1.80.23 1.80.06 2.00.07 2.50.23

Modun100% ,N/mm2 1.10.06 1.20.00 1.80.06 2.00.06 

Độ đàn hồi 640.45 580.71 460.44 46 0.89 420.55

Độ dãn dài khi đứt 28712 14010 1007 1007 803

Phần gel và mật độ liên kết ngang của compozit EPDM/ sợi được
kiểm tra bằng độ trương nở và kết quả ở bảng 3. Phần gel được thấy ở mức
độ cao hơn 97% có mức độ tăng nhẹ cho Pin5 và Pin15.

Mật độ liên kết ngang của compozit EPDM/ sợi tăng khi thành phần
sợi lanh tăng. Kết quả cho thấy rằng mức độ tăng thêm sợi thấp hơn mật độ
liên kết ngang ( bảng 5). Do đó sự gia tăng mật độ mạng không gian có thể
là do sự gia tăng độ cứng của composite nhờ vào sợi lanh hoặc một số tương
tác hóa học của sợi nền EPDM được chứng minh bằng các quan sát SEM và
dữ liệu DSC. Những ứng xử tương tự đã được phát hiện trong sự phụ thuộc
độ cứng vào hàm lượng sợi độn. Xem xét các dữ liệu liên quan đến tính chất
hóa học và mật độ liên kết ngang chúng ta có thể kết luận rằng sợi lanh thể
hiện như chất độn hoạt tính trong gia cường vật liệu compozit EPDM và cải

SVTH: Trần Thị Hậu MSSV 20141483 Page 21 of 32

SVHD. PGS.TS. Nguyễn Thanh Liêm

thiện các đặc tính của nó. Kết quả chứng minh rằng độ bền kéo sức có liên
quan chặt chẽ đến mật độ liên kết ngang. Ta nhận thấy độ bền kéo tăng lên
khi mật độ liên kết ngang tăng lên, Phần lớn sự tiêu tán năng lượng xảy ra
trong chất nền EPDM. Nhưng tại mật độ liên kết ngang cao hơn, các chuỗi
phân tử có tính di động thấp hơn và vật lieeujt rở nên cứng hơn và độ đàn
hồi sẽ giảm bớt. Sự giảm độ dãn dài khi đứt có thể được giải thích bởi sự gia
tăng mật độ liên kết ngang và do đó độ dãn dài khi đứt sẽ giảm khi sự hình
thành cấu trúc mạng không gian diễn ra.

Bảng 5: Giá trị gel và mật độ liên kết ngang của compozit EPDM/ sợi.

II.2.2.4. Các phương pháp kiểm tra và đánh giá.

a) Phương pháp điện tử quét SEM

SVTH: Trần Thị Hậu MSSV 20141483 Page 22 of 32

SVHD. PGS.TS. Nguyễn Thanh Liêm

Hình 4: Ảnh SEM của vật liệu compozit độn sợi lanh dựa trên nền cao su
EPDM với các hàm lượng sợi khác nhau: a, b) e P0; c) PIn5; d) PIn10; e)
PIn15; f) PIn20 .

SVTH: Trần Thị Hậu MSSV 20141483 Page 23 of 32

SVHD. PGS.TS. Nguyễn Thanh Liêm

b) Phương pháp nhiệt vi sai quét ( DSC)

Hình 5: DSC hai bước gia nhiệt (a) và làm mát (b) của vật liệu compozit
EPDM / sợi.

c) Đường cong cơ nhiệt

SVTH: Trần Thị Hậu MSSV 20141483 Page 24 of 32

SVHD. PGS.TS. Nguyễn Thanh Liêm

Hình 6 : Đường cong TG (a) và DTG (b) của vật liệu compozit
EPDM/ sợi lanh

II.2.2. Kết luận.

SVTH: Trần Thị Hậu MSSV 20141483 Page 25 of 32

SVHD. PGS.TS. Nguyễn Thanh Liêm

Compozit EPDM/sợi lanh đã được nghiên cứu về cơ học, nhiệt và

hình thái học . Khi hàm lượng sợi tăng lên do tương tác giữa chất nền và sợi
lanh thì độ bền kéo , độ cứng và 100% modun cũng tăng lên. Hàm lượng gel
trên 97% cho tất cả các compozit. Mật độ liên kết ngang tăng lên một chút
khi sợi trong vật liệu compozit tăng lên. Hai bước suy thoái nhiệt đã được
nhận xét ở 3203900C và 390 4500C. Kết quả cho thấy độ ổn định nhiệt tốt
của vật liệu compozit polyme/sợi trong chế biến truyền thống ở khoảng nhiệt
độ cho phép. Compozit EPDM độn với sợi lanh ngắn bằng quy trình pha
trộn nóng chảy có độ bền kéo và độ cứng của vật liệu được cải thiện rõ ràng
khi hàm lượng sợi tăng dần.

II.3. Một số phương pháp nâng cao tính chất cơ học khác.

II.3.1. Vật liệu EPDM/GN-CN tăng khả nang chịu nhiệt và độ bền
kéo. [5]

Cao su EPDM dễ bị ảnh hưởng bới nhiệt độ và nhiệt có thể là làm

tăng tính linh động của phân tử dẫn đến tính chất hóa học suy giảm của hợp
phần cao su. Để cải thiện tính chất này, cật liệu compozit EPDM được thêm
vào một nhóm chức nitrile functionalized graphene ( GN-CN) và được
nghiên cứu cho sự ảnh hưởng của thay đổi bề mặt dựa vào tính chất hóa học
dưới nhiệt độ thấp và nhietj độ cao. Kết quả cho thấy, độ bền kéo của
compozit EPDM độn với 3phr GN-CN lần lượt ở 11,8 và 6.0 Mpa ở 250C
và 700C. Cao hơn 63.9% và 100% so với không độn. Trong khi đó độ bền
mất mát của compozit EPDM/GN-CN ở 700C là 49.1%, là thấp hơn 9.2%
của EPDM. Nó đã chứng minh rằng phản ứng của các nhóm Nitril có lợi cho
độ bền kéo và khả năng chịu nhiệt của EPDM.

SVTH: Trần Thị Hậu MSSV 20141483 Page 26 of 32

SVHD. PGS.TS. Nguyễn Thanh Liêm

Hình 7: tổng hợp nitrile functionalized graphene.

Hình 8: Độ bền kéo (ứng suất: biểu tượng đóng kín, biến dạng: biểu
tượng mở) của vật liệu compozit EPDM độn GN và GN-CN với các thành
phần độn khác nhau (phr): (a) dưới 250C, (b) dưới 700C.

SVTH: Trần Thị Hậu MSSV 20141483 Page 27 of 32

SVHD. PGS.TS. Nguyễn Thanh Liêm

Hình 9: Sơ đồ minh họa cho cơ chế hoạt động của GN-CN trong hệ
cao su EPDM.
Như vây, từ nghiên cứu cho thấy nhóm Nitril trên bề mặt của GN có
khả năng liên kết ngang giữa 225 và 2500C , liên kết ngang của các nhóm
nitril có thể ức chế hiệu quả tính di động của phân tử EPDM ở môi trường
nhiệt độ cao, giúp tăng cường khả năng chịu nhiệt của EPDM.

II.3.2. Blend của CSTN/ EPDM [6,7]

Mạch đại phân tử của cao su tự nhiên hình thành chủ yếu từ các mắt
xích izopenten điều hòa không gian mạch thẳng dạng cis (khoảng 98%) (các
mắt xích isopenten liên kết với nhau ở vị trí 1,4). Công thức cấu tạo dạng:
[6]

SVTH: Trần Thị Hậu MSSV 20141483 Page 28 of 32

SVHD. PGS.TS. Nguyễn Thanh Liêm

Ở nhiệt độ thấp, CSTN có cấu trúc tinh thể, vận tốc kết tinh lớn nhất
đƣợc xác định ở nhiệt độ -25oC. CSTN kết tinh có biểu hiện rất rõ ràng: bề
mặt cứng, mờ đục…. CSTN có độn tính đàn hồi cao hơn, chịu lạnh tốt, chịu
tác động cơ học. CSTN không có độc tính nên dùng trong y học và công
nghiệp thực phẩm.

Trong quá trình bảo quản, CSTN thƣờng chuyển sang trạng thái tinh
thể, ở 25 C – 30oC, hàm lƣợng pha tinh thể trong CSTN khoảng 40%, trạng
thái tinh thể làm giảm tính mềm dẻo. CSTN có khả năng phối trộn tốt với
các loại chất độn và các chất phối hợp trên máy luyện kín hoặc hở, hợp phần
trên cơ sở CSTN có độ kết dính nội cao, khả năng cán tráng, ép phun tốt,
mức độ co ngót kích thƣớc sản phẩm nhỏ. CSTN có thể phối trộn với các
loại cao su không phân cực khác nhƣ IR, PB... theo mọi tỉ lệ.

Blend CSTN/EPDM biến tính có độ bền kéo cao hơn 100%, modun
kéo cao hơn gần 50%, độ dãn dài cao hơn gần 20% so với blend
CSTN/EPDM không biến tính. Sự cải thiện tính chất cơ học của blend
CSTN/EPDM biến tính đƣợc cho là do tăng cƣờng mật độ mạng không gian
của blend khi sử dụng EPDM biến tính.

SVTH: Trần Thị Hậu MSSV 20141483 Page 29 of 32

SVHD. PGS.TS. Nguyễn Thanh Liêm

Bảng 6: Sự thay đổi tính chất theo tỉ lệ cao su trong blend

CSTN/EPDM

Như vậy, để chế tạo đƣợc blend CSTN/EPDM có khả năng ứng dụng
vào thực tế, nghĩa là vừa có khả năng chịu lão hóa nhiệt đủ cao (cần hàm
lượng EPDM đủ lớn), vừa có độ bền chấp nhận được (hàm lượng CSTN cần
trên 50 pkl do hàm lƣợng CSTN đủ lớn để tạo thành pha liên tục và chịu
toàn bộ tải trọng đặt lên blend) thì cần lựa chọn tỉ lệ CSTN/EPDM cao hơn
50/50 nhằm cân bằng giữa khả năng chịu lão hóa và độ bền. Vì vậy tỉ lệ
CSTN/EPDM được chọn là 60/40. Độ bền cơ học tương đối thấp của các
blend này có thể đƣợc cải thiện nếu nâng cao được mức độ tương hợp của
hai loại cao su.

SVTH: Trần Thị Hậu MSSV 20141483 Page 30 of 32

SVHD. PGS.TS. Nguyễn Thanh Liêm

III. KẾT LUẬN.

Để nâng cao độ bền cơ học của EPDM có nhiều phương pháp khác
nhau. Ngày nay được nghiến cứu phố biến là cho chất độn gia cường (
nhưng là những vật liệu thân thiện với môi trường) vào cao su EPDM để tạo
thành vật liệu compozzit hoặc biến tính EPDM. Phần lớn các nghiên cứu đều
muốn khắc phục những nhược điểm của EPDM và phát triển những ưu điểm
của nó như nghiên cứu để tăng độ bền kéo, độ cứng, độ bền uốn, tăng khả
năng chịu nhiệt, chịu tia bức xạ,... Nhưng không làm mất đi những tính chất
nổi trội của nó như khả năng cách điện, chịu thời tiết, ozzon,...

EPDM là một trong những elastome đặc biệt và đang là vật liệu có
tiềm năng phát triển mạnh, được nghiên cứu cũng như ứng dụng rộng rãi
trên thế giới.

SVTH: Trần Thị Hậu MSSV 20141483 Page 31 of 32

SVHD. PGS.TS. Nguyễn Thanh Liêm

DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Maurice Morton, 1987, Rubber technology third edition, edited by
Maurice morton, Van Nostrand Reinhold Company Inc, 115 Fifth
Avenue New York, New York, pp.631.
2. Hewitt Peter A. Ciullo; Norman (1999), The Rubber Formulary, Neyes
Publications, Noyes Publications/William Andrew Publishing, LLC 13
Eaton Avenue, Norwich, New York, pp. 764.
3. Jian Chen, Wei Huang, Shu-Bin Jiang, Xiao-Yan Li, You An, Chuang Li,
Xiao-Ling Gao and Hong-Bing Chen, Flame-retardant EPDM
compounds containing phenanthrene to enhance radiation resistance,
Radiation Physics and Chemistry, Vol.130, January 2017, p 400-405.
4. Maria Daniela Stelescu, Anton Airinei, Elena Manaila, Gabriela Craciun,
Nicusor Fifere, Cristian Varganici, Property correlations for composites
based on ethylene propylene diene rubber reinforced with flax fibers,
Polymer Testing, Vol.59, May 2017, p 75-83.
5. Yajie Lei, Jiangping He, Qi Zhao, Tao Liu, A nitrile functionalized
graphene filled ethylene propylene diene terpolymer rubber composites
with improved heat resistance, Composites Part B, Vol.134, 1 February
2018, p 81-90.
6. Bùi Chương, Đặng Việt Hưng, Lê Như Đa (2016), Nghiên cứu chế tạo
blend từ cao su thiên nhiên có sử dụng phụ gia nano, Luận án tiến sĩ kỹ
thuật hóa học, 62440125.
7. Nguyễn Hữu Trí, Khoa Học Kỹ Thuật Công Nghệ Cao Su Thiên Nhiên,
Tái bản lần 2-Tp.Hồ Chí Minh: Nxb.Trẻ,2004,pp 491.

SVTH: Trần Thị Hậu MSSV 20141483 Page 32 of 32