- Họ và tên tác giả: Lê Thế Duy ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA KHÍ TỔNG HỢP THÀNH DIMETYL ETE LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT KỸ THUẬT LỌC HÓA DẦU Hà Nội- 2016 Trang 2 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI. - Họ và tên: Lê Thế Duy ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA KHÍ TỔNG HỢP THÀNH DIMETYL ETE Chuyên ngành: Kỹ Thuật Hóa Học LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT KỸ THUẬT LỌC HÓA DẦU NGƯỜI HƯỚNG DẪN: PGS.TS LÊ MINH THẮNG Hà Nội- 2016 Trang 3 LỜI CÁM ƠN Tôi xin chân thành cám ơn quá trình cố vấn, hướng dẫn định hướng nghiên cứu của PGS.TS Lê Minh Thắng, người đã trực hiếp hướng dẫn và truyền đạt kinh nghiệm, kiến thức quí báu để hoàn thành tốt đề tài này. - Tôi xin chân thành cám ơn sự cộng tác thực hiện của các đồng chí, đồng nghiệp là giáo viên Trường Cao đẳng nghề Dầu khí, đã cùng tôi thực hiện một số thí nghiệm liên quan tới quá trình thực hiện luận văn. - CÔNG NGHỆ TỔNG HỢP DIMETYL ETE TỪ KHÍ TỔNG HỢP. - XÚC TÁC TỔNG HỢP DIMETYL ETE TRỰC TIẾP TỪ KHÍ CO. - CƠ CHẾ CỦA PHẢN ỨNG TỔNG HỢP DIMETYL ETE. - TỔNG HỢP XÚC TÁC. - Tổng hợp xúc tác. - Tổng hợp hệ xúc tác CuZn/γ-Al2O3. - Tổng hợp hệ xúc tác CuZn/ZSM-5. - CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC. - PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC. - KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CỦA XÚC TÁC. - Kết quả nghiên cứu XRD. - KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC. - Kết quả nghiên cứu trên hệ xúc tác CuZn/ZSM-5. - Kết quả xác định hoạt tính của các mẫu xúc tác có tỷ lệ mol nCu/nZn=7/3. - Kết quả xác định hoạt tính của các mẫu xúc tác có tỷ lệ mol nCu/nZn=5/5. - Kết quả xác định hoạt tính của các mẫu xúc tác có tỷ lệ mol nCu/nZn=8/2. - So sánh hoạt tính của các mẫu xúc tác trong hệ xúc tác CuZn/ZSM-5. - Kết quả nghiên cứu trên hệ xúc tác CuZn/γ-Al2O3. - Kết quả xác định hoạt tính của các mẫu xúc tác có tỷ lệ mol nCu/nZn=7/3 . - Kết quả xác định hoạt tính của các mẫu xúc tác có tỷ lệ mol nCu/nZn=5/5 . - Kết quả xác định hoạt tính của các mẫu xúc tác có tỷ lệ mol nCu/nZn=8/2 . - So sánh hoạt tính của các mẫu xúc tác trong hệ xúc tác CuZn/ γ-Al2O3. - Kết quả so sánh hoạt tính của các mẫu tốt nhất ở các hệ xúc tác khác nhau77 KẾT LUẬN. - 81 Trang 6 DANH MỤC BẢNG Bảng 1 Tỷ lệ khối lượng của các mẫu xúc tác hệ CuZn/-Al2O3. - 28 Bảng 2 Tỷ lệ khối lượng của các mẫu xúc tác hệ CuZn/ZSM-5. - 41 Bảng 6 Kết quả đo diện tích hấp phụ đơn lớp BET của các mẫu xúc tác. - 48 Bảng 7 Kết quả phân tích TPD của các mẫu 100% CuZn nCu/nZn=7/3. - 20%w CuZn/ γ- Al2O3 nCu/nZn=7/3,. - 20%w CuZn/ZSM-5 nCu/nZn=7/3. - 51 Bảng 8 Kết quả phân tích TPR của các mẫu 100% CuZn nCu/nZn =7/3. - 20%w CuZn/ γ- Al2O3 nCu/nZn =7/3,. - 20%w CuZn/ZSM-5 nCu/nZn =7/3. - 52 Bảng 9 Kết quả xác định hoạt tính hoạt tính của các mẫu xúc tác. - 54 Bảng 10 Kết quả xác định hoạt tính hoạt tính của các mẫu xúc tác có tỷ lệ mol nCu/nZn = 5/5 hệ CuZn/ZSM-5. - 57 Bảng 11 Kết quả xác định hoạt tính hoạt tính của các mẫu xúc tác có tỷ lệ mol nCu/nZn = 8/2 hệ CuZn/ZSM-5. - 61 Bảng 12 So sánh hoạt tính của các mẫu xúc tác trong hệ CuZn/ZSM-5. - 64 Bảng 13 Kết quả xác định hoạt tính hoạt tính của các mẫu xúc tác có tỷ lệ mol nCu/nZn =7/3 hệ CuZn/ γ- Al2O3. - 66 Bảng 14 Kết quả xác định hoạt tính hoạt tính của các mẫu xúc tác có tỷ lệ mol nCu/nZn =5/5 hệ CuZn/ γ- Al2O3. - 69 Bảng 15 Kết quả xác định hoạt tính hoạt tính của các mẫu xúc tác có tỷ lệ mol nCu/nZn =8/2 hệ CuZn/ γ- Al2O3. - 72 Bảng 16 So sánh hoạt tính của các mẫu xúc tác trong hệ CuZn/γ-Al2O3. - 75 Bảng 17 So sánh độ chuyển hóa của các mẫu có hoạt tính tốt nhất trong từng hệ xúc tác. - 34 Hình 4 Sơ đồ phản ứng vi dòng xác định hoạt tính xúc tác. - 45 Hình 8 Kết quả phân tích XRD của mẫu 100%CuZn, có tỷ lệ mol nCu/nZn =7/3. - 46 Hình 9 kết quả phân tích XRD của các mẫu 100% CuZn nCu/nZn =7/3, 20%w CuZn/ Al2O3 nCu/nZn =7/3, 20%w CuZn/ZSM-5 nCu/nZn =7/3. - 50 Hình 12 Kết quả so sánh giải hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ của các mẫu 100% CuZn nCu/nZn =7/3, 20%w CuZn/Al2O3 nCu/nZn=7/3, 20%w CuZn/ZSM-5 nCu/nZn=7/3. - 52 Hình 13 Kết quả phân tích TPR-H2 của các mẫu 100% CuZn nCu/nZn =7/3. - 20%w CuZn/ZSM- nCu/nZn =7/3. - 53 Hình 14 Đồ thị thể hiện độ chuyển hóa CO của các mẫu xúc tác hệ CuZn/ZSM-5 có tỷ lệ mol nCu/nZn = 7/3. - 55 Hình 15 Đồ thị thể hiện độ chọn lọc DME của các mẫu xúc tác hệ CuZn/ZSM-5 có tỷ lệ mol nCu/nZn = 7/3. - 55 Hình 16 Đồ thị thể hiện tốc độ phản ứng hình thành sản phẩm DME của các mẫu xúc tác hệ CuZn/ZSM-5 có tỷ lệ mol nCu/nZn = 7/3. - 56 Hình 17 Đồ thị thể hiện độ chuyển hóa CO của các mẫu xúc tác hệ CuZn/ZSM-5 có tỷ lệ mol nCu/nZn = 5/5. - 58 Hình 18 Đồ thị thể hiện độ chọn lọc DME của các mẫu xúc tác hệ CuZn/ZSM-5 có tỷ lệ mol nCu/nZn = 5/5. - 59 Trang 8 Hình 19 Đồ thị thể hiện tốc độ phản ứng hình thành sản phẩm DME của các mẫu xúc tác hệ CuZn/ZSM-5 có tỷ lệ mol nCu/nZn = 5/5. - 59 Hình 20 Đồ thị thể hiện độ chuyển hóa CO của các mẫu xúc tác hệ CuZn/ZSM-5 có tỷ lệ mol nCu/nZn = 8/2. - 62 Hình 21 Đồ thị thể hiện độ chọn lọc DME của các mẫu xúc tác CuZn/ZSM-5 có tỷ lệ mol nCu/nZn = 8/2. - 62 Hình 22 Đồ thị thể hiện tốc độ phản ứng hình thành sản phẩm DME của các mẫu xúc tác hệ CuZn/ZSM-5 có tỷ lệ mol nCu/nZn = 8/2. - 63 Hình 23 Đồ thị so sánh hoạt tính của các mẫu xúc tác trong hệ CuZn/ZSM-5. - 64 Hình 24 Đồ thị thể hiện độ chuyển hóa CO của các mẫu xúc tác hệ CuZn/ Al2O3 có tỷ lệ mol nCu/nZn =7/3. - 67 Hình 25 Đồ thị thể hiện độ chọn lọc DME của các mẫu xúc tác hệ CuZn/ Al2O3 có tỷ lệ mol nCu/nZn =7/3. - 68 Hình 26 Đồ thị thể hiện tốc độ phản ứng hình thành sản phẩm DME của các mẫu xúc tác hệ CuZn/ Al2O3 có tỷ lệ mol nCu/nZn =7/3. - 68 Hình 27 Đồ thị thể hiện độ chuyển hóa CO của các mẫu xúc tác hệ CuZn/ Al2O3 có tỷ lệ mol nCu/nZn =5/5. - 70 Hình 28 Đồ thị thể hiện độ chọn lọc DME của các mẫu xúc tác hệ CuZn/ Al2O3 có tỷ lệ mol nCu/nZn =5/5. - 70 Hình 29 Đồ thị thể hiện tốc độ phản ứng hình thành sản phẩm DME của các mẫu xúc tác hệ CuZn/ Al2O3 có tỷ lệ mol nCu/nZn =5/5. - 71 Hình 30 Đồ thị thể hiện độ chuyển hóa CO của các mẫu xúc tác hệ CuZn/ Al2O3 73 Hình 31 Đồ thị thể hiện độ chọn lọc DME của các mẫu xúc tác hệ CuZn/ Al2O3 có tỷ lệ mol nCu/nZn =8/2. - 73 Hình 32Đồ thị thể hiện tốc độ phản ứng hình thành sản phẩm DME của các mẫu xúc tác hệ CuZn/ Al2O3 có tỷ lệ mol nCu/nZn =8/2. - 74 Hình 33 Đồ thị so sánh hoạt tính của các mẫu xúc tác trong hệ CuZn/γ-Al2O3. - Gần đây Tập đoàn Dầu khí Việt Nam có đề án nghiên hệ xúc tác chuyển hóa một giai đoạn khí tổng hợp CO/H2 thành DME ở điều kiện áp suất thấp làm nhiên liệu thay thế Diezel, cho thấy mối quan tâm của ngành đối với nhiên liệu DME. - Luận văn này có mục đích nghiên cứu tổng hợp xúc tác cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành DME. - Quá trình nghiên cứu xúc tác một giai đoạn cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành DME ở điều kiện nhiệt độ thấp và áp suất thấp. - Trong đó DME được sản xuất chủ yếu từ khí tổng hợp có nguồn gốc từ nguyên liệu tái sinh. - Việt Nam là một nước nông nghiệp chính yếu, nên nguồn nguyên liệu cho sản xuất khí tổng hợp rất tiềm năng, tạo tiền đề cho sản xuất DME, theo kịp với xu hứng nhiên liệu DME của thế giới. - Tuy nhiên theo đà phát triển của kinh tế Việt Nam và Thế giới, cùng với đà suy giảm về sản lượng của các nhiên liệu hóa thạch thì sự lựa chọn nhiên liệu DME làm nhiên liệu thay thế là hoàn toàn phù hợp. - CÔNG NGHỆ TỔNG HỢP DIMETYL ETE TỪ KHÍ TỔNG HỢP Tổng hợp dimetyl ete được phát triển đầu những năm 80 của thế kỷ trước. - Nguyên liệu để tổng hợp dimetyl ete có thể là khí tự nhiên, than đá, khí biogas, các phụ phẩm nông nghiệp…Dimetyl ete được sản xuất bằng 2 phương pháp: dehydrate hóa methanol và tổng hợp trực tiếp từ khí tổng hợp. - Tuy nhiên, với xu hướng sử dụng dimetyl ete làm nhiên liệu, giá thành sản xuất phải được giảm đến một mức độ hợp lý, trong khi sản xuầt methanol từ khí tổng hợp đang có chi phí khá cao do tốc độ phản ứng bị hạn chế. - Dimetyl ete được tổng hợp trực tiếp từ khí tổng hợp chứa H2 và CO và một lượng ít CO2. - Khả năng sử dụng CO2 thay cho CO trong phản ứng tổng hợp đang được nhiều nhà khoa học quan tâm do liên quan đến vấn đề môi trường. - Các nghiên cứu gần đây cho thấy tỷ lệ CO và CO2 thích hợp không những làm tăng tốc độ phản ứng mà còn làm giảm năng lượng hoạt hóa của phản ứng tổng hợp metanol. - Mặc dù được nghiên cứu nhiều, nhưng các nhà khoa học vẫn chưa thống nhất được vai trò của CO và CO2 trong phản ứng tổng hợp này. - Công nghệ tổng hợp trực tiếp chỉ bao gồm một giai đoạn, trong đó xảy ra đồng thời 3 phản ứng: tổng hợp metanol, dehyrate hóa metanol và phản ứng chuyển dịch khí- nước (water gas shift reaction). - Phản ứng tổng hợp metanol như sau: CO + 2H2 CH3OH H = -21.6 kcal/mol (1) Phản ứng dehydrat hóa metanol 2CH3OH CH3OCH3 + H2O H = -5.6 kcal/mol (2) Phản ứng chuyển dịch khí-nước H2O + CO H2 + CO2 H = -9.8 kcal/mol (3) Phản ứng tổng hợp DME trực tiếp từ khí tổng hợp (1,2) 2CO + 4H2 CH3OCH3 + H2O (4) Vì phản ứng tổng hợp metanol là một phản ứng bị hạn chế bởi cân bằng thuận nghịch, nên khi phản ứng dehydrate xảy ra (tiêu thụ sản phẩm của phản ứng tạo metanol), nên đồng thời sẽ làm tăng hịêu suất DME một cách đáng kể. - Nước sinh ra bởi phản ứng dehydrate hóa metanol sẽ làm giảm hoạt tính của xúc tác. - Do ưu điểm của công nghệ tổng hợp trực tiếp, nhiều nghiên cứu về công nghệ này đã được thực hiện, nhưng cho đến nay chúng chưa được thương mại hóa vì còn nhiều vấn đề về xúc tác và công nghệ chưa rõ ràng. - Công ty NKK của Nhật đã có nhiều thành công nhất trong việc nghiên cứu công nghệ tổng hợp trực tiếp [1]. - Công nghệ tổng hợp trực tiếp cũng bao gồm hai loại: công nghệ tổng hợp pha khí và công nghệ tổng hợp pha lỏng. - Vì phản ứng xảy tổng hợp metanol là phản ứng tỏa nhiệt rất mạnh nên việc giải phóng lượng nhiệt này có ảnh hưởng lớn độ chuyển hóa của phản ứng. - Với công nghệ tổng hợp pha khí, lượng nhiệt khó giải phóng nên sản Trang 14 lượng dimetyl ete của mỗi lần đi qua lò phản ứng bị giới hạn. - Trong thực tế, dimetyl ete được tổng hợp từ nhiều lò phản ứng nối tiếp nhau với lưu lượng tuần hoàn lớn. - Công nghệ tổng hợp pha lỏng có ưu điểm là giải phóng nhiệt nhanh nên khắc phục được nhược điểm nói trên, đặc biệt khi khí nguyên liệu giàu CO [17]. - XÚC TÁC TỔNG HỢP DIMETYL ETE TRỰC TIẾP TỪ KHÍ CO Do hai giai đoạn phản ứng được tiến hành trong cùng một lò phản ứng, nên các nghiên cứu hiện nay đều tập trung vào nghiên cứu xúc tác lưỡng chức năng cho công nghệ này. - Các xúc tác lưỡng chức năng đều dựa trên 2 thành phần cơ bản sau: Xúc tác tổng hợp methanol từ khí tổng hợp và xúc tác dehydrate hóa methanal. - Xúc tác tổng hợp methanol từ khí tổng hợp. - Xúc tác tổng hợp methanol dựa trên CuZn/Al2O3 hoạt động ở áp suất 150-200 bar đã được đưa ra vào năm 1952. - Năm 1966, hãng ICI đã đưa ra xúc tác tổng hợp methanol hoạt động ở áp suất thấp 70 – 100 bar [15]. - Xúc tác CuO-ZnO và CuO-ZnO-Al2O3 một pha hoặc nhiều pha đã được điều chế bằng các phương pháp đồng kết tủa, phương pháp tẩm trên chất mang, phương pháp trộn cơ học. - Tính chất của xúc tác phụ thuộc nhiều vào tính chất của các chất tham gia quá trình điều chế, thành phần của xúc tác, điều kiện nhiệt độ và pH trong quá trình điều chế, phương pháp điều chế, thời gian già hóa chất kết tủa. - Các xúc tác trong công nghiệp cũng được điều chế theo phương pháp đồng kết tủa. - Shiskov và các đồng nghiệp [18] đã đánh giá thành phần xúc tác chuyển hóa CO nhiệt độ thấp bằng các đồng kết tủa các muối nitrat của kẽm và nhôm, tác nhân kết tủa là muối đồng carbonate – nitrat amonium
Xem thử không khả dụng, vui lòng xem tại trang nguồn hoặc xem
Tóm tắt