- VŨ THỊ THU HIỀN NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC CuZn/MCM-41 CHO QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA KHÍ TỔNG HỢP THÀNH METANOL VÀ DIMETYL ETE Chuyên ngành: Kỹ Thuật Lọc Hóa Dầu LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT LỌC HÓA DẦU NGƯỜI HƯỚNG DẪN: PGS.TS LÊ MINH THẮNG Hà Nội -2016 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI. - VŨ THỊ THU HIỀN NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC CuZn/MCM-41 CHO QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA KHÍ TỔNG HỢP THÀNH METANOL VÀ DIMETYL ETE Chuyên ngành: Kỹ Thuật Lọc Hóa Dầu LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT LỌC HÓA DẦU NGƯỜI HƯỚNG DẪN: PGS.TS LÊ MINH THẮNG Hà Nội -2016 1 LỜI CÁM ƠN Để hoàn thành được đề tài này tôi xin chân thành cảm ơn sự tận tình hướng dẫn, giảng dạy trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu của các thầy cô trường Đại học Bách Khoa Hà Nội. - TỔNG HỢP DME 11 NGUỒN NGUYÊN LIỆU KHÍ TỔNG HỢP (7. - PHẢN ỨNG TỔNG HỢP DME: (2. - QUY TRÌNH TỔNG HỢP DME. - XÚC TÁC TỔNG HỢP DME 20 XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG TỔNG HỢP METHANOL (11. - XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG DEHYDRAT HÓA METHANOL THÀNH DME. - XÚC TÁC TỔNG HỢP DME TRỰC TIẾP TỪ KHÍ CO. - CHẤT MANG MCM -41 24 PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP MCM-41. - CƠ CHẾ HÌNH THÀNH MCM-41. - QUY TRÌNH TỔNG HỢP CHẤT MANG MCM . - CHUẨN BỊ CÁC DUNG DỊCH PHẢN ỨNG. - QUY TRÌNH TỔNG HỢP XÚC TÁC CU-ZNO MANG TRÊN MCM . - TỔNG HỢP HỆ XÚC TÁC CUZN-O/MCM-41. - SƠ ĐỒ THIẾT BỊ PHẢN ỨNG. - KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP MCM . - NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ TỔNG HỢP TỚI SỰ HÌNH THÀNH CẤU TRÚC CỦA MCM -41. - 55 NHƯ VẬY Ở ĐIỀU KIỆN NHIỆT ĐỘ THẤP 40OC LÀ NHIỆT ĐỘ TỐT CHO VIỆC TỔNG HỢP CHẤT MANG MCM-41 VÀ TIẾP TỤC ĐƯỢC NGHIÊN CỨU. - ĐẶC TRƯNG CHẤT MANG MCM -41 BẰNG PHƯƠNG PHÁP HẤP PHỤ VẬT LÍ BET. - KẾT QUẢ XÁC ĐỊNH HOẠT TÍNH CỦA CÁC MẪU XÚC TÁC CÓ TỶ LỆ MOL NCU/NZN=5/5. - KẾT QUẢ XÁC ĐỊNH HOẠT TÍNH CỦA CÁC MẪU XÚC TÁC CÓ TỶ LỆ MOL NCU/NZN=7/3. - KẾT QUẢ XÁC ĐỊNH HOẠT TÍNH CỦA CÁC MẪU XÚC TÁC CÓ TỶ LỆ MOL NCU/NZN=8/2. - 10 Bảng 2: So sánh giữa ba thiết bị phản ứng (16. - 20 Bảng 3: Tổng hợp ký hiệu tên và điều kiện tổng hợp mẫu MCM-41. - Tỷ lệ khối lượng của các mẫu xúc tác hệ CuZn-O/MCM-41. - 35 Bảng 6: Thông số vận hành sơ đồ phản ứng vi dòng. - 38 Bảng 9: Bảng tổng hợp mẫu MCM-41tổng hợp với tỉ lệ H2O/EtOH khác nhau. - 51 Bảng 10: Bảng tổng hợp mẫu MCM -41tổng hợp với các tỉ lệ H2O/EtOH khác nhau. - 53 Bảng 11: Bảng tổng hợp mẫu MCM-41.1402. - MCM-41.13402. - MCM-41.1140. - MCM-41.1040 với tỷ lệ CTAB/TEOS=0.25. - 57 Bảng 12: Đặc trưng bề mặt của các mẫu MCM-41 có tỉ lệ H2O/EtOH khác nhau. - 63 Bảng 14: Kết quả phân tích TPD của các mẫu 100% CuZn nCu/nZn=7/3 và mẫu 20%w CuZn/MCM-41 nCu/nZn=7/3. - 65 Bảng 15: Kết quả phân tích TPR của mẫu 100% CuZn nCu/nZn=7/3 và mẫu 20%w CuZn/MCM-41 nCu/nZn=7/3. - 67 Bảng 16: Kết quả xác định hoạt tính hoạt tính của các mẫu xúc tác có tỷ lệ mol nCu/nZn = 5/5 hệ CuZn/MCM-41. - 69 Bảng 17: Kết quả xác định hoạt tính hoạt tính của các mẫu xúc tác có tỷ lệ mol nCu/nZn = 7/3 hệ CuZn/MCM-41. - 71 Bảng 18: Kết quả xác định hoạt tính hoạt tính của các mẫu xúc tác có tỷ lệ mol nCu/nZn = 8/2 hệ CuZn/MCM-41. - 74 Bảng 19: So sánh hoạt tính của các mẫu xúc tác trong hệ CuZn/MCM-41. - 15 Hình 4: Mô hình cơ chế hình thành MCM-41 (cách thức thứ nhất. - 27 Hình 5: Mô hình cơ chế hình thành MCM-41 (cách thức thứ hai. - 28 Hình 7: Sự hình thành MCM-41 từ kenamit. - 28 Hình 8: Quy trình tổng hợp MCM -41. - 31 Hình 9: Quy trình tổng hợp hệ xúc tác CuZnO/MCM-41. - 33 Hình 10: Sơ đồ phản ứng vi dòng xác định hoạt tính xúc tác. - 49 Hình 14: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu MCM-41.1402. - MCM-41.940. - MCM-41.1040. - MCM-41.13402 ở nhiệt độ 40oC. - 52 Hình 15: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu MCM-41.280. - MCM-41.380. - 53 Hình 16: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu MCM-41.8120. - 54 Hình 17: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu MCM-41.1402. - MCM-41.280. - MCM-41.8120 có cùng tỉ lệ TEOS. - 55 Hình 18: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu MCM-41.1402. - MCM-41.1540. - 57 Hình 20: Đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N2 của MCM-41.1402. - 59 Hình 21: Đường cong phân bố kích thước mao quản BJH của MCM-41.1402. - 61 Hình 23: Kết quả phân tích XRD của các mẫu 100% CuZn nCu/nZn=7/3 và mẫu20%w CuZn/MCM-41 nCu/nZn=7/3. - 64 Hình 26: Kết quả giải hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ của mẫu 100% CuZn nCu/nZn=7/3 và mẫu 20%w CuZn/MCM-41 nCu/nZn=7/3. - 66 Hình 27: Kết quả phân tích TPR-H2 của các mẫu 100% CuZn nCu/nZn=7/3 và mẫu 20%w CuZn/MCM-41 nCu/nZn=7/3. - 68 Hình 28: Đồ thị thể hiện độ chuyển hóa CO của các mẫu xúc tác hệ CuZn/MCM-41 có tỷ lệ mol nCu/nZn = 5/5. - 69 Hình 29: Đồ thị thể hiện độ chọn lọc CO của các mẫu xúc tác hệ CuZn/MCM-41 có tỷ lệ mol nCu/nZn = 5/5. - 70 6 Hình 30: Đồ thị thể hiện tốc độ phản ứng CO của các mẫu xúc tác hệ CuZn/MCM-41 có tỷ lệ mol nCu/nZn = 5/5. - 70 Hình 31: Đồ thị thể hiện độ chuyển hóa CO của các mẫu xúc tác hệ CuZn/MCM-41 có tỷ lệ mol nCu/nZn = 7/3. - 72 Hình 32: Đồ thị thể hiện độ chọn lọc CO của các mẫu xúc tác hệ CuZn/MCM-41 có tỷ lệ mol nCu/nZn = 7/3. - 73 Hình 33: Đồ thị thể hiện tốc độ phản ứng CO của các mẫu xúc tác hệ CuZn/MCM-41 có tỷ lệ mol nCu/nZn = 7/3. - 73 Hình 34: Đồ thị thể hiện độ chuyển hóa CO của các mẫu xúc tác hệ CuZn/MCM-41 có tỷ lệ mol nCu/nZn = 8/2. - 75 Hình 35: Đồ thị thể hiện độ chọn lọc CO của các mẫu xúc tác hệ CuZn/MCM-41 có tỷ lệ mol nCu/nZn = 8/2. - 76 Hình 36: Đồ thị thể hiện tốc độ phản ứng CO của các mẫu xúc tác hệ CuZn/MCM-41 có tỷ lệ mol nCu/nZn = 8/2. - 76 Hình 37: Đồ thị so sánh hoạt tính của các mẫu xúc tác trong hệ CuZn/MCM-41. - Việt Nam cũng không nằm ngoài xu thế chung của việc nghiên cứu, triển khai quy trình sản xuất các loại nhiên liệu thay thế và việc nghiên cứu điều chế DME từ khí tổng hợp có thể xem là một hướng đi đúng hiện nay của chúng ta để đón đầu những sự thay đổi về cung – cầu nguồn năng lượng, nhiên liệu trong tương lai. - Với định hướng chung đó đề tài :“Nghiên cứu tổng hợp xúc tác CuZn/MCM-41 cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành metanol và dimetyl ete” đã bước đầu tiếp cận, nghiên cứu về DME làm nhiên liệu sạch và định hướng cơ sở cho những lần nghiên cứu sau. - Nghiên cứu tổng hợp MCM41. - Nghiên cứu tổng hợp xúc tác Cu-ZnO mang trên các chất mang MCM-41. - Nghiên cứu đặc trưng của các xúc tác tổng hợp được. - Nghiên cứu vai trò của các xúc tác và chất mang đã tổng hợp cho phản ứng chuyển hóa khí tổng hợp thành metanol và phản ứng chuyển hóa khí tổng hợp thành dimetylete. - Tổng hợp DME Nguồn nguyên liệu khí tổng hợp (7) 1.2.1.DME có thể đi từ methanol bằng phản ứng dehydrat hóa song trong thực tế ta không dùng methanol để chuyển hóa được vì không hiệu quả về mặt kinh tế. - Nguồn nguyên liệu chính hiện nay để điều chế DME là khí tổng hợp. - Khí tổng hợp là hỗn hợp của carbon monoxide CO và hydrogen H2. - Tỷ lệ H2 so với CO trong hỗn hợp phụ thuộc vào loại nguyên liệu tổng hợp ra nó, phương pháp điều chế và mục đích sử dụng cuối cùng (7). - Khí tổng hợp được điều chế từ nguồn khác nhau như khí thiên nhiên, các phân đoạn dầu mỏ, than đá hay từ sinh khối (Biomass)…Hai quá trình chính để điều chế là Steam Reforming và Oxi hóa không hoàn toàn (Partial Oxidation). - Mặt khác khí thiên nhiên có trữ lượng lớn nên đó là một nguồn cung cấp dồi dào cho việc tổng hợp khí tổng hợp cũng như các giai đoạn sau đó. - Phản ứng Steam Reforming đối với khí thiên nhiên: CH4 + H2O. - Phương pháp khí hóa than đá hay sinh khối, gỗ và cặn dầu đang ngày càng phát triển do các nguồn để tạo khí tổng hợp truyền thống ngày càng cạn kiệt. - Phản ứng tổng hợp DME . - Nhiệt động phản ứng Tổng hợp DME từ khí tổng hợp theo phương pháp gián tiếp hay trực tiếp cũng đều qua chất trung gian là metanol, sau đó là dehydrat hóa metanol với các phương trình phản ứng như sau: Tổng hợp metanol: 2CO + 4H2 2CH3OH (1.5) Go = -58,0 kJ/mol Ho = -182,2 kJ/mol Dehydrat hóa metanol: (1.6) 2CH3OH CH3OCH3 + H2O Go = -4,5 kJ/mol Ho = -23,5 kJ/mol Phương trình phản ứng rút gọn: 2CO + 4H2 CH3OCH3 + H2O (1.7) Go = -62,5 kJ/mol Ho = -205,7 kJ/mol 13 Trường hợp có thêm phản ứng water-gas shift tham gia vào hệ: CO + H2O CO2 + H2 (1.8) Go = -28,6 kJ/mol Ho = -41,2 kJ/mol Phương trình phản ứng rút gọn: 3CO + 3H2 CH3OCH3 + CO2 (1.9) Go = -91,1 kJ/mol Ho = -246,9 kJ/mol CO2 + 3H2 CH3OCH3 + H2O Ho = -49,4 kJ/mol (1.10) Phản ứng làm giảm số mol khí, tổng số phân tử khí nguyên liệu đầu vào cho 2 phản ứng (1.6) và (1.8) đều là 6 mol số mol sau phản ứng là 2. - Vì phản ứng tổng hợp metanol là một phản ứng bị hạn chế bởi cân bằng thuận nghịch, nên khi phản ứng dehydrate xảy ra (tiêu thụ sản phẩm của phản ứng tạo metanol), nên đồng thời sẽ làm tăng hịêu suất DME một cách đáng kể. - Nước sinh ra bởi phản ứng dehydrate hóa metanol sẽ làm giảm hoạt tính của xúc tác. - Do ưu điểm của công nghệ tổng hợp trực tiếp, nhiều nghiên cứu về công nghệ này đã được thực hiện, nhưng cho đến nay chúng chưa được thương mại hóa vì còn nhiều vấn đề về xúc tác và công nghệ chưa rõ ràng. - Công ty NKK của Nhật đã có nhiều thành công nhất trong việc nghiên cứu công nghệ tổng hợp trực tiếp (3). - Công nghệ tổng hợp trực tiếp cũng bao gồm hai loại: công nghệ tổng hợp pha khí và công nghệ tổng hợp pha lỏng. - Vì phản ứng xảy tổng hợp metanol là phản ứng tỏa nhiệt rất mạnh nên việc giải phóng lượng nhiệt này có ảnh hưởng lớn độ chuyển hóa của phản ứng. - Với công nghệ tổng hợp pha khí, lượng nhiệt khó giải phóng nên sản lượng dimetyl ete của mỗi lần đi qua lò phản ứng bị giới hạn. - Trong thực tế, dimetyl ete được tổng hợp từ nhiều lò phản ứng nối tiếp nhau với lưu lượng tuần hoàn lớn. - Công nghệ tổng hợp pha lỏng có ưu điểm là giải phóng nhiệt nhanh nên khắc phục được nhược điểm nói trên, đặc biệt khi khí nguyên liệu giàu CO (3), nhiều công trình đang nghiên cứu ứng dụng công nghệ này (4) (3). - Cơ chế và động học phản ứng Tổng hợp DME theo phương pháp gián tiếp nhờ 2 giai đoạn riêng rẽ xong không hiệu quả (10). - Trong khí đó tổng hợp DME trực tiếp nhờ xúc tác lưỡng tính sẽ cho hiệu quả cao cả về độ chuyển hóa và hiệu suất. - Cơ chế và động học phản ứng tổng hợp Methanol (7) Hiện nay có 3 cơ chế được đề nghị cho phản ứng tạo Methanol trên xúc tác dị thể
Xem thử không khả dụng, vui lòng xem tại trang nguồn hoặc xem
Tóm tắt