- BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI BÙI QUỐC HUY NGHIÊN CỨU MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP LÀM GIÀU HÓA HỌC QUẶNG APATIT LÀO CAI LOẠI 2 VÀ ỨNG DỤNG Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học Mã số: 62520301 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC Hà Nội – 2017 Công trình được hoàn thành tại: Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Lê Xuân Thành Phản biện 1: PGS.TS Bùi Duy Cam Phản biện 2: PGS.TS Trần Đại Lâm Phản biện 3: TS. - Hoàng Anh Tuấn Luận án được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Trường họp tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Vào hồi 09 giờ, ngày 09 tháng 02 năm 2017 Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: 1. - Tính cấp thiết của đề tài nghiên cứu Theo số liệu được Chính phủ công bố, tính đến ngày 31 tháng 12 năm 2013 nguồn quặng apatit còn lại tối đa: loại 1 là 34.067 nghìn tấn. - quặng loại 2 là 705.751 nghìn tấn. - quặng loại 3 là 212.427 nghìn tấn. - quặng loại 4 là 1.380.740 nghìn tấn. - Theo quy hoạch đã được Chính phủ phê duyệt, giai đoạn sản lượng apatit khai thác 8.000 nghìn tấn/năm (trong đó: loại 1: 900 nghìn tấn/năm, loại 3: 6.000 nghìn tấn/năm, loại 2: 1.100 nghìn tấn/năm. - giai đoạn khai thác 11.000 nghìn tấn/năm (trong đó: loại 1: 900 nghìn tấn/năm, loại 3: 6.900 nghìn tấn/năm, loại 2: 3.200 nghìn tấn/năm). - Với quy hoạch này của chính phủ thì trong vòng 30 năm tới Việt Nam sẽ hoàn toàn khai thác hết quặng apatit loại 1 và loại 3, chỉ còn lại loại 2 và loại 4 có trữ lượng lớn. - Trong bối cảnh quặng loại 1 ngày càng cạn kiệt và quặng loại 2 có trữ lượng lớn hơn rất nhiều, việc làm giàu tăng hàm lượng P2O5 nhằm nâng cao hiệu quả sử dụng quặng này là thực sự cần thiết. - Có nhiều phương pháp làm giàu quặng phốt phát. - Tuy nhiên đối với các quặng phốt phát – cacbonat (quặng apatit Lào Cai loại 2), việc tách các khoáng phốt phát khỏi các khoáng cacbonat là cực kì phức tạp. - Các kết quả làm giàu quặng apatit loại 2 theo phương pháp tuyển vật lý trong nước hiện tại, mặc dù tạo ra tinh quặng có hàm lượng P2O5 từ 30 – 32% tuy nhiên hiệu suất thu hồi chỉ đạt khoảng 60%. - Vì vậy, hiện có nhiều công trình nghiên cứu làm giàu hóa học quặng apatit cacbonat, đặc biệt là bằng các axit hữu cơ như axit acetic, axit formic. - Việc sử dụng axit hữu cơ sẽ nảy sinh vấn đề môi trường do các axit hữu cơ dễ bay hơi. - Bên cạnh làm giàu bằng axit hữu cơ còn có một số tác giả nghiên cứu làm giàu bằng phương pháp nung và sau đó tuyển vật lý tách các khoáng CaO và MgO khỏi khoáng apatit. - Trong các loại phân bón phốt phát, dicanxi photphat (DCP) là một dạng phân bón chậm tan có hàm lượng P2O5 cao. - Dưới dạng tinh khiết nó còn được sử dụng làm phụ gia thức ăn gia súc nhằm cung cấp nguồn canxi phophat cần thiết cho sự phát triển của xương. - DCP thường được sản xuất trong công nghiệp từ phản ứng của axit photphoric với vôi hay canxi cacbonat. - Một sản phẩm phân bón photphat quan trọng khác là diammoni photphat (DAP) được tạo ra từ phản ứng của axit photphoric và ammoniac. - Từ các nhận định trên rõ ràng đề tài luận án “Nghiên cứu một số phƣơng pháp làm giàu hóa học quặng apatit Lào Cai loại 2 và ứng dụng” là thực sự cần thiết, có ý nghĩa khoa học và thực tiễn quan trọng. - Mục đích, đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu 2.1. - Mục đích của đề tài: 2 Luận án “Nghiên cứu một số phƣơng pháp làm giàu hóa học quặng apatit Lào Cai loại 2 và ứng dụng” với mục đích là tạo ra tinh quặng có hàm lượng P2O5 khoảng 30% với độ thu hồi P2O5 cao, chế tạo phân bón DCP và bước đầu khảo sát ứng dụng tinh quặng trong việc chế tạo axit photphoric và phân bón DAP. - Đối tƣợng nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu trong luận án là quặng apatit Lào Cai loại 2 có nguồn gốc trầm tích, thuộc kiểu apatit – cacbonat, bao gồm các khoáng chính là apatit, dolomit, canxit, thạch anh. - trong đó khoáng apatit, dolomit và canxit có tính chất vật lý tương tự nhau nên khó có thể loại bỏ khoáng dolomit và canxit bằng phương pháp tuyển vật lý. - Quặng có thành phần hóa học P2O5 khoảng 22 – 24%, hàm lượng CO2 cao. - Phạm vi nghiên cứu - Xác định đặc tính của quặng apatit Lào Cai loại 2. - Nghiên cứu làm giàu quặng apatit Lào Cai loại 2 theo phương pháp nung và trích ly bằng dung dịch NH4Cl. - Nghiên cứu làm giàu quặng apatit Lào Cai loại 2 theo phương pháp nung – hidrat hóa và gạn. - Nghiên cứu làm giàu quặng apatit Lào Cai loại 2 theo phương pháp dùng axit HCl. - Nghiên cứu làm giàu quặng apatit Lào Cai loại 2 theo phương pháp dùng axit H3PO4. - Tổng hợp DCP từ dung dịch sau làm giàu bằng axit photphoric và bước đầu khảo sát áp dụng tinh quặng thu được trong sản xuất axit photphoric và diamoni photphat. - Ý nghĩa khoa học Luận án đã xây dựng được giải pháp công nghệ cho phép làm giàu hiệu quả quặng apatit Lào Cai loại 2 từ 22 – 24% lên khoảng 30% P2O5 với độ thu hồi P2O5 cao khoảng 97%. - Kết quả này làm phong phú thêm về mặt học thuật liên quan đến việc làm giàu hóa học quặng apatit Lào Cai loại 2. - Ý nghĩa thực tiễn - Giải quyết được vấn đề nâng cao hàm lượng P2O5 trong quặng apatit Lào Cai loại 2 lên khoảng 30% với độ thu hồi P2O5 cao, thích hợp cho việc sử dụng để chế tạo phân bón, hóa chất. - Giải quyết được sự hợp lý trong vấn đề khai thác và sử dụng quặng apatit loại 1, loại 2 và loại 3. - 3 - Góp phần thúc đẩy một số lĩnh vực sản xuất trong ngành công nghiệp phân bón và hóa chất. - Đề tài phù hợp với yêu cầu của thực tiễn và định hướng phát triển của Chính phủ được thể hiện trong Quyết định số 1893/QĐ – TTg ngày 20 tháng 10 năm 2014 của Thủ tướng Chính phủ về việc phê duyệt quy hoạch thăm dò, khai thác, chế biến và sử dụng quặng apatit đến năm 2020, có xét đến năm 2030. - Các đóng góp mới của luận án - Giải pháp công nghệ mới trong việc làm giàu quặng apatit Lào Cai loại 2 theo phương pháp nung – trích ly bằng NH4Cl. - Nhiệt độ và thời gian nung thích hợp cho việc làm giàu quặng AP1(45) là 8500C trong 45 phút. - Việc hòa tách CaO và MgO bằng dung dịch NH4Cl xảy ra chọn lọc, việc nung không làm kết khối các hạt quặng và tinh quặng thu được có thành phần chính là floapatit và SiO2 với hàm lượng P2O5 là 31,9%, độ thu hồi P2O5 97,5. - Dữ liệu công nghệ mới về việc tách CaO và MgO sau nung quặng apatit Lào Cai loại 2 bằng hydrat hóa và gạn 5 bậc. - Tinh quặng thu được có thành phần chính là floapatit và SiO2 với hàm lượng P2O5 là 29,6%, độ thu hồi P2O5 97,3%. - Ngoài sản phẩm chính là tinh quặng apatit, cả hai phương pháp trên cho phép thu hồi CO2 giải phóng khi nung và canxi và magie trong dung dịch trích li/gạn, thông qua việc tạo sản phẩm phụ CaCO3 và MgCO3 và tuần hoàn lại nước. - Đã xác định được điều kiện thích hợp cho việc hòa tách chọn lọc các khoáng cacbonat khỏi quặng AP1(45) khi bổ sung dần có khuấy dung dịch gồm 20ml axit HCl 36% và 80ml nước trong 60 phút vào 50g quặng trong 200ml nước, duy trì pH khoảng 4. - Tinh quặng AP1(45) thu được có hàm lượng P2O5 là 31,91%, độ thu hồi P2O5 97,3. - Giải pháp công nghệ mới về việc làm giàu quặng apatit Lào Cai loại 2 bằng axit photphoric. - Khi bổ sung dần có khuấy 9ml H3PO4 85% vào 20g quặng AP2 trong 91ml nước trong thời gian 45 phút ở 800C, thu được tinh quặng có hàm lượng P2O5 là 29,49% và hiệu suất thu hồi đạt 97,82%. - Đã điều chế được hệ magie hydroxit-canxi hidrophotphat dùng làm phân bón chậm tan từ tương tác của dung dịch lọc sau làm giàu với Ca(OH)2. - Cấu trúc luận án Luận án được trình bày trong 3 chương và phần kết luận. - Phƣơng pháp nghiên cứu Trong quặng apatit Lào Cai loại 2, ngoài khoáng floapatit còn có các khoáng canxit, dolomit và quartz. - Trên cơ sở các khoáng cacbonat không 4 bền nhiệt khi nung, và các khoáng này là hoạt tính hóa học hơn các khoáng floapatit, luận án sẽ tập trung nghiên cứu xây dựng các giải pháp làm giàu cho phép tách chọn lọc các khoáng cacbonat khỏi khoáng floapatit tạo ra tinh quặng có hàm lượng khoảng 30% P2O5 – đáp ứng tiêu chuẩn quặng phốt phát thương mại trong sản xuất phân bón, với độ thu hồi P2O5 cao. - NỘI DUNG CỦA LUẬN ÁN Chƣơng 1: Tổng quan 1.1. - Quặng phốt phát Quặng phốt phát tồn tại ở hai dạng chính là: dạng trầm tích và dạng macma. - Các dạng khoáng chính có thể có trong quặng phốt phát là: apatit, thạch anh, muscovit, canxit, dolomit, quazt, manetic...Quặng apatit Lào Cai loại 2 thuộc kiểu quặng chứa floapatit, dolomit, canxit. - Theo số liệu do trung tâm phát triển phân bón quốc tế (IFDC) cung cấp năm 2010 trữ lượng quặng phốt phát trên thế giới là 60 tỷ tấn, tài nguyên quặng phốt phát 290 tỷ tấn. - Ở Việt Nam, theo thông báo của Chính phủ tính đến ngày 31 tháng 12 năm 2013 đã tiến hành thăm dò và dự báo nguồn quặng apatit còn lại tối đa: loại 1 là 34.067 nghìn tấn. - Trên thế giới, quặng phốt phát sử dụng trong công nghiệp phân bón chiếm 81%, sử dụng trong các mục đích khác chiếm 19%. - Tại Việt Nam, quặng phốt phát chủ yếu được sử dụng trong lĩnh vực phân bón, sản xuất axit photphoric và phốt pho nguyên tố. - Tài nguyên quặng phốt phát trên thế giới và Việt Nam còn nhiều tuy nhiên chất lượng càng ngày càng giảm. - Đặc biệt ở Việt Nam tài nguyên quặng phốt phát khoảng hơn 2 tỷ tấn, nhưng quặng được sử dụng phổ biến còn rất ít: loại 1 (1,46. - loại 3 (9,11%) trong khi loại 2 (thuộc kiểu phốt phát – cacbonat) khó sử dụng chiếm 30,25% còn loại 4 chưa thể sử dụng chiếm 59,18%. - Do đó Việt Nam đặt ra yêu cầu cấp thiết phải làm giàu quặng loại 2. - Phƣơng pháp vật lý làm giàu quặng phốt phát Phương pháp tuyển nổi được sử dụng rộng rãi nhất trong tất cả các phương pháp vật lý làm giàu quặng phốt phát. - Tuy nhiên đối với quặng phốt phát – cacbonat do có sự tương đồng về các tính chất hóa lí và tính chất bề mặt của các cấu tử thành phần nên biện pháp làm giàu theo phương pháp vật lý không đạt hiệu quả cao. - Làm giàu hóa học quặng phốt phát Các quặng photphat có lẫn các khoáng CaCO3 và MgCO3, thường được làm giàu bằng các axit hữu cơ. - Đặc điểm của các axit hữu cơ tốc độ phản ứng của chúng với các muối cacbonat chậm. - Các axit hữu cơ thường đắt và dể bay hơi gây ô nhiễm môi trường. - Vì vậy sử dụng phương pháp này để 5 làm giàu quặng sẽ làm cho chi phí sản xuất quặng lớn. - Các axit hữu cơ phổ biến được sử dụng để hòa tách muối cacbonat là axit axetic, axit citric, axit focmic, trong đó được nghiên cứu nhiều nhất là axit axetic. - Mặc dù tinh quặng thu được có giá trị hàm lượng P2O5 đạt yêu cầu, tuy nhiên trong đa số trường hợp hiệu suất thu hồi P2O5 đạt khoảng 70%. - Các kết quả làm giàu quặng apatit Lào Cai loại 2 Các phương pháp làm giàu quặng apatit loại 2 tại Việt Nam chưa được ứng dụng trong quy mô công nghiệp. - Các kết quả nghiên cứu làm giàu quặng apatit loại 2 đã được ghi nhận. - Năm 1958, quặng apatit loại 2 được nghiên cứu đầu tiên trong phòng thử nghiệm và quy mô bán công nghiệp tại viện nghiên cứu quốc gia về nguyên liệu Mỏ hóa chất, Liên Xô. - Từ mẫu quặng 2 khu Mỏ Cóc 24,28% P2O5 và 6,01% MgO bằng phương pháp tuyển nổi tập hợp chọn riêng, dùng axit photphoric thu được tinh quặng 34% P2O5 với độ thực thu P2O5 là 75. - Năm 1969, phòng thí nghiệm trường đại học Mỏ địa chất đã áp dụng sơ đồ trên đối với quặng 2 khu Mỏ Cóc có 27% P2O5 thì thu được tinh quặng 37,5% P2O5 với mức thực thu 72,5. - Năm 1970, quặng apatit loại 2 Lào Cai cũng được nghiên cứu tỷ mỉ tại phòng tuyển khoáng của viện hàn lâm khoa học Cộng hòa dân chủ Đức. - Từ mẫu quặng apatit loại 2 khu vực Mỏ Cóc 22,4% P2O5 và 5,94% MgO bằng sơ đồ tuyển nổi riêng đã thu được tinh quặng 32% P2O5, hàm lượng MgO là 2 – 3 % mức độ thu hồi đạt 80. - Năm 1990, các nhà khoa học Liên Xô và Việt Nam đã phối hợp nghiên cứu trong phòng thí nghiệm, đã tuyển được quặng 2 khu vực Mỏ Cóc từ 23,6% P2O5 lên 34 – 35 % P2O5, thực thu được 80. - Công ty Techni – Fert SA (Cộng Hòa Pháp) tiến hành thử nghiệm làm giàu quặng 2 theo phương pháp nghiền và phân loại theo nhóm hạt. - Kết quả đối với quặng ban đầu thuộc khu Mỏ Cóc chứa 24% P2O5 được làm giàu đến 29,6% P2O5 trong nhóm hạt 97%. - Hàm lượng P2O5 trong tinh quặng tăng dần từ mẫu 1B và đạt giá trị cực đại ở mẫu 3B. - Mẫu 3B nung ở 8500C có hàm lượng P2O5 đạt 29,60% và hiệu suất thu hồi P2O5 là 97,29%
Xem thử không khả dụng, vui lòng xem tại trang nguồn hoặc xem
Tóm tắt