- BỘ GIÁO DỤC ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Vũ Ngọc Quyền NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP MỘT SỐ VẬT LIỆU RÂY PHÂN TỬ MeAPO4 ỨNG DỤNG LÀM XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG OXI HOÁ n-PARAFIN LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC Hà Nội, 2012 BỘ GIÁO DỤC ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Vũ Ngọc Quyền NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP MỘT SỐ VẬT LIỆU RÂY PHÂN TỬ MeAPO4 ỨNG DỤNG LÀM XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG OXI HOÁ n-PARAFIN Chuyên ngành: Hoá dầu và xúc tác Hữu cơ Mã số LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC 1. - TS Đào Văn Tường Hà Nội - 2012 LỜi CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu khoa học của riêng tôi, các số liệu và kết quả nghiên cứu trong Luận án là trung thực và chưa từng được công bố dưới bất kỳ hình thức nào. - Hà Nội, năm 2012 Nghiên cứu sinh Vũ Ngọc Quyền 1 MỤC LỤC LỜI MỞ ĐẦU. - Rây phân tử. - Phân loại rây phân tử. - Rây phân tử zeolit. - Phân loại. - Cấu trúc tinh thể. - Rây phân tử aluminophosphat. - Phân loại và cấu trúc của rây phân tử AlPO4. - Rây phân tử metalaluminophotphate (MeAPO4. - Giới thiệu về rây phân tử MeAPO4. - Ứng dụng và lý thuyết quá trình tổng hợp xúc tác MeAPO4. - Tổng quan về phản ứng oxi hoá. - Phản ứng oxi hóa và phân loại. - Quá trình oxi hoá có xúc tác trong pha lỏng đồng thể. - Xúc tác dị thể. - Phản ứng oxi hóa n-parafin. - Một số kết quả đã nghiên cứu về oxi hoá n-parafin. - 39 NGHIÊN CỨU. - 39 2.1.1 Nguyên tắc tổng hợp. - Tiến hành tổng hợp. - Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng xúc tác và nghiên cứu phản ứng oxi hóa n-hexan. - Phương pháp nghiên cứu phản ứng oxi hóa n - parafin. - Nghiên cứu đặc trưng xúc tác VAPO4. - Ảnh hưởng của nguồn nhôm khác nhau. - Ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc (Templat. - Ảnh hưởng của tỷ lệ kim loại Vanadi. - Ảnh hưởng của thời gian kết tinh. - Ảnh hưởng của nhiệt độ kết tinh. - Ảnh hưởng của chế độ nung. - Ảnh hưởng của pH đến quá trình tổng hợp. - Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng xúc tác FeAPO4. - Ảnh hưởng của nguồn nhôm, thành phần kim loại Fe. - Ảnh hưởng của thời gian kết tinh đến khối lượng xúc tác thu được. - Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác TiAPO4. - Ảnh hưởng của nồng độ kim loại Titan. - Nghiên cứu phản ứng oxi hóa n-hexan ở pha khí. - Nghiên cứu phản ứng oxi hóa n - hexan trong pha khí trên xúc tác VAPO4. - Nghiên cứu phản ứng oxi hóa n-hexan trong pha khí trên xúc tác FeAPO4. - Nghiên cứu phản ứng oxi hóa n-hexan trong pha khí trên xúc tác TiAPO4. - Nghiên cứu phản ứng oxi hóa n-hexan trong pha lỏng. - Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất phản ứng. - Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa của phản ứng oxi hoá n-hexan. - Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến độ chuyển hóa của phản ứng oxi hóa n-hexan. - Ảnh hưởng của lưu lượng dòng không khí đến độ chuyển hoá n-hexan. - Khảo sát hoạt tính của xúc tác qua các lần tái sinh. - So sánh xúc tác dị thể MeAPO4 và xúc tác đồng thể cho phản ứng oxi hoá n-parafin. - Độ chọn lọc α Độ chuyển hoá CSA Chỉ số axit HSCH Hiệu suất chuyển hoá mxt Khối lượng xúc tác Sr Diện tích bề mặt riêng 4 DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Bán kính cation (Ao) với sự phối trí hình học khác nhau của P, Al và ion KLCT Bảng 1.2 Lịch sử các loại templat Bảng 3.1 Sự phụ thuộc của nguồn nhôm đến tỷ lệ Vanadi Bảng 3.2 Ký hiệu các mẫu VAPO4 tổng hợp từ Boehmit với các nguồn templat khác nhau Bảng 3.3 Tỷ lệ mol V:Al:P Bảng 3.4 Ảnh hưởng của thời gian kế tinh đến khối lượng xúc tác Bảng 3.5 Ảnh hưởng của thời gian kết tinh đến khối lượng xúc tác Bảng 3.6 Ảnh hưởng của nhiệt độ kết tinh Bảng 3.7 Thông số hoá lý của mẫu FeAPO4 Bảng 3.8 Tỷlệ mol Ti:Al:P Bảng 3.9 Sự phụ thuộc của nguồn nhôm đến tỷ lệ Ti Bảng 3.10 Ký hiệu mẫu với các nguồn templat khác nhau Bảng 3.11 Ảnh hưởng của thời gian kết tinh đến khối lượng xúc tác Bảng 3.12 Sự phụ thuộc độ chuyển hoá và độ chọn lọc vào nhiệt độ, với xúc tác VAPO4 Bảng 3.13 Khảo sát tốc độ dòng không khí Bảng 3.14 Sự phụ thuộc của hàm lượng xúc tác đến độ chuyển hoá n-hexan và độ chọn lọc axit hexanoic Bảng 3.15 Sự phụ thuộc vận tốc phản ứng vào hàm lượng n-hexan Bảng 3.16 Sự phụ thuộc lnv vào ln Pn-hexan Bảng 3.17 Sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng vào thành phần oxi Bảng 3.18 Sự phụ thuộc của lnv vào ln PO2 Bảng 3.19 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hoá và độ chọn lọc Bảng 3.20 Sự phụ thuộc của vận tốc phản ứng đến áp suất riêng phần của n-hexan (Pn-hexan) Bảng 3.21 Sự phụ thuộc của vận tốc phản ứng đến áp suất riêng phần của oxi (PO2) Bảng 3.22 Sự phụ thuộc độ chọn lọc và độ chuyển hoá trong phản ứng oxi hoá n-hexan của các mẫu TiAPO4 ở các nhiệt độ khác nhau Bảng 3.23 Hệ số góc tgα và giá trị năng lượng hoạt hoá của các mẫu xúc tác trên phản ứng oxi hoá n-hexan. - Bảng 3.24 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến độ chuyển hoá n-hexan Bảng 3.25 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hoá của n-hexan Bảng 3.26 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hoá của phản ứng n-hexan Bảng 3.27 Ảnh hưởng của tốc độ dòng khí đến độ chuyển hoá n-hexan Bảng 3.28 Sự phụ thuộc số lần tái sinh đến độ chuyển hoá Bảng 3.29 So sánh hai loại xúc tác trong phản ứng oxi hoá hỗn hợp n-parafin lỏng Bảng 3.30 Kết quả phân tích thành phần hỗn hợp axit béo sau oxi hóa 5 DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ Hình 1.1 Phân loại một số rây phân tử Hình 1.2 Các đơn vị cấu trúc cơ bản của aluminosilicat Hình 1.3 Cấu trúc khung mạng tinh thể aluminosilicat Hình 1.4 Cơ chế chọn lọc chất phản ứng của rây phân tử Hình 1.5 Cơ chế chọn lọc sản phẩm của rây phân tử Hình 1.6 Cơ chế chọn lọc trạng thái chuyển tiếp của rây phân tử Hình 1.7 Cấu trúc AlPO4 Hình 1.8 Sự hình thành vật liệu AlPO4 Hình 1.9 Mô hình khung cấu trúc AEL Hình 1.10 Mô hình khung cấu trúc AFI Hình 1.11 Cơ chế thay thế đồng hình loại 1 trong rây phân tử AlPO4 Hình 1.12 Cơ chế thay thế đồng hình loại 2 trong mạng tinh thể AlPO4 Hình 1.13 Sơ đồ biểu diễn quá trình oxi hoá khử của CoAPO-5 Hình 1.14 Sơ đồ biểu diễn quá trình nung CrAPO-5 Hình 1.15 Trạng thái của Fe trong mạng tinh thể Hình 1.16 Quá trình oxi hoá và khử của kim loại Vanadi Hình 1.17 Quá trình oxi hoá khử khi V thay thế đồng hình của P trong mạng tinh thể AlPO4 Hình 2.1 Phương pháp tổng hợp rây phân tử MeAPO4 (Me = V, Ti, Fe) Hình 2.2 Tia tới và tia phản xạ trong tinh thể Hình 2.3a Sơ đồ nguyên tắc phản ứng oxi hoá n-hexan trong pha khí Hình 2.3b Thiết bị phản ứng oxi hoá n-hexan trong pha khí Hình 2.4 Sơ đồ phản ứng oxi hóa n-hexan trong pha lỏng Hình 3.1 Giản đồ XRD của mẫu VAPO4-IA-P Hình 3.2 Giản đồ XRD của mẫu VAPO4-IB-P Hình 3.3 Giản đồ XRD của mẫu VAPO4-IB-D Hình 3.4 Giản đồ XRD của mẫu VAPO4-IB-P Hình 3.5 Giản đồ XRD của mẫu VAPO4-IB-T Hình 3.6 Giản đồ XRD của mẫu VAPO4-IB-T-1 Hình 3.7 Giản đồ XRD của mẫu VAPO4-IB-T-7 Hình 3.8 Giản đồ XRD của mẫu VAPO4-IB-T-8 Hình 3.9 Ảnh hưởng của thời gian kết tinh đến khối lượng xúc tác thu được Hình 3.10 Giản đồ XRD của mẫu VAPO4-IB-T kết tinh ở 110ºC Hình 3.11 Giản đồ XRD của mẫu VAPO4-IB-T kết tinh ở 150ºC 6 Hình 3.12 Giản đồ XRD của mẫu VAPO4-IB-T kết tinh ở 170ºC Hình 3.13 Giản đồ TG/DTA của mẫu VAPO4-IB-T-170 Hình 3.14 Chế độ nung mẫu VAPO4-IB-T-170 Hình 3.15 Ảnh SEM (a) mẫu VAPO4 nung dòng, (b) VAPO4 nung tĩnh Hình 3.16 Giản đồ XRD của mẫu VAPO4 có pH = 3,5 Hình 3.17 Giản đồ XRD của mẫu VAPO4 có pH = 5,5 Hình 3.18 Giản đồ XRD của mẫu VAPO4 có pH = 8,5 Hình 3.19 Phổ IR (a) VAPO4 tổng hợp. - (b) VAPO4 chuẩn Hình 3.20a Giản đồ XRD của VAPO4 Hình 3.20b Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ củaVAPO4 Hình 3.20c Đường phân bố mao quản của mẫu VAPO4 Hình 3.20d Giản đồ TPD-NH3 của VAPO4 Hình 3.21 Ảnh hưởng của thời gian kết tinh đến lượng xúc tác Hình 3.22 Ảnh hưởng của nhiệt độ kết tinh đến hàm lượng Fe Hình 3.23 Giản đồ XRD của mẫu FeAPO4-150 Hình 3.24 Giản đồ XRD của mẫu FeAPO4-170 Hình 3.25 Giản đồ XRD của mẫu FeAPO4-200 Hình 3.26a Đường đẳng nhiệt hấp phụ-nhả hấp phụ của FeAPO4 Hình 3.26b Đường cong phân bố kích thước mao quản của FeAPO4 Hình 3.26c Giản đồ TPD-NH3 của FeAPO4 Hình 3.27 Giản đồ XRD của mẫu TiAPO4, a,b,c,d Hình 3.28 Giản đồ XRD của mẫu TiAPO4- T3 Hình 3.29 Giản đồ XRD của mẫu TiAPO Hình 3.30 Giản đồ XRD của mẫu TiAPO4 Hình 3.31 Đường đẳng nhiệt hấp phụ-nhả hấp phụ của mẫu TiAPO4 Hình 3.32 Giản đồ BJH của mẫu TiAPO4 Hình 3.33 Sự phụ thuộc độ chuyển hoá n-hexan vào nhiệt độ với các loại xúc tác có hàm lượng vanadi khác nhau Hình 3.34 Sự phụ thuộc độ chọn lọc vào nhiệt độ với các mẫu xúc tác có hàm lượng vanadi khác nhau Hình 3.35 Sự phụ thuộc của lưu lượng dòng không khí đến độ chuyển hóa và độ chọn lọc n-hexan Hình 3.36 Sự phụ thuộc của hàm lượng xúc tác đến độ chuyển hóa n-hexan và độ chọn lọc axit hexanoic Hình 3.37 Sắc ký đồ GC của nguyên liệu n-hexan Hình 3.38 Sắc ký đồ GC của hỗn hợp sản phẩm oxi hoá Hình 3.39 Sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng vào thành phần n-hexan Hình 3.40 Sự phụ thuộc của lnv và ln Pn-hexan Hình 3.41 Sự phụ thuộc của vận tốc phản ứng vào áp suất riêng phần của oxi 7 Hình 3.42 Sự phụ thuộc của lnv và ln PO2 Hình 3.43 Sự phụ thuộc của độ chuyển hoá vào nhiệt độ trên xúc tác FeAPO4 Hình 3.44 Sự phụ thuộc của độ chọn lọc vào nhiệt độ trên xúc tác FeAPO4 Hình 3.45a Sự phụ thuộc của vận tốc vào áp suất riêng phần của n-hexan Hình 3.45b Sự phụ thuộc của lnv vào ln Pn-hexan Hình 3.46 Sự phụ thuộc của vận tốc phản ứng vào áp suất riêng phần của oxi Hình 3.47 Sự phụ thuộc của độ chuyển hoá vào nhiệt độ Hình 3.48 Sự phụ thuộc độ chọn lọc vào nhiệt độ trên xúc tác TiAPO4 cho phản ứng oxi hoá n-hexan Hình 3.49 Sự phụ thuộc của lnv-1/T trên các xúc tác khác nhau Hình 3.50 Sự phụ thuộc của độ chuyển hoá vào tỷ lệ xúc tác Hình 3.51 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất chuyển hóa Hình 3.52 Sự phụ thuộc của thời gian phản ứng đến độ chuyển hoá Hình 3.53 Sự phụ thuộc của hiệu suất chuyển hoá vào tốc độ dòng khí Hình 3.54 Phổ IR của n-hexan Hình 3.55 Phổ IR của sản phẩm oxi hoá n-hexan Hình 3.56 Sắc ký đồ GC của n-parafin lỏng Hình 3.57 Sắc ký đồ GC của sản phẩm sau oxi hoá n-hexan Hình 3.58 Sắc ký đồ GC của hỗn hợp axit sau oxi hoá Hình 3.59 Giản đồ XRD của VAPO4 tái sinh 8 LỜI MỞ ĐẦU Trong những năm gần đây, vật liệu rây phân tử trở thành loại vật liệu có nhiều ứng dụng quan trọng trong công nghiệp hóa học, lọc hoá dầu như làm chất xúc tác cho các phản ứng hữu cơ, vật liệu hấp phụ…Việc tìm ra và tổng hợp được các zeolit có ý nghĩa hết sức quan trọng trong công nghiệp hóa học. - Ngoài zeolit, các hệ vật liệu mao quản khác cũng đã thu hút được sự quan tâm nghiên cứu của nhiều nhà khoa học, một trong các loại rây phân tử đó là aluminophosphat (hay AlPO4) được Wilson và các cộng sự tại hãng Union Carbide phát hiện vào năm . - Tuy nhiên so với các zeolit thì rây phân tử AlPO4 có hoạt tính thấp hơn rất nhiều, chúng không có khả năng trao đổi ion và tính axit bề mặt rất yếu. - Để cải thiện hoạt tính xúc tác cho mạng tinh thể AlPO4, việc thay thế đồng hình ion của các kim loại chuyển tiếp (KLCT) là hướng nghiên cứu mới đang được nhiều nhà khoa học quan tâm, do khi thay thế KLCT vào ô mạng sẽ làm tăng tính axit bề mặt của rây phân tử, đồng thời tạo tâm hoạt động trong mạng lưới tinh thể, ứng dụng làm xúc tác cho các phản ứng oxi hóa hydrocacbon, có nhiều ý nghĩa trong công nghiệp lọc hóa dầu và công nghiệp chất tẩy rửa, công nghiệp khai khoáng. - Việc đưa các KLCT vào mạng lưới tinh thể AlPO4 tạo thành dạng rây phân tử MeAPO4 không những cải thiện tính axit cho rây phân tử mà còn tạo ra các tâm hoạt động bền vững trong khung mạng, [18,19] trong các KLCT được thay thế đồng hình trong mạng AlPO4 là nguyên tố Fe, Co, V, Mn, Ti, Zn, Cu. - Các ion KLCT thay thế đồng hình trong mạng AlPO4 thu được rây phân tử MeAPO4 có tính axit cao hơn so với AlPO4 ban đầu và xuất hiện các tâm oxi hóa khử. - Sự xuất hiện các tâm axit và tâm oxi hoá khử khi thay thế đồng hình các KLCT là nguyên nhân làm vật liệu này có hoạt tính và độ chọn lọc với các phản ứng oxi hóa. - Oxi hóa không hoàn toàn, chọn lọc là một trong các phản ứng hữu cơ quan trọng trong công nghiệp hóa chất, hóa dầu. - Đây là một quá trình cơ bản tạo ra nhiều sản phẩm có giá trị, có nhiều ứng dụng trong công nghiệp và đời sống như rượu, aldehyd, các axit hữu cơ … Phản ứng oxi hóa không hoàn toàn các hydrocacbon có thể được thực hiện trong pha lỏng hoặc pha hơi và có sử dụng xúc tác. - Trước đây, các phản ứng oxy hóa chọn lọc thường là các phản ứng đồng thể sử dụng các muối phức của các kim loại chuyển tiếp hoặc trong pha dị thể với các xúc tác rắn là các kim loại và oxit kim loại, rây phân tử… Trong những năm gần đây, các hướng nghiên cứu về phản ứng oxy hóa không hoàn toàn thường sử dụng xúc tác là các rây phân tử và thực hiện phản ứng dị thể ở pha hơi, pha lỏng vì có hiệu suất cao hơn và thân thiện hơn với môi trường. - 9 Dựa trên tính chất chọn lọc hình dáng của rây phân tử MeAPO4 và khả năng xúc tác oxy hóa khử của KLCT, trên cở sở tính xúc tác của các KLCT trong các phản ứng oxi hóa (dạng oxit kim loại như: Fe2O3, V2O5, TiO2. - trong luận án này chúng tôi tập trung nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng rây phân tử MeAPO4, với sự thay thế đồng hình của một số ion KLCT như: V, Fe, Ti, vào mạng AlPO4 làm xúc tác cho phản ứng oxy hóa n-parafin. - Với thực trạng sản xuất chất hoạt động bề mặt từ công nghệ oxi hóa đồng thể n-parafin lỏng cho công nghiệp tuyển khoáng Apatit của Tập đoàn Hóa chất Việt Nam, đang tồn tại một số bất cập, do thời gian phản ứng dài, độ chuyển hóa không cáo, khả năng tách sản phẩm sau phản ứng phức tạp làm tăng chi phí sản xuất, hướng nghiên cứu tìm xúc tác dị thể hóa để cải tiến công nghệ là hướng phù hợp và có tính thời sự, cấp thiết trong giai đoạn hiện nay. - Rây phân tử 1.1.1. - Khái niệm Rây phân tử là các vật liệu rắn, bên trong có hệ thống mao quản kích thước đồng nhất từ khoảng 3A0 đến vài chục A0, tùy từng loại cấu trúc. - Rây phân tử có tác dụng như một cái rây để lọc phân tử theo hình dạng và kích thước của chúng . - Do độ đồng đều của hệ thống mao quản mà các rây phân tử có độ chọn lọc trong các phản ứng hữu cơ rất cao và được ứng dụng phổ biến trong công nghiệp. - Hình 1.1: Phân loại một số rây phân tử 1.1.2. - Phân loại rây phân tử Các loại rây phân tử có thể được phân loại theo nhiều cách khác nhau: a) Phân loại theo thành phần nguyên tố:[110,18] Hiện nay, các loại rây phân tử có thể được tổng hợp từ nhiều nguyên tố khác nhau, có thể phân chia theo nguyên tố như sau: Rây phân tử họ silicat: là rây phân tử được tổng hợp trên cơ sở khung mạng tinh thể bao gồm các tứ diện SiO4, trong đó các nguyên tử Si được nối với nhau qua cầu nối O với liên kết -Si-O-Si-. - Tùy thuộc vào nguyên tố được thay thế trong khung mạng tinh thể silicat có thể phân chia nhỏ hơn thành các loại rây phân tử khác nhau như. - Thay thế đồng hình nguyên tố Al vào mạng silicat với những tỷ lệ Al/Si khác nhau tạo thành họ rây phân tử aluminosilicat. - Aluminat kim loại Aluminophotphat Loại khác Silica Titan silicat Silicat kim loại Aluminat germani SAPO MeAPO EIAPO EIAPSO MeAPOSO Zeolit Silicat Gali Silicat Crom Silicat Bo Silicat Sắt Silicat khác Rây phân tử Geminat gali 11 Rây phân tử họ aluminophosphat (AlPO4-n): là vật liệu được tổng hợp từ các nguồn Al và P tạo thành khung mạng tinh thể gồm các tứ diện [AlO4] và [PO4] trong đó các nguyên tử Al và P được nối với nhau qua cầu nối O tạo thành liên kết luân phiên –Al-O-P-. - Rây phân tử AlPO4-n có tính axit yếu do điện tích của mạng tinh thể bằng không, ít hoạt tính. - Tương tự họ rây phân tử silicat, rây phân tử AlPO4-n có thể thay thế đồng hình hoặc tẩm một số kim loại trên tinh thể giúp rây phân tử vừa có tính chọn lọc của rây phân tử vừa có hoạt tính xúc tác. - Các họ khác: các rây phân tử cacbon, pillared clays, rây phân tử thể bát diện. - b) Phân loại theo kích thước mao quản Theo kích thước mao quản có thể phân loại rây phân tử thành các loại sau. - Loại mao quản nhỏ. - Loại mao quản trung bình. - Loại mao quản rộng. - Các vật liệu mao quản có ưu điểm nổi bật là khả năng chọn lọc kích thước và hình dáng, diện tích bề mặt lớn nên chúng có nhiều ứng dụng quan trọng như làm chất hấp phụ, xúc tác cho các phản ứng hữu cơ trong công nghiệp lọc hóa dầu, công nghiệp hóa chất… Với những tính năng vượt trội về chọn lọc hình dạng và khả năng làm xúc tác của rây phân tử và khả năng ứng dụng rộng rãi, các vật liệu mao quản đang thu hút được sự quan tâm nghiên cứu của nhiều nhà khoa học. - Hướng phát triển chính của các vật liệu mao quản đang được các nhà khoa học quan tâm và tập trung nghiên cứu là tổng hợp các thế hệ mới với hệ mao quản mở rộng hơn, bền cơ và bền nhiệt, có hoạt tính cao đáp ứng yêu cầu của công nghiệp lọc hóa dầu trong những yêu cầu mới về bảo vệ môi trường và chế biến sau, trong đó ưu tiên phát triển các dạng có hệ mao quản đa chiều. - Rây phân tử zeolit . - Khái niệm Zeolit là các aluminosilicat tinh thể có kích thước mao quản đồng đều, cho phép chúng phân chia (rây) các phân tử theo hình dáng và kích thước xác định. - zH2O Trong đó: M: là cation bù điện tích khung x, y: hệ số tỷ lệ z : số phân tử nước kết tinh Tỷ lệ mol Si/Al thay đổi trong một khoảng rộng phụ thuộc vào thành phần và cấu tạo của zeolit. - Loại giàu Si: loại zeolit này có tỷ lệ hàm lượng Si/Al >2,5, tương đối bền nhiệt được sử dụng nhiều trong quá trình xúc tác có điều kiện khắc nghiệt, điển hình là các zeolit như: ZSM-5, ZSM-11… Tỷ lệ Si/Al của các zeolit này xấp xỉ 100, đường kính mao quản từ 5,1 ÷ 5,7A°. - c) Phân loại theo kích thước mao quản Đây là cách phân loại thuận tiện cho việc ứng dụng zeolit, gồm 3 loại. - Loại zeolit có kích thước mao quản rộng: đường kính mao quản lớn hơn 8A. - Loại zeolit có kích thước mao quản trung bình: đường kính mao quản từ 5 ÷ 8A. - Loại zeolit có kích thước mao quản nhỏ: đường kính mao quản nhỏ hơn 5A° 1.2.3. - 13 Hình 1.2 : Các đơn vị cấu trúc cơ bản của aluminosilicate Các tứ diện [AlO4] và [SiO4] được liên nối với nhau qua cầu nối O, theo nguyên tắc của Lowenstein thì 2 nguyên tử Al không thể tồn tại lân cận nhau, nghĩa là trong cấu trúc mạng zeolit chỉ tồn tại liên kết – Si – O – Si – hoặc – Al – O – Si – không tồn tại liên kết – Al – O – Al. - Hình 1.3: Cấu trúc khung mạng tinh thể aluminosilicat Zeolit là một loại vật liệu có hệ thống mao quản được tạo thành nhờ các liên kết giữa các đơn vị cấu trúc cơ bản TO4 , cấu trúc của zeolit “ xốp. - với các hệ thống mao quản đan xen có quy tắc nhất định tạo ra cửa sổ có kích thước nhất định tùy thuộc loại zeolit. - Tính chất Các tính chất cơ bản của zeolit gồm có: tính hấp phụ, tính chất trao đổi cation, tính axit bề mặt và tính chọn lọc hình dáng. - Tính chất hấp phụ Do cấu trúc xốp, hệ thống mao quản có kích thước đồng nhất chỉ cho các phân tử có hình dạng, kích thước phù hợp đi qua nên zeolit được sử dụng để phân tách các hỗn hợp khí, lỏng, hơi. - Zeolit có khả năng hấp phụ một cách chọn lọc là do hai yếu tố chính : O O O O O Al- Si O O O Si O O O O O Al- O O Si O 2- O 2- O 2- O 2- Si4+ Tứ diện [SiO4] O 2- O 2- O 2- O 2- Al3+ Tứ diện [AlO4]
Xem thử không khả dụng, vui lòng xem tại trang nguồn hoặc xem
Tóm tắt