Nghiên cứu tổng hợp một số vật liệu rây phân tử MeAPO4 ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng Oxi hoá n-Parafin

- BỘ GIÁO DỤC ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI VŨ NGỌC QUYỀN NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP MỘT SỐ VẬT LIỆU RÂY PHÂN TỬ MeAPO4 ỨNG DỤNG LÀM XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG OXI HOÁ n-PARAFIN Chuyên ngành: Hoá dầu và xúc tác Hữu cơ Mã số TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC Hà Nội - 2012 Công trình được hoàn thành tại: Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: 1.
- GS.TS Đào Văn Tường Phản biện 1: GS.TSKH Ngô Thị Thuận Phản biện 2: PGS.TS Phùng Tiến Đạt Phản biện 3: PGS.TS Nguyễn Thị Thu Thuỷ Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp Trường họp tại trường Đại học bách khoa Hà Nội Vào hồi 8.giờ 30, ngày 25 tháng 12 năm 2012 Có thể tìm hiểu luận án tại: Thư viện Tạ Quang Bửu – Đại học Bách khoa HN Thư viện Quốc Gia DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 1.
- Nghiên cứu chuyển hoá cao lanh Tuyên Quang thành Zeolit;.
- Tổng hợp và ứng dụng xúc tác FeAPO trong phản ứng oxi hoá n-parafin.
- Công nghiệp Hoá chất số 10/2009, p 24-25.
- Tổng hợp và đặc trương của VAPO dùng trong phản ứng oxi hoá n-hexan;.
- Tạp chí Công Nghiệp Hoá Chất, số T12/2011, p 29-34.
- Tổng hợp và đặc trương của FeAPO dùng trong phản ứng oxi hoá n-hexan.
- Tạp chí Công Nghiệp Hoá Chất, số T12/2011, p35-39.
- Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác VAPO, ứng dụng trong phản ứng oxi hóa n-hexan.
- Hội nghị xúc tác toàn quốc lần thứ IV, 8/2007, p 413-417.
- GIỚI THIỆU LUẬN ÁN 1.
- Tính cấp thiết của luận án Trong những năm gần đây, vật liệu rây phân tử trở thành một vật liệu có nhiều ứng dụng quan trọng trong công nghiệp hóa học, lọc hoá dầu như làm chất xúc tác cho các phản ứng hữu cơ, vật liệu hấp phụ.
- Ngoài zeolit, hệ vật liệu rây phân tử đó là aluminophosphate (hay AlPO4) cũng đã thu hút được sự quan tâm nghiên cứu của nhiều nhà khoa học.
- Tuy nhiên, so với các zeolit thì rây phân tử AlPO4 có hoạt tính thấp hơn rất nhiều do ô mạng của chúng cân bằng điện tử, không có tính axit bề mặt.
- Khi đưa các ion KLCT thay thế đồng hình trong mạng AlPO4 thu được rây phân tử MeAPO4 có tính axit cao hơn so với AlPO4 ban đầu và xuất hiện các tâm oxi hóa khử khiến cho vật liệu này có hoạt tính và độ chọn lọc với các phản ứng oxi hóa.
- Dựa trên tính chất chọn lọc hình dáng của vật liệu rây phân tử AlPO4 và khả năng xúc tác oxi hóa khử của KLCT, trong luận án này chúng tôi tập trung nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng vật liệu MeAPO4, với sự thay thế đồng hình của một số KLCT như: V, Fe, Ti, vào mạng AlPO4 làm xúc tác cho phản ứng oxy hóa n-parafin.
- Mục tiêu và nội dung nghiên cứu - Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác MeAPO4 (Me = V, Ti, Fe), khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình tổng hợp như nguồn nhôm, các chất tạo cấu trúc, tỷ lệ kim loại, thời gian kết tinh, nhiệt độ kết tinh - Nghiên cứu động học của phản ứng và các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng oxi hóa n-hexan trong pha khí và pha lỏng trên các xúc tác đã tổng hợp được.
- So sánh xúc tác dị thể MeAPO4 và xúc tác đồng thể cho phản ứng oxi hóa n-parafin.
- Những đóng góp mới của luận án - Lần đầu ở Việt Nam tổng hợp thành công một số rây phân tử MeAPO4 (Me = V, Ti, Fe), tìm được điều kiện tối ưu cho quá trình tổng hợp các loại rây phân tử này, đó là: nguồn nhôm: boehmit, chất tạo cấu trúc: TEA, thời gian kết tinh 24 giờ, nhiệt độ kết tinh 170ºC.
- Đã xác định được các vật liệu MeAPO4 tổng hợp được thuộc loại vật liệu mao quản trung bình có diện tích bề mặt riêng tương đối lớn.
- Các vật liệu này chứa cả hai loại tâm axit, đó là một loại tâm axit mạnh và một loại tâm axit yếu, trong đó tâm axit mạnh là chủ yếu, thích hợp làm xúc tác cho phản ứng oxi hóa chọn lọc n-parafin.
- Đã xác định được bậc và năng lượng hoạt hóa của của phản ứng oxi hóa n-hexan trong pha khí trên các xúc tác tổng hợp được.
- 2 - Đã sử dụng các xúc tác MeAPO4 trong phản ứng oxi hóa n-parafin trong pha lỏng và so sánh với xúc tác truyền thống của Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam, nhận thấy các xúc tác VAPO4, FeAPO4 cho độ chuyển hóa cao hơn, thời gian phản ứng ngắn hơn xúc tác lỏng đồng thể, hứa hẹn khả năng ứng dụng rất cao của các xúc tác này trong phản ứng pha lỏng.
- Cấu trúc của luận án Luận án gồm 118 trang (không kể phụ lục và tài liệu tham khảo) được chia thành các phần: Mở đầu 2 trang, Chương 1: Tổng quan lý thuyết ;Chương 2: Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu, Chương 3: Kết quả và thảo luận, Kết luận.
- NỘI DUNG CHÍNH CỦA LUẬN ÁN CHƯƠNG 1.
- TỔNG QUAN LÝ THUYẾT Tổng hợp lý thuyết về các vật liệu rây phân tử như zeolit, aluminophat (AlPO4) và các vật liệu rây phân tử MeAPO4, trong đó đi sâu vào tổng quan vật liệu rây phân tử MeAPO4, bao gồm: sự thay thế đồng hình của các ion kim loại chuyển tiếp vào mạng lưới tinh thể AlPO4 cũng như lý thuyết tổng hợp MeAPO4 và ứng dụng của chúng trong các phản ứng: epoxi hóa, oxi dehydro hóa, đặc biệt là phản ứng oxi hóa chọn lọc.
- Chương này cũng nêu lên một số tổng quan lý thuyết về phản ứng oxi hóa chọn lọc n-parafin.
- THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Các thí nghiệm được tiến hành tại.
- Phòng thí nghiệm của bộ môn Công nghệ Hữu cơ Hóa dầu, Viện Kỹ thuật Hóa học, Đại học Bách khoa Hà Nội.
- Phòng thí nghiệm Trọng điểm Quốc gia về Vật liệu, Đại học Bách khoa Hà Nội.
- Phòng thí nghiệm Trọng điểm Quốc gia về Công nghệ lọc và hóa dầu, Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam.
- Trung tâm phân tích môi trường- Viện Hoá học công nghiệp Việt Nam 1.
- Tổng hợp xúc tác MeAPO4 (Me = V, Ti, Fe) Vật liệu MeAPO4 được tổng hợp theo phương pháp thủy nhiệt với thành phần gel được tạo thành từ các nguồn Al, P, Me và chất tạo cấu trúc theo phương trình R: (1-x)Al2O3 : P2O5 : x MenOm (45-108)H2O [2.1] Trong đó: x: hệ số tỷ lệ R: tác nhân tạo cấu trúc(thường sử dụng các amin hữu cơ).
- Quá trình tổng hợp được tiến hành theo ba bước chính Quá trình tạo gel: 3 Tạo gel là giai đoạn quan trọng để tổng hợp hệ thống mạng tinh thể.
- Từ các nguồn nguyên liệu ban đầu với thành phần và tỷ lệ thích hợp được trộn và khuấy đều trong vài giờ cho đến khi tạo được môi trường gel đồng nhất phù hợp với sự phân bố và sắp xếp phân tử lại với nhau.
- Quá trình kết tinh thủy nhiệt: Gel sau khi tạo được trong giai đoạn tạo gel sẽ được đưa vào bình teflon và kết tinh trong autoclave đặt trong tủ sấy đặt ở điều kiện nhiệt độ kết tinh cần thiết.
- Nhiệt độ này được duy trì trong nhiều giờ và thời gian kết tinh được tính từ khi nhiệt độ tủ sấy đạt đến nhiệt độ kết tinh.
- Rửa, lọc, sấy, nung: Tinh thể sau khi được kết tinh trong autoclave được lấy ra khỏi tủ sấy, tiến hành lọc và rửa tinh thể nhiều lần bằng nước cất đến môi trường trung tính.
- Sau đó, tinh thể được sấy ở khoảng nhiệt độ từ 80-1200C và nung trong không khí trong vài giờ ở các nhiệt độ khác nhau từ 300-6000C.
- Sản phẩm cuối cùng thu được là tinh thể rắn, kích thước hạt phụ thuộc vào điều kiện kết tinh.
- Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng xúc tác và phản ứng oxi hóa n-hexan 2.1.
- Phương pháp phổ hồng ngoại IR:được ghi trên thiết bị đo phổ hồng ngoại Brucker tại phòng thí nghiệm Trọng điểm Quốc gia về Công nghệ lọc và hoá dầu- Viện Hoá học Công nghiệp Việt Nam.
- Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) được phân tích trên thiết bị nhiễu xạ Rơnghen Bruker D8 tại Phòng thí nghiệm Trọng điểm Quốc gia Công nghệ lọc và hoá dầu- Viện Hoá học Công nghiệp Việt Nam.
- Phương pháp hiển vi điện tử quét: Mẫu được ghi trên máy JSM-5410 LV Jeol tại Phòng thí nghiệm trọng điểm Quốc gia về vật liệu, Trường Đại học bách khoa Hà Nội.
- Phương pháp phân tích nhiệt vi sai TG/DTA (DSC) được tiến hành tại Phòng thí nghiệm Trọng điểm Quốc gia Công nghệ lọc và hoá dầu- Viện Hoá học Công nghiệp Việt Nam.
- Phương pháp giải hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3) được tiến hành trên máy AutoChem II 2920 Micromeritics, tại phòng Thí nghiệm Lọc hoá dầu và Vật liệu xúc tác, trường Đại học Bách khoa Hà Nội.
- Phương pháp nghiên cứu phản ứng oxi hóa n-hexan được thực hiện trên sơ đồ phản ứng ở pha lỏng và pha khí tại Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam.
- Các phương pháp phân tích sản phẩm 2.8.1.
- Phương pháp sắc ký khí (GC) được thực hiện trên máy sắc ký Agilent 6850 Series II, tại Phòng thí nghiệm Trọng điểm Quốc gia về lọc hóa dầu, Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam.
- Phương pháp sắc ký kí kết nối khối phổ (GC-MS) được tiến hành tại Phòng thí nghiệm Trọng điểm Quốc gia về lọc hóa dầu, Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam.
- KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 1.
- Nghiên cứu đặc trưng xúc tác VAPO4 1.1.
- Ảnh hưởng của nguồn nhôm khác nhau Kết quả các mẫu được kiểm tra trên giản đồ XRD được trình bày trên hình 3.1, và hình 3.2.
- Hình 3.1 : Giản đồ XRD của mẫu VAPO4-IA-P Hình 3.2: Giản đồ XRD của mẫu VAPO4-IB-P 5 Từ hai giản đồ XRD ta thấy mẫu VAPO4 tổng hợp từ nguồn Al2(SO4)3 chỉ tạo thành dạng quazt (hình 3.1) mà không thấy có sự xuất hiện của VAPO4, còn mẫu VAPO4 đi từ nguồn Boehmit (templat TPA) có xuất hiện pic AlV2PO9 tương ứng với cấu trúc của VAPO4 với sự trùng lặp với phổ chuẩn (trong database) là 61% (hình 3.2).
- Do đó trong các nghiên cứu sau này, chúng tôi sử dụng nguồn Boehmit cho tổng hợp xúc tác VAPO4.
- Ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc Các chất tạo cấu trúc: Dietylamin(viết tắt DEA), trietylamin (viết tắt TEA), tripropylamin (kí hiệu TPA).
- Giản XRD của các mẫu thể hiện trên hình .
- Từ hình 3.3 ta thấy mẫu VAPO4 tổng hợp sử dụng chất tạo cấu trúc là DEA chỉ cho sản phẩm dạng Berlinite.
- Hình 3.4 là giản đồ XRD của mẫu sử dụng templat là TPA có tạo ra cấu trúc VAPO với độ trùng lặp so với mẫu chuẩn (từ zeolite database) là 25,19% dạng AlV2PO9.
- Khi sử dụng templat là TEA mẫu tạo ra có cấu trúc VAPO4 có độ trùng lặp so với giản đồ chuẩn là 70,1% dạng AlV2PO9 (hình 3.5).Như vậy, chúng tôi chọn TEA là chất tạo cấu trúc để tổng hợp VAPO4.
- Hình 3.3 : Giản đồ XRD của mẫu VAPO4-IB-D Hình 3.4: Giản đồ XRD của mẫu VAPO4-IB-P Hình 3.5: Giản XRD của mẫu VAPO4-IB-T 6 1.3.
- Ảnh hưởng của tỷ lệ kim loại Vanadi Thành phần gel trong các mẫu tổng hợp VAPO4 theo công thức:1,3TEA : x V2O5 :(1-x) Al2O3 : 1 P2O5 : 60H2O (x = 0,01.
- 0,08) Các mẫu được kiểm tra bằng giản đồ nhiễu xạ tia X thể hiện trên các hình .
- Hình 3.6: Giản đồ XRD của mẫu VAPO4 –IB-T-1 Hình 3.7: Giản đồ XRD của mẫu VAPO4 –IB-T-7 Hình 3.8: Giản đồ XRD của mẫu VAPO4 –IB-T-8 Qua giản đồ XRD của các mẫu VAPO thấy rằng mẫu ở hình 3.7 (mẫu VAPO4-IB-T7) pic cao sắc nhọn và hoàn toàn phù hợp với mẫu chuẩn và không xuất hiện pha lạ, ta tính được % khối lượng của vanadi là 3,2%.
- Đối với mẫu VAPO4 – IB – 8, giản đồ XRD ở hình 3.8 xuất hiện các pic lạ, khi đó hàm lượng V là 4,12 chứng tỏ khi hàm lượng V tăng cao ta thấy không có lợi cho sự tạo thành VAPO4.
- Ảnh hưởng của thời gian kết tinh Từ kết quả bảng 3.4 ta thấy thời gian kết tinh thích hợp là 24h.
- 7 Bảng 3.4 : Ảnh hưởng của thời gian kế tinh đến khối lượng xúc tác Mẫu Thời gian kết tinh (giờ) Khối lượng xúc tác thu được (g) V-IBT7-6 6 Không thấy kết tinh V-IBT V-IBT V-IBT V-IBT V-IBT V-IBT V-IBT .
- Ảnh hưởng của nhiệt độ kết tinh Giản đồ XRD của các mẫu thể hiện trên các hình và 3.12.
- Hình 3.10: Giản đồ XRD của mẫu VAPO4 –IB-T kết tinh ở 1100C Hình 3.11 : Giản đồ XRD của mẫu VAPO4 –IB- T kết tinh ở 1500C 8 Hình 3.12: Giản đồ XRD của mẫu VAPO –IB T kết tinh ở 1700C Từ các kết quả của giản đồ XRD cho thấy, tại nhiệt độ 1100C sản phẩm VAPO4 đã có sự kết tinh nhưng các pic cường độ thấp, đường nền cao.
- Ở nhiệt độ 1500C sản phẩm thu được có pic đặc trưng của VAPO4 nhưng pic còn chưa sắc nhọn và còn có pha lạ.
- Tại nhiệt độ 1700C mẫu thu được có pic cao, sắc nhọn hoàn toàn phù hợp với các pic đặc trưng của VAPO.
- Ảnh hưởng của chế độ nung mẫu tới quá trình tổng hợp Ảnh SEM hai mẫu sản phẩm VAPO4-IB-T-170 sau khi nung theo hai chế độ nung dòng và nung tĩnh được thể hiện trên hình 3.15a và 3.15b.
- Hình 3.15: Ảnh SEM (a) VAPO4 nung dòng, (b) VAPO4 nung tĩnh Từ kết quả SEM ta thấy khi nung mẫu ở chế độ dòng (a) mẫu có kích thước hạt đồng đều, không bị co cụm thành khối như mẫu được nung ở chế độ tĩnh (b).
- Ảnh hưởng của pH tới quá trình tổng hợp Các mẫu khảo sát cógiá trị pH là : 3,5.
- Kết quả được kiểm tra trên các giản đồ XRD của các mẫu được thể hiện trong các hình Kết quả giản đồ XRD cho thấy tại pH = 3,5 sản phẩm tạo ra là dạng quazt.
- Mẫu ở pH = 5,5 sản phẩm thu được có pic cao, sắc nhọn hoàn toàn phù hợp với các pic đặc trưng của VAPO4.
- Mẫu pH = 8,5 chỉ thấy tạo ra tinh thể nhôm photphat với độ kết tinh kém.Điều kiện tối ưu tổng hợp VAPO4: thành phần gel: 1,3TPA : 0,07 V2O5 : 0,93 Al2O3 :1 P2O5 :60H2O, (a) (b) 9 nguồn nhôm: boehmit, templat: TEA, thời gian kết tinh : 24 giờ, nhiệt độ kết tinh : 1700C, pH: 5,5, chế độ nung: dòng liên tục.
- Hình 3.16: Giản đồ XRD của mẫu VAPO4 có pH = 3,5 Hình 3.17: Giản đồ XRD của mẫu VAPO4 có pH = 5,5 Hình 3.18: Giản đồ XRD của mẫu VAPO4 có pH = 8,5 Hình 3.20a: Giản đồ XRD của VAPO4 Hình 3.20b: Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ của mẫu VAPO4 10 Hình 3.20c.
- Đường phân bố mao quản của mẫu VAPO4 Hình 3.20d: Giản đồ TPD-NH3 của mẫu VAPO4 Giản đồ XRD,đường đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ, đường cong phân bố mao quản, giản đồ TPD-NH3 của mẫu VAPO4 tổng hợp trong điều kiện tối ưu được trình bày trong hình 3.20 a, b, c, d.
- Kết quả nghiên cứu đặc trưng xúc tác FeAPO4 2.1.
- Ảnh hưởng của nguồn nhôm khác nhau Theo các nghiên cứu trước thì boehmit là nguồn nhôm tốt nhất cho tổng hợp xúc tác nên nghiên cứu này sử dụng nguồn boehmit.
- Ảnh hưởng của thời gian kết tinh đến khối lượng xúc tác thu được Thời gian kết tinh ảnh hưởng lớn tới lượng xúc tác thu được.
- Thời gian kết tinh tối ưu là 24 giờ.
- Bảng 3.5: Ảnh hưởng của thời gian kết tinh đến khối lượng xúc tác STT Thời gian kết tinh (giờ) Khối lượng xúc tác thu được (g .
- Ảnh hưởng của nhiệt độ kết tinh Kết quả sự ảnh hưởng của nhiệt độ kết tinh đến hàm lượng Fe trong xúc tác thể hiện trên hình bảng 3.6.
- Bảng 3.6 : Ảnh hưởng của nhiệt độ kết tinh đến hàm lượng Fe STT Mẫu xúc tác Nhiệt độ, 0C % Fe 1 FeAPO FeAPO FeAPO FeAPO Tại nhiệt độ 1500C lượng Fe đưa vào chỉ có 3,5% và lượng kết tinh không đáng kể.
- Ở nhiệt độ 1700C lượng Fe được đưa vào là 9,8% gần 11 như tối đa, và thấp hơn không nhiều so với lượng Fe đưa vào được tại 1800C (10,43%) và 2000C (10,45.
- Do đó để vừa tối ưu lượng Fe đưa được vào mạng lưới vừa tiết kiệm năng lượng mà xúc tác tổng hợp được vẫn giữ nguyên dạng FeAPO4 vì vậy chọn nhiệt độ tối ưu là 1700C.
- Giản đồ XRD của các mẫu này được thể hiện trên các hình .
- Hình 3.23: Giản đồ XRD của mẫu FeAPO4- 150 Hình 3.24: Giản đồ XRD của mẫu xúc tác FeAPO4 ở điều kiện tối ưu Hình 3.25: Giản đồ XRD của mẫu xúc tác FeAPO4- 200 Mẫu FeAPO4 tổng hợp trong điều kiện tối ưu có mao quản trung bình với kích thước phân bố trong khoảng 15 Aº và 200 Aº, diện tích bề mặt riêng BET 680 m2/g.
- 12 Hình 3.26a: Đường đẳng nhiệt hấp phụ, nhả hấp phụ của mẫu FeAPO4 Hình 3.26b: Đường cong phân bố kích thước mao quản của FeAPO4 Hình 3.26c: Giản đồ TPD-NH3 của mẫu FeAPO4 3.
- Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác TiAPO4 3.1.
- Ảnh hưởng của tỷ lệ kim loại titan Thành phần gel: 1,3TEA : x TiO2 :(1-x) Al2O3 : 1 P2O5 : 60H2O, x = 0,01.
- 0,08 tương ứng với mẫu TiAPO Giản đồ XRD của các mẫu được thể hiện trên các hình 3.27 a, b, c, d tương ứng.
- Khi lượng Titan tăng lên thì giản đồ XRD xuất hiện các pic lạ (mẫu TiAPO4-04, TiAPO4-08).
- 13 Hình 3.27: Giản đồ XRD của các mẫu TiAPO4 với tỷ lệ Ti khác nhau a: TiAPO4-01.
- Ảnh hưởng của nguồn nhôm khác nhau Các nguồn nhôm được sử dụng là: Al2(SO4)3.18H2O, nhôm hydroxit, boehmit.
- Al-T1 Al2(SO4)3.18H2O 0,88 Al-T2 Hydroxyt nhôm 1,17 Al-T3 Boehmit 1,42 Từ bảng 3.9 trên thấy rằng Boehmit cho tổng hợp xúc tác với hàm lượng của Ti là lớn nhất (1,42.
- Ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc (templat) c d a b

Xem thử không khả dụng, vui lòng xem tại trang nguồn
hoặc xem Tóm tắt