- Tính cấp thiết của đề tài luận án Các xúc tác truyền thống như zeolit HY vi mao quản mặc dù có cấu trúc tinh thể vi mao quản đồng đều, có tâm axit mạnh, độ bền nhiệt, thủy nhiệt cao nhưng tỏ ra ít hiệu quả khi làm xúc tác cho quá trình cracking các nguyên liệu nặng như cặn dầu do thành phần cặn dầu chứa chủ yếu các phân tử hydrocacbon có kích thước phân tử lớn, không thuận lợi cho việc khuếch tán nguyên liệu đến các tâm hoạt tính để thực hiện quá trình cracking. - Trong khi đó, các vật liệu rây phân tử MQTB có cấu trúc mao quản đồng nhất và có kích thước mao quản (20 Å ÷ 500 Å) phù hợp với các chất tham gia phản ứng có kích thước phân tử lớn. - Tuy nhiên, chúng lại bị giới hạn bởi cấu trúc vô định hình. - Chính cấu trúc vô định hình và thành mao quản mỏng (khoảng 10 Å) làm cho các vật liệu này có tính axit yếu và độ bền thủy nhiệt rất kém (kém hơn nhiều so với zeolit). - Chính vì vậy luận án này chú trọng và tập trung nghiên cứu tổng hợp zeolit HY đa mao quản làm cơ sở để chế tạo hệ xúc tác hiệu quả cao trên cơ sở phối trộn với thành phần chất nền là γ-Al2O3. - Xúc tác này có các ưu điểm về độ axit cao của zeolit HY nhưng lại có đặc tính của vật liệu MQTB, phù hợp với độ chọn lọc hình dáng của các phân tử hydrocacbon với kích thước >10Å trong thành phần cặn dầu. - Tổng hợp, đặc trưng zeolit HY kích thước hạt micromet, nanomet và zeolit HY đa mao quản chứa đồng thời mao quản nhỏ của zeolit và mao quản trung bình của vật liệu mao quản trung bình (MQTB). - Phối trộn tạo hệ xúc tác có hoạt tính cao cho quá trình cracking cặn dầu trong pha lỏng c. - Nghiên cứu thu hồi, xử lý cặn dầu từ hỗn hơp sau xúc rửa bồn bể chứa nhiên liệu d. - Khảo sát tìm các điều kiện tối ưu để cracking cặn dầu trong pha lỏng để thu tối đa phân đoạn nhiên liệu diesel. - Những đóng góp mới của luận án - Đã tổng hợp được zeolit Y với các kích thước hạt khác nhau từ micromet đến nanomet. - Tìm được các điều kiện để điều khiển kích thước hạt của các zeolit trên: thời gian già hóa, nguồn nhôm, nguồn Silic. - Tổng hợp được zeolit HY kích thước hạt nano đa mao quản (MesoHY). - Bằng các phương pháp hóa lý đã chứng minh sự tồn tại của cả mao quản trung bình với đường kính lỗ xốp tập trung khoảng 38Å và vi mảo quản với đường kính lỗ xốp tập trung khoảng 7,2Å với tường thành là các mầm tinh thể zeolit Y. - Xúc tác này vừa có mao quản rộng, vừa có độ axit cao rất thích hợp cho phản ứng cracking cặn dầu thu nhiên liệu. - Đồng thời đã tìm được các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc của zeolit MesoHY như: thời gian kết tinh và phương pháp tổng hợp. - Đã khảo sát một cách có hệ thống quá trình tách cặn dầu từ hỗn hợp sau tẩy rửa bồn bể chứa và tìm được phương pháp tốt nhất là: sử dụng chất điện ly kết hợp sục không khí - Thực hiện cracking cặn dầu trong pha lỏng với điều kiện êm dịu trên hệ xúc tác phối trộn: zeolit MesoHY, γ-Al2O3 và chất kết dính K-Sil để thu tối đa nhiên liệu lỏng, trong đó chủ yếu là phân đoạn diesel 4. - Tổng quan chung về cặn dầu Cặn dầu là phần dầu nặng có lẫn một số tạp chất cơ học bám vào hoặc sa lắng xuống đáy của thiết bị tồn chứa hoặc vận chuyển. - mức độ phát triển kinh tế và nhận thức về cặn dầu mà mỗi nuớc có những cách xử lý cặn dầu riêng. - Ở Việt hiện nay, ngoài việc một số công ty, đề tài tận dụng cặn dầu làm bitum, chất chống thấm hoặc trộn với than viên đốt và mùn cưa để làm chất đốt, hoặc được loại bỏ bằng cách sử dụng phương pháp hóa học và vi sinh, chôn lấp, một hướng nghiên cứu đang được quan tâm là tái chế cặn dầu thành các sản phẩm nhiên liệu có ích như:diesel… 1.2.Tổng quan về xúc tác cho quá trình cracking Hầu hết các chất xúc tác cracking trước kia đều được chế tạo từ đất sét hoạt hóa axit và các aluminosilicat vô định hình. - Các chất xúc tác đó có hoạt tính thấp, độ chọn lọc thấp và thời gian hoạt động ngắn. - Hiện nay chất xúc tác của quá trình cracking xúc tác gồm 2 hợp phần chính là zeolit Y và chất nền. - Ngoài ra người ta còn cho thêm vào các chất phụ trợ để làm cho chất xúc tác đạt được mục tiêu cụ thể của các nhà máy lọc dầu. - Đồng thời từ những năm 2000 trở lại đây, nhiều công trình đã nghiên cứu và ứng dụng xúc tác trên cơ sở zeolit Y đa mao quản cho quá trình cracking xúc tác. - Xúc tác đa mao quản zeolit/mao quản trung bình cho quá trình cracking cặn dầu 1.3.1. - Giới thiệu về xúc tác đa mao quản Các vật liệu rây phân tử vi mao quản như: zeolit Y, ZSM-5. - tuy có cấu trúc tinh thể vi mao quản đồng đều và có tâm axit mạnh nhưng các zeolit bị hạn chế khi chất tham gia phản ứng có kích thước phân tử lớn (lớn hơn kích thước mao quản của chúng). - Trong khi đó, các vật liệu rây phân tử MQTB có cấu trúc mao quản đồng nhất và có kích thước mao quản rộng (20 Å ÷ 500 Å) phù hợp với các chất tham gia phản ứng có kích thước phân tử lớn. - Chính cấu trúc vô định hình và thành mao quản mỏng (khoảng 10 Å) làm cho các vật liệu này có tính axit yếu và độ bền thủy nhiệt rất kém (kém hơn nhiều -4- so với zeolit). - Vì vậy, việc nghiên cứu tổng hợp những loại vật liệu mới có khả năng kết hợp được các ưu điểm của cả hai loại vật liệu trên đang được khuyến khích nghiên cứu và phát triển. - Điều đó có nghĩa là chúng sẽ có cấu trúc mao quản đồng nhất của vật liệu MQTB và cấu trúc tinh thể của zeolit. - Hình 1.8 Mô hình chất xúc tác đa mao quản cho quá trình cracking cặn dầu Việc kết hợp như vậy đem lại cho loại vật liệu mới này những ưu điểm: diện tích bề mặt riêng lớn làm tăng hoạt tính xúc tác, kích thước mao quản lớn cho phép các phân tử lớn có thể dễ dàng tham gia phản ứng bên trong mao quản, độ bền thuỷ nhiệt, độ axit cao tương tự như zeolit, những tính chất này của vật liệu đa mao quản đã mở ra triển vọng ứng dụng rất lớn trong lĩnh vực xúc tác, đặc biệt trong xúc tác hoá dầu. - Các phương pháp tổng hợp có thể chia thành ba lớp khác nhau là: sau tổng hợp (postsynthetic), tạo cấu trúc (templating) và không tạo cấu trúc (nontemplating). - Trong phương pháp “sau tổng hợp”, vật liệu zeolit hoặc MQTB được hình thành trước khi được tiến hành các biện pháp xử lý tiếp theo. - Điểm khác biệt giữa phương pháp “tạo cấu trúc” và “không tạo cấu trúc” là có sử dụng hay không sử dụng tạo cấu trúc meso (mesotemplate) nhằm tạo ra các vật liệu zeolit-MQTB -5- Chương 2: THỰC NGHIỆM 2.1. - Tổng hợp xúc tác cho quá trình cracking cặn dầu 2.1.1. - Tổng hợp zeolit Y - Zeolit Y kích thước hạt micromet: khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến kích thước hạt tinh thể zeolit Y là thời gian già hóa và nguồn Al. - Zeolit Y kích thước hạt nanomet: khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến kích thước hạt tinh thể zeolit Y là nguồn Si và thời gian già hóa. - Tổng hợp zeolit HY đa mao quản - Sơ đồ tổng hợp zeolit HY đa mao quản được miêu tả trên hình 2.2 - Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc của zeolit HY đa mao quản: thời gian kết tinh, phương pháp tổng hợp. - Khuấy trộn Già hóa điều kiện khuấy trộn, t0 phòng Khuấy trộn Hình 2.2 Sơ đồ tổng hợp xúc tác zeolit HY đa mao quản Có hoặc không bổ sung mầm tinh thể zeolit Y Dung dịch A Dung dịch B Dung dịch C (Gel) Dung dịch C sau già hóa Dung dịch D Kết tinh 1000C Lọc rửa, sấy khô, đem nung Sản phẩm -6- Dung dịch gel sau cùng để tạo các mầm tinh thể zeolit Y có thành phần: 0.078 Na2O: 5.44 SiO2 : 1Al2O3 : 9,4 TMAOH : 248 H2O 2.1.3. - Nghiên cứu phối trộn xúc tác và tạo hạt Xúc tác sau khi phối trộn các thành phần phải được tạo hạt để đảm bảo các tính chất cơ nhiệt trong khi vẫn giữ được các hoạt tính của xúc tác. - Tái sử dụng xúc tác Để giảm chi phí và nâng cao hiệu quả kinh tế, xúc tác sau khi kết thúc phản ứng được tái sử dụng. - Phương pháp tái sử dụng xúc tác được thực hiện như sau: sau khi kết thúc phản ứng, tiến hành lọc tách xúc tác, sau đó rửa xúc tác bằng cồn công nghiệp. - Tiếp theo thực hiện lọc, sấy khô xúc tác rồi đưa xúc tác vào phản ứng lần tiếp theo. - Kết quả tái sử dụng xúc tác được trình bày trong Chương 3. - Tái sinh xúc tác Xúc tác sau quá trình sử dụng và tái sử dụng, cần phải được tái sinh nhằm phục hồi hoạt tính xúc tác, giảm chi phí và nâng cao hiệu quả kinh tế. - Phương pháp tái sinh xúc tác ở đây được thực hiện như sau: lọc xúc tác sau quá trình sử dụng, sau đó rửa với cồn công nghiệp. - Nghiên cứu thu hồi cặn dầu từ hỗ hợp sau quá trình tẩy rửa bồn bể chứa 2.2.1. - Thu hồi cặn dầu từ hỗn hợp sau quá trình tẩy rửa Khảo sát hiệu suất tách cặn dầu trong các điều kiện khác nhau. - Phương pháp để lắng. - Xác định thành phần cặn dầu Sử dụng các loại dung môi và chất hấp phụ khác nhau để tách thành các thành phần khác nhau theo sơ đồ hình 2.3. - -7- Hình 2.3 Quy trình tách các thành phần cặn dầu bằng phương pháp hóa học 2.3. - Thực hiện phản ứng cracking pha lỏng cặn dầu Quá trình cracking cặn dầu trong pha lỏng trên các hệ xúc tác đa mao quản được thực hiện trên sơ đồ thiết bị hình 2.3 Hình 2.4 Hệ thiết bị cracking cặn dầu trong pha lỏng Điều kiện phản ứng cracking xúc tác cặn dầu trong pha lỏng như sau: -8. - Tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu:1/10 2.4. - Khảo sát các điều kiện cracking trên hệ xúc tác được lựa chọn Tiến hành khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình cracking gồm: kích thước hạt xúc tác. - hàm lượng xúc tác Chương 3: THẢO LUẬN KẾT QUẢ 3.1. - Tổng hợp xúc tác cho quá trình cracking cặn dầu 3.1.1. - Tổng hợp zeolit HY Kết quả nghiên cứu điều khiển kích thước hạt zeolit HY để nhận được kích thước hạt khác nhau được thể hiện trong bảng 3.14 Bảng 3.14 Tổng hợp điều kiện để điều khiển kích thước hạt zeolit HY Tên mẫu Nguồn Si Nguồn Al Nhiệt độ kết tinh Thời gian già hóa Kích thước hạt trung bình (theo pp tán xạ laser) Tỉ số SiO2/Al2O3 trong sản phẩm Diện tích bề mặt riêng BET (m2/g) HY3 thủy tinh lỏng Al(OH)3 100oC 12h 720 nm 4,3 593,2 HY1 thủy tinh lỏng Al(OH)3 100oC 24h 547 nm 4,6 605,6 HY2 TEOS Al(OH)3 95oC 24h 260 nm HY4 TEOS Boemit 95oC 24h 199 nm NanoHY1 TEOS Boemit 90oC 120h 79 nm 4,3 846,5 NanoHY2 ludox SM-30 Boemit 95oC 120h 60 nm NanoHY3 ludox SM-30 Boemit 95oC 168h 23 nm . - Tổng hợp zeolit HY đa mao quản (MesoHY) -9- Điều kiện tổng hợp bốn mẫu xúc tác zeolit HY đa mao quản như sau Bảng 3.15 Các điều kiện tổng hợp các mẫu xúc tác MesoHY (MHY) Tên mẫu xúc tác Nhiệt độ kết tinh Thời gian Ghi chú MesoHY1 (MHY1) 100oC 24h Có sử dụng mầm kết tinh MesoHY2 (MHY2) 100oC 36h Có sử dụng mầm kết tinh MesoHY3 (MHY3) 100oC 36h Không sử dụng mầm kết tinh MesoHY4 (MHY4) 100oC 48h Có sử dụng mầm kết tinh a. - Xác định sự hình thành pha tinh thể và cấu trúc MQTB Kết quả từ giản đồ SAXRD (hình 3.31) của 4 mẫu MesoHY tổng hợp được cho thấy các pic đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình tại mặt phản xạ (100) đều đã xuất hiện ở góc 2θ hẹp chứng tỏ 4 mẫu tổng hợp được đều là vật liệu mao quản trung bình. - Tuy nhiên xét về độ trật tự và đồng đều cao của các mao quản thì các mẫu có thể được xắp xếp như sau, theo chiều độ trật tự tăng dần: MesoHY4 < MesoHY3 < MesoHY2 < MesoHY1 Như vậy là sau quá trình tổng hợp các mầm tinh thể zeoliteHY dưới tác dụng của chất hoạt động bề mặt CTAB đã sắp xếp xung quanh các mixen tinh thể lỏng dạng lục lăng và ngưng tụ trong quá trình thuỷ nhiệt tạo ra cấu trúc MQTB. - Tuy nhiên tùy vào điều kiện tổng hợp khác nhau mà các mao quản trung bình tạo ra cũng có độ trật tự khác nhau. - a) MesoHY1 b) MesoHY2 -10- c) MesoHY3 d) MesoHY4 Hình 3.31 Giản đồ nhiễu xạ tia X góc hẹp SAXRD của 4 mẫu xúc tác zeolit HY đa mao quản (MHY) Mẫu MesoHY1 có mao quản trung bình trật tự nhất nhưng độ tinh thể zeolit HY thấp nhất. - Trong khi đó mẫu MesoHY4 có độ tinh thể zeolit HY cao nhất nhưng độ trật tự của các mao quản trung bình hình thành nên lại kém nhất. - Điều này cũng hợp lý vì theo các nghiên cứu về tổng hợp vật liệu đa mao quản micropore/mesopore thì nếu muốn tạo thành cấu trúc mao quản trung bình trật tự thì các tinh thể zeolit phải bị phá vỡ một phần tạo thành tường thành, hoặc trong một số trường hợp chỉ tồn tại các mầm tinh thể kết hợp với nhau tạo thành tường thành của cấu trúc mao quản trung bình. - Xác định chương trình nhiệt độ quá trình nung mẫu Để xác định được nhiệt độ tách template của các mẫu zeolit MHY, đã tiến hành phân tích nhiệt TG/DSC cho 1 mẫu MHY đặc trưng là MHY2. - Trong khoảng thứ nhất, khối lượng xúc tác giảm 8,51%, ứng với pic thu nhiệt trên đường cong DSC. - Theo Shang-Ru Zhai và cộng sự, khoảng mất khối lượng này tương ứng với quá trình cháy của template CTAB. - Khối lượng CTAB bị mất nhiều chứng tỏ các cation CTAB+ đã đóng một vai trò rất hiệu quả trong quá trình tự tập hợp của các tiền chất. - Điều này phù hợp với kết quả nghiên cứu của Freddy Kleitz và cộng sự về -11- quá trình nung tách template của các vật liệu meso silicat, đó là các template tạo cấu trúc meso thường cháy ở khoảng nhiệt độ từ 250ºC trở lên. - Theo tác giả Madhulika Singh, kết quả này chính là quá trình oxi hoá và cháy của template TMABr - các cation TMA+ cân bằng điện tích với các nhóm Al(OSi)4-. - Hình 3.36 Đường cong TG/DSC của mẫu MHY2 c. - Xác đinh hình thái cấu trúc và hình thái tinh thể Hình 3.38 Ảnh SEM của mẫu MHY2 Ảnh SEM cho thấy các tinh thể zeolit HY thu được có kích thước nhỏ hơn 100nm, các hạt khá đồng đều và có độ tinh thể cao. - Điều này cho thấy đã có sự kết tinh các tiền chất để tạo thành zeolit HY đồng thời sự có mặt của chất tạo cấu trúc TMAOH đã liên kết các vi tinh thể HY hoặc mầm -12- zeolit HY lại với nhau, tạo ra một khối lớn chứa vô số các hạt nhỏ và một hệ thống các mao quản trung bình nằm giữa các hạt nhỏ, chứa bên trong khối lớn đó Quan sát hình 3.39 của mẫu xúc tác MHY1 thấy sự xuất hiện của các mao quản lục lăng trật tự, tuy nhiên hình thái của tinh thể zeolit HY xuất hiện không rõ ràng. - a) dọc kênh mao quản b) ngang kênh mao quản c) TEM ở độ phóng đại 16700 lần Hình 3.39 Ảnh hiển vi điện tử truyền qua TEM của xúc tác MHY1 Ảnh TEM của mẫu xúc tác MHY2 được thể hiện trên hình hình 3.40. - Qua hình trên thấy sự xuất hiện của các hạt tinh thể nano zeolit HY với kích thước hạt đồng đều và sự xuất hiện của các mao quản trung bình trật tự trong vật liệu này. - -13- a) dọc kênh mao quản b) ngang kênh mao quản c) TEM ở độ phóng đại 1500 lần Hình 3.40 Ảnh hiển vi điện tử truyền qua TEM của xúc tác MHY2 Ảnh TEM của 2 mẫu với các điểm sáng sắp xếp đều đặn và hình ảnh các mao quản nằm song song nhau khẳng định lại cấu trúc mao quản trung bình của các vật liệu tồng hợp được. - TEM ở độ phóng đại lớn cũng một lần nữa khẳng định là cấu trúc mao quản trung bình của xúc tác MHY1 và MHY2 rất trật tự, trong khi TEM ở độ phóng đại nhỏ hơn lại khẳng định độ tinh thể của MHY2 lớn hơn MHY1. - Để xác định một các chính xác phân bố kích thước hạt zeolit HY hình thành trong mẫu MHY2, chúng tôi tiến hành xác định phân bố kích thước hạt tập trung bằng phương pháp tán xạ laser, kết quả cho trên hình 3.41. - Kết quả từ phương pháp tán xạ laser của mẫu MHY2 cho thấy kích thước trung bình của các hạt là 87 nm trong đó phần trăm tích lũy của các hạt tập trung vào dải kích thước 67-100 nm chiếm 60 % tổng thể tích các hạt (Phụ lục 3). - Phân bố kích thước hạt của MHY2 rất tập trung thể hiện bằng một pic cao và chân pic hẹp. - Điều này có nghĩa là có thể coi 87nm là kích thước hạt đại diện của mẫu MHY2 khi sử -14- dụng làm xúc tác cracking cặn dầu. - Hình 3.41 Phân bố kích thước hạt của mẫu MHY2 xác định bằng phương pháp tán xạ Laser d. - Xác định các đặc trưng và tính chất của cấu trúc MQTB thu được. - Xác định hình thái cấu trúc mao quản trung bình thu được Hình Quan sát tổng quát trên hình 3.43 cho thấy MHY2 có hình dáng IV-H4 theo phân loại của IUPAC, dạng vòng trễ đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình. - Với vòng trễ thuộc dạng H4 trong mẫu MHY2 chứng tỏ mẫu có cấu trúc mao quản không gian 3 chiều (3D). - Hệ thống cấu trúc không gian 3 chiều tạo thành chính là do sự nối thông của các vi mao quản tồn tại trong tinh thể zeolit HY. - Xác định diện tích bề mặt riêng, sự phân bố kích thước và tỷ lệ vi mao quản và MQTB trong các mẫu xúc tác tổng hợp được Đường phân bố mao quản của mẫu MHY2 trong hình 3.45 cho thấy sự tồn tại của cả mao quản trung bình với đường kính lỗ xốp tập trung khoảng 38Å (b) và vi mảo quản với đường kính lỗ xốp tập trung khoảng 7,2Å (a) đặc trưng cho zeolit HY. - Kết quả này một lần nữa khẳng định sự tồn tại của các tinh thể zeolit HY với độ tinh thể cao trong mẫu xúc tác. - (a) phân bố vi mao quản (b) phân bố mao quản trung bình Hình 3.45 Đường phân bố kích thước vi mao quản và MQTB của mẫu MHY2 Trong mẫu MHY2 thì tỉ lệ tương đối giữa vi mao quản và mao quản trung bình là . - Điều này có nghĩa là trong mẫu MHY2 thì các vi mao quản chiếm tỷ lệ nhiều hơn. - Kết quả này cũng rất phù hợp với nghiên cứu từ phổ XRD cho thấy đối với mẫu -16- MHY2 thì tinh thể zeolit HY hình thành với độ tinh thể cao thể hiện qua các pic XRD góc rộng sắc nét. - Điều này cũng đã được khẳng định từ trước thông qua ảnh TEM của MHY2 với hình ảnh các hạt tinh thể zeolit HY xuất hiện khác đồng đều với kích thước 87nm. - Lựa chọn xúc tác cho quá trình cracking cặn dầu Trên cơ sở các mẫu zeolit với kích thước hạt micromet (HY1, HY2, HY3, HY4) nanomet (NanoHY1, NanoHY2, NanoHY3) và zeoli HY đa mao quản (MHY1, MHY2, MHY3, MHY4) tổng hợp được, luận án lựa chọn các xúc tác zeolit có kích thước hạt thật khác nhau cho phản ứng cracking cặn dầu nhằm so sánh hiệu quả cracking giữa các loại xúc tác. - Đã lựa chọn các zeolit sau làm xúc tác cho phản ứng cracking cặn dầu: Zeolit HY3: xúc tác có kích thước hạt lớn nhất và diện tích bề mặt riêng nhỏ nhất trong các mẫu zeolit kích thước micromet tổng hợp được, đồng thời lựa chọn thêm zeolit HY2 để so sánh. - zeolit NanoHY2 và NanoHY3: các mẫu xúc tác có kích thước tinh thể nhỏ trong các mẫu zeolit kích thước nanomet tổng hợp được và MHY2 có kích thước hạt nanomet đa mao quản. - Đồng thời cũng lựa chọn thêm γ-Al2O3 làm xúc tác để so sánh hoạt tính xúc tác với 5 mẫu zeolit được lựa chọn như trên để từ đó tìm hệ xúc tác tối ưu cho quá trình cracking cặn dầu 3.2. - Nghiên cứu thu hồi và xử lý cặn dầu làm nguyên liệu Qua quá trình nghiên cứu, kết quả thu được như sau. - Kết quả của quá trình thu hồi cặn dầu - Phương pháp để lắng ở nhiệt độ thường có hiệu suất lắng tách dầu không cao, nhiệt độ tối ưu cho quá trình này là 600C không thể ứng dụng trong thực tiễn. - Phương pháp sục không khí có ưu điểm là đơn giản, dễ thực hiện nhưng hiệu suất lắng tách không cao, lượng dầu trong nước thải sau quá trình xử lý vẫn còn nhiều, nước thải không đủ chỉ tiêu môi trường
Xem thử không khả dụng, vui lòng xem tại trang nguồn hoặc xem
Tóm tắt