C SỞ LÝ THUY T HÓA PHÂN TÍCH 1 GV: Trần Mai Liên Trần Mai Liên Analytical Chemistry 1 1 NỘI DUNG Chư ng 1: Nhập môn hóa phân tích Chư ng 2: Cân bằng hóa học Chư ng 3: Phản ứng axit - baz Chư ng 4: Phản ứng phức chất Chư ng 5: Phản ứng k t tủa Chư ng 6: Phản ứng oxy hóa khử Chư ng 7: Cân bằng giữa hai dung môi không trộn lẫn - Sự chi t Trần Mai Liên Analytical Chemistry 1 2 GIỚI THIỆU CHUNG Fields of chemistry Physical chemistry Analytical chemistry Organic chemistry Inorganic chemistry Biological chemistry Trần Mai Liên Analytical Chemistry 1 3 HÓA PHÂN TÍCH (Analytical chemistry) Trần Mai Liên Analytical Chemistry 1 4 Chương 1: Nhập môn hóa phân tích (3 tiết) 1.1. Tóm tắt lịch sử phát triển 1.2. Định nghĩa, thuật ngữ, phân loại. 1.3. Vai trò và ứng dụng của hóa phân tích Trần Mai Liên Analytical Chemistry 1 5 1.1. Tóm tắt lịch sử phát triển Trần Mai Liên Analytical Chemistry 1 6 1.2. Định nghĩa, thuật ngữ, phân loại    Hóa phân tích (ANALYTICAL CHEMISTRY ) là gì?  Khoa học của các phép đo hóa học Hóa phân trả l i được câu hỏi gì?  Mẫu chứa những thành phần nào? – Phân tích định tính (qualitative analysis) (What?)  Hàm lượng của thành phần đó là bao nhiêu? – Phân tích định lượng (quantitative analysis) – (How much?) Các kỹ thuật nào được sử dụng trong hóa phân tích?  Phư ng pháp hóa học: Chuẩn độ (titrations), PP trọng lượng (precipitations)…  Phư ng pháp phân tích công cụ: PP Phổ (spectrometry), PP sắc ký (chromatography)… Trần Mai Liên Analytical Chemistry 1 7 1.2. Định nghĩa, thuật ngữ, phân loại  C sở của Phư ng pháp phát hiện chất phân tích:  Khối lượng, k t tủa  Màu sắc  Sự khúc xạ ánh sáng  Khả năng d n nhiệt  Độ hấp thụ  Sự phát xạ  Sự trao đổi e  Phổ khối lượng Trần Mai Liên Analytical Chemistry 1 8 ` 1.2. Định nghĩa, thuật ngữ, phân loại   Tính đặc trưng và tính chọn lọc?  Các phản ứng hoặc kỹ thuật chỉ được thực hiện với một chất → đặc trưng (specific)  Các phản ứng hoặc kỹ thu t được áp dụng cho một số chất → chọn lọc (selective) Chất nền (matrix):  Tất cả thành phần của mẫu chứa chất phân tích. Trần Mai Liên Analytical Chemistry 1 9 ` 1.2. Định nghĩa, thuật ngữ, phân loại K T LU N: <Hóa phân tích> = {S, [Ci], [Qi] , [Ai] , T} Trong đó: S = matrix system Ci = species Qi = quantity Ai = accuracy T = time Trần Mai Liên Analytical Chemistry 1 10 1.2. Định nghĩa, thuật ngữ, phân loại Qui trình phân tích 1.) Xây dựng cách đặt vấn đề: Chuyển những vấn đề chung thành những vấn đề mang tính chất cụ thể Ví dụ: Mẫu nước có an toàn để uống hay không?  Hàm lượng As trong mẫu nước đó là bao nhiêu? 2.) Chọn pp phân tích: a.) Khi chọn một phư ng pháp phân tích cần chú ý tới những vấn đề sau:  Độ bất định của phép đo  Giới hạn phát hiện  Cách phân hủy mẫu  Mức độ khả thi, th i gian, giá thành b.) N u có thể, phát triển một phư ng pháp mới 3.) Lấy mẫu: (i) Không sử dụng toàn bộ mẫu (ii) Cố định cách lấy cho cùng một mẫu Trần Mai Liên Analytical Chemistry 1 11 1.2. Định nghĩa, thuật ngữ, phân loại 4.) Chuẩn bị mẫu: a. Chuyển mẫu về dạng thích hợp cho việc phân tích  Hòa tan mẫu  Cô đặc mẫu b. Tách những thành phần có tư ng tác với chất phân tích Trần Mai Liên Analytical Chemistry 1 12 1.2. Định nghĩa, thuật ngữ, phân loại 5.) Phân tích: Xác định nồng độ chất phân tích  Đo lặp lại nhiều lần  Tránh sai số quá lớn  Độ tin cậy của phép đo  Đư ng chuẩn 6.) Tính toán k t quả Trần Mai Liên Analytical Chemistry 1 13 1.2. Định nghĩa, thuật ngữ, phân loại  Đ n vị đo Đơn vị Thể tích Tiền tố Ký hiệu SI tương đương liter L *10-3 m3 milliliter mL *10-6 m3 angstrom Å *10-10 m inch In. *0.0254 m pound lb *0.45359237 kg Ký hiệu Hệ số Mega M 106 Kilo k 103 Hecto h 102 Trọng lực dyne dyn *10-5 N Deca da 101 Áp suất bar bar *105 Pa Deci d 10-1 atmosphere atm *101325 Pa torr Torr 133.322 Pa Centi c 10-2 pound/in2 psi 6894.76 Pa Milli m 10-3 erg erg *10-7 J electron volt eV 1.602176462x10-19 J calorie, thermochemical cal *4.184 J Calorie (British) Cal *1000 cal = 4.184 kJ British thermal unit Btu 1055.06 J Micro  10-6 Nano n 10-9 Pico p 10-12 Femto f 10-15 Atto a 10-18 Trần Mai Liên Độ dài Khối lượng metric ton Năng lượng *1000 kg Công suất horsepower Nhiệt độ Centigrade (= Celsius) oC *K - 273.15 Fahrenheit oF *1.8(K – 273.15) + 32 Analytical Chemistry 1 745.700 W 14 1.2. Định nghĩa, thuật ngữ, phân loại Trần Mai Liên  Các loại nồng độ ?  Công thức tính ?  Cách pha một dung dịch phân tích ? Analytical Chemistry 1 15 1.3. Vai trò và ứng dụng của hóa phân tích  “Không có phân tích thì không có tổng hợp” Trần Mai Liên Analytical Chemistry 1 16 C SỞ LÝ THUY T HÓA PHÂN TÍCH 1 GV: Trần Mai Liên Trần Mai Liên Analytical Chemistry 1 1 Chương 2: Cân bằng hóa học 2.1. Cân bằng hóa học 2.2. Hoạt độ, nồng độ, hệ số hoạt độ 2.3. Tính định lượng của cân bằng hóa học 2.4. Khái niệm về hằng số cân bằng điều kiện Trần Mai Liên Analytical Chemistry 1 2 2.1. Cân bằng hóa học       Trần Mai Liên Phản ứng thuận nghịch? Trạng thái cân bằng hóa học? Mục đích của việc nghiên cứu trạng thái cân bằng hóa học? Hằng số cân bằng và mức độ diễn ra của phản ứng hóa học? Các y u tố ảnh hư ng đ n cân bằng hóa học? Nguyên lý chuyển dịch cân bằng? Analytical Chemistry 1 3 Concentration A and B disappearing Initial state Equilibrium concentration C and D appearing 0 Time Change Equilibrium Progress of chemical reaction. A+B = C+D Trần Mai Liên Analytical Chemistry 1 4 aA + bB + … → cC + dD + … [C ]c [ D]d ... K [ A]a [ B]b ... Trần Mai Liên Analytical Chemistry 1 5 2.2. Hoạt độ, nồng độ, hệ số hoạt độ  Hoạt độ: a = f.C C: nồng độ (mol/L)  f: hệ số hoạt độ (phụ thuộc vào lực ion μ) Lực ion μ:  Giả sử dung dịch có i cấu tử với  điện tích là Z1, Z2, …, Zi  nồng độ của từng cấu tử C1, C2, …, Ci   1 i 2     Z i .Ci 2 i 1 Trần Mai Liên Analytical Chemistry 1 6   N u μ = 0 → dung dịch rất loãng, tư ng tác không đáng kể → f = 1 → a = C N u μ ≤ 0,02 thì: 1 2 log f i   Z i  2  N u 0,02 < μ ≤ 0,2 thì:  N u μ > 0,2 thì: log f i  0,5 log f i  0,5 Z i2  1  Z i2  1   A. (A: hệ số thực nghiệm) Trần Mai Liên Analytical Chemistry 1 7 Một số bài tập tính hoạt độ  Bài 1: Tính a của Al3+ và SO42- trong dung dịch hỗn hợp Al2(SO4)3 10-3M và (NH4)2SO4 10-3M Trần Mai Liên Analytical Chemistry 1 8 2.3 Hằng số cân bằng điều kiện  Trong dung dịch tồn tại nhiều cấu tử, ngoài phản ứng chính còn có thể có các phản ứng phụ → nồng độ của các cấu tử tham gia pư chính thay đổi. Trần Mai Liên K K’ Hằng số CB Hằng số CB điều kiện Analytical Chemistry 1 9  Ví dụ: Dung dịch complexonat của niken: NiY2- n u có mặt NH3, H+ thì có pư phụ. Cụ thể như sau:  Trong dung dịch NiY2- phân ly theo pt: NiY2- ⇋ Ni2+ + Y4-  Vì dung dịch có NH3 nên có pư phụ: Ni2+ + NH3 ⇋ Ni(NH3)2+ Ni(NH3)2+ + NH3 ⇋ Ni(NH3)22+ … Ni(NH3)52+ + NH3 ⇋ Ni(NH3)62+  Gọi [Ni2+]’ là nồng độ của Ni2+ do phức (NiY2-) phân ly. Trần Mai Liên Analytical Chemistry 1 10 Ni2+ tồn tại tự do Ni(NH3)2+ Ni(NH3)52+ [Ni2+]’ Ni(NH3)22+ Ni(NH3)42+ Ni(NH3)32+ Ni(NH3)62+ [Ni2+]’ = [Ni2+] + [Ni(NH3)2+] + [Ni(NH3)22+] + … + [Ni(NH3)62+]  [ Ni Trần Mai Liên 2 ].  Ni 1 2 ( NH 3 ) Analytical Chemistry 1 11  Trong dung dịch có H+ nên có pư phụ giữa H+ và Y4-: Y4- + H+ ⇋ HY3HY3- + H+ ⇋ H2Y2H2Y2- + H+ ⇋ H3YH3Y- + H+ ⇋ H4Y  Gọi [Y4-]’ là nồng độ của Y4- do phức phân ly: [Y4-]’ = [Y4-] + [HY3-] + [H2Y2-] + [H3Y-] + [H4Y]  [Y ]. 4 Trần Mai Liên Y 1 4 (H  ) Analytical Chemistry 1 12  Khi đó, hằng số cân bằng điều kiện: 1 1 [ Ni 2 ]'.[Y 4 ]' [ Ni 2 ].[Y 4 ]   K. K' . 2 2  Ni 2 ( NH ) . Y 4 ( H  ) [ NiY ] [ NiY ]  Ni 2 ( NH ) . Y 4 ( H  ) 3 Trần Mai Liên Analytical Chemistry 1 3 13 C SỞ LÝ THUY T HÓA PHÂN TÍCH 1 GV: Trần Mai Liên Trần Mai Liên Analytical Chemistry 1 1 Chương 3. Phản ứng axit - bazơ 3.1. Định nghĩa về axit, baz 3.2. Sự tự ion hóa của nước 3.3. Quan hệ Ka và Kb của một cặp axit – baz liên hợp 3.4. Tính pH của một số dung dịch Trần Mai Liên Analytical Chemistry 1 2 Trần Mai Liên  Khái niệm về axit và baz ?  Độ mạnh của axit và baz ?  pH là gì, tại sao sử dụng thông số này?  pH của một số dung dịch axit, baz , muối? Analytical Chemistry 1 3 3.1 Khái niệm về axit, bazơ   Theo Arrhenius:  Axit là chất khi hòa tan trong nước có khả năng phân ly thành H+  Baz là chất khi hòa tan trong nước có khả năng phân ly thành OH Nhận xét: định nghĩa không tổng quát Theo Bronsted: +  Axit là chất có khả năng cho H  Baz là chất có khả năng nhận H+ Axit Trần Mai Liên H+ Analytical Chemistry 1 + Baz 4 3.1 Khái niệm về axit, bazơ  Cặp axit baz liên hợp: Axit   Baz Chú ý: Một chất chỉ thể hiện tính axit hoặc baz trong một dung môi có khả năng cho nhận H+ Ví dụ: Khí HCl Dung dịch HCl Trần Mai Liên Analytical Chemistry 1 5 3.1 Khái niệm về axit, bazơ   H2O là một dung môi điển hình: có khả năng cho và nhận H+ Ví dụ: Xét dung dịch NH3 NH3 + H2O ⇋ NH4+ + OHH+ axit baz Cặp axit, baz liên hợp: NH4+/NH3 Trần Mai Liên Analytical Chemistry 1 6 3.1 Khái niệm về axit, bazơ NH4+ + H2O ⇋ NH3 + H3O+ H+ CH3COO- + H2O ⇋ CH3COOH + OHH+  Tùy theo bản chất của dung môi, một chất có thể là axit hoặc là baz CH3COOH + NH3 ⇋ CH3COO- + NH4+ CH3COOH + HF ⇋ CH3COOH2+ + F- Trần Mai Liên Analytical Chemistry 1 7 3.2 Sự ion hóa của nước  H2O vừa là một axit vừa là một baz H2O + H2O ⇋ H3O+ + OH-  Hằng số cân bằng:  Vì nước phân ly rất ít nên coi [H2O] là hằng số: → K.[H2O] = [H3O+].[OH-] = const = kH2O [ H 3O  ].[OH  ] K [ H 2 O ]2 KH2O là hằng số ion của nước (phụ thuộc vào nhiệt độ)  Ở 250C: kH2O = 10-14 ↔ pKH2O = 14 Trần Mai Liên Analytical Chemistry 1 8 3.3 Hằng số axit (Ka), hằng số bazơ (Kb) – Mối liên hệ   Xét một dung dịch axit: A + H2O ⇋ B + H3O+ Hằng số cân bằng: [ B].[ H 3O  ] K [ A].[ H 2O] (1) [ B].[ H 3O  ]  Ka (1)  K .[ H 2O]  [ A] Ka là hằng số axit; pKa = -logKa  Thông qua giá trị Ka có thể xác định độ mạnh, y u của axit? Trần Mai Liên Analytical Chemistry 1 9 3.3 Hằng số axit (Ka), hằng số bazơ (Kb) – Mối liên hệ      Tư ng tự với baz : [ A].[OH ] K b  K .[ H 2O]  [ B] Đa axit: phân tử chứa nhiều h n 2 H → phân ly nhiều nấc, mỗi nấc có một hằng số Ví dụ: axit H3PO4 H3PO4 + H2O ⇋ H2PO4- + H3O+ pKa1 = 2,12 pKa2 = 7,21 H2PO4- + H2O ⇋ HPO42- + H3O+ pKa3 = 12,36 HPO42- + H2O ⇋ PO43- + H3O+ Đa baz : PO43-…, có pKb1, pKb2, pKb3 Trần Mai Liên Analytical Chemistry 1 10 3.3 Hằng số axit (Ka), hằng số bazơ (Kb) – Mối liên hệ  Quan hệ giữa Ka và Kb của một cặp axit / baz liên hợp [ B ].[ H 3O  ] [ A].[OH  ]  K H 2O  1014 . K a .K b  [ A] [ B] pKa + pKb = 14 Nhận xét: Với một cặp ax-bz liên hợp, axit càng mạnh thì bazơ càng yếu và ngược lại Trần Mai Liên Analytical Chemistry 1 11 3.3 Hằng số axit (Ka), hằng số bazơ (Kb) – Mối liên hệ   Phư ng trình bảo toàn proton:  Nguyên tắc: Số mol proton axit cho bằng số mol proton baz nhận Ví dụ 1: H2O + H2O ⇋ H3O+ + OH PTBT proton: [H3O+] = [OH-] OH- Trần Mai Liên - H+ H2 O + H+ Analytical Chemistry 1 H3O+ 12 3.3 Hằng số axit (Ka), hằng số bazơ (Kb) – Mối liên hệ  Ví dụ 2: dung dịch HCl có nồng độ C(mol/L)  Trong dd tồn tại 2 cân bằng: HCl + H2O ⇋ Cl- + H3O+ H2O + H2O ⇋ H3O+ + OHCl-, OH- H+ PTBT proton: [H3O+] = [OH-] + [Cl-] HCl, H2O = [OH-] + C + H+ H3O+ Trần Mai Liên Analytical Chemistry 1 13 3.3 Hằng số axit (Ka), hằng số bazơ (Kb) – Mối liên hệ  Ví dụ 3: dung dịch hỗn hợp HCl (C1) và CH3COOH (C2)  Các cân bằng trong dung dịch HCl + H2O ⇋ H3O+ + ClCH3COOH + H2O ⇋ CH3COO- + H3O+ H2O + H2O ⇋ H3O+ + OHCl-, CH3COO-, OH- [H3O]+ = [OH-] + [Cl-] + [CH3COO-] - H+ = C1 ≠ C2 HCl, CH3COOH, H2O + H+ H3O+ Trần Mai Liên Analytical Chemistry 1 14 3.3 Hằng số axit (Ka), hằng số bazơ (Kb) – Mối liên hệ  Ví dụ 4: dung dịch NH3  Các cân bằng: NH3 + H2O ⇋ NH4+ + OHH2O + H2O ⇋ H3O+ + OH  PTBT proton: (NH3, H2O) [OH-] = [NH4+] + [H3O+] Ví dụ 5: dung dịch CN-, CH3COO Các cân bằng: CN- + H2O ⇋ HCN + OHCH3COO- + H2O ⇋ CH3COOH + OHH2O + H2O ⇋ H3O+ + OH PTBT proton: (CN-, CH3COO-, H2O) [HCN] + [CH3COOH] + [H3O+] = [OH-] Trần Mai Liên Analytical Chemistry 1 15 3.3 Hằng số axit (Ka), hằng số bazơ (Kb) – Mối liên hệ    Ví dụ 6: dung dịch H3PO4 Ví dụ 7: dung dịch CO32Ví dụ 8: dung dịch NH4CH3COO Trần Mai Liên Analytical Chemistry 1 16 3.4 pH của hệ đơn axit, đơn bazơ trong nước  pH của dung dịch axit mạnh  Giả sử dung dịch axit mạnh HA, nồng độ Ca: HA + H2O → A- + H3O+ H2O + H2O ⇋ H3O+ + OH Hoặc vi t dưới dạng: HA → A- + H+ H2O ⇋ H+ + OH-  PT bảo toàn proton: [H+] = [A-] + [OH-] = Ca + [OH-] [OH  ]    Trần Mai Liên [ H ]  Ca   K H 2O  [H ] [ H  ] 2  C a .[ H  ]  K H 2 O  0 [ H  ]  ... Analytical Chemistry 1 K H 2O [H  ] (*) 17 3.4 pH của hệ đơn axit, đơn bazơ trong nước  Biện luận: [H+] = [A-] + [OH-] = Ca + [OH-] -6 → [OH-] « C khi đó:  N u Ca ≥ 10 a    [H+] = Ca N u Ca ≤ 10-8 → Ca « [OH-] khi đó: [H+] = [OH-] = 10-7 N u 10-8 < Ca < 10-6 → giải phư ng trình bậc 2 (*) Ví dụ: Tính pH của dung dịch HCl trong trư ng hợp 103M, 10-7M, 10-9M Trần Mai Liên Analytical Chemistry 1 18 3.4 pH của hệ đơn axit, đơn bazơ trong nước  pH của dung dịch baz mạnh: BOH có nồng độ Cb  Cân bằng trong dung dịch: BOH → B+ + OHH2O ⇋ H+ + OH PT bảo toàn proton: [OH-] = [H+] + [B+] = [H+] + Cb [OH ]     Trần Mai Liên K H 2O [H  ] [ H  ] 2  C b .[ H  ]  K H 2 O  0 [ H ]  ...  Analytical Chemistry 1 (**) 19 3.4 pH của hệ đơn axit, đơn bazơ trong nước  Biện luận: -6 → pOH = -logC  N u Cb ≥ 10 b -8 → pOH = 7  N u Cb ≤ 10 -8 < C < 10-6 → giải pt bậc 2 (**)  N u 10 b Trần Mai Liên Analytical Chemistry 1 20 3.4 pH của hệ đơn axit, đơn bazơ trong nước  pH của dung dịch đ n axit y u:  Giả sử dung dịch axit y u HA, nồng độ Ca  Dung dịch có cân bằng: HA ⇋ H+ + A- H2O ⇋ H+ + OH   PT bảo toàn proton: [H+] = [A-] + [OH-] Pt bảo toàn khối lượng: Ca = [HA] + [A-] Pt hằng số axit: Trần Mai Liên [ H  ].[ A ] Ka  [ HA] Analytical Chemistry 1 21 3.4 pH của hệ đơn axit, đơn bazơ trong nước    H OH  [ ] [ ] K a  [ H  ]. Ca  [ H  ]  [OH  ] Coi [OH-] « [H+] (nước phân ly không đáng kể)   [ ] H K a  [ H  ]. Ca  [ H  ] Giả sử [H+] « Ca [ H  ]2  Ka  Ca  [ H  ]  K a .Ca 1 pH  ( pK a  log Ca ) 2 Trần Mai Liên Analytical Chemistry 1 22 Một số ví dụ  Ví dụ 1: Tính pH của dung dịch CH3COOH 0,1M; pKa = 4,75  Ví dụ 2: Tính pH của dung dịch NH4Cl 0,1M; bi t NH3 có pKb = 4,75  Ví dụ 3: Tính pH của dung dịch axit salixilic 10-3M có pKa =3 Trần Mai Liên Analytical Chemistry 1 23 3.4 pH của hệ đơn axit, đơn bazơ trong nước  pH của dung dịch baz y u      Giả sử dung dịch baz B, nồng độ Cb Các cân bằng trong dung dịch: B + H2O ⇋ BH+ + OHH2O ⇋ H+ + OHPt bảo toàn proton [OH-] = [BH+] + [H+] Pt bảo toàn khối lượng: Cb = [BH+] + [B] Pt hằng số Kb [ BH  ].[OH  ] Kb  [ B] Trần Mai Liên Analytical Chemistry 1 24 3.4 pH của hệ đơn axit, đơn bazơ trong nước   [ ] [ ]   C OH H  b  [OH ]  K b . [OH  ]  [ H  ] Tư ng tự như trư ng hợp axit y u: [H+] « [OH-] [OH-] « Cb [OH  ]2  K b .Cb 1 pOH  ( pK b  log Cb ) 2 pH = 14 - pOH Trần Mai Liên Analytical Chemistry 1 25 Một số ví dụ  Ví dụ 1: Tính pH của dung dịch NH3 0,1M; pKb = 4,75  Ví dụ 2: Tính pH của dung dịch NaCN 0,01M bi t pKHCN = 9,21 Trần Mai Liên Analytical Chemistry 1 26 3.5 pH của hỗn hợp axit và bazơ liên hợp. Đệm năng    Ví dụ cặp axit, baz liên hợp ? Dung dịch đệm ?  Định nghĩa: dd đệm là những dd có pH thay đổi rất ít khi thêm vào dd đó axit mạnh, baz mạnh hoặc pha loãng dd.  Giải thích? Lập công thức tính pH của dd đệm:  Giả sử có dd đệm  HA, nồng độ Ca  NaA, nồng độ Cb Trần Mai Liên Analytical Chemistry 1 27 3.5 pH của hỗn hợp axit và bazơ liên hợp. Đệm năng     Các cân bằng trong dung dịch: HA ⇋ H+ + AH2O ⇋ H+ + OHPt hằng số Ka: [ H  ].[ A ] Ka  [ HA] Pt bảo toàn khối lượng: [HA] + [A-] = Ca + Cb → [HA] = Ca + Cb – [A-] Pt bảo toàn điện tích: [Na+] + [H+] = [OH-] + [A-] → [A-] = [H+] + [Na+] - [OH-] = [H+] + Cb - [OH-] Trần Mai Liên Analytical Chemistry 1 (1) (2) (3) 28 3.5 pH của hỗn hợp axit và bazơ liên hợp. Đệm năng  Từ (1), (2) và (3) có: Ca  [ H  ]  [OH  ] [H ]  Ka . Cb  [ H  ]  [OH  ]  Thư ng thì [H+] và [OH-] ≪ Ca và Cb nên:  Ca [H ]  Ka . Cb   Ca pH  pK a  log Cb Ví dụ: Tính pH của các dung dịch sau:     Trần Mai Liên CH3COOH 0,1M và CH3COONa 0,1M CH3COOH 0,3M và CH3COONa 0,1M NH4Cl 0,1M và NH3 0,1M NH4Cl 0,1M và NH3 0,3M Analytical Chemistry 1 29 3.5 pH của hỗn hợp axit và bazơ liên hợp. Đệm năng  Để thấy rõ tác dụng đệm của dung dịch, xét ví dụ:  Ví dụ 1: pH của dung dịch CH3COOH 0,1M và CH3COONa 0,1M thay đổi như th nào khi thêm vào 1 lít dung dịch này: -2 mol HCl  10 -2 mol NaOH  10 Nhận xét: dung dịch đệm có cân bằng CH3COOH + H2O ⇋ CH3COO- + H3O+ Khi thêm vào dung dịch H+ hoặc OH- ??? Trần Mai Liên Analytical Chemistry 1 30 3.5 pH của hỗn hợp axit và bazơ liên hợp. Đệm năng  Ca pH  pK a  log Cb pH của dung dịch đệm: = 4,75 - log1 = 4,75  Khi thêm 10-2 mol HCl vào dung dịch: HCl → H+ + Cl10-2 10-2 CH3COO- + H+ Khi cân bằng 0,1 – 10-2 10-2 CH3COOH 0,1 + 10-2 0,11 pH  pK a  log  4,66 0,09 Trần Mai Liên Analytical Chemistry 1 31 3.5 pH của hỗn hợp axit và bazơ liên hợp. Đệm năng  Khi thêm 10-2 mol NaOH vào dung dịch: NaOH → Na+ + 10-2 10-2 CH3COOH + OHCân bằng 0,1 – 10-2 OH- 10-2 CH3COO- + H2O 0,1 – 10-2 0,09  4,84 pH  pK a  log 0,11 Kết luận: Khi thêm vào 1 lít dung dịch đệm 0,01 mol HCl hoặc NaOH thì pH của dung dịch thay đổi ± 0,09 đ n vị N u thêm 0,01 mol HCl hoặc NaOH vào 1 lít nước thì pH thay đổi ntn? Trần Mai Liên Analytical Chemistry 1 32 3.5 pH của hỗn hợp axit và bazơ liên hợp. Đệm năng   Ví dụ 2: pH của dung dịch NH4Cl 0,1M và NH3 0,1M thay đổi ntn khi thêm vào dung dịch -3 mol HCl  10 -3 mol KOH  10 Ví dụ 3: pH của dung dịch NH4Cl 0,2M và NH3 0,2M thay đổi ntn khi thêm vào dung dịch -3 mol HCl  10 -3 mol KOH  10 So sánh Ví dụ 1 và Ví dụ 2: So sánh Ví dụ 2 và Ví dụ 3: K t luận: Mỗi dung dịch đệm có khả năng đệm khác nhau Trần Mai Liên Analytical Chemistry 1 33 3.5 pH của hỗn hợp axit và bazơ liên hợp. Đệm năng  Đệm năng (β): số mol axit mạnh (hoặc baz mạnh) thêm vào một lít dung dịch đệm để pH của dung dịch đó thay đổi 1 đ n vị dCb   dpH  và dCa   dpH Giả sử có dung dịch đệm:  HA Ca  NaA Cb Pt hằng số axit: Trần Mai Liên [ H  ].[ A ] Ka  [ HA] Analytical Chemistry 1 (1) 34 pH của hỗn hợp axit và bazơ liên hợp. Đệm năng [HA] [H ]  Ka .  [A ]  là hỗn hợp dung dịch đệm nên Ca + Cb = const = C dCb  dpH  dCb d ( log[ H  ]) dCb .[ H  ]   2.3 d[H  ]   2.3 dCb d (ln[ H  ]) dCb   2.3.[ H ]. d[H  ]  pH của hỗn hợp axit và bazơ liên hợp. Đệm năng Pt bảo toàn điện tích: [Na+] + [H+] Cb + [H+] = = [A+] + [OH-] [A-] + [OH-] Cb = -[H+] + [A-] + [OH-] C.K a  [ H ]    [OH  ] [H ]  Ka  Lấy đạo hàm của Cb theo [H+]: K H 2O dCb C.K a    2 1  d[H ] [H ] ([ H  ]  K a ) 2 pH của hỗn hợp axit và bazơ liên hợp. Đệm năng    K H 2O C K H . .[ ]   a    2,3   [ H ]  2   ([ H ]  K a )   [H ] ư ng nước phân ly không đáng kể nên: [OH-] nhỏ có thể bỏ qua  [H  ]  Ka .  Ca Cb   C.K a .[ H  ]     2,3 [ H ]  2   ([ H ]  K a )     2 Ca C.K a .   Cb Ca     2,3 K a .   Cb ( K . C a  K ) 2  a a   C b   pH của hỗn hợp axit và bazơ liên hợp. Đệm năng +] bỏ qua so với Ca, Cb    2 Ca . . C K   a Cb    2,3  Ca 2   (Ka . C  Ka )  b    Ca .Cb   2,3. C Một số ví dụ tính đệm năng của dung dịch dụ 1: Tính đệm năng của dung dịch  CH3COOH 0,01M  CH3COONa 0,01M dụ 2: Tính đệm năng của dung dịch  CH3COOH 0,1M  CH3COONa 0,1M o sánh khả năng đệm của 2 dung dịch trên ong VD2, n u thêm 10-3mol HCl hoặc NaOH thì pH của ung dịch thay đổi như th nào? Một số ví dụ tính đệm năng của dung dịch H của dung dịch đệm trong trư ng hợp pha loãng thay ổi ít Ca pH  pK a  log Cb aa pH  pK a  log ab 6 pH của hỗn hợp axit và bazơ không liên hợp dụ? ổng quát:  HA1 Ca (của hệ HA1/A1) K1  A2 Cb (của hệ HA2/A2) K2 Các cân bằng trong dung dịch: HA1 ⇋ H+ + A1A2 + H2O ⇋ HA2 + OHH2O ⇋ H+ + OHPt bảo toàn proton [HA2] + [H+] = [OH-] + [A1-] (1) .6 pH của hỗn hợp axit và bazơ không liên hợp Pt hằng số axit: HA2 [ H  ].[ A2 ] K2  [ HA2 ] PT bảo toàn khối lượng với hệ HA2/A2-: [HA2] + [A2-] = Cb  [ H  ].(Cb  [ HA2 ]) K2  [ HA2 ] K2.[HA2] = [H+].Cb - [H+].[HA2]  [ H  ]. C b [ HA 2 ]  K  [H  ] (2) 6 pH của hỗn hợp axit và bazơ không liên hợp Pt hằng số axit: HA1 [ H  ].[ A1 ] K1  [ HA1 ] PT bảo toàn khối lượng với hệ HA1/A1-: [HA1] + [A1-] = Ca  [ H  ].[ A1 ] K1  Ca  [ A1 ] Ca .K1  [A ]  K1  [ H  ]  1 (3) 6 pH của hỗn hợp axit và bazơ không liên hợp [HA2] + [H+] = [OH-] + [A1-] [ H  ].Cb  [ HA2 ]  K2  [H  ] ( 2) Ca .K1  [A ]  K1  [ H  ] (3)  1  Cb .[ H ] Ca . K1      K2 [ H ] K1 [ H ] (1) 6 pH của hỗn hợp axit và bazơ không liên hợp N u Ca = Cb thì: [ H  ]  K1.K 2  p  1 ( pK1  pK 2 ) 2 u Ca = mCb thì: [H  ] m.K1   K 2  [ H ] K1  [ H  ]  [ H  ]  ... Đồ thị logarit nồng độ logCx pH Khẳng định được giá trị nhỏ bên cạnh giá trị lớn → rút gọn → đ n giản bài toán Đồ thị logarit nồng độ dụ: V đồ thị khi xác định pH của dung dịch axit y u A, nồng độ Ca, hằng số axit Ka Giải ung dịch gồm có các cấu tử: H+, OH-, A-, HA ét từng ion: Ion H+: log[H+] = -pH → đồ thị là một đư ng thẳng có hệ số góc là -1 Ion OH-: log[OH-] = pH – 14 → đồ thị là một đư ng thẳng có hệ số góc là +1 Đồ thị logarit nồng độ Hai đư ng log[H+] và log[OH-] cắt nhau tại điểm: log[H+] = log[OH-] → (7, -7) Ion A-: Ka  [ H  ].[ A ] [ HA]   [ HA] [ H ]   [A ] Ka (1) hoặc Ka [A ]   [ HA] [ H ] (2) Đồ thị logarit nồng độ Ka [ A ]    [HA]  [ A ] [H ]  Ka C a .K a [A ]  [H  ]  Ka  Ca [HA] [H  ]   [ A ]  [HA] Ka  [H  ] Ca .[ H  ] [ HA]  Ka  [H  ] Dựa vào 2 biểu thức cuối cùng để biện luận xây dựng đư ng log[A-] và log[HA] theo pH Biện luận [H+] Ka → pH ≪ pKa Mẫu số chỉ còn [H+] Ca .[H  ] A]  Ka  [ H  ] Ca .Ka ]  [ H ]  Ka [HA] = Ca log[HA] = logCa → log[HA] là một đư ng thẳng // trục hoành cắt trục tung tại logCa [ A ]  Ca .K a [H  ] log[A-] = logCa.Ka – log[H+] = pH + logCa.Ka [H+] ≈ Ka → pH ≈ pKa Mẫu số giữ nguyên Ca .[H  ] [ HA]  Ka  [ H  ] Đư ng log[HA] là một đư ng cong Đư ng log[A-] là một đư ng cong Đồ thị logarit nồng độ ai đư ng cong log[HA] và log[A-] cắt nhau tại: log[HA] = log[A-] Ka = [H+] pH = pKa (điểm hoành độ) iểm tung độ: ấy Ca K a Ca log C  log  log 2K a 2  log Ca  0,3 pH = pKa logC = logCa là điểm hệ Như vậy: 2 đư ng cong trên cắt nhau tại điểm dưới điểm hệ 0,3 đ n vị Đồ thị logarit nồng độ [H+] → pH Khi Ka pKa, mẫu số còn Ka Do đó: Ca .[ H  ]  Ka log[HA] = logCa – logKa + log[H+] = logCa – logKa - pH Đư ng biểu diễn log[HA] là đư ng // với log[H+] [A-] = Ca log[A-] = logCa Đư ng log[A-] // với trục hoành, cách trục hoành 1 đoạn logCa Biểu diễn các đường trên đồ thị logC Giả sử HA có nồng độ 0,1M và pKa = 4,75 -] Điểm hệ 0 -1 log[HA] log[A-] lo H O g[ -2 -3 -4 -5 -6 -7 +] H g[ lo -8 -9 pH -10 Đồ thị logarit nồng độ óm lại: các bước v đồ thị logarit nồng độ: V đư ng log[H+] và log[OH-] Tìm điểm hệ Từ điểm hệ v đư ng thẳng // với trục hoành Lấy dưới điểm hệ 0,3 đ n vị trục tung Kẻ 2 đư ng: +  // log[H ]  // log[OH ] Nối 2 đư ng bằng 1 đoạn cong Một số ví dụ dụ 1: Tính pH của dung dịch CH3COOH 0,1M bi t pKa = 4,75 Giải Vi t các cân bằng trong dung dịch CH3COOH ⇋ H+ + CH3COOH2O ⇋ H+ + OHVi t phư ng trình bảo toàn proton: (CH3COOH, H2O) [CH3COO-] + [OH-] = [H+] Phư ng trình bảo toàn khối lượng: [CH3COOH] + [CH3COO-] = 0,1 V đồ thị logarit  Điểm hệ: (pKa, logCa) (4,75; -1) Một số ví dụ Từ đồ thị: [OH-] ≪ [CH3COO-] - Điểm hệ [O g lo log[CH3COO-] CH3COOH] H ] [CH3COO-] = [H+] [CH3COO-] ≪ [CH3COOH] [CH3COOH] = 0,1 Thay các giá trị vào biểu thức Ka + H g[ lo pH = ½(pKa – logCa) ] pH 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 Một số ví dụ dụ 2: Tính pH của dung dịch HCN 10-4M, pKa = 9,3 Giải t các cân bằng trong dung dịch: ⇋ H+ + CN- HCN H 2O ⇋ H+ + OH- ư ng trình cho nhận proton: [CN-] + [OH-] = [H+] ư ng trình bảo toàn khối lượng: [HCN] đồ thị logarit: + [CN-] = 10-4 Điểm hệ (9,3; -4) (*) Một số ví dụ Từ đồ thị: không thể bỏ qua [OH-] cạnh [CN-] - [O g lo H ] K H 2O Ca .K a  [ ]   H   [H ]  Ka [H ] log[CN-] log[HCN] [CN-] + [OH-] = [H+] Vì dung dịch axit [H+] + H g[ lo [ H  ]  Ca .K a  K H 2O  6,61 ] pH 2 3 4 5 6 7 8 9 Ka 10 11 12 13 14 Một số ví dụ dụ 3: Tính pH của dung dịch HF có nồng độ 10-3M, pKa = 3,17 dụ 4: Tính pH của dung dịch NH3 10-2M; pKb = 4,75 pH của dd muối tạo bởi một axit yếu và 1 bazơ yếu dụ? ư ng hợp 1: Khi Ca = Cb Ví dụ 1: Tính pH của dung dịch NH4CN 0,1M. Bi t pKNH3 = 4,75; pKHCN = 9,21 Giải Các cân bằng trong dung dịch NH4CN ⇋ NH4+ + CNNH4+ ⇋ NH3 + H+ CN- + H2O ⇋ HCN + OHH2O ⇋ H+ + OHPt bảo toàn proton: (NH4+, CN-, H2O) pH của dd muối tạo bởi một axit yếu và 1 bazơ yếu [NH3] + [OH-] = [HCN] + [H+] (1) Pt bảo toàn khối lượng: [NH4+] + [NH3] = [HCN] + [CN-] = 0,1 Đồ thị logarit nồng độ:  2 điểm hệ: pH = pKa = 9,25 pH = pKa = 9,21 logC = -1 logC = -1 (2) pH của dd muối tạo bởi một axit yếu và 1 bazơ yếu Đồ thị logarit nồng độ: - H log[NH4+]; ] Căn cứ vào đồ thị: [O g lo log[NH3]; log[CN-] log[HCN] [NH3] [OH-] [HCN] [H+] Từ (1): → [NH3] = [HCN] + H g[ lo Thay vào (2): [NH4+] = [CN-] = 0,1 ] pH 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 pH của dd muối tạo bởi một axit yếu và 1 bazơ yếu Công thức tính hằng số axit của NH4+ và HCN: K NH  4 [H + ].[NH 3 ]  [NH +4 ] K HCN [H + ].[CN - ]  [HCN] Lấy KNH4+ x KHCN = [H+]2  [H + ] = K NH+ .K HCN 4 Hay pH = ½ (pKa1 + pKa2) = 9,23 pH của dd muối tạo bởi một axit yếu và 1 bazơ yếu Ví dụ 2: Tính pH của dung dịch muối NH4CH3COO 0,2M ư ng hợp 2: Khi Ca ≠ Cb (giả sử Ca = q.C) Ví dụ: Tính pH của dung dịch muối (NH4)2C2O4 0,1M. Cho pKNH3 = 4,75; pKH2C2O4 = 4,22 Giải Các cân bằng trong dung dịch: (NH4)2C2O4 ⇋ 2NH4+ + C2O42NH4+ ⇋ NH3 + H+ C2O42- + H2O ⇋ HC2O4- + OH- pH của dd muối tạo bởi một axit yếu và 1 bazơ yếu Pt cho nhận proton: (NH4+, C2O42-, H2O) [NH3] + [OH-] = [HCO4-] + [H+] Pt bảo toàn khối lượng: [NH3] + [NH4+] = 2Cm = 0,2 [C2O42-] + [HC2O4-] = Cm = 0,1 V đồ thị logarit nồng độ: 2 điểm hệ: pH = 9,25 pH = 4,22 logC = -0,7 logC = -1 (1) (2) pH của dd muối tạo bởi một axit yếu và 1 bazơ yếu Từ đồ thị: - log[NH4+] [HC2O 4] [O g lo log[NH3] H ] [NH3] [HC2O4-] [OH-] [H+] → [NH3] = [HC2O4-] log[C2O42-] Thay vào (2): [NH4+] = 0,2 [C2O42-] = 0,1 + H g[ lo ] pH 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 pH của dd muối tạo bởi một axit yếu và 1 bazơ yếu ểu thức hằng số axit: ấy: K NH   4 + [H ].[NH 3 ] [NH +4 ] K HC O  2 4 [H + ].[C2 O 24  ] [HC 2 O 4 ] [H + ]2 K1.K 2  2 1  pH  ( pK a1  pK a2  log q ) 2 3.8 Tính pH của dung dịch hỗn hợp 2 axit ỗn hợp 2 axit mạnh: HA1 (C1) và HA2 (C2) Trong dung dịch: [H+]dd = [H+]HA1 + [H+]HA2 + [H+]H2O = C1 + C2 + [H+]H2O N u C1 + C2 ≥ 10-6 → [H+]H2O nhỏ, bỏ qua → pH = -log(C1 + C2) N u C1 + C2 < 10-8 → [H+]axit nhỏ, bỏ qua → pH = 7 N u 10-8 ≤ C1 + C2 < 10-6 → Giữ nguyên và giải pt bậc 2 3.8 Tính pH của dung dịch hỗn hợp 2 axit ỗn hợp của một axit mạnh HA1 (C1) và một axit y u HA2 C2, Ka): [H+]dd = [H+]HA1 + [H+]HA2 + [H+]H2O Thư ng trong dung dịch axit H+ do nước phân ly không đáng kể → bỏ qua [H+] = C1 + [H+]HA2  N u C1 ≥ C2 → H+ do axit y u phân ly không đáng kể → bỏ qua [H+]dd = C1  N u C1 ≪ C2 → không bỏ qua axit y u 3.8 Tính pH của dung dịch hỗn hợp 2 axit Ví dụ 1: Tính pH của hỗn hợp gồm HCl 0,1M và CH3COOH 0,1M; pKa = 4,75 pH = pHHCl = 1  Tính toán cụ thể:  Pt cho nhận proton: (CH3COOH, HCl, H2O) [CH3COO-] + [Cl-] + [OH-] = [H+]dd ↔ [CH3COO-] + 0,1 + [OH-] = [H+]dd  V đồ thị logarit:  Điểm hệ pH = 4,75 logC = -1 3.8 Tính pH của dung dịch hỗn hợp 2 axit Căn cứ vào đồ thị: - [O g lo log[CH3COO-] CH3COOH] H ] [CH3COO-] [OH-] ↔ [CH3COO-] = [H+] = 0,1 [H+] [CH3COO-] ↔ [H+] = 0,1 + H g[ lo ] pH 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 3.8 Tính pH của dung dịch hỗn hợp 2 axit Ví dụ 2: Tính pH của dung dịch HCl 10-4M và CH3COOH 0,1M ỗn hợp 2 axit y u  HA1: C1, Ka1  HA2: C2, Ka2 Khi đó: [H+]dd = [H+]HA1 + [H+]HA2 + [H+]H2O (bỏ qua [H+]H2O) K2 Trư ng hợp 1: khi C1 ả C2 và K1  Ví dụ: Tính pH của dung dịch hỗn hợp gồm CH3COOH 0,1M và HCN 0,3M; với pK(CH3COOH) = 3.8 Tính pH của dung dịch hỗn hợp 2 axit  Các cân bằng trong dung dịch: CH3COOH ⇌ H+ + CH3COOHCN ⇌ H+ + CNH2O ⇌ H+ + OH-  Pt cho nhận proton: [CH3COO-] + [CN-] + [OH-] = [H+] Pt bảo toàn khối lượng: [CH3COOH] + [CH3COO-] = 0,1 [HCN] + [CN-] = 0,3 V đồ thị logarit: 2 điểm hệ   pH = 4,75 pH = 9,21 3.8 Tính pH của dung dịch hỗn hợp 2 axit Căn cứ vào đồ thị: - [O g lo log[CN-] log[HCN] H ] [CH3COO-] ⇒ [CN-] [CH3COO-] = [H+] log[CH3COO-] CH3COOH] K t luận: H+ trong dung dịch chủ y u do CH3COOH sinh ra + H g[ lo ] pH 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 [OH-] 3.8 Tính pH của dung dịch hỗn hợp 2 axit K CH3COOH [H + ].[CH 3COO - ] [H + ]2   C1 [CH3COOH]  [H + ] = K a1 .C1 ư ng hợp 2: khi C1 C2 và K1 ả K2 Ví dụ: Tính pH của dung dịch hỗn hợp:  HA1 0,1M ; pKa1 = 4,75 -4  HA2 10 M ; pKa2 = 4 3.8 Tính pH của dung dịch hỗn hợp 2 axit  Cân bằng trong dung dịch HA1 ⇌ H+ + A1HA2 ⇌ H+ + A2H2O ⇌ H+ + OH-  Pt cho nhận proton: [A1-] + [A2-] + [OH-] = [H+] V đồ thị logarit: 2 điểm hệ  pH = 4,75 pH = 4 logC = -1 logC = -4 (1) 3.8 Tính pH của dung dịch hỗn hợp 2 axit Căn cứ vào đồ thị: - [O g lo log[HA1] H [A1-] ] ⇒ [A1-] = [H+] K t luận: H+ trong dung dịch chủ y u do axit có C lớn phân ly. log[A2-] + H g[ lo ] pH 3 [OH-] log[A1-] g[HA2] 2 [A2-] 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 3.8 Tính pH của dung dịch hỗn hợp 2 axit [H + ].[A1- ] [H + ]2 K a1   [HA1 ] C1  [H + ] = K a1 .C1 ư ng hợp 3: khi C1 ả C2 và K1 ả K2 Ví dụ: Tính pH của dung dịch hỗn hợp:  HA1 0,1M ; pKa1 = 4,75  HA2 0,5M ; pKa2 = 4,7  Tư ng tự: vi t pt cho nhận proton, v đồ thị logarit 3.8 Tính pH của dung dịch hỗn hợp 2 axit pH = 4,75 pH = 4,7 logC = -1 logC = -0,3 og[HA2] log[A2 log[HA1] Căn cứ vào đồ thị: - [O g lo -] log[A1-] H [A1-] ≈ [A2-] ] ⇒ + H g[ lo ] 3 4 5 6 7 8 [A1-] + [A2-] = [H+] [H + ] = C1.K1  C2 .K 2 pH 2 [OH-] 9 10 11 12 13 14 3.9 Tính pH của dung dịch đa axit, đa bazơ     Ví dụ? Các cân bằng tồn tại trong dung dịch? Ka1, Ka2, Ka3… Kb1, Kb2, Kb3… 3.9 Tính pH của dung dịch đa axit, đa bazơ dụ: Tính pH của dung dịch H3PO4 10-2M. Bi t pKa1 = 2; Ka2 = 7; pKa3 = 12 Giải t các cân bằng xảy ra trong dung dịch: H3PO4 ⇌ H2PO4- + H+ H2PO4- ⇌ HPO42- + H+ HPO42- ⇌ PO43- + H+ H2O ⇌ OH- + H+ cho nhận proton: [H+] = [OH-] + [H2PO4-] + 2[HPO42-] + 3[PO43-] bảo toàn khối lượng: -] + [HPO 2-] + [PO 3-] = C = 10-2 PO ] + [H PO 3 4 2 4 4 4 a 3.9 Tính pH của dung dịch đa axit, đa bazơ V đồ thị logarit: Từ đồ thị: - [O g lo H [H2PO4-] ] [HPO42-] [PO43-] [OH-] HPO42- H2PO4- 4 PO43- Nên: [H+] = [H2PO4-] Nhận xét: N u dung dịch đa axit có K1 + H g[ lo ] pH 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 K2 K3 thì H+ chủ y u do nấc 1 phân ly và pH của dd được tính tư ng tự như pH của axit 1 nấc 3.9 Tính pH của dung dịch đa axit, đa bazơ [H + ].[H 2 PO 4 ] [H + ]2  K1  [H 3PO 4 ] Ca  [H + ]  [H + ]2  K1.[H + ] - K1.Ca  0  [H + ] = ... 3.9 Tính pH của dung dịch đa axit, đa bazơ Sinh viên biện luận trong 2 trư ng hợp sau  Trư ng hợp tổng quát: Tính pH của dung dịch H2A có nồng độ Ca, K1, K2  Tính pH của dung dịch Na3PO4 10-2M 3.10 Hệ đệm kép nh nghĩa: Hệ đệm kép là hệ mà dung dịch chứa nhiều ặp axit – baz liên hợp dụ??? ột số bài tập: Bài 1: Tính pH của Na2HPO4 10-2M Bài 2: Tính pH của dung dịch hỗn hợp KH2PO4 6.10-2M và Na2HPO4 4.10-2M Bài 3: Tính pH của dung dịch hỗn hợp gồm H3PO4 0,1M; CH3COOH 0,1M và NaOH 0,18M C SỞ LÝ THUY T HÓA PHÂN TÍCH 1 GV: Trần Mai Liên Trần Mai Liên Analytical Chemistry 1 1 Chương 4: Phản ứng phức chất 4.1 Định nghĩa – Danh pháp 4.2 Hằng số bền và hằng số không bền của phức chất 4.3 Nồng độ cân bằng của các cấu tử trong dung dịch tạo phức 4.4 Các y u tố ảnh hư ng đ n sự phân ly của phức chất. Hằng số bền điều kiện Trần Mai Liên Analytical Chemistry 1 2 4.1 Định nghĩa – Danh pháp  Định nghĩa: Phức chất là những hợp chất tạo b i cation (ion trung tâm) k t hợp với các phối tử (là các phân tử hoặc ion); nó tồn tại trong dung dịch đồng th i có khả năng phân ly thành các ion đ n hay phân tử. [Ag(CN)2]- Phối tử Ion trung tâm Trong dung dịch: [Ag(CN)2]Trần Mai Liên Số phối trí 1 phần Analytical Chemistry 1 Ag+ + 2CN3 4.1 Định nghĩa – Danh pháp  Danh pháp: Tên phối tử + tên ion trung tâm  N u phối tử là gốc axit: thêm “o” vào tên gốc 2- : sunfato  SO4  NO3 : nitrato  N u phối tử là halogen:  F : floro  Cl : cloro  Br : bromo  I : iodo  OH : hidroxo  Số phối trí: 1 (mono); 2 (đi); 3 (tri); 4 (tetra); 5 (penta); 6 (hexa)… Trần Mai Liên Analytical Chemistry 1 4 4.2 Hằng số bền và hằng số không bền của phức chất   Hằng số bền: đại lượng đặc trưng cho khả năng tạo phức Hằng số không bền: đại lượng đặc trưng cho khả năng phân ly phức chất [Cu(NH4)4]2+ Hằng số không bền: Hằng số bền: Trần Mai Liên phân ly Cu2+ tạo thành [Cu 2+ ].[NH 3 ]4 K [Cu(NH 3 ) 4 2+ ] [Cu(NH 3 ) 4 2+ ] 1   2+ 4 [Cu ].[NH 3 ] K Analytical Chemistry 1 + 4NH3 Dựa vào K và β có thể bi t được phức đó bền hay không 5 4.2 Hằng số bền và hằng số không bền của phức chất  Với phức có nhiều phối tử, sự phân ly xảy ra theo từng nấc: Cd2+ + NH3 + ⇌ Cd(NH3)2+ Cd(NH3)2+ + NH3 ⇌ Cd(NH3)22+ β1, K1 β2, K2 … Cd2+ + 4NH3 ⇌ Cd(NH3)42+ β, K β, K: hằng số bền và không bền tổng cộng β = β1.β2.β3.β4 = β1,4 K = K1.K2.K3.K4 = K1,4 Trần Mai Liên Analytical Chemistry 1 6 4.3 Nồng độ CB của các cấu tử trong dd tạo phức  Giả sử ion M có nồng độ ban đầu Cm tạo phức với phối tử L M + L ML + L ⇌ ML ⇌ ML2 [ML] 1  [M].[L] [ML 2 ] 2  [ML].[L] (1) (2) Từ (1) → [ML] = β1.[M].[L] Thay vào (2): [ML2] = β1. β2.[M]2.[L] Trần Mai Liên Analytical Chemistry 1 7 4.3 Nồng độ CB của các cấu tử trong dd tạo phức  Theo định luật bảo toàn khối lượng: [M] + [ML] + [ML2] = Cm [M] + β1.[M].[L] + β1β2.[M].[L]2 = Cm Cm [M]  1  1[L]  12 [L]2 Cm1[L] [ML]  1  1[L]  12 [L]2 Cm12[L]2 [ML2 ]  1 1[L] 12[L]2 Trần Mai Liên Analytical Chemistry 1 8 4.3 Nồng độ CB của các cấu tử trong dd tạo phức  Trư ng hợp tổng quát: Cm [M]  1  1[L]  12 [L]2  ...  12 ...n [L]n [ML]  Cm1[L] 1  1[L]  12 [L]2  ...  12 ...n [L]n … C m1...n [L]n [ML n ]  1  1[L]  12 [L]2  ...  12 ...n [L]n Trần Mai Liên Analytical Chemistry 1 9 4.3 Nồng độ CB của các cấu tử trong dd tạo phức  Ví dụ: Tính [Ag+] và [CN-] trong dung dịch phức Ag(CN)20,1M; bi t β = 1021 Giải  Cân bằng trong dung dịch Ag(CN)2- ⇌ Ag+ + 2CN Biểu thức hằng số bền: [Ag(CN)-2 ] 0,1  [Ag + ]   + - 2 [Ag ].[CN ] [Ag + ].4[Ag + ]2 Giả sử [Ag+] ≪ 0,1 Vậy giả thi t là đúng Trần Mai Liên [Ag+] = 2,9.10-8 [CN-] = 5,8.10-8 Analytical Chemistry 1 10 4.3 Nồng độ CB của các cấu tử trong dd tạo phức    Ví dụ 2: Tính nồng độ cân bằng của các cấu tử trong dung dịch Ag(NH3)2+ 10-2M, bi t K = 6,8.10-8 Ví dụ 3: Tính nồng độ cân bằng của các cấu tử trong dung dịch CdCl2 10-2M. Bi t Cd2+ tạo phức với Cl- các phức: CdCl+, CdCl2, CdCl3-, CdCl42- các hằng số bền tư ng ứng là 102,05 , 100,55 , 10-0,2 , 100,5 Ví dụ 4: Tính nồng độ cân bằng Cl- để k t tủa AgCl tan ít nhất, bi t Ag+ tạo phức với Cl- với các hằng số sau: AgCl β1 = 103,04 AgCl2β1,2 = 105,04 AgCl32β1,3 = 105,05 AgCl43β1,4 = 105,3 Trần Mai Liên Analytical Chemistry 1 11 4.4 Các yếu tố ah đến sự phân ly của phức. HSB điều kiện   Giả sử trong dung dịch có phức MY2- có mặt ion L và H+. Trong đó:  L có khả năng tạo phức phụ với M + 4 H có khả năng tạo phức phụ với Y Các cân bằng trong dung dịch: MY2- ⇌ M2+ + Y4- (để dễ theo dõi không vi t điện tích)  Biểu thức HSB của phức: [MY]  4[M].[Y ] Trần Mai Liên Analytical Chemistry 1 12 4.4 Các yếu tố ah đến sự phân ly của phức. HSB điều kiện  M tạo phức phụ với L: M + L ⇌ ML ML + L … MLn-1 + L  ⇌ ML2 1  2  [ML 2 ] [ML].[L] ⇌ MLn H+ tạo phức phụ với Y4-: H+ + Y4- ⇌ HY3H+ + HY3- ⇌ H2Y2H+ + H2Y2- ⇌ H3YH+ + H3Y- ⇌ H4Y Trần Mai Liên [ML] [M].[L] Analytical Chemistry 1 K4 K3 K2 K1 13 4.4 Các yếu tố ah đến sự phân ly của phức. HSB điều kiện  Gọi [M]’ là nồng độ của M do phức phân ly, khi đó: [M]’ = [M] + [ML] + [ML2] + … + [MLn]  Gọi [Y4-]’ là nồng độ của Y4- do phức phân ly: [Y4-]’ = [Y4-] + [HY3-] + [H2Y2-] + [H3Y-] + [H4Y]  (1) (2) Từ (1): [M]'  [M]  1[M][L]  1,2 [M][L]2  ...  1,n [M][L]n  [M] 1  1[L]  1,2 [L]2  ...  1,n [L]n  αM(L) Trần Mai Liên Analytical Chemistry 1 14 4.4 Các yếu tố ah đến sự phân ly của phức. HSB điều kiện  Từ (2):   2  3  4   [H ] [H ] [H ] [H ]    [Y 4- ]'  [Y 4- ]. 1    K 4 K 4 .K 3 K 4 .K 3 .K 2 K1,4   αY(H) [MY] 1 '   . 4[M]'.[Y ]'  M(L) . Y(H) Hoặc Trần Mai Liên K '  K. M(L) . Y(H) Analytical Chemistry 1 15 Một số ví dụ  Ví dụ 1: Tính nồng độ các cấu tử có trong dung dịch hỗn hợp gồm MgY2- 10-2M và Ca2+ 10-2M. Bi t: 28,7  β (MgY ) = 10 210,7  β (CaY ) = 10 Giải 2- và CaY2 Nhận xét: từ giá trị HSB của 2 phức MgY CaY2  MgY2 → Có phản ứng: Ca2+ + MgY2- ⇌ CaY2- + Mg2+ Từ phản ứng: [CaY2-] = [Mg2+] Trần Mai Liên Analytical Chemistry 1 16 Một số ví dụ CaY2 [CaY 2- ]  [Ca 2 ].[Y 4- ] MgY2 [MgY 2- ]  [Mg 2 ].[Y 4- ] [CaY 2- ]  CaY2- .[Ca 2 ].[Y 4- ] 2[MgY ] 2 [Mg ]  MgY2- .[Y 4- ] 1 CaY2 [Y ]  MgY2 .[Y 4- ] 4- 1  109,75 [Y ]= CaY2- .MgY2 4 Trần Mai Liên Analytical Chemistry 1 17 Một số ví dụ   Theo định luật bảo toàn khối lượng: [Mg2+] + [MgY2-] = 10-2 → [Mg2+] = 9,2.10-3 → [Ca2+] = 8,2.10-4 Ví dụ 2: Tính nồng độ cân bằng của Mg2+, Y4-, MgY2- khi trong dung dịch có Mg2+ 10-2M, Y4- 10-2M, pH = 11. Bi t: 28,7  β (MgY ) = 10 + 2,58  β (MgOH ) = 10  H4Y có pK1 = 2; pK2 = 2,67; pK3 = 6,27; pK4 = 10,95 Trần Mai Liên Analytical Chemistry 1 18 Trần Mai Liên Analytical Chemistry 1 19 C SỞ LÝ THUY T HÓA PHÂN TÍCH 1 GV: Trần Mai Liên Trần Mai Liên Analytical Chemistry 1 1 Chương 5: Phản ứng kết tủa 5.1 Sự tạo thành k t tủa – Quy luật tích số tan 5.2 Tích số tan và Độ tan 5.3 Các y u tố ảnh hư ng đ n độ tan 5.4 Sự nhiễm bẩn k t tủa 5.5 K t tủa phân đoạn Trần Mai Liên Analytical Chemistry 1 2 5.1 Sự tạo thành kết tủa – Quy luật tích số tan Ag+ + Cl- tạo tủa hòa tan AgCl v kt  K1.S.a Ag .a Cl  Tốc độ phản ứng tạo tủa phụ thuộc vào y u tố nào?  Tốc độ hòa tan tủa:  Phản ứng đạt cân bằng khi: Trần Mai Liên v ht  K 2 .S vht = vkt Analytical Chemistry 1 3 5.1 Sự tạo thành kết tủa – Quy luật tích số tan K1.S.a Ag .a Cl = a Ag .a Cl  K 2 .S K2   const  TAgCl K1 T chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ Tổng quát: nA + mB ⇌ AnBm TAn Bm  a nA .a Bm  [A] .f A .[B] .f B n Trần Mai Liên n Analytical Chemistry 1 m m 4 5.1 Sự tạo thành kết tủa – Quy luật tích số tan  Vì k t tủa có độ tan nhỏ nên coi f ả 1 TAn Bm  [A] .[B] n  m Quy luật tích số tan: TAn Bm  [A] .[B] n m K t tủa được tạo thành TAn Bm  [A]n .[B]m K t tủa không được tạo thành TAn Bm  [A] .[B] n Trần Mai Liên m Trạng thái cân bằng Analytical Chemistry 1 5 5.2 Tích số tan và Độ tan  Độ tan (S) của một chất là nồng độ của chất đó trong dung dịch bão hòa ( một nhiệt độ nhất định)  S và T là đại lượng đặc trưng cho dung dịch bão hòa  Ví dụ 1: Tính TMg(OH)2 200C bi t rằng nhiệt độ đó 100ml dung dịch bão hòa có chứa 0,84 mg Mg(OH)2. Giải  Từ giả thi t về số mg chất tan trong dung dịch bão hòa suy ra: SMg(OH)2 Trần Mai Liên 0,84 1000 .   1, 4.104 1000.58 100 Analytical Chemistry 1 6 Mg(OH)2 ⇌ S Mg2+ + S TMg(OH)2  [Mg 2+ ].[OH - ]2  4.S3 2OH2S  4.(1, 4.10 )  1,1.1011 Ví dụ 2: Tính độ tan của CaSO4 nhiệt độ đó là 9,1.10-6 Trần Mai Liên 4 3 200C bi t T của CaSO4 tại Analytical Chemistry 1 7 5.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến độ tan Chất điện ly lạ  Ion chung  Phản ứng phụ  Nhiệt độ  Kích thước k t tủa 1. Khi dung dịch có mặt các chất điện ly lạ:  Lực ion của dung dịch:  1    Ci Zi2 2 f thay đổi Trần Mai Liên S thay đổi Analytical Chemistry 1 8 5.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến độ tan   Ví dụ: Tính độ tan của AgCl trong nước nguyên chất và trong dung dịch có KNO3 0,1M. TAgCl = 1,1.10-10 Giải Trong nước: AgCl ⇌ Ag+ + ClT = S2  S → S = 1,05.10-5 S S Trong KNO3 0,1M: + +  Dung dịch có K , NO3 , Ag , Cl (bỏ qua sự phân ly của nước) 1    Ci Zi2 = ½ (0,1.12 + 0,1.12 + 1,05.10-5.12 + 1,05.10-5.12) 2 = 0,1 Trần Mai Liên Analytical Chemistry 1 9 5.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến độ tan 1 0,1  l ogf Ag +  l ogf Cl-   .12.  0,12 2 1  0,1 f Ag  f Cl  0, 76 TAgCl  f .S 2 Trần Mai Liên 2 T  S  1,38.105 f Analytical Chemistry 1 10 5.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến độ tan 2. Dung dịch có mặt các ion chung:  Ví dụ: Tính độ tan của BaSO4 trong nước và trong dung dịch có Na2SO4 10-2M. Bi t T = 1,03.10-10 Giải  Trong nước: S  T  1, 03.1010  1, 02.105  Trong dung dịch Na2SO4 10-2M: Na2SO4 → 2Na+ + SO4210-2 2.10-2 10-2 BaSO4 ⇌ Ba2+ + SO42S S S + 10-2 Trần Mai Liên Analytical Chemistry 1 11 5.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến độ tan  Lực ion trong dung dịch: 1 2   (1 .2.10 2  2 2.1, 02.10 5  2 2.10 2 ) 2 2Ba2+ Na+ = 3.10-2 l ogf Ba 2+  l ogfSO24 f = 0,51 SO4 1 3.102   .2.  0, 295  2 2 1  3.10 T = [Ba2+].[SO42-].f2 = S.10-2.0,512 S = 4.10-8 (giảm h n 250 lần) Trần Mai Liên Analytical Chemistry 1 12 5.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến độ tan 3. Dung dịch có mặt các chất lạ có khả năng phản ứng phụ với ion trong k t tủa: T T’ AnBm ⇌ nA  + mB Giả sử trong dung dịch có mặt M, L  L có khả năng tạo phức với A  M có khả năng tạo phức với B [A]’ = [A].αA(L) [B]’ = [B].αB(M) T’ = T. αnA(L). αmB(M) Trần Mai Liên Analytical Chemistry 1 13 5.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến độ tan    Ví dụ 1: Tính độ tan của CaC2O4 trong dung dịch có pH = 4. Bi t T của CaC2O4 là 2,3.10-9. Ví dụ 2: Tính độ tan của CuS trong nước bi t T của CuS là 6,3.10-36  H2S có pK1 = 7; pK2 = 12,89 2+ tạo phức với OH- có β = 107; β 13,68; β  Cu = 10 1 1,2 1,3 = 1017; β1,4 = 1018,5 Ví dụ 3: Tính độ tan của Ca3(PO4)2 bi t T = 10-26  H3PO4 có pK1 = 2,1; pK2 = 7,2; pK3 = 12,6 + 4,46  β của Ca(OH) là 10 Trần Mai Liên Analytical Chemistry 1 14 5.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến độ tan nh hư ng của nhiệt độ đ n độ tan: Độ tan của k t tủa tăng hay giảm phụ thuộc vào nhiệt hòa tan của chất 5. nh hư ng của kích thước k t tủa 4. Trần Mai Liên Analytical Chemistry 1 15 5.4 Sự nhiễm bẩn kết tủa    Hiện tượng cộng k t nh hư ng của hiện tượng cộng k t Cách giảm hiện tượng cộng k t (tùy theo dạng k t tủa) Trần Mai Liên Analytical Chemistry 1 16 5.5 Kết tủa phân đoạn Ag+ (aq) + Cl- (aq) → AgCl (s) Trần Mai Liên Ag+ (aq) + I- (aq) → AgI (s) Analytical Chemistry 1 17 C SỞ LÝ THUY T HÓA PHÂN TÍCH 1 GV: Trần Mai Liên Trần Mai Liên Analytical Chemistry 1 1 Chương 6: Phản ứng oxy hóa – khử 6.1 Th điện cực cân bằng. Phư ng trình Nernst 6.2 Các y u tố ảnh hư ng đ n th oxy hóa khử. Th tiêu chuẩn 6.3 Th của cặp oxy hóa khử liên hợp 6.4 Th của cặp oxy hóa khử không liên hợp 6.5 Chất oxy hóa, khử đa bậc 6.6 Hằng số cân bằng của phản ứng oxy hóa khử 6.7 Vận tốc của phản ứng oxy hóa khử Trần Mai Liên Analytical Chemistry 1 2 Một số khái niệm     Trần Mai Liên Phản ứng oxy hóa – khử Chất oxy hóa Chất khử Cặp oxy hóa khử liên hợp Analytical Chemistry 1 3 6.1 Thế điện cực cân bằng. Phương trình Nernst Ox +  ne ⇌ Kh Phư ng trình Nernst: RT a Ox EE  ln nF a Kh 0 Trần Mai Liên a Ox 0, 059 EE  log n a Kh Analytical Chemistry 1 0 4 6.2 Các yếu tố ah đến thế OXH - Kh. Thế tiêu chuẩn 1.   nh hư ng của H+: Th tiêu chuẩn trong các bảng là giá trị th khi [H+] = 1 Thực t trong các dung dịch [H+] ≠ 1 → giá trị th thay đổi: E0   → E0’ Ví dụ: Tính th oxh – kh tiêu chuẩn của cặp AsO43/AsO33- trong môi trư ng pH = 8, bi t khi pH = 0 thì th tiêu chuẩn là 0,57V Giải Phư ng trình phản ứng: AsO43- + 2H+ + 2e ⇌ AsO33- + H2O Trần Mai Liên Analytical Chemistry 1 5 6.2 Các yếu tố ah đến thế OXH - Kh. Thế tiêu chuẩn Phư ng trình Nernst: a AsO30, 059 0, 059 2 4 EE  log a H  log 2 2 a AsO30 3 Để đ n giản thay hoạt độ bằng nồng độ: 3[AsO 0, 059 0, 059 0 + 2 4 ] EE  log[H ]  log 2 2 [AsO3-3 ] Th tiêu chuẩn điều kiện khi pH = 8: 0, 059 E E  log(108 ) 2  0,1V 2 ' 0 Trần Mai Liên 0 Analytical Chemistry 1 Nhận xét? 6 6.2 Các yếu tố ah đến thế OXH - Kh. Thế tiêu chuẩn  Ví dụ 2: Thi t lập sự phụ thuộc của th khử vào pH đối với phản ứng: Cr2O72- + 14H+ + 6e ⇌ 2Cr3+ + 7H2O 0 E  ECr O2 / 2Cr3 2 7 0,059 [Cr2O72 ]  14 log [H ]  3 2 6 [Cr ] 2 0,059 0,059 [Cr O  14 0 2 7 ] E  ECr O2 / 2Cr3  log[H ]  log 2 7 6 6 [Cr3 ]2 2 0,059 [Cr O 0' 2 7 ] E  ECr O2 / 2Cr3  log 3 2 2 7 6 [Cr ] Trần Mai Liên Analytical Chemistry 1 7 6.2 Các yếu tố ah đến thế OXH - Kh. Thế tiêu chuẩn Trong đó: 0' ECr O2 / 2Cr3 2 7 0,059 lg[H ]16  E0  0,138pH E  6 0 Như vậy môi trư ng càng axít tính oxi hóa của Cr2O72càng mạnh Trần Mai Liên Analytical Chemistry 1 8 6.2 Các yếu tố ah đến thế OXH - Kh. Thế tiêu chuẩn 2.   nh hư ng của phản ứng tạo phức: Ví dụ: Tính th oxy hóa khử tiêu chuẩn của cặp Fe3+/Fe2+ trong dung dịch có dư F- để tạo phức FeF33- có hằng số bền tổng cộng β1,6 = 1016. Th của cặp đó khi không có sự tạo phức là 0,77V Giải Các phản ứng: e ⇌ Fe3+ Fe3+ + 6F- ⇌ FeF63- Fe2+ + Fe2+ + 6F- - e ⇌ Trần Mai Liên Analytical Chemistry 1 FeF639 6.2 Các yếu tố ah đến thế OXH - Kh. Thế tiêu chuẩn Phư ng trình Nernst cho hệ oxh – kh trên: 3[FeF 0, 059 ' 6 ] E  E0  log 1 [Fe 2+ ].[F- ]6 E = E0’ khi: [Fe3+ ] 1  [Fe 2+ ] 1,6 Trần Mai Liên 1,6 [Fe3+ ].[F- ]6 [FeF63- ] 1 2+ - 6 [Fe ].[F ] Do đó: 2+ - 6 [Fe ].[F ] 1 3+ [Fe ] ' E 0  E 0  0, 059 log [Fe 2+ ] 1 '  0,16V E 0  E 0  0, 059 log 1,6 Analytical Chemistry 1 10 6.2 Các yếu tố ah đến thế OXH - Kh. Thế tiêu chuẩn 3. nh hư ng của phản ứng k t tủa:  Ví dụ: Tính th khử oxh – kh điều kiện của cặp Cu(II)/Cu(I) khi có dư ion I- để tạo k t tủa với Cu+, TCuI = 10-12. Th tiêu chuẩn khi không có pư tạo tủa là 0,17V  Từ đó đánh giá khả năng phản ứng giữa Cu2+ với I- bi t E0Cu2+/Cu= 0,153V; E0I3-/3I-= 0,5355V. Trần Mai Liên Analytical Chemistry 1 11 6.3 Thế của cặp oxy hóa khử liên hợp   Th oxh-kh của hỗn hợp một cặp oxh-kh liên hợp thay đổi rất ít khi thêm vào đó một lượng nhỏ chất oxh hoặc chất khử Ví dụ:  Th oxh-kh của dung dịch hỗn hợp Fe3+ 1M và Fe2+ 1M: 3+ [Fe ] 0 E  E  0, 059 log  0, 77(V) 2+ [Fe ] N u thêm 1 lít dung dịch hỗn hợp 0,1mol Ce4+ và H2SO4 để xảy ra phản ứng: Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ Nồng độ Fe2+ giảm xuống còn 0,9 mol/L Nồng độ Fe3+ tăng lên là 1,1 mol/L Trần Mai Liên Analytical Chemistry 1 12 6.3 Thế của cặp oxy hóa khử liên hợp  Th của hỗn hợp là: 1,1 E  0, 77  0, 059 log  0, 785(V) 0,9 Trần Mai Liên Analytical Chemistry 1 13 6.4 Thế của cặp oxy hóa khử không liên hợp    Giả sử dung dịch có chất:  Ox1 của cặp liên hợp Ox1/Kh1  Kh2 của cặp liên hợp khác Ox2/Kh2 Pt cho nhận e của từng cặp: Ox1 + n1e ⇌ Kh1 Ox2 + n2e ⇌ Kh2 Pt tổng cộng: n2Ox1 + n1Kh2 = n2Kh1 + n1Ox2  Phư ng trình Nernst của 2 cặp: [Ox1 ] 0, 059 E1  E  log n1 [Kh1 ] 0 1 Trần Mai Liên [Ox 2 ] 0, 059 E2  E  log n2 [Kh 2 ] Analytical Chemistry 1 0 2 14 6.4 Thế của cặp oxy hóa khử không liên hợp      Ví dụ 1: Tính th oxy hóa khử của dung dịch hỗn hợp [Ce4+] = 1,1.10-1M và [Fe2+] = 10-1M bi t E0 (Ce4+/Ce3+) = 1,55V và E0 (Fe3+/Fe2+) = 0,77V. Giải Phản ứng: Ce4+ + Fe2+ = Fe3+ + Ce3+ Toàn bộ lượng Fe2+ bị oxy hóa hoàn toàn: [Fe3+] = [Ce3+] = 10-1 Nồng độ Ce4+ trong dung dịch: [Ce4+] = 1,1.10-1 – 10-1 = 10-2 Th của dung dịch được tính theo cặp [Ce4+]/[Ce3+] E = 1,56V Trần Mai Liên Analytical Chemistry 1 15 6.4 Thế của cặp oxy hóa khử không liên hợp   Ví dụ 2: Tính th oxy hóa khử của dung dịch hỗn hợp Ce4+ 9.10-2M và Fe2+ 10-1M. Đs: E = 0,8V Ví dụ 3: Tính th oxy hóa khử của dung dịch hỗn hợp Ce4+ 0,1M và Fe2+ 0,1M. Đs: E = 1,16V Trần Mai Liên Analytical Chemistry 1 16 6.5 Chất oxy hóa, khử đa bậc  Chất oxy hóa đa bậc là chất có thể bị khử theo nhiều nấc E10 = 0,77V Fe3+ + e ⇌ Fe2+ Fe2+ + 2e ⇌ Fe0 E20 = -0,44V  Đối với những chất oxy hóa và khử đa bậc, n u bi t th tiêu chuẩn của 2 nấc thì có thể tính được th tiêu chuẩn của nấc thứ 3  Ví dụ: Bi t th tiêu chuẩn của 2 nửa phản ứng: E10 = -0,036V Fe3+ + 3e ⇌ Fe0 Fe2+ + 2e ⇌ Fe0 E20 = -0,44V Hãy tính th oxy hóa khử của cặp: Fe3+/Fe2+ Trần Mai Liên Analytical Chemistry 1 17 6.5 Chất oxy hóa, khử đa bậc  Quy tắc Luther: N u m, n và p là những bậc của oxy hóa của chất oxy hóa hoặc chất khử đa bậc (giả sử m > n > p) thì: (m  p)E 0(m,p)  (m  n)E 0(m,n )  (n  p)E 0(n,p) Trần Mai Liên Analytical Chemistry 1 18 6.6 Hằng số cân bằng của phản ứng oxy hóa khử  Giả sử có phản ứng oxy hóa khử: Ox1 + Kh2 ⇌ Ox2 + Kh1  Hằng số cân bằng của phản ứng: [Kh1 ]a [Ox 2 ]b K= [Kh ]a [Ox ]b 2 Bán phản ứng 1: aOx1 + ne ⇌ aKh1 Bán phản ứng 2: bOx2 + ne ⇌ bKh2 1 0, 059 [Ox1 ]a lg E0  E  [ Kh1 ]a n 0 1 0, 059 [Ox2 ]b lg E2  E  n [ Kh2 ]b 0 2 Khi phản ứng đạt cân bằng thì E1 = E2, nên: 0,059 [Ox1 ] 0,059 [Ox2 ] 0 lg lg E  a  E2  [ Kh1 ] n n [ Kh2 ]b a 0 1 Trần Mai Liên b E10  E 20 Analytical Chemistry 1  0, 059 [ Kh1 ]a [Ox2 ]b lg n [Ox1 ]a [ Kh2 ]b n ( E10  E 20 ) lg K  0, 059 19 6.7 Vận tốc của phản ứng oxy hóa khử  Y u tố ảnh hư ng đ n tốc độ phản ứng oxy hóa khử:  Chất xúc tác  Sự cảm ứng Trần Mai Liên Analytical Chemistry 1 20 C SỞ LÝ THUY T HÓA PHÂN TÍCH 1 GV: Trần Mai Liên Trần Mai Liên Analytical Chemistry 1 1 Chương 7: CB giữa hai dung môi không trộn lẫn. Sự chiết 7.1. Khái niệm. Định nghĩa 7.2. Phân loại các hệ chi t 7.3. Ý nghĩa và ứng dụng của phư ng pháp chi t Trần Mai Liên Analytical Chemistry 1 2 7.1. Khái niệm. Định nghĩa  Chi t là quá trình tách và phân ly các chất  Quá trình chi t có thể chuyển một lượng nhỏ chất nghiên cứu từ một thể tích lớn vào một thể tích nhỏ dung môi khác. (qt làm giàu) Extraction of carotene from carrots Trần Mai Liên Analytical Chemistry 1 3 7.2. Phân loại các hệ chiết   Hệ chi t chelate. Hệ chi t liên hợp ion, trao đổi ion và dị đa acid Trần Mai Liên Analytical Chemistry 1 4 7.3. Ý nghĩa và ứng dụng của phương pháp chiết  Tách, phân ly, làm giàu các chất Trần Mai Liên Analytical Chemistry 1 5