- Nhiệt động hóa học I Hệ, pha II Trạng thái II III Quá trình IV Năng lượng I. - Trạng thái 1. - Thông số khuyếch độ (dung độ) (có tính cộng): là các thông số phụ thuộc vào lượng chất: V, m, năng lượng. - Hàm trạng thái Một đại lượng được gọi là hàm trạng thái của hệ nếu biến thiên của đại lượng đó chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu vào và trạng thái cuối cùng của hệ, không phụ thuộc vào cách tiến hành Ví dụ: Năng lượng là một hàm trạng thái III. - Quá trình Quá trình nhiệt động là mọi biến đổi xảy ra trong hệ có liên quan đến sự biến đổi dù chỉ một tham số trạng thái. - Khi đó ta nói hệ thực hiện một quá trình Quá trình xảy ra ở nhiệt độ không đổi: là quá trình đẳng nhiệt ( T = const) Quá trình xảy ra ở áp suất không đổi: là quá trình đẳng áp ( p = const) Quá trình xảy ra ở thể tích không đổi: là quá trình đẳng tích ( V = const) Quá trình tự diễn biến: là quá trình hệ tự động biến đổi mà không cần sự can thiệp từ bên ngoài Quá trình không tự diễn biến: là quá trình không thực hiện được nếu như không có sự can thiệp từ bên ngoài Quá trình thuận nghịch Quá trình bất thuận nghịch: Tất cả các quá trình tự diễn ra trong tự nhiên đều là bất thuận nghịch. - Hóa năng: là năng lượng gắn liền với quá trình biến đổi chất Động năng Ngoại năng Thế năng Năng lượng toàn phần Điện năng Nội năng Hóa năng Định luật bảo toàn và chuyển hóa năng lượng Năng lượng vũ trụ là không đổi. - Đơn vị đo: J/mol, cal/mol Không thể xác định được U: ∆U = U2 – U1 Xác định ∆U: Q = ∆U + A = ∆U + p ∆V Trong quá trình đẳng tích: ∆V = 0 QV = ∆U Entanpi H ∆U = U2 – U1 Trong quá trình đẳng áp: p = const ∆V = V2 – V1 QP = (U2 – U1. - dự trữ E + khả năng sinh công tiềm ẩn của hệ - hàm trạng thái - Đơn vị đo: kJ/mol Nhiệt dung C Nhiệt dung: lượng nhiệt cần dùng để nâng nhiệt độ của chất lên thêm 100 Nhiệt dung riêng - nhiệt dung của 1 mol chất Đơn vị đo: J/mol.K dQ p dQV Cp = CV = dT dT Qp = ∆H QV = ∆U d∆H d∆U Cp = CV = dT dT Đối với các khí lý tưởng: Cp – CV = R a Quá trình mở b 1 2 c Đối với quá trình mở khi hệ chỉ trao đổi năng lượng với bên ngoài dưới dạng nhiệt và công, hiệu Q-A chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối của hệ, hoàn toàn không phụ thuốc vào đường đi Gọi U1 là nội năng của hệ ở trạng thái 1 và U2 là nội năng của hệ ở trạng thái 2 thì độ biến thiên nội năng được tính như sau: ∆U = U 2 − U1 Độ biến thiên nội năng bằng với phần năng lượng nhiệt Q chuyển vào hệ trừ cho phần công mà hệ chuyển ra ngòai môi trường ∆U = Q − A Nguyên lý thứ nhất Trong một chu trình, nếu ta không cấp nhiệt cho hệ ( Q=0) thì hệ không thể sản sinh ra công cho môi trường( A=0), có nghĩa là không thể chế tạo động cơ vĩnh cửu lọai 1 Nếu hệ nhận nhiệt thì Q>0 Nếu hệ sinh công thì A>0 Đối với quá trình đóng ∆U =0 Đối với quá trình mở ∆U = const, chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối của hệ Đối với hệ cô lập Q=0, A=0, ∆U=0, nội năng của hệ được bảo toàn Công và nhiệt trong một số quá trình thuận nghịch nhiệt động đối với khí lý tưởng Quá trình đẳng tích( dV=0) Công: không có công giãn nở δA = pdV =0 Nhiệt Qv = ∆U v = nC v (T2 − T1 ) Quá trình đẳng áp ( p=const) Công: δA = pdV = pΔV = nR∆T Nhiệt Q p = ∆H p = nC p (T 2−T1 ) Quá trình đẳng nhiệt ( T=const) Công AT = nRT ln V2 = nRT ln P1 V1 P2 II. - PHƯƠNG TRÌNH NHIỆT HÓA HỌC 1) Nhiệt của các quá trình hóa học 2) Định luật Hess và hệ quả 3) Áp dụng định luật Hess 1. - Nhiệt của các quá trình hóa học a) Hiệu ứng nhiệt b) Phương trình nhiệt hóa học c) Nhiệt tiêu chuẩn d) Hiệu ứng nhiệt của các quá trình a. - Hiệu ứng nhiệt Hiệu ứng nhiệt: lượng nhiệt Q mà hệ thu vào/phát ra trong qúa trình hóa học Thông thường pư diễn ra trong điều kiện đẳng áp: Q p = ∆H Hiệu ứng nhiệt Q = ∆U + p∆V = ∆U nếu ∆V = 0 Trong các phản ứng chỉ có chất lỏng và chất rắn tham gia Trong các phản ứng có chất khí: pV = nRT p ∆V = RT ∆n ∆n = 0 ∆H = ∆U ∆n ≠ 0 ∆H ≠ ∆U QUAN HỆ GiỮA ∆H VÀ ∆U ∆H = ∆U + P.∆V Phản ứng chỉ có chất rắn, chất lỏng ∆V ≈ 0 nên ∆H ≈ ∆U Phản ứng có chất khí P.∆V = ∆n.R.T (xem khí là khí lý tưởng) ∆H = ∆U + ∆n.R.T ∆n. - Phương trình nhiệt hóa học Phương trình nhhiệt hóa học là phương trình phản ứng hóa học thông thường có ghi kèm hiệu ứng nhiệt của phản ứng và trạng thái tập hợp của các chất Quy ước: Phản ứng thu nhiệt có ∆ H > 0 Phản ứng tỏa nhiệt có ∆ H < 0 → Trong điều kiện bình thường, phản ứng tỏa nhiệt. - H < 0) là phản ứng có khả năng tự xảy ra Ví dụ: Zn(r. - 131,3 kJ/mol Chú ý: hiệu ứng nhiệt tỷ lệ với lượng chất phản ứng và sản phẩm ∆H 298 0 H2(k. - Hiệu ứng nhiệt của các quá trình Nhiệt tạo thành Nhiệt đốt cháy Nhiệt của các quá trình chuyển pha Nhiệt hòa tan Nhiệt phân ly Nhiệt tạo thành (hiệu ứng nhiệt của phản ứng tạo thành 1 mol chất từ các đơn chất tương ứng bền. - HCVC: ∆Htt của các hợp chất cùng loại của nhóm nguyên tố trong bảng HTTH cũng thay đổi một cách có quy luật ( BeF2 – MgF2 – CaF2… ∆Htt↑) Nhiệt đốt cháy Nhiệt đốt cháy là hiệu ứng nhiệt của phản ứng: 1mol HCHC + O2(k. - Nhiệt đốt cháy của một chất thường lớn hơn nhiệt tạo thành của nó và có giá trị trên 400 kJ Nhiệt của các quá trình chuyển pha Quá trình thăng hoa: I2(r. - I2(k) 62,44 kJ Quá trình bay hơi: H2O(ℓ. - H2O(k) 44,01 kJ Quá trình nóng chảy: AlBr3(r. - AlBr3(ℓ) 11,33 kJ Quá trình chuyển từ vô định hình sang trạng thái tinh thể: B2O3(vđh. - B2O3(tt) 18,39 kJ Quá trình chuyển biến đa hình từ dạng grafit sang kim cương: C(gr. - C(kc) 1,895 kJ Nhiệt hòa tan Nhiệt hòa tan là hiệu ứng nhiệt của quá trình hòa tan 1 mol chất tan vào trong dung môi. - Quá trình hòa tan đa số là thu nhiệt. - H2SO4.∞H2O(dd) -95,18 kJ/mol Nhiệt phân ly • Nhiệt phân ly: là hiệu ứng nhiệt của quá trình phân ly 1 mol chất thành các nguyên tử ở trạng thái khí • Nhiệt phân ly của các chất thường dương và có giá trị lớn 2. - Định luật Hess: Hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học chỉ phụ thuộc vào bản chất và trạng thái của các chất đầu và sản phẩm cuối chứ không phụ thuộc vào đường đi của quá trình, nghĩa là không phụ thuộc vào số lượng và đặc điểm của các chất giai đoạn trung gian. - ∆H1 A B, ∆H1 = HB -HA ∆H1 = HB –Hc+Hc-HA ∆H2 ∆H3 C ∆H1 = ∆H3 + ∆H2 Trong cùng một điều kiện , hiệu ứng nhiệt của một phản ứng bằng tổng hiệu ứng nhiệt của các phản ứng trung gian. - Tính hiệu ứng nhiệt của các quá trình Áp dụng định luật Hess Áp dụng các hệ quả b. - Tính năng lượng liên kết c. - Tính năng lượng mạng tinh thể Ví dụ 1: Áp dụng định luật Hess C(gr. - [a∆H°tt (A)+ b∆H°tt (B)] Ví dụ 2: TÍNH ∆H THEO NHIỆT TẠO THÀNH Phản ứng: CO(k. - [2Elk (HCl)] Các chất trong phản ứng ở trạng thái khí Bài 2 CHIỀU CỦA CÁC QUÁ TRÌNH HÓA HỌC I. - BIẾ N THIÊN NĂNG LƯỢ NG TỰ DO GIGGS, THƯỚ C ĐO CHIỀ U HƯỚ NG CỦ A CÁC QUÁ TRÌNH HOÁ HỌ C I. - Sự biến thiên entropi trong quá trình hóa học 1. - ∆Q Dấu = ứng với quá trình thuận ngịch ∆S ≥ T Dấu > ứng với quá trình bất thuận nghịch Đơn vị đo: J/mol.K Entropi tiêu chuẩn. - Entropy là một hàm trạng thái, biến thiên entropy của hệ trong quá trình bất kỳ chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và cuối của hệ, không phụ thuộc đường đi. - Quá trình thuận nghịch 2 δQ ∆S = S 2 − S1. - tn 1 T Quá trình bất thuận nghịch 2 δQ ∆S =S 2 −S1. - Sự biến thiên entropi trong quá trình hóa học a. - Entropy của hệ cô lập Với hệ cô lập, vì không có trao đổi vật chất, năng lượng với môi trường nên δQ =0. - Do đó ΔS >=0 Hệ cô Hướ ng ΔS>0 S tăng lậ p diễ n biế n ( quá trình bất thuận nghịch) Đạt giới ΔS = 0( quá trình Smax h ạn thuận nghịch) Quá trình đẳng áp: T2 ∆S p = C p ln T1 Quá trình đẳng tích: T2 ∆S v = Cv ln T1 Quá trình đẳng nhiệt: QT V2 P1 ∆S. - Sự biến thiên entropi trong quá trình hóa học Cho phản ứng tổng quát: aA + bB. - Biến thiên năng lượng tự do Gibbs và chiều diễn ra của một quá trình hóa học 2. - Tác động của nhiệt độ lên chiều hướng diễn ra của các quá trình hóa học 3. - Biến thiên năng lượng tự do chuẩn của chất và của quá trình hóa học 1. - Biến thiên năng lượng tự do Gibbs và chiều diễn ra của một quá trình hóa học Thế đẳng nhiệt đẳng áp hay còn gọi là năng lượng tự do Gibbs là một hàm trạng thái của hệ G = H- TS Đơn vị tính là J hoặc calo ∆G < 0: qt tự xảy ra. - pư xảy ra theo chiều nghịch ∆G = 0: quá trình đạt trạng thái cân bằng 2. - Tác động của các yếu tố lên chiều hướng diễn ra của các quá trình hóa học Khi T, p = const phản ứng sẽ tự xảy ra khi: ∆G = ∆H − T∆S < 0 ∆H ∆S ∆G Khả năng phản ứng. - Biến thiên năng lượng tự do chuẩn của chất và của quá trình hóa học a. - Biến thiên năng lượng tự do chuẩn của chất b. - Biến thiên năng lượng tự do chuẩn của các quá trình hóa học c. - Thế đẳng áp tiêu chuẩn và chiều diễn ra của các quá trình hóa học a. - Biến thiên năng lượng tự do chuẩn của chất Lượng chất: 1 mol Áp suất: 1 atm Ký hiệu ∆ 0 G 298 Các chất ở dạng định hình bền Đơn vị đo: kJ/mol b. - ∆G0 củ a các quá trình hóa họ c Theo định luật Hess: ∆G 0 = T ∑ T,tt (sp. - Thế đẳng áp tiêu chuẩn và chiều diễn ra của các quá trình hóa học p c d CpD ∆G = ∆G + RT ln a b. - 40 kJ → ∆G < 0 → phản ứng xảy ra hoàn toàn theo chiều thuận ∆G0. - 40 kJ → ∆G > 0 → phản ứng xảy ra hoàn toàn theo chiều nghịch – 40 kJ < ∆G0. - 40 kJ → ∆G ≈ 0 →phản ứng là thuận nghịch Bài 3 CÂN BẰNG PHA I Một số khái niệm II Cân bằng pha trong hệ một cấu tử III Ảnh hưởng của áp suất, nhiệt độ IV Giản đồ trạng thái của nước V I. - Một số khái niệm Pha: Tập hợp các phần đồng nhất của một hệ có thành phần, tính chất lý học và hóa học giống nhau và có bề mặt phân chia với các phần khác của hệ được gọi là pha Hệ đồng thể và hệ dị thể: Hệ đồng thể chỉ gồm một pha, hệ dị thể có từ 2 pha trở lên Cân bằng pha: Cân bằng trong hệ dị thể ở đó các cấu tử không phản ứng hóa học với nhau, nhưng có xảy ra các quá trình biến đổi pha của các cấu tử được gọi là cân bằng pha Cấu tử: Phần hợp thành của hệ có thể tách ra khỏi hệ và tồn tại bên ngòai hệ. - Phương trình này mô tả ảnh hưởng của áp suất đến nhiệt chuyển pha của hệ 1 cấu tử dP λ = dT T∆V Với quá trình hóa hơi: λ> 0 và ΔV = Vh – Vl > 0 nên dP/ dT > 0 Nghĩa là khi áp suất tăng thì nhiệt độ sôi cũng tăng Với quá trình nóng chảy: λ> 0 và ΔV = Vl – Vr > 0 nên dP/ dT>0 Nghĩa là khi áp suất tăng thì nhiệt độ nóng chảy cũng tăng. - Riêng đối với nước và vài chất khác thì ngược lại Với quá trình thăng hoa: λ> 0 và ΔV = Vh – Vr > 0 nên dP/ dT>0 Nghĩa là khi áp suất tăng thì nhiệt độ thăng hoa cũng tăng 2. - Tại đây bậc tự do của hệ C Bài 4 ĐỘNG HÓA HỌC I Tốc độ phản ứng II Ảnh hưởng của nồng độ III Ảnh hưởng của nhiệt độ IV Chất xúc tác Mở đầu Nhiệt động học dựa vào độ biến thiên của năng lượng Gibbs để dự đoán một phản ứng hóa học có thể xảy ra hay không nhưng không xác định được các điều kiện để thực hiện phản ứng đó nếu nó xảy ra. - Ví dụ như trong hai phản ứng sau đây: NO(k. - H2O(k) ∆G 0 = −465 KJ Dựa vào kết quả đo tốc độ của phản ứng hóa học người ta có thể đi đến xác định số phân tử thực tế tham gia vào phản ứng và những giai đoạn trung gian của quá trình biến hóa đó, nghĩa là xác định được cơ chế của phản ứng hóa học. - Vậy động hóa học là môn khoa học nghiên cứu về tốc độ phản ứng, những yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng và cơ chế của phản ứng hóa học. - Tốc độ phản ứng hóa học 1. - Định nghĩa: Tốc độ phản ứng là đại lượng đặc trưng cho diễn biến nhanh hay chậm của một phản ứng. - Nó được đo bằng độ biến thiên nồng độ của chất phản ứng trong một đơn vị thời gian. - Tổng quát với phản ứng: aA + bB → dD + eE 1 ∆C A 1 ∆C B 1 ∆C D Tốc độ trung bình: Vb. - a ∆t b ∆t d ∆t Tốc độ tức thời của phản ứng được tính bằng vi phân của nồng độ theo thời gian: 1 dC A 1 dC D v. - Định luật tác dụng khối lượng Tại nhiệt độ xác định, tốc độ phản ứng tại mỗi thời điểm tỷ lệ thuận với tích số nồng độ của các tác chất aA + bB → eE + dD dC A Tốc độ phản ứng v. - k có giá trị càng lớn thì tốc độ phản ứng càng lớn Nếu phản ứng xảy ra giữa các khí, người ta có thể thay nồng độ bằng áp suất riêng của mỗi khí trong hỗn hợp (áp suất riêng là áp suất gây nên bởi mỗi khí trong hỗn hợp khi nó chiếm toàn bộ thể tích của dp hỗn hợp) v. - k ppApB a b dt Vậy Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào: •Nồng độ ( hay áp suất) chất khí •Nồng độ chất lỏng •Diện tích tiếp xúc giữa chất rắn với chất khí và với chất lỏng. - Bậc phản ứng: a. - Khái niệm: Là tổng số mũ của nồng độ các chất phản ứng ở trong biểu thức tính tốc độ phản ứng. - Phản ứng một chiều bậc nhất : Là phản ứng mà tốc độ của nó phụ thuộc bậc nhất vào nồng độ A→B + C+… Ban đầu (Co) a Phản ứng x Còn lại (C ) a – x dC dC. - kC = −kdt Tốc độ phản ứng: v= dt C 2,303 a Sau khi lấy tích phân, ta có k= lg t a−x c. - Phản ứng một chiều bậc hai: Là phản ứng mà tốc độ của nó phụ thuộc bậc hai vào nồng độ tác chất A + B → C + D. - Ban đầu (Co) a b Phản ứng x x Còn lại (C ) (a-x) (b-x) Tốc độ phản ứng: dC A v. - lg t a − b a (b − x) Nếu nồng độ ban đầu của các chất phản ứng bằng nhau và bằng a thì: 1 x k. - Ảnh hưởng của nhiệt độ Đa số phản ứng hóa học có tốc độ tăng lên khi nhiệt độ tăng. - Theo qui tắc kinh nghiệm đề ra năm 1884 bởi VanHop Tỉ số của hằng số tốc độ ở nhiệt độ 100 và ở nhiệt độ t kT +100 được gọi là hệ số nhiệt độ γ: γ= =2→4 kT λ là hệ số nhiệt độ của tốc độ phản ứng Theo Van’tHoff, liên hệ giữa v1 và v2 như sau: T2 −T1 v2 =γ 10 v1 Qua biểu thức mà VanHop đưa ra thì ta thấy nhiệt độ ảnh hưởng rất lớn đến tốc độ phản ứng, điều này có thể giải thích là do khi nhiệt độ tăng thì chuyển động nhiệt của phân tử tăng lên. - Nhưng trên thực tế sự tăng số va chạm là không đáng kể so với sự tăng tốc độ phản ứng Điều này đã được nhà vật lý người Thụy Điển là Arêniuyt giải thích trong thuyết hoạt hóa. - Mà tương tác hóa học chỉ xảy ra trong những va chạm của những phân tử có một năng lượng dư nào đó so với năng lượng trung bình của tất cả các phân tử. - Arrhénius cũng đã đưa ra được phương trình kinh nghiệm phản ánh sự phụ thuộc của hằng số tốc độ với nhiệt độ và năng lượng hoạt hóa: Ea − Ea : Năng lượng hoạt hóa tính bằng kJ k = Ae RT A : Hằng số đặc trưng cho phản ứng Nếu tính k theo sự biến đổi nhiệt độ từ T1 đến T2 k T2 Ea 1 1 ln. - Chất xúc tác 1. - Chất xúc tác a. - Là chất có tác dụng làm biến đổi mãnh liệt tốc độ phản ứng hoặc gây nên phản ứng nếu phản ứng đó về nguyên tắc có thể thực hiện được ( ∆G < 0) và sau phản ứng, sẽ không biến đổi về chất và lượng VD: Hỗn hợp của bột Nhôm và Iot, ở nhiệt độ thường không có dấu hiệu gì tỏ ra có tương tác hóa học, nhưng khi cho thêm một ít nước thì phản ứng xảy ra mãnh liệt. - Những chất xúc tác xúc tiến quá trình xảy ra nhanh hơn gọi là chất xúc tác dương VD: Platin là chất xúc tác dương của phản ứng: H2 + 1/2O2. - Pt H 2O Những chất xúc tác làm cho quá trình xảy ra chậm lại gọi là chất xúc tác âm hoặc chất ức chế. - VD: Glixêrin là chất ức chế phản ứng: Na2SO2 + 1/2O2. - glixerin ) Na2SO4 Chất xúc tác làm giảm năng lượng hoạt hóa: Giữa xúc tác với tác chất có tương tác electron và tương tác không gian, kết quả hình thành những chất trung gian của phản ứng (K) A + B = C + D Phản ứng có thể trải qua các bước: Bước 1: Hình thành chất trung gian AK do tương tác của A với xúc tác K k1 A + K AK k2 Bước 2: Hình thành tác chất họat động do tác chất trung gian AK tác dụng với tác chất B k3 AK + B (AB)K Bước 3: Sự phân hủy của phức họat động cho sản phẩm và tái tạo chất xúc tác k4 (AB)K C + D + K Năng lượng họat hóa của quá trình có xúc tác thấp hơn quá trình không có xúc tác N a ên g A ....B l ö ô ïn g ΔEh B ...A K 1 A ...K A ,B 2 A K A B Ñ ö ô øn g ñ i H ì n h - Ñ ö ô øn g ñ i c u ûa p h a ûn ö ùn g k h i c o ù c h a át x u ùc t a ùc v a ø k h i k h o ân g c o ùc h a át x u ùc t a ùc 2. - Tính chọn lọc của xúc tác Mỗi chất xúc tác thường chỉ có tác dụng đối với phản ứng này mà không có tác dụng đối với phản ứng khác, người ta nói nó có tác dụng chọn lọc. - VD: Nhôm oxit (Al2O3) xúc tác cho quá trình biến hóa rượu etylic thành etilen ở 3500C còn đồng (Cu) xúc tác cho quá trình biến hóa rượu etylic thành axetanđehit ở Al2O3 C2 H 5OH = C2 H 4 + H 2O 350oC Có những chất xúc tác lại có tính chọn lọc nhóm, nghĩa là chất xúc tác xúc tiến tốc độ của một nhóm các phản ứng cùng kiểu. - Niken Rơnây (kim loại Niken ở dạng bột rất mịn) là chất xúc tác cho phản ứng hiđro hóa các chất hữu cơ. - Vanađi pentaoxit (V2O5) là chất xúc tác cho nhiều phản ứng oxi hóa như SO2, NH3…. - Chất xúc tác và cân bằng nhiệt động học Nhiệt động học khẳng định rằng với những hệ kín, trong điều kiện nhiệt độ và áp suất không đổi, phản ứng tự diễn biến khi ΔG = -RTlnK < 0. - Nếu một phản ứng nào đó không tự diễn biến vì ΔG > 0 thì không thể tìm ra chất xúc tác để làm cho phản ứng xảy ra Chất xúc tác đồng thời làm tăng tốc độ phản ứng thuận cũng như nghịch, do đó phản ứng thuận nghịch mau đạt cân bằng 3. - Chất xúc tác đồng thể Khi chất xúc tác và hỗn hợp phản ứng tạo thành một hệ đồng nhất khí hay lỏng, quá trình được gọi là xúc tác đồng thể. - Chất xúc tác dị thể Khi chất xúc tác không tạo thành với hỗn hợp phản ứng một hệ đồng nhất, quá trình này gọi là xúc tác dị thể