ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

  

LÊ THỊ MÙI

BÀI GIẢNG PHÂN TÍCH ĐIỆN HÓA

(Dùng cho Sinh viên chuyên Hóa Đại Học Đà Nẵng )

Đà Nẵng, 2008
 BÀI MỞ ĐẦU

CƠ SỞ LÝ THUYẾT CHUNG
1 Giới thiệu

Các phương pháp phân tích điện hoá là dựa trên cơ sở sự ứng dụng các tính
chất, quy luật và các hiện tượng điện hoá có liên quan đến các phần ứng điện hoá
học xảy ra trên bề mặt hay trên ranh giới tiếp xúc giữa các cực (điện cực ) và dung
dịch phân tích hay là các tính chất điện hoá của dung dịch điện hoá của môi trường
giữa các cực trong bình phản ứng ( bình điện hoá ).

Các phương pháp phân tích điện hoá đã được phát triển từ lâu, nhưng phát triển
mạnh và sử dụng nhiều là khoảng 30 năm trở lại đây. Nó là những phương pháp
phân tích công cụ vừa là để xác định các chất vừa là phương tiện để nghiên cứu lý
thuyết điện hoá và các phản ứng hoá học của các chất vô cơ ( ion kim loại, muối )
và các chất hữu cơ.

Ngày nay đã có tới 30 phương pháp phân tích điện hóa khác nhau. Song nguyên
tắc và sơ đồ chung của tất cả các phương pháp này là: Chất phân tích được hoà tan
thành dung dịch ( thường là trong môi trường nước) và được cho vào bình đo có cấu
tạo phù hợp với từng phương pháp cụ thể. Trong bình đp có 2 ( hay 3 ) điện cực là :

- Điện cực chỉ thị, -Điện cực so sánh , -Điện cực phù trợ ( có thể không có )

Các điện cực này được nối với máy đo, để đo ghi một đại lượng điện hoá đặc trưng
cho bản chất của quá trình điện hoá của chất nghiên cứu và đại lượng đo được đó là
hàm số của nồng độ chất nghiên cứu. Như vậy, nói chung các phương pháp phân
tích điện hóa luôn phải có một hệ thống trang bị cơ sở bao gồm :

- Bình chứa dung dịch chất điện ly và chất nghiên cứu ( bình đo điện hoá ),

- Các điện cực

- Máy đo ( có thể đo thế hay đo dòng hay điện trở )

Vì thế tất cả các phương pháp phân tích điện hoá đều có cơ sở lý thuyết chung
về điện hoá học như căn bằng điện hoá, điện cực và thế điện cực,… Vì vậy, để hiểu
được những nguyên lí chung cho tất cả, trong chương này chúng ta tóm tắt một số
quy luật và tích chất cở sở của phân tích điện hoá. Đó là các kiến thức cơ sở về lý
thuyết điện hoá của phân tích.

2. Điện cực và thế điện cực

3
 Điện cực hay còn gọi tắt là cực, là hệ nối tiếp nhau của các tướng (phase )
dẫn điện, trong đó tướng đầu tiên và cuối cùng là kim loại, còn tướng kia bao quanh
hay ở trong điện cực là các dung dịch chất điện ly. Điện cực có nhiều loại , đơn
giản, phức tạp.

* Cực đơn giản nhất là hệ gồm một thanh kim loại nhúng vào trong dung dịch
muối của nó. Ví dụ Zn hay Cu nhúng vào trong dung dịch muối của nó.

Cu(r) / Cu2+(dd) Zn(r) / Zn2+(dd)

Hay là một hệ gồm thanh kim loại quý nhúng vào trong dung dịch của hệ õy hoá
khử liên hợp. Ví dụ Pt : Pt(r) / ox./ khử

(dung dịch)

Hoặc là cực được phủ một lớp khí nhúng vào trong dung dịch. Ví dụ điện cực
Hyđro là cực kim loại Pt có phủ khí H2

Pt(r) / (H2)/ H2 / H+

(dd)

Các cực này thuộc nhóm cực loại I của các kỹ thuật điện hoá. Nó là các cực chỉ thị.

* Cực loại II là một hệ gồm kim loại được phủ lên bề mặt nó một muối khó tan của
kim loại đó. Muối khó tan này sẽ nằm trong căn bằng với dung dịch chứa ion của
muối đó ( thường là anion) . Các cực calomel, cực bạc clorua là thuộc loại này.

Cực bạc clorua : Ag(r) / AgCl(r)/ Cl-//

Cực calomel : Pt(r) / Hg(r) Hg2Cl2(r) /Cl-//

Cực loại II thường được dùng làm các cực so sánh.

Trong dung dịch điện ly, tất cả các loại điện cực, trên ranh giới tiếp xúc giữa
kim loại (tướng rắn) và dung dịch điện ly luôn xuất hiện 1 điện thế (bứơc nhảy thế )
và đựơc gọi là thế điện cực, nó là thế cân bằng. Thế cân bằng này của điện cực xuất
hiện là do sự xuất hiện của lớp điện kép trên ranh giới tiếp xúc giữa kim loại điện
cực và dung dịch điện ly. Có thể coi lớp điện kép này như một tụ điện, mà một bản
của nó là bề mặt kim loại, còn bản kia là lớp dung dịch sát bề mặt điện cực và có
điện tích trái dấu .Thế hiệu giữa 2 bản tụ điện này chính là thế cân bằng của điện
cực.

Nếu ta xét điện cực Zn kim loại nhúng trong dung dịch chứa các ion của nó,
chẳng hạn muối ZnSO2 hay ZnSO4 thì bề mặt của bản Zn sẽ tích điện âm. Vì lúc

4
đầu, quá trình oxy hoá Zn thành ion lớn hơn quá trình ion Zn2+ từ dung dịch đi vào
mạng lưới Zn kim loại. Khi tốc độ của hai quá trình này bằng nhau thì lớp điện kép
được tạo ra và cân bằng này tạo ra thế điện cực.

Vì thế tuỳ thuộc vào bản chất của kim loại, mà bề mặt của nó là tích điện âm
hay dương. Nói chung, các kim loại hoạt động hóa học mạnh thường bề mặt của nó
tích điện âm như: Zn, Al, Fe. Với các kim loại hoạt động hoá học kém như Cu, Ag,
Hg,… thì bề mặt của nó thường tích điện dương.

Khi ta nhúng 1 thanh ( bản ) kim loại quý và trơ như Pt, Au vào dung dịch của
một hệ oxy hoá-khử liên hợp, ví dụ 2 muối FeCl3/ FeCl2 , vì trong trường hợp này
mạng lưới kim loại điện cực có cấu trúc bền vững và trơ, nên các ion của kim loại
điện cực không thể tan vào dung dịch đựơc. Trong các trường hợp này, cực kim loại
quý đóng vai trò của nguồn cấp electron và các phần tử ( các chất ) oxy hoá hay khử
có trong dung dịch sẽ trao đổi electron với điện cực. Trong ví dụ hệ Fe3+/ Fe2+, thì
Fe3+ lấy electron của điện cực Pt theo cân bằng:

Fe3+ + 1e- ⇔ Fe2+ (a)

Lúc đầu quá trình khử ion Fe3+ về Fe2+ có tốc độ lớn hơn quá trình oxy hoá ion
Fe2+ lên Fe3+ , nên điện cực mất nhiều electron, điện cực Pt có điện tích dương; còn
lớp điện kép ở bề mặt điện cực có điện tích âm, vì dư ion Cl- hơn ion Fe2+. Khi đạt
đến cân bằng của 2 quá trình trên (a) , thì điện tích bề mặt của cực Pt là không đổi
và tỉ số nồng độ Fe3+/ Fe2+ cũng không đổi. Lúc này, điện cực chỉ cho ta một thế cân
bằng của điện cực.

Giá trị tuyệt đối của thế cân bằng của một điện cực là một đại lượng không thể
đo được. Chúng ta chỉ có thể nhận được thế cân bằng của một nguyên tố điện hoá
gồm 2 điện cực, trong đó gồm một cực so sánh có thể không đổi ( có thể = 0, có thể
có 1 giá trị nhất định âm hay dương ). Vì thế để xác định thế cân bằng của một cực
người ta phải chọn một cực làm cực chuẩn và cực này quy định thế cân bằng của
một cực người ta phải chọn một cực làm cực chủân và cực này quy định có thể bằng
0. Cực chuẩn này là cực hyđro tiêu chuẩn. Đó là một hệ cực :

Pt(r)(H2)/ H2(P=1atm)/ H+ (a=1M)

Giá trị thế của các cực khác nhau đều được đem so sánh với cực hyđro chuẩn này
bằng gía trị thế cân bằng của một cực là phụ thuộc vào :

- Bản chất của kim loại làm điện cực

5
 - Nồng độ của chất tham gia vào cân bằng xảy ra trên bề mặt điện cực

- Chất nền.

Thế cân bằng của điện cực được biểu diễn theo phương trình Nernst, một cách tóm
tắt ta có thể viết như sau :

Ecb = E o −
0.0592
log
[ox] (2a)
n [kh]
Nếu một trong các dạng [ox] hay [kh] là các chất rắn thì ta có:

0.0592
Ecb = E o − log[ox ] (2b) với [kh] là dạng rắn
n

0.0592
Hay Ecb = E o + log[kh] (2c) với [ox] là dạng rắn
n

3. Nguyên tố điện hoá

Nguyên tố điện hoá hay nguyên tố ganvanic là một hệ gồm 2 điện cực ghép với
nhau nhúng trong 2 dung dịch điện ly có màng ngăn xốp hay cầu nối chất điện ly.
Một nguyên tố điện hoá có thể được ký hiệu như sau :

M1(r) / M1n+(d) // M2m+(d) / M2(r)

Nếu ta không nối 2 cực với nhau thì nguyên tố điện hoá không hoạt động.
Trên 2 cực xảy ra các cân bằng và thế cân bằng của mỗi cực là phụ thuộc vào kim
loại M1, M2 và hoạt độ của các ion M1n+ & M2m+ trong mỗi dung dịch. Các quá trình
ở mỗi cực sẽ đạt đến cân bằng. Đó cũng là các cân bằng động. Nếu ta nối các cực
với nhau bằng một dây dẫn, trong mạch sẽ xuất hiện 1 dòng điện, cân bằng ở mỗi
cực sẽ bị phá vỡ, dòng điện sẽ chạy từ cực của kim loại hoạt động sang cực của kim
loại kém hoạt động hơn. Ví dụ: Nếu M1 là Zn, M2 là Cu thì ta có :

( - ) Zn(r) / Zn2+ // Cu2+ / Cu(r) (+)

Và ở đây electron sẽ từ cực Zn chuyển sang cực Cu. Do cân bằng bị phá vỡ, ở cực
Zn, các nguyên tử Zn kim loại lại tan ra vào dung dịch theo phản ứng :

Zno(r) - 2e → Zn2+ (d ) (a)

Ở cực Cu, các ion Cu2+ nhận đựơc electron từ cực, nó trở thành kim loại Cu và bám
vào cực theo phản ứng :

Cu2+(d) + 2e → Cuo(r) (b)

6
 Do hay quá trình ( a ) và ( b ) này làm nồng độ của 2 ion Zn2+ , Cu2+ trong dung
dịch bị thay đổi, thế của cực Zn tăng lên, thế của cực Cu giảm xuống, đến khi nào
giá trị của chúng bằng nhau và cường độ dòng điện trong mạch bằng 0 ( mất dòng ).
Lúc này, cân bằng mới trên 2 cực được thiết lập ứng với giá trị nhất định của nồng
độ các ion Zn2+ và Cu2+ trong dung dịch. Như vậy khi 1 nguyên tố điện hoá hoạt
động, các phản ứng trao đổi elẻcton xảy ra trên ranh giới tiếp xúc giữa điện cực rắn
và dung dịch chất điện ly và thế cân bằng của các cực bị thay đổi và các cực bị phân
cực ( thành 1 âm, thành 1 dương ), trong mạch xuất hiện dòng điện.

4. Sự phân cực của điện cực

Khi nguyên tố điện hóa hoạt động, hai điện cực của chúng sẽ có 1 điện cực có
dư electron và điện cực kia thiếu electron do đó gây ra sự phân cực của các điện
cực. Cực dư electron là cực âm, cực thiếu electron là cực dương. Như trong ví dụ
nguyên tố điện hoá của cặp Zn/Cu thì cực Zn là cực âm (catốt) cực Cu là cực dương
(anốt). Trong điều kiện như thế, nếu đặt vào 2 cực đó một thế phù hợp thì các quá
trình điện hoá sẽ xảy ra liên tục trên bề mặt mỗi cực. Vì thế xuất hiện đường cong
dòng thế (current-voltage curve). Nhiều phương pháp phân tích điện hoá là dựa trên
cơ sở của đường cong dòng thế này. Đường cong dòng thế này nhận được khi ta đo
sự thay đổi của dòng ở trong cell ( nguyên tố điện hoá ) và dòng này là hàm số của
thế của nó .Đường cong dòng thế này cho ta biết hệ đó là hệ thuận nghịch ( hệ
nhanh ) hay bất thuận nghịch ( hệ chậm ). Ở các hệ nhanh, chỉ cần một sự khác (
thay đổi ) rất nhỏ của thế, nghĩa là thế điện cực lệch khỏi thế cân bằng 1 giá trị rất
nhỏ thì cân bằng đã bị phá vỡ hoặc theo chiều catốt hoặc theo chiều anốt. Những hệ
loại này, cân bằng được thiết lập rất nhanh và ổn định.

5. Sự điện phân

Khi nguyên tố điện hoá hoạt động, ví dụ như nguyên tố có 2 điện cực Cu và Zn
như đã nói ở trên, nhưng nếu ta không nối 2 cực với nhau bằng một dây dẫn điện
mà nói chúng với 2 cực của một nguồn điện một chiều, cực Zn với catốt ( - ), cực
Cu với anốt ( + ), thì trên 2 cực cùng xảy ra các quá trình điện cực. Nhưng ngựơc lại
với các quá trình khi ta nối 2 cực với nhau thì bằng dây dẫn điện để nguyên tố điện
hoá hoạt động tốt. Trong trường hợp này, Vì cực Zn được nạp điện âm ( catốt ), nên
cực Zn dư electron, do đó các ion Zn2+ trong dung dịch sẽ chuyển động về phía cực
Zn,nó đến bề mặt cực Zn và nhận electron của cực để trở thành kim loại Zn bám
vào catốt theo phản ứng điện hoá ( ion Zn2 bị khử ) :

Zn2+(d) + 2e- Zno(r)

7
 Khi đó ở bên cực Cu, kim loại Cu ở điện cực bị tan ra và chúng khuyếch tán
vào trong dung dịch từ bề mặt của cực Cu. Phản ứng điện hoá ở đây là :

Cu(r) - 2e → Cu2+(d)

Do hai quá trình điện hoá trên, nên thế cân bằng của các cực bị thay đổi, sự
điện phân xảy ra. Sự điện phân này xảy ra khi giá trị thế một chiều ta đặt vào 2 cực
bắt đầu lớn hơn hiệu số thế cân bằng ban đầu của các cực đó. Nếu ta gọi U là thế
một chiều đặt vào 2 cực của nguyên tố điện hoá, Ea và Ec là thế của catốt và anốt,thì
sự điện phân chỉ xảy ra khi ta có :

U = Ec - Ea + IR (1.2)

Đại lượng IR gọi là độ giảm thế của bình điện phân. Ở đây I là dòng điện , còn
R là điện trở của dung dịch điện phân. Nếu trong dung dịch chứa chất điện ly trơ
với nồng độ rất lớn thì, giá trị của R sẽ vô cùng nhỏ và có thể bỏ qua. Do đó ta có :

U = Ec – Ea (1.3)

Khi sự điện phân xảy ra, thế Ea và Ec là liên tục thay đổi, ta nói các cực bị phân
cực. Trong quá trình này, nếu có một cực có thể không đổi, ví dụ 1 cực loại II ( cực
so sánh ), có bề mặt rất lớn thì lúc này chỉ có một cực phân cực. Đây là cực cần
nghiêm cứu quá trình điện hoá. Còn cực có thể không đổi, không phân cực, nó là
cực so sánh có thể là Ess. Như vậy thế của cực nghiên cứu sẽ là :

Enc = U – Ess (1.4)

Trong điều kiện này, sự điện phân chỉ xảy ra ở bên điện cực nghiên cứu. Quá
trình điện hoá ở bề mặt cực này sẽ xác định sự thay đổi thế Enc của nó.

6. Quá trình điện cực

Bản chất của các quá trình xảy ra khi nguyên tố điện hoá (electro-chemical-
cell) làm việc hay là sự điện phân là các quá trình điện hoá học ở các cực. Nên gọi
là quá trình điện cực. Các quá trình điện cực có rất nhiều và đôi khi rất phức tạp. Nó
bao gồm nhiều quá trình thành phần xảy ra trên bề mặt điện cực và ở lớp dung dịch
bao quanh điện cực, sự hoà tan của điện cực,… Một cách tổng quát chúng ta có thể
phân chia thành các loại như sau:

- Sự vận chuyển (đưa ) của các chất điện hoạt. Như ví dụ của hệ Zn/ Cu thì là sự di
chuyển của ion Zn2+ và ion Cu2+ từ trong dòng dung dịch vào bề mặt điện cựcvà
ngược lại, tuỳ thuộc vào sự phân cực của cực.

8
- Các phản ứng điện cực. Đây là quá trình trao đổi các electron giữa các phần tử của
chất điện hoạt trong dung dịch và điện cực.

- Sự vận chuyển các sản phẩm hòa tan của phản ứng điện cực ra khỏi lớp điện kép
sát cực vào trong dung dịch.

- Sự hình thành các kim loại và hình thành mạng lưới tinh thể kết tủa bám lên bề
mặt cực rắn.

- Sự tạo thành hỗn hống, nếu sản phẩm sinh ra là kim loại tan vào trong cực Hg kim
loại.

Trong một số trường hợp,quá trình điện cực còn phức tạp hơn nhiều. Ngoài 5 quá
trình trên còn có thêm các quá trình:

- Các phản ứng hoá học của các chất trong dung dịch tạo ra các dnạg khác nhau của
chất điện hoạt như phản ứng tạo phức,…

- Sự xúc tác và phản ứng xúc tác.

- Sự hấp phụ của các chất điện hoạt hoặc sản phẩm của quá trình điện cực lên bề
mặt điện cực. Những quá trình này có khi có tác dụng rất mạnh đến 5 quá trình trên.

Các quá trình điện cực cũng có tốc độ rất khác nhau. Có quá trình thuận nghịch
( nhanh ), có quá trình không thuận nghịch ( chậm ). Để theo dõi & biểu thị tốc độ
của quá trình điện cực người ta dùng đại lượng cường độ dòng điện ( chính xác hơn
là mật độ dòng) và để nghiên cứu quá trình điện cực người ta thường vẽ đường cong
biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ dòng điện của cực chỉ thị vào thế điện cực của
cực. Đường biểu diễn này được gọi là đường cong dòng thế ( current-voltage-curve)
hay đường cong Von-Ampe. Theo quan điểm động hoá học tốc độ chung của quá
trình điện cực được quyết định bởi quá trình nào có tốc độ nhỏ nhất trong tất cả các
quá trình thành phần. Vì vậy, người ta thường nghiên cứu sự phụ thuộc của quá
trình điện cực vào phản ứng điện hoá ở cực và vào sự đưa chất điện hoạt vào bề mặt
cực. Khi nghiên cứu tốc độ của quá trình điện cực phụ thuộc vào tốc độ của một quá
trình thành phần này, thì phải giả thiết tốc độ của các quá trình khác còn lại là vô
cùng lớn. Vấn đề giả thiết này, trong thực nghiệm người ta có thể thực hiện được
bằng cách chọn những điều kiện phù hợp.

Khi nghiên cứu quá trình điện cực ta phải chú ý đến lớp điện kép ở sát bề mặt
điện cực. Thế của lớp kép này biến đổi cùng với sự thay đổi các điều kiện trong hệ
nghiên cứu. Vì thế muốn nghiên cứu chính xác quá trình điện cực ta phải kể đến yếu
tố này. Song vấn đề này cũng sẽ rất đơn giản hơn, nếu trong dung dịch nghiên cứu

9
có chứa chất điện ly trơ làm nền có nồng độ lớn, thì trong trường hợp này, thế của
lớp điện kép lại hầu như không đổi, giá trị này sẽ là một hằng số của cell, nó được
gộp vào giá trị thế đo được. Đồng thời ở đây ta cũng bỏ qua được độ giảm thế Ohm
(IR ) của hệ (còn gọi IR là độ phân cực Ohm ). Chính vì thế, trong quá trình nghiên
cứu điện hoá, người ta thường thêm vào dung dịch mẫu chất điện ly trơ có nồng độ
lớn xác định.

7. Phản ứng điện cực :

Trong các cực quá trình điện cực , phản ứng điện cực là một quá trình điện hoá cơ
bản. Ở đây xảy ra phản ứng :

Kc
Ox +ne- Kh
Ka

Trong đó Ox là dnạg oxyhoá, Kh là dạng khử của chất điện hoạt, ne là số

electron trao đổi trong phản ứng, Kc và Ka là hằng số tốc độ phản ứng ở catốt và
anốt, vì trong cănn bằng của phản ứng trên, quá trình thuận nghịch là quá trình
catốt, quá trình nghịch là quá trình anốt.

Tốc độ của phản ứng điện hoá này phụ thuộc vào :

- Hằng số tốc độ Ka và Kc.

- Nồng độ các dạng Ox. & Kh. của chất điện hoạt.

Đó là 2 đại lượng ( yếu tố ) chính, ngoài ra còn các yếu tố phụ thuộc khác như nhiệt
độ, độ axit,… Phản ứng điện hoá trên bề mặt điện cực là phản ứng dị thể, nó xảy ra
trên bề mặt điện cực. Nghĩa là một bên là pha rắn (điện cực ), một bên là pha lỏng (
dung dịch điện hoạt ) quanh điện cực. Vì vậy tốc độ phản ứng đồng thể : mol/
(cm3.s) ). Phản ứng điện cực thường là phản ứng bậc nhất nên tốc độ của nó là :

dm(Ox) dm( Kh)

V =− = = Kc[Ox ] − Ka[Kh ] (1.5)
dt dt

Trong đó dm(ox) và dm(kh) là lượng chất điện hoạt ở dạng oxy hoá và dạng khử bị
biến đổi trên bề mặt điện cực trong một đơn vị thời gian và một đơn vị diện tích bề
mặt của cực, [ox] và [kh] là nồng độ của dạng oxy hoá và dạng khử trong dung dịch
xung quanh cực.

10
Trong các phản ứng điện hoá, hằng số tốc độ phản ứng là phụ thuộc vào thế điện
cực và ta có :

 c.n.F 
- Cực Catốt : Kc = k Co exp . − .E  (1.6a)
 R.T 

 (1 − a ).n.F 
- Cực Anốt: Ka = k ao . exp . − .E  (1.6b)
 R.T 

Ở đây, E là thế điện cực, koa và koc là hằng số tốc độ khi thế điện cực E=0,  là hệ
số chuyển điện tích,  thường có gía trị trong vùng : 0 <  <1, và trong đa số
trường hợp  nằm trong khoảng 0.3 đến 0.7, R là hằng số khí, F là số Faraday, n là
số electron trao đổi trong phản ứng điện cực.

Như vậy tốc độ của phản ứng điện cực là:

 a.n.F   (1 − a ).n.F 
V = [ox ].k Co . exp . − .E  − [Kh].k ao . exp . − E
 R.T   R.T 

Và mật độ dòng điện lúc này là :

J = n.F.V (1.7a)

Hay là :

 a.n.F   (1 − a ).n.F 
J = n.F ([ox ].k Co . exp . − .E  − [Kh ].k ao . exp . − E ) (1.7b)
 R.T   R.T 

Như vậy mật độ dòng J (đo được trong thực nghiệm ) là tổng đại số của mật độ
dòng catốt Jc và mật độ dòng anốt Ja, nghĩa là :

Jt = ( Jc + Ja ) (1.8)

Khi hệ đạt đến cân bằng thì Jc = Ja & Jt = 0. Lúc này ta có thể cân bằng Ecb, và từ 2
đại lượng thành phần Ja & Jc là bằng nhau, ta rút ra được thế cân bằng của điện cực :

11
 RT k Co RT [ox ] RT [ox ]
Ecb = ln + ln . Hay ta có : Ecb = E o + ln (1.9)
nF k ao nF [Kh ] nF [Kh ]

Ở điều kiện tiêu chuẩn, và thay R, T, F vào phương trình (1.9) ta có phương trình
thế điện cực là :

Ecb = E o +
0.0592
log
[ox] (1.10)
n [Kh]
Đây chính là phương trình thế điện của cực chỉ thị mà ta đã nếu ra ở mục 1.2 ở trên
trong chương này.

* Phản ứng ở Catốt

Quá trình ở catốt là một nửa phản ứng oxy hoá khử. Ở đây vì điện cực là âm nên
các ion dương đi về bề mặt điện cực và nhận electron của cực. Các electron này
được cung cấp từ dòng điên bên ngoài vào nhờ qua các điện cực trơ như Pt, Au.

Ví dụ :

Cu2+(d) + 2e- Cuo(r) (1)

2H+(d) + 2e- H2(k) (2)

AgCl(r) + 1e- Ag(r) + Cl- (3)

Fe3+(d) + 1e- Fe2+(d) (4)

Như vậy sản phẩm của một nửa phản ứng oxy hoá khử ở điện cực này có thể là
chất rắn ( 1,3 ), chất khí ( 2 ), và chỉ thay đổi số hoá trị của một ion ( 3 ). Ở đây,
phản ứng 3 thực chất là tổng của 2 quá trình sau :

Đầu tiên : AgCl(r) Ag+(d) + Cl-(d)

Sau đó : Ag+(d) + 1e Ago(r)

Tổng lại, ta có phản ứng 3 ở trên.

Nói chung phản ứng điện cực của các chất khó tan đều diễn biến theo kỉêu này, ví
dụ AgCl, HgCl2, BaSO4, PbSO4,… Một số hợp chất phức cũng theo cơ chế này, ví
dụ phức Ag(NH3)2, Cu(NH3)4,…

* Phản ứng ở anốt

12
 Cũng tương tự như ở catốt, các phản ứng điện cực ở anốt cũng là một nửa cuả
các phản ứng oxy hoá khử. Nhưng phản ứng ở anốt là ngựơc với ở catốt. Vì anốt là
dương điện. Nên ở đây, các chất phải nhường điện tử cho điện cực nên các kim loại
sẽ trở thành ion, các ion hóa trị thấp sẽ lên hoá trị cao, các ion âm về nguyên tố, hay
hoá trị cao hơn, ví dụ :

Cu(r) ↔ Cu2+ + 2e- (1)

2Cl(d)- ↔ Cl2(k) + 2e (2)

Fe2+(d) ↔ Fe3+(d)+ 1e- (3)

2H2O(d) ↔ O2(k) + 4H+ + 4e (4)

Như vậy sản phẩm phản ứng điện cực có thể là các ion tan vào dung dịch ( 1 ), là
chất khí ( 2, 4 ), và là các ion có hoá trị cao hơn ( 3 )

8 . Sự vận chuyển chất đến điện cực :

Trong các quá trình điện cực của các pảhn ứng điện hoá và các công thức tính
thế đã nếu ở trên, chỉ đúng khi việc vận chuyển chất điện hoạt ( chất tham gia phản
ứng điện hoá ) đến bề mặt điện cực và sự vận chuyển các chất snả phẩm từ điện cực
vào dung dịch là xảy ra rất nhanh và có tốc độ lớn hơn rất nhiều tốc độ của phản
ứng điện cực. Chỉ có như vậy mới không xảy ra sự biến đổi nồng độ lớn của lớp
dung dịch gần sát điện cực, tức là nồng độ của chất điện hoạt ở bề mặt điện cực và ở
trong dung dịhc coi như đồng nhất.

Nếu tốc độ của quá trình vận chuyển chất là có hạn và không lớn hơn nhiều tốc
độ của phản ứng điện cực thì lớp dung dịch ở gần sát điện cực có nồng độ thay đổi
nhiều ( khác ) so với nồng độ của nó trong dung dịch. Nhưng ta lại không thể đo
đựơc nồng độ ở lớp sát điện cực, nên ta phải chấp nhận nồng độ chung của dung
dịch chất điện hoạt. Điều này gây sau lệch khi tính các đại lượng như thế điện cực,
mật độ dòng như đã nếu ở trên. Vì thế trong thực tế của các phép đo điện hoá, người
ta phải làm cho sự khác nhau về nồng độ này là rất nhỏ không đáng kể so với nồng
độ chung của dung dịch. Vì thế phải biết đến cơ chế của sự vận chuyển chất trong
bình điện hoá. Theo quy luật nhiệt động lực học, sự vận chuyển của chất trong dung
dịch có thể xảy ra theo các cách như :

- Sự khuyếch tán , -Sự đối lưu, - Sự do chuyển của các phần tử mang điện
dưới tác dụng của trường

Ba quá trình này làm chất vận chuyển trong dung dịch vào bề mặt điện cực và
ngược lại. Để thúc đẩy sự đối lưu của chất, ta có thể khuấy đều dung dịch trong

13
bình điện hoá, hay quay đều cực theo một tốc độ nhất định, phù hợp trong quá trình
đo.

Nhưng sự khuyếch tán là sự vận chuyển của chất do sự chênh lệch về nồng độ
ở vùng có nồng độ lớn, các chất sẽ khuyếch tán sang vùng có nồng độ nhỏ hơn.
Trong quá trình điện cực khi phản ứng điện cực xảy ra thì nồng độ của chất điện
hoạt sát bề mặt bị gảim nên các phân tử chất điện hoạt sẽ khuyếch tán từ trong lòng
dung dịch vào lớp sát điện cực.

Khi đó sự vận chuyển của các phần tử mang điện là xảy ra do lực hút tĩnh điện
của các điện cực. Các phân tử mang điện sẽ di chuyển về cực mang điện tích trái
dấu với nó để vào lớp sát bề mặt điện cực.

Như vậy , nói chung các quá trình di chuyển của chất trong bình điện hoá là rất
phức tạp ,nó xảy ra đồng thời. Vì vậy để nghiên cứu các phản ứng điện hoá được
mô tả đúng chúng ta phải tạo điều kiện làm sao các quá trình di chuyển chấtlà đơn
giản và ổn định nhưng phải có tốc độ đủ lớn.

Để giảm sự điện di, người ta cho vào dung dịch một lượng lớn chất điện ly trơ,
nói chung là lớn hơn 100 lần nồng độ của chất điện hoạt. Lúc này, thực tế sự điện di
của chất điện hoạt là vô cùng nhỏ và có thể bỏ qua được. Lúc nà, sự vận chuyển
của chất điện hoạt chỉ còn do yếu tố đối lưu và khuyếch tán quyết định. Mặt khác do
chất điện lu trơ có nồng độ rất lớn nên sự khuyếch tán cũng bị hạn chế và nhỏ
không đáng kể, nghĩa là giữ cho hệ số khuyếch tán không đổi. Vì vậy, nhờ sự khuấy
đều dung dịch trong thời gian phản ứng điện hoá xảy ra, ta đã làm cho nồng độ chất
điện hoạt phân bố hầu như đồng đều ở mọi điểm, nghĩa là không có sự grandiend
nồng độ chất điện hoạt từ bề mặt điện cực ra ngoài xa trong lòng dung dịch. Trong
trường hợp này thì hoạt độ của chất điện hoạt là tỷ lệ với nồng độ chung của nó
trong dung dịch. Còn việc dẫn dòng điện trong dung dịch là hoàn toàn do chất điện
ly trơ đảm nhiệm.

9. Phân loại các phương pháp phân tích điện hoá :

Hiện nay các phương pháp phân tích điện hoá có rất nhiều, nhưng chủ yếu được
chia thành 2 nhóm:

1. Nhóm các phương pháp điện hoá có quá trình điện cực, thường là sự oxy
hoá, sự khử của chất điện hoạt trên bề mặt điện cực.

2. Nhóm thứ 2 là các phương pháp điện hoá không có phản ứng điện cực như
đo độ dẫn , điện trở,…

14
Trong 2 nhóm này, nhóm 1 là có nhiều phương pháp, đa dạng và phong phú. Nhóm
này được chưa thành 2 phân nhóm :

+ Phân nhóm 1: Là phân nhóm các phương pháp điện hoá có phản ứng điện hoá ở
điện cực trong điều kiện dòng không đổi ( thường là bằng 0 ).

+ Phân nhóm 2 : Là phân nhóm của các phương phấp điện hoá có phản ứng điện
hoá ở điện cực trong điều kiện dòng khác 0. Đây là phân nhóm của phương pháp có
sự điện phân.Phân nhóm này có nhiều phương phápđiện hoá có độ nhạy cao và
được ứng dụng nhiều.

Một cách tóm tắt về sự phân loại này,chúng ta có thể thấy trong bảng 1.2 sau đây là
một số ví dụ về sự phân loại đó.

Bảng 1. Phân loại các phương pháp điện hoá.

Tên phương pháp Các đại lượng Đại lượng kiểm Đại lượng đo
quan hệ soát

Phương pháp dùng bằng

0 và có phản ứng điện
cực
f(E,C) C E=f(C)
Đo thế
f(E,C) C E=f(C)
Chuẩn độ đo thế

Phương pháp dòng khác

0 & có phản ứng điện
cực
f( E, I, C) C I=f(E)
-Von-Ampe
f(E, I, C) E I=f(C)
-Chuẩn độ Von-Ampe
f(E, I, Q) I Q
- Điện lượng (I= Const)
f(E, I, m) E m
- Điện lượng (E= Const)
f(E, I, C) I E=f(C)
-Chuẩn độ điện thế
(I= const)

- Dòng thời gian f(E, I, C, t) C, E I=f(t)

(chronoamperometry)

15
- Cực phổ cổ điển

- Cực phổ dòng xoay f(E, I, C, t) C, E I=f(E, t)

chiều
f(E, I, C, t) C, E & xung I=f(sin, cotg)
- Cực phổ sóng vuông hình sin

- Von-ampe hoà tan

f(E, I, C, t) I
- Điện thế- thời gian hoà C, xung thế
f(E, I, C, t) I=f(E, t)
tan
Eap, E
f(E, I, C, t) I=f( t )
Eap, Iht

16
 CHƯƠNG 1

PHƯƠNG PHÁP ĐO ĐỘ DẪN ĐIỆN

1.1. Đặc điểm của phương pháp đo độ dẫn điện
Phương pháp phân tích đo độ dẫn điện là phương pháp phân tích dựa vào
việc đo độ dẫn điện của các dung dịch điện ly. Độ dẫn điện cua dung dịch điện ly
gây bởi sự chuyển động của các ion. Khi ta lắp hai điện cực vào dung dịch rồi nối
hai điện cực với nguồn điện một chiều (hình 1.1), ion dương sẽ chuyển động về
phía cực âm của nguồn điện còn ion âm sẽ chuyển động theo chiều ngược lại, về
phía dương của nguồn điện. Nhờ sự chuyển động này của ion mà dung dịch dẫn
được điện. Người ta gọi đó là hiện tượng dẫn
điện bằng ion. Để đo khả năng cho dòng điện
chạy qua dưới tác dụng của điện trường ngoài,
người ta dùng khái niệm độ dẫn điện. Khả năng
của một dung dịch điện li cho dòng điện chạy
qua rõ ràng là phụ thuộc vào độ linh động của
các ion trong dung dịch, mà độ linh động của
các ion lại phụ thuộc kích thước điện tích khối Hình 1.1. Sơ đồ chuyển dịch ion
lượng, khả năng tạo solvat của ion với dung và dẫn điện bằng ion
môi. Các yếu tố vừa nêu trên lại phụ thuộc bản
chất các ion có trong dung dịch, đó chính là
nguyên tác chung của phương pháp phân tích đo độ dẫn điện.

Đơn vị đo độ dẫn điện là Simen, kí hiệu là S: 1S=1A/V. Simen chính là

nghịch đảo của điện trở. Độ dẫn điện thường được sử dụng trong phương pháp đo
trực tiếp cũng như đo gián tiếp trong phương pháp chuẩn độ độ dẫn điện.

Độ dẫn điện của dung dịch điện li thường được biểu diễn thành độ dẫn điện
riêng và độ dẫn điện đương lượng.

1.2. Độ dẫn điện riêng và độ dẫn điện đương lượng

1.2.1. Độ dẫn điện riêng
Độ dẫn điện riêng là độ dẫn điện của một lớp dung dịch chất điện li giữa hai
mặt đối nhau của một khối lập phương mỗi cạnh 1cm. Độ dẫn điện riêng của dung
dịch bằng nghịch đảo của điện trở riêng (hay còn gọi là điện trở suất) của dung dịch.

1
χ= , S/cm (1.1)
ρ
Độ dẫn điện riêng được đo bằng đơn vị simen/cm (S/cm).

17
 Trong các dung dịch loãng, độ dẫn điện riêng tăng khi tăng nồng độ chất hòa
tan. Khi nồng độ C của dung dịch tăng đến mức độ nào đó đủ cao thì độ dẫn điện
riêng đạt đến giá trị cực đại sau đó lại giảm. Trên hình 1.2 nêu lên vài ví dụ đặc
trưng về sự phụ thuộc của độ dẫn điện riêng vào nồng độ của vài chất điện li.

Từ đồ thị ta thấy với các chất điện li yếu

thì độ dẫn điện thấp hơn các chất điện li mạnh
ở trong cùng khoảng nồng độ. Sở dĩ khi tăng
nồng độ thì độ dẫn điện tăng vì nồng độ các
ion trong dung dịch tăng. Nhưng với các dung
dịch có nồng độ lớn, khi tăng nồng độ sẽ tăng
lực tương tác giữa các ion và sẽ tạo thành tập
hợp ion, các cặp ion. Ở dung dịch ion có nồng
độ lớn khi tăng nồng độ thì độ nhớt của dung
dịch cũng tăng. Tất cả các hiệu ứng vừa nêu
tren đưa đến hệ quả là độ dẫn điện của dung Hình 1.2. Độ dẫn điện các chất:
dịch cũng bị giảm và là nguyên nhân việc xuất 1-HCl, 2-KOH, 3-HCH3COO
hiện cực đại trên đường cong.

1.2.2. Độ dẫn điện đương lượng

Theo định nghĩa độ dẫn điện đương lượng là độ dẫn điện của lớp dung dịch
chất điện li có bề dày 1cm, ở giữa 2 cực có cùng điện tích đặt song song thế nào cho
lớp dung dịch giữa hai điện cực phải chứa 1 mol đương lượng chất điện li hòa tan.
Người ta thường kí hiệu độ dẫn điện đương lượng là λ. Giữa độ dẫn điện đương
lượng và độ dẫn điện riêng có mối quan hệ:

1000χ
λ = hay λ = χV (1.2)
C
Trong đó : C - nồng độ chất hòa tan, mol/l
V - thể tích dung dịch chất điện li tính bằng mililit. Vml dung dịch này
phải chứa đúng 1mol chất hòa tan. Trong phạm vi dung dịch có nồng độ không quá
lớn, độ dẫn điện đương lượng tăng khi nồng độ giảm và tăng nhiệt độ.
Với các chất điện li mạnh (phân li hoàn toàn) và với dung dịch loãng (nồng
-3
độ 10 M hoặc bé hơn) người ta tìm thấy mối liên quan giữa và nồng độ được biểu
diễn bằng hệ thức.

λ = λ0 – a C (1.3)

λ0 – độ dẫn điện đương lượng giới hạn ứng với độ dẫn điện của dung dịch
pha loãng vô hạn;
a – là một hằng số.

18
 Mối liên hệ này được biểu diễn trên đồ thị ở hình 1.3. Từ hình vẽ cho thấy
với sự giảm nồng độ chất điện li tăng lên và đến độ pha loãng vô hạn sẽ tiến tới giá
trị giới hạn.
Với các dung dịch loãng vô hạn, ta có
λ
thể biểu diễn độ dẫn điện đương lượng giới
hạn bằng tổng độ linh động giới hạn của các
ion

λ0 = λ0(+) + λ0(-) (1.4)

Phương trình được gọi là định luật

chuyển động độc lâp của các ion. Phương
Hình 1.3. Sự phụ thuộc λ với nồng
trình cũng được gọi là định luật cộng tính của
độ: 1- chất điện li mạnh,
độ dẫn điện pha loãng vô hạn được Konraoso 2- chất điện li yếu
phát minh năm 1879. Giá trị độ dẫn điện
đương lượng giới hạn được thể hiện trên bảng 1.1

Bảng 1.1. Độ dẫn điện đương lượng giới hạn của một số ion

Ion
λ0 Ion
λ0 Ion
λ0 Ion
λ0
(mS m2 mol-1) (mS m2 mol-1) (mS m2 mol-1) (mS m2 mol-1)
H+ 34,985 Hg 22 + 13,72 Cl- 7,634 HCO 3− 4,45
Li+ 3,864 Zn2+ 10,56 Br- 7,814 H 2 PO 4− ` 11,4
Na+ 5,011 Cd2+ 10,80 I- 7,697 SO32- 14,4
K+ 7,350 Pb2+ 14 CN- 8,2 SO42- 16
Rb+ 7,520 Mn2+ 10,70 SCN- 6,6 S2O32- 17,48
Cs+ 7,677 Fe2+ 10,70 NO2- 7,2 CrO42- 16,6
NH4+ 7,34 Co2+ 11,0 NO3- 7,144 PO43- 27,84
Ag+ 6,192 Ni2+ 10,8 ClO3- 6,646 Fe(CN)63- 29,73
Be+ 9,0 Fe3+ 20,4 ClO4- 6,74 Fe(CN)64- 44,4
Mg2+ 10,612 Cr3+ 20,1 IO3- 4,07 formiate- 5,46
Ca2+ 11,90 Ce3+ 20,97 HSO3- 5,8 CH3COO- 4,09
Sr2+ 11,892 N(CH3)4+ 4,492 HSO4- 5,2 C6H5COO- 3,23
Ba2+ 12,728 OH- 19,918 HS- 6,5 Oxalate2- 4,82
Cu2+ 10,72 F- 5,54 MnO4- 6,1
Ở nhiệt độ trong phòng (250C), các ion trong dung dịch nước có độ linh động
trong giới hạn 30 – 70 S.cm2.mol-1. Chỉ có các ion H+ và OH- mới có độ linh động
lớn hơn giới hạn này. (λH+ = 350, λOH- = 199 S.cm2/mol đương lượng). Ion H+ có độ
dẫn điện đương lượng giới hạn cao bởi vì nó không di chuyển trong môi trường
phản ứng.

19
 Độ dẫn điện của dung dịch tăng theo nhiệt độ. Với dung dịch nước, độ dẫn
điện dung dịch tăng 2-35% khi nhiệt độ tăng 10C. Sự phụ thuộc nhiệt độ của độ linh
động của các ion có thể biểu diễn bằng phương trình:

λ0(t) = λ0(25o) [1 + α(t – 25)] (1.5)

α là hệ số phụ thuộc bản chất ion và dung môi.

1.2.3. Chất điện li trong trường dòng cao tần

Các dòng điện có tần số cỡ vài megahec hay hàng chục ngàn megahec được
gọi là dòng cao tần. Dưới tác dụng của dòng cao tần, trong dung dịch xuất hiện hiệu
ứng phân cực phân tử hay hiệu ứng phân cực biến dạng và phân cực định hướng.
Trong điện trường, các phân tử có cực có xu hướng hướng các lưỡng cực điện phân
tử theo chiều của điện trường, người ta gọi đó là sự phân cực định hướng. Sự phân
cực này sẽ tạo thành một dòng điện trong thời gian ngắn (dòng dịch chuyển). Sự
phân cực phân tử (phân cực biến dạng) dẫn đến sự thay đổi thực sự về hằng số điện
môi và độ thẩm từ của dung dịch, điều đó mở ra khả năng mới về việc nghiên cứu
tính chất của dung dịch khi định phân.

1.3. Các thiết bị của phương pháp đo độ dẫn điện:

Trong phương pháp phân tích đo độ dẫn điện, về nguyên tắc người ta thường
dùng loại cầu đo điện trở, ví dụ cầu Wheatstone. Điều khác biệt ở đây là người ta
không dùng nguồn điện một chiều mà dùng nguồn điện xoay chiều để cấp năng
lượng cho cầu làm việc (để tránh hiệu ứng phân cực làm sai lệch kết quả đo). Theo
sơ đồ này điện trở cần đo Rx có thể được tính theo công thức:

R1 l
RX = RM. = RM . 2 (1.6)
R2 l1

Trong đó l1, l2 là chiều dài của hai cánh con chạy trên biến trở dây căng, các
điện trở R1, R2 trên hai phần biến trở dây tỉ lệ với các độ dài l1, l2 tương ứng; RM là
điện trở đã biết theo hộp điện trở.

Ngày nay đã có các loại máy đo điện trở làm việc theo sơ đồ cầu cân bằng
điện tử với các máy chỉ thị đếm số.

Các dung dịch chất điện li cần đo độ dẫn điện thường được chứa trong các
bình đo khác nhau: trong phương pháp đo độ dẫn điện trực tiếp người ta dùng loại
bình đo có cấu tạo riêng, các loại điện cực được gắn chặt vào bình đo. Trong
phương pháp chuẩn độ độ dẫn điện, người ta thường dùng loại điện cực nhúng cho
phép tiến hành định phân với một loại bình bất kì.

20
1.4. Các phương pháp phân tích đo độ dẫn điện
1. 4.1. Phương pháp đo trực tiếp
Phương pháp trực tiếp đo độ dẫn điện được sử dụng cho các dung dịch loãng,
trong miền mà độ dẫn điện riêng của dung dịch còn tăng theo nồng độ. Trong thực
tế người ta thường xác định nồng độ chung của các ion có trong dung dịch mà
không thể phân định nồng độ của từng loại ion. Nồng độ ion trong dung dịch,
thường được tính theo đồ thị chuẩn, độ dẫn điện riêng được đo theo nồng độ của
một ion nào đó đã chọn. Vì độ linh động của các ion thực tế có giá trị bằng nhau
nên việc đo độ dẫn điện chỉ cho các thông tin về nồng độ chung của ion trong dung
dịch. Tính chọn lọc thấp của phương pháp trực tiếp đo độ dẫn điện có hạn chế việc
sử dụng phương pháp này các mục đích thực tiễn.

1.4.2. Phương pháp gián tiếp (chuẩn độ độ dẫn điện)

Trái với phương pháp trực tiếp đo độ dẫn điện, phương pháp đo độ dẫn điện
gián tiếp được dùng khá phổ biến để xác định điểm tương đương của các quá trình
định phân, người ta gọi đó là phương pháp chuẩn (hay định phân) độ độ dẫn điện.
Trong phương pháp này, người ta tiến hành đo độ dẫn điện của dung dịch phân tích
sau mỗi lần thêm từng phần dung dịch chuẩn vào dung dịch phân tích. Việc xác
định điểm tương đương của quá trình định phân được thực hiện nhờ xây dựng đồ thị
hệ tọa độ

Phương pháp chuẩn độ độ dẫn điện thường được dùng cho các phản ứng
phân tích mà trong quá trình xảy ra phản ứng có làm thay đổi đáng kể độ dẫn điện
của dung dịch, hay có sự thay đổi đột ngột độ dẫn điện (thường làm tăng đột ngột
độ dẫn điện) sau điểm tương đương.

Trong phương pháp chuẩn độ độ dẫn điện theo thời gian, người ta cho dung
dịch chuẩn liên tục hay từng phần nhỏ vào dung dịch phân tích với việc kiểm soát
chặt chẽ thời gian. Đồng thời trên đồ thị của băng giấy trên máy tự ghi liên tục hoặc
ghi từng diểm theo hệ tọa độ ta được các chỉ số đo của máy – thời gian. Các chỉ số
của máy tỉ lệ với độ dẫn điện. Trong trường hợp này nồng độ chất phân tích theo
thời gian tiêu tốn cho việc định phân. Bởi vì ở đây tốc độ chảy của dung dịch định
phân từ burét vào dung dịch phân tích là không thay đổi và được biết chính xác,
thời gian dùng cho việc định phân tỉ lệ với lượng dung dịch chuẩn tiêu tốn cho quá
trình định phân. Ý tưởng chuẩn độ độ dẫn điện theo thời gian được ứng dụng chế
tạo các loại máy chuẩn độ tự động và đã được sản xuất hàng loạt. Sau đây là vài
trường hợp định phân theo phương pháp đo độ dẫn điện.

1.4.2.1. Phương pháp axit bazơ

21
 Khi định phân một axit mạnh (ví dụ HCl), bằng bazơ mạnh (ví dụ NaOH) tại
một thời điểm bất kì của quá trình định phân trong dung dịch có các ion Na+, OH-,
H+, Cl-, còn độ dẫn điện của dung dịch phân tích được xác định bởi nồng độ và độ
linh động của các ion. Hình 1.4 phản ánh sự thay đổi nồng độ ion khi định phân.
Giá trị CCl- thực tế không thay đổi trong suốt quá trình định phân, còn nồng độ Na+
tăng liên tục. Nồng độ
H+ giảm liên tục đến
thực tế bằng không tại Na+
điểm tương đương, còn
Cl-
nồng độ ion OH- thực
tế bằng không tại điểm H+
OH-
tương đương, sau điểm
tương đương lại tăng
dần. Độ dẫn điện ở
(a) (b)
trước điểm tương
đương chịu ảnh hưởng Hình 1.4. a-sự thay đổi nồng độ khi định phân
của hai khuynh hướng b-sự thay đổi độ dẫn điện khi định phân
ngược nhau: sự giảm
độ dẫn điện do sự giảm [H+] và sự tăng độ dẫn điện do sự tăng [Na+]. Hiệu quả của
2 khuynh hướng này được biểu diễn bằng sự giảm độ dẫn điện của dung dịch ứng
với nhánh AB (trên hình 1.4) ở trước điểm tương đương. Sự giảm độ dẫn điện ở
trước điểm tương đương do sự giảm [H+] (ở 250C có độ linh động 350 S.cm2.mol-1)
vượt quá độ linh động của ion Na+ (50 S.cm2.mol-1). Sau điểm tương đương độ dẫn
điện của dung dịch tăng (nhánh BC), vì trong dung dịch cả nồng độ [Na+] và [OH-]
(có độ linh động 199 S.cm2.mol-1) đều tăng. Tuy nhiên sự tăng độ dẫn điện ở phần
BC chậm hơn sự giảm độ dẫn điện ở phần AB do độ linh động ion Na+ là gần hai
lần nhỏ hơn ion H+. Điểm tương đương được xác định bằng điểm gãy trên đồ thị χ –
V (hình 1.4b).

Khi định
phân axit yếu HL
bằng bazơ mạnh
(ví dụ NaOH)
Na+ χ
tình hình sẽ khác
L-
trường hợp trên. HL

Hình (1.5) trình L- H + OH-

-
L
bày sự thay đổi
nồng độ các ion (a) (b)
trong dung dịch Hình 1.5. Định phân axit bằng bazơ mạnh:
cũng như độ dẫn a-sự thay đổi nồng độ khi định phân,
điện riêng của b-sự thay đổi độ dẫn điện khi định phân.
dung dịch trong

22
quá trình định phân.

Quá trình định phân xảy ra theo phản ứng:

HL + NaOH = NaL + H2O

Trong quá trình định phân nồng độ của phân tử axit không phân li dẫn đến
thực tế gần bằng không tại điểm tương đương. Lúc bắt đầu quá trình định phân
nồng độ L- thực tế bằng nồng độ H+. Trong quá trình định phân nồng độ [L-] tăng
lên, sau điểm tương đương, nồng độ [L-] thực tế không thay đổi. Trong suốt quá
trình định phân [H+] giảm còn [Na+] tăng (hình 1.7a).Độ dẫn điện riêng của dung
dịch hơi tăng ở trước điểm tương đương (nhánh AB) vì khi định phân nồng độ của
các ion Na+ và L- đều tăng, còn nồng độ ion H+ trong dung dịch axit yếu và muối
của nó (hỗn hợp đệm) không lớn, nên việc giảm [H+] trong quá trình điện phân
không gây sự giảm đột ngột độ dẫn điện của dung dịch như khi định phân axit mạnh
bằng kiềm mạnh.

1.4.2.2. Phản ứng tạo kết tủa

Dạng đường định phân của phương pháp chuẩn độ độ dẫn điện dùng phản
ứng tạo kết tủa phụ thuộc nồng độ, độ linh động, tính tan của kết tủa tạo thành. Tích
số tan Tht của sản phẩm phản ứng càng bé, điểm uốn của đường định phân tại điểm
tương đương càng rõ. Với dung dịch có nồng độ 0,1M kết quả phân tích sẽ hoàn
toàn phù hợp khi tích số tan của các chất có hai ion (hợp chất khó tan có một cation
và một anion) nhỏ hơn hoặc bằng 10-5. Với các chất có độ hòa tan lớn hơn, việc xác
định điểm tương đương của quá trình định phân sẽ rất khó khăn vì đường định phân
không có điểm uốn. Điểm uốn trên đường định phân cũng sẽ không rõ nếu nồng độ
chất phân tích bé. Ví dụ, khi phân tích dung dịch có nồng độ 10-3M thì điểm uốn
trên đường định phân sẽ trở nên không rõ khi hợp chất tạo thành có tích số tan lớn
hơn 10-9. Khi đưa vào dung dịch phân tích một dung môi hữu cơ, tính tan của hợp
chất khó tan thường giảm nên điểm uốn trên đường định phân sẽ trở nên rõ hơn.

Ảnh hưởng độ linh động của các ion được thể hiện ở độ nghiêng của đường
định phân trước điểm tương đương. Nếu độ linh động của các ion trong kết tủa lớn
hơn độ linh động của các ion trong thuốc kết tủa, độ dẫn điện của dung dịch phân
tích trước điểm tương đương sẽ giảm dần. Còn nếu độ linh động của các ion bằng
nhau (các ion của hợp chất kết tủa và các ion của thuốc kết tủa) thì độ dẫn điện của
dung dịch sẽ không thay đổi khi định phân. Còn nếu độ linh động của các ion trong
thuốc kết tủa lớn hơn các ion trong kết tủa thì độ dẫn điện trước điểm tương đương
sẽ tăng dần. Sau điểm tương đương độ dẫn điện của dung dịch sẽ tăng trong tất cả
các trường hợp vì nồng độ ion trong dung dịch tăng dần tại sau điểm tương đương.

23
 Ví dụ việc định phân dung dịch muối tan của bari bằng dung dịch muối
sunfat theo phương trình:

Ba(NO3)2 + Na2SO4 = BaSO4 + 2NaNO3

Trước điểm tương đương, độ dẫn điện của dung dịch sẽ hơi giảm xuống vì
thay cho Ba(NO3)2 ( = 63,6), trong dung dịch xuất hiện một lượng tương
đương NaNO3 ( = 50,1), nghĩa là trong dung dịch xuất hiện cation có độ linh
động bé hơn (Na thay cho Ba2+). Giọt Na2SO4 đầu tiên dư sau điểm tương đương
+

sẽ làm tăng mạnh độ dẫn điện của dung dịch vì sự tăng nồng độ của chất điện li
trong dung dịch. Đương nhiên là phương pháp chuẩn độ độ dẫn điện không hề loại
bỏ được nguyên nhân gây sai số vốn có trong phương pháp phân tích dùng phản
ứng kết tủa: sai số do hiện tượng hấp phụ của kết tủa tạo thành, hiện tượng chậm kết
tủa… là những nguyên nhân gây sự sai lệch điểm tương đương với điểm kết thúc
định phân.

1.4.2.3. Phản ứng tạo phức chất và tạo complexonat

Để phân tích nồng độ các kim loại theo phương pháp chuẩn độ độ dẫn điện
dùng các phản ứng tạo phức chất và complexonat, người ta thường dùng dung dịch
các axit, oxiaxit khác nhau (axit oxalic, axit tactric, axit xitric…), các complexon và
các ligan khác.Trong trường hợp này, đặc biệt quan trọng có các muối của axit
etylenđiamin tetraaxetic (EDTA).

Ví dụ khi định phân Fe3+ bằng dung dịch EDTA (Y2-) sẽ xảy ra phản ứng:

Fe3+ + H2Y2- = FeY- + 2H+

Do kết quả phản ứng tạo complexonat sắt, làm thoát ra ion H+ nên độ dẫn
điện của dung dịch tăng lên. Sau điểm tương đương độ dẫn điện của dung dịch sẽ
giảm, vì ion H+ do phản ứng tạo complexonat để thoát ra lại liên kết với H2Y2-.

H+ + H2Y2- = H3Y-

Đường định phân sẽ có dạng như ở hình 1.6a.

Một dạng khác của đường định phân khi chuẩn độ các ion kim loại bằng
phản ứng tạo complexonat là trường hợp định phân khi có mặt của dung dịch đệm.
Trong trường hợp này ion H+ thoát ra sẽ tác dụng với cấu tử nhận proton trong dung
dịch đệm và hầu như không ảnh hưởng gì đến độ dẫn điện của dung dịch phân tích.
Trước điểm tương đương độ dẫn điện chỉ hơi tăng nhẹ chủ yếu do tăng nồng độ

24
Na+, còn sau điểm tương đương độ dẫn điện sẽ tăng nhanh do sự dư dung dịch định
phân (hình 1.6b).

χ χ

V(Na2H2L) V(Na2H2L)

a) b)
Hình 1.6. a- đường định phân Fe3+ bằng EDTA
b- đường định phân Ca2+ bằng EDTA khi có dung dịch đệm
1.4.2.4. Phản ứng oxi hóa khử

Phản ứng oxi hóa khử ít được sử dụng trong phương pháp đo độ dẫn điện vì
trong phản ứng oxi hóa khử thường đòi hỏi sự có mặt của nhiều chất điện li. Trong
quá trình xảy ra phản ứng oxi hóa khử, nhiều chất điện li tham gia phản ứng một
cách không hợp thức và vì vậy rất khó có sự phụ thuộc độ dẫn điện theo quá trình
định phân, một cách rõ rệt. Nói chung để có thể áp dụng các phản ứng oxi hóa khử
vào chuẩn độ độ dẫn điện đòi hỏi phải khống chế điều kiện hết sức chặt chẽ, đó
chính là lí do tại sao phản ứng oxi hóa khử ít được sử dụng trong phương pháp
chuẩn độ độ dẫn điện.

1.4.3. Định phân với dòng cao tần

Thiết bị để định phân với dòng cao tần có khác với thiết bị định phân theo
phương pháp đo với dòng có tần số thấp. Bình định phân với dòng cao tần được đặt
giữa các bản của tụ điện hoặc đặt trong lòng cuộn cảm. Trường hợp đầu người ta
gọi là bình điện phân với tụ điện hay điện dung, cũng còn được gọi là bình điện
phân kiểu C. Còn trường hợp 2 người ta gọi là bình cảm ứng hay bình kiểu L. Trong
bình điện phân với dòng cao tần, các điện cực không tiếp xúc với dung dịch điện
phân và đó là một trong các ưu điển nổi bật của phương pháp. Sự thay đổi trong
bình đo kết quả của phản ứng định phân sẽ gây ra sự thay đổi trong chế độ hoạt
động của máy phát cao tần. Bình định phân cảm ứng kiểu L cùng được mắc vào
mạch dao động (đặt vào trong lòng cuộn cảm). Sự thay đổi thành phần dung dịch
khi định phân sẽ gây ra sự thay đổi độ cảm ứng của dung dịch và sự thay đổi này có
thể đươc phát hiện nhờ các bộ chỉ thị thích hợp (chỉ số ghi của điện kế, qua bộ xử lí
và qua các máy đo hiện số). Trong loại bình điện phân kiểu C, khi định phân sẽ làm
thay đổi độ điện môi và làm thay đổi tần số của máy phát cao tần. Đường định phân

25
theo phương pháp định phân với dòng cao tần được xây dựng theo hệ tọa độ chỉ số
máy đo – thể tích dung dịch chuẩn. Nhờ đường định phân này mà người ta xác định
được điểm tương đương của quá trình định phân.

1.5. Ứng dụng của phương pháp đo độ dẫn điện

Phương pháp trực tiếp đo độ dẫn điện rất có hiệu quả khi kiểm tra chất lượng
nước cất trong phòng thí nghiệm, nước trong công nghiệp sản xuất dược phẩm, hóa
học. Phương pháp cũng được dùng để kiểm tra nước trong quá trình làm sạch nước,
đánh giá độ nhiễm bẩn của nước thiên nhiên, nước trong kỹ thuật lò hơi. Điều đặc
biệt là với các đầu dò và bộ chỉ thị đơn giản, người ta có thể lắp thẳng máy đo vào
đường dẫn nước để kiểm tra trực tiếp, kịp thời.

Người ta cũng đã xây dựng các phương pháp xác định lượng nhỏ C trong
thép theo phương pháp đo độ dẫn điện. Nội dung phương pháp là đốt cháy mẫu thép
trong dòng oxi, hấp thụ khí CO2 được tạo ra bằng dung dịch Ba(OH)2 và đo độ dẫn
điện của dung dịch. Với phương pháp này người ta có thể xác định hàm lượng C
đến 10-2 – 10-3%. Hàm lượng C được xác định theo phương pháp đường chuẩn.

Phương pháp đo độ dẫn điện cũng được áp dụng để kiểm tra chất lượng các
loại nước uống và các sản phẩm trong công nghiệp thực phẩm.

Ưu điểm của phương pháp trực tiếp đo độ dẫn điện là có độ chính xác khá
cao, thiết bị đơn giản, dễ lắp ghép vào các hệ điều khiển tự động trong các ngành
sản xuất thích hợp. Nhưng phương pháp đo trực tiếp có một nhược điểm quan trọng
là độ chọn lọc kém, điều đó ảnh hưởng đến phạm vi ứng dụng của phương pháp.

Phương pháp chuẩn độ độ dẫn điện có phạm vi ứng dụng rộng rãi hơn. Với
phương pháp này người ta có thể xác định các dung dịch axit, bazơ mạnh đến các
nồng độ nhỏ (10-4M). Người ta cũng dễ dàng định phân axit fomic, axit axetic và
các axit trung bình khác bằng bazơ mạnh theo phương pháp chuẩn độ độ dẫn điện.
Đường định phân các axit hữu cơ (axit succinic, axit ađipic…) khi định phân theo
phuơng pháp chuẩn độ độ dẫn điện lại có độ uốn rõ hơn khi định phân bằng bazơ
mạnh. Có thể định phân các bazơ yếu bằng axit mạnh hoặc axit yếu theo phương
pháp đo độ dẫn điện. Ví dụ có thể định phân dung dịch etanolamin bằng axit axetic.

Điều đặc biệt là với phương pháp chuẩn độ độ dẫn điện người ta có thể phân
tích hỗn hợp nhiều cấu tử khi định phân trong môi trường dung môi hữu cơ. Các
hỗn hợp dung môi thường dùng là hỗn hợp nước – đioxan, nước – axeton, nước –
rượu… Trong các hỗn hợp dung môi này người ta có thể xác định hỗn hợp có 3, 4,
5 cấu tử (ví dụ hỗn hợp HCl + CH3COOH + NH4Cl + C6H5OH; NaOH + NaBO2 +
C6H5NH2 + CH3COONa…)

26
 Các loại phản ứng khác nhau như phản ứng tạo kết tủa, phản ứng tạo
complexonat cũng được ứng dụng rộng rãi trong phương pháp chuẩn độ độ dẫn điện
để xác định các kim loại và một số anion. Ví dụ, định phân Cl- bằng AgNO3 trong
dung dịch rượu 90% có thể xác định đến 10microgam Cl-.

Việc dùng phản ứng tạọ complexonat bằng dung dịch EDTA có thể xác định
được nhiều ion kim loại như Fe3+, Cu2+, Ni2+, Co2+, Zn2+, Pb2+, Cd2+, Ca2+, Mg2+ và
nhiều cation kim loại khác. Các cation tạo các complexonat rất bền như Fe3+, Cu2+,
Ni2+, Co2+…có thể được định phân từ môi trường trung tính hoặc axit yếu. Người ta
có thể phân tích bằng cách chuẩn độ trực tiếp theo phương pháp đo độ dẫn điện một
số ion trong hỗn hợp ion nhiều cấu tử mà không cần tách khi dùng phản ứng tạo
complexonat:như có thể định phân ion Fe3+ với sự có mặt các ion Zn2+, Cd2+, Ca2+,
Mn2+, Fe2+ và nhiều ion khác.

Phương pháp trực tiếp đo độ dẫn điện có sai số phân tích khoảng 1-2% ,
trong điều kiện đặc biệt sai số phân tích có thể giảm đến ±0,2%.

Sai số chuẩn độ độ dẫn điện thường khoảng ± 2-3% khi không ổn nhiệt. Khi
có ổn nhiệt có thể giảm sai số phân tích.

Trong phương pháp chuẩn với nguồn cao tần người ta cũng dùng các phản
ứng axit – bazơ, phản ứng tạo kết tủa, phản ứng tạo complexonat làm phản ứng định
phân. Phương pháp định phân với nguồn cao tần cũng được thực hiện trong môi
trường dung dịch nước lẫn không nước. Đường định phân trong phương pháp chuẩn
độ với nguồn dòng cao tần cũng giống như các trường hợp tương ứng khi định phân
với nguồn có tần số thấp. Một ưu điểm đặc biệt của phương pháp chuẩn với dòng
cao tần là có thể phân tích các dung dịch có tính ăn mòn mạnh vì ở đây điện cực
không cần phải tiếp xúc với dung dịch đo mà có thể đặt ở ngoài đường ống có chất
lỏng chảy qua và có thể thu nhận thông tin về dòng chất lỏng chảy qua ống dẫn tại
thời điểm bất kì. Dùng phương pháp chuẩn với dòng cao tần người ta có thể xác
định được các loại dung dịch đục, các nhũ tương, dung dịch các chất màu mà không
gặp khó khăn gì.

27
 CHƯƠNG 2

PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ĐO ĐIỆN THẾ

2.1. Đặc điểm chung của phương pháp phân tích đo điện thế
Phương pháp phân tích đo điện thế là phương pháp xác định nồng độ các ion
dựa vào sự thay đổi thế điện cực khi nhúng vào dung dịch phân tích. Phương pháp
ra đời vào cuối thế kỉ 10 sau khi Nernst đưa ra phương trình Nernst mô tả mối liên
hệ giữa thế điện cực với hoạt độ các cấu tử (hay nồng độ các cấu tử) của một hệ oxi
hóa – khử thuận nghịch:

RT a Ox RT f Ox [Ox ]
Ex = E 0 + ln = E0 + ln (2.1)
nF a Kh nF f Kh [Kh ]

Trong đó: E0 – điện thế oxi hóa – khử tiêu chuẩn của hệ;
R – hằng số khí lý tưởng;
T – nhiệt độ tuyệt đối;
F – số Faraday;
n – số điện tử tham gia trong phản ứng điện cực;
aOx, aKh – hoạt độ các dạng oxi hóa và dạng khử;
fOx, fKh – hệ số hoạt độ của các dạng oxi hóa và dạng khử;
[Ox], [Kh] – nồng độ các dạng oxi hóa và dạng khử.
Với giả thiết các dung dịch loãng có hệ số hoạt độ của các dạng gần bằng 1
và hoạt độ của các dạng gần bằng nồng độ, ta có thể viết phương trình Nernst ở
dạng nồng độ
(2.2)

Thay các giá trị R, F và chọn T = 298,15K, đổi logarit Neper thành logarit
thập phân, ta có thể viết

(2.3)

Đối với các hệ oxi hóa khử là thanh kim loại (như Ag, Zn, Cd, Hg, Pb…)
nhúng vào dung dịch muối có nồng độ CMe thì

(2.4)

Nhưng nếu phép đo tiến hành với các dung dịch chứa các ion của cùng một
kim loại nhưng ở các mức độ oxi hóa khử khác nhau ví dụ Me+m và Me+n và m>n ta

28
có thể viết phương trình Nernst dưới dạng

0,059 [Me m + ]
Ex = E 0 + lg (2.5)
m − n [Me n + ]
Trong trường hợp đầu, người ta dùng điện cực là các thanh kim loại cùng tên
với các ion kim loại trong dung dịch; còn trong trường hợp sau người ta dùng điện
cực trơ, thường là một thanh kim loại quý như platin (hoặc vàng) nhúng vào dung
dịch các ion kim loại. Điện thế của điện cực platin sẽ phụ thuộc tỉ lệ nồng độ của
các dạng oxi hóa và dạng khử trong dung dịch.

Các phương trình (2.4), (2.5) là cơ sở cho các phương pháp phân tích đo điện
thế. Có hai cách ứng dụng các phương trình này trong hóa phân tích.

Cách thứ nhất là đo thế điện cực nhúng vào dung dịch nghiên cứu. Thế điên
cực này phải thay đổi phụ thuộc thành phần của chất phân tích trong dung dịch. Từ
điện thế đo được, người ta sẽ tính nồng độ chất nghiên cứu theo các phương trình
thích hợp đã dẫn.

Cách thứ hai là phương pháp chuẩn độ điện thế. Nội dung của phương pháp
là nhúng một điện cực có thế điện cực thay đổi theo thành phần dung dịch nghiên
cứu, rồi tiến hành định phân chất nghiên cứu trong dung dịch bằng một dung dịch
chuẩn nào đó. Trong quá trình định phân nồng độ ion nghiên cứu sẽ thay đổi, đưa
đến sự thay đổi điện thế trong dung dịch theo một trong các phương trình (2.4) hoặc
(2.5). Lúc đầu, sự thay đổi điện thế không lớn, chỉ cần tại gần điểm tương đương,
điện thế đo được EX mới thay đổi đột ngột. Sự thay đổi EX trong quá trình định phân
được biểu diễn ở dạng đồ thị E – V gọi là đường định phân theo phương pháp đo
điện thế.

2.2. Thế điện cực

Việc đo thế điện cực trong quá trình phân tích đo điện thế được thực hiện
bằng cách đo sức điện động của một pin galvanic có hai điện cực:

- Điện cực chỉ thị là điện cực mà điện thế của nó trực tiếp hoặc gián tiếp phụ
thuộc nồng độ chất nghiện cứu;

- Điện cực so sánh là điện cực thứ hai có điện thế ổn định thường là đã biết
giá trị điện thế. Đây là điện cực dùng so sánh để đo thế điện cực của điện cực chỉ
thị.

2.2.1. Điện cực chỉ thị

Điện thế điện cực chỉ thị phụ thuộc nồng độ nghiên cứu theo phương trình

29
(2.2). Điện cực chỉ thị đáp ứng một số yêu cầu sau đây: thế điện cực chỉ thị phải lặp
lại và thiết lập đủ nhanh. Đối với điện cực chỉ thị thì thanh kim loại nhúng vào dung
dịch muối của kim loại đó thì phải thuận nghịch. Điện cực phải có độ bền hóa học
để điện cực không tác dụng với các cấu tử khác trong dung dịch nghiên cứu. Trong
phương pháp đo điện thế người ta dùng điện cực kim loại và điện cực màng làm
điện cực chỉ thị.

2.2.11. Điện cực kim loại loại một: là điện cực được chế tạo từ bản hoặc dây kim
loại, nhúng vào dung dịch muối tan của kim loại đó. Các điện cực kim loại chế tạo
từ bạc, thủy ngân, cađimi… là thuận nghịch và kết quả lặp lại. Tuy nhiên nhiều kim
lại như crom, coban… không cho kết quả lặp lại, điện cực nhôm không thuận
nghịch do có lớp oxyt mỏng trên bề mặt điện cực, các loại điện cực như vừa nêu
không thích hợp cho phương pháp đo điện thế. Với nhiều điện cực, độ lặp lại sẽ tốt
hơn khi dùng hỗn hống kim loại thay cho kim loại tinh khiết. Đó là điện cực hỗn
hống. Trong các loại điện cực chỉ thị thì loại điện cực để đo điện thế oxi hóa – khử
có vị trí đặc biệt. Người ta thường dùng các kim loại quý như Pt, Au, Ir hay graphit
làm điện cực chỉ thị để đo điện thế oxi hóa khử. Thế điện cực của loại điện cực này
phụ thuộc tỉ lệ nồng độ dạng oxi hóa và dạng khử của cặp oxi hóa – khử.

2.2.1.2. Điện cực kim loại loại hai: được chế tạo từ các bản hoặc dây kim loại có
phủ bên ngoài một lớp muối ít tan của kim loại đó và được nhúng vào muối chứa
anion cùng tên trong lớp phủ. Các điện cực calomel, điện cực bạc clorua là điện cực
kim loại loại hai. Điện cực kim loại loại hai cũng thường được dùng làm điện cực
so sánh.

2.2.1.3. Điện cực màng chọn lọc ion. Điện cực màng chọn lọc ion là một bán pin
điện hóa. Trong loại điện cực này, hiệu số điện thế trên mặt ngăn cách của các pha
của vật liệu chế tạo điện cực – chất điện li phụ thuộc nồng độ (hay chính xác hơn là
hoạt độ) các ion xác định trong dung dịch. Vật liệu chế tạo điện cực là màng chất
rắn hoặc là màng chất lỏng có chứa các ion xác định. Khi vật liệu màng tiếp xúc với
dung dịch nước các ion có thể chuyển vào dung dịch, hoặc các ion cần xác định có
thể chuyển từ dung dịch nước vào màng. Do đó trên bề mặt của màng có điện tích
trái dấu với điện tích các ion có trong dung dịch và trên mặt ngăn cách các pha sẽ
xuất hiện một hiệu điện thế mà giá trị của hiệu điện thế phụ thuộc hoạt độ các ion
trong dung dịch. Như vậy điện cực màng làm việc không phải do phản ứng điện hóa
vận chuyển ion mà là do hiệu số điện thế xuất hiện trên bề mặt ngăn cách các pha
và sự trao đổi cân bằng dung dịch nghiên cứu với dung dịch phụ ở bên trong màng.
Điện cực thủy tinh để đo pH các dung dịch là điển hình của loại điện cực này.
Trong những năm gần đây đã xuất hiện nhiều loại điện cực màng chọn lọc ion để
xác định hoạt độ (hoặc nồng độ) các ion hoặc để chuẩn độ điện thế. Ví dụ có các
loại điện cực để xác định các ion natri, kali, canxi, magie, kẽm, chì, lantan,
clo,brom, iot, florua, nitrat, sunfua…

30
2.2.2. Điện cực so sánh
Yêu cầu của loại điện cực so sánh là phải bền theo thời gian, điện thế phải
lặp lại và không thay đổi khi có dòng điện nhỏ chạy qua. Các loại điện cực bạc
clorua, điện cực calomel thường được dùng làm điện cực so sánh.

2.2.2.1. Điện cực bạc clorua

Điện cực bạc clorua được chế tạo bằng dây bạc hoặc một bản bạc kim loại có
phủ lớp bạc clorua nhúng vào dung dịch KCl. Hoạt độ của ion Ag+ trong dung dịch
này sẽ bằng:

= ,

Trong đó: TAgCl là tích số hòa tan của hợp chất khó tan AgCl

là hoạt độ ion Cl- trong dung dịch KCl.

Thay giá trị vào phương trình Nernst áp dụng cho điện cực bạc clorua ta có:

EAg+/AgCl = E0Ag+/Ag + lnaAg+ = E0Ag+/Ag + ln

= E0Ag+/Ag + lnTAgCl - ln (2.6)

Hai số hạng đầu của (2.6) chỉ phụ thuộc nhiệt độ.

Đặt E0Ag+/Ag + lnTAgCl = E0Ag+/AgCl (2.7)

Thay (2.7) vào (2.6) ta có:

EAg+/AgCl = E0Ag+/AgCl - ln (2.8)

Từ (2.8) ta thấy thế điện cực bạc clorua phụ thuộc hoạt độ ion Cl- trong dung
dịch. Thường người ta hay dùng dung dịch KCl bão hòa làm dung dịch phụ bên
trong. Vậy điện thế điện cực loại hai phụ thuộc hoạt độ của anion của hợp chất khó
tan phủ lên bề mặt điện cực.

2.2.2.2. Điện cực calomel

Điện cực calomel được chế tạo từ Hg kim loại, calomel (Hg2Cl2) và KCl.
Điện thế của điện cực này cũng phụ thuộc hoạt độ ion clorua

31
 = - ln (2.9)

Với = + lnTAgCl (2.10)

Từ các phương trình (2.8) và (2.10) ta thấy thế điện cực của điện
cực bạc clorua và calomel chỉ phụ thuộc hoạt độ của ion Cl- và nhiệt độ.

Sự phụ thuộc thế điện cực của các điện cực vào nhiệt độ thường thông qua sự
phụ thuộc các điện thế và với nhiệt độ. Ví dụ sự phụ thuộc

của theo nhiệt độ được mô tả bằng phương trình:

= 0,2224 – 6,4.10-4(t – 25) – 3,2.10-6(t – 25)2

Còn sự phụ thuộc của theo nhiệt độ được biểu diễn theo phương trình:

= 0,2415 – 7,6.10-4(t – 25)

Trong phương pháp phân tích đo điện thế thường người ta không cần biết giá
trị của điện thế điện cực so sánh mà điều quan trọng là điện thế của chúng phải
không thay đổi. Khi cần biết giá trị chính xác thế điện cực của điện cực so sánh,
người ta có thể đo chúng khi so sánh với điện cực hiđro tiêu chuẩn ( = 0).
Thông thường để giữ thế điện cực của điện cực bạc clorua và calomel không thay
đổi người ta thường chuẩn bị các điện cực này ở điều kiện trong dung dịch KCl bão
hòa hay dung dịch KCl 2 mol.l-1.

2.3. Phương pháp đo điện thế

2.3.1. Nguyên tắc
Trong thực tế để đo thế điện cực một điện cực chỉ thị nào đó, người ta ghép
nó với một điện cực so sánh chọn trước thành một pin galvanic và đo sức điện động
của pin galvanic tạo thành

EX = Ess – Ect + Ekt (2.11)

Trong đó: Ex là sức điện động của pin cần đo

Ess là điện thế điện cực so sánh
Ekt là điện thế khuếch tán hay còn gọi là điện thế của hợp chất lỏng
2.3.2. Thiết bị đo sức điện động của pin galvanic

32
 Về nguyên tắc, việc đo sức điện động
của pin galvanic được đo theo nguyên lí cầu
dòng một chiều. Sơ đồ cầu dòng một chiều
được cho trên hình 2.1. Theo hình 2.1 nhờ biến
trở R, người ta có thể cung cấp cho điện trở dây Etc
(chia áp tuyến tính) một điện áp cần thiết. Nhờ K2
K4
con chạy C, ta có thể giáng một điện áp cần
Ex
thiết để bù sức điện động của điện thế tiêu
chuẩn Etc hoặc sức điện động cần đo Ex. Việc Hình 2.1. Sơ đồ thiết bị đo điện thế
đóng Etc hoặc Ex vào mạch đo được thực hiện
nhờ bộ chuyển mạch K1, còn việc đóng từng thời gian ngắn (bấm nút) được thực
hiện nhờ nút bấm K2. Khi sức điện động cần đo được bù thì sẽ không có dòng điện
chạy qua điện kế G.
Điện áp giáng trên hai đầu dây điện trở dây AB (EAB) theo định luật Ohm sẽ bằng

EAB = IRAB (2.12)

Trong đó: - I là cường độ dòng điện chạy qua mạch

- RAB là điện trở của đoạn dây AB

Giữa các điểm AC sẽ có điện áp giáng bằng

EAC = IRAC (2.13)

Vì điện trở dây AB phụ thuộc tuyến tính theo độ dài nên các điện trở của từng đoạn
AB, AC sẽ tỉ lệ với độ dài:

RAB = KlAB, RAC = KlAC

K là hệ số tỉ lệ

Theo (2.12) và (2.13) ta có

EAB = KI lAB, (2.14)

EAC = KI lAC (2.15)

Từ các phương trình (2.14) và (2.15) ta có

EAC = EAB (2.16)

33
 Để đo điện thế Ex theo sơ đồ trên thì Ex và Etc phải lắp xung đối so với nguồn
ngoài. Theo đó khi chuyển mạch K1 đóng cho Ex thì theo (2.16) ta có

Ex = EAB (2.17)

Còn khi K1 đóng cho Etc thì:

Etc = EAB (2.18)

Khi không có dòng điện chạy qua điện kế G thì từ (2.17) và (2.18) ta tìm thấy

Ex = Etc

Thiết bị đo điện thế làm việc theo nguyên lí trên đây được gọi là làm việc
theo nguyên lí bù trừ. Nhờ các điện thế kế này người ta có thể đo sức điện động có
độ chính xác đến 0,1mV. Ngày nay đã có các điện thế kế điện tử làm việc theo cùng
nguyên lí nhưng với cầu cân bằng điện tử và bộ chỉ thị hiện số cho kết quả chính
xác và phép đo được tiến hành tiện lợi hơn nhiều.

2.3.3. Điện thế khuyếch tán

Điện thế khuyếch tán Ekt là điện thế xuất hiện ở mặt ranh giới của hai dung
dịch chất điện li khác nhau hoặc hai dung dịch của cùng một chất điện li nhưng có
nồng độ khác nhau. Điện thế khuyếch tán xuất hiện do sự phân bố không đều nồng
độ cation và anion dọc theo bề mặt ngăn cách của hai dung dịch, do vận tốc
khuyếch tán của các ion qua mặt ngăn cách khác nhau, hay do gradien nồng độ. Ta
thử xét trường hợp các dung dịch của cùng chất điện li nhưng có nồng độ khác
nhau. Trong trường hợp đơn giản này, người ta có thể tính gần đúng Ekt khi biết độ
linh động và nồng độ của các ion. Tuy nhiên trong trường hợp phân tích vật chất thì
nồng độ của các ion chưa biết nên không thể tính Ekt theo lí thuyết.

Tùy thuộc điện tích của ion, độ linh động của chúng, nồng độ của dung dịch,
bản chất của dung môi.. điện thế khuyếch tán có thể thay đổi trong giới hạn rộng, từ
một phần milivon đến hàng chục milivon hay hơn nữa. Trong thực tế, người ta có
thể loại trừ ảnh hưởng của điện thế khuyếch tán đến phép đo sức điện động bằng
biện pháp dùng cầu muối. Trong biện pháp này việc “tiếp xúc điện” giữa điện cực
so sánh và điện cực chỉ thị trong pin galvanic không thực hiện trực tiếp mà qua
trung gian nhờ cột dung dịch có nồng độ lớn của một chất điện li có độ linh động
gần bằng độ linh động các cation, anion có trong hệ đo, được gọi là cầu muối. Cầu
muối hay được dùng là dung dịch KCl bão hòa, đôi khi người ta cũng dùng dung
dịch muối NH4NO3 hoặc KNO3 làm cầu muối. Khi làm việc với dung môi không
nước người ta dùng cầu muối là dung dịch NaI hay KSCN trong rượu.

34
2.4. Phương pháp đo điện thế trực tiếp
Phương pháp đo điện thế trực tiếp dựa vào việc ứng dụng trực tiếp phương
trình Nernst để tính hoạt độ hay nồng độ của ion tham gia phản ứng theo sức điện
động của pin galvanic của mạch đo (hay thế điện cực). Trước kia phương pháp
được dùng để đo pH dung dịch. Ngày nay với việc xuất hiện phổ biến các điện cực
chọn lọc ion, phương pháp đo điện thế trực tiếp đã trở nên phổ biến hơn với tên gọi:
phương pháp đo ion hay phương pháp ionometric.

2.4.1. Đo pH
Một số loại điện cực như điện cực hidro, điện cực quinonhidro, điện cực
antimon, điện cực thủy tinh… có thế điện cực thay đổi theo nồng độ ion H+. Điện
cực hidro có cấu trúc cồng kềnh để điện cực làm việc ổn định lại khá phức tạp nên ít
có ý nghĩa trong thực tiễn phân tích. Điện cực quinhidron, do nhiều lý do chỉ được
sử dụng trong phương pháp chuẩn điện thế các axit bằng bazơ. Để đo pH của các
dung dịch, người ta thường sử dụng điện cực thủy tinh.

Điện cực thủy tinh thường có dạng một bình cầu nhỏ có thành mỏng (1). Trong bình
cầu chứa dung dịch HCl (hoặc một dung dịch đệm nào đó) (2). Bên trong bình cầu
có đặt điện cực bạc clorua (3). Toàn bộ được đặt
trong ống bảo vệ (4).

Trước khi làm việc người ta phải ngâm rửa

điện cực bằng dung dịch HCl 0,1M. Khi đó ion H+
của dung dịch HCl sẽ trao đổi với ion Na+ của màng
thủy tinh của điện cực và thiết lập một cân bằng nào
đó. Với công việc chuẩn bị này, các proton trên mặt
điện cực đã thiết lập một cân bằng xác định với dung
dịch và có thể dùng điện cực này làm điện cực chỉ thị
để đo pH của các dung dịch. Vậy phản ứng điện cực
trên điện cực thủy tinh chính là sự trao đổi các ion H+
giữa bề mặt điện cực và dung dịch. Hình 2.2. Điện cực thủy tinh

H+ (dd) H+ (thủy tinh)

Nghĩa là ở đây không có sự dịch chuyển điện tử mà là sự dịch chuyển ion.

Các ion H+ trên mặt ngoài của màng sẽ cân bằng với ion H+ của dung dịch nghiên
cứu và trên mặt phân cách sẽ xuất hiện điện thế:

RT a H+ ( 1)
E 1 = E 10 + ln '
F aH + ( 1)

Trong đó: - aH+(1) là hoạt độ của ion H+ trong dung dịch nghiên cứu;

35
 - a’H+(1) là hoạt độ ion H+ ở mặt ngoài của màng.

Tương tự, ở mặt ngăn cách phía trong cũng xuất hiện điện thế E2:

E2 = E02 + ln

với: aH+(2), a’H+(2) là hoạt độ ion H+ ở dung dịch bên trong và bề mặt ngoài của màng
thủy tinh.

Vậy điện thế tổng cộng trên bề mặt điện cực thủy tinh sẽ bằng:

RT a H .a ' H
+ (1) +( 2)
EM = E1 – E2 = E01 – E02 + ln (2.19)
F a ' H .a H
+ ( 1) +( 2)

Vì các giá trị a’H+(1), a’H+(2), aH+(2) không đổi nên (2.19) sẽ có dạng:

EM = const + lnaH+(1) (2.20)

Vậy điện thế của màng thủy tinh EM đặc trưng cho pH của dung dịch nghiên cứu.

Việc đo pH của dung dịch khi dùng điện cực thủy tinh có thể được thực hiện với
việc đo sức điện động của hệ.

Hg.Hg2Cl2 / KCl/CH+(1)/ thủy tinh / HCl / AgCl.Ag

tức là đo sức điện động của pin galvanic gồm điện cực calomel và điện cực thủy
tinh. Sức điện động của pin này bằng

E = E1 – E2 (2.21)

Với E1 = - ln (2.22)

E2 = E0AgCl/Ag - ln - ln + lnaH+(1) (2.23)

Thay (2.22) và (2.23) vào (2.21) ta sẽ có:

E=[ - E0AgCl/Ag + ln + ln ]- lnaH+(1)

= E0tt - lnaH+(1)

36
hay E = E0tt + 2,302 pH (2.24)

Với E0tt = - E0AgCl/Ag + ln + ln

là hoạt độ của ion H+ trong thủy tinh.

Giá trị E0tt được gọi là điện thế không đối xứng (điện thế bất đối), chính hiệu
số điện thế giữa hai màng thủy tinh, E0tt xuất hiện do tính chất của hai mặt của
màng thủy tinh không giống nhau. Người ta có thể đo được E0tt bằng thực nghiệm
nếu cả hai phía màng đều tiếp xúc với cùng một loại dung dịch. Giá trị E0tt cũng phụ
thuộc hằng số cân bằng đặc trưng cho loại thủy tinh. Thường người ta không cần
xác định giá trị E0tt. Thông thường khi sử dụng một máy pH-met (máy đo pH) được
sản xuất ở nhà máy, việc loại trừ E0tt được thực hiện nhờ chuẩn máy với dung dịch
đệm vì thanh pH- met được chia độ trực tiếp theo đơn vị pH.

Một ưu điểm của điện cực thủy tinh là có thể dùng để đo pH trong một phạm
vi rộng, cân bằng thiết lập nhanh, có thể xác định pH của cá hệ thống không có tính
oxi hóa – khử. Nhược điểm cơ bản của điện cực thủy tinh là dễ bị vỡ.

Vì cân bằng của điện cực thủy tinh thiết lập nhanh, nên điện cực có tốc độ
phản hồi đủ lớn. Vì vậy, ngoài việc dùng để đo pH của các dung dịch, người ta có
thể dùng điện cực thủy tinh làm điện cực chỉ thị cho quá trình định phân theo
phương pháp đo điện thế các dung dịch axit bazơ.

2.4.2. Điện cực chọn lọc ion và phương pháp đo trực tiếp nồng độ ion
Ưu điểm lớn của loại điện cực thủy tinh là xác định nhanh và chọn lọc hoạt
độ của ion H+ trong dung dịch đã kích thích việc nghiên cứu chế tạo các loại điện
cực màng khác có độ nhạy, độ chọn lọc tốt với các ion khác trong dung dịch. Đó là
điện cực chọn lọc ion.

Thế hệ điện cực đầu tiên thuộc loại này cũng là loại điện cực màng thủy tinh
có thành phần đặc biệt, loại màng được chế tạo từ các loại thủy tinh chỉ trao đổi với
một số ion xác định như Li+, Na+, K+, Cs+, Ag+, Tl+…trong đó chủ yếu người ta
dùng loại điện cực nhạy với các ion Na+, Li+ và Ag+. Trong loại thủy tinh này có
các cation có liên kết không bền và có thể thay thế bằng các ion có trong dung dịch.
Ví dụ người ta đưa Al2O3 vào thủy tinh với hàm lượng thích hợp, thủy tinh sẽ trao
đổi chọn lọc với một số kim loại mà không trao đổi với ion H+.

Ví dụ với loại điện cực nhạy với ion Na+, ion kim loại Na+ trong dung dịch
sẽ cân bằng với ion natri trong thủy tinh

37
Bên cạnh loại điện cực màng chọn lọc vừa nêu trên, người ta còn dùng một loại
màng chế tạo từ các đa tinh thể của các muối xác định (ví dụ LaL3) hay từ dạng bột
nén của các muối (ví dụ Ag2S). Các loại màng này có độ chọn lọc cao do các nút
của mạng lưới chỉ được sắp xếp các ion có điện tích và kích thước xác định. Các
loại màng vừa nêu có độ chọn lọc cao với ion F- và S2-.

Ngày nay người ta còn chế tạo các loại màng là các cấu tử có khả năng trao
đổi ion được gắn vào một nền trơ là các polime như cao su silicon, polietilen,
polistyrol, colođiông… Nền polime tạo cho màng có độ bền cơ thích hợp. Tính
chọn lọc của màng dựa vào các nhựa trao đổi ion gắn vào nền trơ tương ứng. Loại
màng chế tạo theo kiểu này có độ chọn lọc với nhiều loại ion khác nhau tùy thuộc
các yếu tố có hoạt tính trao đổi trong màng. Người ta cũng dùng biện pháp khuếch
tán các bột mịn của muối ít tan, các chelat (các hợp chất nội phức) vào nền trơ để
làm yếu tố hoạt tính trong màng chọn lọc ion. Ví dụ người ta có thể cho khuếch tán
AgCl, AgBr vào nền trơ để chế tạo các màng trao đổi ion chọn lọc cho các ion Cl-,
Br-…

Ngoài loại màng rắn, trong thực tế người ta còn dùng loại màng lỏng là một
hợp chất hữu cơ lỏng không hòa lẫn trong nước. Trong các loại điện cực này dung
dịch so sánh phân cách với dung dịch phân tích bằng một lớp ionit lỏng không hòa
lẫn với nước nhưng có phản ứng trao đổi chọn lọc với một ion xác định. Ionit lỏng
cũng có thể được tẩm vào một màng xốp chế tạo bằng một loại chất dẻo ưa dung
môi. Trên hình 2.3 là sơ đồ một điện cực chọn lọc ion dạng màng lỏng. Ở bên trong
người ta đặt một điện cực AgCl 1 nhúng vào dung dịch MCl2, M là cation cần xác
định. Màng xốp 3 một phía tiếp xúc với dung dịch so sánh của điện cực AgCl, phía
kia tiếp xúc với dung dịch phân tích. Chất lỏng
chứa trong bình 2 gồm có ionit lỏng hữu cơ có
nhóm chức axit, bazơ hoặc tạo phức hòa tan
trong dung môi không trộn lẫn với nước. Loại
điện cực kiểu này thường được dùng để xác
định ion Ca2+ trong các đối tượng sinh vật (thử
chức năng canxi). Trong điện cực này, ionit
lỏng là muối canxi của axit ankylphotphoric MCl2
hòa tan trong điankylphotphat. Dung dịch so
sánh ở bên trong tiếp xúc với điện cực là
CaCl2. Ở một phía của màng trao đổi ion chọn Hình 2.3. Điện cực chọn lọc ion có
lọc có cân bằng màng mỏng

CaR2 (hữu cơ) 2R- (hữu cơ) + Ca2+ (nước)

Vì nồng độ ion Ca2+ trong dung dịch so sánh không đổi nên thế điện cực sẽ
chỉ phụ thuộc nồng độ ion Ca2+ trong dung dịch nghiên cứu. Sự phụ thuộc này được

38
biểu diễn bằng phương trình

E = E0màng – 0,029log (2.25)

Dựa vào điện cực chọn lọc ion, người ta đã chế tạo được các loại máy đo
trực tiếp ion (ionometer) như kiểu pH – met để đo pH. Điện cực chọn lọc ion
thường có vận tốc phản hồi đủ nhanh nên có thể dùng vào mục đích chuẩn độ điện
thế.

2.5. Phương pháp chuẩn độ điện thế

Chuẩn độ điện thế là một phương pháp phân tích mà việc xác định điểm
tương đương của quá trình định phân được thực hiện bằng cách đo điện thế của
dung dịch phân tích trong quá trình định phân. Tại gần điểm tương đương xảy ra sự
thay đổi đột ngột của thế điện cực chỉ thị nhờ đó xác định được điểm tương đương.
Đương nhiên việc xác định điểm tương đương theo phương pháp chuẩn độ điện thế
chỉ được thực hiện khi có ít nhất một cấu tử tham gia phản ứng định phân có tham
gia quá trình điện cực. Ví dụ để xác định điểm tương đương của quá trình định phân
theo phương pháp axit – bazơ ta dùng điện cực thuỷ tinh làm điện cực chỉ thị. Để
xác định các halogenua ta dùng điện cực bạc clorua. Các phản ứng dùng cho
phương pháp chuẩn độ điện thế phải có vận tốc đủ lớn, xảy ra cho đến cùng…

, ,
( )
E (pH, L, i)

Vdd chuẩn Vdd chuẩn

a) b)
Hình 2.4. a - Đường định phân dạng tích phân; b - Đường định phân dạng vi phân

Để tiến hành phương pháp chuẩn độ điện thế người ta lắp một mạch đo gồm
điện cực chỉ thị, dung dịch phân tích – điện cực so sánh. Điện cực so sánh thường
dùng là điện cực calomen, điện cực bạc clorua. Để xác định điểm tương đương
trong phương pháp chuẩn độ điện thế, người ta thường dựa vào các số liệu thực
nghiệm đo điện thế của dung dịch trong quá trình định phân rồi xây dựng trên đồ thị
theo hệ trục tọa độ E/V hoặc ∆E/∆V – V. Trường hợp đầu người ta gọi là đường
tích phân, còn trong trường hợp hai người ta gọi là đường vi phân. V là thể tích
dung dịch chuẩn.

39
 Trên hình 2.4 trình bày các kiểu đường định phân trong phương pháp chuẩn
độ điện thế. Trong phương pháp chuẩn độ điện thế người ta cũng dùng các phản
ứng phân tích thông thường là: phản ứng axit – bazơ, phản ứng oxi hóa – khử, phản
ứng tạo phức và complexonat, phản ứng tạo kết tủa.

2.5.1. Trường hợp định phân theo phương pháp axit – bazơ
Trong phương pháp chuẩn độ điện thế dùng phản ứng axit – bazơ, điện cực
chỉ thị thường dùng là điện cực thủy tinh.

Khi định phân các axit bằng dung dịch NaOH người ta có thể dùng điện cực
quinhidron làm điện cực chỉ thị. Điện cực quinhidron là điện cực bản platin nhúng
vào dung dịch quinhidron là hợp chất gồm hai hợp chất quinon và hidroquinon
C6H4O2.C6H4(OH)2. Trong dung dịch quinhidron phân hủy thành cặp oxi hóa khử
theo phương trình tạo thành điện cực có điện thế: Q + 2H+ + 2e QH2

E = E0 + lg( ) (2.26)

và là hoạt độ của dạng quinon và hidroquinon tương ứng.

Vì quinhidron có lượng quinon và hidroquinon tương đương nên có thể xem

aQ = a QH , và phương trình có dạng
2

E = E0 + 0,059logaH+

Hay E = E0 - 0,059pH (2.27)

Vì vậy thế điện cực quinhidron là hàm tuyến tính theo pH. Thế điện cực của
điện cực quinhidron không ổn định khi pH > 8 vì khi pH >8 hidroquinon dễ bị oxi
không khí oxi hóa thành quinon gây sự sai lệch cho chỉ số điện thế điện cực. Vì vậy
điện cực quinhidron chỉ được sử dụng khi chuẩn axit bằng NaOH mà không được
dùng trong trường hợp ngược lại.

Trong quá trình định phân theo phản ứng axit – bazơ điện cực so sánh
thường là điện cực calomel hay điện cực bạc clorua. Với phương pháp chuẩn độ
điện thế, người ta có thể xác định các axit trong một hỗn hợp khi hằng số phân li
của chúng không khác nhau ít hơn ba bậc. Ví dụ khi định phân hỗn hợp HCl +
CH3COOH. Đường định phân hỗn hợp axit này có hai bước nhảy: bước nhảy thứ
nhất ứng với quá trình định phân HCl, bước nhảy thứ hai ứng với quá trình định
phân CH3COOH. Tương tự người ta có thể định phân các axit phân li nhiều nấc khi
chúng có các hằng số phân li khác nhau đủ lớn (ví dụ axit cromic, axit
photphoric…). Đặc biệt phương pháp này cũng được sử dụng để xác định các hỗn
hợp nhiều cấu tử khi dùng dung môi không nước. Ví dụ hỗn hợp axit clohidric và

40
axit monocloaxetic. Với hỗn hợp hai axit này ta khó thực hiện việc định phân chúng
trong môi trường nước nhưng trong môi trường axeton thì đường định phân của
chúng có bước nhảy khác nhau đủ rõ cho phép tính được hàm lượng của mỗi axit
trong hỗn hợp.

2.5.2. Trường hợp định phân bằng phản ứng oxi hóa – khử
Quá trình định phân có thể được thực hiện với điện cực chỉ thị là kim loại
quý nhúng vào dung dịch oxi hóa – khử. Ví dụ điện cực dây Pt. Điện cực chỉ thị
cũng có thể là điện cực kim loại loại một thuận nghịch, bền và có tốc độ phản hồi
đủ lớn. Điện cực so sánh thường là điện cực calomel hay điện cực bạc clorua.
Đường định phân được xây dựng theo hệ tọa độ E/V, ∆E/∆V – V hoặc pM – V. V là
thể tích dung dịch định phân, E điện thế đo được, pM = log[M] ([M] nồng độ ion
kim loại nghiên cứu).

2.5.3. Trường hợp định phân dùng phản ứng tạo kết tủa
Trong phương pháp này người ta dùng điện cực kim loại, điện cực chọn lọc
ion làm điện cực chỉ thị. Điện cực so sánh là điện cực calomel hoặc điện cực bạc
clorua. Các điện cực này phải nhạy với ion cần xác định hoặc với thuốc kết tủa.
Dùng phản ứng kết tủa người ta có thể xác định các cation Ag+, Hg22+, Zn2+,
Pb2+…các anion clorua, bromua, iodua, và vài ion khác, có thể xác định các
halogenua trong hỗn hợp không cần tách chúng ra khỏi nhau.

2.5.4. Trường hợp định phân theo phản ứng tạo complexon
Trong phương pháp chuẩn độ điện thế dùng phản ứng complexon với
complexon III, người ta có thể dùng điện cực kim loại tương ứng làm điện cực chỉ
thị. Như khi định phân dung dịch muối đồng người ta dùng điện cực kim loại Cu,
khi định phân muối kẽm, người ta dùng điện cực Zn làm điện cực chỉ thị. Người ta
cũng có thể dùng các điện cực chọn lọc làm điện cực chỉ thị.

Để định phân theo phương pháp complexon người ta có thể dùng loại điện
cực chỉ thị vạn năng Hg/HgY2- hay Au(Hg)/HgY2-, trong đó Au(Hg) là hỗn hống
vàng. HgY2- là ion thủy ngân complexon. Ví dụ khi định phân ion Ca2+ ta có thể lắp
mạch đo kiểu: Hg/Hg2Cl2, KCl/Ca2+, HgY2- (10-4)/Hg

Ion phức bền thủy ngân complexon HgY2- có lg = 21,8; ( là hằng số

bền của ion phức HgY2-): HgY2- Hg2+ + Y4-

Thế điện cực Hg được xác định theo

= + 0,029 lg[Hg2+] (2.28)

hay tính phụ thuộc vào hằng số bền của ion thủy ngân complexon ta có:

41
 = + 0,029 lg (2.29)

là hằng số cân bằng bền của ion HgY2-.

Khi định phân ion Ca2+ theo phương pháp chuẩn complexon sẽ tạo thành ion
complexonat CaY2- với hằng số bền

= (2.30)

Từ (2.29) ta tính [Y4-] và thay vào phương trình (2.28) ta có:

= + 0,029 lg + 0,029 lg [Ca2+] (2.31)

Nồng độ các ion HgY2- và CaY2- tại điểm tương đương thay đổi không đáng
kể do đó tổng số hai số hạng đầu có thể xem như không thay đổi và ta có thể viết:

= const + 0,029 lg [Ca2+] (2.32)

Từ phương trình ta thấy thế điện cực HgY2-/Hg phụ thuộc nồng độ ion Ca2+
nghĩa là điện cực nhạy với ion Ca2+ do đó đưa đến sự thay đổi đột ngột của điện thế
và sẽ có bước nhảy trên đường định phân E – V. Nhờ loại điện cực này, người ta có
thể xác định bất kì ion kim loại nào có thể tạo complexonat bền với ion Y4- có hằng
số bền bé hơn hằng số bền của HgY2-.Ví dụ các ion Mg2+, Ca2+, Co2+, N2+, Cu2+,
Zn2+… có hằng số bền bé hơn 1021,8 nên có thể xác định bằng điện cực này theo
phương pháp chuẩn độ điện thế.

2.6. Ứng dụng của phương pháp đo điện thế

Cả hai phương pháp đo điện thế trực tiếp và chuẩn độ điện thế đều có ứng
dụng rộng rãi trong thực tế phân tích.

Phương pháp đo điện thế trực tiếp quan trọng nhất trong thực tế là việc xác
định pH của các dung dịch bằng điện cực thủy tinh cũng như việc xác định một số
ion khác nhờ điện cực chọn lọc ion. Dựa vào các điện cực chọn lọc ion, người ta đã
chế tạo các máy đo nồng độ ion (ionometer) để đo nồng độ các ion trong dung dịch
với độ chọn lọc cao. Người ta đã chế tạo được các loại điện cực chọn lọc ion để xác
định các ion Cu2+, Ag+, Ag2+, Ca2+, Na+, K+, Cl-, F-, F2-, S2-, O3-…và đã ứng dụng
thành công các điện cực này trong các đối tượng công nghiệp và sản phẩm môi
trường. Người ta cũng đã thiết kế nhiều bộ cảm biến thích hợp cho việc theo dõi,
kiểm tra, điều khiển một số quá trình sản xuất công nghiệp.

42
 Một loại điện cực chọn lọc ion có ý nghĩa thực tiễn quan trọng là điện cực
chọn lọc ion canxi, vì ion canxi là ion đóng vai trò quan trọng trong các nghiên cứu
về y – sinh lí học, y học điều trị, giúp cho việc bảo vệ sức khỏe, đấu tranh chống lại
bệnh tật. Ion canxi có ảnh hưởng đến nhiều hoạt động sống và các quá trinh sinh lí
(hoạt động của hệ thần kinh, chức năng của men trong cơ thể…) nên việc xác định
nhanh và chính xác hàm lượng ion canxi trong các sản phẩm sinh học là hết sức
quan trọng và cần thiết.

Việc ứng dụng đo điện thế của dung dịch phân tích để xác định điểm tương
đương trong phân tích thể tích (chuẩn độ điện thế) được ứng dụng hết sức rộng rãi
trong các quá trình định phân các axit, bazơ, và các muối theo các phương pháp
trung hòa, oxi hóa – khử, tạo kết tủa, chuẩn độ phức chất. Phương pháp chuẩn độ
điện thế sử dụng các điện cực màng chọn lọc ion: từ điện cực thủy tinh cho đến các
loại màng chọn lọc ion đặc thù đã làm tăng độ nhạy, độ chính xác của các phương
pháp phân tích thể tích. Đặc biệt, dùng phương pháp chuẩn độ điện thế người ta có
thể xác định điểm tương đương của các quá trình định phân các dung dịch đục,
dung dịch có màu thẫm. Dùng phương pháp chuẩn độ điện thế người ta còn có thể
xác định điểm tương đương các quá trình định phân trong dung môi không nước, là
công việc nói chung không thể thực hiện được bằng mắt thường.

Một thành tựu quan trọng của phương pháp chuẩn độ điện thế là nhờ có độ
nhạy và độ chọn lọc cao nên có thể định phân được các dung dịch loãng, có thể xác
định được các hỗn hợp phức tạp. Cũng nhờ phương pháp chuẩn độ điện thế, người
ta có thể tự động hóa được quá trình phân tích.

CHƯƠNG 3
PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN PHÂN VÀ ĐO ĐIỆN LƯỢNG

43
3.1. Định luật về sự điện phân

Điện phân là quá trình oxyhoa-khử xảy ra trên bề mặt điện cực dưới tác dụng
của dòng điện một chiều. Trên catot (nối với cực âm của nguồn điện) sẽ xảy ra sự
khử, thí dụ:

Fe3+ + e = Fe2+

Cu2+ + 2e = Cu

Trên anot (nối với cực dương của nguồn điện) sẽ có sự oxi hóa, thí dụ:

2Cl- - 2e = Cl2

Khi điện phân các muối sunfat, photphat và vài muối khác, trên anot thường
không xảy ra sự oxi hóa sunfat hay photphat mà là sự oxi hóa ion OH-

2OH- - 2e = 1/2O2 + H2O

Trên anot không chỉ xảy ra sự oxi hóa anion mà có thể có sự oxi hóa cation
kim loại như ion Pb2+ để thành chì đioxit

Pb2+ + 2H2O – 2e = PbO2 + 2H+

Định luật cơ bản về sự điện phân mang tên Faraday:

1- Khối lượng các chất thoát ra trên điện cực tỉ lệ với lượng điện chạy qua
dung dịch.

2- Khi lượng điện chạy qua dung dịch như nhau thì trên điện cực sẽ thoát ra
lượng vật chất tương đương:

Có thể biểu diễn định luật bằng công thức:

m= = (3.1)

trong đó:

m – khối lượng vật chất thoát ra trên điện cực

Q – lượng điện chạy qua dung dịch

M – khối lượng mol đương lượng của các chất

96500 là số Faraday, là lượng điện cần thiết để có thể làm thoát ra một mol
đương lượng

44
 I – cường độ dòng điện

t – thời gian điện phân

Đặc trưng quan trọng của quá trình điện phân là hiệu suất dòng bằng tỉ lệ
giữa lượng chất thực tế thoát ra trên điện cực và lượng chất cần phải thoát ra trên
điện cực tính theo định luật Faraday với phương trình (1.1). Hiệu suất dòng điện
theo định nghĩa được tính theo hệ thức:

Trong đó: – hiệu suất dòng của phản ứng điện cực

qi là lượng điện tiêu thụ cho một phản ứng điện cực đã xét

là lượng điện chung chạy qua mạch

Thường thì < 1. Muốn có càng gần 1 ta phải chọn điều kiện để không xảy ra các
phản ứng phụ cũng như hạn chế đến mức thấp nhất hiệu ứng nhiệt của dòng điện
(theo định luật Ohm)

3.2. Điện thế phân hủy và quá thế

Theo định nghĩa, điện thế phân hủy là sức điện động bé nhất của nguồn
ngoài cần đặt vào hai điện cực của bình điện phân để sự điện phân xảy ra liên tục
trong một số điều kiện nào đó.

Điện thế phân hủy phải lớn hơn suất điện động của pin galvanic thuận nghịch
do hệ thống cực bình điện phân tạo ra. Điện thế dư này gây ra do nhiều nguyên
nhân. Một trong các nguyên nhân là do điện trở R của bình điện phân

Theo định luật Ohm ta có:

I=

Hay = IR + EN

Trong đó: I – cường độ dòng , A

- điện thế chung đặt vào hai cực bình điện phân, V

45
 EN – sức điện động của pin Galvanic tính theo phương trình Nernst, V

Tuy nhiên để sự điện phân xảy ra liên tục thì ta cần đặt vào điện cực của bình
điện phân điện thế Ech > vừa tính. Sự gia tăng thế đặt vào 2 điện cực để quá
trình điện phân xảy ra liên tục được gọi là quá thế:

Ech = EN + IR + (3.2)

Trong đó: Ech – giá trị thực của suất điện động của nguồn ngoài đặt vào hai cực để
sự điện phân xảy ra liên tục,

– quá thế

Quá thế phụ thuộc bản chất của điện cực, các thành phần của phản ứng điện
cực, trạng thái bề mặt của điện cực, điều kiện tiến hành điện phân (mật độ dòng,
nhiệt độ). Người ta tìm thấy rằng điện cực có bề mặt nhẵn bóng có quá thế lớn hơn
các điện cực có bề mặt nhám, ráp; quá thế khi thoát kim loại bé hơn khi thoát khí.
Mật độ dòng điện tăng quá thế tăng, nhiệt độ tăng thì quá thế giảm…

Nguyên nhân cơ bản của quá thế là tính không thuận nghịch của quá trình
trên các điện cực khi tiến hành điện phân. Trong trường hợp sản phẩm điện phân là
chất khí, có hiệu ứng phụ là sự làm chậm do tạo phân tử khí. Điện thế đặt vào hai
cực khi tiến hành điện phân bằng hiệu số điện thế anot và catot.

Ech = E’a– E’k + IR

hay Ech = (Ea + ) – (Ek + ) + IR (3.3)

Trong đó: Ea – điện thế anot

Ek – điện thế catot

, – quá thế anot và quá thế catot

Các điện thế Ea, Ek là thế điện cực catot và thế điện cực anot. Ta có thể tính
Ea theo phương trình Nernst. Dựa vào (3) ta có thể tính Ech của một quá trình điện
phân. Thí dụ ta tính Ech khi điện phân dung dịch CdSO4 10-6M ở nồng độ [H+] = 1
mol.ion/l

Biết = -0,4V, = 1,23V. Các quá thế = 0,4V, = 0. Ta có Ech

của quá trình được tính như sau:

46
 Ek = + lg[Cd2+]

= -0,4 + 0,059lg10-6 = -0,57V

Ea = 1,23V

Vậy Ech = (Ea + ) – (Ek + ) = (1,23 + 0,4) – (-0,57 + 0) = 2,20 V

Vậy để thực hiện quá trình điện phân CdSO4 trong điều kiện đã nêu, ta phải
đạt vào hai cực bình điện phân một điện thế lớn hơn 2,20V.

Trên đây chúng ta vừa trình bày phương pháp tính điện thế phân hủy để các
sản phẩm phản ứng bắt đầu thoát ra trên điện cực nói chung. Khi sản phẩm thoát ra
trên điện cực là các kim loại người ta gọi đó là thế thoát kim loại. Trong quá trình
điện phân, một tham số mà người ta hết sức chú ý là thế thoát hidro trên các điện
cực trong quá trình điện phân. Thế thoát Hidro rõ ràng phụ thuộc thế điện cực hidro
và quá thế hidro trên điện cực kim loại đó.

Thế điện cực hidro được tính theo hệ thức:

= E0 + 0,059lg[H+]

Còn quá thế hidro có phụ thuộc pH của dung dịch phân tích trên từng loại
điện cực.

Thí dụ ta có thể tính thế điện cực hidro ở môi trường trung tính (pH = 7)

= 0 + 0,059 lg10-7 = -0,413V

ở môi trường 1M NaOH sẽ là:

= 0 + 0,059 lg10-14 = -0,862V

Quá thế hiđro trên các điện cực cũng phụ thuộc pH của dung dịch.

Bảng 3.1 trình bày sự phụ thuộc quá thế hidro trên một số điện cực theo vài giá trị
pH của dung dịch

47
 Bảng 3.1. Sự phụ thuộc quá thế hidro theo pH của dung dịch

Quá thế hidro, V

Điện cực
Dung dịch axit pH = 7 pH = 14
Pt 0,0 0,4 0,8
Ni 0,21 0,61 1,01
Cu 0,25 0,65 1,05
Bi 0,388 0,788 1,188
Pd 0,48 0,88 1,28
Sn 0,54 0,94 1,34
Pb 0,65 1,05 1,45
Zn 0,70 1,10 1,50
Hg 0,78 1,10 1,58

3.3. Phương pháp phân tích bằng quá trình điện phân:

3.3.1. Sơ đồ thiết bị điện phân:

Việc tạo các kết tủa bằng các quá trình xảy ra trên các điện cực của thiết bị
điện phân thường được sử dụng vào việc tách và phân
tích các chất theo phương pháp đo khối lượng. Trong
quá trình phân tích, chất phân tích được tách định lượng
từ dung dịch phân tích nhờ phản ứng điện kết tủa trên
các điện cực. Theo khối lượng của kim loại hoặc oxit
kim loại tách ra ta xác định được hàm lượng nguyên tố
cần phân tích có trong mẫu nghiên cứu. Sơ đồ thiết bị
điện phân được trình bày trên hình 1.

Để có được nguồn điện một chiều cung cấp cho

bình điện phân, người ta có thể dùng bộ nắn dòng xoay
chiều hay một ăcquy 1 có điện dung đủ lớn. Điện trở con Hình 3.1. Sơ đồ bình điện
chạy 2 cho phép ta giáng điện thế cần thiết cho bình điện phân
phân, điện áp giáng vào bình điện phân được đo bằng von kế
V, cường độ dòng chạy qua mạch được đo bằng đồng hồ đo dòng A. Kim loại được
thoát ra ở catot 4 (nếu là sản phẩm phân cực catot). Catot 5 là điện cực lưới platin,

48
còn anot là điện cực dây xoắn hoặc điện cực bản platin. Khi cho thoát oxit kim loại
thì cần phải thay đổi vị trí của điện cực: điện cực lưới sẽ là anot còn điện cực xoắn
là catot. Trong quá trình điện phân, phải khuấy dung dịch bằng máy khuấy cơ học
hoặc máy khuấy từ 3.

Phân tích điện khối lượng có thể xem là một trong các dạng phân tích khối
lượng. ở dạng phân tích này các điện trở đóng vai trò như thuốc thử. Kết tủa kim
loại hoặc oxit kim loại thu được bằng phương pháp điện kết tủa là dạng kết tủa và
dạng cân.

Yêu cầu quan trọng nhất đối với dạng kết tủa là phải có độ hòa tan bé và tinh
khiết. Đối với phương pháp phân tích điện khối lượng các yêu cầu này được thực
hiện một cách lí tưởng, bởi vì đa số các kim loại và oxit kim loạt thực tế không tan
trong nước,còn khi tách kim loại hay oxit kim loại bằng phương pháp điện phân hầu
như không có hiện tượng cộng kết hoặc có thể ngăn ngừa cộng kết bằng cách chọn
điều kiện điện phân. Kết tủa kim loại hay oxi kim loại thu được rất dễ rửa và dễ cân.

3.3.2. Tách bằng phương pháp điện phân

Nếu cần phải phân tích dung dịch có chứa hỗn hợp nhiều ion mà không
muốn tách chúng ra khỏi nhau bằng một quá trình tách khác, ta có thể tách chúng
bằng quá trình điện phân với sự khống chế chặt chẽ điện thế giáng vào hai cực của
bình điện phân. Để làm được việc đó ta cần đưa vào sơ đồ một điện cực phụ có điện
thế không đổi (thí dụ điện cực calomel) và sơ đồ được điều khiển nhờ một cấu trúc
điện tử, cấu trúc này liên quan đến trạng thái làm việc của điện cực phụ. Để làm
được việc đó ngày nay người ta dùng một thiết bị là potentionstat.

Để đi đến kết luận có thể tách được hay không tách được hai kim loại ra khỏi nhau
bằng phương pháp điện phân, ta có thể dựa vào cách tính sau đây,

Giả sử cần tách hai kim loại Cu và Zn ra khỏi nhau từ dung dịch các muối sunfat
nồng độ 0,1M. Điện thế tiêu chuẩn = 0,345V, = - 0,764V. Để

biết các điện thế cần khống chế nhằm đạt được yêu cầu tách hai kim loại, ta có thể
tính toán dựa vào phương trình Nernst.

Để có thể tách Cu khỏi dung dịch bằng phương pháp điện kết tủa ta cần có
thế catot:

= 0,345 + lg 0,1 = 0,316V

Và để tách Zn ta cần có thể catot:

49
 = - 0,764 + lg 0,1 = - 0,793V

Việc tách Cu được xem là hoàn toàn nếu nồng độ ion Cu2+ còn lại trong dung
dịch là 10-6M hoặc bé hơn. Dựa vào đó ta có thể tính điện thế catot cần thiết để tách
hoàn toàn Cu sẽ là:

= 0,345 + lg 10-6 = 0,171 V

Tức lúc điện thế catot chưa đủ để Zn kết tủa lên điện cực. Vậy vấn đề có thể
dùng phương pháp điện phân để tách Cu khỏi dung dịch có Zn2+ đã được khẳng
định.

Ta có thể thử tìm nồng độ ion Cu2+ còn lại khi bắt đầu kết tủa Zn kim loại trên
catot:

- 0,793 = 0,345 + lg [Cu2+]

Từ đó lg [Cu2+] = = - 39 [Cu2+] = 10-39M

Điều đó khẳng định đã tách được hai kim loại ra khỏi nhau.

Mặt khác trên anot sẽ thoát ra khí oxi theo phản ứng

H2O – 2e = ½ O2 + 2H+

Thế điện cực anot ở [H+] = 1M có thể tính theo phương trình Nernst

= 1,23 + 0,059 lg 1 = 1,23

Quá thế oxi trên điện cực plation trơn với mật độ dòng 0,001A/cm2 là ,78V
và quá thế sẽ tăng khi mật độ dòng tăng. Điện thế anot có tính cả quá thế sẽ là:

1,23 + 0,78 = 2,01 V

Hiệu số điện thế để có thể tách hoàn toàn Cu có thể tính phương trình 3:

Ech = 2,010 – 0,171 = 1,840 V

Ta cũng có thể tính điện thế bắt đầu thoát hidro trên catot. Vì sau quá trình
điện phân trên điện cực platin sẽ có Cu kim loại bám vào,theo sổ tay hóa lí ta có thể

50
tìm thấy quá thế hidro trên điện cực Cu ở [H+] = 1M là -0,94 V. Ta có thể tính điện
thế thoát hidro theo 3 sẽ là:

Ech = 2,01 – (- 0,94) = 2,95 V

Do đó trong điều kiện kết tủa định lượng Cu (E 1,8 – 2,0V) việc thoát
hidro sẽ không xảy ra.

Để ngăn ngừa việc thoát hidro trên catot do sự thay đổi ngẫu nhiên điện thế,
đặc biệt ở cuối quá trình điện phân hay do nguyên nhân nào đó, người ta đưa vào
dung dịch phân tích khi điện phân tách Cu, một ít axit nitric. Trên catot NO3- có thể
bị khử đến NO2- ( = 0,94V) hay NH4+ ( = 0,87V). Sự khử ion

NO3- sẽ xảy ra ở điện thế:

Ech = 2,01 – 0,90 = 1,1V

Do đó khi trong dung dịch có NO3-, trên catot sẽ không thoát ra hidro. Các
chất đưa vào dung dịch để ngăn ngừa các quá trình điện cực không mong muốn,
được gọi là chất khử cực. trong trường hợp xác định Cu, ion NO3- là chất khử cực
chống thoát hidro trên catot.

Các kết quả tính toán trương tự cũng chứng minh rằng việc tách các kim loại
bằng phương pháp điện phân có thể thực hiện được nếu hiệu các điện thế tiêu chuẩn
khác nhau cỡ 0,2 – 0,3 V trở lên. Tiêu chuẩn này cho phép dựa vào điện thế tiêu
chuẩn để phán đoán khả năng tách các kim loại khỏi nhau với một cặp kim loại bất
kì nào đó. Thí dụ, ta có thể tách Ag ( = 0,794 V) khi có mặt Bi

( = - 0,76 V); Cu ( = 0,345 V) và nhiều kim loại khác. Nhưng

không thể thực hiện việc tách Ag khỏi Hg ( = 0,850 V). Ta có thể tách Cu

khi có mặt Zn ( = - 0,76V), Cd ( = -0,403 V) và Pb ( =

- 0,126 V). nhưng nếu để tách Cu khỏi Bi, ta phải kiểm tra chặt chẽ thế catot khi
điện phân.

Sự thay đổi pH hay việc đưa vào dung dịch chất tạo phức sẽ gây ảnh hưởng
lớn đến thế điện cực. Việc ứng dụng các yếu tố này sẽ giúp ta mở rộng khả năng
tách và phân li các chất bằng phương pháp điện phân. Thí dụ khi điện phân Co và
các kim loại có E0 < 0, việc thoát hidro từ môi trường axit sẽ cản trở việc tách. Khi
giảm độ axit của dung dịch khả năng thoát hidro trên catot sẽ giảm đi và về nguyên
tắc có thể thực hiện điện phân tách được nhiều kim loại. Ta thử tìm với giá trị nào

51
của pH, ta có thể điện phân tách Niken. Việc kết tủa hoàn toàn niken sẽ đạt được
khi

E= + lg10-6 = - 0,288 + 0,029 lg10-6 = - 0,402V

Để với điện thế này không thoát hidro trên catot thì pH của dung dịch phải
là:

-0,402 = 0 + 0,059 lg[H+]

lg[H+] = -7

Nghĩa là với pH > 7 thì hidro không thoát ra trên điện cực và ta có thể thực
hiện việc tách định lượng niken bằng phương pháp điện phân. Tuy nhiên thực tế
việc điện phân niken được thực hiện trong dung dịch phức amoniac. Nhưng việc tạo
phức amoniac lại làm thế điện của của niken chuyển về phía âm hơn. Để ngăn ngừa
việc thoát hidro, ta lại phải tiếp tục tăng pH của dung dịch. Điện thế tiêu chuẩn
niken trong dung dịch amoniac sẽ bằng:

= - 0,029 lg , lg = 108,01

= - 0,228 – 0,029.8,01 = - 0,460 V

Điện thế để tách hoàn toàn nikentừ dung dịch amoniac sẽ dịch chuyển về
miền âm hơn và: = - 0,460 + 0,029lg10-6 = - 0,634 V

Từ đó ta tìm được nồng độ ion hidro tại đó không thoát hidro ở catot khi điện
phân sẽ là:

lg[H+] = = -11 hay pH 11

Trong dung dịch NH4OH 1M pH sẽ là 11,5. Do đó với dung dịch phân tích
có nồng độ NH4OH 1M thì việc điện phân niken sẽ không có hidro thoát ra và sẽ
thực hiện tốt việc tách niken bằng phương pháp điện phân.

Vậy sự thay đổi thế điện cực khi có chất tạo phức là một biện pháp để điều
khiển phản ứng điện cực có hiệu quả. Việc điều chỉnh cẩn thận pH của dung dịch
cũng như chọn chất tạo phức, nồng độ chất tạo phức thích hợp sẽ cho phép tạo điều
kiện để tách các kim loại có điện thế tiêu chuẩn tương đối gần nhau. Thí dụ với hỗn
hợp có 4 ion Cu2+, Bi3+, Pb2+, Sn2+ trong dung dịch tactrat trung tính với điện thế -

52
0,20V, - 0,40V, và -0,60V ta có thể cho thoát ra liên tiếp trên catot và cân các kim
loại Cu, Bi, Pb. Sau đó axit hóa dung dịch để phá hủy phức của Sn rồi mới điện
phân Sn.

Khi tiến hành tách một kim loại từ dung dịch, thường người ta có thể dùng
loại thiết bị đơn giản, không cần phải duy trì điện thế một cách chặt chẽ. Khi cần
người ta có thể dùng chất tạo phức để liên kết với ion cản trở thành phức bền, phức
không bị khử điển hóa trong điều kiện phân tích. Phương pháp điện phân khối
lượng thường dùng để xác định Cu từ dung dịch axit sunfuric có mặt lượng nhỏ axit
nitric, xác định Ag và Cd từ dung dịch xianua, niken từ dung dịch amoniac…

3.3.3. Điện phân với catot thủy ngân

Nét đặc biệt của quá trình điện phân với catot thủy ngân là có quá thế hidro
lớn và có thể tạo hỗn hống với nhiều kim loại. Quá thế trên điện cực thủy ngân vượt
quá 1V, vì vậy khi điện phân với catot có thể làm thoát ra nhiều kim loại mà khi
điện phân với điện cực platin hoặc điện cực khác không thể thực hiện được.

Khi điện phân trên catot thủy ngân sẽ cho thoát ra các kim loại Bi, Co, Cr,
Fe, Mo, Ni, Os, Pb, Pd, Pt và nhiều kim loại khác, tất cả 20 nguyên tố. Các kim loại
như Al, V, U, Ti và vài kim loại khác không thoát ra trên điện cực thủy ngân. Vậy
khi điện phân với catot thủy ngân, ta có thể tách lượng lớn Fe, Cr, Cu khỏi V, Ti và
một số nguyên tố khác. Điều đó cho phép làm đơn giản và phân tích nhanh một số
đối tượng khoáng vật, quặng hợp kim…

3.3.4. Phương pháp nội điện phân

Trong phương pháp nội điện phân không cần dùng nguồn điện bên ngoài. Ở
đây người ta dùng cách cho kim loại có thế điện cực dương thoát ra từ dung dịch
muối của nó bằng kim loại có thế điện cực âm hơn. Một bản kim loại ít quý dùng
làm anot được nối với catot platin. Kim loại quý hơn (có thế điện cực dương hơn)
so với kim loại làm anot sẽ bám vào điện cực platin. Khi hàm lượng kim loại phân
tích bé, việc kết tủa kim loại trên với catot platin không có gì phức tạp. Nhưng khi
nồng độ chất nghiên cứu lớn, bên cạnh việc kết tủa trên catot, cũng có thể kim loại
thoát ra trên anot. Để loại trừ hiện tượng này người ta có thể phủ anot bằng một
màng mỏng colodiông hoặc ngăn cách anot và catot bằng một màng xốp.

Một thành tựu quan trọng của phương pháp nội điện phân là có thể thực hiện
việc tách rất tinh vi, vì trên catot platin chỉ cho thoát ra kim loại “quý hơn” kim loại
làm anot.

53
 Thí dụ nếu dùng Pb làm anot thì trên catot platin chỉ thoát ra các kim loại có
điện thế tiêu chuẩn âm hơn điện thế tiêu chuẩn cặp Pb2+/Pb ( = -0,126V).

Bằng cách thay đổi anot, người ta có thể tách các kim loại có điện thế tiêu chuẩn
gần nhau. Một ưu điểm khác của phương pháp là thiết bị dùng cho việc tách hết sức
đơn giản, có thể thực hiện ở bất kỳ phòng thí nghiệm nào.

Sau khi tách được kim loại, người ta có thể cân catot platin để tính hàm
lượng kim loại nghiên cứu. Nếu khối lượng kết tủa quá bé, việc cân kết tủa không
đủ chính xác ta có thể hòa tan kim loại trong dung môi thích hợp, sau đó phân tích
kim loại trong dung dịch bằng các phương pháp thích hợp. Vậy ta có thể dùng
phương pháp nội điện phân như một biện pháp vừa để tách vừa để làm giàu. Vì sau
khi tách trên catot platin ta có thể hòa tan kim loại đã tách bằng một thể tích nhỏ
dung môi

3.4. Phương pháp đo điện lượng

Phân tích đo điện lượng là phương pháp phân tích dựa vào việc đo lượng
điện tiêu tốn cho phản ứng điện hóa (khử hay oxi hóa) với điều kiện để hiệu suất
dòng đạt 100%.

Có hai phương pháp phân tích đo điện lượng: phương pháp trực tiếp và
phương pháp chuẩn đo điện lượng. Trong phương pháp phân tích đo điện lượng trực
tiếp chất phân tích trực tiếp bị biến đổi điện hóa trong bình phân tích đo điện lượng.
Trong phương pháp chuẩn đo điện lượng, chất phân tích tác dụng trực tiếp với
thuốc thử định phân, thuốc thử định phân lại được sản sinh ra từ bình đo điện lượng
khi điện phân một dung dịch đặc biệt đã chọn.

3.4.1. Phân tích đo điện lượng với việc kiểm tra điện thế

Phương pháp đo điện lượng kiểm tra điện thế hay phương pháp potentionstat
được sử dụng rộng rãi trong phương pháp đo điện lượng trực tiếp. Sơ đồ thiết bị
phương pháp đo điện lượng với việc kiểm tra điện thế được trình bày trên hình 3.2.

Điện thế từ bình ăcquy 1 được đặt vào điện cực 4 của bình điện phân qua
phân áp 2. Điện thế điện cực được đo bằng milivonmet hay điện thế kế. Cường độ
dòng điện được đo bằng đồng hồ đo ampe. Lượng điện tiêu tốn cho quá trình được
đo bằng máy đo culong 6. Trong các loại thiết bị hiện đai, nguồn điện được cung
cấp từ nguồn ổn áp bằng thiết bị điện tử, đó là các potentionstat là một loại thiết bị
chuyên dụng, có thể đặt các điện thế chính xác đến 10mV trong phạm vi -2,5V
đến +2,5V. Điện thế của các điện cực làm việc được giáng nhờ đường cong phân
cực I – V trong miền đạt được dòng giới hạn.

54
 Điện cực làm việc trong bình phân tích đo
điện lượng thường là điện cực bằng platin hoặc
thủy ngân. Đôi khi người ta cũng dùng cực vàng,
cực bạc, cực graphit làm cực làm việc. Điện cực
phụ được chế tạo bằng cùng loại chất liệu. Điện
cực làm việc và điện cực phụ phải cách biệt nhau,
chúng được tiếp xúc điện với nhau qua màng xốp.
Điện cực so sánh 3 thường là điện cực calomel
hay điện cực bạc clorua. Lượng điện tiêu tốn cho
các phản ứng điện hóa có thể được đo bằng bộ Hình 3.2. Sơ đồ thiết bị đo điện
phân tích dòng, bằng máy đo culong hay bằng tính lượng khi kiểm tra điện thế
toán.

Máy đo culong được mắc nối tiếp vào hệ thống và cường độ dòng chạy qua máy đo
cũng chính là cường độ dòng chạy qua dung dịch phân tích. Do đó trong một
khoảng thời gian xác định, lượng điện chạy qua máy đo cũng chính là lượng điện
qua dung dịch phân tích. Trong các máy đo điện lượng, người ta thường dùng một
phản ứng điện hóa học đã biết và có hiệu suất dòng là 100%. Do đó việc đo điện
lượng qua máy chính là đo sản phẩm của phản ứng điện hóa nói trên trong thời gian
dòng chạy qua.

Có nhiều kiểu máy đo điện lượng. có máy đo điện lượng dựa vào đo thể tích
khí thoát ra do phản ứng điện hóa trên điện cực gọi là máy đo điện lượng kiểu khí.
Có loại máy đo điện lượng lại dùng cách đo khối lượng chất rắn thoát ra trên điện
cực. Thí dụ có loại máy đo điện lượng dựa vào khối lượng Cu thoát ra khi điện phân
dung dịch CuSO4, có loại dùng cách đo khối lượng Ag trong quá trình điện phân
dung dịch AgNO3…

Đôi khi thao tác cân các kim loại thoát ra ở catot (thí dụ Cu hay Ag) được
thay bằng quá trình hòa tan anot nhờ dòng một chiều. Khi biết thời gian hòa tan và
cường độ dòng, theo công thức (3.1) người ta tính được kim loại thoát ra. Phương
pháp vừa mới đề xuất tuy không hoàn toàn tốt, nhưng tiết kiệm được thời gian mà
kết quả cũng không sai lệch.

Khi phân tích đo điện lượng trực tiếp, thí dụ Sn (IV) hay Fe(III), trong bình
phân tích sẽ xảy ra phản ứng khử Fe(III) Fe(II) và Sn(IV) Sn(II). Khi nồng độ
ion bị khử giảm thì cường độ dòng chạy qua mạch giảm. Sự giảm cường độ dòng
tuân theo quy luật:

It = I0e-Kt (3.4)

55
Trong đó: It – cường độ dòng tại thời điểm t,

I0 – cường độ dòng ban đầu

K – hằng số phụ thuộc hệ số khuếch tán, diện tích bề mặt của cực và một
số yếu tố khác

Dựa vào phương trình (3.4) ta có thể tính lượng điện Q tiêu tốn cho quá trình
biến đổi điện hóa chất nghiên cứu và:

Q= (3.5)

Theo (3.4) ta có:

Q= = I0 = (3.6)

Ta có thể xác định K bằng đồ thị.

Lấy logarit (3.4) ta có:

lnIt = lnI0 = Kt

hay lgIt = lgI0 - (3.7)

Đồ thị chính là đường thẳng có hệ số góc K/2,303.

Đường thẳng này sẽ cắt trục tung tại điểm lgI0. Trong thực tế ít khi quá trình
kéo dài quá 30 phút.

Khối lượng chất chính xác được tính theo công thức:

m= (3.8)

Trong vài trường hợp, ta có thể gặp khó khăn nếu quá trình có dòng dư lớn.
Trường hợp này ta phải hiệu chỉnh dòng dư dựa vào cường độ và thời gian điện
phân.

Như vậy lượng chất phân tích được tính theo (3.8) dựa vào đại lượng Q đã
tính được bằng ngoại suy I0 và K theo (3.7)

3.4.2. Phân tích đo điện lượng khi kiểm tra dòng

56
 Trong phương pháp đo điện lượng khi kiểm tra dòng (phương pháp chuẩn độ
điện lượng), người ta dùng thiết bị để duy trì cường độ dòng không đổi. Trong
phương pháp này, do thuốc thử định phân được sinh ra một dư lượng chính xác
tương đương với lượng chất nghiên cứu, nên nếu biết chính xác lượng điện tiêu tốn
để sản sinh ra thuốc thử định phân, ta có thể tính hàm lượng chất nghiên cứu.

Sơ đồ khối của thiết bị chuẩn đo điện

lượng được trình bày ở hình 3.3. Nhờ
bộ điều khiển 4 người ta cung cấp
dòng có nguồn điện áp ổn định 1 (là
ắcquy hay bộ nắn dòng) qua điện trở
2 và đồng hồ đo ampe 3. Cường độ
dòng không thay đổi chạy qua mạch
sản sinh thuốc thử định phân được
kiểm tra bằng điện thế kế 6 khi cho
giảm áp trên bộ điện trở mẫu. Việc
Hình 3.3. Sơ đồ khối của thiết bị chuẩn đo điện lượng
bấm đồng hồ đo giây 5 cũng đồng thời
đóng mạch bộ sản sinh thuốc thử định phân nhờ bộ điều khiển (đóng các cực 8, 8’
của bộ sinh thuốc thử định phân). Điểm kết thúc phản ứng được xác định nhờ điện
cực chỉ thị 9 và máy đo điện thế 10. Thuốc thử định phân được sinh ra do kết quả
điện phân trên điện cực 8 (điện cực làm việc của bộ sinh thuốc thử). Điện cực thứ 2
của sơ đồ máy sinh thuốc thử định phân được gọi là điện cực phụ 8’. Điện cực phụ
thường được cách li với dung dịch phân tích bằng cách đặt trong một ống có đáy
thủy tinh bằng xốp vì sản phẩm sinh ra trên điện cực phụ thường cản trở quá trình
phân tích đo điện lượng. Điện cực chỉ thị có thể là hai điện cực bạch kim, nếu ta
dùng phương pháp chỉ thị là đo ampe, hoặc điện cực bạch kim – calomel nếu ta
dùng phương pháp chỉ thị điện thế … người ta cũng có thể dùng phản ứng màu để
nhận biết điểm tương đương. Khi đó việc nhận biết điểm tương đương có thể bằng
phương pháp phổ đo quang, hoặc phương pháp nhìn bằng mắt,

Ngoài kiểu thiết bị vừa mô tả, đôi khi người ta còn dùng loại thiết bị có bộ
phân sinh thuốc thử định phân riêng ở bên ngoài. Trong loại máy này, thuốc thử
định phân được sinh ra ở một ngăn riêng bên ngoài, sau đó được đưa vào bình phân
tích để đo tác dụng với chất phân tích. Kiểu thiết bị này hiếm được sử dụng nhưng
đôi khi rất cần. thí dụ, khi cần xác định axit nhờ lượng ion OH- sinh ra khi điện
phân H2O:

Trên anot: 2H2O – 4e = O2 + 4H+

Trên catot: 2H2O – 2e = H2 + 2OH-

57
 Để tránh việc đưa sản phẩm H+ sinh ra trên anot của bình điện phân vào dung
dịch phân tích, người ta dùng thiết bị sinh OH- từ ngăn riêng ở bên ngoài.

Phương pháp chuẩn đo điện lượng có ưu điểm so với các phương pháp chuẩn
khác. Ưu điểm rõ nhất là không cần pha chế sẵn các dung dịch chuẩn có nồng độ
biết trước. ở đây thuốc thử định phân được sinh ra trực tiếp bằng phương pháp điện
hóa có mặt chất cần phân tích với lượng vừa đủ cho phép định phân đã chọn. Điều
đó cho phép ta có thể định phân các chất ít bền hoặc dễ bay hơi như Cl2, Br2 hay các
hợp chất Cu(I), Cr(II) và có thể phân tích các chất có lượng cân bé, do ta có thể điều
khiển dòng chỉ đủ để sinh ra những lượng nhỏ thuốc thử định phân. Với phương
pháp chuẩn đo điện lượng, ta có thể xác định hầu hết các nguyên tố và có thể dễ
dàng tự động hóa quá trình định phân.

3.5. Ứng dụng của phương pháp điện phân và đo điện lượng

Phương pháp điện phân là phương pháp phân tích có độ chính xác cao: sai số
của phép phân tích không quá 0,1 – 0,28%. Một ưu điểm quan trọng của phương
pháp là trong nhiều trường hợp, có thể tiếnhành định phân nhiều nguyên tố trong
cũng một hỗn hợp mà không cần tách chúng ra khỏi nhau. Thiết bị phân tích lại khá
đơn giản. hạn chế của phương pháp là số nguyên tố phân tích bằng điện phân không
nhiều, hàm lượng chất nghiên cứu phải đủ lớn, thời gian phân tích thường kéo dài.

Hướng phát triển của phương pháp điện phân khối lượng là tìm điều kiện để
có thể tách và xác định các nguyên tố trong hỗn hợp phức tạp mà không cần tách.
Tìm cách hoàn thiện phương pháp nội điện phân cũng là hướng để mở rộng phạm vị
ứng dụng phương pháp điện phân vào các mục đích thực tế.

Phương pháp đo điện lượng được sử dụng khá rộng rãi. Đã có nhiều phương
pháp phân tích các nguyên tố Sb, As, Bi, Cd, Cu… theo phương pháp đo điện lượng
trực tiếp. Đã có các phương pháp xác định vài nguyên tố khi chúng có mặt đồng
thời thí dụ phương pháp phân tích lượng nhỏ Cd khi có mặt đồng, đây vốn là một
vấn đề phân tích khá phức tạp.

Phân tích các ion halogenua là một điển hình về xác định những chất vốn
không tham gia phản ứng điện cực bằng phương pháp đo điện lượng. Các ion
halogenua X- được kết tủa bằng ion Ag+ được sản sinh ra ngay trên điện cực bạc:

Ag + X- = AgX + e

Phương pháp đo điện lượng cũng được sử dụng để xác định có kết quả một
loạt các hợp chất hữu cơ (axit picric, quinon, clobenzen các phenol, các chất màu

58
azo, các hợp chất nitro). Thí dụ axit picric bị khử trên catot thủy ngân thành
triphenol

Phương pháp đo điện lượng cũng được ứng dụng để phân tích pha, phân tích
các hợp chất cơ kim, nghiên cứu sự ăn mòn và nhiều vấn đề khác.

Trong phương pháp chuẩn đo điện lượng người ta có thể dùng nhiều loại
phản ứng khác nhau: phản ứng axit – bazơ, phản ứng oxi hóa khử, phản ứng tạo
phức chất… người ta có thể định phân chính xác các axit mạnh cũng như yếu bằng
ion hydroxyl được sinh ra từ sự khử nước trên catot platin. Các ion khử như Fe(II),
Sn(II), Sb(III), As(III)… có thể được chuẩn thí dụ bằng ion pemanganat được sản
sinh ra do sự oxi hóa MnSO4 trên anot platin. Khi hòa tan crom trên anot trong môi
trường axit sunfurix sẽ sinh ra ion bicromat, ion bicromat vừa mới sinh ra có thể
dùng để định phân các chất khử. Brom tự do sinh ra trên anot platin trong môi
trường axit clohidric do sự oxi hóa KBr có thể dùng để định phân các hợp chất như
hidrazin, tioxianat, phenol, các hợp chất cơ kim, Fe(II), Sb(III), As(III), Tl(I) và
nhiều chất khử khác. Ở đây lượng Br2 sinh ra sẽ tác dụng ngay với các chất cần
phân tích nên không bị thất thoát như phương pháp chuẩn thường, khiến cho kết quả
phân tích có độ chính xác cao.

Nhiều cation có thể chuẩn trực tiếp bằng etilenđiamintetraaxetic được sinh ra
từ sự khử complexonat thủy ngân hay cađimi theo phản ứng

HgEDTA + 2e = EDTA2- + Hg (lỏng)

Phương pháp phân tích đo điện lượng cho phép xác định lượng nhỏ các chất
cần phân tích với độ chính xác cao (sai số 0,05 – 0,1%). Phương pháp đo điện
lượng, cũng có độ chọn lọc tốt. tính chọn lọc của phương pháp có được do sự chọn
lọc điện thế điện cực làm việc, việc duy trì điện thế không đổi trong thời gian điện
phân. Trong phương pháp này ta không cần chuẩn máy đo, cũng không cần xây
dựng đồ thị chuẩn theo nồng độ dung dịch chuẩn. với ý nghĩa đó có thể xem
phương pháp đo điện lượng trực tiếp là phương pháp tuyệt vời.

Với phương pháp phân tích chuẩn đo điện lượng người ta có thể phân tích
các chất đến nồng độ 10-6M, độ nhạy này vượt xa độ nhạy của nhiều phương pháp
chuẩn độ khác với độ chính xác cao (0,1 – 0,05%).

59
 CHƯƠNG 4

PHƯƠNG PHÁP CỰC PHỔ CỔ ĐIỂN

4.1. Cơ sở của phương pháp
4.1.1. Đặc điểm chung
Phương pháp cực phổ cổ điển là nhóm các phương pháp phân tích dựa vào
việc nghiên cứu đường cong von – ampe hay còn gọi là đường cong phân cực, sóng
cực phổ là đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ dòng điện vào điện thế
khi tiến hành điện phân dung dịch phân tích. Quá trình điện phân được thực hiện
trong một bình điện phân đặc biệt, trong đó có một điện cực có diện tích bề mặt bé
hơn diện tích bề mặt của điện cực kia nhiều lần. Điện cực có diện tích bé được gọi
là vi điện cực. Quá trình khử (hay oxi hóa) các ion chủ yếu xảy ra trên vi điện cực.
Để vẽ nên đường cong phân cực, người ta liên tục theo dõi và đo cường độ dòng
điện chạy qua mạch khi tăng dần điện thế vào hai cực của bình điện phân và xây
dựng đồ thị theo hệ tọa độ I – E, I là cường độ dòng điện chạy qua mạch, E là điện
thế đặt vào hai cực của bình điện phân. Đường cong mang tên đường cong von –
ampe.

Việc ứng dụng đường cong điện phân cực vào mục đích phân tích đã được
nhà bác học người Tiệp Khắc Heyrovsky tìm ra vào năm 1922. Do phát minh về
phương pháp phân tích dựa vào đường cong điện phân cực, năm 1959 Heyrovsky
được tặng giải thưởng Nobel về hóa học. Phương pháp von – ampe dựa trên quá
trình điện phân với điện cực giọt Hg ngày nay được gọi là phương pháp cực phổ.

Dùng phương pháp von – ampe người ta có thể xác định được nhiều ion vô
cơ, hữu cơ. Quá trình phân tích có thể được thực hiện trong môi trường nước va cả
trong môi trường không nước. Phép phân tích có thể được thực hiện với độ nhạy, độ
chọn lọc và độ chính xác rất cao.

4.1.2. Quá trình xảy ra trên điện cực giọt thủy ngân
Ta nghiên cứu quá trình điện phân trên catot là điện cực giọt Hg, còn anot là
điện cực có diện tích bề mặt lớn ví dụ điện cực calomel. Vì điện cực calomel có
diện tích bề mặt lớn hơn diện tích điện cực giọt Hg rất nhiều nên quá trình điện cực
chủ yếu xảy ra trên điện cực giọt Hg. Vì điện cực giọt Hg là catot nên người ta gọi
đây là phân cực catot. Nếu trong dung dịch không có các chất có khả năng bị khử
dưới tác dụng của dòng điện, cường độ dòng điện I sẽ tỉ lệ với điện thế E đặt vào 2
cực (định luật Ohm).

I= (4.1)

60
Trong đó: I là cường độ dòng chạy qua bình điện phân
E là điện thế giáng vào hai cực
R là điện trở của bình điện phân
Từ (4.1) ta thấy cường độ I phụ thuộc tuyến tính với điện thế đặt vào hai cực
bình điện phân.
Khi có các chất tham gia phản ứng khử trên điện cực catot Hg trong miền
điện thế nghiên cứu, dạng đường cong I – E sẽ thay đổi. Khi điện thế giáng vào hai
cực của bình điện phân đạt đến thế thoát của ion nghiên cứu trên điện cực giọt Hg ,
trên điện cực giọt Hg có thể tạo thành hỗn hống.

Mn+ + ne + Hg M(Hg) (4.2)

Điện thế của điện cực giọt Hg khi xảy ra quá trình thuận nghịch (3.2) được
tính theo phương trình Nernst:

RT a Hg .C M .f M
E = E0 + ln (4.3)
nF C a .f a

Trong đó: Ca – nồng độ hỗn hống

fa – hệ số hoạt độ của hỗn hống
CM – nồng độ của ion kim loại bị khử tại lớp dung dịch sát bề mặt của
điện cực (ở đây không ghi điện tích cur ion kim loại để cách viết đơn giản)
fM – hệ số hoạt độ của ion M trong dung dịch
aHg – hoạt độ của thủy ngân trong hỗn hống
E0 – thế điện cực tiêu chuẩn của điện cực
Đo kết quả của phản ứng (4.2) mà khi cường độ dòng điện bắt đầu tăng thì
nồng độ ion kim loại của lớp dung dịch sát bề mặt điện cực giảm. Tuy nhiên do hiện
tượng khuếch tán, các ion kim loại ở sâu bên trong dung dịch sẽ tiến đến lớp dung
dịch ở sát bề mặt điện cực. Vì vậy cường độ dòng điện sẽ phụ thuộc tốc độ khuếch
tán, mà tốc độ khuếch tán ion lại phụ thuộc hiệu số nồng độ CM0 ở sâu bên trong
dung dịch và nồng độ CM ở lớp sát bề mặt điện cực.
I = KM(CN0 – CN) (4.4)
Trong thành phần dòng điện chạy qua bình điện phân ngoài dòng điện sinh ra
do sự khuếch tán ion kim loại đến sát bề mặt điện cực và gây phản ứng điện cực –
người ta gọi đó là dòng khuếch tán – còn có thành phần dòng điện sinh ra do sự
dịch chuyển các ion đến các điện cực do tác dụng của điện trường dù các ionnày
không hề tham gia phản ứng điện cực- người ta gọi dòng điện sinh ra đơn thuần do
sự dịch chuyển các ion không tham gia quá trình điện cực là dòng dịch chuyển.

61
Dòng dịch chuyển cản trở việc đo thành phần dòng khuếch tán (đặc trưng cho ion
nghiên cứu) nên người ta phải tìm cách loại bỏ dòng dịch chuyển khi phân tích theo
phương pháp von – ampe. Để làm giảm và đi đến loại bỏ dòng dịch chuyển, người
ta có thể đưa vào dung dịch phân tích một lượng chất điện li trơ (không tham gia
phản ứng điện cực) có nồng độ lớn hơn nồng độ ion nghiên cứu nhiều lần. Người ta
gọi đây là chất điện li nền. Cation của chất điện li do điện trường và dòng dịch
chuyển thực tế bằng không.
Điện thế để bắt đầu xảy ra quá trình điện phân trước hết phụ thuộc bản chất
ion bị khử cũng như thành phần dung dịch nghiên cứu như: nồng độ các ion có mặt
trong dung dịch, nồng độ ion H+, sự có mặt các chất tạo phức…

Điện thế phân hủy của chất điện li thực tế bằng hiệu đại số của điện thế anot
và catot

E = Ea - Ek (4.5)

Khi dùng điện cực calomel làm anot thì thế anot Ea thực tế không thay đổi
khi có dòng điện nhỏ chạy qua bình điện phân. Thực vậy quá trinh anot trên cực
calomel chính là sự oxi hóa thủy ngân kim loại thành ion Hg2+ và chuyển ion Hg2+
vào dung dịch

2Hg 2Hg2+ + 2e (4.6)

Nhưng dung dịch của điện cực calomel lại có ion Cl- với nồng độ không thay
đổi (thường là dung dịch KCl bão hòa hoặc dung dịch KCl 3M) nên lập tức xuất
hiện kết tủa calomel

2Hg+ + 2Cl- = Hg2Cl2 (4.7)

Nồng độ ion Cl- trong dung dịch KCl bão hòa luôn không thay đổi và do đó
nồng độ Hg+ không thay đổi và thế điện cực Ea trong suốt quá trình điện phân
không đổi, Ea = const. Nếu trong những trường hợp này ta chấp nhận Ea = 0 (vì diện
tích bề mặt của anot quá lớn so với diện tích catot nên phân cực anot không đáng
kể) thì điện thế để bắt đầu sự điện phân là:

E = -Ek hay Ek = -E

Điện thế này gọi là thế thoát kim loại (hay điện thế khử) của ion kim loại
trong điều kiện đang xét. Điện thế thoát kim loại phụ thuộc nồng độ ion kim loại bị
khử. Nồng độ ion kim loại càng bé thì ion kim loại càng khó bị khử, và điện áp đặt
vào bình điện phân để có thể bắt đầu quá trình điện phân phải càng lớn.

62
 Khi tăng điện thế đặt vào catot (điện thế đặt vào bình điện phân) thì nồng độ
CM (phương trình 4.4) sẽ giảm dần, dù rằng trong quá trình điện phân luôn có các
ion kim loại mới ở lớp sâu bên trong dung dịch bổ sung đến lớp sát bề mặt điện cực
do hiện tượng khuếch tán. Nhưng sẽ đến lúc ứng với điện thế E nào đó, vận tốc khử
ion kim loại sẽ bằng vận tốc khuếch tán và nồng độ CM ở lớp dung dịch sắt bề mặt
điện cực bằng không, CM = 0.

Quá trình điện phân ở đây thường xảy ra với cường độ dòng bé (thường bé
hơn 10-5M), nên nồng độ dung dịch ở sâu bên trong của khối dung dịch thực tế
không đổi và bằng CM0. Và cường độ dòng chạy qua bình điện phân lúc bấy giờ đạt
giá trị không đổi Id cho dù tiếp tục tăng điện thế đặt vào bình điện phân. Ứng dụng
(4.4) với CM = 0 ta có

Id = KM. CM0 (4.8)

Dòng Id tính theo (4.8) được gọi là dòng giới hạn.

Dòng điện này được gọi là dòng khuếch tán. Thay Id vào (4.4) ta có:

I = Id – KM.CM

Và CM = (4.9)

Tương tự, nồng độ ion kim loại trong hỗn hống được tạo thành theo quá trình
(4.2) cũng tỉ lệ với cường độ dòng:

Ca = K’aI = (4.10)

Thay (4.9), (4.10) vào (4.3) ta có:

RT ( I − I).f M .K
E = E0 + ln a Hg d (4.11)
nF K M .I.f a

Trong quá trình điện phân xảy ra trong bình phân tích cực phổ, ngoài thành
phần Id (dòng khuếch tán) liên quan đến quá trình khử ion kim loại, còn có các
thành phần khác không liên quan đến quá trình điện cực gọi là dòng không Faraday.

Việc tạo thành dòng không Faraday có thể có mấy nguyên nhân sau:

Khi nhúng điện cực vào dung dịch, trên bề mặt điện cực sẽ xuất hiện lớp điện
kép. Lớp điện kép có thể xem như một tụ điện, khi tụ này phóng điện, sẽ tiêu thụ
một lượng điện nào đó. Khi tăng điện thế đặt vào hai điện cực, điện dung của tụ này

63
sẽ tăng lên. Dòng phóng điện của tụ tạo nên một thành phần của dòng không
Faraday gọi là dòng không Faraday. Trong thực tế phân tích cực phổ, dòng dịch
chuyển có thể được loại bỏ nhờ tác dụng của nền cực phổ là dung dịch các chất điện
li mạnh, trơ, có nồng độ đủ lớn.

Tất cả các vấn đề vừa mô tả trên đây giải thích dạng đặc biệt của đường cong
I – E (hình 4.1).

Trên hình 4.1, phần AB là phần đầu

của đường cong, cường độ dòng ứng với
phần này tuy không bằng không nhưng cũng
rất bé. Đó là do tác dụng của dòng không
Faraday. Người ta gọi đó là dòng dư. Thông

Id
thường dòng dư vào cỡ 10-7A. Trong thành
phần của dòng dư cũng còn có nguyên nhân
là do dung dịch không đủ sạch, tạo nên quá
trình khử tạp chất. Tuy nhiên trong thực tế E1/2 (A)
phân tích người ta phải tìm mọi cách giảm
bớt ảnh hưởng tạp chất bằng các quá trình Hình 4.1. Sóng cực phổ:
làm sạch thích hợp, bằng các biện pháp che 1- dòng dư; 2- dòng khuếch tán
với các chất tạo phức…

Phần BC của đường cong dâng lên đột ngột ứng với quá trình xảy ra trên
điện cực (khử ion kim loại trên catot) và cường độ dòng sẽ tăng nhanh. Phần CD
của đường cong gần như nằm ngang ứng với lúc đạt dòng giới hạn Id.

Đường cong I – E có dạng sóng nên người ta gọi đó là sóng cực phổ.

4.1.3. Điện thế nửa sóng và phương trình sóng cực phổ
RT ( I − I).f M .K
Từ phương trình (4.11): E = E0 + ln a Hg d ta thấy có một số
nF K M .I.f a
đại lượng không phụ thuộc các điều kiện thí nghiệm khác trừ nhiệt độ.
Bởi vì hỗn hống tạo thành khi điện phân trên điện cực giọt Hg có nồng độ rất
bé nên hoạt độ của thủy ngân trong hỗn hống aHg thực tế hoạt độ của thủy ngân tinh
khiết và là một giá trị không đổi. Hệ số hoạt độ γM trong dung dịch có lực ion không
đổi (lực ion của nền cực phổ) cũng không thay đổi. Các đại lượng như hệ số hoạt độ
γa, các hệ số KM, Ka cũng không thay đổi với cùng lí do tương tự. Vậy (4.11) có thể
viết dưới dạng:

64
 RT ( I d − I).a Hg .f M .K RT I d − I
E = E0 + ln + ln (4.12)
nF K M .I.f a nF I

RT I d − I
Hay E = E1/2 + ln (4.13)
nF I
RT ( I d − I).a Hg .f M .K
Với E1/2 = E0 + ln (4.14)
nF K M .I.f a

Phương trình (4.13) mô tả mối quan hệ giữa điện thế đặt vào hai cực bình
điện phân và cường độ dòng điện chạy qua bình điện phân, người ta gọi đó là
phương trình sóng cực phổ. Đại lượng E1/2 được gọi là điện thế nửa sóng vì nó là
hiệu điện thế ứng với lúc cường độ dòng đo được bằng một nửa dòng giới hạn.

Ví dụ I = Id thì phương trình (4.13) sẽ cho ta: E = E1/2

Theo (4.14) rõ ràng E1/2 chỉ

phụ thuộc mhiệt độ không phụ thuộc I

cường độ dòng điện, do đó E1/2 không

Id(C)
phụ thuộc nồng độ ion bị khử.

Vậy điện thế nửa sóng chỉ phụ

Id(B)
thuộc bản chất ion kim loại bị khử và Id (A)
là đặc trưng định tính cho ion kim loại
với nền cực phổ đã chọn. Việc xác
định điện thế nửa sóng là cơ sở của E1/2 (A) E1/2 (B) E1/2 (C) E
phương pháp phân tích cực phổ định
tính. Hình 4.2. Sóng cực phổ của ba chất A, B, C

Trên hình 4.2 biểu diễn dạng đường cong I- E của hỗn hợp ba chất A, B, C
có điện thế nửa sóng đủ khác nhau (với cực phổ cổ điển thì các E1/2 phải khác nhau
hơn 100mV).

4.1.4. Các cực đại trên sóng cực phổ

Đôi khi dạng đường cong sóng cực phổ bị biến dạng khác với dạng lí tưởng
ở hình 4.1, 4.2. Đó là việc xuất hiện các cực đại. Người ta phân biệt hai loại cực đại:
cực đại loại một và cực đại loại hai. Việc xuất hiện các cực đại liên quan đến các
hiện tượng động lực học khi tạo giọt thủy ngân do hiện tượng hấp phụ của các ion
trên bề mặt điện cực. Để giảm các cực đại trên sóng cực phổ, người ta thường đưa
vào dung dịch phân tích các chất hoạt động bề mặt như gielatin, aga – aga… Hình
4.3a biểu diễn các sóng cực phổ khi xuất hiện các cực đại. Ngoài ra trên đường cong
sóng cực phổ người ta còn thấy xuất hiện hiện tượng mấp mô trên đường cong ở
phần đầu (AB) và đặc biệt ở phần cuối (CD) của sóng cực phổ. Hiện tượng này có

65
liên quan đến chu kỳ tạo giọt thủy ngân. Hiện tượng mấp mô này có gây khó khăn
cho việc phân tích các chất ở nồng độ bé (hình 4.3b).

Hình 4.3a. Các cực trị trên sóng cực Hình 4.3b. Dạng sóng cực phổ thực có mấp mô
phổ: a- cực đại loại 1; b- cực đại loại 2.

4.2. Sơ đồ thiết bị phân tích cực phổ

Sơ đồ nguyên lí của thiết bị phân tích cực phổ được trình bày trên hình 4.4.
Dung dịch phân tích 2 chứa trong bình điện phân 3 có lớp thủy ngân 1 dùng làm
anot. Tuy nhiên, thông thường người ta hay dùng điện cực callomel bão hòa làm
anot (điện cực so sánh). Catot thường dùng là điện cực giọt thuỷ ngân 4 (điện cực
chỉ thị) được nối với bình chứa thủy ngân 5. Điện áp của nguồn ngoài đặt vào các
điện cực có thể điều chỉnh liên tục nhờ điện trở dây hay nhờ bộ chia áp 7. Cường độ
dòng chạy qua mạch được đo bằng điện kế 6.

Hình 4.4. Thiết bị phân tích cực phổ

Như đã trình bày ở trên kia, điện thế giáng vào bình điện phân thực tế xác
định điện thế catốt (trên điện cực giọt thủy ngân).

66
 Trong phương pháp von – ampe người ta còn dùng các loại vi điện cực rắn
chế tạo từ các kim loại quý (Pt, Au…) hay graphit. Ưu điểm của điện cực rắn là có
thể làm việc với điện thế dương hơn điện cực giọt thủy ngân (đến 1,3V). (Điện cực
giọt thủy ngân thường chỉ làm việc trong miền từ +0,3V đến -2V). Làm việc với
điện cực rắn không độc như với điện cực giọt thủy ngân. (Hơi thủy ngân rất độc,
khi làm việc với điện cực thủy ngân phải tuân theo các quy tắc an toàn riêng).

Tuy nhiên làm việc với điện cực rắn cũng khó khăn do khó “ làm mới” bề
mặt điện cực. Điện cực tĩnh ít được dùng do dòng giới hạn thiết lập chậm.

Loại điện cực rắn kiểu vi điện cực Pt quay hoặc rung được dùng phổ biến
hơn do cường độ dòng ổn định và thiết lập nhanh (vận tốc phản hồi nhanh). Khi làm
việc với điện cực này dung dịch được khuấy trộn liên tục, vì vậy các ion được
chuyển vận đến bề mặt điện cực không chỉ do hiện tượng khuếch tán mà còn do sự
khuấy trộn cơ học. Điều đó làm tăng cường độ dòng giới hạn (10-20 lần) so với
dòng khuếch tán. Độ chính xác của các phương pháp phân tích dùng điện cực rắn
kém hơn khi dùng điện cực giọt thủy ngân. Tuy nhiên việc dùng điện cực rắn cho
phép mở rộng miền điện thế làm việc đến 1,4V so với 0,3V trong phân tích khi
dùng điện cực giọt thủy ngân.

Trong phân tích Von –ampe điện cực giọt Hg có giá trị thực tế lớn vì có
nhiều ưu điểm hơn các loại điện cực rắn. Ví dụ với loại điện cực rắn Pt, quá trình
catot xảy ra với quá thế hidro không lớn. Với điện cực Pt, trong dung dịch axit, ở
điện thế -0,1V đã thoát ra hidro, trong khi ở điện cực giọt thủy ngân, hiện tượng
thoát hidro chỉ xảy ra ở điện thế -2,0V.

Ngày nay đã có nhiều hãng trên thế giới sản xuất các máy cực phổ đa chức
năng cho phép thực hiện nhiều công tác nghiên cứu phức tạp, công việc phân tích
lại được thực hiện tự động.

4.3. Các phương pháp phân tích trực tiếp

4.3.1. Điện thế nửa sóng E1/2 và phân tích
cực phổ định tính
Điện thế nửa sóng E1/2 là đặc trưng
định tính của chất nghiên cứu, nên để phân E1/2
tích định tính người ta cần xác định điện thế
nửa sóng E1/2. Thường người ta xác định
điện thế nửa sóng bằng phương pháp đồ thị.

Theo phương trình (4.13) ta thấy lg Hình 4.5. Xác định thế nửa sóng
bằng đồ thị

67
phụ thuộc tuyến tính vào E. Do đó dựa vào số liệu thực nghiệm thiết lập lg

phụ thuộc điện thế E, ta sẽ có đường thẳng cắt trục hoành tại điểm E = E1/2, nghĩa là

khi lg = 0. Dựa vào thế nửa sóng vừa tìm được, ta có thể dựa vào sổ tay thế

nửa sóng (hoặc theo cực phổ đồ chuẩn) ta phán đoán nguyên tố hoặc hợp chất
nghiên cứu. Thường thì người ta dùng kết quả này để chọn nền cực phổ cho việc
tiến hành phân tích định lượng, tránh được các nguyên tố, hợp chất cản trở. Trong
các máy cực phổ hiện đại có phần mềm dành cho việc tính toán điện thế E1/2 theo
các số liệu thực nghiệm của cực phổ đồ ghi được, nhờ đó người phân tích tránh
được các thao tác tính toán như vừa trình bày ở trên.

4.3.2. Phân tích định lượng

4.3.2.1. Phương trình Inkovich
Người ta đã tìm thấy mối liên quan giữa cường độ dòng giới hạn Id với nồng
độ ion kim loại CM và các đại lượng khác. Mối quan hệ được mô tả bằng phương
trình Inkovich

Id = 605ZD1/2m2/3t1/6CM (4.15)

trong đó: Z là điện tích ion kim loại

D là hệ số khuyếch tán có thứ nguyên cm2.s-1
m là khối lượng giọt thủy ngân chảy ra từ mao quản, g/s
t là thời gian tạo giọt thủy ngân, s

Trong các đại lượng có trong biểu thức (4.15), hệ số khuếch tán D khó xác
định được bằng thực nghiệm và cũng ít khi tìm thấy trong các sổ tay.

Trong phân tích cực phổ m và t thường được gọi là đặc trưng mao quản, có
thể xác định được bằng quan sát thực nghiệm.

Trong thực tế vì D, m, t có thể được duy trì không thay đổi trong điều kiện
thực nghiệm nên (4.15) có thể viết dưới dạng

Id = K. CM (4.16)

68
Từ phương trình 4.16 ta thấy cường độ dòng giới hạn Id phụ thuộc tuyến tính vào
nồng độ dung dịch chất nghiên cứu và (4.16) là cơ sở cho phân tích cực phổ định
4.3.2.2. Phương pháp cực phổ dòng một chiều

Phương pháp cực phổ dòng một chiều hay cực phổ cổ điển, được ứng dụng
khá rộng rãi trong thực tế phân tích định lượng. Cơ sở của phương pháp là phương
trình (4.16), dựa vào đó ta xây dựng đồ thị I = KC theo một số dung dịch chuẩn có
nồng độ biết chính xác. Trên trục tung ghi chiều cao của sóng phân tích (tỉ lệ với
dòng giới hạn), trục hoành ghi nồng độ của dung dịch chuẩn.

Theo phương trình (4.16) đồ thị chuẩn phải là đường thẳng qua gốc tọa độ.
Phương trình này cho kết quả chính xác nếu điều kiện ghi cực phổ chuẩn và mẫu
phân tích đồng nhất với nhau. Các điều kiện ghi phổ ở đây là điều kiện làm việc của
mao quản, nhiệt độ và môi trường (nền cực phổ). Phân tích theo phương pháp đồ thị
chuẩn tuy có hơi phức tạp nhưng cho kết quả chính xác.

Đối với hệ thống đã nghiên cứu kĩ, các điều kiện ghi phổ có thể thực hiện
đồng nhất giữa dung dịch chuẩn và dung dịch nghiên cứu, ta có thể dùng phương
trình (4.16) để tính nồng độ dung dịch nghiên cứu chỉ cần một dung dịch chuẩn:

Cx = Cch (4.17)

trong đó: Cch là nồng độ dung dịch chuẩn

hx và hch là chiều cao sóng cực phổ của dung dịch phân tích và dung dịch
chuẩn
Cx là nồng độ cần xác định

Trong phân tích cực phổ người ta hay dùng phương pháp thêm. Giả sử dung
dịch phân tích có cường độ dòng Ix, ta có:
Ix = KCx (4.18)
Ta thêm vào dung dịch nghiên cứu một lượng dư dung dịch chuẩn có nồng
độ Cch, ta ghi lại dòng cực phổ Ix+ch

Ix+ch = K(Cx + Cch) (4.19)

Từ (4.18) và (4.19) ta có:

Cx = Cch (4.20)

69
 Ngày nay, với các máy hiện đại người ta có các chương trình thực hiện phân
tích theo các phương pháp đường chuẩn, phương pháp tính và phương pháp thêm.
Các phương pháp được thực hiện theo một thủ tục thống nhất và được tự động hóa
ở nhiều khâu.

4.2.2.3. Phương pháp đo vi phân

Đây là một cải tiến phương pháp đo trong cực phổ dòng một chiều nhằm
tăng độ chọn lọc của phương pháp phân tích cực phổ. Trong phương pháp đo này

thay cho việc đo theo đường cong I – E người ta dùng đường cong - E.

Từ phương trình (4.13) ta có:

E – E1/2 = ln (4.21)

Giải (4.21) đối với I:

I= với K = (4.22)

Lấy vi phân (4.22) theo E ta có

= (4.23)

Sự phụ thuộc của theo E được biểu diễn như ở hình 4.6. Để tìm vị trí của

cực đại trên đồ thị ta lấy vi phân một lần nữa theo dE ta có:

= [ - 1] (4.24)

Cực trị xảy ra khi = 0, tức tại lúc E = Emax = E1/2.

Vậy điện thế tương ứng với cực trị của đường cong ở hình là điện thế nửa
sóng. Thay giá trị Emax = E1/2 vào (4.23) ta có:

= = (4.25)

70
 Từ (4.25) ta thấy cực trị của đường cong
trên hình (4.6) cũng tỉ lệ với cường độ dòng giới
hạn Id và vì vậy đo max dI/dE cũng cho phép ta
tính ra nồng độ chất nghiên cứu. Vậy giá trị tung
độ của cực trị trên đường cong dI/dE có thể
dùng để xây dựng đồ thị chuẩn xác định nồng độ
chất nghiên cứu.

Ngày nay người ta đã thiết kế các máy E1/2 E

cực phổ có bộ phận ghi cực phổ theo dạng dI/dE Hình 4.6. Cực phổ đồ của phương
dựa trên sơ đồ mạch lọc R – C hay mạch logic pháp cực phổ vi phân
theo sơ đồ điện tử.

Với phương pháp cực phổ vi phân, ta có thể xác định các hợp chất có điện
thế nửa sóng khá gần nhau trong cùng một dung dịch mà không cần tách chúng ra
khỏi nhau. Người ta nói phương pháp cực phổ vi phân có năng suất phân giải cao
hơn phuơng pháp cực phổ thường. Ví dụ hai ion Pb2+ và Tl+ trong nền KNO3 2N có
các điện thế nửa sóng khác nhau 0,06V.

(a) (b)

Hình 4.7. Cực phổ đồ của dung dịch Pb(NO3)2 và TlNO3 trong nền KNO3 2M:
a-đường tích phân; b-đường vi phân
Trên cực phổ vi phân cũng cho kết quả chính xác hơn cực phổ thường vì
trong phương pháp này ta có thể xác định chính xác vị trí các cực trị, cũng như đo
chiều cao cực đại chính xác hơn khi đo giá trị Id trong cực phổ thường.

4.4. Phương pháp phân tích gián tiếp – Chuẩn độ ampe

Phương pháp chuẩn độ ampe là phương pháp phân tích thể tích mà việc xác
định điểm tương đương dựa vào việc kiểm tra dòng giới hạn của một cấu tử có tham
gia phản ứng điện cực trên thiết bị của phương pháp phân tích cực phổ. Trong quá
trình chuẩn ampe, sau khi thêm từng phần dung dịch chuẩn ta đo cường độ ở điện
thế ứng với điện thế dòng giới hạn của ion tương ứng. Theo số liệu thu được ta lập
đồ thị hệ tọa độ: cường độ dòng – thể tích dung dịch chuẩn, việc xác định điểm

71
tương đương của quá trình định phân thực hiện bằng phương pháp đồ thị. Trong
phương pháp này người ta thường dùng điện cực Pt quay, điện cực graphit và các
loại điện cực rắn làm điện cực chỉ thị.

4.4.1. Đường định phân chuẩn độ ampe

Dạng đường định phân chuẩn độ ampe phụ thuộc vào thành phần của phản
ứng tham gia phản ứng điện cực như chất xác định, dung dịch chuẩn và sản phẩm
phản ứng. Ví dụ nếu khi định phân bạc iodua, ta dùng quá trình khử bạc trên điện
cực quay platin, đường định phân sẽ có dạng như hình 3.8. Nếu trong quá trình định
phân ta lại dùng quá trình oxi hóa ion I- trên anot, đường định phân sẽ có dạng như
ở hình 3.9. Trong trường hợp đầu, khi định phân thì cường độ dòng giảm vì nồng độ
ion Ag+ bị giảm do tạo kết tủa AgI, sau khi đạt điểm tương đương thì cường độ
dòng không thay đổi. Trong các trường hợp sau, khi ta dùng quá trình oxi hóa ion
iođua trên anot, nồng độ ion iođua sau khi đạt điểm tương đương sẽ tăng lên nên
cường độ dòng sẽ tăng lên sau điểm tương đương.

Hình 4.8. Chuẩn ampe khi Hình 4.9. Chuẩn ampe Hình 4.10. Chuẩn ampe axit
khử Ag trên catốt Ag+ khi oxi hóa I- trên asenic bằng kali iotdua

4.4.2. Các phản ứng dùng trong phương pháp chuẩn ampe
Trong phương pháp chuẩn ampe người ta hay dùng các phản ứng tạo kết tủa,
phản ứng tạo phức chất và phản ứng oxi hóa khử làm phản ứng định phân. Các phản
ứng dùng trong phương pháp chuẩn ampe cũng phải đáp ứng các yêu cầu: phản ứng
phải thực tế hoàn toàn, vận tốc phản ứng phải đủ nhanh.. như đối với mọi phương
pháp phân tích thể tích khác. Nhiều ion như Cl-, Br-, I-, SO42-, MoO42-… có thể định
phân bằng dung dịch muối chì ở điện thế -0,4V dựa vào quá trình khử ion Pb2+ trên
cực giọt thủy ngân. Sự oxi hóa ion ferroxianua Fe(CN)64- trên điện cực quay Pt ở
điện thế 0,7 – 1V được dùng để xác định các cation Zn2+, Cu2+, Cd2+, Ca2+ theo
phương pháp chuẩn ampe. Trong phương pháp chuẩn ampe người ta cũng dùng
phản ứng tạo kết tủa với các thuốc thử hữu cơ như: 8- oxiquinolin, cuferon,
đimetylglioxim…theo dòng khử các cation kim loại hoặc theo dòng khử (oxi hóa)
các hợp chất hữu cơ.

72
 Nếu trong dung dịch có hai ion có khả năng tạo hợp chất khó tan với chất
định phân mà nếu tích số hòa tan của chúng đủ khác nhau, tính chất điện hóa của hệ
thống cho phép thu được các đường định phân có hai điểm uốn; thì ta có thể chuẩn
ampe mỗi thành phần mà không cần tách chúng ra khỏi nhau. Ví dụ ta có thể chuẩn
ampe hỗn hợp Cu2+ và Ni2+ bằng axit rubeanic.

Người ta cũng dùng phản ứng tạo complexonat kim loại bằng axit etilen
điamintetraaxetic (EDTA) để chuẩn các ion kim loại khác nhau. Nhờ phản ứng này,
ta có thể xác định hàng chục ion kim loại như: Bi3+, Fe3+, Fe2+, Pb2+, Zn2+, Cu2+,
Co2+, Cd2+.. là những ion có khả năng khử điện hóa trong điều kiện phân tích. Nhờ
phản ứng tạo các complexonat, khi thay đổi pH của dung dịch có thể tạo điều kiện
xác định từng ion trong hỗn hợp mà không cần tách chúng ra khỏi nhau theo
phương pháp chuẩn ampe. Ví dụ, khi xác định các ion Pb2+ và Zn2+ trong hỗn hợp
theo phương pháp chuẩn ampe ở pH = 1,0 – 2V ta xác định được Pb2+; ở pH = 4,7 –
5V ta xác định được ion Zn2+. Người ta cũng tìm được các phương pháp chuẩn
ampe các ion kim loại dựa vào quá trình oxi hóa anion EDTA trên anot là vi điện
cực platin.

Người ta cũng dùng các phản ứng oxi hóa – khử trong phương pháp chuẩn
ampe. Người ta có thể dùng các chất oxi hóa như K2Cr2O7, Ce(SO4)2, KBrO3, I2…
làm chất chuẩn để xác định các chất khử. Các chất khử như FeSO4, Na2S2O3 cũng
được dùng để pha chế các dung dịch chuẩn khi định phân các chất oxi hóa. Một vài
chất hữu cơ như cloramin B, axit ascobic cũng được dùng vào mục đích chuẩn
ampe.

Nếu trong dung dịch có hai chất oxi hóa hay hai chất khử có điện thế oxi hóa
khử khác nhau không đủ lớn, ta có thể xác định chúng trong hỗn hợp theo phương
pháp chuẩn ampe mà không cần tách.

4.4.3. Định phân với hai điện cực chỉ thị

Trong những năm gần đây, người ta thường dùng phương pháp chuẩn ampe
với hai điện cực chỉ thị. Đôi khi người ta gọi phương pháp này là phương pháp định
phân đến “điểm chết”. Trong phương pháp này người ta đưa vào dung dịch phân
tích hai điện cực platin (hoặc hai điện cực trơ khác) và đặt vào hai cực một điện thế
một chiều không lớn (khoảng 10-2V), người ta đo cường độ dòng trong quá trình
định phân. Trước khi bắt đầu định phân, giữa các cực có một dòng rất bé hoặc
không có dòng vì không có cặp oxi hóa – khử khi điện thế giữa các cực quá bé. Khi
ta nhỏ dung dịch chuẩn vào dung dịch phân tích sẽ làm xuất hiện trong dung dịch
hai cặp oxi hóa – khử. Ở trước điểm tương đương, trong dung dịch có một lượng
đáng kể các cấu tử của cặp oxi hóa – khử tạo thành từ chất cần phân tích. Còn sau
điểm tương đương, trong dung dịch lại giàu các cấu tử của cặp do chất chuẩn tạo
thành. Dạng của đường định phân phụ thuộc chủ yếu vào các cặp oxi hóa – khử

73
thuận nghịch này. Nếu cả hai cặp oxi hóa – khử thuận nghịch, ví dụ định phân
Fe(II) bằng muối Ce(IV).

Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+

thì đường định phân sẽ có dạng như ở hình 4.11a

Khi ta thêm
vào dung dich phân
tích một lượng dung
dịch Ce4+ đầu tiên
trong dịch sẽ xuất
hiện cặp oxi hóa khử
Fe3+/Fe2+, trong mạch
sẽ xuất hiện dòng do
sự khử Fe3+ trên catot
và sự oxi hóa Fe2+ (a) (b)
trên anot. Do tính
thuận nghịch cao của Hình 4.11. Chuẩn ampe với hai điện cực chỉ thị:
hệ thống mà phản ứng a-cả hai cặp oxi hóa – khử thuận nghịch; b-chất phân tích
điện cực có thể xảy ra không thuận nghịch, chất chuẩn thuận nghịch
ngay khi có điện thế
nhỏ nhất giáng trên điện cực. Cường độ dòng sẽ tăng cho đến khi gần nửa lượng
chất nghiên cứu là Fe2+ đã tham gia phản ứng, sau đó cường độ dòng lại giảm đến
gần bằng không tại điểm tương đương. Sau điểm tương đương, trên catot lại xảy ra
quá trình khử ion Ce4+, còn trên anot lại xảy ra quá trình oxi hóa ion Ce3+ và dòng
điện chạy qua mạch lại xuất hiện.

Nếu hệ thống được tạo thành từ chất phân tích là cặp oxi hóa khử thuận
nghịch ví dụ Fe2+, còn chất nghiên cứu là bất thuận nghịch, ví dụ KMnO4 thì đường
định phân ở trước điểm tương đương sẽ có dạng như ở hình 4-11a vì cả hai trường
hợp ở trước điểm tương đương đều là hệ thống thuận nghịch. Tuy nhiên sau điểm
tương đương thì dòng sẽ không tăng vì không có sự oxi hóa ion Mn2+ trên anot.

Nếu ta tiến hành định phân chất phân tích không phải là cặp oxi hóa khử
thuận nghịch bằng dung dịch chuẩn là cặp oxi hóa khử thuận nghịch, thì trước điểm
tương đương sẽ không có dòng, sau điểm tương đương cường độ dòng sẽ tăng
nhanh. Đường định phân có dạng như hình 4-11b.

Ví dụ trường hợp định phân dung dịch KMnO4 bằng muối Mohr hoặc định
phân dung dịch Na2S2O3 bằng dung dịch Iot.

74
 Phương pháp định phân với hai điện cực chỉ thị đủ nhạy và đủ chính xác.
Phương pháp được sử dụng để phân tích các dung dịch có nồng độ đến 10-5M hoặc
bé hơn một cách thuận lợi. Về mặt thiết bị phương pháp chuẩn ampe có hai điện cực
chỉ thị đơn giản hơn phương pháp dùng một điện cực chỉ thị. Khi định phân theo
phương pháp hai điện cực chỉ thị, ta không cần xây dựng đường định phân vì điểm
tương đương được xác định theo sự dừng đột ngột hoặc xuất hiện dòng điện.

4.5. Ứng dụng của phương pháp Von –ampe

Ngày nay phương pháp von – ampe đã được sử dụng rộng rãi trong quá trình
phân tích nhiều hợp chất vô cơ cũng như hữu cơ. Phương pháp thích hợp cho việc
phân tích nhiều ion kim loại như Cd, Co, Cu, Mn, Ni, Sn, Zn, Fe, Bi, U, V và nhiều
kim loại khác trong các đối tượng: đất, đá, quặng, kim loại, hợp kim là các đối
tượng tự nhiên và sản phẩm công nghiệp. Đây là phương pháp có độ chính xác, độ
nhạy, độ chọn lọc và độ tin cậy cao. Khi các hợp chất có điện thế nửa sóng khác
nhau đủ lớn (thường thì khi ∆E1/2 ≥ 100mV) ta có thể đồng thời xác định nhiều hợp
chất trong cùng một dung dịch mà không cần tách chúng ra khỏi nhau. Ngày nay
người ta đã thiết kế và chế tạo các máy phân tích Von – ampe nhiều chức năng có
thể xác định đồng thời 8 hợp chất trong cùng một dung dịch mà không cần tách
chúng ra khỏi nhau. Việc xuất hiện các máy tính cá nhân có vận tốc tính toán đủ lớn
đã cho phép tự động hóa được quá trình phân tích các chất theo phương pháp von –
ampe quét thế nhanh, thực hiện được dễ dàng, tin cậy. Phương pháp von – ampe
cũng được ứng dụng để xác định các hợp chất vô cơ, hữu cơ trong các sản phẩm
sinh học quan trọng như máu, mỡ, các sản phẩm sữa, nước uống…

Phương pháp chuẩn ampe được ứng dụng để xác định các ion kim loại, các
anion, các hợp chất hữu cơ trong nhiều sản phẩm tự nhiên, trong các sản phẩm công
nghiệp như sản phẩm của các ngành luyện kim, hóa chất. Dùng phương pháp chuẩn
ampe ta có thể xác định đa số các chất có trong bảng tuần hoàn khi dùng các phản
ứng định phân khác nhau (phản ứng kết tủa, tạo phức chất, oxi hóa khử). Việc dùng
các thuốc thử hữu cơ trong phương pháp chuẩn ampe cho những thành tựu rất đáng
chú ý về tính chọn lọc, độ nhạy. Dùng phương pháp chuẩn ampe có thể xác định
nhanh các chất ở nồng độ bé (10-5M hoặc bé hơn).

Phương pháp cực phổ cổ điển bình thường có sai số phân tích khoảng ±2% ở
các dung dịch nồng độ 10-3 – 10-4M và có sai só khoảng ±5% ở các dung dịch có
nồng độ loãng hơn.

Phương pháp chuẩn ampe cho kết quả có độ chính xác và độ nhạy khá cao,
thiết bị lại không phức tạp, đặc biệt khi định phân với hai điện cực chỉ thị.

75
 CHƯƠNG 5

PHƯƠNG PHÁP CỰC PHỔ XUNG

5.1. Mở đầu
Phương pháp cực phổ dòng một chiều (d.c.polarographite) hay còn gọi là cực
phổ cổ điển do Heyrovsky phát minh từ đầu những năm 20 của thế kỷ này(năm
1922) đã có một đóng góp đáng kể vào phân tích lượng nhỏ các kim loại, đã có sự
phát triển mạnh nhất là sau chiến tranh thế giới thứ hai cùng với sự phục hưng của
nền kinh tế. Nếu ta so sánh từ 1922 – 1955 có khoảng 9000 công trình, chủ yếu là
áp dụng phân tích và đỉnh cao của nó là đại hội cực phổ thế giới họp ở Praha năm
1951. Nhưng từ những năm cuối thập kỷ 50, phương pháp phân tích cực phổ chững
lại và hình như đi vào sự lãng quên bởi độ nhạy và độ chọn lọc của phương pháp cổ
điển không cho phép phân tích trực tiếp những đối tượng phức tạp và những lượng
vết. Trong kỹ thuật cổ điển độ nhạy của phương pháp là khoảng 10-5M và độ chọn
lọc trong trường hợp tối ưu (∆E1/2 khoảng 200mV) là 100:1. Trong bối cảnh đó đã
xuất hiện nhiều phương pháp nhằm tăng độ nhạy và độ chọn lọc của phương pháp,
nhiều giải pháp lý tưởng, nhưng do hạn chế của kỹ thuật đo và kỹ thuật điện tử, cho
nêen những phương pháp này mãi đến những năm 70 mới có ý nghĩa phổ cập. Một
trong những giải pháp đó là phương pháp cực phổ xung.

5.2. Phương pháp cổ điển và những hạn chế của nó

Như chúng ta đã biết, việc phân tích định lượng theo phương pháp cực phổ
cổ điển dựa theo phương trình Inkovic

Id = 605ZD1/2m2/3t1/6CM (5.1)

trong đó: Id là cường đô dòng khuyếch tán giới hạn (microampe); n là số electron
tham gia phản ứng điện cực; Z là điện tích ion kim loại; D là hệ số khuyếch tán có
thứ nguyên cm2.s-1; m là khối lượng giọt thủy ngân chảy ra từ mao quản (g/s);
t là thời gian tạo giọt thủy ngân (s); C là nồng độ chất phân tích

Giả sử với một điện cực giọt có t1 là 4s, m= 2mg/s và chất điện hoạt có D =
1.10 cm2/s thì tỉ số
-5

= 3.82 microampe/mili đương lượng/lít

Trong phương trình ta thấy hình như có thể xác định được một nồng độ C
thấp tùy ý miễn là có thể đo được cường độ dòng khuyếch tán Id nhỏ tương ứng. Ví
dụ nếu ta đo được Id cỡ 10-12A thì có thể xác định được nồng độ cỡ 10-9M. Kỹ thuật
này cho phép đo được những dòng điện cỡ như thế hoặc hơn. Nhưng bằng cực phổ

76
cổ điển thì không thể xác định được nồng độ nhỏ hơn 10-5M. Tại sao lại có sự mâu
thuẫn đó:

Thực tế khi ta đo những dung dịch ngay cả khi không chứa chất điện hoạt,
bao giờ ta cũng ghi được một dòng điện, dòng điện đó có tên gọi là dòng tụ điện
(hay dòng tích điện, dòng dung tích). Bản chất của dòng điện này không có liên
quan đến phản ứng trao đổi điện tích (phản ứng điện cực) mà chỉ có quan hệ đến sự
tích điện cho lớp điện kép, có thể hình dung như một tụ điện hình thành bởi một
phía là bề mặt kim loại của điện cực và phía kia là tập hợp những ion tích điện
ngược dấu. Bằng một mô hình đơn giản hóa, ta có thể tính toán sự phụ thuộc cường
độ dòng tụ điện vào một số thông số đặc trưng cho điện cực giọt thủy ngân

Itd = = [S.C’ (E - Emax)] (5.2)

Trong đó: Q – điện lượng (micro culong) cần nạp cho lớp điện kép để có điện thế E
S – diện tích bề mặt điện cực (cm2)
C’ – dung tích vi phân lớp kép (µF/cm2)
E – thế của điện cực
Emax – thế cực đại điện mao dẫn (tại đó sức căng bề mặt cực đại, bề mặt
điện cực không tích điện)

Để đơn giản hóa, ta cho rằng dung tích vi phân không thay đổi theo thế điện
cực, khi đó

Itd = E*. C’. + SC’ (5.3)

trong đó: E* = E - Emax

Vì trong phương pháp cổ điển tốc độ quét thế thường nhỏ (2mV/s) nên hợp
phần thứ hai trong phương trình (5.3) không đáng kể. Khi đó

Itd = E*.C’.

Với điện cực giọt Hg, S = 0,85m2/3t2/3

Nên Itd = = 0,85 E0

Thông thường m = 2mg/s; t1 = 4s; C’ = 20µF/cm2 thì dòng tụ điện có thể đạt
tới giá trị 0,17µA tại E* = 1V. Trong trường hợp tốt nhất khi ta đo ở E* = 0,2V và
bằng biện pháp thích hợp loại trừ được 90% cường độ dòng tụ điện, thì giá trị đó
vẫn còn 0,17.0,2.0,1 = 0,0034µA, tương đương với dòng điện phân (dòng Faraday)

77
của dung dịch khoảng 10-6M. Qua tính toán đó ta thấy rằng bằng phương pháp cực
phổ cổ điển không có khả năng vượt qua giới hạn nồng độ 10-5M, bởi vì ở nồng độ
này và nhỏ hơn, tỷ số Id/Itd ≤ 1 hay nói cách khác tỷ số tín hiệu đo (dòng Faraday)
và tín hiệu nhiễu (dòng tụ điện) đã nhỏ hơn 1.

Mặt khác trong phương pháp cổ điển, các đường cực phổ của các hợp phần
có mặt trong dung dịch cộng lên nhau như những bậc thang, do đó khó có khả năng
xác định được hai sóng cực phổ khi thế của nửa sóng của chúng khác nhau ít hơn
200mV, và nhất là khi chúng có mặt với tỉ lệ lơn hơn 10:1. Vì vậy trong những đối
tượng phức tạp thường phải tách ra để làm giàu và tăng độ chọn lọc; điều đó thường
gây thêm nhiều phức tạp và tốn nhiều thời gian. Vì vậy trong nhiều thập kỉ vừa qua,
người ta đã đề ra nhiều con đường khác nhau để tăng độ nhạy và độ chọn lọc của
phương pháp. Các con đường này tập trung vào 3 hướng chính sau:

- Làm giàu chất phân tích trên bề mặt điện cực bằng phản ứng khử hoặc oxi hóa kết
tủa chất, sau đó hòa tan sản phẩm kết tủa và ghi tín hiệu hòa tan – đó là phương
pháp cực phổ (von ampe) hòa tan.

- Làm tăng nồng độ chất điện hoạt trong lớp phản ứng điện cực bằng phản ứng xúc
tá (hoặc hấp phụ, hoặc cả hai) – đó là phương pháp cực phổ dòng xúc tác.

- Tận dụng triệt để những thành tựu của kỹ thuật điện tử và tự động hóa, tìm mọi
cách loại trừ giá trị dòng tụ điện, như vậy nâng cao được tỉ số tín hiệu đo so với tín
hiệu nhiễu, cách này vừa có thể tăng được độ nhạy (khoảng 100 lần) và tăng độ
chọn lọc (tỉ số có thể đạt được 50000) và kết hợp với một trong các phương pháp
của hai nhóm 1 và 2 trong nhiều trường hợp có thể đạt độ nhạy đến 10-10M và độ
chọn lọc 50000.

5.3. Các con đường triệt tiêu dòng tụ điện

Như phần trên đã nói dòng cực phổ là một tổng số của ít nhất 2 dòng hợp
phần: dòng điện phân chất điện hoạt (dòng Faraday) và dòng tụ điện. Muốn cho
dòng cực phổ chỉ phụ thuộc vào nồng độ chất điện hoạt thì phải tìm cách triệt tiêu
dòng tụ điện. Có thể tóm tắt các phương pháp đó như sau:
5.3.1. Bù trừ tuyến tính dòng tụ điện
Dựa vào đặc tính dòng tụ điện gần như tăng tuyến tính với sự tăng thế điện
cực giọt Hg, nên từ những năm 30 Ilkovic và Semerano đã sử dụng một bộ phận bù
trừ bằng cách cho đi qua bình điện phân một dòng điện có chiều ngược với chiều
của dòng Faraday và độ lớn của dòng này có thể thay đổi được theo kinh nghiệm
của người sử dụng. Thiết bị này đơn giản, tất nhiên kém hiệu lực. Tuy vậy kiểu bù
trừ này vẫn tồn tại đến thập kỉ 70, thí dụ trong máy cực phổ OH – 105 rất phổ biến
ở nước ta từ đầu những năm 80.

78
5.3.2. Phương pháp chọn thời gian ghi (TAST, DC Sample)
Dựa vào đặc điểm dòng Faraday một chiều tỉ lệ với t1/6, trong khi đó dòng tụ
điện tỉ lệ với t-1/3, vào cuối mỗi chu kì giọt dòng Faraday sẽ cực đại, dòng tụ điện
cực tiểu, nhờ một thiết bị đồng bộ người ta chỉ ghi cường độ dòng điện phân trong
một khoảng thời gian ngắn (khoảng 100ms) ngay trước khi giọt rơi. Bằng phương
pháp này có thể đạt tới độ nhạy khoảng 10-6 M, tuy nhiên độ chọn lọc không thay
đổi. Các thiết bị này đến nay vẫn thông dụng, ngay cả những mày thuộc thế hệ mới
như PAR – 364, PA – 4.
5.3.3. Phương pháp cực phổ dòng xoay chiều chỉnh lưu pha (còn gọi là phương
pháp xoay chiều chọn pha).
Trong phương pháp này cực giọt được phân cực bằng điện áp một chiều biến
đổi tuyến tính với thời gian có cộng thêm một phần điện áp xoay chiều biên độ có
thể thay đổi thường từ 1 đến 50mV và tần số khoảng 50 đến 300 hz (tùy hãng sản
xuất). Phương pháp này dựa vào đặc điểm dưới tác dụng của dòng xoay chiều tụ
điện xoay chiều lệch pha 900 so với dòng Faraday xoay chiều trong trường hợp quá
trình thuận nghịch. Bằng một thiết bị chỉnh lưu chọn pha thích hợp có thể ghi riêng
được từng hợp phần dòng Faraday. Bằng kỹ thuật này có thể xác định đến 10-7M,
nhưng độ nhạy giảm nhanh cùng với sự tăng mức độ không thuận nghịch của quá
trình điện cực ở nước ta các máy loại P.P.T của Liên Xô trước đây và loại P.Y gần
đây có lắp các bộ phận này.
5.3.4. Phương pháp cực phổ sóng vuông
Ngay từ những năm cuối thập kỉ 50, Barker đã đề ra phương pháp cực phổ
sóng vuông. Theo phương pháp này điện cực giọt Hg được phân cực bởi một điện
áp một chiều biến thiên đều theo thời gian có cộng thêm một điện áp xoay chiều
dạng vuông góc (vì thế có tên gọi là cực phổ sóng vuông) có tần số khoảng 20hz và
biên độ có thể thay đổi từ 1 đến 50 mV. Mặc dù điện cực được phân cực thường
xuyên bằng điện áp xoay chiều cộng thêm vào điện áp một chiều, nhưng nhờ một
thiết bị đồng bộ người ta chỉ ghi cường độ dòng điện vào khoảng thời gian hẹp gần
cuối mỗi giọt (thí dụ 2s sau khi tạo thành giọt) trong một khoảng thời gian rất ngắn
100 – 200 s ứng với nửa cuối chu kỳ (nửa dương). Trong điều kiện đó dòng tụ điện
thực tế bằng không, và dòng điện ghi được có dạng một cực đại. Bằng phương pháp
này ta có thể đạt được độ nhạy 10-7M và độ chọn lọc khoảng 10000, nhưng nhược
điểm chủ yếu của phương pháp này là độ nhạy giảm khi tăng tính không thuận
nghịch của các quá trình điện cực. Ở nước ta có một thời kì khá phổbiến các mày
OH – 104 hoạt động theo nguyên tắc trên. Chi tiết hơn bạn đọc có thể thấy trong
phần cực phổ xung.
5.4. Phương pháp cực phổ xung
Dưới thuật ngữ này ta gộp các phương pháp phân cực điện cực hoạt động
bằng những xung điện áp gián đoạn có biên độ và bề rộng (thời gian tồn tại) xác

79
định. Ngày nay có rất nhiều loại xung, nhưng ở đây chúng ta đề cập đến hai loại
xung cơ bản đã được mô tả từ hơn 30 năm nay và cho đến nay vẫn được sử dụng
phổ biến trong hầu hết các máy cực phổ.
5.4.1. Phương pháp cực phổ xung biến đổi đều (normal pulse polargraphy -
NPP)

t1

Ei

t1 2t1

Hình 5.1. Dạng điện áp phân cực trong phương pháp NPP

Trong phương pháp NPP như trên hình ta thấy điện cực giọt thủy ngân (hoặc
điện cực hoạt động nói chung) được phân cực bằng một điện áp 1 chiều chọn trước
và được giữ không đổi trong suốt quá trình đo, điện áp này được gọi là điện áp khởi
điểm (initial potential), tương ứng với chân sóng cực phổ trong phương pháp cổ
điển, trong mỗi một chu kù giọt điện cực được phân cực bổ sung bằng một xung
vuông góc có khoảng tồn tại rất ngắn (40 đến 100 ms thùy theo tiêu chuẩn từng
nước) được đưa vào sát nút trước khi giọt rơi (hoặc chu kì kết thúc). Sau thời gian
đó xung bị ngắt và thế điện cực trở về điện áp khởi điểm. Biên độ của xung tăng
dần theo thời gian với một tốc độ đều (tất nhiên từng bước một) giống như tốc độ
quét thế tuyến tính trong cực phổ cổ điển. Cường độ dòng cực phổ được ghi theo 1
trong 2 cách sau:
– Ghi cường độ dòng cực phổ tại một thời điểm xác định sau khi đặt xung (thường
17ms trước khi ngắt xung), phần lớn các máy hiện có thực hiện theo cách này, và
trong những phần mô tả tiếp theo, các hệ thức chủ yếu cũng trình bày theo cách này.
– Cường độ dòng cực phổ được ghi 2 lần, lần thứ nhất trước khi đặt xung và lần
thứ 2 sau khi ngắt xung (trong 2 khoảng thời gian giống nhau, thí dụ 17ms trước khi
nạp và 17ms trước khi ngắt xung). Cách này cho hiệu quả tốt hơn nhưng khá rắc rối.
Theo cách thứ nhất dạng đường cực phổ tương tự như khi ghi theo phương
pháp TAST (mục 5.3.2) nhưng độ nhạy cao hơn nhiều. Nếu điện áp khởi điểm chọn
tương ứng với chân sóng cực phổ cổ điển, nghĩa là tại đó dòng Faraday thực tế bằng
không thì với quá trình điện cực thuận nghịch: A + ne B

80
Giá trị dòng Faraday có thể biểu diễn bằng phương trình

I = nFCS (5.4)

Trong đó: S – diện tích bề mặt điện cực tại thời điểm đo; C – nồng độ chất
điện hoạt; D – hệ số khuếch tán; tm – khoảng thời gian tính từ khi nạp xung đến khi
đo dòng; P – tính theo công thức P = exp (nF/RT) (E - ), trong đó E là thế của
xung (biên độ xung – điện áp khởi điểm), E1/2 là thế nửa sóng (trong cổ điển).
Nếu như E đủ âm so với E1/2 thì P dẫn đến 0, cường độ dòng Faraday đạt đến
giới hạn I1, khi đó phương trình chuyển về phương trình Cottrell

I1 = nFCS (5.5)

E
I (A)

Bề rộng xung
∆E Biên độ xung
57ms
Đường NPP
17ms
17ms [Cu2+] = 1.10-4M
ic (cực so sánh
Chu kì giọt Ag/AgCl)
Ei
tm

t cực trong phương pháp DPP

Hình 4.3. Dạng điện áp phân
Dòng Faraday và dòng tụ điện khi có E (V)
xung
Hình 5.2. Dạng đường cong cực phổ theo phương pháp NPP
Và tương tự như phương trình Heyrovsky – Ilkovic trong cực phổ cổ điển ta
có:
E= + 2,3 lg (5.6)

Cũng giống như phương trình Ilkovic trong phương pháp cổ điển, phương
trình Cottrell cũng được áp dụng cho các quá trình thuận nghịch và không thuận
nghịch trong phương pháp NPP. Đem chia phương trình Cottrell với phương trình
Ilkovic ta thu được kết quả sau: = Bằng cách thay các giá trị t1
và tm tương ứng (thí dụ t1 = 4s, tm = 40s) ta thu được tỉ lệ đó trong khoảng 6 -7, có
nghĩa rằng phương pháp NPP nhạy hơn 6-7 lần. Để làm sáng tỏ ưu điểm của
phương pháp cực phổ xung khi loại trừ dòng tụ điện, ta thử tính toán một thí dụ sau
đây. Cần chú ý rằng dòng tụ điện có những nét khác nhau trong phương pháp xung

81
và phương pháp cổ điển. Trong phương pháp xung thời gian nạp xung và thời gian
ghi dòng rất ngắn, nên trong thời gian đó diện tích điện cực xem như không thay đổi
còn điện áp thì thay đổi đột ngột, nên dòng tụ điện được xác định bởi hằng số thời
gian RC của mạch đo, trong đó R là điện trở của mạch điện phân và C là dung tích
của lớp điện kép. Với một điện cực giọt cổ điển có diện tích 0,03cm2, giả sử dung
tích vi phân của lớp kép 20 F/cm2 thì dung tích của lớp kép là 0,6 F. Trong trường
hợp tối ưu điện trở của hệ đo 1000 Ohm thì hằng số thời gian RC = 6.10-4s (để tiện
theo dõi ta có thế biểu diễn sự thay đổi dòng tụ điện theo thời gian It = I0.e-Kt, trong
đó K = RC).
Nếu ta đo cường độ dòng cực phổ (tổng số dòng Faraday và tụ điện tại thời
điểm 40ms sau khi nạp xung (tm = 40ms) thì có nghĩa đã trải qua 4.10-2/6.10-4 = 67
hằng số thời gian. Theo hệ thức sự phụ thuộc vào thời gian của dòng tụ điện như
đoạn trên vừa nói, cứ sau 2,3 hằng số thời gian dòng giảm 10 lần, thì ở tm = 40ms
dòng tụ điện chỉ còn 10-29 giá trị ban đầu. Phương pháp NPP có thể đạt được độ
nhạy 2.10-7 M cho cả quá trình thuận nghịch và không thuận nghịch, nhiều dữ liệu
thực tế cho thấy nó rất tiện lợi ngay cả khi phân tích các hợp chất hữu cơ và trong
một số trường hợp ngay cả phương pháp cổ điển không cho được sóng cực phổ rõ
ràng.
5.4.2. Phương pháp cực phổ xung vi phân (differential pulse polargraphy –
DPP)

Bề rộng xung
∆E Biên độ xung
57ms
17ms
17ms

Chu kì giọt

Hình 5.3. Dạng điện áp phân cực trong phương pháp DPP
Trong phương pháp DPP điện cực được phân cực bằng một điện áp một
chiều biến thiên tuyến tính với một tốc độ chậm (lúc mới phát minh 1 – 2 mv/s),
nhưng vào cuối mỗi chu kì giọt (giọt rơi cưỡng bức nhờ một bộ gõ) trên khung điện
áp biến đổi thay đổi trong khoảng 10 -100mV và độ dài xung từ 40 -100 ms (tùy
theo tiêu chuẩn mỗi nước). Cường độ dòng cực phổ được ghi hai lần, lần một tại
thời điểm , thường là trong 17ms trước khi nạp xung, tạị lúc này có thể xem là
dòng Faraday và dòng tụ điện như trong phương pháp cổ điển. Và lần 2 tại thời
điểm , thường là 17ms trước khi ngắt xung, lúc này ghi dòng cực phổ dưới tác
dụng của xung, hai giá trị này được gửi vào bộ so sánh và kết quả ra bộ ghi là hiệu

82
số của 2 giá trị đó. Dạng đường cực phổ có dạng một cực đại.
Những tính toán lý thuyết cho ta hệ quả của sự phụ thuộc dòng cực đại vào
các thông số của các quá trình đo cực phổ. Nếu lấy vi phân phương trình (5.6) rồi
thay vào phương trình Cottrell (5.5) ta có hệ thức:
n 2 F2 D P
∆I = .S.C.∆E . (5.7)
RT t m (1 + P) 2

Trong đó: ∆I- dòng xung vi phân; ∆E – biên độ xung, còn các thành phần

Dạng đường DPP các tạp chất trong

NaCl tinh khiết

Hình 5.4. Dòng điện trong phương pháp DPP

khác như những phần trước đã mô tả.

Phương trình (5.7) đúng trong trường hợp ∆E nhỏ. Trong trường hợp tổng
quát Parry và Osteryoung đã chứng minh
D Pσ 2 − P
∆i = nFSC .
πt m σ + Pσ 2 + P + P 2σ (5.8)

nF E1 + E 2
m
Trong đó: P = exp [ - E1r/ 2 ]; E1 – thế tại đó đo lần thứ nhất khi chưa đặt
RT 2
xung; E2 – thế tại đó đo lần thứ hai sau khi đặt xung
nF ∆E
σ = exp . ∆E - biên độ xung
RT 2

D σ −1
Ta thấy ∆ i = ∆ imax khi P = 1. Khi đó ∆ imax = nFSC .
πt m σ + 1 (5.9)

83
 Nếu ∆E/2 nhỏ hơn RT/nF thì (5.9) sẽ giống (5.7), còn nếu ∆E/2 lớn hơn so
với RT/nF thì σ − 1 / σ + 1 xấp xỉ bằng đơn vị, khi đó (5.9) sẽ có dạng phương trình
Cottrell (5.5).
Từ phương trình (5.9) ta thấy rằng nếu ∆E càng lớn thì ∆imax càng lớn. Tuy
nhiên trong thực tế khi tăng biên độ thì đồng thời tăng bán chiều rộng và làm giảm
độ phân giải của phương pháp. Trong trường hợp biên độ điện áp nhỏ bán chiều
rộng W1/2 = 3,52.RT/nF hay 90,4/m mV ở 250C. Khi tăng ∆E thì W1/2 → ∆E. Trong
thực tế thường dùng giá trị dung hòa ∆E từ 10 đến 100mV để có được ∆imax và W1/2
thỏa đáng. Ngòai ra thế đỉnh cực đại của đường cực phổ có thể biểu diễn bởi
phương trình: Ep = E1r/ 2 - ∆E/2 điều đó có nghĩa trong quá trình khử thế đỉnh chuyển
về phía dương khi tăng biên độ xung.
5.4.3. Ảnh hưởng của điện trở hệ đo
Điều cần chú ý là giới hạn cực tiểu xác định trong DPP thấp hơn rất nhiều so với
phương pháp cổ điển, nên ảnh hưởng của điện trở hệ đo cần được xem xét một góc
độ khác. Thông thường nồng độ chất điện ly nền thường lớn hơn chất phân tích từ
25 đến 50 lần để loại trừ ảnh hưởng của sự điện chuyển. Ở nồng độ khoảng 10-5M,
nghĩa là điều kiện rất dễ đo đối với DPP thì nồng độ nền điện ly là 10-3M là quá đủ
để triệt tiêu dòng điện chuyển, nhưng để loại trừ ảnh hưởng của độ dẫn điện thấp do
nồng độ nền nhỏ, thường phải sử dụng hệ đo 3 điện cực (potentiostat). Khi dùng
nồng độ nền nhỏ có thể có sự khác biệt không đáng kể về chiều cao của pic,chủ yếu
là do sự khác nhau về hệ số khuyếch tán, nhưng ngược lại không cần phải dùng nền
điện ly nồng độ cao nghĩa là giảm được các tạp chất do nền gây ra.
5.4.4. Phương pháp xung khi dùng với các điện cực tĩnh
5.4.4.1. Phương pháp NPP. Phương pháp NPP khi dùng với các điện cực rắn tỏ ra
có nhiều ưu điểm. Thí dụ xét hệ phản ứng A + ne  B
Nếu ta chọn thế khởi điểm Ei chưa đủ để khử A nhưng khi quét xung, ở một giá trị
âm đủ lớn, xảy ra sự khử và sinh ra sản phẩm B trên bề mặt điện cực. Trong thời
gian giữa các xung thế của điện cực trở về thế khởi điểm, nếu hệ phản ứng là thuận
nghịch thì xảy ra phản ứng oxi hóa B thành A và như vậy bề mặt điện cực được đổi
mới giống như với giọt thủy ngân. Tất nhiên nếu quá trình trên là không thuận
nghịch thì ưu thế đó cũng không còn. Lần đầu tiên người ta nhận thấy hiện tượng
này khi ghi hệ Ag+ /Ag trên điện cực Pt và nhận được đường I – E rất rõ ràng.
5.4.4.2. Phương pháp DPP. Phương pháp DPP dùng với các điện cực rắn có một
vài thuận lợi: diện tích bề mặt điện cực lớn, diện tích bề mặt điện cực không thay
đổi theo thời gian, tuy nhiên vì phương pháp này ghi dòng ở hai thời điểm khác
nhau nên tốc độ quét thế tuyến tính sẽ có ảnh hưởng đáng kể. Người ta nhận thấy
rằng không cần phải kéo dài thời gian chờ đợi giữa các xung như trong điện cực
giọt, như vậy sẽ cho phép quét thế nhanh hơn và nạp xung nhiều hơn. Trên cơ sở đó
đã đề xuất phương pháp quét thế nhanh Faotescanning DPP (FSDPP). Thời gian

84
gián đoạn giữa các xung chỉ còn khoảng 10ms và tốc độ quét thế có thể đạt tới 100
mV/s (thay vì 2 mV/s khi mới thiết kế). Bằng cách đó đã có thể ghi được một phổ
đồ với một giọt Hg, nâng cao độ nhạy và rút ngắn thời gian. Ngày nay phổ biến các
loại điện cực giọt Hg chậm (t = 40s).
Kinh nghiệm của chúng tôi cho thấy rằng mặt hạn chế của phương pháp xung
khi sử dụng các điện cực rắn từ vật liệu than (glassy cacbon graphite) là dưới tác
dụng của xung bề mặt các điện cực này bị phá hủy nhanh chóng và bản chất của
chúng bị thay đổi rõ rệt. Có hai loại điện cực tĩnh có thể sử dụng tốt là giọt Hg treo
(kiểu Kemula) và điện cực paste bằng bột than mềm.
5.4.5. Độ nhạy và độ chọn lọc của cực phổ xung.
5.4.5.1. Phương pháp NPP. Christie và Osteryoung đã tính toán độ nhạy khi xác
định Pb2+ trong các điều kiện khác nhau và cho thấy có thể xác định được Pb2+
trong nền KCl 0,1M đến 2,5.10-7M. Nhưng kinh nghiệm thực tiễn cho thấy riêng đối
với Pb2+ có thể định lượng đến 5.10-7M với phương pháp NPP. Tuy nhiên phương
pháp này có nhiều hứa hẹn khi nghiên cứu các chất hữu cơ, nhiều khi ngay cả trong
trường hợp phương pháp dòng một chiều không cho ta sóng cực phổ rõ rệt. Đối với
các đối tượng vô cơ phức tạp, phương pháp NPP không có những ưu thế như
phương pháp DPP sẽ được trình bày trong các phần tiếp theo bởi vì phương pháp
NPP có độ phân giải kém.
5.4.5.2. Phương pháp DPP. Cũng chính các tác giả Christie và Osteryoung đã tính
toán cho trường hợp xác định chì, trong điều kiện tối ưu có thể đạt độ nhạy khoảng
1.10-8M khi dùng biên độ xung 100mV trong nền NaF 1M. Tuy nhiên trong thực tế
đối với các kim loại màu có thể chờ đợi độ nhạy khoảng n.10-8M. Cũng cần lưu ý
rằng với những dung dịch loãng như vậy mọi thao tác sẽ trở nên hết sức khó khăn
và đòi hỏi biện pháp nghiêm ngặt. Ưu điểm nổi bật của phương pháp DPP so với
phương pháp khác là độ nhạy cao kể cả hợp chất vô cơ và hợp chất hữu cơ các quá
trình điện cực là thuận nghịch và không thuận nghịch, và quan trọng hơn là đường I
– E có dạng đỉnh cực đại, sau mỗi một đỉnh dòng điện lại trở về trạng thái đường
nền,do đó phương pháp có độ phân giải rất cao, có thể đạt đến 50.000 (thí dụ có thể
ghi 10-7M Cd2+ khi có mặt 5.10-3M Cu2+ mà không cần tách). Điều này cho phép
phân tích trực tiếp được nhiều chất trong cùng một dung dịch, thí dụ các tạp chất
kim loại nặng trong NaCl tinh khiết.
Phương pháp DPP được sử dụng rất tốt để phân tích các chất hữu cơ,thí dụ
hàng loạt các vitamin, các thuốc kháng sinh, các độc chất và gần đây ngay cả trong
sinh học phân tử. Phương pháp này được sử dụng hiệu quả để làm đetectơ cho sắc
ký lỏng cao áp, thí dụ có thể xác định 5 picrogam p-aminophenol.
Một hướng rất có triển vọng là sử dụng DPP kết hợp với von- ampe hòa tan,
khi đó có thể xác định thí dụ 10-9M Pb2+ với thời gian không quá 3 phút. Như vậy
có thể nói DPP tại thời điểm này là phương pháp cực phổ hoàn chỉnh nhất, đạt được

85
các mục đích: độ nhạy cao, độ chọn lọc cao và có tính vạn năng đối với hầu hết các
đối tượng phân tích.
5.5. Những hướng phát triển mới trong phương pháp DPP
Một trong những hướng của nghiên cứu máy đo nói chung trong đó có máy
phân tích điện hóa là tự động hóa các quá trình đo và xử lý số liệu đo nhờ các máy
tính chuyển dạng, nhờ đó người thao tác không cần phải có những hiểu biết thật sâu
về kiến thức phân tích điện hóa. Nhiều quá trình phân tích phức tạp trước đây, ví dụ
von- apme hòa tan, nay được chương trình hóa, ngay cả với việc lựa chọn chế độ tối
ưu như độ nhạy, tốc độ quét thế... đã được chương trình hóa. Thiết bị đầu tiên có
đầy đủ chức năng như vậy được đưa ra thị trường khoảng 7 năm về trước, đó là máy
PAR – 374, toàn bộ hoạt động của nó do một chương trình điều khiển và có thể
thực hiện 300 mẫu phân tích trong một ca làm việc (hoặc 200 mẫu nếu theo phương
pháp von- ampe hòa tan). Ngày nay hầu như các máy đều hoạt động theo nguyên
tắc đó,nhiệm vụ của người phân tích là lựa chọn các dữ kiện để đưa vàochương
trình điều khiển.
Theo hướng thứ hai là hòan thiện kỹ thuật để nâng cao tỷ số tín hiệu đo –
nhiễu, trong đó tín hiệu nhiễu baogồm cả nhiễu của tần số xoay chiều, nhiễu bất
thường và dòng tụ điện dư, dòng tụ điện này có thể có mấy nguồn gốc sau đây:
Trong quá trình đo dòng tại 2 thời điểm t1 và t2 (trước và sau nạp xung) bề mặt điện
cực thay đổi (tuy không nhiều) làm thay đổi dòng tụ điện. Đo dòng tại 2 thời điểm,
tương ứng với 2 thế điện cực (tuy không lớn) dung tích lớp điện kép khác nhau làm
thay đổi dòng tụ điện. Cuối cùng do tính toán các hằng số thời gian và thành phần
bộ lọc không hoàn toàn phù hợp với điều kiện đọ, mặc dù trong các máy thế hệ mới,
các giá trị này đã được thiết kế với một khoảng giới hạn rộng. Để khắc phục những
thiếu sót người ta đã đề ra rất nhiều phương án như sử dụng bộ xử lý để giải chuỗi
Fourier triệt tiêu những nhiễu bất thường, và nhiều giải pháp khác nhau như ghi
riêng đường nền xem như tín hiệu nhiễu do nền, sau đó ghi tín hiệu của dung dịch
điện phân, trong bộ nhớ của máy tính 2 tín hiệu này trừ cho nhau cho ta kết quả
phân tích.
Một hướng thứ 3 là cố gắng nâng cao độ nhạy của phương pháp, thí dụ bằng
các kỹ thuật đảo pha, chẳng hạn trong lần thứ nhất ghi tín hiệu ở pha dương, sau đó
lần thứ hai cũng như vậy nhưng có pha ngược lại, hoặc bằng cách tăng nhanh tốc độ
quét thế (đến 200 mV/s) như đã có trường hợp sử dụng xung có bề rộng 57ms,
nhưng khoảng thời gian ngắt (gián đoạn) chỉ có 80ms, thời gian đo vẫn như trước
(17ms), bằng cách đó toàn bộ đường cực phổ chỉ cần ghi trong 2 chu kỳ giọt,thí dụ
mày Amel – 471 của Italia, độ nhạy tăng 5 lần và thời gian rút ngắn hơn cách thông
thường. Có thể nói còn rất nhiều chỗ trống để có thể cải tiến các phương pháp đo
cực phổ xung.
5.6. Vài lời kết luận

86
Phương pháp cực phổ xung, đặc biệt là phương pháp cực phổ xung vi phân hiện nay
là một dạng cực phổ có ứng dụng rộng rãi nhất trong thực tế do độ nhạy cao, độ
phân giải lớn và dễ dàng tự động hóa, thích hợp với nhiều đối tượng phân tích. Nhờ
có tiến bộ to lớn trong điện tử học và tin học ngày càng có nhiều máy móc cực phổ
xung hoàn thiện, rẻ tiền,có thể trở thành những trang bị thông thường trong các
phòng thí nghiệm, ngay cả ở nước ta việc chế tạo các phần ghép nối với các
computer cá nhân thành những máy cực phổ xung hoàn hảo cũng đã được bắt đầu.

CHƯƠNG 6

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ĐIỆN HÓA HÒA TAN

6.1. Mở đầu
Phương pháp cực phổ cổ điển do nhà bác học Tiệp Khắc J.Heyrovsky phát
minh ra năm 1922 là một trong những phương pháp phân tích công cụ và phương
pháp nghiên cứu hóa lí phổ biến nhất. Bằng phương pháp này có thể phân tích định
tính và định lượng được hầu hết các ion vô cơ, hàng chục vạn chất hữu cơ một cách
nhanh chóng, chính xác và rất rẻ tiền khi nồng độ của chúng trong dung dịch nằm
trong khoảng 10-3 – 10-5 M. Trong nhiều trường hợp có thể tiến hành phân tích một
lần 3 – 5 chất đồng thời có trong một dung dịch, đặc biệt có thể xác định được đồng
thời nhiều loại đồng phân của nhiều chất hữu cơ. Bằng phương pháp cực phổ có thể
xác định được nhiều đại lượng lý hóa quan trọng như hệ số khuếch tán, số vận
chuyển, linh độ ion, thành phần phức chất, các hằng số bền của chúng, nghiên cứu
các quá trình hấp phụ, động học của nhiều quá trình xúc tác v.v…Chính vì những
ưu điểm nổi bật trên mà J.Heyrovský đã được tặng giải thưởng Noben về hóa học
năm 1959.

87
 Tuy nhiên vì sự tồn tại của dòng tụ điện mà giới hạn nồng độ có thể xác định
được bằng dòng khuếch tán chỉ đạt tới cỡ 10-5 M. Các phương pháp cực phổ hiện
đại như cực phổ sóng vuông, cực phổ xung vi phân loại trừ được dòng tụ điện khi
đo dòng điện phân chất khử cực đã làm tăng một cách đáng kể độ nhạy của phương
pháp đó, nhưng cũng chỉ đạt tới giá trị10-6 đối với đa số các chất và n.10-7 đối với
một số chất là thành phần của các hệ điện hóa thuận nghịch.
Hiện nay các ngành khoa học và kĩ thuật hiện đại, việc nghiên cứu và bảo vệ
môi trường đòi hỏi phải phân tích định lượng chính xác lượng cực nhỏ ( cỡ ppb và
nhỏ hơn nữa ) các chất đặc biệt, các kim loại nặng, thì các phương pháp nói trên
chưa đáp ứng được yêu cầu đó. Các phương pháp phân tích công cụ hiện đại như
quang phổ hấp thụ nguyên tử mới, quang phổ phát xạ plasma, huỳnh quang tia X và
phương pháp kích hoạt Nơtron có độ nhạy cao nhưng đòi hỏi các máy và thiết bị rất
đắt tiền.
Trong điện hóa, điện phân là một phương pháp làm giàu tốt, bằng cách này có
thể tập trung được một lượng chất lên bề mặt cực và nếu điện phân một dung dịch
rất loãng thí dụ dung dịch các muối các kim loại nặng nồng độ nhỏ hơn 10-6M, thì
nồng độ kim loại được kết tủa trên bề mặt cực trong tướng rắn đó trở nên vô cùng
lớn, lớn hơn nồng độ ion của nó trong dung dịch đến hàng trăm hàng nghìn lần. Sự
kết hợp điện phân để làm giàu với cực phổ và các phương pháp điện hóa khác là
nguyên tắc chủ đạo của nhóm các phương pháp điện hóa mới có độ nhạy rất cao:
Các phương pháp điện hóa hòa tan ( Electrochemical Stripping methods ).
Chỉ bằng một máy cực phổ tự ghi thông thường và một cực giọt thủy ngân treo
hoặc một cực rắn đĩa quay bằng than thủy tinh ( glassy carbon ) có thể xác định
được gần 30 kim loại bằng phương pháp von – ampe hòa tan ( Ag, As, Au, Bi, Cd,
Co, Cs, Cu, Ga, Ge, Hg, In, K, Mg, Mn, Na, Ni, Pb, Rb, Sb, Se, Sn, Te, Zn) trong
khoảng nồng độ n.10-9 – n.10-6 M với độ chính xác khá cao, trong khoảng thời gian
khoảng 20 phút, chỉ cần dùng những lượng hóa chất tối thiểu và cũng như phương
pháp cực phổ cổ điển, trong những điều kiện thích hợp có thể định lượng được đồng
thời 3-4 ion kim loại cùng có trong dung dịch với độ chính xác như phương pháp
cực phổ nhưng nồng độ của chúng nhỏ hơn đến 1000 lần.
6.2. Nguyên tắc của phương pháp điện hóa hòa tan
Qui trình chung của một phương pháp điện hóa hòa tan gồm 2 giai đoạn:
- Giai đoạn điện phân để làm giàu chất cần phân tích lên bề mặt cực đo dưới dạng
một kết tủa ( kim loại, hợp chất khó tan ). Cực đo thường là cực thủy ngân treo có
kích thước nhỏ như giọt thủy ngân trong cực phổ cổ điển, cực đĩa quay bằng vật
liệu trơ ( như than thủy tinh, than nhão tinh khiết, than ngâm tẩm, platin v.v…), cực
màng thủy ngân trên bề mặt cực rắn trơ. Quá trình điện phân thường được tiến hành
trên các máy cực phổ thông thường tại thế không đổi khi khuấy dung dịch với tốc

88
độ đều. Nếu dùng cực rắn dạng đĩa thì dùng các cực quay quanh trục của nó, nếu
dùng cực thủy ngân tĩnh thì khuấy dung dịch bằng máy khuấy từ.
- Hòa tan kết tủa làm giàu và ghi đo đường hòa tan bằng một trong các phương
pháp điện hóa như: von – ampe ( cực phổ ), điện thế – thời gian, dòng – thời gian, vi
điện lượng v.v…Hai phương pháp hòa tan thường được dùng phổ biến nhất là von –
ampe và điện thế – thời gian ( chronpotentiometry ). Khi hòa tan dung dịch có thể
khuấy hoặc không khuấy. Quá trình điện hóa khi điện phân làm giàu ( bước 1) và
khi hòa tan ( bước 2 ) luôn ngược nhau. Đại lượng điện hóa được ghi đo trong quá
trình hòa tan trong những điều kiện thích hợp tỉ lệ thuận với lượng chất đã kết tủa
trên bề mặt điện cực cũng như nồng độ chất cần xác định trong dung dịch.
Hình 6.1a là sóng cực phổ của ion Pb2+ 2.10-4M trong dung dịch KSCN 0,1M,

IC
Pb2+ Pb0 (Hg)

E1/2

Eđp
Ecđ
-E

Pb2+ Pb0
2+
Hg Hg Icđ kC

Ia

Hình 6.1 – Các đường cực phổ cổ điển (a) và cực phổ hỗn hống ( b)
của Pb (II) trong nền KSCN.

còn hình 6.1b là đường cực phổ hỗn hống ( von – ampe hòa tan ) của dung dịch
chứa ion Pb2+ nồng độ 10-6M, KSCN 0,1M khi điện phân làm giàu trong 5 phút tại
thế -0,7V dùng cực giọt thủy ngân treo có kích thước tương tự giọt thủy ngân khi đo
cực phổ, tốc độ phân cực hòa tan anot là 25 mV/sec, cả hai đường cong được ghi
cùng một độ nhạy của điện kế.
Qua đó ta thấy phương pháp cực phổ hỗn hống có độ nhạy cao hơn phương
pháp cực phổ rất nhiều.
6.2.1. Các điện cực trong phương pháp phân tích điện hóa hòa tan
Trong các phương pháp phân tích điện hóa hòa tan người ta nhúng vào bình
điện phân chứa dung dịch phân tích 3 điện cực:

89
 - Cực làm việc là cực trên đó xảy ra phản ứng kết tủa chất cần phân tích dưới
dạng kim loại hoặc hợp chất khó tan.
- Cực so sánh, thường là một cực loại II như cực calomen hoặc cực bạc clorua.
Cực so sánh có thế không đổi và phải giữ được thế không đổi của nó suốt
trong quá trình làm việc, đặc biệt khi tiến hành liên tiếp các thực nghiệm trong
đó thời gian điện phân dài. Để đảm bảo được điều đó, người ta chế tạo cực so
sánh có diện tích bề mặt đủ lớn để mật độ dòng qua cực đủ nhỏ.
- Cực phù trợ, thường là một cực Pt dây.
6.2.2. Điện cực làm việc
Có 3 loại điện cực làm việc chính:
Cực giọt thủy ngân tĩnh dưới dạng giọt treo hoặc giọt ngồi. Đó là một giọt
thủy ngân có kích thước nhỏ và bất động ( đường kính giọt khoảng 1mm ) được treo
trên một mao quản bằng thủy tinh hoặc ngồi trên một mặt thủy tinh hơi lõm ở giữa
có một mẫu nhỏ và ngắn Pt để dẫn điện. Để đảm báo tính chính xác và độ lặp lại
của các phép xác định, yêu cầu chủ yếu của cực giọt Hg tĩnh là phải có kích thước
không đổi và có độ lặp lại cao, vì sau mỗi lần đo phải tạo một giọt khác có kích
thước như giọt đã dùng trong lần đo trước. Thông thường người làm phân tích
không thể chế tạo được cực giọt treo tĩnh có chất lượng tốt và vì vậy chỉ các hãng
mới sản xuất được cực giọt treo tốt. Cực giọt thủy ngân tĩnh ( Static Mercury Drop
Electrode ) của hãng PAR ( Mĩ ) và cực giọt thủy ngân treo kiểu Kemula của hãng
Brinhkmann Instruments Co., Wetbury ( Mĩ ) là những cực tốt nhất.
Nếu có được một cực giọt Hg tĩnh có chất lượng tốt, thì việc phân tích sẽ rất
thuận lợi vì 2 lí do:
- Khoảng thế cho phép dùng cực thủy ngân rất rộng, xác định được một số rất
lớn kim loại. Trong môi trường axit khoảng thế dùng được tốt là: -0,15 đến -1,2 V,
trong môi trường trung tính hoặc kiềm khoảng thế được mở rộng nhiều: từ -0,15
đến gần -2 V.
- Sử dụng cực thủy ngân sẽ rất thuận lợi cho việc chọn điều kiện phân tích như
chọn thành phần dung dịch nền, chọn thế điện phân đặc biệt khi phân tích các kim
loại trong mẫu có thành phần phức tạp, vì ta có thể tham khảo, nghiên cứu những tài
liệu rất phong phú về phân tích cực phổ để biết tính chất cực phổ của các chất khử
cực khác nhau trong các nền cực phổ khác nhau.
Các loại cực rắn hình đĩa. Đó là một mặt phẳng hình tròn ( thường có đường
kính nằm trong khoảng 3 – 5 mm ) làm bằng các loại vật liệu trơ như Pt, Au và đặc
biệt là các loại cacbon có độ tinh khiết cao, trơ và có bề mặt dễ đánh bóng. Yêu cầu
chủ yếu của vật liệu dùng làm cực đĩa là phải trơ về mặt hóa học và có bề mặt nhẵn,
bóng để diện tích bề mặt không đổi. Platin tuy là kim loại quí, trơ nhưng khó thỏa
mãn vì rất khó gia công bề mặt cực để có diện tích không đổi, bề mặt thực của cực

90
đĩa Pt khác bề mặt hình học nhiều, vì vậy dùng cực Pt thường không thu được các
kết quả phân tích chính xác và lặp lại. Ngoài ra quá thế hidro trên cực Pt rất nhỏ,
nên khoảng thế sử dụng cực rất hẹp, đặc biệt đối với quá trình catot ( từ +1,0 đến
+0,0 V trong môi trường axit mạnh ). Vật liệu tốt nhất để chế tạo các cực rắn đĩa là
cacbon thủy tinh ( glassy carbon ), vì loại vật liệu này có độ bền hóa học rất cao,
không thay đổi ngay cả khi ngâm nhiều giờ trong nước cường thủy và rất dễ đánh
bóng bề mặt. Thực nghiệm của nhiều tác giả đã chứng minh rằng, nếu dùng các loại
giấy nhám mịn để đánh bóng bề mặt cực đĩa quay bằng cacbon thủy tinh, thì bề mặt
thực của cực thực tế bằng bề mặt hình học của nó S = πR2. Ngoài cacbon thủy tinh
có thể dùng cacbon ngâm tẩm hoặc cacbon nhão để chế tạo cực đĩa. Khoảng thế của
các cực loại này cũng khá lớn: từ +1,0 V đến -1,0 V trong môi trường axit và từ
+1,0 V đến -1,8 V trong môi trường trung tính hoặc kiềm.
Một loại cực làm việc rất tốt là cực màng thủy ngân được điều chế tại chỗ ( in
situ ) trên bề mặt cực rắn đĩa. Loại cực này rất thuận tiện cho việc xác định lượng
vết các kim loại dễ tạo hỗn hống với Hg ( như Ag, Pb, Cu, Sn, Zn v.v…). Khi tiến
hành việc xác định lượng vết các kim loại đó chỉ cần thêm vào dung dịch phân tích
một lượng dung dịch muối Hg (II) để nồng độ của Hg2+ trong dung dịch nằm trong
khoảng 10-5 – 10-4. Khi điện phân làm giàu kim loại cần phân tích ion Hg2+ cũng bị
khử đồng thời tạo nên một màng Hg mỏng và đều trên bề mặt cực rắn và kim loại
cần xác định được hòa tan đều trong màng đó. Dùng cực màng thủy ngân này còn
hạn chế được sự hình thành các hợp chất gian kim loại hoặc dung dịch rắn khi xác
định lượng vết của một số ion kim loại cùng có mặt trong dung dịch.
Trên hình 6.2 là các loại cực làm việc dùng trong phân tích điện hóa hòa tan.

a
b
Hình 6.2 – Các loại cực làm việc dùng trong phân tích điện hóa hòa tan.
a) Cực giọt Hg treo; b) cực giọt Hg ngồi; c) Cực đĩa.

6.2.2. Các loại phản ứng dùng để kết tủa làm giàu.
Số các loại phản ứng dùng để làm giàu chất cần phân tích lên trên bề mặt cực
làm việc rất phong phú, có thể kể ra các loại chính sau:

91
6.2.2.1. Khử ion kim loại ( dưới dạng ion đơn hoặc ion phức ) trên catot bằng Hg:
E
Me n + + ne 
đp
→ Me(Hg ) (5.1)
Quá trình hòa tan sẽ là quá trình ngược lại, tức là quá trình anot. Các kim loại dễ tạo
hỗn hống như Cu, Pb, Zn, Cd, Sb, Bi, Sn, Tl v.v… thường được làm giàu để xác
định theo phản ứng này.
6.2.2.2. Khử các ion kim loại thành kim loại trên bề mặt cực rắn trơ:
E
Me n + + ne →

đp
M eo (6.2)
Phản ứng này được dùng để kết tủa làm giàu một số rất lớn các kim loại kể cả các
kim loại dễ tạo hỗn hống kể trên lẫn các kim loại không thể xác định được trên cực
giọt Hg như Au (III), Hg (II).
6.2.2.3. Phản ứng làm giàu chất lên bề mặt cực dưới dạng hợp chất khó tan hoặc với
ion của kim loại dùng làm cực ( Ag ) hoặc với một ion nào đó có trong dung dịch.
Xác định anion An-:
E
nM đco 
đp
→ nM đc+ + ne
A n − + nM đc+ → M n A ↓
p h
(6.3)
Thí dụ, dùng cực đĩa bằng bạc để xác định lượng vết các anion halogenua. Trong
quá trình điện phân làm giàu cực bạc bị hòa tan anot và kết tủa AgX sẽ bám trên bề
mặt cực.
Xác định cation Mn+. Khi điện phân làm giàu ôxi hóa nó trên cực thành ion
Me(n+m)+, ion đó tạo với một thuốc thử RH có sẵn trong dung dịch một kết tủa khó
tan bám trên bề mặt cực:
E
Me n+ 

đp
→ Me ( n+ m) + + me
Me ( n + m) + + (n + m) RH → MeR ↓ +(n + m) H +
p h
(6.4)
Thí dụ, để xác định Co(II) người ta ôxi hóa nó trên cực trong môi trường NH4+
0,05M+NH3 0,4M, Co (III) kết tủa với thuốc thủ hữu cơ 1-nitrozo-2-naftol tạo
thành màng khó tan trên bề mặt cực. Bằng cách làm giàu này có thể xác định lượng
vết Sb(II) dùng thuốc thử rodamin C, xác định lượng vết iodua I- cũng với thuốc thử
đó.
6.2.2.4. Để tiến hành làm giàu trong phân tích điện hóa hòa tan, trong một số
trường hợp người ta còn sử dụng cả hiện tượng hấp phụ điện hóa các chất trên bề
mặt điện cực làm việc, thí dụ, thêm vào dung dịch một thuốc thử có khả năng bị hấp
phụ lên bề mặt cực tại một thế xác định, sau khi bị hấp phụ nó sẽ tạo phức với chất
cần xác định để tập trung nó lên bề mặt cực:
R → Rhp
hpđp

Rhp + Me n + →( RM n + ) hp
p h
(6.5)

92
Khi xác định tiến hành hòa tan điện hóa chất đã được làm giàu bằng hấp phụ:
( RMe n + ) hp + ne → Me o + Rhp
htđt

Trường hợp thứ hai của loại làm giàu này là chất cần xác định tham gia phản
ứng hóa học tạo phức với thuốc thử thích hợp có trong dung dịch rồi phức đó bị hấp
phụ lên bề mặt cực. Thí dụ, coban (II), niken, uran thường dễ tạo phức với
dimethylglioxim, bipyridin, pyrocatechin các phức đó bị hấp phụ lên giọt thủy ngân
ở thế xác định. Sự làm giàu bằng hấp phụ phụ thuộc vào nhiều yếu tố như nhiệt độ,
pH của dung dịch, chất dùng làm cực, thế điện cực, tính chất của thuốc thử v.v…
6.2.3. Các phương pháp theo dõi quá trình hòa tan
Để theo dõi quá trình hòa tan có thể dùng nhiều phương pháp điện hóa. Nói
chung trong các phuơng pháp đó kểt tủa đã được làm giàu trên bề mặt cực được hòa
tan điện hóa và người ta ghi đo một đại lượng điện hóa là hàm số của lượng chất đã
kết tủa trên bề mặt cực hoặc nồng độ chất cần xác định trong dung dịch.
Phương pháp phổ biến nhất để theo dõi quá trình hòa tan là phương pháp von –
ampe (dòng một chiều) hoặc cực phổ cổ điển, vì các máy cực phổ tự ghi thông
thường là loại máy điện hóa rẻ tiền và được trang bị rất rộng rãi trong các phòng thí
nghiệm phân tích. Trong phương pháp von – ampe hòa tan trên đường biểu diễn quá
trình hòa tan xuất hiện pic hòa tan của chất cần xác định, chiều cao hoặc diện tích
của pic trong các điều kiện thích hợp tỉ lệ thuận với nồng độ chất cần xác định trong
dung dịch. Về phương pháp này sẽ trình bày tỉ mỉ trong mục sau (6.3). Danh từ von
– ampe được dùng trong trường hợp cực làm việc là cực rắn, nếu cực làm việc là
cực giọt thủy ngân tĩnh người ta thường dùng cực phổ hỗn hống. Trong phương
pháp này khi hòa tan có thể ghi đường hòa tan cực phổ một chiều (D.C
polarography) và có thể ghi đường hòa tan cực phổ sóng vuông hoặc cực phổ xung
vi phân.
Ngoài phương pháp von – ampe còn có thể dùng phương pháp điện thế – thời
gian (chronopotentiometry), phương pháp dòng – thời gian, phương pháp vi điện
lượng và v.v… để theo dõi quá trình hòa tan. Bảng 6.1 ghi lại đặc điểm đường
cong hòa tan của một số phương pháp.
Bảng 6.1. Các hàm số được theo dõi và dạng đường cong trong một số phương
pháp điện hóa hòa tan.
Phương pháp Hàm theo dõi Dạng đường hòa tan Định lượng

Von – ampe Icđ

I = f(E) Icđ = kC
(cực phổ cổ điển)

Cực phổ sóng I = f(E) Icđ = kC

Icđ
93
vuông và cực phổ
xung vi phân
Điện thế - thời E = f(t)
gian Khi Iht = const = kC

I = f(t)
Dòng – thời gian It Icđ = kC
Khi E = const
tx

Vi điện lượng I = f(E) Q = kC

C.P dao động = f(E) dE

6.3. PHƯƠNG PHÁP VON – AMPE HÒA TAN

6.3.1. Nguyên tắc
E
Để tiến hành phân tích bằng phương pháp von – ampe hòa tan người ta dùng
bộ thiết bị gồm một máy cực phổ tự ghi và một bình điện phân gồm hệ 3 cực: cực
làm việc là cực giọt thủy ngân tĩnh hoặc cực rắn đĩa, cực so sánh có thế không đổi
thường là cực calomen hoặc cực bạc clorua có bề mặt lớn và cực phù trợ Pt. Nắp
bình điện phân còn một lỗ để dẫn một luồng khí trơ ( N2, Ar v.v…) vào dung dịch
phân tích để loại ôxi hòa tan trong dung dịch.
Khi điện phân làm giàu chọn thế điện phân thích hợp và giữ không đổi trong
suốt quá trình điện phân ( thường chọn thế ứng với dòng giới hạn khuếch tán của
chất phân tích và thế chỉ có một số tối thiểu các chất bị khử hoặc ôxi hóa trên cực ).
Dung dịch được khuấy suốt trong quá trình điện phân. Nếu dùng cực rắn đĩa quay
thì cho cực quay với tốc độ không đổi ( từ 1000 đến 4000 vòng /phút để đảm bảo
chuyển động của chất lỏng là sự chảy từng chứ không phải là chuyển động xoáy ).
Nếu dùng cực rắn tĩnh hoặc cực giọt thủy ngân tĩnh thì dùng máy khuấy từ và cũng
giữ tốc độ khuấy không đổi trong suốt quá trình điện phân. Thời gian điện phân
được chọn tùy thuộc vào nồng độ của chất cần xác định trong dung dịch phân tích
và kích thước của cực làm việc ( thí dụ, khi dùng cực đĩa quay bằng than thủy tinh
có đường kính nằm trong khoảng 3 – 5mm, khi điện phân để khử catot nhiều ion
kim loại ở thế ứng với dòng giới hạn khuếch tán của chúng, khi nồng độ nằm trong
khoảng 10-7 – 5.10-7M, chỉ cần điện phân làm giàu trong khoảng 15 – 10 phút.
Sau khi điện phân thường ngừng khuấy dung dịch hoặc ngừng quay cực. Nếu
dùng cực giọt thủy ngân tĩnh hoặc cực màng Hg điều chế tại chỗ trên bề mặt cực đĩa

94
thì cần có “thời gian nghỉ” tức là để yên hệ thống trong một khoảng thời gian ngắn
( từ 30 – 60 giây ) để lượng kim loại phân bố đều trong hỗn hống trên toàn cực.
Sau đó tiến hành hòa tan kết tủa làm giàu trên cực bằng cách phân cực ngược
cực làm việc và ghi đường von – ampe hòa tan. Nếu điện phân là quá trình khử
catot ở thế không đổi Eđp thì khi hòa tan cho thế quét với tốc độ không đổi và đủ lớn
( 20 – 50 mV/sec ) từ giá trị Eđp về phía các giá trị dương hơn. Như vậy, trong
trường hợp này quá trình hòa tan là quá trình anot và phương pháp phân tích được
gọi là Von – ampe hòa tan anot ( anodic stripping vontammetry ). Trường hợp
ngược lại, nếu điện phân là quá trình oxi hóa anot chất phân tích để kết tủa nó lên bề
mặt cực, thì quá trình phân cực hòa tan là quá trình catot và sự xác định có tên gọi
là von – ampe hòa tan catot ( canodic stripping vontammetry ).
Trên đường von – ampe hòa tan xuất hiện pic của chất cần xác định. Cũng gần
tương tự như sóng cực phổ dòng một chiều ( cực phổ cổ điển ) hoặc các đường cực
phổ sóng vuông, cực phổ xung, trong phương pháp von – ampe hòa tan thế ứng với
cực đại của pic Ecđ và chiều cao của pic ( dòng hòa tan cực đại ) Icđ tuy phụ thuộc
vào nhiều yếu tố rất phức tạp, nhưng trong các điều kiện tối ưu và giữ không đổi
một số yếu tố, thì Ecđ đặc trưng cho bản chất chất phân tích và Icđ tỉ lệ thuận với
nồng độ của nó trong dung dịch. Điều đó, vì vậy là cơ sở cho phép phân tích định
tính và định lượng như ở các phương pháp phân tích cực phổ.
Ưu điểm nổi bật của phương pháp von – ampe hòa tan: phương pháp có độ
nhạy cao, cho phép xác định được đồng thời 6 ion kim loại trong một dung dịch
trong thời gian rất ngắn, dùng các chất hòa tan thông thường.
6.3.2. Phương pháp Von- Ampe hòa tan dùng cực đĩa quay
6.3.2.1. Cực đĩa quay
Cực đĩa quay là một mặt phẳng hình tròn làm bằng vật liệu rắn trơ như Pt hoặc
các loại cacbon đặc biệt có độ bền hóa học và độ tinh khiết rất cao, cực được quay
với tốc độ đều quanh trục đi qua tâm đĩa.
Lý thuyết về cực rắn đĩa quay đã được V.G. Levisơ nghiên cứu và xây dựng
hoàn chỉnh trên cơ sở lý thuyết thủy động học hóa lý và điện hóa học về sự chuyển
chất trong dung dịch.
Trên hình 6.4 A và B là sơ đồ một đĩa cực bổ dọc và cắt ngang. Cực thường có
dạng hình trụ, trong điện hóa hòa tan người ta thường dùng cực có đường kính đĩa
nằm trong khoảng 3 -5 mm, đĩa được gắn trên một ống hình trụ bằng teflon. Cực
được lắp vào một trục bằng thép , trục này đồng thời là vật tiếp xúc dẫn điện và trục
đó lại được gắn với một motơ đồng bộ có thể quay với một tốc độ đều với những
giá trị tốc độ khác nhau nằm trong khoảng từ vài trăm đến 5000 vòng/phút.

95
 Hình A

Hình B

Hình C

Hình 6.4 Sơ đồ cực đĩa quay bổ dọc (A), cực đĩa quay cắt ngang (B). Lớp khuếch
tán và sự phân bố nồng độ trong lớp đó. (C ) Trường hợp a cực quay với tốc độ
thấp. Trường hợp b cực quay với tốc độ cao.

Theo lý thuyết của Levisơ khi cực quay với tốc độ từ 1000 – 4000 vòng/phút
chuyển động của chất lỏng tới bề mặt đĩa là sự chảy tầng ( laminar flow ), lớp chất
lỏng chứa chất khử cực được đưa tới tâm đĩa và văng ra mép đĩa ( theo chiều các
mũi tên tạo nên lớp khuếch tán đối lưu có chiều dày phụ thuộc vào tốc độ quay của
đĩa. Levisơ đã chứng minh được rằng trong lớp khuếch tán sự phân bố nồng độ của
chất khử cực là tuyến tính. Dựa vào lý thuyết khuếch tán đối lưu và định luật
Faraday, Levisơ đã thiết lập được phương trình dòng giới hạn khuếch tán với cực
đĩa quay:
nFSDC b
I gh = (6.6)
δ
Trong đó, n là số electron trao đổi trong phản ứng điện cực, F là điện tích
Faraday, S – diện tích bề mặt cực, D – hệ số khuếch tán của chất khử cực, C – nồng
độ của nó trong lòng dung dịch, δ - chiều dày lớp khuếch tán. Levisơ đã chứng
minh rằng trong các điều kiện khuếch tán đối lưu và sự chảy tầng của chất lỏng đến

96
bề mặt cực, chiều dày lớp khuếch tán là không đổi trên toàn đĩa, chỉ phụ thuộc vào
tốc độ quay của cực và độ nhớt động học của môi trường γ:
δ = 1,61D1 / 3ω +0,5γ 1 / 6 (6.7)
Kết hợp các phương trình ( 5.6) và ( 5.7 ) ta được phương trình dòng giới hạn
khuếch tán đến cực rắn đĩa quay, gọi là phương trình Levisơ:
I gh = 0,62nFSD 2 / 3ω 1 / 2 γ −1 / 6 C (6.8)
( nếu lấy thứ nguyên của D là cm /sec, của ω là radien/sec, của S là cm2, của C là
2

Mol/cm3 thì thứ nguyên của Igh là A ).

Nếu dùng cực có diện tích S không đổi, giữ thành phần dung dịch và nhiệt độ
không đổi thì D, γ không đổi, và Igh chỉ còn phụ thuộc vào tốc độ góc của cực và
nồng độ của chất khử cực trong dung dịch. Do đó nếu giữ không đổi tốc độ quay
của cực, thì Igh = K.C và có thể dùng phương trình này để xác định nồng độ của chất
khử cực bằng phương pháp đường chuẩn hoặc phương pháp thêm như ở các phương
pháp định lượng dùng cực phổ cổ điển. Mặt khác, nếu cố định nồng độ chất khử cực
và thành phần dung dịch nghiên cứu, nhiệt độ ( tức là dùng một dung dịch chất khử
cực có nồng độ biết chính xác ) thì theo phương trình ( 5.8 ), Igh tỉ lệ thuận với căn
bậc 2 của tốc độ góc của cực đĩa quay. Từ đường cong của sự phụ thuộc Igh – ω1/2,
xác định được hệ số góc của nó và từ đại lượng này dễ dàng tính được hệ số khuếch
tán của chất khử cực.
Vấn đề chủ yếu ở đây là phải đo được chính xác diện tích bề mặt S của cực
đĩa. Đại lượng này phụ thuộc vào chất lượng của vật liệu dùng làm cực. Nếu dùng
Pt thì rất khó làm bóng bề mặt cực và diện tích bề mặt thực của nó khác xa diện tích
hình học được tính bằng phương trình S = πR2. Như vậy, không thể dùng được các
cực đĩa quay có diện tích không xác định và dễ thay đổi để nghiên cứu điện hóa và
phân tích định lượng chất khử cực dựa trên sự đo dòng giới hạn khuếch tán. Vật liệu
tốt nhất để chế tạo các loại cực đĩa quay dùng trong phân tích điện hóa nói chung và
phân tích điện hóa hòa tan nói riêng là cacbon thủy tinh loại siêu tinh khiết. Loại
cacbon này do hãng Tokay ( Nhật Bản ) chế tạo là loại vật liệu lí tưởng. Chỉ cần cho
cực quay và đánh bóng bằng loại giấy nhám mịn hoặc lọc không tàn là bề mặt của
nó bóng như gương và có diện tích thực bằng diện tích bề mặt hình học. Dùng cực
đĩa quay bằng cacbon thủy tinh có thể nghiệm lại phương trình Levisơ bằng thực
nghiệm. Các kết quả phân tích von – ampe và von – ampe hòa tan dùng cực đĩa
quay bằng cacbon thủy tinh vì vậy có độ lặp lại và độ chính xác rất cao.
Để nghiên cứu tính chất điện hóa của chất điện hoạt đặc biệt của các ion kim
loại trong các môi trường khác nhau (thí dụ xác định tính thuận nghịch của phản
ứng khử catot, oxi hóa anot) và tìm điều kiện cho sự xác định bằng phương pháp
von – ampe hòa tan, người ta thường tiến hành phương pháp von – ampe vòng
(cyclic voltammetry) dùng cực đĩa quay bằng cacbon thủy tinh.

97
 Nguyên tắc của phương pháp von – ampe vòng là như sau: Nhúng vào bình
điện hóa chứa dung dịch nghiên cứu hệ 3 cực: cực đĩa quay, cực so sánh (cực
calomen), cực phù trợ Pt (để cầu muối của cực so sánh sát cực làm việc). Nối 3 cực
với các chốt tương ứng của máy cực phổ tự ghi và đặt thế đầu ở một giá trị xác định
(thí dụ +1,00V). Cho cực quay với tốc độ đều và xác định (thí dụ 3000 vòng/phút),
quét thế phân cực với tốc độ không đổi và xác định (thí dụ 5 mV/sec) theo chiều âm
dần tới một giá trị xác định (thí dụ tới -1,00 V) rồi lập tức cho phân cực ngược lại
(từ -1,00 V tới +1,00 V), cả 2 lần đi và về đều ghi lại đường von – ampe. Phân tích
các đường cong thu được có thể rút ra được nhiều kết luận về tính chất điện hóa của
hệ nghiên cứu.
Phương trình đường von – ampe trường hợp khử thuận nghịch ion kim loại tới
kim loại trên cực rắn trơ đã được Delahay thiết lập ( trong trường hợp kim loại kết
tủa phủ đều lên bề mặt cực thành lớp trên toàn cực ) có dạng sau:
E = hằng số + lg (Igh – I) ở 200C (6.9)
Nếu phân tích logarit đường von ampe catot của quá trình khử: Men+ + ne  Me0,
tức là dựa vào đường von - ampe thu được bằng thực nghiệm để tính toán và vẽ đồ
thị biểu diễn sự phụ thuộc lg (Igh – I) – E, thì từ giá trị hệ số góc của đồ thị có thể
xác định được tính thuận nghịch của quá trình điện cực. Nếu số electron trao đổi là
1 thì hệ số góc là 58 mV, nếu số electron trao đổi là 2 thì hệ số góc là 29 mV.
6.3.2.2. Quá trình điện phân làm giàu
Quá trình điện phân làm giàu thường được tiến hành ở thế không đổi khi
khuấy dung dịch. Nếu dùng cực đĩa quay thi quay cực với tốc độ không đổi trong
suốt thời gian điện phân để thu được kết quả lặp lại khi tiến hành việc xác định
trong vài lần để lấy kết quả trung bình. Thời gian điện phân được tính chính xác
bằng đồng hồ bấm giây.
Theo lý thuyết, nếu khi điện phân chỉ xảy ra phản ứng của chất cần xác định trên
cực làm việc, thì có thể tính được lượng chất được kết tủa theo điện lượng:
Q = Iktt1 = nFSD (6.10)
Từ phương trình trên ta thấy rằng để thu được các kết quả lặp lại cần giữ không đổi
thời gian điện phân t1, phải đánh bóng sạch bề mặt cực sau mỗi lần ghi để giữ S
không đổi và giữ không đổi tốc độ quay để không đổi. Q sẽ tăng lên khi thời gian
điện phân tăng và chiều dày lớp khuếch tán giảm. Để giảm chiều dày lớp khuếch
tán chỉ có cách tăng tốc độ quay của cực. Tuy nhiên không thể tăng quá giới hạn
4000 vòng/phút, vì khi tốc độ cực vượt quá giá trị đó thì chuyển động của chất lỏng
là chuyển động xoáy, chế độ khuếch tán đối lưu ổn định bị phá vỡ, kết quả thu được
hoàn toàn không định lượng và không lặp lại. Việc chọn thời gian điện phân và tốc
độ quay tối ưu cho việc xác định một chất có thể tìm dễ dàng bằng một số ít lần
thực nghiệm.

98
Việc chọn thế điện phân làm giàu phụ thuộc vào bản chất điện hóa của chất cần
phân tích, vào thành phần dung dịch phân tích (sự có mặt các ion ngăn cản, các chất
tạo phức và độ axit của dung dịch).
Thông thường, nếu trong dung dịch phân tích chỉ có chất điện li trơ và các chất
tạo phức không có khả năng kết tủa trên điện cực cùng với chất cần xác định, thì
thường chọn thế điện phân là thế bắt đầu có dòng giới hạn khuếch tán của chất khử
cực.
Nói chung phải tìm được những điều kiện về mặt điện hóa (quan trọng nhất là
thế điện phân) và về mặt hóa học (thành phần dung dịch, pH của nó) như thế nào để
chỉ một mình chất cần xác định được điện phân làm giàu. Khi xác định các kim loại
có tính âm điện cao như Zn, Mn bằng phương pháp von – ampe hòa tan catot, cần
loại trừ oxi hòa tan trong dung dịch (bằng cách cho một luồng khí trơ như N2 đi qua
dung dịch trước khi điện phân và trong thời gian điện phân cho khí đó thổi trên
dung dịch để ngăn oxi không khí hòa tan vào dung dịch) và không dùng môi trường
axit (ngay cả trường hợp dùng màng Hg), vì các ion Zn2+, Mn2+ bị khử trên catot ở
thế rất âm, ion H+ sẽ cùng bị khử tạo thành bọt khí H2 bám trên bề mặt điện cực,
ngăn cản sự khử ion cần xác định và làm giảm bớt chất lượng kết tủa của nó. Khi
xác định Zn2+ trên cực cacbon thủy tinh hoặc cực màng Hg điều chế tại chỗ người
ta dùng dung dịch CH3COONH4 có pH = 8 làm dung dịch nền, và điện phân ở thế
-1,4V so với cực calomen bão hòa.
Nếu trong dung dịch có nhiều ion kim loại có thế khử catot và pic anot hòa tan
gần nhau (như Cu2+, Ag+, Sb(III), Bi(III), Sn(II), Pb2+) thì chúng sẽ bị khử đồng thời
và cùng kết tủa trên cực bằng cacbon, tạo nên hệ dung dịch rắn hoặc hợp chất gian
kim loại (intermetalic compound) và không thể tiến hành phân tích được. Về vấn đề
này chúng ta sẽ bàn tới trong phần tính chọn lọc của phương pháp.
Nếu trong dung dịch có một số ion kim loại có tính chất điện hóa tương đối
khác nhau, thì trong nhiều trường hợp có thể chọn được thành phần hóa học của
dung dịch phân tích và chọn thế điện phân thích hợp để phân tích từng thành phần
của mẫu phân tích. Những người làm phân tích đã có một số kinh nghiệm nào đó về
phân tích điện hóa, phân tích cực phổ có thể nghiên cứu bằng thực nghiệm để tìm
được điều kiện thích hợp cho việc phân tích các đối tượng tương đối phức tạp bằng
PTDHHT.
6.3.2.3. Quá trình hòa tan
Quá trình hòa tan kết tủa đã được làm giàu trên bề mặt điện cực làm việc được
tiến hành khi biến thiên thế điện cực theo chiều ngược lại với quá trình kết tủa: nếu
quá trình kết tủa là quá trình catot, thì quá trình hòa tan là quá trình anot, thế điện
cực được quét theo chiều dương dần và ngược lại.
Có 3 trường hợp chính hòa tan kết tủa đã được làm giàu:

99
 - Hòa tan kim loại đã kết tủa trên bề mặt cực rắn trơ.
- Hòa tan kết tủa khó tan của các ion kim loại với thuốc thử được thêm vào
dung dịch phân tích.
- Hòa tan kết tủa khó tan được tạo thành bởi anion cần xác định với cation
của chất làm điện cực.
Trong 3 trường hợp trên trường hợp đầu là phổ biến nhất. Phương pháp von –
ampe hòa tan là phương pháp rất thích hợp để xác định lượng vết các kim loại bằng
phương pháp hòa tan anot kim loại đã được kết tủa làm giàu.
* Hòa tan kim loại từ bề mặt cực rắn trơ
Phản ứng điện phân làm giàu ở thế không đổi
Men+ + ne Me0 (khử catot)
Phản ứng hòa tan anot khi biến thiên thế theo chiều dương dần:
Me0 Men+ + ne (oxi hóa)
Khi hòa tan dung dịch có thể được khuấy (hoặc quay cực) hoặc bất động (cực tĩnh).
Trong cả hai trường hợp đường von – ampe hòa tan xuất hiện một pic.
K.Z.Brainina đã thiết lập được phương trình của đường von – ampe hòa tan
anot các kim loại, song phương trình đó rất phức tạp, không thể biểu diễn được dưới
dạng phân tích kiểu các phương trình sóng cực phổ cổ điển, vì trong phương trình
có chứa những đại lượng không kiểm tra được bằng thực nghiệm (như chiều dài lớp
khuếch tán). Tuy nhiên trong trường hợp riêng có thế thiết lập được phương trình
đối với giá trị dòng cực đại Icđ (tức là chiều cao của pic) và thế của pic Ep.Đối với
quá trình hòa tan thuận nghịch đơn lớp kim loại
- Khi cực quay:
Icđ = v Q exp ( - 1) (6.11)
Ep = Ecb + ln + lnv (6.12)
- Khi cực không quay (bất động):
Icđ = 0,79 v Q exp ( - 1) (6.13)
Ep = Ecb + ln + ln v (6.14)
Trong đó v – tốc độ phân cực, t1 – thời gian điện phân, Ecb – thế cân bằng, Q –
điện lượng (tỉ lệ thuận với lượng kim loại được kết tủa trên bề mặt cực).
Từ phương trình trên cho thấy rằng, khi kết tủa là đơn lớp (tức là trường hợp
điện phân làm giàu dung dịch rất loãng) Icđ phụ thuộc vào tốc độ phân cực và tỉ lệ
thuận với lượng kim loại đã kết tủa (hoặc nồng độ chất điện hoạt trong dung dịch).
Ep phụ thuộc vào t1 và vào v, Ep phụ thuộc tuyến tính vào lnv.

100
 Đối với quá trình hòa tan thuận nghịch đa lớp kết tủa kim loại (tức là điện
phân lâu, dung dịch không quá loãng), và hòa tan bất thuận nghịch đơn lớp cũng
như đa lớp kim loại, hiện tượng xảy ra phức tạp hơn nhiều, phương trình von –
ampe hòa tan, vì vậy rất phức tạp, nên chúng ta không xét ở đây.
Nhưng ở đây cần phải nhấn mạnh rằng, khi tiến hành phân tích định lượng
lượng vết các kim loại bằng von – ampe hòa tan cần chọn được thành phần dung
dịch nền, thời gian điện phân và thế điện phân thích hợp để đường chuẩn (tức là
đường biểu diễn sự phụ thuộc của Icđ vào nồng độ chất khử cực trong dung dịch)
phải là đường thẳng qua gốc tọa độ. Muốn vậy đối với mỗi khoảng nồng độ phải lập
một đường chuẩn riêng và chọn thời gian điện phân thích hợp để đảm bảo đối với
khoảng nồng độ đó kết tủa kim loại trên cực có cấu tạo lớp như nhau. Thông thường
người ta lập đường chuẩn cho các khoảng nồng độ sau: 10-8 – 5.10-8; 5.10—8 – 10-7;
10-7 – 5.10-7, 5.10-7 – 10-6; 5.10-6 – 10-5 M
Đối với mỗi khoảng đó cần chọn thế điện phân và thời gian điện phân thích
hợp để đường chuẩn là đường thẳng qua gốc tọa độ. Đối với các khoảng nồng độ
tương đối lớn cần chọn thời gian điện phân ngắn, chọn thế điện phân không quá âm
và chọn tốc độ quét thế khi hòa tan không cao, vì khi kết tủa thường là nhiều lớp mà
quét thế hòa tan với tốc độ quá nhanh thì kết tủa không bị hòa tan hết hoặc bị hoà
tan tạo thành 2 pic, một pic lớn và một pic nhỏ hòa tan đơn lớp. Việc chọn các điều
kiện cho việc định lượng như đã nói rất dễ dàng, được tiến hành bằng cách thực
nghiệm ở các điều kiện khác nhau và dựa vào kinh nghiệm đã tích lũy được trong
quá trình làm việc và nghiên cứu.
* Ảnh hưởng tương hỗ của các kim loại cùng bị kết tủa
Khi trong dung dịch có nhiều ion kim loại, đặc biệt các kim loại có tính chất
điện hóa gần giống nhau, thì khi điện phân chúng đồng thời kết tủa trên bề mặt cực,
tạo nên các dung dịch rắn hoặc hợp chất gian kim loại. Trong trường hợp này đường
von – ampe hòa tan sẽ có dạng rất phức tạp và trong đa số các trường hợp hoàn toàn
mất tính định lượng. Người ta đã nghiên cứu sự cùng kết tủa của các kim loại và
chia chúng thành các loại sau:
Loại 1. Các cặp kim loại khi cùng bị kết tủa thực tế không gây cản trở cho sự
xác định từng kim loại trong chúng, tức là khi hòa tan anot, trên đường von - ampe
hòa tan có 2 pic của các kim loại tương ứng và chiều cao của chúng tỉ lệ thuận với
nồng độ của kim loại tương ứng trong dung dịch. Các cặp kim loại kiểu này là: Ag
– Bi; Pb – Bi; Pb – Cd; Cu – Bi. Mặc dù thế hòa tan và thế pic của Cd và Pb khá
gần nhau (thế Ep của Cd âm hơn Pb) nhưng vẫn có thể định lượng được chính xác
Pb khi nồng độ của ion Cd2+ trong dung dịch lớn gấp 100 lần nồng độ ion Cd2+.
Mặc dù thế pic của chì âm hơn của Bi, nhưng vẫn phân biệt được 2 pic và xác định
được Bi ngay cả khi nồng độ của ion chì lớn hơn của ion bitmut 400 lần. Đặc điểm
của các kim loại thuộc loại 1 này là đường kính nguyên tử của chúng rất khác nhau,
khó tạo thành hợp chất gian kim loại với nhau.

101
 Loại 2. Gồm các kim loại khi cùng kết tủa thì ảnh hưởng nhau khi xác định
bằng các phương pháp điện hóa hòa tan: Ag – Cu; Cu – Pb; Cu – Co. Các kim loại
đó có mạng lưới tinh thể tương tự nhau, tuy không tạo với nhau hợp chất gian kim
loại, nhưng tạo nên các dung dịch rắn khi cùng kết tủa trên bề mặt cực. Trong
trường hợp này, khi hòa tan pic của kim loại âm điện hơn (thí dụ pic của Cu trong
cặp Ag – Cu) giảm đi và có thêm pic phụ nữa , pic phụ này là pic hòa tan đơn lớp
của kim loại âm điện hơn (Cu) do nó tạo dung dịch rắn với kim loại kia (Ag).
Loại 3. Gồm các kim loại khi cùng kết tủa trên bề mặt cực tạo nên các hợp
chất gian kim loại (hợp chất có thành phần xác định): Cu – Cd; Sb – Pb; Sb – Cd;
Sb – Sn; Ag – Sn và Cu – Fe. Khi chúng cùng kết tủa gây ảnh hưởng rất nhiều đến
sự xác định mặc dù nồng độ của một trong hai kim loại nhỏ hơn nồng độ kim loại
kia rất nhiều. Thí dụ, khi tiến hành von - ampe hòa tan dung dịch Cd2+ 5.10-6M và
Cu2+ 10-6M thì pic hòa tan của Cd giảm đi nhiều lần so với pic của nó khi không có
Cu2+ mà vẫn tiến hành xác định được trong cùng điều kiện. Thực nghiệm đã chứng
tỏ rằng khi / = 1/0,1 thì pic của Cd giảm đi 2 lần, khi / =
1/0,2 thì pic của Cd thực tế biến mất trên đường von - ampe hòa tan. Sự giảm chiều
cao của pic thứ nhất của kim loại âm điện hơn (Cd) kèm theo sự xuất hiện pic phụ ở
khoảng thế trung gian hoặc tăng vọt pic thứ hai của nguyên tố dương điện hơn (Cu).
Hiện tượng tương tự có ở các hệ Sb – Pb; Sb – Cd và Sb – Sn. Bảng 6.2 trình bày
một số đặc tính của các hệ đã nói trên.
Bảng 6.2. Một số hợp chất gian kim loại
Cặp kim loại Loại Đường kính Công thức h/c gian
nguyên tử (A0) kim loại
Ag – Bi I 2,88 – 3,64
Bi – Pb I 3,64 – 3,50
Pb – Cd I 3,50 – 3,04
Cu – Bi I 2,56 – 3,64
Ag – Cu II 2,88 – 2,56
Cu – Pb II 2,56 – 3,50
Cu – Co II 2,46 – 2,47
Cu – Cd III 2,56 – 3,04 Cu2Cd
Cu4Cd
Cu5Cd8
CuCd3
Sb – Pb III 3,22 – 3,50

102
 Sb – Cd III 3,22 – 3,04 CdSb
Sb – Sn III 3,22 – 3,072 SnSb
Ag – Sn III 2,88 – 3,072 Ag3Sn
Fe - Cu III 2,56 – 2,56

Như vậy, khi phân tích những dung dịch có thành phần phức tạp chứa các ion
kim loại thuộc nhóm II và nhóm III nói trên thì việc phân tích rất khó khăn và nói
chung không thể tiến hành được nếu như không tách trước ion cần xác định khỏi
các ion ngăn cản. Trong một số trường hợp có thể chọn thế điện phân thích hợp để
hạn chế sự kết tủa của một số ion kim loại có tính âm điện cao (Co, Cd), nhưng điều
đó cũng không mang lại hiệu quả cơ bản. Một biện pháp rất hữu hiệu là dùng cực
màng thủy ngân điều chế tại chỗ trên cực đĩa quay.
* Cực màng thủy ngân trên bề mặt cực đĩa
Thủy ngân là kim loại rất dương điện và tạo hỗn hống được với nhiều kim loại
khác như Ag, Cu, Pb, Cd, Bi, Zn…, nên nếu thêm vào dung dịch phân tích một
lượng muối Hg(II) thì khi điện phân làm giàu các kim loại khác, ion Hg(II) cũng bị
khử tạo nên màng mỏng thủy ngân trên bề mặt điện cực, lượng vết các kim loại
khác được hòa tan trong màng đó. Kết quả là độ nhạy của phương pháp tăng lên và
trong nhiều trường hợp tránh được sự tạo thành dung dịch rắn và hợp chất gian kim
loại.
Để tạo được cực màng thủy ngân trên bề mặt cực rắn trơ khi phân tích chỉ cần
thêm một lượng muối Hg(II) vào dung dịch phân tích để nồng độ của nó nằm trong
khoảng 10-5 - 10-4M. Theo các kết quả nghiên cứu của Stulikova và Stulik, khi tiến
hành điện phân ở thế đủ âm (xung quanh -1V), màng thủy ngân được tạo thành trên
bề mặt điện cực đĩa quay bằng cacbon thủy tinh gồm những giọt thủy ngân vô cùng
nhỏ có kích thước gần như nhau và cực màng Hg loại này nâng cao độ nhạy và độ
chọn lọc của phương pháp von - ampe hòa tan rất nhiều. Khi đã có một cực đĩa
quay có chất lượng tốt (có nhiều tốc độ quay, cực đĩa làm bằng cacbon thủy tinh),
có thể xác định được một số lớn kim loại mà không cần dùng giọt thủy ngân treo
(khi sử dụng nó đòi hỏi phải có nhiều thao tác khéo léo và có độ lặp lại kém), vì khi
phân tích trong những trường hợp cần thiết có thể dễ dàng tạo được cực màng thủy
ngân trên bề mặt cực rắn. Một trong rất nhiều thí dụ về ưu điểm của cực màng thuỷ
ngân là việc xác định đồng thời các ion Zn2+. Cd2+, In3+, Pb2+ và Cu2+ với độ lặp lại
và độ chính xác cao.
Bằng các cực đĩa quay bằng cacbon đặc biệt và cực màng thủy ngân có thể
dùng phương pháp von - ampe hòa tan anot để xác định được rất nhiều kim loại có
nồng độ nằm trong khoảng 10-6 – 10-8M với độ chính xác và độ lặp lại cao. Các kim
loại rất dễ xác định là Au, Ag, Hg, Cu, Sb, Bi, In, Pb, Cd, Ni, Sn, Zn.

103
 * Hòa tan các hợp chất khó tan (kết tủa) trên cực rắn trơ
Như phần trên đã nói, có 2 trường hợp hòa tan các hợp chất khó tan được kết
tủa trên cực rắn trơ:
- Xác định các ion có hóa trị thay đổi (Ce3+, Tl+, Fe2+, Mn2+, Pb2+, Cr3+,
Sb(III), Co2+…)
- Xác định các anion (thí dụ Cl-, Br-, I-, S2-, WO42-, MoO42-, VO3-, CrO42- …)
Xác định các ion có hóa trị thay đổi
Nguyên tắc chung của quá trình làm giàu là tiến hành phản ứng điện cực ở thế
không đổi để khử hoặc oxi hoá ion có hóa trị thay đổi khi có mặt hợp chất hoặc ion
có khả năng tạo với sản phẩm của phản ứng điện cực hợp chất khó tan trên bề mặt
điện cực làm việc. Quá trình làm giàu đó được biểu diễn tổng quát như sau:
Men+ Me ( n ± m )+ ± me (6.15)
Me ( n ± m )+ + (n ± m) A- MeA ( n ± m) (6.16)
Quá trình hòa tan là quá trình điện hóa ngược với quá trình (6.15)
Quá trình kết tủa làm giàu gồm một số giai đoạn:
- Đưa các ion Men+ từ trong lòng dung dịch đến bề mặt điện cực;
- Phản ứng điện cực;
- Đưa ion được tạo thành trong phản ứng điện cực vào lòng dung dich và phản
ứng với thuốc thử để tạo thành hợp chất khó tan. Tùy thuộc vào tương quan giữa
tốc độ của phản ứng hóa học 6.16 và tốc độ đưa sản phẩm của phản ứng điện hóa
ra khỏi cực mà hợp chất khó tan sẽ được tạo thành trên bề mặt cực hoặc trong lòng
dung dịch. Điều kiện tất yếu để kết tủa được tạo thành trên bề mặt cực là tốc độ của
quá trình 6.15 và 6.16 phải lớn hơn tốc độ của việc đưa ion sản phẩm ra khỏi lớp
sát cực.
- Các thuốc thử được dùng và các phản ứng phải thỏa mãn các yêu cầu sau:
- Ion cần xác dịnh phải đủ bền về mặt hóa học trong dung dịch. Trong điều kiện
thực nghiệm thuốc thử cần phải tạo kết tủa khó tan chỉ với dạng ion cần xác định là
sản phẩm của phản ứng điện cực.
- Thuốc thử không bị oxi hóa hoặc khử trên cực trong khoảng thế kết tủa và hòa
tan kết tủa của nguyên tố cần xác định.
- Hợp chất được kết tủa trên cực cần có độ tan đủ nhỏ, bền vững về mặt hóa học
trong dung dịch nghiên cứu, nhưng hoạt tính điện hóa phải đủ lớn.
- Cần chọn các điều kiện điện hóa và các điều kiện hóa học thích hợp (pH của
môi trường, các hóa chất che, chất đệm để giữ pH không đổi) để giữ nguyên tố cần
xác định ở trạng thái hóa trị ban đầu phù hợp với phản ứng điện hóa và tạo điều
kiện cho nó xảy ra với tốc độ đủ lớn.

104
 - Phản ứng hóa học phải xảy ra đủ nhanh để kết tủa bám trên bề mặt cực. Nồng
độ thuốc thử để tạo kết tủa phải đủ lớn cũng là điều kiện cho kết tủa khó tan và
bám tốt trên bề mặt điện cực.
- Lực bám của kết tủa vào bề mặt cực cũng không được quá lớn để có thể dễ
dàng hòa tan bằng điện hóa ra khỏi bề mặt điện cực.
Brainina đã thiết lập được phương trình biểu diễn dòng cực đại Icđ và thế pic
Ep của pic hòa tan. Các phương trình đó khá phức tạp, chúng ta không nêu ra ở đây,
nhưng từ các phương trình đó có thể rút ra được những kết luận là: dòng cực đại
hòa tan kết tủa từ bề mặt cực rắn trơ phụ thuộc vào nhiều thông số: hằng số cân
bằng và tốc độ của phản ứng hóa học, các điều kiện thủy động học; tốc độ quét thế.
Một yếu tố rất quan trọng là dòng hòa tan cực đại tỉ lệ thuận với lượng chất đã được
kết tủa trên điện cực, thời gian điện phân và nồng độ của ion cần xác định trong
dung dịch. Do đó, khi giữ không đổi các thông số trên, thì dòng hòa tan cực đại (tức
là chiều cao của pic) tỉ lệ thuận với nồng độ ion cần xác định trong dung dịch.
Sau đây là một số ví dụ về sự xác định các ion kim loại có hóa trị thay đổi
bằng phuơng pháp von ampe hòa tan.
Làm giàu và xác định các nguyên tố dưới dạng kết tủa hidroxit khó tan.
Sơ đồ nguyên tắc:
Nếu chọn pH thích hợp để ion cần xác định Men+ không bị thủy phân, trong khi đó
ion Me(n+m)+ bị thủy phân và kết tủa dưới dạng hidroxit, thì có thể xác định ion Men+
theo phương pháp von - ampe hòa tan catot theo 2 giai đoạn sau:
Giai đoạn làm giàu:
Men+ Me(n+m)+ + me (quá trình anot)
Me(n+m)+ + (n+m) OH- Me(OH)(n+m)
Quá trình hòa tan khi quét thế về phía phân cực catot:
Me(OH)(n+m) Me(n+m)+ + (n+m) OH-
Me(n+m)+ + me Men+ (quá trình catot)
Vài thí dụ:
- Xác định Ce3+: trong dung dịch đệm axetat pH= 4 – 5, Ce3+ được điện phân
làm giàu tại thế +1,0V so với cực calomen bão hòa, thời gian điện phân từ 10 – 15
phút, sau đó quét thế từ +1,0V đến 0,0V. Phương pháp cho phép xác định Ce3+
trong khoảng 10-6 – 10-5M.
- Xác định Mn2+: Dùng cực graphit đĩa, theo phản ứng chung:
Mn2+ + 4OH-  Mn(OH)4 + 2e
Các điều kiện tối ưu được chỉ ra trong bảng 6.3 sau:

105
 Bảng 6.3. Các điều kiện xác định Mn2+ dùng cực đĩa graphit.
Thành phần dung dịch pH Eđp (V) Ep (V)
HNO3 0,1M + Mn2+ 1,30 0,90
(NH4)2SO4 + H2SO4 + Mn2+ 3,0 1,10 0,70
(NH4)2SO4 2M + H2SO4 + Mn2+ 4,0 1,00 0,65
Nt 5,0 0,90 0,25
2+
(NH4)2SO4 2M + NH3 + Mn 7,0 0,70 0,25
nt 8,0 0,50 0,10
nt 9,0 0,40 0,05

Giới hạn nồng độ của Mn2+ có thể xác định được theo phương pháp này là
5.10-7 M. Các ion kim loại kiềm, kiềm thổ, Cu2+ (5.10-4), Tl+ (5.10-5M), Fe(III),
Al(III) nồng độ không quá 10-5M không ảnh hưởng đến sự xác định Mn2+.
- Làm giàu và xác định các nguyên tố dưới dạng hợp chất khó tan với thuốc
thử hữu cơ.
Nếu thuốc thử kết tủa với nguyên tố cần xác định ở dạng hóa trị cao, thì xảy ra
các phản ứng sau:
Men+ - me Me(n + m)+
Me(n + m)+ + (n + m) RH MeR(n+m) + (n + m) H+
Nếu thuốc thử kết tủa với nguyên tố cần xác định ở dạng hóa trị thấp, thì xảy ra
các phản ứng sau:
Me(n + m)+ + me Men+
Men+ + n RH MeRn + n H+
Trong trường hợp đầu phản ứng điện cực là quá trình oxi hóa (anot). Khi
chuyển thế điện cực về phía giá trị âm (phân cực catot) thì kết tủa tan ra và trên
đường von - ampe hòa tan catot sẽ thu được pic, chiều cao tỉ lệ thuận với nồng độ
ion kim loại cần xác định trong dung dịch. Trong trường hợp thứ hai, để hòa tan kết
tủa đã được làm giàu tiến hành phân cực theo chiều ngược lại – phân cực anot – và
pic hòa tan cũng tỉ lệ thuận với nồng độ ion cần xác định trong dung dịch. Sau đây
là một số thí dụ
Xác định antimon (III), dùng thuốc thử là rođamin C.
Tiến hành phản ứng điện phân oxi hóa anot ở thế +0,8V trên cực graphit so với
cực calomen bão hòa và tiến hành hòa tan bằng cách phân cực catot. Pic hòa tan

106
catot ở thế khoảng +0,3V. Khi tiến hành điện phân làm giàu trong 10 phút, có thể
xác định được Sb (III) tới nồng độ 2.10-6M. Nồng độ thuốc thử thích hợp là 0,02g/l.
Xác định Co (II), dùng thuốc thử hữu cơ 5- nitrozo-2- naphtol
Co2+ - e Co3+
Co3+ + 3HR CoR3 + 3H+
Dùng nền NH3 0,4M + NH4Cl 0,05M, điện phân ở thế làm -0,5V. Phương pháp cho
phép xác định Co (II) trong khoảng nồng độ 10-8 – 10-6M.
Xác định các anion
Trong các phương pháp PTĐH hòa tan nói chung và phương pháp von -
ampe hòa tan (V – A HT) nói riêng, sự xác định các anion được thực hiện theo
nguyên tắc sau:
- Oxi hóa cực làm việc (anot) ở thế không đổi:
Me – ne Men+
- Kết tủa anion cần xác định lên trên bề mặt điện cực đó bằng phản ứng hóa
học:
Men+ + nA- MeAn
Các quá trình kết tủa làm giàu anion cần xác định lên trên bề mặt cực được biểu
thị bằng phương trình tổng quát sau:
Me (cực) + nA- - ne MeAn
Quá trình được thực hiện đó bao gồm một số giai đoạn:
- Đưa anion cần xác định từ trong lòng dung dịch tới bề mặt cực làm việc
- Ion hóa nguyên tử kim loại dùng làm cực
- Phản ứng hóa học tạo thành kết tủa khó tan lên trên bề mặt điện cực
Thực nghiệm đã chứng tỏ rằng trong đa số các trường hợp kết tủa được tạo
thành là đa lớp: đầu tiên đơn lớp kết tủa trên bề mặt cực sau đó nó được lớn lên.
Quá trình kết tủa thường được tiến hành trong dung dịch chứa lượng dư chất điện li
trơ. Quá trình quyết định động học của cả quá trình là sự đưa chất (anion) đến bề
mặt điện cực. Để có thể xác định được anion theo phương pháp này tốc độ của phản
ứng kết tủa hóa học phải lớn.
Cũng như khi hòa tan kết tuả kim loại hoặc kết tủa các hợp chất khó tan của các ion
có hóa trị thay đổi khỏi bề mặt cực trơ, sự hòa tan điện hóa trong trường hợp này
cũng cho pic hòa tan. Brainina cũng đã nghiên cứu lí thuyết cho quá trình hòa tan
này và thiết lập được phương trình biểu thị dòng cực đại Icđ và thế pic Ep đối với cả
hai quá trình hòa tan thuận nghịch và bất thuận nghịch.
Đối với quá trình thuận nghịch, hòa tan thực hiện khi cực quay:
Icđ = v Q exp ( - 1) (6.17)

107
 Ep = Ecb - ln (6.18)
Khi hòa tan trên điện cực tĩnh và không khuấy dung dịch:
Icđ = 0,79 v Q exp ( - 1) (6.19)
Ep = Ecb - ln (6.20)
Trong đó t1 là thời gian điện phân, v- tốc độ tăng thế, Q là điện lượng tỉ lệ
thuận với lượng chất đã kết tủa trên bề mặt điện cực và nồng độ anion cần xác
định trong dung dịch.
Phương trình Icđ chứng tỏ rằng khi cố định các thông số thì Icđ tỉ lệ thuận với
nồng độ anion cần xác định trong dung dịch.
Bảng 6.4 trình bày một số thí dụ xác định các anion theo phương pháp von –
ampe hòa tan catot này.
Xác định các ion Cl-, Br-, I-, S2- và SO42-.

Bảng 6.4. Các điều kiện thực nghiệm xác định các anion
Anion cần xác định Thành phần dung dịch Eđp Giới hạn xđ
Cl- KNO3 + 0,35 10-6M
Br- Nt Nt Nt
I-2 Nt + 0,10 Nt
S2- NaOH -0,50 5.10-8M

Cực làm việc: cực giọt Hg tĩnh

Để xác định SO42- người ta khử nó thành S2-
Dùng nền NaNO3 để xác đinh WO42- (4.10-7M), MoO42- (10-6M), VO3- (10-6M), thế
điện phân tương ứng cho sự xác định các Kl trên lần lượt là +0,4V, +0,4V, và +
0,45V.
6.3.3. Phương pháp von - ampe hòa tan dùng cực giọt thủy ngân tĩnh
Nguyên tắc tiến hành phân tích theo phương pháp này cũng tương tự như phương
pháp dùng cực đĩa quay hoặc đĩa tĩnh khi khuấy dung dịch. Phương pháp gồm 3
bước:
- Điện phân làm giàu ở thế không đổi khi khuấy dung dịch bằng máy khuấy từ
với tốc độ khuấy không đổi. Thời gian điện phân phụ thuộc vào nồng độ dung dịch
là chủ yếu, ngoài ra cũng phụ thuộc vào thế điện phân và kích thước giọt, thời gian
điện phân thường được chọn bằng thực nghiệm cho những khoảng nồng độ khác
nhau.

108
 - Thời gian nghỉ. Đó là thời gian ngừng khuấy dung dịch khoảng 30 giây đến 1
phút (đối với cực màng thủy ngân chỉ cần 2 – 5 giây). Thời gian này cần thiết để
cho sự phân bố nồng độ của kim loại trong giọt Hg được đồng đều.
- Phân cực hòa tan bằng cách quét thế phân cực theo chiều ngược lại với phản
ứng điện phân làm giàu.
Khi dùng cực giọt treo có thể theo dõi quá trình hòa tan này bằng nhiều phương
pháp khác nhau, thường là:
- Cực phổ cổ điển (von – ampe dòng một chiều)
- Cực phổ sóng vuông
- Cực phổ xung vi phân (DPP)
Khi hòa tan hỗn hống các kim loại bằng phương pháp von – ampe một chiều,
phương trình biểu diễn Icđ và Ep đối với cực giọt treo là:
Ip = k1n2/3 r0Cbt1 – k2Dant1Cb (6.21)
Trong đó k1, k2 – các hằng số, Da – hệ số khuếch tán của kim loại trong hỗn hống, r0
bán kính giọt, v – tốc đọ biến thiên thế, Cb – nồng độ của ion kim loại trong dung
dịch và t1 – thời gian điện phân.
Ep = E1/2 – (6.22)
Theo phương trình (5.21) nếu cố định tất cả các yếu tố thì:
- Ip tỉ lệ với nồng độ ion kim loại trong dung dịch;
- Ip tỉ lệ với căn bậc 2 của tốc độ quét thế hòa tan.
Theo dõi quá trình hòa tan bằng phương pháp von ampe (cực phổ) xung vi phân
(DPP).
Trong phương pháp này các xung có biên độ (amplitude) như nay được đặt chồng
lên thế phân cực anot được quét với tốc độ đều. Xung có biên độ 25 hoặc 50 mV và
thời gian đặt xung khoảng 50ms. Tốc độ quét thế hòa tan thường là 5 – 10 mV/s.
Lund và Onshus đã thiết lập phương trình của Icđ và Ep trong phương pháp này khi
dùng giọt Hg treo:
Icđ = kn2 r E U1/2t1C (6.23)
Ep = E1/2 – 1,1 (6.24)
Trong đó E – biên độ xung.
Phương pháp xung vi phân có độ nhạy cao hơn phương pháp von - ampe dòng
một chiều.
6.4. Độ nhạy, tính chọn lọc và một số điều cần chú ý về kỹ thuật phân tích điện
hóa hòa tan
6.4.1.Độ nhạy

109
Phân tích điện hòa hòa tan nói chung cho khả năng xác định được lượng cực nhỏ
các nguyên tố đặc biệt các ion kim loại. Các kim loại như bạc, chì , đồng, cađimi,
antimon, thiếc dễ dàng xác định được bằng phương pháp von ampe hòa tan dùng
đĩa cực quay than thủy tinh, cực màng Hg trên cực đĩa bằng cacbon thủy tinh hoặc
cực giọt Hg treo tới nồng độ 10-8M với độ chính xác cao (sai số 10 -15%) (nồng độ
Ag+ 10-8M tức là khoảng 0,01 ppb Ag+, 10-8M Zn2+ tức là khoảng 0,06 ppb Zn). Nói
chung nếu có các cực tốt như cực đĩa quay bằng than thủy tinh (do hãng Tokay chế
tạo), cực giot thủy ngân treo kiểu Kemula của hãng Brinkmann Instruments (Mỹ)
hoặc cực giọt Hg tĩnh (static mercury drop electrode) của hãng EG – G Princeton
Applied Research cực kiểu 303 (Mỹ), thì dễ dàng xác định lượng vết hàng loạt ion
kim loại và nhiều anion với nồng độ nằm trong khoảng 10-6 – 10-8 M với độ lặp lại
và độ chính xác khá cao (5 – 15% sai số, tùy thuộc nồng độ). Như vậy so với các
phương pháp trắc quang (hấp thụ phân tử) thì phương pháp này có độ nhạy cao hơn
nhiều.
Trong nhiều trường hợp, khi phân tích các đối tượng không phức tạp, có thể
định lượng được những hàm lượng nhỏ hơn các hàm lượng đã nói ở trên. Thí dụ,
Whitnack và Sasselli đã dùng phương pháp von - ampe hòa tan trên giọt thủy ngân
treo để định lượng đồng thời chì, đồng, cađimi, và kẽm trực tiếp trong nước biển,
không cần phải làm giàu trước, và đã xác định được tới các nồng độ của các kim
loại trên trong nước biển: Cu2+ 9.10-9M; Pb2+ 4.10-9; Cd2+ 1.10-9 và Zn2+ 3.10-9 g/ml
(mẫu nước biển bề mặt được lấy mẫu ở Thái Bình Dương). Độ nhạy thực tế của tác
giả trên đã đạt được là 10-9 M (Anal. Chim. Acta, 47 (1969) 267 – 274).
Ở đây cần nhấn mạnh rằng, tuy phương pháp có độ nhạy rất cao, kĩ thuật phân tích
đơn giản, độ chính xác và độ lặp lại cao, nhưng để đạt được điều đó vấn đề quan
trọng và cần phải chú ý hàng đầu là độ sạch của dụng cụ, nước cất, hóa chất dùng
và môi trường không khí nơi làm việc.
Thí dụ, để xác định nhiều kim loại (Cu, Pb, Cd…) người ta dùng dung dịch
nền HCl hoặc KSCN trong HCl và màng Hg điều chế tại chỗ. Nếu không có hóa
chất đủ sạch, thì kết quả phân tích hoàn toàn không thể chấp nhận được, vì trong
hóa chất đó thường chứa Pb2+. Ta hãy tính nồng độ chì trong dung dịch HCl đặc
loại P.A chứa 4.10-4% Pb. Axit HCl đặc nồng độ khoảng 1M, hàm lượng Pb trong
loại axit đó là 4.10-4%, tức là chứa 1,12.1000.4.10-4/100 = 4.48.10-3g/l. Vậy nồng độ
chì trong dung dịch HCl 1M gần bằng 4.10-3/ (10.207) = 2.10-6M. Đó là nồng độ lớn
đối với phân tích điện hóa hòa tan. Vì vậy để phân tích chính xác, nên dùng dung
dịch HCl 0,1M pha từ dung dịch HCl đặc loại tinh khiết hóa học bằng nước cất 2
lần. Để có HCl, NH3 sạch nên tinh chế chúng bằng cách cất đẳng phí, dùng nước cất
2 lần, cất bằng dụng cụ thạch anh đựng trong bình polietilen sạch để hấp thụ axit
hoặc NH3 trong bình hút ẩm đậy thật kín.

110
 Để kiểm tra độ sạch của toàn bộ hệ đo và các dung dịch hóa chất, thuốc thử
dùng khi phân tích, trong một ngày làm việc nhất thiểt phải tiến hành thí nghiệm
trắng vài lần.
THÍ NGHIỆM TRẮNG được tiến hành như sau:
Giả sử cần xác định một hoặc một vài kim loại nào đó bằng phương pháp von –
ampe hòa tan trong một nền nào đó. Cho dung dịch nền với đầy đủ hóa chất và
thuốc thử vào bình điện phân, chỉ không có chất phân tích. Tiến hành điện phân ở
thế trong khoảng -0,8 đến -1,0V trong 15 – 20 phút rồi ghi đường von - ampe hòa
tan trong điều kiện như sẽ tiến hành phân tích mẫu. Trên đường von - ampe thu
được nói chung phải không có pic của chì và đồng và nếu có thì phải rất nhỏ (không
vượt quá 10% pic của mẫu)
6.4.2. Tính chọn lọc của phương pháp
Trước hết phải nói rằng với tất cả các phương pháp phân tích công cụ tính
chọn lọc của mỗi phương pháp luôn là vấn đề phải nghiên cứu để hoàn thiện và mở
rộng phạm vi ứng dụng của phương pháp. Cũng như cực phổ cổ điển và cực phổ
hiện đại, phân tích điện hóa hòa tan trong nhiều trường hợp có tính chọn lọc tốt.
Chẳng hạn, dùng cực giọt Hg treo hoặc cực màng Hg điều chế tại chỗ, trong nhiều
trường hợp có thể xác định được đồng thời nhiều kim loại (4 – 5) cùng có trong một
dung dịch.
Tuy nhiên, khi trong mẫu phân tích có nhiều nguyên tố, đặc biệt là các kim
loại có tính điện hóa giống nhau (Ep gần nhau), lại tạo được với nhau dung dịch rắn
và các hợp chất gian kim loại, thì tính chọn lọc là vấn đề phải đặt ra hàng đầu khi
phân tích những đối tượng đó.
Để tăng tính chọn lọc của phương pháp cần phải kết hợp các biện pháp hóa
học và điện hóa như chọn các chất che, các chất tạo phức chọn lọc, chọn thế điện
phân thích hợp để hạn chế ảnh hưởng của một số hợp phần có trong dung dịch phân
tích. Đối với các đối tượng rất phức tạp để giải quyết vấn đề này cần kết hợp phân
tích điện hóa hòa tan với các phương pháp tách nhanh và có hiệu quả.
Một phương hướng mới được nghiên cứu và tỏ ra có hiệu quả tốt là kết hợp
PTĐHHT với các phương pháp chiết chọn lọc các kim loại bằng các dung môi hữu
cơ thích hợp. Sau khi đã chiết chọn lọc lượng vết nguyên tố cần xác định vào dung
môi hữu cơ, thêm các chất điện li thích hợp hòa tan trong metanol vào (làm chất dẫn
điện) rồi xác định trực tiếp kim loại được chiết trong dung dịch hữu cơ đó. T.V.
Nghi, F.Vydra và các bạn đồng nghiệp đã có một loạt công trình xác định chọn lọc
lượng vết các kim loại như Au, Ag, S, Sn, Bi, Pb trong hỗn hợp với hàng loạt kim
loại khác có nồng độ rất lớn bằng cách chiết chọn lọc chúng rồi xác định bằng von -
ampe hòa tan hoặc điện thế - thời gian hòa tan trong môi trường khác nước sau khi
chiết. Phương pháp này có ưu điểm là nhanh, có độ chọn lọc cao và cho kết quả rất

111
ổn định đặc biệt khi dùng các dung môi sạch. Đối với phương pháp chiết – điện hóa
hòa tan này, các hệ chiết ion liên hợp đặc biệt thích hợp.
Sau đây là điều kiện xác định vào kim loại theo phương pháp này.
Xác định Ag (10-6 - 10-8M) bằng von - ampe hòa tan dung cực đĩa quay than
thủy tinh. Chiết bạc bằng đithizon (H2Dz) trong CHCl3. Thành phần dung dịch phân
tích sau khi chiết : = 3 : 2, = 0,2M. Điều kiện điện hóa: Eđp =
-1,2V, v= 25 - 30 mV/s, t1 = 18 – 15 phút khi trong khoảng 10-8 – 5.10-8 M.
Xác định vàng
- Chiết bằng tributylphotphat 60% trong benzen từ môi trường HNO3 4M.
Điều kiện xác định trong tướng hữu cơ: : = 3 : 2, CLiCl = 0,2M, Eđp
-7
= - 0,8V, t1 15 phút khi nồng độ vàng là n.10 M, cực đĩa quay than thủy tinh.
Phương pháp có độ chọn lọc cao.
- Chiết vàng (III) dưới dạng phức ion liên hợp với feroin bằng nitrobezen từ dung
dịch nước pH =5 – 6 dùng EDTA làm chất che. Điều kiện xác định trong tướng hữu
cơ: : = 3 : 2, CLiCl = 0,2M, Eđp = -0,75 V, v = 25 mV/s, t1 = 20 phút
khi nồng độ Sb (III) = n.10-8 M. Phương pháp có tính chọn lọc cao.
- Xác định bitmut được chiết dưới dạng phức ion liên hợp bằng hỗn hợp bezen +
nitrobezen (1:1) từ môi trường H2SO4 0,1 – 0,5 M + 3,3.10-3M KI + metylen xanh.
Điều kiện xác định trong môi trường không nước dùng cực đĩa quay cacbon thủy
tinh: Vch : = 2 : 3, = 0,15M, CHCl = 0,05M (cần phải có HCl trong
pha hữu cơ khi điện phân), Eđp = - 0,8V, v= 25mV/s, t1 = 20 phút, khi CBi = n.10-8
M.
Xác định thiếc (IV). Thiếc (IV) được chiết từ dung dịch NaI 0,5M + HClO4
1,5M bằng benzen. Điều kiện xác định trong môi trường hữu cơ dùng cực đĩa quay
cacbon thủy tinh với màng Hg điều chế tại chỗ là: Vch : = 2 : 3, NaBr 0,2M,
-5 -7
CHg (II) = 5.10 M, v = 25 mv/s, t1 = 10 phút khi CBi = n.10 M. Phương pháp có độ
chọn lọc cao.
Để xác định các nguyên tố trên có thể dùng phương pháp điện thế - thời gian
(chronopotentionmetry) để theo dõi quá trình hòa tan.
MỘT SỐ ĐIỀU CẦN LƯU Ý VỀ ĐIỀU KIỆN PHÂN TÍCH VÀ NGHIÊN CỨU

Phân tích điện hóa hòa tan là những phương pháp có độ nhạy cao, nên khi
nghiên cứu và tiến hành phân tích bằng các phương pháp này cần nắm vững những
kỹ thuật cơ bản của lĩnh vực phân tích vết. Nói chung để có được những kết quả tin
cậy cần tiến hành cẩn thận, nếu chưa có nhiều kinh nghiệm trong lĩnh vực này mà
thực hiện theo các quy trình được công bố trên sách và tạp chí, thì phải tuân theo
các điều kiện đã được chỉ ra trong các tài liệu đó. Trong phần này chúng tôi chỉ để
cập vài điểm cần thiết nhất.

112
Máy móc thiết bị
Để tiến hành von ampe hòa tan cần có các máy cực phổ tự ghi có tốc độ quét
thế cao hơn 10mV/s. Các máy cực phổ loại vạn năng và hiện đại như các máy PA
thế hệ mới của Tiệp Khắc là các loại máy tốt. Các máy thuộc loại lí tưởng là PAR
model 364 Polargraphic Analyzer (Mĩ) hoặc PAR model 264 Stripping
Voltammeter (Thụy sĩ). Máy cực phổ Polargraph E 261 của hãng Metrohm (Thụy
sĩ) vừa dùng để phân tích von ampe hòa tan vừa dùng được cho phương pháp điện
thế thời gian.
Cực làm việc
Cực giọt treo: các cực giọt treo kiểu Kemula của các hãng Brinkmann
Instruments (Mĩ), Metrohm AG (model 491) là các cực có chất lượng. Khi dùng các
giọt treo phải tiến hành phủ lên lỗ mao quản của cực một lớp chất kị nước để Kg
không bị đứt đoạn và dung dịch nước không bị hút lên mao quản làm tắc và để giọt
luôn có kích thuốc lặp lại. Để đạt được điều đó người ta dùng đicloroddimetylsilan.
Điều chế dung dịch 5% chất này trong CCl4, hút vào mao quản (dùng bơm chân
không), sấy ở 1000C cho khô.
Cực giọt tĩnh (vừa làm giọt treo, vừa làm giọt rơi có chu kì xác định 1, 2, 5 gy)
của hãng PAR cũng là cực vạn năng cho cực phổ và von - ampe hòa tan.
Cực rắn đĩa có các loại:
- Cực cacbon thủy tinh trong thân cực hinh trụ bằng teflon.
- Cực cacbon ngâm tẩm. Cực này được đánh bóng bề mặt như sau: đầu tiên mài
sơ bộ bề mặt cực trên bề mặt giấy mhám mịn, sau đó chuẩn bị hỗn hợp corindon
trong nước thành huyền phù, cho huyền phù này lên bề mặt tấm dạ hoặc vải nhung
the và đánh bóng bề mặt cực bằng cách mài nó khi để cực ở vị trí thẳng đứng. Sau
khi mài, bề mặt cực phẳng và bóng như gương.
- Cực đĩa bằng bột than nhão: nên dùng loại bột than nhão của hãng PAR, cho
vào một ống thủy tinh trung tính hính trụ có d = 3mm, tiếp điện bằng dây đồng có
chỗ tiếp xúc Pt. Vì dùng bột nhão loại cực mịn nên trước khi dùng chỉ cần lau bóng
bề mặt bằng giấy lọc không tàn băng xanh.
Khi dùng các loại cực tĩnh, dung dịch cần được khuấy bằng máy khuấy từ loại
tốt có tốc độ không đổi và que khuấy bọc bằng teflon.
Cực đĩa quay: để quay cực cần dùng một môtơ đồng bộ có tốc độ thay đổi
bằng bộ phận giá lắp để có được tốc độ trong khoảng 1000 – 4000 vòng/phút. Vật
liệu tốt nhất cho cực đĩa quay là cacbon thủy tinh dùng teflon làm thân cực. Để đánh
bóng cực, cho cực quay và cho bề mặt tiếp xúc với giấy nhám rồi với giấy lọc
không tàn băng xanh. Việc chế tạo cực quay tương đối khó khăn và công phu, phải
được tiến hành trong các xưởng cơ khí chính xác.

113
 Cực so sánh: thường dùng cực calomen hoặc cực clorua. Để cực có thế không
thay đổi trong suốt quá trình làm việc cần có cực có bề mặt lớn để mật độ dòng rất
nhỏ. Cầu muối phải được thay đổi hằng ngày, đặc biệt khi dùng cực calomen, vì nếu
không ion Hg22+ sẽ khuếch tán vào dung dịch phân tích qua cầu lỏng.
Bình điện phân: bình điện phân thường có dung tích từ 25 -100 ml làm bằng
thủy tinh trung tính và tốt nhất bằng thủy tinh thạch anh. Bình điện phân phải có
nắp đậy kín và các lỗ trong để cho 3 cực và ống dẫn khí trơ vào dung dịch trong
bình.
Hóa chất.
Nước cất: phải dùng nước cất 2 lần bằng bộ đồ cất bằng thạch anh, nước cất 1
lần rồi làm sạch tiếp bằng các loại ionit có chất lượng tốt.
Hóa chất: tốt nhất dùng các hóa chất loại tinh khiết hóa học hoặc ít nhất cũng
là loại tinh khiết phân tích P.A. Khi phân tích những dung dịch cực loãng, nồng độ
chất cần xác định nhỏ hơn 2.10-8M, tốt nhất là dùng các loại hóa chất siêu tinh khiết
(extrapure của hãng Merck) để chuẩn bị các dung dịch nền. Để hạn chế sự nhiễm
bẩn, đặc biệt khi xác định các kim loại thông thường (Cu, Pb, Zn, Sn…) chỉ nên
dùng các dung dịch nền loãng, trong đó nồng độ chất điện li trơ không vượt quá
1M.
Thủy ngân dùng làm cực giọt treo hoặc để điều chế các dung dịch Hg(II) cần
đặc biệt tinh khiết (được cất 3 lần rồi rửa 3 lần (trong dụng cụ riêng) 3 lần bằng
dung dịch HNO3 10%, 3 lần bằng nước cất 2 lần, làm khô rồi lọc qua phễu, cuống
phễu có một mẫu chất xốp (đầu lọc thuốc lá sạch)). Bảo quản Hg trong bình sạch
bằng polietilen. Bề mặt Hg phải hoàn toàn bóng không có vết váng (HgO)
6.5. CÁC HƯỚNG ỨNG DỤNG CHỦ YẾU CỦA PHÂN TÍCH ĐIỆN HÓA HÒA TAN
Các phương pháp phân tích điện hóa hoa tan có độ nhạy rất cao, kĩ thuật phân
tích không quá phức tạp, máy móc thiết bị lại phổ biến trong các phòng thí nghiệm
và không quá đắt, phương pháp có độ lặp lại và chính xác cao, xác định được nhiều
nguyên tố đặc biệt các kim loại và trong nhiều trường hợp có thể xác định được
nhiều chất đồng thời có trong dung dịch, vì vậy phạm vi ứng dụng của phương pháp
rất lớn.
6.5.1 Phân tích môi trường: phân tích điện hóa hòa tan là một trong những
phương pháp tốt nhất để xác định lượng vêt nhiều kim loại trong nước biển và các
loại nước thiên nhiên khác. T.M.Florence và các cộng tác viên đã dùng phương
pháp này để xác đinh Pb, Cd, Zn, Cu, In, Bi… trong nước biển. Trong đa số trường
hợp họ đã thêm 02 ml Hg(NO3)2 0,01M vào 50 ml nước biển để xác định (với Zn2+
pH = 8, với các kim loại khác pH = 1,9). Các nguyên tố sau đây trong nước biển
được xác định bằng phân tích điện hóa hòa tan: Ag, As, Bi, Cd, Cu, Hg, Mn, Pb, Sb,
Sn. Tl, U và Zn. Phương pháp von - ampe xung vi phân hòa tan có độ nhạy cao, nên

114
đã được dùng để xác định lượng vết của Zn, Cd, Pb, Cu, Sb và Bi trong nước mưa
và tuyết.
Các ứng dụng khác: ngoài việc phân tích nước, phân tích điện hóa hòa tan
được dùng để nghiên cứu các mặt khác trong phân tích môi trường như phân tích
các chất trong không khí, các loại đá, các loại trầm tích…Wilson đã dùng phương
pháp von ampe hòa tan anot để xác định Cd, Zn và Pb trong không khí, việc lấy
mẫu được dùng bằng cách bơm hút và tập trung các kim loại vào giấy lọc đặt trong
bơm. Phương pháp này dùng giọt thủy ngân treo.
6.5.2. Phân tích lâm sàng
Phân tích điện hóa hòa tan là một trong các phương pháp rất tốt và ứng dụng
rộng rãi để nghiên cứu hàm lượng các kim loại trong y học như xác định lượng vết
của Cu, Pb, Zn trong máu, huyết thanh và tóc. Lượng vết các kim loại Pb, Cd, Cu,
Tl trong nước tiểu thường được phân tích bằng phương pháp này.
6.5.3. Phân tích thực phẩm
Các kim loại nặng như Cu, Pb, Cd, Hg trong thực phẩm được phân tích bằng
von ampe hòa tan. Thí dụ, chì trong sữa, chì, đồng, thiếc trong nước giải khát Coca
Cola, chì và thiếc trong các loại nước cam hộp, cađimi, đồng kẽm trong gạo, bơ
được phân tích bằng von - ampe hòa tan hoặc dùng cực giọt Hg treo hoặc cực màng
Hg. Khi phân tích điều cần chú ý là phải dùng các loại hóa chất rất sạch đặc biệt các
axit HClO4, HNO3 và H2SO4 để vô cơ hóa mẫu.
Bảng 6.5 sau đây là một vài ví dụ của ứng dụng phương pháp von ampe hòa
tan trong thực tiễn phân tích
Bảng 6.5. Một vài ứng dụng của phương pháp von ampe hòa tan
Nguyên tố cần trong vật liệu Dung dịch nền Độ nhạy Sai số (%)
phân tích
(1) (2) (3) (4) (5)
Cu In H3PO4 1M 10-5% 15
Cu Thép EDTA 0,2M n.10-8 M 3–5
Cu, Pb As, Ga As Kiềm 3.10-8 M
Cu, Pb Nt HNO3 0,1M n.10-9 20
-5
Cu, Pb In KOH + EDTA 10 % 15
-9
Cu, Pb, Cd Nước khoáng n.10 M 15
Cu, Pb, Zn Các axit 10-7 % 15
Cu, Pb, Cd, Zn CH3COOH 10-8 %

115
 (1) (2) (3) (4)
Cu, Pb, Bi Chất hữu cơ NaH2PO4 – HCl 10-7 %
Bi, Sn, Pb Axit nitric
Bi, Sn, Sb Al 10-6 % 20
In, Sn Hợp kim NH4SCN 10-6 M
Ga Sn KCl NaSal 5.10-6 % 10
Ni KSCN 10-7 M
Ge In 10-6 % 6 – 10
U KSCN 10-7M

116
 TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Hoàng Minh Châu, Từ Văn Mặc, Từ Vọng Nghi (2002). Cơ sở hóa học phân
tích, NXB KH & KT.
2. Trần Tứ Hiếu (2002), Hóa học phân tích, NXB ĐHQG Hà Nội.
3. Từ Vọng Nghi, Trần Chương Huyến, Phạm Luận (1990), Một số phương
pháp phân tích điện hóa hiện đại, Trường Đại học khoa học tự nhiên, ĐHQG
Hà Nội
4. Phạm Luận (1994), Cơ sở lý thuyết hóa học phân tích, Trường Đại học khoa
học tự nhiên, ĐHQG Hà Nội
5. В.Н.Алексеев, Количественный анализ, Москва, издательствo “Химия”,
1972
6. H.A. Laitinen, Phân tích hóa học. Tập 1 và 2, Nguyễn Tinh Dung và Nguyễn
Huyến dịch. NXB KH & KT, 1976.
7. Ο.Д. Кyρиленко, Краткий спровочник по химий издательствo “наукова
думка”, 1974.

117
118