- www.TaiLieuLuyenThi.com Giáo khoa hóa hữu cơ 85 Biên soạn: Võ Hồng Thái VI. - Định nghĩa Aren hay hiđrocacbon thơm là một loại hiđrocacbon mà trong phân tử có chứa ít nhất một nhân thơm (nhân benzen) VI.2. - Hiđrocacbon thơm chứa một nhân thơm, ngoài nhân thơm là các gốc no mạch hở (Đồng đẳng benzen): CnH2n - 6 (n ≥ 6) Chú ý là có thể áp dụng công thức CnH2n - 6 - m để xác định công thức phân tử cho mọi loại hiđrocacbon thơm (một nhân thơm hay nhiều nhân thơm, gốc hiđrocacbon liên kết vào nhân thơm có thể là gốc no hay không no, mạch hở hay vòng). - Hoặc bắt đầu với công thức của ankan (alcan) với n nguyên tử C thì số nguyên tử H tối đa tương ứng là (2n + 2), để tạo một nhân benzen thì trừ 8 nguyên tử H (gồm 1 vòng, 3 nối đôi), nếu ngoài nhân thơm có thêm một liên kết đôi nữa thì chúng ta trừ tiếp 2 nguyên tử H để tạo liên kết đôi C=C nằm ở bên ngoài nhân thơm, hoặc nếu có liên kết ba C≡C thì trừ 4 nguyên tử H, một vòng thì trừ tiếp 2 nguyên tử H;… Bài tập 43 Xác định CTPT của các chất sau đây: CH3 CH=CH2 CH2 CH=CH2 C CH www.TaiLieuLuyenThi.com Giáo khoa hóa hữu cơ 86 Biên soạn: Võ Hồng Thái Bài tập 43’ Xác định phân tử lượng của các chất sau đây: CH3 CH CH3 CH3 CH2 C CH HC CH2 (C = 12. - Cách đọc tên • Coi các gốc hiđrocacbon gắn vào nhân thơm như là các nhóm thế gắn vào benzen. - CH3 CH3 CH3 CH CH2 CH3 CH Vinylbenzen Benzen Stiren ( CnH2n - 6 ) 1, 2Dimetylben zen ( CnH2n - 6 - m ) o Xilen C6H6 Isopropylbenzen C8H8 ( CnH2n - 6 ) Cumen C8H10 ( Cn H2n - 6 ) CH3 C9H12 CH3 Naptalen CH3 ( CnH2n - 6 - m ) 1, 3 Dimetylbenzen C10H8 m Xilen CH3 1, 4 Dimetylbenzen C8H10 p Xilen C H 8 10 www.TaiLieuLuyenThi.com Giáo khoa hóa hữu cơ 87 Biên soạn: Võ Hồng Thái CH3 CH2=CH CH2 Antraxen C CH H3C CH3 (CnH2n - 6 - n ) 1,3,5-Trimetylbenzen C14H10 Mesitilen C9H12 1-Etinyl-2-phenyl-4-alylbenzen Phenantren C14H10 C17H14 Bài tập 44 Xác định CTPT và tính khối lượng phân tử của các chất sau đây: a. - O = 16) www.TaiLieuLuyenThi.com Giáo khoa hóa hữu cơ 88 Biên soạn: Võ Hồng Thái VI.4. - Về phương diện cấu tạo, phân tử loại này có chứa ít nhất một nhân thơm (nhân benzen). - Đây là tính chất nhân thơm cho được phản ứng cộng, nhưng khó cộng hơn so với hiđrocacbon không no thông thường. - nhân thơm cho được phản ứng thế (phản ứng thế ái điện tử hay thân điện tử) và tương đối dễ thế. - nhân thơm bền với tác nhân oxi hóa. - Nguyên nhân của tính chất hóa học này là do sự linh động của điện tử π trong nhân thơm, các điện tử π lan truyền trên khắp 6 nguyên tử cacbon của nhân thơm, khiến cho liên kết giữa C với C trong nhân thơm không hẳn là một liên kết đôi, cũng không hẳn là một liên kết đơn, mà có tính chất trung gian giữa một liên kết đôi và một liên kết đơn 0 0 0 [dC-C = 1,54 Α . - Điện tử π hiện diện nhiều trong nhân thơm nên các tác nhân ái điện tử (thân điện tử) dễ thế vào nhân thơm. - Điện tử π lan truyền trên khắp nhân thơm (chứ không tập trung tại một vị trí xác định, hiệu ứng cộng hưởng) nên nhân thơm tương đối bền với tác nhân oxi hóa (như dung dịch KMnO4 không oxi hóa được nhân thơm, không phá hủy được nhân benzen). - Chú ý là phản ứng thế vào nhân thơm là phản ứng thế ái điện tử (thân điện tử), còn phản ứng thế vào vào ankan là phản ứng thế dây chuyền theo cơ chế gốc tự do. - Phản ứng cháy 3n 3 m m CnH2n - 6 - m. - Phản ứng cộng hiđro Thí dụ: C6 H 6 + 3H2 Ni (Pt), t0 C6H12 Benzen Hiđro Xiclohexan www.TaiLieuLuyenThi.com Giáo khoa hóa hữu cơ 89 Biên soạn: Võ Hồng Thái Ni, t0 + 3H2 Bezen ( C6H6 ) Hidro Xiclohexan ( C6H12 ) Ni, t0 CH3 + 3H2 CH3 Toluen ( C7H8 ) Metyl xiclohexan ( C7H14) Ni, t0 CH CH2 + H2 CH2 CH3 Stiren ( C8H8 ) Etyl benzen ( C8H10 ) Ni, t0 CH2 CH3 + 3H2 CH2 CH3 Etyl benzen ( C8H10 ) Etyl xiclohexan ( C8H16 ) Qua phản cộng hiđro vào stiren trên ta thấy hiđro cộng vào liên kết đôi C=C ngoài nhân thơm trước, sau đó hiđro mới cộng vào nhân thơm. - Điều này chứng tỏ cộng vào liên kết đôi thông thường dễ hơn là cộng vào nhân thơm. - Phản ứng cộng halogen X2 Để halogen X2 cộng được vào nhân thơm thì cần dùng halogen X2 nguyên chất và cần chiếu sáng hay đun nóng. - Thí dụ: Cl Cl Cl aùnh saùng + 3Cl2 ( t0 ) Clo Cl Cl Benzen ( C6H6 ) Cl Hexaclo xiclohexan (C6H6Cl6) Hexacloran (Thuoác tröøsaâu 666) Br Br + 3Br2 as ( t0 ) Br Br Benzen Brom nguyeân chaát ( C6H6 ) Br Br Hexabrom xiclohexan ( C6H6Br6 ) www.TaiLieuLuyenThi.com Giáo khoa hóa hữu cơ 90 Biên soạn: Võ Hồng Thái VI.4.4. - Phản ứng thế bởi halogen X2 (Cl2, Br2) Để nguyên tử H của nhân thơm được thế bởi nguyên tử X (của X2) thì cũng cần dùng X2 nguyên chất và dùng chất xúc tác là bột sắt (Fe) hay muối sắt (III) halogenua (FeX3). - www.TaiLieuLuyenThi.com Giáo khoa hóa hữu cơ 91 Biên soạn: Võ Hồng Thái C6H6 + Br2 (dd) as , Fe Benzen Nước brom C6H6 + 3Br2 (nguyên chất) as C6H6Br6 (Phản ứng cộng) Benzen Hexabrom xiclohexan C6H6 + Br2 (nguyên chất) Fe C6H5Br + HBr (Pư thế) Benzen (FeCl3) Brom benzen Hiđro bromua L.3. - nếu hiện diện ánh sáng hay đun nóng thì có phản ứng thế H của nhóm metyl (−CH3) ngoài nhân thơm (thế theo cơ chế gốc tự do). - Qui tắc thế vào nhân benzen đã có mang sẵn nhóm thế Khi nhân benzen đã có mang sẵn một nhóm thế đẩy điện tử [thường là các nhóm chỉ chứa liên kết đơn, như CH3. - thì nhóm thế thứ nhì sẽ thế vào một, hai hay cả ba vị trí được đánh số 2, 4, 6 đối với nhóm đẩy điện tử (vị trí orto, para). - Còn khi nhân benzen đã mang sẵn một nhóm thế rút điện tử [thường các các nhóm có chứa liên kết đôi, như −NO2 (trong nitrobenzen C6H5-NO2), −COOH (trong axit benzoic C6H5-COOH), −SO3H (trong axit benzensunfonic C6H5-SO3H. - thì nhóm thế thứ nhì sẽ thế vào một hay cả hai vị trí được đánh số 3, 5 đối với nhóm rút điện tử (vị trí meta). - www.TaiLieuLuyenThi.com Giáo khoa hóa hữu cơ 92 Biên soạn: Võ Hồng Thái Thí duï: CH3 Br CH3 + HBr o-Bromtoluen Hiñrobromua Fe + Br2 CH3 Toluen Brom (nguyeân chaát. - Phản ứng nitro hóa (phản ứng thế −H của nhân thơm bởi nhóm nitro −NO2 của axit nitric đậm đặc HNO3) Thí dụ: C6H6 + HNO3(đ) H2SO4(đ), t0 C6H5-NO2 + H 2O Benzen Nitrobenzen C6H5-CH3 + 3HNO3(đ) H2SO4 (đ), t0 C6H2(NO2)3CH3 + 3H2O Toluen 2,4,6 - Trinitrotoluen Thuốc nổ TNT C6H5 - NO2 + HNO3(đ) H2SO4(đ), t0 C6H4(NO2)2 + H2O Nitrobenzen 1,3 – Đi nitroenzen m - Đinitrobenzen www.TaiLieuLuyenThi.com Giáo khoa hóa hữu cơ 93 Biên soạn: Võ Hồng Thái NO2 H2SO4(ñ. - Phản ứng bị oxi hóa bởi dung dịch KMnO4 Nhân thơm bền với tác nhân oxi hóa KMnO4, nhưng các gốc hiđrocacbon gắn vào nhân thơm dễ bị oxi hóa bởi tác nhân oxi hóa KMnO4 trong môi trường axit (thường là H2SO4). - Các gốc hiđrocacbon này bị oxi hóa tạo thành nhóm chức axit hữu cơ −COOH (còn trong môi trường trung tính thì nhóm chức axit hữu cơ hiện diện ở dạng muối (do có KOH tạo ra, nên nhóm chức axit hữu cơ hiện diện ở dạng muối −COOK). - C6H5COOK + 2MnO2 + KOH + H2O Toluen Kali benzoat Mangan đioxit www.TaiLieuLuyenThi.com Giáo khoa hóa hữu cơ 94 Biên soạn: Võ Hồng Thái C6H5-CH=CH2 + 2KMnO4 + 3H2SO4. - C6H5-COOH + CO2 + Stiren Axit benzoic 2MnSO4 + K2SO4 + 4H2O + KMnO4 + H2SO4 Kali pemanganat Axit sunfuric CH3 Benzen COOH 5 + 6KMnO4 + 9H2SO4 5 + 6MnSO4 + 3K 2SO4 Toluen Axit benzoic + 14H2SO4 CH3 + 2 KMnO4 COOK + 2MnO2 + KOH Mangan ñioxit Toluen Kali benzoat CH=CH2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 COOH + CO2 Axit benzoic Stiren + 2MnSO4 + 4H2O 5CH3-CH2-CH2 CH2-CH3 + 22KMnO4 + 33H2SO4 p-Etyln-propylbenzen 5CH3-COOH + 5HOOC COOH + 5CO2 + 22MnSO4 + 48H2O Axit axetic Khí cacbonic Axit tereptalic VI.5. - Ứng dụng VI.5.1.Từ benzen điều chế được thuốc trừ sâu 666. - C6H6 + 3Cl2 as C6H6Cl6 Benzen Clo Hexacloxiclohexan, Hexacloran, Thuốc trừ sâu 666 C6H6 + HNO3 (đ) H2SO4 (đ) C6H5NO2 + H2O C6H5NO2 + 6[ H ] Fe/HCl C6H5-NH2 + 2H2O Nitrobenzen Hiđro nguyên tử mới sinh (đang sinh) Anilin C6H6 + Cl2 Fe C6H5Cl + HCl Benzen Clo Clobenzen Hiđro clorua www.TaiLieuLuyenThi.com Giáo khoa hóa hữu cơ 95 Biên soạn: Võ Hồng Thái C6H5Cl + NaOH (đ) t0, xt C6H5OH + NaCl Clobenzen Dung dịch xút đậm đặc Phenol Natri clorua OH OH OH OH TN CH2 CH2 (n+2. - (n + 1) H-CHO 0 (t , xt) Phenol Fomanñehit n Nhöïa phenolfomanñehit + (n+1)H2O AlCl 3 + CH3-CH2-Cl CH2-CH3 + HCl Friedel-Crafts Cloetan Hiñro clorua Benzen Etylbenzen t0, xt CH2-CH3 CH=CH2 + H2 (Cr2O3, Al 2O3, 6000C) Hiñro Stiren TH n CH=CH2 CH CH2 (t0, xt) Stiren n Polistiren, Nhöïa PS Hay: AlCl 3 + CH2=CH2 CH2-CH3 Etilen Etylbenzen ÑTH n CH2=CH-CH=CH2 + n CH=CH2 CH2-CH=CH-CH2-CH-CH2 Na 1,3-Butañien C6H5 C6H5 Stiren Cao su Buna-S n VI.5.2. - 5C6H5-COOH + 6MnSO4 + 3K2SO4 +14H2O Toluen Kali pemanganat Axit benzoic Mangan (II) sunfat C6H5-CH3 + Cl2 as C6H5-CH2-Cl + HCl Toluen Clo Benzyl clorua Hiđro clorua www.TaiLieuLuyenThi.com Giáo khoa hóa hữu cơ 96 Biên soạn: Võ Hồng Thái C6H5-CH2-Cl + NaOH (dd) t0 C6H5-CH2-OH + NaCl Benzyl clorua Dung dịch xút Rượu benzylic Natri clorua CH3 CH3 1 O2N 6 2 NO2 H2SO4(ñ. - Từ p-xilen điều chế được tơ sợi polieste H3C CH3 + 12KMnO4 + 18H2SO4 p- Xilen 5HOOC COOH + 12MnSO4 + 6K 2SO4 28H2O Axit tereptalic ÑTN n HO-C C-OH + n HO-CH2-CH2-OH (t0, xt) Etylenglicol O O Axit tereptalic C C O CH2-CH2 O + 2nH2O O O n Tô polieste VI.5.3. - Điều chế V.6.1. - Mesitilen CH3 Tam hôïp 1,3,5 - Trimetylbenzen 3CH3 C CH 0 Mesitilen (t , xt) Propin H3C CH3 www.TaiLieuLuyenThi.com Giáo khoa hóa hữu cơ 97 Biên soạn: Võ Hồng Thái VI.6.3. - Benzen CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 t0, xt C6H6 + 4H2 n- Hexan Benzen Hiđro VI.6.4. - n-Heptan Toluen t0 CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 CH3 + 4H2 xt n-Heptan Hiñro Toluen VI.6.7. - Dung dịch amoniac: NH3 hòa tan trong nước Than đá Chưng cất trong lò cốc Nhựa than đá: Chứa các loại HC thơm, phenol Than cốc: C www.TaiLieuLuyenThi.com Giáo khoa hóa hữu cơ 98 Biên soạn: Võ Hồng Thái Từ nhựa than đá đem chưng cất phân đoạn có thể thu được các hiđrocacbon thơm như: Benzen, Toluen, o-Xilen, m- Xilen, p-Xilen. - Bài tập 45 a. - Từ metan, viết các phương trình phản ứng điều chế o- clo nitrobenzen và m- clo nitrobenzen. - Từ canxi và cacbon, viết phương trình phản ứng điều chế p- aminophenol và m- aminophenol. - Bài tập 45’ a. - Từ quặng bauxite (boxit, chứa chủ yếu Al2O3), viết các phương trình phản ứng điều chế p- brom anilin và m- brom anilin. - Từ đá vôi và than, viết phương trình phản ứng điều chế p- amino phenol và m- amino brom benzen. - Bài tập 46 (Đề 48 bộ đề TSĐH) Một hỗn hợp gồm ba chất thuộc dãy đồng đẳng aren là A (CnH2n - 6)