Trung tâm học liệu box Hoá học OlympiaVN

Đáp án đề thi chọn HSG Quốc Gia vòng 2 năm 2009 môn Hoá học

Hoá học hữu cơ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KÌ THI CHỌN HỌC SINH VÀO CÁC ĐỘI TUYỂN
QUỐC GIA DỰ THI OLYMPIC QUỐC TẾ NĂM 2009

HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI CHÍNH THỨC

Môn: HOÁ HỌC
Ngày thi thứ nhất: 18/4/2009
Câu I (4 điểm: 1,5 ; 2,5)
1.a. (0,75 điểm) Các đồng phân lập thể của 1-đecalon

O O

O O

O O
b. (0,75 điểm). A là sản phẩm ngưng tụ. B là sản phẩm cộng Michael rồi ngưng tụ tiếp.
O O

CH C6H5
1. Baz¬
H3C O O
2. PhCHO C

A O CH2
O
CH2
1. Baz¬

2. CH2=CHCOCH3 -H 2O B

2.a. (0,5 điểm). Nilon-6,6 là poliamit do phản ứng của cả 2 nhóm –COOH của axit ađipic
phản ứng với cả 2 nhóm –NH2 của hexametylenđiamin. Các liên kết –CONH- được hình
thành do tách loại H2O. Ban đầu phản ứng cho muối nilon, sau đó đun nóng.
-
HOOC(CH 2)4COOH + H 2N(CH 2)6NH2 OOC(CH2)4COO-H 3N +(CH2) 6NH 3+
o
t
-CO-(CH2)4-CO-NH-(CH 2)6-NH-CO-(NH 2)4-CO-NH-(CH2) 6-NH

Poli(hexametylen ađipamit)

Một đoạn mạch của polime: -NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)4-CO-

b. (0,5 điểm). Nilon-6 cũng là poliamit nhưng được hình thành từ monome ε-caprolactam. Đó
là amit vòng của axit ε-aminocaproic. Khi đun nóng vòng lactam được mở ra cho muối
aminoaxit sau đó hình thành liên kết amit với phân tử khác khi tách loại nước.

1 Tài liệu được biên soạn bởi các thành viên box Hóa học Olympiavn, yêu cầu khi sao lưu
tài liệu hãy giữ nguyên biểu tượng của diễn đàn. Những ý kiến đóng góp xin gửi đến hòm
thư hoahoc.olympiavn@gmail.com. Xin chân thành cảm ơn!
 Trung tâm học liệu box Hoá học OlympiaVN
Đáp án đề thi chọn HSG Quốc Gia vòng 2 năm 2009 môn Hoá học

Hoá học hữu cơ

O
H
N to to
H 3N+-(CH2)5-COO- -NH-(CH2)5-CO-NH-(CH2)5-CO-NH-(CH2)5-CO-
H 2O -H2O
ε-caprolactam Poli(amit cña axit 6-aminohexanoic)
Một đoạn mạch của polime: -NH-(CH2)5-CO-

c. (0,5 điểm). Đacron là polieste do phản ứng chuyển đổi este giữa dimetyl terephtalat với
etylen glicol.

HO-CH2CH 2-OH + H 3COOC COOCH3 + HO-CH2CH 2-OH + H 3COOC COOCH3

to
-O-CH2CH2-O-CO- -COOCH2CH2OCO- -CO-
-CH3OH

Poli(etylen terephtalat)

Một đoạn mạch của polime:

d. (0,5 điểm). Gliptan cũng là polieste, nhưng glyxerin sẽ tạo thành nhựa mắt lưới dẻo cứng.
Ở giai đoạn đầu tiên sẽ hình thành polime thẳng với nhóm OH bậc một.
O O
O C C O O C C O

+ OH-CH2CH(OH)CH2OH + + OH-CH2CH(OH)CH2OH

C C O -CH2CH(OH)CH2-O C C O -CH 2CH(OH)CH 2-O-

-H2O O O O O

Một đoạn mạch của polime:

Nhóm OH tự do bậc 2 sẽ liên kết chéo với nhiều phân tử anhiđrit phtalic khác.

2 Tài liệu được biên soạn bởi các thành viên box Hóa học Olympiavn, yêu cầu khi sao lưu
tài liệu hãy giữ nguyên biểu tượng của diễn đàn. Những ý kiến đóng góp xin gửi đến hòm
thư hoahoc.olympiavn@gmail.com. Xin chân thành cảm ơn!
 Trung tâm học liệu box Hoá học OlympiaVN
Đáp án đề thi chọn HSG Quốc Gia vòng 2 năm 2009 môn Hoá học

Hoá học hữu cơ

e. (0,5 điểm). Poliuretan được hình thành từ etylen glicol với điisoxianat.

HO-CH2CH2-OH + O=C=N N=C=O + HO-CH2CH2-OH + O=C=N N=C=O

CH3 CH3

O H H O O H H O

- OH 2CH2CO C N N C OCH 2CH2 O C N N C

CH3 CH3

Một đoạn mạch của polime:

Câu II (4 điểm) 1.a: 1,0 điểm; b: 1,0 điểm; 2: 1,5 điểm; 3: 0,5 điểm
OH OH OH

COCH3 COCH3
CH 3COOH Me2SO4 (1:1) PhCHO

ZnCl2 khan Na2CO 3 - axeton Piperidin

HO HO H3CO
A B

OH

COCH=CHPh H 3CO O Ph H 3CO O Ph

to [O]

H3CO OH
C D E
O O
b.
COOEt
CH2(COOEt)2 CH2(COOEt)2 EtOOC COOEt 1. H 3O +
O
R2NH, H + RO - 2. -CO2
COOEt COOEt COOEt
3. H+/EtOH

Na NaBH 4

COOEt COOEt Xilen

O OH HO OH

3 Tài liệu được biên soạn bởi các thành viên box Hóa học Olympiavn, yêu cầu khi sao lưu
tài liệu hãy giữ nguyên biểu tượng của diễn đàn. Những ý kiến đóng góp xin gửi đến hòm
thư hoahoc.olympiavn@gmail.com. Xin chân thành cảm ơn!
 Trung tâm học liệu box Hoá học OlympiaVN
Đáp án đề thi chọn HSG Quốc Gia vòng 2 năm 2009 môn Hoá học

Hoá học hữu cơ

2. (1,5 điểm).
a.

b.

Phản ứng tạo thành A là phản ứng đồng phân hoá eugenol thành isoeugenol trong môi trường
kiềm rượu theo cơ chế tạo cacbanion. Ở đây ArOH chuyển thành ArO-, sự liên hợp của O-
với nhân thơm làm giảm độ bền của cacbanion.

Trong quá trình b. O- của ion ArOCH2COO- không liên hợp với nhân thơm nên cacbanion
bền hơn làm cho phản ứng đồng phân hoá dễ dàng hơn. Do đó việc thực hiện theo quá trình
b. thuận lợi hơn, ở nhiệt độ thấp hơn và cho hiệu suất cao hơn.
3. (0,5 điểm).
O CH 2COO H O CH 2COO H O CH 2CON HNH 2 O CH 2C ON HN=CH Ph

OCH 3 OC H 3 OC H 3 OCH 3
CH3OH/H2SO4 N 2H4.H2O PhCHO

piperidin
CH =CH-C H3 CH=CH -C H3 CH=CH -C H3 CH=CH-CH3
A2 A3 A4
A1: Axit isoeugenoxiaxetic

4 Tài liệu được biên soạn bởi các thành viên box Hóa học Olympiavn, yêu cầu khi sao lưu
tài liệu hãy giữ nguyên biểu tượng của diễn đàn. Những ý kiến đóng góp xin gửi đến hòm
thư hoahoc.olympiavn@gmail.com. Xin chân thành cảm ơn!
 Trung tâm học liệu box Hoá học OlympiaVN
Đáp án đề thi chọn HSG Quốc Gia vòng 2 năm 2009 môn Hoá học

Hoá học hữu cơ

Câu III (4 điểm: 3,0; 1,0)

1. (a. 1,0 điểm; b. 2,0 điểm)
a. H+ -H2O H2O
OH OH
-H+ OH

OEt
OEt OEt
C OEt
O +
OEt O C
-
CH 3 -EtO
H
H CH 3

H OEt
OEt
OEt
O C -EtOH O
CH 2 A
H

3
b.
3 2
Cl
to CCl4 tBuONa
2 1 [3.3]
OEt O OEt O FeCl3 OEt O CCl3 (C 6H6)
1
A B C

Et KOH
Cl Cl
CCl3
O EtOOC EtOH
HOOC
CCl3
Cl
D E
Giai đoạn B → C phản ứng được tiến hành theo cơ chế cộng gốc:
Fe(III)
CCl 3-Cl Cl3C + Cl
Cl
CCl4 R
Cl3C + Cl3C R Cl3C + Cl3C ...
R
R là phần phân tử còn lại.

5 Tài liệu được biên soạn bởi các thành viên box Hóa học Olympiavn, yêu cầu khi sao lưu
tài liệu hãy giữ nguyên biểu tượng của diễn đàn. Những ý kiến đóng góp xin gửi đến hòm
thư hoahoc.olympiavn@gmail.com. Xin chân thành cảm ơn!
 Trung tâm học liệu box Hoá học OlympiaVN
Đáp án đề thi chọn HSG Quốc Gia vòng 2 năm 2009 môn Hoá học

Hoá học hữu cơ

2. (1,0 điểm)
Cl

COOOH
O
LDA O
OH
EtO O EtO O EtO OLi EtOOC

CrO 3 (CH 3)2C=PPh3 1, KOH, EtOH

H
Py EtOOC EtOOC 2, H 3O+ EtOOC

Câu IV (4,5 điểm: 1,0; 3,5)

1. Ph Ph Ph Ph
CN- PCC
PhCHO
O OH O O
Ph

HBr 1.Mg, ete

PhCHO PhCH2OH PhCH2Br OH
2.HCOOEt

Ph Ph
Ph
PCC 1.Baz¬ Ph
O O
2.Ph Ph

Ph
Ph O O Ph
2. (a: 0,5 điểm; b: 1,0 điểm; c: 1,0 điểm; d: 1,0 điểm).
a. Lập luận tìm công thức cấu tạo của xitral

b.

O CH 3COCH3/Ba(OH)2 O H 2SO4 O

ng­ng tô ®ãng vßng

β-Ionon

c.

6 Tài liệu được biên soạn bởi các thành viên box Hóa học Olympiavn, yêu cầu khi sao lưu
tài liệu hãy giữ nguyên biểu tượng của diễn đàn. Những ý kiến đóng góp xin gửi đến hòm
thư hoahoc.olympiavn@gmail.com. Xin chân thành cảm ơn!
 Trung tâm học liệu box Hoá học OlympiaVN
Đáp án đề thi chọn HSG Quốc Gia vòng 2 năm 2009 môn Hoá học

Hoá học hữu cơ

O H+ O O

-H +

O O
+

β-Ionon α-Ionon
Để tách riêng 2 đồng phân cấu tạo là β-ionon và α-ionon, nguyên tắc là chuyển chúng thành
hỗn hợp các xẫn xuất ở nhóm C=O rồi kết tinh lại trong dung môi thích hợp, khi ấy 2 dẫn
xuất có độ tan khác nhau sẽ được tách riêng ra. Sau cùng, chuyển 2 dẫn xuất trở lại 2 xeton
ban đầu, ví dụ

β-Ionon H2NNHCSNH2 β-Ionon thiosemicacbazon KÕt tinh l¹i β-Ionon thiosemicacbazon

α-Ionon α-Ionon thiosemicacbazon trong etanol α-Ionon thiosemicacbazon

H+
β-Ionon thiosemicacbazon β-Ionon
thuû ph©n
H+
α-Ionon thiosemicacbazon α-Ionon
thuû ph©n

d.
OH 1. Li/NH3 (khö C C)
O Br 1. Ph3P
C C 2. H+ (chuyÓn vÞ OH)
NaC CH
2. C4H9Li
H 3. PBr3 (thÕ OH)

O
OCOCH3 NaOH
PPh 3 OCOCH 3
Vitamin A
Wittig thuû ph©n

Câu V (3,5 điểm: 2,5; 1,0)

1. a. (1,0 điểm). Cấu trúc của A là
Nó thuộc dẫy L, loại β-glicozit.

b. (1,0 điểm). Sau khi phản ứng với HIO4, một nhóm anđehit bị hiđrat hoá thành gem điol,
chất này tạo vòng với nhóm anđehit thứ hai, tiếp theo là phản ứng metyl hoá.

7 Tài liệu được biên soạn bởi các thành viên box Hóa học Olympiavn, yêu cầu khi sao lưu
tài liệu hãy giữ nguyên biểu tượng của diễn đàn. Những ý kiến đóng góp xin gửi đến hòm
thư hoahoc.olympiavn@gmail.com. Xin chân thành cảm ơn!
 Trung tâm học liệu box Hoá học OlympiaVN
Đáp án đề thi chọn HSG Quốc Gia vòng 2 năm 2009 môn Hoá học

Hoá học hữu cơ

OH O OMe O OMe O OMe O OMe

HIO4 HC HC
CH3I HC
CH3 CH3 CH3 CH3
H2O O HC
OH O CH Ag2O OMeO CH
HO OH
OH OH OH OMe
A B C
c. (0,5 điểm). Dưới tác dụng của nhiệt, B mở vòng, bị đehiđrat hoá trở lại anđehit và do đó bị
khử.
2. (1,0 điểm). A là: 6-metyl-2-p-tolylhept-4-en-3-on
Có 8 dạng cấu trúc không gian tương đối bền, chúng khác nhau về các yếu tố: cấu hình R/S,
cấu hình E/Z và cấu dạng S-cis/S-trans.

8 Tài liệu được biên soạn bởi các thành viên box Hóa học Olympiavn, yêu cầu khi sao lưu
tài liệu hãy giữ nguyên biểu tượng của diễn đàn. Những ý kiến đóng góp xin gửi đến hòm
thư hoahoc.olympiavn@gmail.com. Xin chân thành cảm ơn!