- của dung dịch đất đã được lấy.. - 4.2 Các phức chất tan. - Bảng 4.1 Các chất hoá học đại diện trong dung dịch đất. - Phức chất hữu cơ (ví dụ phức chất axit fulvic). - trong đó, Rf và Rb là các hàm của thành phần dung dịch, nơi diễn ra phản ứng theo phương trình 4.1, cũng như hàm của nhiệt độ và áp suất. - Thường thường, có thể điều chỉnh các điều kiện thí nghiệm để một trong các số hạng ở vế phải của phương trình 4.2 trở nên rất nhỏ. - Khi đó, tốc độ và nồng độ của phản ứng thu được là một hàm của thời gian và có thể được phân tích bằng đồ thị hay bằng các chương trình đường cong thống kê thích hợp trên máy tính để tính giá trị các tham số trong phương trình 4.3. - Lưu ý rằng tham số K trong phương trình 4.4 có thể bằng tích của hằng số tốc độ với nồng độ (giữ nguyên không đổi trong quá trình thí nghiệm) tăng lên theo luỹ thừa. - Tham số b như a, b và d trong phương trình 4.3, không đòi hỏi phải là hệ số tỷ lượng của chất A trong phản ứng hoá học nghiên cứu, vì biểu thức như phương trình 4.3 là hoàn toàn do kinh nghiệm. - Bảng 4.2 Phân tích bằng đồ thị của phương trình 4.4 Bậc phản ứng. - Ví dụ, trong phản ứng hình thành MnSO (hàng 4 trong bảng 4.3), tốc độ phản ứng được biểu thị bằng phương trình:. - với giả thiết (a) tốc độ phân ly không đáng kể, (b) bậc phản ứng đối với Mn2+ và SO42- giống hệ số tỷ lượng của hai chất này trong phương trình 4.1, và (c) [Mn2. - Điều kiện cân bằng được xác định khi Rf = Rb nếu tốc độ phản ứng được biểu thị như ở phương trình 4.2. - như đã áp dụng cho phản ứng trong phương trình 4.1, trong đó [MSO ]e là nồng độ của MSO tại điểm cân bằng. - Tham số cKs được xác định bởi vế phải của phương trình 4.5 được gọi là hằng số bền điều kiện đối với phức chất MSO . - Phương trình 4.5 cho thấy cKs có thể được tính hoặc bằng số liệu động học (kf và kb) hoặc bằng số liệu cân bằng. - Sự phân bố của một cấu tử cho trước trong số các dạng hoá học của nó có thể được mô tả bằng hằng số bền điều kiện như trong phương trình 4.5 nếu các phản ứng hình thành và phân ly phức chất, hoặc ở trạng thái cân bằng, hoặc không thuận lợi về mặt động học đến mức các chất phản ứng có thể được cho là dạng bền hoàn toàn. - Mỗi phức chất trong phương trình 4.6 có thể được mô tả bằng một hằng số bền điều kiện:. - Do đó, phương trình 4.6 có thể được viết lại ở dạng sau:. - Tỷ lệ [Al3+] và AlT được gọi là hệ số phân bố của Al3+, có thể được tính bằng phương trình 4.8 nếu nồng độ các ion tự do của 4 phối tử tạo phức đã biết:. - Đối với các phối tử khác trong phương trình 4.9, nồng độ ion tự do không thể tính được trực tiếp. - Trong phương trình 4.11, giả sử a AlL » 1 và a Al » a L, kết quả sẽ là:. - Giả thuyết a AlL » 1 không phù hợp với giá trị lớn tính được đối với a AlF trong phương trình 4.12d, hàm ý là a AlL <. - Các tính toán trong phương trình 4.12 có thể được cải tiến khi xem xét phối tử ở mức độ chi tiết hơn:. - Giá trị a AlF đã được tính lại từ phương trình 4.14b bằng 0,38 lần giá tính được bằng phương trình 4.12d họăc bằng 0,12. - Kết quả gần đúng này và các kết quả ở các phương trình 4.12b, 4.12c, 4.14a và 4.14 c là phù hợp với a AlL » 0,9. - Mặc dù là những tính toán gần đúng, ví dụ này cũng làm rõ tất cả các điểm quan trọng của một phép tính toán chất chính xác hơn: cân bằng khối lượng (phương trình 4.6), các hằng số bền điều kiện (phương trình 4.7), các hệ số phân bố (các phương trình 4.12 và 4.14) và sự tính toán lại các hệ số phân bố nhờ cân bằng khối lượng thêm vào của các phối tử (các phương trình 4.13 và 4.14). - Sau đó sự tính toán chất được tiến hành trên giả thiết rằng các biểu thức cân bằng khối lượng như các phương trình 4.6 và 4.13 có thể được phát triển cho mỗi kim loại và phối tử. - Các biểu thức cân bằng khối lượng được chuyển thành một tập hợp các phương trình đại số cặp đôi với nồng độ ion tự do chưa được biết do sự thay thế cho nồng độ phức chất như biểu diễn ở phương trình 4.8. - Nói chung, đối với phản ứng hình thành phức chất:. - Phương trình 4.16 có thể sắp xếp lại để biểu thị [M ncHg L na] dưới dạng cKs và ba nồng độ ion tự do. - Các phương trình đại số đối với nồng độ ion tự do có thể được giải bằng kỹ thuật chuẩn dựa trên các giá trị được tính hay "đoán". - Sau đó kết quả nồng độ ion tự do được dùng để tính nồng độ phức chất bằng các biểu thức như phương trình 4.17c. - Nồng độ các chất tính được có thể được kiểm tra bằng cách thay chúng vào các phương trình cân bằng khối lượng để so sánh chúng khi cộng lại với các nồng độ tổng số đã biết. - Loại trừ phức chất. - Bảng 4.4 Thành phần và chất của một dung dịch đất chua (pH 4). - Ví dụ, trong một dung dịch rất loãng, hằng số bền điều kiện cho sự hình thành CaHCO (phương trình 4.17a) có giá trị 2 ´ 1011 dm6 mol-2.. - Đối với phản ứng hình thành phức chất trong. - Không như cKs trong phương trình 4.16, Ks có một giá trị cố định, không phụ thuộc vào thành phần của dung dịch đất. - Từ các phương trình và 4.19, ta có thể tìm ra quan hệ:. - Thí nghiệm với dung dịch đất đã chỉ ra rằng phương trình Marion-Babcock:. - Trong phương trình 4.22, I có đơn vị là molcm-3 và K là độ dẫn điện tính bằng desisiemen trên met (dS m-1).. - Các nghiên cứu thực nghiệm và lý thuyết về dung dịch điện phân dẫn đến phương trình bán thực nghiệm liên kết các hệ số hoạt độ của chất hoá học với lực ion hữu hiệu. - Đối với chất tích điện (ion tự do hay phức chất) có phương trình Davies:. - Độ chính xác của phương trình 4.23 để dùng trong phương trình 4.18 có thể được kiểm tra bằng cách thay nó vào phương trình 4.20:. - n cm + g - n al)2 (4.25) dưới dạng các hoá trị của M, H, L và M ncHg L na trong phương trình 4.15. - Theo phương trình Davies, một đồ thị của D log K º log Ks - log cKs ngược với tham số DZ2 phải là một đường thẳng có độ dốc tăng lên chỉ phụ thuộc vào giá trị của I. - Đường thẳng đi qua số liệu đó là phương trình 4.24 với I = 0,1 mol dm-3.. - Đối với các phức chất phối tử kim loại hoá trị 1 không mang điện tích, phức chất phối tử proton không mang điện tích và phức chất phối tử kim loại hoá trị 2 không mang điện tích, một số phương trình bán thực nghiệm cho log g i là:. - Với các phương trình cho g i như các phương trình 4.23 và 4.26, có thể tính toán tập hợp các hằng số bền điều kiện do sự thay đổi thành phần từ một tập hợp riêng lẻ của các hằng số bền động thái nhiệt. - Đối với các phức chất mang điện tích, mối quan hệ cần thiết được cho trong phương trình 4.24, trong khi với các phức chất không mang điện tích được mô tả bằng phương trình 4.26, một trong ba biểu thức cho log g i phải được thêm vào vế phải của phương trình 4.24. - Theo phương trình 4.24 sau khi sắp xếp lại để tính log cKs. - Trong trường hợp MnSO với I = 0,05 mol dm-3, phương trình 4.26c phải được thêm vào phương trình 4.24 và với Ks = 1,8 x 102. - Hình 4.2 Một phép kiểm tra phương trình Davies đối với các phức chất phối tử kim loại.. - PHỨC CHẤT. - PHƯƠNG TRÌNH. - Ý nghĩa của hoạt độ của một chất hoá học xuất phát từ sự giống nhau về mặt hình thức giữa các phương trình 4.16 và 4.18. - Do vậy các thừa số hoạt độ của phương trình 4.18 đóng vai trò là nồng độ giả thuyết của các chất trong dung dịch "lý tưởng". - các thừa số nồng độ trong cKs cho các chất không lý tưởng và khôi phục lại giá trị Ks bằng phương trình 4.20.. - Chiều hướng này được phản ánh trong các biểu thức mẫu ở các phương trình 4.23 và 4.26.. - Nếu [A] là nồng độ pha lỏng của một cấu tử ion của khoáng vật (ví dụ Al3+) thì tốc độ hoà tan bề mặt được điều chỉnh có thể được biểu diễn bằng phương trình:. - Biểu thức tốc độ trong phương trình 4.27 áp dụng cho phản ứng hoà tan khoáng vật bề mặt được điều chỉnh sau sự trao đổi ion nhanh nào đó hoặc các phản ứng solvat hoá đã xảy ra, nhưng chỉ tốt trước khi đạt được sự cân bằng giữa khoáng vật và dung dịch đất. - Tiếp theo các khái niệm nhiệt động hoá học được giới thiệu ở mục 4.5, ta có thể xác định hằng số cân bằng hoà tan cho phản ứng trong các phương trình 4.28 và 4.29:. - Hoạt độ pha rắn của thạch cao và gipxit xuất hiện ở các phương trình 4.30 và 4.31 được xác định là có giá trị bằng 1 nếu các khoáng vật tồn tại dạng tinh khiết, tinh thể lớn hình thành ở T = 298,15 K và áp suất 1 atm. - Hằng số tích số tan của thạch cao và gipxit được xác định bằng phương trình:. - H2O (l)] vào phương trình 4.29 và thay phương trình 4.33 bằng việc xác định:. - Vế phải của các phương trình chứa tích số hoạt độ ion (ion activity product –IAP) ứng với các pha rắn hoà tan. - Tích số hoạt độ ion được xác định bằng phương trình:. - Do vậy phương trình 4.36 có thể được áp dụng mà không cần biết liệu phản ứng hoà tan ở phương trình 4.35 thực sự ở trạng thái cân bằng chưa. - 1 thì dung dịch đất "chưa bão hoà". - 1 thì dung dịch đất "quá bão hoà". - Các nghiên cứu tính tan của các nguyên tố hoá học trong đất thường tập trung vào câu hỏi: pha rắn có điều chỉnh nồng độ của một nguyên tố riêng biệt trong dung dịch đất không và nếu có, thì đó là pha rắn nào? Câu trả lời cho câu hỏi này có thể được bày tỏ dễ dàng dưới dạng hằng số cân bằng hoà tan, Kht, đã được minh hoạ bằng các ví dụ trong các phương trình 4.30 và 4.31. - Viết phương trình đại số cho từng log Kht dưới dạng các biến log[hoạt độ] cho các sản phẩm và chất phản ứng trong phản ứng hoà tan tương ứng. - Sắp xếp lại phương trình để có log[(pha rắn)/(ion tự do)] ở vế trái và tất cả các biến log[hoạt độ] khác ở vế phải.. - Dùng các giá trị này và giá trị của log Kht để khai triển một phương trình tuyến tính giữa log[(pha rắn)/(ion tự do)] và biến độc lập log[hoạt độ]. - Vẽ tất cả các phương trình này lên cùng một biểu đồ.. - Các phản ứng phong hoá liên quan đến các khoáng vật này là các phương trình b và 4.28. - Phản ứng hoà tan của anhydrit là một trường hợp đặc biệt của phương trình 4.35:. - Các phản ứng hoà tan của thạch cao và canxit tương ứng có trong các phương trình 4.28 và 2.9b với log Kht = -4,62 (thạch cao) và +1,93 (canxit). - Trong trường hợp canxit, thích hợp đưa thêm vào phản ứng trong phương trình 2.9b các phản ứng của ion cacbonat:. - Đối với thạch cao, mối quan hệ giữa Kht và hoạt độ ion thể hiện trong phương trình 4.30. - Phương trình tương ứng cho log Kht là:. - 1,0 sẽ được dùng trong phương trình 5.16.. - của phương trình 4.42 để xây dựng biểu đồ tỷ số hoạt độ là:. - lớn nhất ở giá trị pH đã cho dưới các điều kiện đặt ra cho phương trình 4.42. - Với phương trình 4.43 và hình 4.5, biểu đồ tỷ số hoạt độ cho thấy dưới các điều kiện đã đặt ra, thạch cao sẽ điều chỉnh tính tan của Ca khi pH <. - Vì thế cần chú ý xem xét tác dụng PCO2 tăng lên đến phương trình. - Nếu PCO atm, gấp khoảng 100 lần so với giá trị của khí quyển thì phương trình 5.43c trở thành:. - phương trình này cũng được vẽ trong hình 4.5 (không có tác dụng của PCO2 đến các phương trình 4.43a và 4.43b). - 0,6 đến các phương trình 4.43c và 4.43d rất nhỏ: hai đường tương ứng trong hình 4.5 giảm theo chiều thẳng đứng chỉ khoảng 0,2 đơn vị log. - 10-2 được đưa vào, các phương trình 4.42a và 4.42b trở thành:. - Hai phương trình này được vẽ thành đường nét đứt trong hình 4.5. - Kết quả này không thay đổi nếu hoạt độ của ion sunfat cao hơn được dùng trong các phương trình 4.42a và 4.42b biểu thị cho một dung dịch đất đậm đặc hơn. - Định nghĩa phức chất, các loại phức chất thường gặp trong dung dịch đất.. - Phương trình biểu thị tốc độ hình thành MSO4o.. - Viết phương trình cân bằng chất, các công thức tính hằng số biền điều kiện và hệ số phân bố của các phức chất có trong dung dịch.. - Viết phương trình hằng số bền điều kiện và hằng số bền nhiệt động của phản ứng tạo phức:. - MncHg L na (dd) và phương trình biểu hiện mối quan. - Quan hệ giữa hoạt độ và nồng độ, phương trình tính lực ion hữu hiệu và phương trình Davies.. - Viết phản ứng hoà tan của thạch cao và gipxit trong dung dung dịch đất
Xem thử không khả dụng, vui lòng xem tại trang nguồn hoặc xem
Tóm tắt