- HIỆN TƯỢNG ĐIỆN HOÁ 8.1 Thế năng oxi hoá khử của đất. - Eo + (0,059/n) log(aOx/aRed) (8.2) trong đó Eh: Thế năng oxy hoá khử (tính bằng von-V), Eo: Thế năng oxy hoá khử tiêu chuẩn khi hoạt độ chất oxy hoá bằng hoạt độ chất khử bằng 1, R: Hằng số khí lý tưởng (universal), T: nhiệt độ tuyệt đối, n: số điện tử trao đổi, F: Hằng số Faraday, aOx: Hoạt độ của chất oxy hoá (oxidant), aRed: Hoạt độ của chất khử (reductant).. - Phản ứng điện hoá Eo. - Các yếu tố ảnh hưởng đến điện thế oxy hoá khử của đất:. - Phản ứng oxi hoá - khử là phản ứng hoá học trong đó electron được chuyển hoàn toàn từ một chất này sang một chất khác. - Ví dụ, trong phản ứng liên quan đến sắt:. - Phương trình 8.6 là một nửa phản ứng khử, trong đó một electron trong dung dịch nước, tức là e-(dd) là một chất phản ứng. - Ví dụ, phương trình 8.6 có thể được kết hợp ("cặp đôi") với nghịch đảo của nửa phản ứng liên quan đến chất cacbon:. - Đường nét đứt của đa diện không đều trong hình 8.2 bao gồm cả vùng pE-pH trong đó các vi sinh vật - chủ yếu là vi khuẩn - xúc tác cho phản ứng oxi hoá khử có thể phát triển mạnh. - Các vi sinh vật này tăng lên cùng với các phản ứng như các phương trình 8.6 và 8.7 xuất hiện trong đất. - môi trường đất có thể làm tăng cường sự xúc tác cho các phản ứng oxi hoá khử xảy ra ở đó.. - Các nguyên tố hoá học quan trọng nhất bị ảnh hưởng bởi phản ứng oxi hoá - khử trong đất là C, N, O, S, Mn và Fe. - hoặc sự khử CO2 thành format (phương trình 8.7).. - Bảng 8.2 Chuỗi các phản ứng khử trong đất trung tính. - Nửa phản ứng khử Giới hạn của. - 8.3 Phản ứng oxi hoá - khử. - Phản ứng oxi hoá - khử ở trạng thái cân bằng có thể được mô tả dưới dạng các hằng số cân bằng cần thiết để giải thích sự di chuyển electron. - Điều này được thực hiện bằng cách kết hợp các chỉ số oxi hoá với chất oxi hoá hay chất khử và bằng cách cân bằng cẩn thận phương trình oxi hoá - khử tổng quát dưới dạng các nửa phản ứng khử. - Danh sách các nửa phản ứng khử quan trọng và hằng số cân bằng của chúng được cung cấp ở bảng 8.3. - Bảng 8.3 Một số nửa phản ứng khử quan trọng. - Nửa phản ứng khử log. - Theo quy ước sự khử proton (phản ứng thứ 2 trong bảng 8.3) được quy định là có logK. - Với ý nghĩa này, mỗi nửa phản ứng trong bảng 8.3 là cách chính thức biểu thị phản ứng oxi hoá - khử tổng quát luôn luôn bao gồm sự oxi hoá H2(khí).. - Số liệu log K trong bảng 8.3 có thể được kết hợp theo cách thông thường để tính log K cho phản ứng oxi hoá - khử tổng quát. - Ví dụ, hãy xem xét sự kết hợp các phương trình 8.6 và 8.7 để đưa ra phương trình 8.8. - Hằng số cân bằng này có thể được biểu thị dưới dạng hoạt độ liên quan với phương trình 8.8:. - thì phương trình 8.11 có thể được viết thành:. - phương trình 8.13 dẫn đến kết luận rằng trạng thái cân bằng đối với phản ứng oxi hoá - khử trong phương trình 8.8 yêu cầu hoạt độ của Fe2+ trong dung dịch đất bằng khoảng 70 lần căn bậc hai của hoạt độ của format trong dung dịch đất. - 10-7, thì phương trình 8.13 dự báo rằng ( CHO2. - Các nửa phản ứng khử trong bảng 8.3 cũng có thể được dùng riêng để dự báo phạm vi của pE và pH mà khi qua nó thì một chất oxi hoá - khử nào đó sẽ chiếm ưu thế. - Gần như tất cả các nửa phản ứng là trường hợp đặc biệt của phản ứng tổng quát:. - Hằng số cân bằng đối với nửa phản ứng tổng quát này trong phương trình 8.14 là:. - Phương trình này có thể được sắp xếp lại để có một biểu thức tính pE hay pH dưới dạng log các biến hoạt độ. - 1,0, trong trường hợp này phương trình 8.15 trở thành:. - Dưới dạng logarit, phương trình 8.17 có thể được sắp xếp lại để cho biểu thức với pE. - Theo phương trình 8.18, giá trị pE tương ứng sẽ là . - Chúng ta cũng có thể sử dụng phương trình Ebđ = -2,5 đối với sự khử sunfat (bảng 8.2) để tính tỷ số hoạt độ sunfat-bisulfua khi sự khử bắt đầu ở pH 7:. - Kết quả tính toán minh họa trong phương trình 8.19 có thể làm được cho các giá trị pE và pH bất kỳ.. - Nếu biết giá trị pE, phương trình 8.17 có thể dùng để tính pH dưới dạng logarit. - Chú ý, sự tăng hoạt độ của ion bisulfua liên quan đến sự tăng hoạt độ của ion sunfat tại pE cố định sẽ làm tăng pH theo phương trình 8.20. - Chiều hướng này là một ví dụ về một đặc điểm chung của các nửa phản ứng khử được miêu tả bằng phương trình 8.14. - Do vậy mỗi nửa phản ứng khử trong bảng 8.3 biểu thị một cơ chế loại bỏ các proton tự do khỏi dung dịch đất. - Điều quan trọng là phải hiểu rằng số liệu trong bảng 8.3 cho biết các phản ứng oxi hoá - khử nào đó có thể xảy ra trong đất, nhưng không phải là chúng sẽ xảy ra: một phản ứng hoá học diễn ra thuận lợi do giá trị log K lớn không nhất thiết do động học. - Điều này đặc biệt áp dụng cho phản ứng oxi hoá - khử vì chúng thường cực kỳ chậm và các nửa phản ứng khử và oxi hoá thường không hoàn toàn kết hợp (cặp đôi) với nhau. - Ví dụ, sự kết hợp nửa phản ứng khử O2 (khí) với nửa phản ứng oxi hoá glucoza dẫn tới giá trị log K cho phản ứng oxi hoá - khử tổng quát là 21,0. - Sự thiếu cặp đôi hữu hiệu và sự chậm chạp của các phản ứng oxi hoá - khử có nghĩa là cần có xúc tác nếu trạng thái cân bằng xảy ra. - Trong dung dịch đất, như đã nói ở phần 8.2, vi sinh vật là trung gian xúc tác cho phản ứng oxi hoá - khử . - Với sự có mặt của các loại vi sinh vật thích hợp, một nửa phản ứng khử hay oxi hoá có thể xảy ra đủ nhanh trong đất để tạo ra các giá trị hoạt độ của chất phản ứng và sản phẩm đúng với dự báo cân bằng. - Tuy nhiên, vi sinh vật đất chỉ thực hiện vai trò động lực của phản ứng oxi hoá - khử.. - Chúng ảnh hưởng tới tốc độ của phản ứng oxi hoá - khử chứ không ảnh hưởng tới hằng số cân bằng. - Nếu một phản ứng oxi hoá khử không được thuận lợi do log K dương, thì sự tác động của vi sinh vật không thể làm thay đổi thực tế này.. - Các phản ứng hoá học liên quan đến các loại này được liệt kê ở bảng 8.3 cùng với các hằng số cân bằng của chúng. - 2pH + pE - log( MnO2 ) (8.22) Thường thường người ta qui định hoạt độ của pha rắn và nước (lỏng) bằng 1, vì vậy phương trình 8.22 được rút gọn thành mối quan hệ pE-pH:. - Phương trình 8.23 không phải là tương quan hoàn toàn giữa pE và pH tới khi hoạt độ của Mn2+(nước) được xác định. - Khi đó phương trình 8.23 trở thành:. - Phản ứng kết nối MnO2 và MnCO3 ở bảng 8.3 được biểu diễn tiện lợi hơn nếu các phương trình 4.39a và 4.39b được kết hợp với nó để được phương trình:. - Mối quan hệ pE-pH tương tự với phương trình 8.23:. - Vì thế phương trình 8.26 trở thành:. - Phương trình này xác định đường bao giữa MnO2 và MnCO3. - Chất rắn MnCO3 bị giảm đi nằm dưới đường được biểu thị bằng phương trình 8.27.. - Cuối cùng, phương trình 8.25 có thể được kết hợp với phản ứng MnO2-Mn2+ trong bảng 8.3 để tạo ra phản ứng hoà tan MnCO3:. - Phản ứng này giống phản ứng hoà tan canxit trong phương trình 4.40. - log Pco2 - 2pH = 16,3 - 2pH (8.29) Biến pE không xuất hiện vì không có thay đổi về số oxi hoá Mn2+ xuất hiện trong phương trình 8.28. - Phương trình 8.29 vẽ một đường thẳng đứng tại pH 8,2 trong hình 8.3. - Đường này cắt điểm pE = 6,8, pH = 8,2 trên đường bao biểu thị cho các phương trình 8.24 và 8.27.. - Tăng một đơn vị log ở mỗi biến bất kỳ sẽ chuyển đường thẳng đó tới pH 7.8, như có thể suy luận từ phương trình 8.29.. - Việc xây dựng biểu đồ pE-pH có thể là chỉ dẫn hữu ích để dự báo chất oxi hoá - khử trong đất với sự xúc tác vi sinh vật hữu hiệu các nửa phản ứng. - Thiết lập một bộ các chất oxi hoá - khử và nhận các giá trị log K cho tất cả các phản ứng giữa các chất.. - Sự giảm oxi sẽ điều chỉnh hoạt độ điện tử trong dung dịch đất theo phản úng thứ nhất trong bảng 8.2, cũng giống như sự tăng dioxit cacbon sễ điều chỉnh hoạt độ proton trong dung dịch đất theo các phản ứng trong phương trình 4.39. - Theo phương trình đầu tiên trong Bảng 8.3, mối quan hệ pE-PO2. - Những phản ứng cơ bản liên quan đến sự khử nitơrat được thể hiện ở bảng 8.3. - Phương trình này chính xác với các giá trị pE lớn hơn 6. - Nó có thể được biến đổi như phương trình 4.8 thành một biểu thức chỉ có [NO3-]:. - Xác đinh hệ số phân bố (xem phương trình 4.9),. - sau đó thay phương trình 8.32 vào phương trình 8.35a nhận được:. - Tương tự như phương trình 4.12 Thµ. - Kết hợp 8.35b với các phương trình 8.35a, 8.34 dẫn đến:. - Theo phương trình 8.18, sự khử sunfat ở pH 7 trở nên đáng kể khi pE = -3,6. - Theo phương trình 8.19. - Hầu hết các nửa phản ứng khử là các trường hợp đặc biệt của phương trình 8.14 với một hằng số cân bằng được cho bởi phương trình 8.15. - Mối quan hệ pE theo phương trình này là:. - Khi một quá trình khử nào đó ở trạng thái cân bằng trong đất, phương trình 8.38 có thể được sử dụng để tính pE với các giá trị đo được của pH và hoạt độ của các chất oxi hoá - khử liên quan. - Sau đó sử dụng phương trình 8.26 để tính pE trong đất, giá trị pE tính được bằng 6,3, như vậy đất này là suboxic (xem hình 8.2). - Thường thường người ta thấy việc sử dụng phương trình 8.38 cho một cặp nửa phản ứng oxi hoá - khử liên hiệp tốt trong đất cho các kết quả tính toán pE rất khác nhau. - Nếu chất oxi hoá - khử có chứa nước trong một nửa phản ứng được dùng để điều chỉnh pE là chất hoạt hoá điện (electroactive) thì có thể đo pE bằng một điện cực. - Thế điện cực tương ứng với một giá trị pE được xác định bởi phương trình:. - Phương trình 8.39 có ý nghĩa khi sáng chế một pin điện hoá để đo EH. - Điện cực platin nhường electron gắn liền với nửa phản ứng oxi hoá và giá trị pE cần đo, trong khi điện cực calomel trải qua nửa phản ứng khử:. - trong đó B là một tham số phụ thuộc vào logK cho phản ứng trong phương trình 8.40 và hoạt độ của Cl- trong điện cực chứa đầy dung dịch (thường là KCl). - Cầu muối rất cần thiết để ngăn cản Cl- (nước) trong phương trình 8.40 đóng góp điện tích cho điện cưc Pt, là điện cực chỉ có nhiệm vụ phản ứng với nửa phản ứng oxi hoá khử trong pin. - Phương trình 8.41 và E đo được của dung dịch có thể được dùng để tính B+EJ cho pin đó.. - Ví dụ dùng phương trình 8.41, giả sử bằng cách kiểm tra, người ta tính được B+EJ = 0,25V tại 298K và giả sử pin điện cực calomel-Pt được dùng để đo EH được điều khiển bằng nửa phản ứng liên quan đến MnO2 (rắn) thành Mn2+ (dung dịch) trong bảng 8.3. - Hoạt độ tương ứng của Mn2+ (nước) là 1,6x10-5 tại pH 7, theo phương trình 8.23.. - Cũng như trên, cầu muối cần thiết để ngăn cản điện cực thuỷ tinh phản ứng với sự di chuyển điện tích được tạo ra do phản ứng trong phương trình 8.40. - tại 298K, trong đó A là một tham số phụ thuộc vào logK đối với phản ứng trong phương trình 8.40 cũng như vào hoạt độ của Cl- và H+ của dung dịch bên trong của các điện cực. - Quy ước này khác nhiều so với quy ước dùng cho hoạt độ của electron, quy định pE = 0 đối với sự khử proton (phản ứng thứ hai trong bảng 8.3) tại pH = 1 và PH2 = 1 atm theo phương trình 8.38.. - Khó khăn chính trong việc áp dụng phương trình 8.42 và 8.43 đối với dung dịch đất là sự thay đổi giá trị của EJ. - Nếu sự khác nhau về EJ trong phương trình 8.43 lớn và chưa xác định thì "giá trị pH". - Khái niệm thế năng oxi hoá khử của đất. - Các nửa phản ứng khử quan trọng trong đất và ý nghĩa của chúng.
Xem thử không khả dụng, vui lòng xem tại trang nguồn hoặc xem
Tóm tắt