- Chương 11 ĐỘ CHUA CỦA ĐẤT 11.1 Vòng tuần hoàn của proton. - Đất được gọi là chua nếu giá trị pH của pha dung dịch lỏng <. - Các hiện tượng kết hợp để tạo ra một nồng độ proton trong dung dịch đất và làm cho nó bị chua rất phức tạp và có tương quan với nhau. - Hình 11.1 Các yếu tố vật lý, hoá học và sinh học ảnh hưởng tới giá trị pH của dung dịch đất. - Mỗi quá trình tự nhiên này có thể mang proton và các chất tan khác vào dung dịch đất xung quanh từ nguồn bên ngoài. - Sự tồn tại của chúng và sự tồn tại của các quá trình xuất proton tương ứng (ví dụ sự bay hơi, xói mòn do gió) nhấn mạnh rằng dung dịch đất là hệ thống nước tự nhiên mở, vì thế, với đầu vào là con người và tự nhiên và đầu ra có thể trội hơn nguyên nhân nội tại của thành phần hoá học của nó. - Các quá trình hoá học quan trọng có ảnh hưởng đến pH của dung dịch đất là sự phân ly của axit carbonic (H2CO3. - Sự hình thành axit cacbonic và phản ứng phân ly của nó trong dung dịch đất được thảo luận ở phần 1.4 và 2.5. - dung dịch đất. - Công thức 11.1 cho thấy áp suất của CO2(g) (trong khí quyển) và hoạt độ của ion bicarbonat cho biết pH của dung dịch đất. - Giá trị pH của dung dịch tinh khiết của H2CO , mà (H. - Do vậy giá trị pH gần 5,0 có thể được mong đợi trong dung dịch đất nếu sự phân ly axit carbonic là phản ứng hoá học chi phối độ chua của đất.. - Với đất trong đó có vòng tuần hoàn hoạt động của chất hữu cơ (ví dụ đất rừng, đất than bùn và đất đầm lầy, và Mollisols sử dụng mục đích nông nghiệp), các phản ứng này làm ảnh hưởng căn bản đến pH dung dịch đất. - Các ion sau được lấy như quy ước thành ion không nhận proton hay thuỷ phân trong vùng pH bình thường của dung dịch đất chua, 3,5-7,0 (hình 6.1). - Vấn đề còn lại bây giờ là khả năng hình thành phức chất, ANC của một dung dịch đất được biểu thị ở dạng nồng độ ion tự do:. - ANC biến mất khi đạt cân bằng điện tích trong dung dịch đất chỉ với ion ở vế phải công thức 11.3. - Với sự có mặt của CO2(g) hoà tan, cân bằng điện tích tổng quát trong dung dịch đất sẽ đòi hỏi cả proton với cation và OH-, HCO và CO với anion:. - Nó tiếp theo từ công thức 11.3 và 11.4, trong trường hợp này, ANC có thể được biểu thị ở dạng:. - Trong bài tập 8 chương 4, vế phải của công thức 11.5 được định nghĩa là tính kiềm. - ANC hay tính kiềm của một dung dịch H2CO tinh khiết bằng không vì cân bằng điện tích chỉ được xác định bằng 4 loại ion trong công thức 11.5. - Khi có mặt các ion khác, ANC ở công thức 11.3 sẽ không bị triệt tiêu trừ khi pH được điều chỉnh để triệt tiêu về phải của công thức 11.5. - Tương tự, ta có thể dùng biểu thức cân bằng điện tích như công thức 11.4 để chỉ ra ANC của một huyền phù của mùn đất được đưa ra bởi công thức 3.7 (với ANC triệt tiêu với huyền phù mùn nguyên chất). - Cả hai công thức 3.7 và 11.5 có thể được biểu thị bằng 'trên đơn vị khối lượng'. - thay cho 'trên đơn vị thể tích' sau khi nhân mỗi đại lượng ở vế phải với thể tích của dung dịch lỏng trên đơn vị khối lượng của chất rắn có mặt (bằng c trong công thức 3.7).. - trong dung dịch lỏng được hấp phụ trên hạt đất, hay trong pha rắn - thường chi phối pH của dung dịch đất trong các tầng khoáng của đất chua. - Như các nguyên tố hoá học trong bảng 1.1 có vòng tuần hoàn được minh hoạ trong hình 1.1, proton di chuyển vào hay ra khỏi dung dịch đất được đánh giá (với một ít khó khăn) theo vòng tuần hoàn trong hình 11.1. - Bảng 11.1 thể hiện 4 đánh giá như vậy cho đất chua ở Hoa Kỳ và châu Âu. - Số liệu trong bảng 11.1 cho thấy, nói chung sự lắng đọng, CO2, sản phẩm chất hữu cơ và vòng sinh học (hấp thụ ion và phản ứng oxy hoá - khử liên quan đến C, N và S) làm cho đất chua.. - Proton tạo ra từ các quá trình này được dùng trong phản ứng phong hoá khoáng (thuỷ phân, tạo phức chất và trao đổi ion) phóng ra các cation kim loại và silic vào dung dịch đất. - Tức là nó khác không cho số liệu trong bảng 11.1 (đặc biệt là hàng 4) cho thấy xác định lượng proton trong đất ngoài đồng khó đến mức nào.. - trong phản ứng trao đổi như ở công thức 3.4:. - 2H+(nước) (11.7a). - Ca2+(nước) (11.7b). - Nếu một dung dịch BaCl2 không đệm được dùng để cung cấp Ba2+ cho phản ứng trong phương trình 11.7 thì kết quả CEC thường nhỏ hơn thành phần điện tích bề mặt thực lớn nhất, trong khi dùng dung dịch BaCl2 có đệm tại pH 8,2 sẽ cho CEC xấp xỉ điện tích bề mặt thực lớn nhất. - Cả hai loại đo CEC đều có ích: đo bằng dung dịch BaCl2 có đệm cho biết điện tích bề mặt âm tiềm tàng có thể được cân bằng bởi H+ và cation kim loại có thể thuỷ phân (Al3+) làm chua đất, trong khi CEC đo bằng dung dịch BaCl2 không đệm cho biết gần đúng điện tích bề mặt âm thực tế có thể được cân bằng bởi các cation chua hoá.. - Nếu CEC được đo bằng dung dịch BaCl2 đệm, TA được tính bằng sự khác nhau giữa CEC và ANC gọi là độ chua tiềm tàng tổng số. - Độ chua thực tế tổng số thường được đo bằng số mol proton chuẩn được trên đơn vị khối lượng thay thế bởi dung dịch KCl không đệm, gọi là độ chua muối thay thế hay độ chua trao đổi. - Proton phóng ra khi các loại Al(III) này được thay thế bởi K+ và sau đó thuỷ phân trong dung dịch đất là các proton chuẩn được, có thể đo bằng thí nghiệm. - Sự phụ thuộc pH của độ chua muối thay thế được minh hoạ ở hình 11.2 cho tầng dưới bề mặt của một số đất miền Đông Hoa Kỳ. - Giá trị TA được đo bằng dung dịch KCl không đệm, trong khi CEC được đo bằng BaCl2 đệm tại pH 8,2. - Các pha rắn chủ yếu có thể kiểm soát hoạt độ của Al3+ (nước) trong dung dịch đất được giới thiệu ở phần 2.3, 2.4. - Phản ứng log K298. - Một biểu đồ tỷ số hoạt độ dựa trên các phản ứng, giá trị log Kso, và biểu thức log(Al3+) trong bảng 11.2 được thể hiện trên hình 11.3. - xuất hiện trong hình 11.3: gipxit, kaolinit và silica (thạch anh tới silica vô định hình). - cho dung dịch đất tầng mặt của Spodosols, Ultisols và Oxysols dùng trong nông và lâm nghiệp. - Vì vậy, trong hình 11.3, trừ khi kaolinit kết tinh tốt được hình thành, bốn pha rắn mang Al đại diện trên biểu đồ có thể cùng tồn tại trong đất chua đang bị phong hoá. - Bảng 11.3 đưa ra ví dụ tương tự với bảng 4.4. - Số liệu về nồng độ tổng số (CT) đại diện cho dung dịch đất tầng mặt của Spodosol, với phối tử "L". - Sự hình thành dung dịch đất chua (pH 4,7) T h à n h. - Ngoài các loại Al đơn thể trong bảng 11.3, dấu hiệu tồn tại của các loại Al nhiều nhân tương đối bền, đặc biệt trong phức chất với OH- (nước) và anion hữu cơ. - Các loại này có thể tiến hành các phản ứng axit-bazơ như các dung dịch lỏng hay chất keo lơ lửng, hay các loại hấp phụ trên cả mùn đất và khoáng đất. - Bảng 11.3 đưa ra loại dữ liệu hình thành pha lỏng, sự phân bổ cation trao đổi có thể tính được nếu hằng số trao đổi có điều kiện được đo. - Ví dụ, xem xét tương tự phương trình 11.7b cho trao đổi Ca-Al:. - 2 Ca2+(nước) (11.10) Hằng số trao đổi có điều kiện (công thức 9.23) là:. - Nếu cK12 được đo như một hàm của x2 (hay nếu một trong các model trao đổi ion được coi là chính xác), thì công thức 11.11 có thể được đo để tính phân số mol của Al3+ có thể trao đổi ở điểm cân bằng với dung dịch đất. - dựa trên bảng 11.3 (và công thức 4.23 với I = 227 mmol m-3), ta tính từ công thức 11.11:. - Các phản ứng hoà tan trong bảng 11.2 tiêu tốn proton và đưa cation kim loại và silica trung tính vào dung dịch đất, do đó góp phần vào cường độ đệm của đất trong lúc giảm dung lượng trung hoà axit của chất rắn trong đất. - Tác dụng tương tự với phản ứng trao đổi cation trong phương trình 11.10 (theo hướng từ trái sang phải), vì Al3+(nước) di chuyển ra từ dung dịch đất kích thích giải phóng OH- và giảm ANC của độ hấp phụ của đất (công thức 11.8). - Al3+ do hấp phụ impies một chuyển đổi từ AlOH2+ thành Al3+ để giữ cân bằng hình thái, dẫn tới OH- được giải phóng vào dung dịch đất để trung hoà proton trong đó]. - Loại thay đổi ANC này trong chất rắn của đất cũng được phản ánh ở cột 4 của bảng 11.1 bởi giá trị âm của dòng proton: thay đổi ANC của chất rắn đất gần như tỷ lệ với dòng proton thực gây ra bởi phong hoá.. - Mặt khác, sự giải phóng cation kim loại không thuỷ phân vào dung dịch đất qua phong hoá làm tăng ANC của nó nếu cation không bị rửa trôi từ phẫu diện đất. - Kết luận trực tiếp từ công thức 11.3 là sự giải phóng các anion không thêm proton vào dung dịch đất qua phong hoá sẽ giảm ANC của nó. - Do vậy, một nguồn quan trọng về khả năng trung hoà axit và cường độ đệm trong dung dịch đất là phản ứng oxy hoá - khử đề cao lượng proton tiêu tốn thực và chất xúc tác sinh học có hiệu quả. - Một vài phản ứng này được nêu trong bảng 11.4. - e-(nước) (11.12). - Các phản ứng oxy hoá - khử quan trọng của đất chua. - Phản ứng l o g. - Các phản ứng trong bảng 11.4 nói rằng các quá trình khử đặc trưng trong đất sẽ lấy hết proton của dung dịch đất nếu chúng cặp đôi có hiệu lực với chất oxy hoá của chất hữu cơ dễ phân huỷ. - Sự mất proton này làm giảm tính kiềm của dung dịch đất (công thức 11.5) vì hoà tan CO2(g) tạo ra từ bán phản ứng oxy hoá không thể thay đổi tính kiềm (gọi tính kiềm của một dung dịch H2CO tinh khiết là bằng không). - Theo các thuật ngữ định lượng, các quá trình oxy hoá - khử tạo ra các loại chất khử dạng lỏng dẫn tới việc thay đổi công thức 11.3 do ANC của dung dịch đất. - [NO3-] (11.13). - Tuy vậy, trong trường hợp HS-(nước), ANC bằng không được gán cho một dung dịch H2S tinh khiết, tương tự cho H2CO . - Kết hợp công thức 11.13 với điều kiện tổng quát cân bằng điện tích thì sẽ dẫn tới công thức tổng quát của công thức 11.5:. - [H+] (11.14). - Các nghiên cứu thí nghiệm đồng ruộng cho thấy tầm quan trọng của các phản ứng trong bảng 11.4 tới khả năng trung hoà axit nói chung trong môi trường đất. - Ví dụ, các quá trình khử song song với các phản ứng trong bảng 11.4 xảy ra khi nitrat và sunfat được cây lấy đi và trở thành một phần của sinh khối cây trồng (chú ý sự hoàn chỉnh của "công thức Redfield". - Sự hấp thu sinh học này cũng làm tăng tính kiềm của dung dịch đất. - Ngược lại, sự khoáng hoá chất hữu cơ trong đất sẽ làm giảm tính kiềm của dung dịch đất do tạo ra NO3- và SO . - Nếu N được cung cấp cho cây ở dạng NH4+, tính kiềm của dung dịch đất sẽ giảm, cả từ việc hấp thu NH4+ và từ sự oxy hoá NH4+ thành NO3- trong dung dịch đất (công thức 11.13). - Phân N bị khử như NH4NO3, (NH2)2CO (urê), NH3, và (NH4+)2SO4, có thể giảm tính kiềm của dung dịch đất qua oxy hoá. - Các nghiên cứu đồng ruộng lâu dài về ô ruộng bón phân cho thấy bón NH4NO3 và (NH4+)2SO4 đặc biệt có thể giảm rất nhiều đến tính kiềm của dung dịch đất. - Các quá trình tự nhiên làm tăng pH của dung dịch đất là phong hoá khoáng, hấp thụ sinh học anion, anion nhận proton hay các nhóm chức bề mặt, sự hấp phụ các cation kim loại không thuỷ phân, và các bán phản ứng khử (hình 11.1). - Đặc biệt, nhu cầu bón vôi được biểu thị bằng đơn vị phù hợp là cmolc kg-1 và được tìm thấy có giá trị nằm giữa độ chua trao đổi và CEC của đất đo bằng dung dịch đệm BaCl2 (phần 11.2). - Các thủ tục đã được dùng thay đổi từ bón CaCO3 ngoài đồng (hàng năm để đạt trạng thái ổn định) tới việc ủ đất với CaCO3 trong phòng thí nghiệm (vài tháng để hoàn thành), tới chuẩn độ đất với Ca(OH)2 qua vài ngày, tới các cân bằng nhanh của đất với dung dịch đệm tối ưu cho một nhóm đất nông nghiệp đã cho. - Phản ứng hoá học cơ bản nhấn mạnh khái niệm nhu cầu bón vôi ở phương trình 11.10. - Phản ứng này bị đảo ngược nên có sản phẩm là CaX2(s) và Al3+(nước), có thể cặp đôi với phản ứng hoà tan của một khoáng chứa Ca thêm vào đất và khoáng mang Al thích hợp mà kết tủa để tạo ra phản ứng tổng quát loại bỏ Al3+ khỏi dung dịch đất. - Ví dụ, nếu thêm vào đất CaCO3(s) và Al(OH)3(s) kết tủa thì ta có thể kết hợp công thức và 11.10 để có phản ứng tổng quát:. - 3CO2(g) (11.15). - 2AlOHSO4.5H2O(s) (11.16). - Chú ý: phản ứng 11.15 sẽ không thay đổi dung tích bão hoà axit của dung dịch đất, mặc dù cả hai phản ứng đều làm tăng ANC của độ hấp phụ đất. - không tạo kết tủa thì ANC của dung dịch đất sẽ giảm. - Tác dụng này có thể thấy được bằng cách thêm Al3+(nước), AlOH2+(nước) và Al(OH) (nước) vào vế trái của công thức 11.4, sau đó kết hợp với công thức 11.3 để có biểu thức:. - (11.7) Nếu phương trình 11.15 xảy ra trong đất thì hoạt độ của Al3+(nước) và Ca2+(nước) trong dung dịch đất bị chi phối bởi công thức 5.8 và biểu thức hằng số trao đổi nhiệt động:. - (11.19) Vế trái của công thức 11.9 gọi là thế năng vôi, một biến hoạt độ bằng một nửa logarit tự nhiên của IAP của Ca(OH)2(s) (Phần 5.1). - Công thức 11.19 cho thấy thế năng vôi phụ thuộc chặt chẽ vào hoạt độ của CaX2(s) và AlX3(s) trong độ hấp phụ đất.. - Việc áp dụng công thức 11.19 vào các vấn đề của đất chua được minh hoạ bằng cách chọn model Rothmund-Kornfeld để biểu thị hoạt độ cation trao đổi.. - Thay công thức (MXZm. - E (với b = 1) vào công thức 11.19, ta có:. - log[ECaX2/(1- ECaX2)] (11.20). - Giá trị hợp lý của *Kso và Kex tương ứng là 108,77 và 100,3, lựa chọn này dẫn đến giá trị 3,0 cho phần tử đầu tiên của vế phải công thức 11.20
Xem thử không khả dụng, vui lòng xem tại trang nguồn hoặc xem
Tóm tắt