- d d k/c đến điện cực (x) Hình 1.5.. - Phía dung dịch chỉ có một lớp ion dày đặc ép sát vào bề mặt điện cực, còn trên điện cực có một lớp điện tích trái dấu. - Điện dung của lớp điện tích kép phụ thuộc vào nồng độ chất điện giải và điện thế điện cực.. - Với một điện cực phân cực lý tưởng (tức là toàn bộ điện tích đưa vào điện cực chỉ dùng để nạp lớp kép) thì có thể nói rằng, giữa một điểm bất kì nào đó trong lớp kép và một điểm trong thể tích dung dịch có tồn tại một cân bằng. - ϕ , điện thế tại điểm cách điện cực một khoảng cách là x và trong thể tích dung dịch. - dung dịch đến cách điện cực một khoảng là x.. - là điện trường hay gradient điện thế tại khoảng cách x đến điện cực theo mẫu lớp kép của Gouy-Chapman.. - Theo công thức (1.12), điện thế giảm theo hàm số mũ với khoảng cách x tới điện cực và khi x. - thì điện thế ϕ → 0 . - Biến thiên điện thế theo khoảng cách Nếu bây giờ điện tích q kt cũng đặt cách điện cực một khoảng cách là χ. - 1 và song song với điện cực thì chúng ta sẽ có một tụ điện gồm 2 bản song song.. - Một bản là điện cực có điện tích q đ/c. - q kt tại x = 0 + Một bản là điện cực có điện tích q kt tại x = χ -1 Điện dung vi phân của tụ điện đó sẽ là:. - Công thức (1.13) cho thấy điện dung của lớp kép phụ thuộc vào nồng độ chất điện giải và điện thế điện cực. - Trong lý thuyết Gouy và Chapman, các ion coi như các điện tích điểm và có thể tiến gần tới điện cực đến khoảng cách bao nhiêu cũng được ( x → 0. - Lớp dày đặc nằm giữa mặt phẳng điện cực và mặt phẳng tiếp cận cực đại. - Trong đó φ + và φ - là biến thiên thế năng khi chuyển một phần tử vật chất từ thể tích dung dịch vào bề mặt điện cực khi ϕ 1 = 0.. - Thể tích dày đặc ứng với 1cm 2 điện cực:. - mặt có thể hấp phụ trên bề mặt điện cực. - Trung tâm của ion bị hấp phụ có thể tiến sát bề mặt điện cực hơn và cách điện cực một khoảng bằng x 1 . - Mặt phẳng qua x 1 và song song với điện cực đựoc gọi là mặt phẳng Helmholtz bên trong. - Chúng không thể tiến đến điện cực gần hơn x = x 2 . - Mặt phẳng qua x 2 và song song với điện cực được gọi là mặt phẳng Helmholtz ngoài.. - Mặt phẳng bên trong và bên ngoài khác nhau không phải chỉ ở khoảng cách điện cực. - Khi chuyển các ion đó vào trong dung dịch phải tốn một năng lượng để thắng công hấp phụ đặc biệt của điện cực với ion. - Chuyển ion vào gần điện cực hơn x 1 vấp phải sức đẩy của điện tích điện cực.. - Còn mặt phẳng tiép cận cực đại ngoài (mặt Helmholtz ngoài) không phải một lớp mà chỉ là giới hạn có thể tiếp cận điện cực được của các ion chuyển động nhiệt. - Grahame còn đưa ra giả thuyết thứ hai: Khi không có sự hấp phụ đặc biệt, điện dung của lớp dày đặc chỉ phụ thuộc vào điện tích của bề mặt điện cực mà không phụ thuộc vào nồng độ chất điẹnn giải:. - Phương trình trên chỉ ra mối quan hệ giữa điện thế mặt phẳng Ψ 0 vào điện tích điện cực và nồng độ dung dịch.. - Khi điện tích bề mặt nhỏ thì:. - Khi điện tích bề mặt lớn ta áp dụng công thức:. - Phương pháp điện mao quản dựa trên phép đo sự phụ thuộc sức căng bề mặt của kim loại lỏng như Hg vào điện thế điện cực và nồng độ chất điện giải.. - Đây là phương pháp tin cậy để nghiên cứu sự hấp phụ điện hóa tại bề mặt phân chia điện cực và dung dịch.. - Điều kiện để cho sự đo lường trong phương pháp này được đơn giản là trên điện cực phải không có sự phản ứng điện hóa nào xảy ra. - Khi ấy toàn bộ điện tích đến bề mặt điện cực chỉ dùng để nạp lớp kép. - Ta gọi điện cực. - ấy là điện cực phân cực lí tưởng. - Có nhiều kim loại có thể dùng làm điện cực phân cực lí tưởng, nhưng trong dung dịch nước tốt nhất là dùng Hg ví quá thế hydro trên Hg rất lớn. - Khi trên bề mặt Hg tích tụ điện tích âm (q <. - 0) thì nó sẽ hút các điện tích trái dấu ở phía dung dịch, và bề mặt phân chia giữa điện cực - dung dịch có thể được coi như một tụ điện.. - Mặt khác ta có thể dùng phương trình Gibbs trong trường hợp điện cực phân cực lí tưởng. - trong đó: γ: là sức căng bề mặt. - đường cong biểu diễn phụ thuộc sức căng bề mặt γ vào điện thế E. - Đường biểu diễn mối quan hệ phụ thuộc giữa sức căng bề mặt vào điện thế ( γ -E) gọi là đường cong mao quản. - E z nên các anion bị hút vào điện cực khi E >. - Các ion cùng dấu bị hút vào điện cực sẽ đẩy nhau, do đó để tăng thêm một đơn vị bề mặt phân chia điện cực - dung dịch, ta cần một công nhỏ hơn khi không có tác dụng tĩnh điện giữa các ion và điện cực (q đ/c = 0 , các ion. - không bị hút vào điện cực). - Phương trình Lippmann có thể dùng cho hệ thống có điện cực so sánh bất kì miễn là thành phần của hệ không đổi.. - Phương trình Lippmann cho thấy sự khác nhau cơ bản giữa điện cực phân cực lí tưởng và điện cực không phân cực lí tưởng, vì sức điện động của hệ thống điện cực không phân cực lí tưởng phụ thuộc vào T, P và nồng độ các cấu tử nên không thể thay đổi E, khi T, P và thành phần dụng dịch không thay đổi. - Vì vậy, phương trình Lippmann chỉ dùng cho điện cực phân cực lí tưởng mà thôi.. - Dạng đường cong điện mao quản phụ thuộc rất nhiều vào sự hấp phụ các ion và các phân tử chất hoạt động bề mặt lên bề mặt điện cực (Hình . - Những anion không hoạt động bề mặt:. - F thì sức căng bề mặt thay đổi rất ít. - Những anion hoạt động bề mặt: Cl. - hạ thấp sức căng bề mặt trên bề mặt điện cực tích điện dương hoặc âm yếu. - Lượng anion bị hấp phụ phụ thuộc vào điện tích bề mặt điện cực. - Khi điện tích bề mặt điện cực đủ âm (E đủ âm) thì lực đẩy tĩnh điện lớn hơn lực hấp phụ đặc biệt, các anion sẽ bhị nhẫ áp phụ và đi khỏi bề mặt điện cực. - Sức căng bề mặt γ trên điện cực rắn không thể đo được trực tiếp. - Ở điện thế điểm không tích điện v lớn nhất, chất lỏng bị đẩy ra khỏi bề mặt điện cực và bột khí trở nên dẹt hơn.. - Vì vậy, nếu quá trình điện cực kèm theo sự thoát khí thì tùy theo điện thế điện cực xa hay gần điện thế điểm không tích điện E z mà kích thước bọt khí thoát ra có khác nhau.. - Ví dụ: khi điện phân nước trong dung dịch kiềm, catốt có điện thế rất âm so với điện thế điểm không tích điện, do đó hydro thoát ra khỏi điện cực dưới dạng bọt nhỏ. - Sự phụ thuộc độ thấm ướt của điện cực vào điện thế có ứng dụng quan trọng trong việc tẩy dầu mỡ các vật kim loại trước khi mạ hay một quá trình gia công kim loại nào đó đòi hỏi phải có bề mặt sạch. - Ở điện thế điện cực đủ âm, dầu mỡ và các chất bẩn khác sẽ bị đẩy ra khỏi bề mặt kim loại và tụ lại thành giọt, các bọt khí hydro sẽ cuốn chúng ra khỏi bề mặt mẫu. - Như trên đã trình bày, lớp kép được coi như một tụ điện, một bản là bề mặt kim loại tích điện, còn bản kia lag lớp ion trái dấu nằm cách bề mặt điện cực một khoảng cách là d bằng bán kính của ion đã bị solvat háo.. - C: điện dung của 1cm 2 bề mặt. - q đ/c : mật độ điện tích trên bề mặt kim loại D: hằng số điện môi. - So đồ của bình điện phân C x : điện dung của lớp kép của điện cực nghiên cứu. - C phu û : điện dung của điện cực phụ. - Vì điện cực catốt và anốt cách nhau rất xa nên C k-a rất nhỏ, va vì C k-a mắc song song trong mạch nên có thể bỏ qua C k-a.. - Vì điện cực nghiên cứu và điện cực phụ mắc nối tiếp nên điện dung tồng cộng đo được có thể xác định bằng phương trình:. - Cho nên khi đo điện dung thường sử dụng điện cực phụ có diện tích lớn hơn điện cực nghiên cứu hằng trăm lần.. - Những thành phần đó sẽ ứng với điện trở dung dịch và điện dung của lớp kép khi trên điện cực không có phản ứng điện hóa nào xảy ra.. - Khi dùng điện cực phân cực lí tưởng (như điện cực Hg trong dung dịch KCl) thì toàn bộ điện lượng đưa vào đều dùng để nạp lớp điện tích kép (còn đối với điện cực không phải là điện cực lí tưởng thì một phần điện lượng đưa vào điện cực sẽ bị tiêu hao cho các phản ứng điện hóa trên bề mặt điện cực,. - do đó điện cực coi như một tụ điện bị rò điện) và điện thế điện cực sẽ biến thiên liên tục theo điện lượng đi qua (hoặc theo thời gian nếu như ta phân cực bằng dòng điện có cường độ không đổi). - Đường cong mô tả sự phụ thuộc điện thế vào điện lượng truyền cho điện cực gọi là đường cong nạp điện (Hình 1.17). - Đường cong nạp điện của điện cực Hg trong dd KCl.. - Trong trường hợp dùng điện cực khác, như điện cực Pt mạ Pt nhúng trong dung dịch axit bão hòa hydro thì hệ thống trở nên phúc tạp hơn. - Trên điện cực ấy có các quá trình sau:. - Nghĩa là trên điện cực bao giờ cũng có những nguyên tử hydro bị hấp phu do đó khi thành lập đường cong nạp điện thì một phần điện lượng dùng để nạp lớp kép và một phần dùng để ion hóa các nguyên tử hydro bị hấp phụ trên bề mặt điện cực.. - Trong khoảng thời gian ngắn như vậy, lượng hydro khuyếch tán đến bề mặt điện cực sẽ không đủ bù lại lượng hydro hấp phụ bị ion hóa. - Nhược điểm của phương pháp nạp điện nhanh là điện cực không kịp khôi phục trạng thái cân bằng theo phản ứng trên.. - Để cho điện cực kịp khôi phục cân bằng thì thời gian nạp điện và mật độ dòng điện phải giảm xuống.. - Để tránh phản ứng phụ ta dùng điện cực có bề mặt lớn trong bình có thể tích dung dịch nhỏ. - Thường dùng điện cực Pt mạ Pt.. - Trên Hình 1.18 trình bày đường cong nạp điện của điện cực Pt mạ Pt trong dung dịch HCl 1N. - Ở đoạn I bề mặt điện cực có các nguyên tử hydro hấp phụ nên gọi đoạn này là đoạn hydro. - ∆Q : điện lượng truyền cho điện cực (C) ϕ(V). - ∆n : số nguyên tử hydro hấp phụ trên bề III mặt điện cực bị ion hóa.. - S : diện tích bề mặt điện cực (cm 2. - ∆ε : là biến đổi điện tích bề mặt (C/cm 2 ) II F : là số Faraday (96500C/mol). - Đường cong nạp điện của điện cực Pt mạ Pt trong dd HCl 1N.. - Đoạn này điện thế điện cực thay đổi rất nhanh theo điện lượng. - Trong đoạn này trên bề mặt điện cực thực tế không còn các nguyên tử hydro hấp phụ nữa và toàn bộ điện lượng đưa vào chỉ dùng để nạp lớp kép.:. - Đoạn III thường gọi là đoạn oxy (oxy bị hấp phụ) Sự hấp phụ hydro trên điện cực Pt là thuận nghịch,. - Đường cong nạp điện của điện cực Pt mạ Pt trong dd H 2 SO 4 IV. - Tại điện thế này, điện tích của điện cực q đ/c = 0. - Vì hiện tượng hấp phụ đóng vai trò rất quan trọng trong hầu hết các quá trình điện cực cho nên trị số của điện thế điểm không tích điện của kim loại có ý nghĩa rất lớn trong động học các phản ứng điện hóa học.. - 3/ Theo sự theo đổi góc của bọt khí trên bề mặt kim loại khi thay đổi điện thế điện cực: Tại E z góc v nhỏ nhất.. - Việc xác định giá trị E z có ý nghĩa quan trọng trong việc giải thích các hiện tượng động học của quá trình điện cực.. - 2/ Điện thế lắng:
Xem thử không khả dụng, vui lòng xem tại trang nguồn hoặc xem
Tóm tắt