Đ I H C QU C GIA HÀ N I TR NG Đ I H C CỌNG NGH Lê Th Vân NGHIểN C U CHUY N TI P D CH T NANO NG D NG TRONG CÁC LINH KI N QUANG-HÓA-ĐI N T KHOÁ LU N T T NGHI P Đ I H C H CHệNH QUY Ngành: V t lý kỹ thu t HÀ N I - 2011 HÀ N I Đ I H C QU C GIA HÀ N I TR NG Đ I H C CỌNG NGH Lê Th Vân NGHIểN C U CHUY N TI P D CH T NANO NG D NG TRONG CÁC LINH KI N QUANG-HÓA-ĐI N T KHOÁ LU N T T NGHI P Đ I H C H CHệNH QUY Ngành: V t lý kỹ thu t Cán b h ng d n: GS.TS. Nguy n Năng Đ nh HÀ N I - 2011 L i c m ơn Khóa luận tốt nghiệp này được hoàn thành dưới sự gi ng d y và hướng dẫn trực tiếp c a GS.TS Nguyễn Năng Định. Với sự kính trọng và lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành c m ơn giáo sư về sự hướng dẫn tận tình trong th i gian thực hiên khóa luận. Hơn nữa, trong suốt nhiều năm học t i khoa Vật lý kỹ thuật và Công nghệ nano, thầy đã luôn gi ng gi i, truyền đ t cho em những kiến th c bổ ích, d y cho chúng em cách tư duy khoa học công nghệ một cách có hệ thống, hiệu qu và thực tế. Tiếp theo, em xin c m ơn chị Nguyễn Minh Quyên, học viên cao học, cán bộ nghiên c u c a Bộ môn Vật liệu bán dẫn cấu trúc nanô về hướng dẫn quá trình thực nghiệm. Em xin c m ơn tới các thày cô giáo và các cán bộ c a trư ng Đ i học Công nghệ - Đ i học Quốc gia Hà Nội đã gi ng d y, chỉ b o tận tình và chu đáo, giúp em có những bài học rất bổ ích và tích lũy những kiến th c quý báu trong quá trình học tập để hoàn thành khóa luận, đồng th i hoàn thiện những kiến th c khoa học cho công việc học tập và công tác sau này. Tiếp theo, em xin gửi l i c m ơn chân thành tới ban ch nhiệm, các thày cô giáo, các cán bộ c a khoa Vật lý kỹ thuật và Công nghệ nanô, Phòng thí nghiệm công nghệ Nanô đã nhiệt tình hướng dẫn, định hướng nghiên c u và hỗ trợ đắc lực em trong quá trình học tập và hoàn thành khóa luận. Cuối cùng, em xin được c m ơn tới gia đình thương yêu, những ngư i b n cùng lớp đã luôn bên c nh em, quan tâm và động viên em trong cuộc sống cũng như trong việc hoàn thành tốt khoá luận này. Sinh viên Lê Th Vân Tóm tắt n i dung Khóa luận tốt nghiệp trình bày kết qu nghiên c u về công nghệ chế t o và một số tính chất c a vật liệu ch a các chuyển tiếp dị chất nanô. Vật liệu màng đa lớp vô cơ WO3/TiO2/SnO2 với các chuyển tiếp dị chất vô cơ vô cơ TiO2/SnO2, WO3/TiO2 và vật liệu tổ hợp polymer nano TiO2 ch a các chuyển tiếp dị chất vô cơ - hữu cơ MEH-PPV/nc-TiO2 đã được chế t o. Kh o sát tính chất điện sắc c a hệ màng đa lớp WO3/TiO2/SnO2 bao gồm phổ quét vòng (CV), đồ thị mật độ dòng thay đổi theo th i gian (I-t), phổ truyền qua in-situ và phổ hiệu suất điện sắc cho thấy, linh kiện điện sắc chế t o từ các lớp chuyển tiếp dị chất cho hiệu suất nhuộm màu và độ đáp ng cao hơn hẳn so với linh kiện thông thư ng. Đối với vật liệu tổ hợp ch a vô cơ-hữu cơ với các chuyển tiếp dị chất (MEHPPV/nc-TiO2) đã nhận được hiệu ng dập tắt huỳnh quang khi kích thích bằng chùm tia photon có bước sóng 470 nm. Cơ chế c a hiệu ng dập tắt huỳnh quang được gi i thích do quá trình phân li h t t i: điện tử chuyển động về phía điện cực trong suốt SnO2 qua chuyển tiếp MEH-PPV/nc-TiO2, còn lỗ trống - về điện cực kim lo i. Do đó vật liệu tổ hợp MEH-PPV/nc-TiO2 có thể ng dụng làm chất quang dẫn hay vật liệu cho pin m t tr i hữu cơ (OSC). L I CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên c u c a tôi. Khóa luận không có sự sao chép tài liệu, công trình nghiên c u c a ngư i khác mà không chỉ rõ trong mục tài liệu tham kh o. Những kết qu và các số liệu thực nghiệm trong khóa luận chưa được ai công bố dưới bất kỳ hình th c nào. Tôi hoàn toàn chịu trách nhiệm trước nhà trư ng về sự cam đoan này. Sinh viên Lê Th Vân M CL C Mở đầu.................................................................................................................. 1 Ch ơng 1: M t s v t li u quang đi n t vô cơ và hữu cơ ch a các chuy n ti p khác nhau...................................................................................................... 3 1.1. Cấu trúc vùng năng lượng c a một số chuyển tiếp .................................................. 3 1.2. Vật liệu và linh kiện điện sắc ................................................................................... 5 1.3. Cấu trúc và tích chất quang c a TiO2 ....................................................................... 6 1.4. Polymer dẫn .............................................................................................................. 8 1.4.1. Cấu trúc vùng năng lượng c a polymer dẫn .................................................. 9 1.4.2. Cơ chế truyền năng lượng ........................................................................... 11 1.4.3. Pin m t tr i hữu cơ (OSC) ........................................................................... 13 Ch ơng 2: Thực nghi m ch t o m u ............................................................. 14 2.1. Vật liệu ch a chuyển tiếp dị chất vô cơ/vô cơ (WO3/nc-TiO2) ............................. 14 2.2. Vật liệu ch a chuyển tiếp dị chất hữu cơ/vô cơ (MEH-PPV/nc-TiO2) ................. 15 2.3. Các phương pháp nghiên c u sử dụng ................................................................... 16 2.2.1. Phổ quang học ............................................................................................. 16 2.2.2. Phổ quang huỳnh quang .............................................................................. 17 2.2.3. Phương pháp đo đ c trưng điện hoá ........................................................... 18 Ch ơng 3: K t qu và th o lu n ...................................................................... 22 3.1. Chuyển tiếp dị chất vô cơ/vô cơ ............................................................................. 22 3.2. Chuyển tiếp dị chất vô cơ / hữu cơ ......................................................................... 29 K t lu n .............................................................................................................. 33 Tài li u tham kh o............................................................................................. 34 Danh m c các t vi t tắt CV Cyclic votammetry ( điện thế quét vòng ) ECD Electrochromic Device (linh kiện điện sắc) LUMO Lowest Unoccupied Molecular Orbital HOMO Highest Occupied Molecular Orbital HTL Hole Transport Layer (lớp truyền lỗ trống) ITO Iridium – Tin – Oxide LED Light Emitting Diode (điôt phát quang) PPV Polypara-phenylene vinylene MEH- PPV Poly[2-methoxy-5-(2'-ethyl-hexyloxy)-1,4-phenylene vinylene] nc-TiO2 Nanocrystalline titanium dioxide OLED Organic Light Emitting Diode (điôt phát quang hữu cơ) PL Photoluminescence WE Working electrode SCE Saturate colomel electrode CE Counter electrode OSC Organic solar cell Mở đầu Các linh kiện vi điện tử, quang điện tử và quang tử càng ngày càng được gi m thiểu về kích thước và nâng cao hiệu suất. Đó là nh có sự phát triển rất nhanh c a công nghệ micro và nano. Với việc chế t o các lớp chuyển tiếp khác nhau chúng ta có thể t o ra các lo i linh kiện quang điện tử khác nhau. Ví dụ, các chuyển tiếp p-n, p-n-p, n-p-n,… trong chất bán dẫn (Si hay Ge) t o ra linh kiện bán dẫn như điôt chỉnh lưu, transistor. Từ các chất bán dẫn hai hay ba thành phần từ các vật liệu GaP, GaAs, GaInP,… các chuyển tiếp tương tự t o ra điôt phát quang (LED), laser bán dẫn, … Đó là các chuyển tiếp dị thể (từ một chất bán dẫn cùng cấu trúc tinh thể t o ra các chất lo i n hay p). Các chuyển tiếp dị chất được hiểu là biên tiếp xúc c a hai hay ba lo i vật liệu khác nhau về cấu trúc tinh thể và thành phần cấu t o, thí dụ biên tiếp xúc c a kim lo i - ôxit - bán dẫn (MOS) hay biên tiếp xúc c a chất vô cơ - hữu cơ/polymer. Các chuyển tiếp dị chất, đ c biệt là chuyển tiếp dị chất cấu trúc nanô có những tính chất mới lí thú, từ các chuyển tiếp này có thể t o ra nhiều linh kiện kích thước nhỏ, năng lượng tiêu thụ thấp và hiệu qu cao. Nhất là trong tình hình năng lượng toàn cầu hiện nay việc nghiên c u chế t o ra các linh kiện tiêu thụ ít năng lượng, hiệu suất cao, thân thiện môi trư ng và đ c biệt là tận dụng được nguồn năng lượng dồi dào c a m t tr i là hướng đi được ưu tiên hang đầu. Đề tài: “ Nghiên c u chuyển tiếp dị chất nano ng dụng trong các linh kiện quang –hóa-điện tử ” là một dòng ch y đóng góp vào biển lớn c a khoa học công nghệ thế kỷ XXI. Với mục đích nghiên c u, tìm kiếm một số tính chất mới c a vật liệu ch a các chuyển tiếp dị chất cấu trúc nano chúng tôi chế t o hai lo i chuyển tiếp dị chất: vô cơ /vô cơ (WO3/nc-TiO2) và vô cơ / hữu cơ (MEH-PPV/nc-TiO2), trong đó nc-TiO2 là kí hiệu c a các h t ôxit titan có kích thước nano (trung bình 20 nm). Nghiên c u và đánh giá tính chất c a các chuyển tiếp dị chất nano này đã cho thấy chúng có kh năng ng dụng cao cho việc chế t o các linh kiện với hiệu suất cao hơn, đáp ng được các nhu cầu thực tiễn. ng dụng làm lớp truyền h t t i trong pin m t tr i hữu cơ sẽ tăng kh năng hấp thụ ánh sáng từ đó cho hiệu suất cao hơn. M c đích nghiên c u: - T o màng chuyển tiếp dị chất cấu trúc nanô. - Nghiên c u tính chất c a các vật liệu ch a chuyển tiếp dị chất nanô. 1 - Qua kh o sát tính chất c a linh kiện chế t o từ chuyển tiếp dị chất trên đưa ra kh năng ng dụng trong linh kiện hiển thị điện sắc (ECD) và pin m t tr i hữu cơ (OSC). Ph ơng pháp nghiên c u: - Phân tích hình thái bề m t sử dụng hiển vi điện tử phát x trư ng (FE-SEM). - Phân tích tính chất hấp thụ, truyền qua và phổ phát quang thông qua phổ truyền qua và phổ huỳnh quang. - Phân tích tính chất trao đổi ion, kh năng tiêm thoát c a các ion qua chuyển tiếp dị chất thông qua phép đo phổ điện thế quét vòng (CV) và đư ng cong I-t. N i dung khóa lu n: Bố cục khoá luận gồm ba phần: - Phần m đầu. - Phần nội dung có ba chương: + Chương 1: Trình bày tổng quan phân tích tài liệu liên quan đến các chuyển tiếp dị thể và dị chất. + Chương 2: Trình bày thực nghiệm chế t o mẫu. + Chương 3: Trình bày các kết qu nhận được từ thực nghiệm và phân tích các kết qu trên cơ s các đư ng cong điện hoá, phổ quang học và quang phổ. Từ đó so sánh tính ưu việt c a vật liệu ch a các chuyển tiếp dị chất so với vật liệu truyền thống. - Phần kết luận. 2 Ch ơng 1: M t s v t li u quang đi n t vô cơ và hữu cơ ch a các chuy n ti p khác nhau 1.1. C u trúc vùng năng l ng c a m t s chuy n ti p Chuyển tiếp dị chất được gọi là biên tiếp xúc c a hai chất khác nhau về cấu trúc tinh thể và thành phần cấu t o tồn t i trong chất rắn. Đối với chuyển tiếp dị chất c a các chất bán dẫn thì hai chất đó thư ng là khác nhau về bề rộng vùng năng lượng cấm và các tính chất khác nhau như: ái lực hóa học, hằng số điện môi, khối lượng hiệu dụng và độ linh động c a các h t dẫn, v.v… [1] Thí dụ sơ đồ vùng năng lượng c a một số chuyển tiếp dị chất vô cơ được minh ho trên hình 1.1. (a) (b) Hình 1.1. Sơ đồ vùng năng lượng c a chuyển tiếp dị chất N-P (a) và P-N (b) 3 M c chân không (vacuum level) là m c năng lượng sát bề m t thay đổi liên tục khi đi qua biên giới, còn m c năng lượng đáy vùng dẫn EC và đỉnh vùng hóa trị EV không liên tục mà có các bước nh y tương ng  EC và  EV khi đi qua biên giới từ vật liệu 1 có ái lực hóa học sang vật liệu có ái lực hóa học . Hiệu thế tiếp xúc giữa hai vật liệu được xác định từ sơ đồ từ sơ đồ vùng năng lượng: (1.1) Trong đó 2 tương ng. và là độ uốn cong vùng năng lượng trên bề m t vật liệu 1 và Sự tồn t i các bước nh y thế nắng và có thể dẫn đến hiện tượng phun h t dẫn một chiều trong phân cực thuận c a chuyển tiếp từ bán dẫn vùng cấm rộng sang vùng cấm h p. Trong chuyển tiếp dị chất còn có thể x y ra hiện tượng “siêu phun” (superinjection), đó là kh năng có thể nhận được nồng độ h t dẫn cơ b n trong bán dẫn vùng cấm h p cao hơn c nồng độ h t dẫn cơ b n trong bán dẫn vùng cấm rộng. Hiệu ng siêu phun này được ng dụng trong LASER bán dẫn chuyển tiếp dị chất kép như hiệu ng “nhốt h t t i” (carrier confinement) làm tăng hiệu suất phát x và gi m dòng ngưỡng c a LASER. Sử dụng các cấu trúc dị chất hỗn hợp ho c các lớp màng được chế t o từ các chất hữu cơ khác nhau có ái lực điện tử khác nhau là một cách có thể nâng cao hiệu suất các linh kiện quang điện tử hữu cơ. Các tiếp xúc dị thể c a các polymer với các chất truyền điện tích (như các ôxit kim lo i, các polymer kết hợp…) đã được nghiên c u rộng rãi với mục đích làm tăng hiệu suất chuyển đổi công suất c a các linh kiện quang điện tử polymer. Bằng cách t o ra các vị trí phân ly exciton theo cấp bội số, cũng như các cách truyền điện tích đối với các điện tử và lỗ trống, c hiệu suất phân ly và bắt giữ điện tích có thể được tăng bằng cách sử dụng các tiếp xúc dị thể. Sử dụng các tiếp xúc dị thể đem l i những lợi ích sau: [3] - Gia tăng phát sinh điện tích, do có rất nhiều vật liệu có d i hấp thụ khác nhau được kết hợp làm gia tăng mật độ các điện tích. 4 - Gia tăng sự phân ly điện tích là do diện tích biên phân cách lớn hơn, đ c biệt là các hỗn hợp …ho c hỗn hợp h t nanô và các lớp, làm tăng mật độ biên phân cách thích hợp cho sự phân ly điện tích. - Gi m xác suất tái hợp điện tử - lỗ trống, là do lỗ trống được truyền đi qua một vật liệu và điện tử qua vật liệu khác, góp phần làm tăng dòng quang điện khi có ánh sáng thích hợp chiếu dọi. 1.2. V t li u và linh ki n đi n sắc Hiệu ng điện sắc là hiện tượng vật liệu biểu hiện sự biến đổi thuận nghịch tính chất quang c a vật liệu dưới sự tác động c a điện trư ng phân cực tương ng áp vào vật liệu [9]. Một biểu hiện cơ b n c a hiệu ng này là sự thay đổi màu sắc c a vật liệu khi được đ t trong điện trư ng. Vât liệu điện sắc do đ c trưng cơ b n là sự thay đổi tính chất quang nên thông thư ng vật liệu được chế t o dưới d ng màng mỏng. Để có thể ng dụng tính chất điện sắc c a vật liệu, ngư i ta thư ng chế t o màng mỏng điện sắc trên nền các điện cực dẫn điện trong suốt t o thành hệ thống linh kiện điện sắc. Khi áp điện trư ng phân cực vào vật liệu điện sắc, tùy thuộc vào lo i vật liệu và chiều phân cực c a điện trư ng mà ta có thể quan sát thấy trên vật liệu có quá trình thay đổi màu sắc một cách rõ ràng. Hình 1.2. Mô hình cấu t o một linh kiện điện sắc (ECD) Nguyên lí ho t đ ng c a linh ki n đi n sắc: Khi áp một điện trư ng lên các điện cực trong suốt, các ion sẽ được tiêm vào ho c thoát ra khỏi lớp điện sắc dẫn đến sự thay đổi tính chất quang mà cụ thể là sự thay đổi màu sắc, qua đó thể hiện tính chất đ c trưng c a linh kiện. Đó là các linh kiện có kh năng biến điệu phổ truyền qua và phổ ph n x thông qua sự thay đổi lớn về độ truyền qua và độ ph n x . 5 Vật liệu điện sắc được nghiên c u nhiều là WO3. Tính ưu việt c a WO3 dù tr ng thái vô định hình hay tinh thể nó đều thể hiện tính chất điện sắc. Khi chưa được tiêm ion và điện tử, màng oxit vonfram có độ truyền qua cao trong vùng kh kiến. Ngược l i khi các ion kích thước nhỏ như proton ( H+) hay cá ion kim lo i kiềm ( Li+, Na+...) được tiêm vào màng thì độ truyền qua c a chúng gi m đi đáng kể. Đ c biệt hơn, trong khóa luận này, chúng tôi nghiên c u tính chất c a chuyển tiếp dị chất điện sắc trong hệ màng đa lớp WO3/TiO2/SnO2. Cơ ch x y ra hi u ng đi n sắc: Quá trình điện sắc x y ra trong các vật liệu điện sắc vô cơ là kết qu c a sự trao đổi ion và điện tử làm thay đổi m c độ oxy hóa c a các tâm kim lo i. Quá trình này x y ra theo phương trình điện hóa: MeOn + x.e + xM+ → MxMeOn Không màu Nhuộm màu Trong đó MeOn là oxit kim lo i điện sắc M+ là cation ( thư ng Na+ , Li+, …) 1.3. C u trúc và tích ch t quang c a TiO2 Titaniumdioxide TiO2 là một lo i vật liệu rất phổ biến trong cuộc sống hàng ngày c a chúng ta. Chúng được sử dụng nhiều trong việc pha chế t o màu sơn, màu men, mỹ phẩm và c trong thực phẩm. TiO2 tồn t i dưới 3 d ng tinh thể là: rutile, anatase và brookite. TiO2 là vật liệu có tỷ trọng cao và được bán trên thị trư ng. Hợp chất này có chiết suất cao vượt trội, tính trơ tốt và gần như không màu. Cấu trúc c a rutile xếp ch t khít hơn tinh thể anatase. Tinh thể titaniumdioxideTiO2 có nhiều d ng thù hình trong đó có 2 d ng thù hình chính là: 6 Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể c a TiO2 d ng anatase Hình 1.4. Cấu trúc tinh thể c a TiO2 d ng rutile Tuy nhiên trong tinh thể anatase các đa diện phối trí 8 m t bị biến d ng m nh hơn so với rutile, kho ng cách Ti-Ti ngắn hơn và kho ng cách Ti-O dài hơn. Điều này nh hư ng đến cấu trúc điện tử c a hai d ng tinh thể, kéo theo sự khác nhau về các tính chất vật lý và hóa học. Màng titanium dioxide (TiO2), được ng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực kỹ thuật như kính lọc, pin m t tr i, sensor quang, kính chống ph n x , v.v... Trong th i gian gần đây TiO2 được ph lên bề m t các lo i vật liệu để diệt khuẩn, lọc không khí, chống rêu cũng như giúp bề m t vật liệu có kh năng tự làm s ch, chống sương bám, nước đọng. Hình 1.5. Cấu trúc vùng TiO2 7 Hình 1.6. Gi n đồ năng lượng c a anatase và rutile [10] Anatase có năng lượng vùng cấm là 3,2 eV, tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 388nm. Rutile có năng lượng vùng cấm là 3,0 eV tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 413 nm. 1.4. Polymer d n Phát hiện về tính chất phát quang c a polymer p-phenylenevinylene (PPV) do Bradley và các cộng sự vào năm 1 0 đã m ra hướng nghiên c u cơ b n và ng dụng vật liệu phát quang hữu cơ [4]. Đó là các polymer dẫn điện hay còn gọi là bán dẫn hữu cơ. Những polymer quan trọng c a nhóm này là poly (N-vinylcarba ole) viết tắt là PVK, p-phenylenevinylene viết tắt là PPV, poly(2-methoxy,5-(2'-ethyl-hexosy)-1,4phenylene-vinylene viết tắt là MEH-PPV, v.v... Phần lớn những hiện tượng quang điện được biết đến đối với chất bán dẫn vô cơ đều tìm thấy những polymer dẫn này. Các thiết bị quang điện hiệu suất cao được chế t o từ các polymer kết hợp ch yếu bao gồm: điôt, điôt phát quang, photođiôt, tran itor hiệu ng trư ng, triôt, ống điện hoá phát quang, buồng vi cộng hư ng laser... Các linh kiện chế t o từ các polymer dẫn có cấu trúc nhỏ gọn, mỏng (chiều dày vài trăm nanômét), trọng lượng nhỏ, diện tích phát quang rộng, phổ phát quang phong phú, có thể đ t hiệu suất bằng ho c cao hơn so với các linh kiện tương ng chế t o bằng các chất vô cơ… Hơn nữa, công nghệ chế t o chúng đơn gi n hơn nhiều, điều này rất có ý nghĩa, cho phép s n xuất đ i trà thành s n phẩm thương m i và h giá thành s n phẩm. Các nghiên c u đã cho thấy các tính chất quang, điện c a polymer và linh kiện sẽ đa d ng và phong phú hơn nếu chúng được kết hợp với các h t nanô vô cơ (thư ng sử dụng TiO2) ho c các chấm lượng tử để t o thành tổ hợp hữu cơ-vô cơ cấu trúc nanô như MEH-PPV/TiO2, MEH-PPV/CdS (làm lớp phát quang), PVK/TiO2, PEDOT:PSS/TiO2, PVK/CdS (làm lớp truyền lỗ trống)... 8 1.4.1. C u trúc vùng năng l ng c a polymer d n Polymer dẫn là hợp chất hữu cơ, mà phân tử c a nó được xây dựng nên từ những khối cơ b n là các vòng ben ene, bao gồm các chuỗi cácbon dài mà trong đó các liên kết đơn C-C và đôi C=C luân phiên kế tiếp nhau. Polymer dẫn là những đồng đẳng c a benzene, liên kết giữa các phân tử được thực hiện bằng lực Van der Waals và sự chồng chéo c a các hàm sóng c a điện tử. Do có cấu trúc c a vòng ben ene nên trong phân tử polymer kết hợp có rất nhiều liên kết đôi (hay còn gọi là liên kết π) kém bền vững dẫn đến tr ng thái bất định x c a điện tử bao ph toàn bộ chuỗi polymer. Các tính chất điện trong đó có kh năng dẫn điện c a polymer kết hợp đều có nguồn gốc từ những điện tử π. Trong polymer dẫn cũng tồn t i độ rộng vùng cấm như trong bán dẫn vô cơ. Sự chồng chập quỹ đ o c a điện tử trong liên kết π dẫn đến sự tách thành hai m c năng lượng: m c năng lượng liên kết π và m c năng lượng ph n liên kết π *. M c năng lượng π được gọi là m c HOMO (viết tắt c a tiếng Anh “highest occupied molecular orbital ”: quỹ đ o phân tử điền đầy cao nhất), m c năng lượng π * được gọi là m c LUMO (viết tắt c a tiếng Anh là “lowest unoccupied molecular orbital ”: quỹ đ o phân tử không điền đầy thấp nhất) (hình 1.7). Sự tách thành hai m c năng lượng này dẫn đến sự hình thành hai vùng năng lượng tương ng LUMO và HOMO, chúng có tính chất giống như vùng dẫn và vùng hoá trị c a bán dẫn vô cơ. Khe năng lượng được t o thành giữa hai m c HOMO và LUMO được gọi là vùng cấm c a polymer dẫn. Các polymer dẫn khác nhau có độ rộng vùng cấm khác nhau. Khi nhận những kích thích phù hợp từ photon, điện trư ng…, các điện tử có thể nh y từ m c HOMO lên m c LUMO t o ra c p điện tử-lỗ trống (exciton), trong kho ng th i gian ngắn (cỡ picô giây), c p điện tử-lỗ trống (exciton) này tái hợp và phát quang (hình 1.8) [ 6]. 9 Hình 1.7. Gi n đồ m c năng lượng Hình 1.8. Mối quan hệ giữa HOMO, LUMO, HOMO và độ rộng vùng cấm LUMO, ái lực điện tử và thế ion hoá c a polymer dẫn Giá trị độ rộng vùng cấm c a các polymer dẫn thư ng có giá trị vài eV. Năng lượng để đưa một điện tử từ m c HOMO lên m c chân không gọi là năng lượng iôn hoá (thế tương tác ion hoá Ip) c a phân tử. Năng lượng để đưa một điện tử từ m c chân không về m c LUMO gọi là di lực điện tử (Ic) hay ái lực điện tử c a phân tử. Quá trình chuyển điện tử ra khỏi m c LUMO (quá trình ion hoá) làm cho phân tử tích điện dương, tương ng với quá trình dẫn lỗ trống. Ngược l i, quá trình thêm điện tử vào m c LUMO làm cho phân tử tích điện âm, tương ng với quá trình dẫn điện tử. Cấu trúc hóa học và cấu trúc vùng năng lượng c a MEH-PPV được thể hiện trên hình 1.9. MEH-PPV có độ rộng vùng cấm MEH-PPV cỡ 2,8 eV thư ng được sử dụng để làm lớp phát quang ánh sáng màu đỏem 590nm trong OLED (hình 1.10) như trong linh kiện cấu trúc ITO/MEH-PPV/Al. 10 (a) (b) Hình 1.9. Cấu trúc hóa học c a MEH-PPV-(a) và cấu trúc vùng năng lượng thích hợp với vai trò lớp phát quang (như được minh họa trong linh kiện ITO/MEH-PPV/Al)-(b) Do MEH-PPV có m c HOMO gần m c Fecmi c a ITO, m c LUMO gần m c Fecmi c a Al nên rào thế t i các tiếp xúc ITO/MEH-PPV và Al/MEH-PPV thuận lợi cho việc bơm lỗ trống và điện tử vào MEH-PPV (hình 1.9 b). Hình 1.10. Phổ hấp thụ và huỳnh quang c a MEH-PPV [14] MEH-PPV có độ dẫn đáp ng được các yêu cầu cơ b n đối với vật liệu phát quang: kh năng truyền điện tử tốt, ch n được lỗ trống, d i phổ phát quang nằm trong vùng ánh sáng nhìn thấy và rất nh y với mắt ngư i. Đ c biệt dễ hòa tan trong các dung môi hữu cơ, dễ tr i màng, không yêu cầu nhiệt độ cao, có kh năng tăng được s n xuất với diện tích lớn. 1.4.2. Cơ ch truy n năng l ng Khi các phân tử chất cho bị kích thích từ tr ng thái cơ b n bằng sự hấp thụ ánh sáng ho c năng lượng điện lên tr ng thái có m c năng lượng cao hơn. Có thể nhận biết 11 được năng lượng c a nó bằng các quá trình hồi phục phát x ho c hồi phục không phát x về tr ng thái nền ho c với sự có m t thích hợp c a các phân tử nhận mà các qúa trình truyền năng lượng có thể x y ra. Truyền năng lượng kích thích từ chất cho sang chất nhận được mô t bằng ba qúa trình, đó là: (i) truyền năng lượng Förster c a các exciton singlet trong chất nền sang chất nhận trong trư ng hợp ph m vi bán kính truyền lớn, (ii) truyền năng lượng Dexter c a các exciton singlet và triplet được t o ra trong nền sang chất được pha trộn vào trong nền và (iii) sự t o thành trực tiếp các exciton singlet và triplet trong chất nhận (trong trư ng hợp chất nền đóng vai trò là môi trư ng truyền điện tích. Hình 1.11. Các quá trình thuộc điện tử c a các phân tử chất cho - chất nhận, trong đó các phân tử chất nhận có thể phát x bằng c tr ng thái singlet và triplet [13] Trong qúa trình truyền điện tích, độ rộng vùng cấm c a chất nhận sẽ đan xen vào trong vùng cấm c a chất cho để t o điều kiện cho sự truyền các điện tử và lỗ trống từ chất cho sang chất nhận, đó chúng sẽ tái hợp. Đối với một hệ chất cho - chất nhận hiệu qu , có rất nhiều nhân tố liên quan, bao gồm: sự tương thích đồng bộ pha c a chất cho - chất nhận, sự kết tụ c a các phân tử, m c năng lượng chất cho - chất nhận, sự liên kết orbital. 12 1.4.3. Pin mặt tr i hữu cơ (OSC) Pin m t tr i hữu cơ là linh kiện quang điện tử hữu cơ có cấu t o giống như OLED, nhưng có nguyên lý ho t động ngược l i. Dưới tác dụng c a ánh sáng, điện tử và lỗ trống được hình thành trong nền polymer (lớp ho t động-active layer), hình thành các exciton với xác suất nhất định. Trong các pin m t tr i sử dụng màng polymer Hình 1.12. Gi n đồ cấu t o c a pin m t tr i kiểu PON cấu trúc ITO/TiO2/MEHPPV/Au [3] thuần nhất, các exciton bị phân ly t i bề m t tiếp xúc điện cực/polymer và truyền điện tích vào các điện cực, t o ra dòng điện m ch ngoài. Với việc sử dụng vật liệu bán dẫn hữu cơ, Mỹ và Nhật đã chế t o được OSC với hiệu suất 10-11%. Vật liệu nano TiO2 đã được sử dụng làm điện cực trong các lo i pin m t tr i c m ng chất màu (DSSC-Dye-sensitized Sollar Cells). 13 Ch ơng 2: Thực nghi m ch t o m u Trong chương này tôi trình bày công nghệ chế t o hai lo i mẫu bằng hai phương pháp khác nhau: Vật liệu chuyển tiếp vô cơ – vô cơ WO3/nc-TiO2 được chế t o bằng phương pháp lắng đọng điện hoá (Electrochemical deposition); Vật liệu chuyển tiếp vô cơ – hữu cơ MEH-PPV/nc-TiO2 được chế t o bằng phương pháp quay ph li tâm (spin-coating). 2.1. V t li u ch a chuy n ti p d ch t vô cơ/vô cơ (WO3/nc-TiO2) Tiến hành chế t o màng WO3/nc-TiO2 bằng cách lắng đọng điện hóa màng WO3 trên đế th y tinh quang học đã được ph sẵn màng nano TiO2 xốp. Thiết bị sử dụng là máy Autolab PGS–12 POTENTIOGALVANOSTAT. Mẫu đế được làm s ch bằng rung siêu âm với aceton, cồn, nước cất, sấy khô và đem đi lắng đọng điện hóa. Trong quá trình lắng đọng màng WO3 điện hóa, chất điện ly được chúng tôi sử dụng đây là dung dich axit peroxotungstic, cũng có thể dùng muối Na 2WO4.2H2O trong dung dịch axit H2SO4. Việc điều chế dung dịch axit peroxotungstic được tiến hành bằng cách hòa tan 4.6g bột kim lo i volfram tinh khiết trong 25ml dung môi peoxithydro (H2O2) 30% để thu được dung dịch peroxotungstic (H2W2O11) Sau khi lượng kim lo i W hòa tan hoàn toàn, bổ sung một lượng nước cất vào để có 500ml dung dịch axit peroxotungstic 50mM. nhiệt độ cao dung dịch này không bền dễ bị phân h y thành d ng trioxit polytungtate, vì vậy cần được b o qu n môi trư ng khô, mát. Việc t o màng được thực hiện bằng phương pháp thế không đổi “Potentiostatic”. Trong bình điện hóa ba điện cực, điện cực làm việc (WE) là đế th y tinh có ph lớp điện cực trong suốt đã làm s ch, điện cực đối (CE) là điện cực platin (Pt) và điện cực so sánh là điện cực calomel bão hoà (SCE). Điện áp tối ưu trên điện cực làm việc được thiết lập là -500mV so với điện cực so sánh (-500mV/CSE). 14 Hinh 2.3. Quá trình đo và lắng đọng WO3. Trên hình là hệ điện hóa trong chén platin kết nối với hệ đo Autolab PGS–12 POTENTIO–GALVANOSTAT, phép đo đ c tuyến dòng – thế được thực hiện bắng phần mềm trên máy tính 2.2. V t li u ch a chuy n ti p d ch t hữu cơ/vô cơ (MEH-PPV/nc-TiO2) B ng 2.1. Các bước chế t o màng MEH-PPV/nc-TiO2 Xác định điện tr c a điện cực ITO trên đế th y tinh bằng đồng hồ v n năng. Sử dụng ethanol rung siêu âm nhằm rửa s ch những t p bẩn bề m t mẫu đế rồi sấy khô. Quay ph ly tâm t o màng mỏng nano MEH-PPV nên mẫu đế. Tốc độ quay ph : 1500 vòng/phút, trong 1phút, nhiệt độ phòng. Quá trình nhiệt được thực hiện t i 800C trong chân không 10ứ2 Torr, th i gian là 5 gi . Bề m t mẫu chuyển sang màu cam nh t khi các dung môi hữu cơ và chất ho t động bề m t khô, và bị ôxi hóa hoàn toàn t o thành lớp M H-PPV màu cam nh t. 15 Màng dị chất hữu cơ /vô cơ (MEH-PPV/nc-TiO2) được chế t o t i phòng thí nghiệm c a Khoa vật lý kỹ thuật, Đ i Học Công Nghệ bằng phương pháp quay ph ly tâm. Đây là phương pháp đơn gi n và rất phù hợp khi chế t o màng polymer dẫn điện. Phương pháp này có thể t o ra màng với chiều dày đồng nhất do sự cân bằng giữa lực li tâm (hướng ra ngoài) và lực nhớt (hướng vào trong), không làm thay đổi cấu trúc, chiều dài chuỗi polymer, không đòi hỏi chân không cao như các phương pháp lắng đọng pha hơi vật lý. Quy trình chế t o đơn gi n là một trong những ưu điểm nổi trội được lựa chọn để chế t o các linh kiện quang điện tử hữu cơ, đ c biệt là các OLED và pin m t tr i, vì nó cho phép gi m giá thành s n phẩm và có thể đưa vào s n xuất đ i trà, biến thành các s n phẩm thương m i. Để thực hiện quá trình quay ph , trước tiên tiến hành t o dung dịch MEH-PPV bằng cách hòa tan bột MEH-PPV vào dung môi chlorform ho c Toluen. Tỉ lệ 2mg MEH-PPV/1ml dung dịch chloroform. Sau đó rung siêu âm nhiều lần (tránh ánh sáng) hoà tan bột hữu cơ hoàn toàn. Dung dịch MEH-PPV được đem quay ph ly tâm t o màng trên đế th y tinh quang học đã ph sẵn màng nano TiO2 xốp (b ng 2.1). Trong quá trình quay ph ly tâm, vật liệu hữu cơ dưới d ng chất lỏng được ph trên bề m t đế. Tấm đế được quay với tốc độ cao để chất lỏng đó tr i đều bề m t mẫu. Độ dày lớp ph đ t được từ vài trăm nm đến 10 µm. Mẫu chế t o được sau đó đem trong lò chân không t i nhiệt độ 800C trong chân không cỡ 10ứ2 Torr với th i gian là 5 gi (sử dụng lò nhiệt chân không Nabertherm P320). Sau khi chế tao, các mẫu được kh o sát các tính chất thông qua các phép đo quang, quang phổ, điện hoá. 2.3. Các ph ơng pháp nghiên c u s d ng 2.2.1. Phổ quang h c Phổ hấp thụ biểu thị mối quan hệ giữa cư ng độ hay hệ số hấp thụ ánh sáng c a vật liệu với bước sóng ánh sáng chiếu vào vật liệu. Phép đo phổ hấp thụ quang học cho ta rất nhiều thông tin về vật liệu như: độ rộng vùng cấm quang, dự đoán bước sóng huỳnh quang c a vật liệu nếu vật liệu phát quang, hiệu ng kích thước lượng tử, ước tính kích thước c a các chấm lượng tử, và các dịch chuyển quang học... Trong luận án, phép đo phổ hấp thụ được lựa chọn để xác định độ rộng vùng cấm c a màng polymer thuần nhất, màng polymer tổ hợp cấu trúc nanô (dựa vào công th c Eg  hc , trong đóab là bước sóng ng với đỉnh phổ hấp thụ), nghiên c u sự sự nh hư ng  16 c a các h t nanô TiO2 lên độ hấp thụ c a màng tổ hợp. Ngoài ra phép đo còn cho biết về chiều dài liên kết (conjugation length) c a chuỗi polymer trong màng tổ hợp cấu trúc nano so với chiều dài liên kết c a màng polymer thuần nhất, sự đinh x c a các điện tử linh động  dọc chuỗi polymer dựa vào kết q a dịch đỉnh phổ hấp thụ về phía sóng dài (red-shift) hay sóng ngắn (blue-shift). Sự dịch đỉnh phổ về phía sóng dài ch ng tỏ chiều dài liên kết c a chuỗi polymer tăng, do sự xen ph và định x c a các điện tử  dọc chuỗi polymer tăng dẫn đến gi m độ rộng vùng cấm c a vật liệu tổ hợp so với vật liệu thuần khiết. Ngược l i, sự dịch đỉnh phổ về phía sóng ngắn ch ng tỏ chiều dài liên kết c a chuỗi polymer gi m, do sự xen ph c a các điện tử  dọc chuỗi polymer gi m dẫn đến sự m rộng vùng cấm c a vật liệu tổ hợp so với vật liệu thuần khiết. Trong khóa luận, các phép đo phổ hấp thụ c a các mẫu được thực hiện trên hệ đo UV-VIS-NIR Jasco V570 c a trư ng Đ i học Công nghệ - Đ i học Quốc gia Hà Nội (Hình 2.5) Hình 2.5. Hệ đo phổ hấp thụ UV-VIS Jasco V-570 2.2.2. Phổ quang huỳnh quang Phổ huỳnh quang biểu diễn mối quan hệ giữa cư ng độ huỳnh quang và bước sóng phát quang khi vật liệu nhận ánh sáng kích thích nào đó. Phổ huỳnh quang cho biết bước sóng phát quang, các dịch chuyển quang học c a điện tử c a các tâm phát quang, các quá trình truyền năng lượng giữa các tâm phát quang Với mục đích nghiên c u c a đề tài, chúng tôi sử dụng phổ huỳnh quang để nghiên c u hiệu ng dập tắt quang huỳnh quang, bằng cách so sánh cư ng độ phát quang c a mẫu tổ hợp so với mẫu thuần khiết. Trên cơ s đó kết hợp với các tài liệu tham kh o khác, cho phép kết luận về sự phân ly và truyền điện tích t i biên tiếp xúc 17 polymer/nanô. Kết q a đo phổ huỳnh quang được kết hợp với kết q a đo phổ hấp thụ để đưa ra kết luận chính xác hơn về chiều dài liên kết c a chuỗi polymer trong mẫu tổ hợp so với mẫu thuần khiết. Nguyên lý c a phép đo phổ huỳnh quang c a polymer dẫn: polymer dẫn được tr i màng trên các đế thuỷ tinh thư ng ho c đế thuỷ tinh ITO, được kích thích b i la e ho c đèn phổ rộng Xenon. Dưới tác dụng c a ánh sáng kích thích, các điện tử m c HOMO c a polymer dẫn nhận năng lượng kích thích sẽ chuyển lên m c LUMO c a polymer, t o ra c p điện tử lỗ trống-exciton. Sau một kho ng th i gian rất ngắn, cỡ vài trăm picô giây, c p điện tử - lỗ trống tái hợp và b c x , t o ra huỳnh quang. Tín hiệu phát x huỳnh quang được ghi nhận detector c a máy đo huỳnh quang và được lưu giữ dưới d ng các file dữ liệu. Phần mềm Origin được dung để xử lý số liệu dưới d ng phổ huỳnh quang. Hệ thống đo huỳnh quang được sử dụng trong đề tài là máy đo huỳnh quang phân gi i cao dùng la e He-Cd bước sóng 337.1 nm c a Viện khoa học vật liệu (hình 2.6). Hình 2.6. Hệ đo huỳnh quang phân gi i cao dùng laser He-Ne 2.2.3. Ph ơng pháp đo đặc tr ng đi n hoá Theo phương pháp này, điện thế được biến thiên tuyến tính theo th i gian, điện thế được đ t vào hai đầu điện cực (catôt và anôt) c a linh kiện và được quét đi quét l i trong ph m vi 0 ÷10V với tốc độ quét không đổi. Khi đó dòng qua điện cực tương ng được xác định. Các phép đo được tiến hành trên hệ Autolab - PGS - 30 c a khoa Vật lý kỹ thuật & công nghệ nanô - trư ng ĐH Công nghệ - ĐH Quốc gia Hà Nội (hình 2.7). 18 Hình 2.7. Hệ đo điện hoá Auto.Lab-Potentiostat “ PGS-12” Từ nguồn điện xoay chiều 220V, nh biến áp và bộ nắn dòng, được nguồn điện một chiều - có điều khiển. Thay đổi điện áp một chiều đ t lên mẫu, tương ng có dòng một chiều biến đổi theo. Các giá trị này được ghi l i nh hệ đồng hồ Keithley 2000 và máy tính COMPAQ. Đư ng đ c trưng I-V còn được kh o sát theo nhiệt độ môi trư ng xung quanh mẫu c hai vùng nhiệt độ trên và dưới nhiệt độ cho phép nh thiết bị điều nhiệt ELN-U15c và EF. Phổ điện thế quét vòng đo (CV) có thể đo trên mẫu ba h c hai điện cực. Trong phương pháp ba điện cực, c ba điện cực (TiO2/ ITO, SCE và Pt) được nhúng trong dung dịch chất điện phân LiClO4+ PC ho c WO3 . Nh bộ phân cực điện áp PGS-30 và hệ điều hành CPU, điện cực làm việc TiO2/ITO và điện cực đối Pt t o thành một c p điện cực có điện tích trái dấu, biến đổi tuần hoàn so với điện cực chuẩn SCE (Hình 2.9). Khi điện cực làm việc TiO2/ITO có điện thế âm/SCE, thì chất điện ly Li+ ho c W3+ (cation có kích thước nhỏ) chuyển động về phía catôt và chui vào trong màng TiO2, quá trình x y ra ngược l i khi điện cực này có điện thế dương/SCE. Điện thế quét vòng trên điện cực làm việc t o ra cho TiO2 tích - thoát ion có kích thước nhỏ như Li+, H+, Na+. Kh năng tích-thoát này được kh o sát trên đồ thị mật độ dòng phụ thuộc vào điện thế quét vòng đ t vào màng TiO2, để quan sát sự thay đổi màu c a nó. Các kết qu đo, được ghi và lưu l i nh máy tính PC. 19 Hình 2.9. Sơ đồ đo điện thế quét vòng (Cyclic voltametry) Dựa vào đ c tuyến I-V ta đánh giá được các tính chất điện c a mẫu như: sự phụ thuộc c a cư ng độ, dòng và hiệu điện thế, điện tr nội, dòng ngược, độ ổn định c a linh kiện. 2.2.5. Ph ơng pháp đo kính hi n vi đi n t quét FE-SEM Hiển vi điện tử quét phát x trư ng (FE-SEM) là phương pháp SEM có độ phân gi i cao hơn một bậc so với SEM thông thư ng. Vì vậy sử dụng FE-SEM có thể chụp cấu trúc h t nanô tinh thể với độ nét rất cao. SEM ho t động theo nguyên lí sau: điện tử th cấp phát x nh các điện tử c a súng điện tử có năng lượng cao bắn phá vào bề m t c a mẫu kh o sát. Số lượng điện tử th cấp phát x càng nhiều khi bề m t mẫu nhô lên càng cao và ngược l i khi bề m t bị lõm xuống, tương ng với những điểm sáng - tối được hiện trên nh nh bộ chuyển đổi tín hiệu từ điện tử phát x sang ánh sáng nhìn thấy. Trên hình 2.11 kính hiển vi điện tử quét chụp vi nh bề m t. Điện tử được gia tốc trong điện trư ng t o b i cao áp điều khiển từ (0  30) KV ho c lớn tới 60 KV tuỳ thuộc vào thiết bị và mẫu kh o sát được hội tụ vào cửa AS nh thấu kính L1. Chùm điện tử đi qua cuộn quét (SC) hội tụ nh kính vật L2 vào mẫu S phát x ra điện tử th cấp đi vào ống góp C. Quá trình được thực hiện trong buồng chân không áp suất cỡ 10-4Torr. Nh máy khuếch đ i A thông tin được truyền vào thiết bị ghi nh PR c a ống 20 tia catốt CRT. Năng suất phân gi i c a kính hiển vi điện tử quét bị giới h n b i kích thước c a chùm tia điện tử chiếu vào mẫu. Độ phân gi i c a SEM đ t vào cỡ 6  3 nm trong trư ng hợp có phát x trư ng (FE). Các mẫu nghiên c u đã được chụp trên hệ FE-SEM c a Phòng thí nghiệm trọng điểm-Viện Khoa học Vật liệu (Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam). Hình 2.10. Máy FE-SEM “ Hitichi - S4800” 21 Ch ơng 3: K t qu và th o lu n Nhiều linh kiện bán dẫn, linh kiện điện sắc hiện nay như OLED, pin m t tr i, … đều là lo i đa lớp, với tổ hợp nhiều chuyển tiếp dị chất. Những chuyển tiếp dị chất nano vô cơ/vô cơ, hữu cơ/vô cơ giúp cho linh kiện đa lớp có hiệu suất cáo hơn linh kiện đơn lớp mà vẫn đ m b o vi kích thước. Ví dụ như lớp chuyển tiếp dị chất WO3/TiO2 , TiO2/SnO2 làm gi m hàng rào Schottky, thúc đẩy quá trình truyền h t t i (điện tử) từ điện cực trong suốt sang lớp điện sắc, đồng th i thực hiện được hiệu ng ECD c a c TiO2 và WO3 điều này có tác dụng nâng cao hiệu suất điện sắc c a linh kiện điện sắc đa lớp so với đơn lớp; chuyển tiếp dị chất MEH-PPV/nc-TiO2 giúp tăng d i ánh sáng hấp thụ c a pin m t tr i. 3.1. Chuyển tiếp dị chất vô cơ/vô cơ Chuyển tiếp dị chất vô cơ/vô cơ (WO3/TiO2) được chế t o bằng cách ph điện hoá WO3 lên trên điện cực TiO2/SnO2 xốp nano (điện cực này được chế t o bằng phương pháp ph tr i ‘doctor blade’ [8]. Hình 3.1 cho thấy các h t nano tinh thể TiO2 sắp xếp chồng lên nhau, t o ra nhiều kênh dẫn nano. Hình 3.1. nh FE-SEM chụp trên bề m t mẫu TiO2/SnO2 Sử dụng phương pháp điện thế không đổi, màng WO3 được ph trên điện cực làm việc (WE) nc-TiO2/SnO2. Chỉ sau 50 giây mật độ dòng đã đ t giá trị bão hoà (Hình 3.2). Sau đó màng vẫn tiếp tục dày lên, nhưng tốc độ ph gi m dần cho đến khi đ t giá trị 500 nm thì không dày thêm nữa. Trong 10 giây đầu tiên, tốc độ ph đ t giá trị cao, kho ng 10 nm/s. 22 Hình 3.2. Mật độ dòng phụ thuộc th i gian trong khi ph điện hoá với điện thế không đổi - 2,5 V/SCE Bằng việc khống chế th i gian ph có thể nhận chiều dày c a màng từ 50 nm đến 500 nm. Trong thực nghiệm chúng tôi ph màng WO3 dày kho ng 300 nm, th i gian 120s. Như vậy tốc độ ph trung bình là 2,5 nm/s. Để nghiên c u tính chất truyền h t t i qua biên tiếp xúc (chuyển tiếp dị chất) từ chất này sang chất khác chúng tôi sử dụng các phép đo điện hoá như đư ng cong tiêm thoát ion I-t và phổ quét vòng CV (cyclic votammetry). Hình 3.3 trình bày đồ thị mô t quá trình tiêm / thoát ion Li+ vào / ra điện cực đa lớp WO3/TiO2/SnO2. 23 Hình 3.3. Đồ thị tiêm thoát ion Li+ trong quá trình ECD: 5 chu kì nhuộm và t y màu ng với điện thế - 2,5 V/SCE và + 0,5 V/SCE;Th i gian nhuộm 5s và th i gian t i 20s Từ hình 3.3 có thể tính được điện lượng (Q) tiêm vào và thoát ra c a quá trình điện sắc. Đồ thị trên cũng cho thấy quá trình nhuộm ECD (5 giây) x y ra nhanh hơn quá trình t y (20 giây). Đây là số liệu trích ra từ kh o sát quá trình ECD sau hơn 100 chu kì. Điều này ch ng tỏ linh kiện ECD không bị già hoá nhanh. Việc tiêm vào và thoát ra c a Li+ x y ra một cách thuận nghịch - một tính chất quan trọng c a linh kiện ECD trong ng dụng thực tiễn. Trên hình 3.4 là phổ CV c a điện cực làm việc WE cấu trúc đa lớp WO3/TiO2/SnO2 quét trong chất điện li 1M LiClO4 trong propylene carbonate (LiClO4+PC). Theo chiều quét dương (PSD) có 2 đỉnh c a mật độ dòng t i điện thế 1.0 V/SCE và t i – 0.32 V/SCE. Theo chiều quét điện thế âm (NSD) cũng có 2 đỉnh. Phổ CV ch ng tỏ tính thuận nghịch c a hiệu ng điện sắc trong quá trình ion Li+ tiêm vào và thoát ra khỏi điện cực WO3/TiO2/SnO2. Ph n ng trên anôt và catôt theo chiều tương ng đối với màng đơn lớp TiO2 [5] là: TiO2 + x (Li+ + e-)  LixTiO2 24 (3.1) Hình 3.4. Phổ CV c a điện cực WO3/TiO2/SnO2 quét trong LiClO4+PC (tốc độ quét  = 100 mV/s) Với màng TiO2 chế t o bằng phương pháp sol-gel, th i gian để tr ng thái nhuộm màu đ t giá trị bão hòa mất đến 45 phút [7]. Trong trư ng hợp màng đa lớp WO3/TiO2/SnO2 hiện tượng nhuộm màu điện sắc x y ra nhanh hơn rất nhiều. Tr ng thái bão hòa nhuộm màu đ t được chỉ sau 15 giây. Hơn nữa phổ CV c a hệ màng WO3/TiO2/SnO2 quét trong dung dịch LiClO4+PC thể hiện không như một phổ tổng thông thư ng từ hai phổ CV c a từng chuyển tiếp riêng rẽ WO3/SnO2 và TiO2/SnO2 mà là phổ CV c a một tổ hợp. Điều này là do trong quá trình lắng đọng nhiều ion W3+ đã xâm nhập vào trong m ng TiO2, thay thế Ti t o ra cấu trúc pha t p TiO2: W hay Ti(1-y)WyO2. Ngay trong khi lắng đọng hiện tượng điện sắc trên màng TiO2 cũng đã được quan sát thấy rất rõ. Hiện tượng nhuộm màu điện sắc này có thể gi i thích thông qua phương trình ph n ng trên hai điện cực là: TiO2 (trong suốt) + xW3+ +xe- ↔ WxTiO2 (xanh) (3.2) trong đó TiO2 trong suốt còn WxTiO2 hấp thụ m nh ánh sáng kh kiến, để l i màu xanh xẫm. Do đó hiệu ng điện sắc (ECD) trên hệ màng đa lớp WO3/TiO2/SnO2 quét trong chất điện li ch a ion Li+ (LiClO4+PC) được mô t b i các phương trình: TiO2 (trong suốt) + xLi+ +xe- ↔ Lix TiO2 (xanh) 25 (3.3) WO3 (trong suốt) + xLi+ +xe- ↔ Lix WO3 (xanh) (3.4) và Ti(1-y)WyO2 (trong suốt) + xLi+ +xe- ↔ LixTi(1-y)WyO2 (xanh) (3.5) trong đó “y” là hàm lượng nguyên tử vonfram (nồng độ nguyên tử W) thay thế Ti trong m ng TiO2. Hiệu ng ECD trên từng lớp chuyển tiếp riêng rẽ WO3/SnO2 và TiO2/SnO2 đã được nghiên c u, trong đó linh kiện điện sắc cơ s WO3/SnO2 cho đến nay đã được đưa vào ng dụng trong công nghiệp xe hơi và cửa sổ thông minh. Linh kiện điện sắc đa lớp WO3/TiO2/SnO2 được chế t o có cấu trúc như sau: SnO2 │LiClO4+PC│ WO3/TiO2/SnO2 Phổ truyền qua tức thì (in-situ ) của linh kiện này được khảo sát bằng cách đặt linh kiện vào bộ gá mẫu của phổ kế UV-VIS-NIR (V-570), hai điện cực trong suốt (SnO2) được nối với bộ nguồn dòng một chiều có điều khiển điện thế và chuyển chiều phân cực của điện trường. Kết quả phổ truyền qua in-situ được trình bày trên hình 3.5 Hình 3.5. Phổ truyền qua in-situ c a linh kiện SnO2 │LiClO4+PC│ WO3/TiO2/SnO2 thực hiện trong LiClO4 +PC t i -2.5 V theo th i gian. Đư ng phổ th nhất (đư ng 1) là phổ truyền qua khi không có điện thế trên điện cực WE. Các đư ng 2, 3, 4 và 5 ng với th i gian nhuộm là 5, 10, 15 và 20sec, đư ng số 6 là phổ sau khi đổi chiều phân cực (phai màu). 26 Trong nghiên c u về vật liệu điện sắc, quá trình nhuộm và t y màu được đ c trưng b i đ i lượng vật lí, gọi là mật độ quang (OD). So sánh sự thay đổi về mật độ quang (OD) c a màng điện sắc giữa hai tr ng thái trong suốt (tr ng thái phai mầu) và hấp thụ ho c ph n x (nhuộm mầu) có thể đánh giá hiệu suất điện sắc. Như đã biết: OD = ODc - ODb = ln(Ib()/Ic()) (3.6) Trong đó ODc và ODb là mật độ quang tương ng c a tr ng thái nhuộm và phai màu; Ib()/Ic() là tỉ số giữa độ truyền qua c a màng khi tr ng thái phai và nhuộm mầu. Từ đó hiệu suất nhuộm mầu () c a vật liệu ho c linh kiện được xác định từ tỉ số c a mật độ quang trên điện tích (Q) được tiêm vào, như sau:  = OD/Q (3.7) Đồ thị - c a quá trình điện sắc được trình bày trên hình 3.6 T i  = 550 nm, chúng ta có Q = 0.61 mCcm-2, Tb = 78% và Tc = 10%, nên tính được  = 33.7 cm2C1 . Từ hình 3.6 nhận thấy t i vùng bước sóng càng lớn hiệu suất ECD càng cao. Trong vùng kh kiến, các giá trị  nhận được hoàn toàn tương đương với giá trị c a hiệu suất ECD trên màng WO3 [12] và lớn hơn hẳn đối với màng TiO2 chế t o bằng phương pháp sol-gel nhúng kéo [7] và màng ôxit Ti-La lắng đọng bằng phún x [11]. Hình 3.6. Đồ thị biểu diễn phụ thuộc c a hiệu suất ECD vào bước sóng đối với linh kiện đa lớp SnO2 │LiClO4+PC│ WO3/TiO2/SnO2 dưới điện thế 2.5V 27 Để gi i thích tính chất điện sắc c a màng đa lớp có chưa các chuyển tiếp dị chất chúng tôi xem xét cấu trúc vùng năng lượng c a hệ màng này. Hình 1.1 a) (phần tổng quan) biểu diễn sơ đồ năng lượng vùng cấm trên chuyển tiếp n-p và p-n c a hai chất bán dẫn vô cơ cùng một cấu trúc tinh thể (thí dụ Si-n và Sip) trước và hình 1.1 b) là chuyển tiếp dị chất c a chất bán dẫn lo i p vùng cấm rộng tiếp xúc với chất bán dẫn lo i n vùng cấm h p hơn. Tuy nhiên, trong trư ng hợp hai chất khác cấu trúc tinh thể nhưng cùng lo i n thì sự hình thành biên tiếp xúc dẫn đến cấu trúc vùng năng lượng có hình d ng khác như hình 3.7. Hình 3.7. Chuyển tiếp dị chất n-N trước và sau khi tiếp xúc Chuyển tiếp dị chất WO3/TiO2/SnO2 t o ra từ công nghệ chế t o đa lớp bằng cách ph “doctor blade” TiO2 trên đế dẫn điện trong suốt (SnO2) và ph điện hoá WO3 trên TiO2/SnO2. Trong trư ng hợp này có hai lớp biên tiếp xúc t o ra hai chuyển tiếp dị chất cùng lo i n-n là TiO2/SnO2 và WO3/TiO2. Sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng c a chuyển tiếp đa lớp WO3/TiO2/SnO2 được minh ho trên hình 3.8. 28 Hình 3.8. Sơ đồ năng lượng trên biên tiếp xúc đa lớp WO3/TiO2/SnO2 Việc ghép thêm lớp TiO2 giữa điện cực trong suốt SnO2 và lớp điện sắc WO3 có hai ch c năng chính. Th nhất là gi m hàng rào Schottky giữa hai lớp, thúc đẩy quá trình truyền h t t i (điện tử) từ điện cực trong suốt sang lớp điện sắc; th hai là đồng th i thực hiện được hiệu ng ECD c a c TiO2 và WO3. C hai ưu điểm này đều có tác dụng nâng cao hiệu suất điện sắc c a linh kiện đa lớp so với linh kiện đơn lớp. 3.2. Chuy n ti p d ch t vô cơ / hữu cơ Chuyển tiếp dị chất vô cơ/hữu cơ được chế t o bằng cách tẩm ph trong chân không lớp mỏng polymer kết hợp MEH-PPV lên trên điện cực xốp TiO2/SnO2. Hình 3.8 là nh FE-SEM chụp bề m t mẫu sau khi tẩm ph với chiều dày khác nhau. Hình 3.9. nh FE-SEM chụp trên bề m t màng ph MEH-PPV/nc-TiO2 với chiều dày lớp MEH-PPV ~ 50 nm (a), 100 nm (b) và 200 nm (c) Đối với lớp polymer mỏng có thể quan sát thấy MEH-PPV thẩm thấu vào các lỗ hổng nano và bao quanh các h t nano TiO2 (Hình 3.8 a). Đối với các mẫu có lớp MEHPPV dày trên 100 nm, bề m t c a mẫu mịn, cac h t nano TiO2 hầu như bị che ph hoàn toàn. Giống như chuyển tiếp dị chất WO3/TiO2 nêu trên, các mẫu có lớp polymer dày ch a chuyển tiếp MEHPPV/TiO2 mang tính chuyển tiếp m t (Hình 3.8 b và c). 29 Trong trư ng hợp lớp polymer mỏng, màng ch a các chuyển tiếp khối. Vật liệu này có tính chất c a một tổ hợp nano (nanocomposite), giống như các h t nano ôxit được trộn vào trong chất polymer. Vì thế có thể gọi chúng là vật liệu tổ hợp nanô. Nghiên c u chi tiết các tính chất c a tổ hợp nano ng dụng cho OLED đã được trình bày trong [2].Trong công trình này tính chất quang c a vật liệu ch a chuyển tiếp MEHPPV/TiO2 được nghiên c u nhằm so sánh sự khác biệt c a vật liệu tổ hợp với vật liệu polymer thuần khiết và kh năng ng dụng c a chúng trong pin m t tr i hữu cơ (OSC). Phổ hấp thụ c a các mẫu được kh o sát trên máy quang phổ UV-VIS-NIR (V570), kết qu đo phổ hấp thụ c a màng polymer thuần khiết được trình bày trên hình 3.9. Hình 3.10. Phổ hấp thụ c a màng polymer thuần khiết MEH-PPV (A) và các màng tổ hợp có chiều dày khác nhau: “B”: 50 nm, “C”: 100 nm và “D”: 200 nm Phổ hấp thụ c a màng MEH-PPV tinh khiết tr i rộng từ bước sóng 400 nm đến 600 nm, có đỉnh hấp thụ t i bước sóng 4 8 nm, tương    (LUMO  HOMO ) c a điện tử. ng với dịch chuyển * Từ phổ hấp thụ có thể tính được độ rộng vùng cấm quang c a màng tổ hợp ch a ). Kết qu nhận được Eg = 2.05 eV. Giá trị độ rộng vùng các chuyển tiếp dị chất ( cấm này cho thấy màng MEH-PPV có bước sóng phát quang trong vùng nhìn thấy (ánh sang đỏ). Từ phổ hấp thụ có thể lựa chọn bước sóng kích thích cho phép đo phổ quang hùynh quang c a vật liệu. Chúng tôi đã sử dụng chùm bước sóng 470 nm (năng lượng photon trung bình) để kích thích huỳnh quang c a các mẫu. Cư ng độ phổ hấp thụ c a các mẫu tổ hợp gi m theo chiều tăng c a lớp polymer ph trên màng TiO2. Riêng đối với mẫu mỏng (50 nm) đỉnh phổ hấp thụ dịch nh về 30 phía sóng ngắn. Điều này được gi i thích là do các h t ôxit TiO2 trộn trong polymer làm ngắt chuỗi polymer, khiến khe năng lượng LUMO – HOMO (giống như độ rộng vùng cấm trong bán dẫn vô cơ) m rộng ra một chút [15]. Phổ hấp thụ c a các mẫu có lớp polymer dày chỉ ph n ánh b n chất hấp thụ c a polymer thuần khiết. Phổ huỳnh quang c a màng MEH-PPV thuần khiết và các tổ hợp tr i rộng từ bước sóng 570 nm đến 700 nm. Phổ có hai đỉnh phát quang t i bước sóng xấp xỉ 600 (đỉnh 1) và 630 nm (đỉnh 2). Cư ng độ huỳnh quang c a đỉnh 1 cao hơn đỉnh 2 khi được kích thích bằng chùm tia có bước sóng 470 nm (hình 3.9). Hình 3.11. Phổ huỳnh quang c a MEH-PPV tinh khiết (A) và c a các mẫu tổ hợp có chiều dày 200 nm (B), 100 nm (C) và 50 nm (D); Bước sóng kích thích 470 nm Đỉnh th nhất được quy cho dịch chuyển 0-0 c a các điện tử khi chúng m c năng lượng ng với số lượng tử n = 0 c a tr ng thái exciton đơn (singlet) S1 hồi phục về m c năng lượng ng với số lượng tử n = 0 c a tr ng thái cơ b n S0. Đỉnh th hai được quy cho dịch chuyển 0-1 c a điện tử khi điện tử hồi phục từ m c năng lượng ng với số lượng tử n = 0 c a tr ng thái kích thích đơn S1 về m c năng lượng ng với số lượng tử n = 1 c a tr ng thái cơ b n S0. Phổ quang huỳnh quang c a các mẫu tổ hợp về hình d ng, giống với phổ c a polymer thuần khiết, nhưng có hai điểm khác biệt: th nhất là cư ng độ quang huỳnh quang c a mẫu tổ hợp suy gi m (khi được kích thích bằng ánh sáng có bước sóng 470 nm), th hai là có sự dịch đỉnh phổ, c hai đ c điểm này đều phụ thuộc vào chiều dày c a lớp ph polymer. Sự suy gi m cư ng độ quang huỳnh quang c a các mẫu tổ hợp so với mẫu thuần khiết (x y ra khi mẫu được kích thích bằng ánh sáng có năng lượng trung bình) được gọi là hiệu ng dập tắt huỳnh quang (luminescence quenching). Cơ chế dập tắt huỳnh 31 quang c a các vật liệu polymer ch a tiếp xúc dị chất có thể gi i thích thông qua sơ đồ vùng năng lượng, thể hiện trên hình 3.11. Hình 3.12. Sơ đồ mô t tiếp xúc giữa TiO2 với MEH-PPV trước kích thích ( a) và sau kích thích photon ( b) [2] Photon kích thích có năng lượng xấp xỉ 2.6 eV (bước sóng kích thích 470 nm) lớn hơn năng lượng vùng cấm c a MEH-PPV (2.3 eV) và nhỏ hơn c a TiO2 (3,2 eV). Do vậy các photon này chỉ kích thích được các điện tử m c HOMO nh y lên m c LUMO c a MEH-PPV, để l i vùng HOMO các lỗ trống, t o ra c p điện tử - lỗ trống liên kết (exciton). Trong trư ng hợp có các h t nanô TiO2 thì các điện tử kích thích truyền sang vùng dẫn c a TiO2, là do m c năng lượng c a vùng dẫn TiO2 nhỏ hơn m c năng lượng LUMO c a polymer MEH-PPV. Do vậy, số lượng c p điện tử - lỗ trống trong MEH-PPV gi m, dẫn đến gi m xác suất tan rã exciton, nên cư ng độ huỳnh quang c a các mẫu tổ hợp nhỏ hơn c a các mẫu polymer thuần khiết. Như vậy, trên biên tiếp xúc (chuyển tiếp dị chất) khi vật liệu tổ hợp được chiếu dọi, sẽ x y ra hiện tượng tách h t t i: điện tử dịch chuyển về phía TiO2 và điện cực trong suốt SnO2, còn lỗ trống – về phía điện cực kim lo i (hình 3.11). Đó chính là nguyên lí làm việc c a pin m t tr i hữu cơ sử dụng các chuyển tiếp dị chất cấu trúc nano. Pin m t tr i hữu cơ sẽ là đề tài nghiên c u trong giai đo n tiếp theo. 32 K t lu n Đã chế t o hai lo i vật liệu ch a chuyển tiếp dị chất: (i) Vật liệu màng đa lớp vô cơ WO3/TiO2/SnO2 với các chuyển tiếp dị chất vô cơ - vô cơ TiO2/SnO2 và WO3/TiO2; (ii) Vật liệu tổ hợp, polymer ph trên màng TiO2 xốp nano ch a các chuyển tiếp dị chất vô cơ - hữu cơ MEH-PPV/nc-TiO2. Nghiên c u tính chất điện sắc c a hệ màng đa lớp WO3/TiO2/SnO2 cho thấy, nh các lớp chuyển tiếp dị chất, hiệu suất điện sắc và độ đáp ng (response time) c a linh kiện ECD được c i thiện đáng kể. Nghiên c u hình thái học c a vật liệu tổ hợp ch a các chuyển tiếp dị chất vô cơhữu cơ (MEH-PPV/nc-TiO2) cho thấy, lớp ph mỏng MEH-PPV có tác dụng điền đầy các lỗ hổng nano trong điện cực xốp TiO2, t o ra tổ hợp nano d ng khối. Hiệu ng dập tắt huỳnh quang nhận được khi chùm tia photon năng lượng trung bình kích thích lên bề m t c a vật liệu tổ hợp, dẫn đến quá trình phân li h t t i. Nh có tính chất này vật liệu tổ hợp MEH-PPV/nc-TiO2 có thể ng dụng làm chất quang dẫn và vật liệu cho pin m t tr i hữu cơ (OSC). 33 Tài li u tham kh o Ti ng Vi t [1] Phùng Hồ-Phan Quốc Phô, Giáo trình Vật liệu bán dẫn, Nhà xuất b n Khoa Học và Kỹ Thuật, 2008, tr.20-21. [2] Trần Thị Chung Th y, “Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang và điện của vật liệu tổ hợp cấu trúc nanô (polymer và nanô tinh thể TiO2) dùng cho OLED”, Luận án tiến sĩ,Đ i Học Công Nghệ-ĐH Quốc Gia Hà Nội, 2010, tr.60-68. Ti ng Anh [3] A.J. Breeze, Z. Schlesinger, and S. A. Carter, P. J. Brock, “Charge transport in TiO2/MEH-PPV polymer photovoltaics”, Physical Review B, Vol. 64, 125205,2001, pp.1-8. [4] J. H. Buroughes. J. H., D. D. C. Bradley, A. R. Brown, R. N. Marks, K. Mackay, R. H. Friend, P. L. Burns, and A. B. Holmes, “Light-Emitting-Diodes Based on Conjugated Polymers”, Nature, 347 (623 ),1990, pp. 539-541. [5] G. Campet, J. Portier, S. J. Wen, B. Morel, M. Bourrel, J. M. Chabagno, “Electrochromism and electrochromic windows”, Active and Passive Elec.Comp, vol.14, 1992, pp. 225 - 231. [6] S.V. Chasteen, “Exciton dynamics in conjugated polymer phottovolataics: steady –state and time-resolved optical spectroscopy”, Doctor of philosophy in Physics, December 2005. [7] N. N. Dinh, N. Th. T. Oanh, P. D. Long, M. C. Bernard, A. Hugot-Le Goff, “Electrochromic properties of TiO2 anatase thin films prepared by dipping sol-gel method”, Thin Solid Films , Vol.423 , 2003, N1, pp. 70-76 . [8] Nguyen Nang Dinh, Nguyen Minh Quyen, Do Ngoc Chung, Marketa Zikova,VoVan Truong, “Highly-efficient electrochromic performance of nanostructured TiO2 films made by doctor blade technique”, Sol. Energy Mat. Sol. Cells , Vol.95, 2011, pp.618 – 623. - 34 - [9] C. G. Granqvist, Solar Energy Materials and Solar Cells,Volume 44, Issue 4, 15 December 1996, pp. 375-381. [10] D.Hanaor, C.Sorrell, "Review of the anatase to rutile phase transformation", Journal of Materials Science,Vol.46, 2011, pp.1–20. [11] L. Kullman, A. Azens, C. Granqvist, “Decreased electrochromism in Liintercalated Ti oxide films containing La, Ce, and Pr”, J. Appl. Phys. 81,1997, 80021  8002-9. [12] L. Meda, R. C. Breitkopf, T. E. Haas and R. U. Kirss, “Investigation of electrochromic properties of nanocrystalline tungsten oxide thin film”, Thin Solid Films, Vol.402 , 2002, 126 -130. [13] A. Mills, S. Le Hunte, “An overview of semiconductor photocatalysis, J. Photochem. and Photobiology”, A: Chemistry ,1997), pp.108. [14] V. K. Sachder, R. Kumar, A. Singh, S. Kumar, and R. M. Mehra, “Electrical conducting polymers: An overview”, Solid State Phenomena, 1997, pp. 55. [15] S. H. Yang, T. P. Nguyen, P. Le Rendu, C. S. Hsu, "Composites Part A: ", Appl. Sci. Manufact, 2005. - 35 -