Professional Documents
Culture Documents
Các Nguyên Tố Hóa Học
Các Nguyên Tố Hóa Học
Mục Lục
Page 2 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
1. Hydro (H)
Hydro (tiếng Anh: hydrogen, từ tiếng Latinh: hydrogenium) là một nguyên
tố hóa học trong hệ thống tuần hoàn các nguyên tố với nguyên tử số bằng 1,
nguyên tử khối bằng 1đvC. Trước đây còn được gọi là khinh khí (như trong
"bom khinh khí" tức bom H); hiện nay từ này ít được sử dụng. Sở dĩ được gọi
là "khinh khí" là do hydro là nguyên tố nhẹ nhất và tồn tại ở thể khí, với trọng
lượng nguyên tử 1,00794u. Hydro là nguyên tố phổ biến nhất trong vũ trụ,
tạo nên khoảng 75% tổng khối lượng vũ trụ và tới trên 90% tổng số nguyên
tử. Các sao thuộc dải chính được cấu tạo chủ yếu bởi hydro ở trạng thái
plasma. Hydro nguyên tố tồn tại tự nhiên trên Trái Đất tương đối hiếm do khí
hydro nhẹ nên trường hấp dẫn của Trái Đất không đủ mạnh để giữ chúng
khỏi thoát ra ngoài không gian, do đó hydro tồn tại chủ yếu dưới dạng hydro
nguyên tử trong các tầng cao của khí quyển Trái Đất.
Đồng vị phổ biến nhất của hydro là proti, ký hiệu là H, với hạt nhân là một
proton duy nhất và không có neutron. Ngoài ra hydro còn có một đồng vị bền
là deuteri, ký hiệu là D, với hạt nhân chứa một proton và một neutron và một
đồng vị phóng xạ là triti, ký hiệu là T, với hai neutron trong hạt nhân.
Với vỏ nguyên tử chỉ có một electron, nguyên tử hydro là nguyên tử đơn giản
nhất được biết đến, và cũng vì vậy nguyên tử hydro tự do có một ý nghĩa to
lớn về mặt lý thuyết. Chẳng hạn, vì nguyên tử hydro là nguyên tử trung hòa
duy nhất mà phương trình Schrödinger có thể giải được chính xác nên việc
nghiên cứu năng lượng và cấu trúc điện tử của nó đóng vai trò quan trọng
trong sự phát triển của cả cơ học lượng tử và hóa học lượng tử.
Ở điều kiện thường, các nguyên tử hydro kết hợp với nhau tạo thành những
phân tử gồm hai nguyên tử H2. (Ở những nhiệt độ cao, quá trình ngược lại
xảy ra.) Khí hydro lần đầu tiên được điều chế một cách nhân tạo vào đầu thế
kỉ 16 bằng cách nhúng kim loạivào trong một axit mạnh. Vào những năm
1766 - 1781, Henry Cavendish là người đầu tiên nhận ra rằng hydro là một
chất riêng biệt và rằng khi bị đốt trong không khí nó tạo ra sản phẩm là nước.
Tính chất này chính là nguồn gốc của cái tên "hydrogen", trong tiếng Hy Lạp
nghĩa là "sinh ra nước". Ở điều kiện tiêu chuẩn, hydro là một chất khí lưỡng
nguyên tử không màu, không mùi, không vị và là một phi kim.
Trong các hợp chất ion, hydro có thể có thể tồn tại ở hai dạng. Trong các hợp
chất với kim loại, hydro tồn tại dưới dạng các anionhydrua mang một điện
tích âm, ký hiệu H-. Hydro còn có thể tồn tại dưới dạng các cation H+ là ion
dương sinh ra do nguyên tử hydro bị mất đi một electron duy nhất của nó.
Tuy nhiên một ion dương với cấu tạo chỉ gồm một proton trần trụi (không có
electron che chắn) không thể tồn tại được trong thực tế do tính dương điện
Page 3 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
hay tính axit và do đó khả năng phản ứng với các phân tử khác của H+ là rất
cao. Một cation hydro thực sự chỉ tồn tại trong quá trình chuyển proton từ
các axit sang các bazơ (phản ứng axit-bazơ). Trong dung dịch nước H+ (do
chính nước hoặc một loại axit khác phân ly ra) kết hợp với phân tử nước tạo
ra các cation hydroni H3O+, thường cũng được viết gọn là H+. Ion này đóng
một vai trò đặc biệt quan trọng trong hóa học axit - bazơ.
Hydro tạo thành các hợp chất cộng hóa trị với hầu hết các nguyên tố khác. Nó
có mặt trong nước và hầu hết các hợp chất hữu cơ cũng như các cơ thể sống.
Thuộc tính
Ở nhiệt độ và áp suất tiêu chuẩn hydro là một khí lưỡng nguyên tử có công
thức phân tử H2, không màu, không mùi, dễ bắt cháy, có nhiệt độ sôi 20,27°K
(-252,87°C) và nhiệt độ nóng chảy 14,02°K (-259,14°C). Tinh thể hydro có
cấu trúc lục phương. Hydro có hóa trị 1 và có thể phản ứng với hầu hết các
nguyên tố hóa học khác.
Cháy
Khí hydro nổ với hỗn hợp không khí với nồng độ 4 – 74% và với clo nếu
nồng độ nó là 5 – 95%. Hỗn hợp có thể được đốt cháy bằng tia lửa, nhiệt
hoặc ánh sáng mặt trời. Nhiệt độ tự cháy của hydro trong không khí là 500°C
(932°F).[12] Hỗn hợp oxy - hydro tinh khiết cháy phát ra ánh sáng tử ngoại và
hỗn hợp với nhiều oxy cháy gần như không thể quan sát bằng mắt thường
như được minh họa trong Space Shuttle Main Engine so với chùm lửa dễ
nhìn thấy của Space Shuttle Solid Rocket Booster. Việc phá hiện Phát hiện rò
rỉ khí hydro cháy có thể cần một thiết bị báo cháy; rò rỉ như vậy có thể rất
nguy hiểm. Ngọn lửa hydro trong các điều kiện khác là màu xanh, giống như
ngọn lửa khí đốt thiên nhiên màu xanh.[13]
Nguyên tử hydro
Page 4 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
Đồng vị
Hydro có 3 đồng vị tự nhiên gồm 1H, 2H và 3H. Các đồng vị khác có hạt nhân
không bền (4H đến 7H) được tổng hợp trong phòng thí nghiệm nhưng không
quan sát được trong tự nhiên.[14][15]
Hydro là nguyên tố duy nhất có các tên gọi khác nhau cho các đồng vị của
nó. (Trong giai đoạn đầu của nghiên cứu phóng xạ, các đồng vị phóng xạ
nặng khác nhau cũng được đặt tên, nhưng các tên gọi này không được sử
dụng, mặc dù một nguyên tố, radon, có tên gọi mà nguyên thủy được dùng
chỉ cho một đồng vị của nó). Các ký hiệu D và T (thay vì H2 và H3) đôi khi
được sử dụng để chỉ đơteri và triti, mặc dù điều này không được chính thức
phê chuẩn. Ký hiệu P đã được sử dụng cho photpho và không thể sử dụng để
chỉ proti.
1
H: Đồng vị phổ biến nhất của hydro chiếm hơn 99,98%, đồng vị ổn định
này có hạt nhân chỉ chứa duy nhất một proton; vì thế trong miêu tả (mặc
dù ít) gọi là proti.[16]
2
H: Đồng vị ổn định có tên là deuteri, với thêm một neutron trong hạt
nhân. Nó chiếm khoảng 0,0184 - 0,0082% của toàn bộ hydro (IUPAC); tỷ
lệ của nó tới proti được xác định liên quan với nước tham chiếu tiêu chuẩn
của VSMOW. Deuteri không có tính phóng xạ, và không thể hiện độc
tính. Nước được làm giàu chứa deuteri thay vì hydro thông thường được
gọi là nước nặng. Deuteri và các hợp chất của nó được dùng làm nhãn hiệu
không phóng xạ trong các thí nghiệm hóa học và trong các dung môi
dùng 1H - quang phổ NMR.[17] Nước nặng được dùng làm chất điều hòa
neutron và chất làm lạnh trong các lò phản ứng hạt nhân. Deuteri cũng có
thể là nhiên liệu tiềm năng trong các phản ứng tổng hợp hạt nhân thương
mại.[18]
3
H: Đồng vị phóng xạ tự nhiên có tên là triti. Hạt nhân của nó có hai
neutron và một proton. Nó phân rã theo phóng xạ beta và chu kỳ bán rã là
12,32 năm.[19] Do có tính phóng xạ nên nó có thể được dùng trong sơn
phản quang, như trong các loại đồng hồ. Tấm thủy tinh ngăn chặn một
lượng nhỏ phóng xạ thoát ra ngoài.[20] Một lượng nhỏ triti có mặt trong tự
nhiên do sự phản ứng giữa các tia vũ trụ với các khí trong khí quyển; triti
cũng được giải phóng trong các thử nghiệm vũ khí hạt nhân.[21] Nó được
Page 5 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
dùng trong các phản ứng tổng hợp hạt nhân,[22] ở dạng vết trong địa hóa
đồng vị,[23] và đặc biệt trong các thiết bị tự phát sáng.[24] Triti cũng được
dùng trong các thí nghiệm ghi nhãn hóa học và sinh học.[25]
4
H: Hydro-4 được tổng hợp khi bắn phá triti bằng hạt nhân đơteri chuyển
động cực nhanh. Nó phân rã tạo ra bức xạ neutron và có chu kỳ bán rã
9,93696x10−23 giây.
5
H: Năm 2001 các nhà khoa học phát hiện ra hydro-5 bằng cách bắn phá
hydro bằng các ion nặng. Nó phân rã tạo ra bức xạ neutron và có chu kỳ
bán rã 8,01930x10−23 giây.
6
H: Hydro-6 phân rã tạo ra ba bức xạ neutron và có chu kỳ bán rã
3,26500x10−22 giây.
7
H: Năm 2003 hydro-7 đã được tạo ra tại phòng thí nghiệm RIKEN ở Nhật
Bản[26] bằng cách cho va chạm dòng các nguyên tử heli-8 năng lượng cao
với mục tiêu hydro lạnh và phát hiện ra các triton - hạt nhân của nguyên tử
triti - và các neutron từ sự phá vỡ của hydro-7, giống như phương pháp sử
dụng để sản xuất và phát hiện hydro-5.
Lịch sử
Phát hiện và sử dụng
Hydro (trong tiếng Pháp, hydrogène, hydr-, thân từ của hydros, tiếng Hy
Lạp nghĩa là "nước", và -gène, tiếng Pháp nghĩa là "sinh", có nghĩa là "sinh ra
nước" khi hợp với Oxy[27] Năm 1671, Robert Boyle đã phát hiện và miêu tả
phản ứng giữa sắt và axit loãng sinh ra khí hydro.[28][29] Năm 1766, Hydro lần
đầu tiên được Henry Cavendish phát hiện như một chất riêng biệt, và đặt tên
khí từ phản ứng kim loại-axit là "khí có thể cháy".[30][31] và phát hiện năm
1781 rằng khí này tạo ra nước khi đốt. Ông thường được tín dụng cho phát
hiện của nó như là một yếu tố.[6][7] Cavendish tình cờ tìm ra nó khi thực hiện
các thí nghiệm với thủy ngân và các axit. Mặc dù ông đã sai lầm khi cho rằng
hydro là hợp chất của thủy ngân (và không phải của axit), nhưng ông đã có
thể miêu tả rất nhiều thuộc tính của hydro rất cẩn thận. Năm 1783, Antoine
Lavoisier đặt tên cho nguyên tố này và chứng tỏ nước được tạo ra từ hydro
và oxy.[8] không ông và Laplace lập lại thí nghiệm phát hiện của Cavendish
thì nước được tạo ra khi hydro bị đốt cháy.[7] Lavoisier tạo ra hydro từ các thí
nghiệm nổi tiếng của ông về bảo tồn khối lượng bằng cách phản ứng của
dòng hơi nước với sắt kim loại qua một sống sắt nung trên lửa. Quá trình oxy
hóa kỵ khí của sắt của các proton của nước ở nhiệt độ cao có thể được biểu
diễn theo các phản ứng sau:
0
Fe + H2O
t
FeO + H2↑
Page 6 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
2Fe + 3H2O
0
t
Fe2O3 + 3H2↑
3Fe + 4H2O
0
t
Fe3O4 + 4H2↑
Nhiều kim loại như zirconi trải qua phản ứng tương tự với nước tạo ra hydro.
Hydro được hóa lỏng lần đầu tiên bởi James Dewar năm 1898 bằng cách sử
dụng bộ phận làm lạnh và phát minh của ông phích nước.[7] Ông đã tạo ra
hydro rắn vào năm sau đó.[7] Deuteri được Harold Urey phát hiện vào tháng
12 năm 1931 bằng cách chưng cất một mẫu nước nhiều lần, với phát minh
này Urey nhận giải Nobel năm 1934. Triti được Ernest Rutherford, Mark
Oliphant, và Paul Harteck điều chế năm 1934.[6] Nước nặng được nhóm của
Urey phát hiện năm 1932.[7] François Isaac de Rivaz đã tạo động cơ de
Rivazđầu tiên sử dụng năng lượng từ việc đốt cháy hỗn hợp hydro và oxy
năm 1806. Edward Daniel Clarke đã phát minh ra ống xì hàn hydro năm
1819. Đèn Döbereiner và đèn sân khấuđược phát minh năm 1823.[7]
Một trong những ứng dụng đầu tiên của nó là khinh khí cầu, được Jacques
Charles phát minh năm 1783.[7]. Hydro tạo lực nâng cho dạng du hành trên
không vào năm 1852, đây là phát minh tàu hàng không dùng lực nâng hydro
đầu tiên của Henri Giffard.[7] Ferdinand von Zeppelin đã thúc đẩy ý tưởng khi
khí cầu cứng dùng lực nâng của hydro mà sau này được gọi là Zeppelin; khi
khí cầu đầu tiên bay năm 1900.[7] Các chuyến bay trở nên thường xuyên hơn
bắt đầu năm 1910 và khi nổ ra chiến tranh thế giới thứ nhất vào tháng 8 năm
1914, khi khí cầu đã vận chuyển 35.000 hành khách mà không có tai nạn
nghiêm trọng. Tàu không khí lực nâng hydro được dùng làm các điểm qua sát
và thả bom trong suốt cuộc chiến.
Các vạch
quang phổ
phát xạ trong
sóng ánh
sáng khả
kiến
theo chuỗi
Balmer.
Do cấu trúc nguyên tử tương đối đơn giản của nó chỉ gồm một proton và một
electron, nguyên tử hydro, cùng với quang phổ ánh sáng từ nó hoặc nó hấp
thụ, là trung tâm của sự phát triển học thuyết về cấu trúc nguyên tử.[32] Hơn
Page 7 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
thế nữa, sự đơn giản tương ứng của phân tử hydro và cation tương ứng H+2
cho phép hiểu biết đầy đủ hơn về các liên kết hóa học tự nhiên, sau một thời
gian ngắn sau khi cơ học lượng tử của nguyên tử hydro đã được phát triển
vào giữa thập niên 1920.
Một trong những hiệu ứng lượng tử đầu tiên được nhận thấy rõ ràng là quan
sát của Maxwell liên quan đến hydro, nửa thế kỷ trước khi học thuyết cơ học
lượng tử được phát triển toàn diện. Maxwell đã quan sát nhiệt dung riêng của
H2 không thể tính được của khí hai nguyên tử dưới nhiệt độ phòng và bắt đầu
ngày càng giống với khí đơn nguyên tử ở nhiệt độ đông đặc. Theo thuyết
lượng tử, ứng xử này xuất phát từ khoảng cách các mức năng lượng quay
(lượng tử hóa), nó làm mở rộng khoảng cách trong H2 do khối lượng thấp của
nó. Các mức khoảng cách rộng này ức chế tỷ lệ bằng nhau của năng lượng
nung trong chuyển động quay trong hydro ở các mức nhiệt độ thấp. Các khí
hai nguyên tử bao gồm các nguyên tử nặng hơn không có các mức khoảng
cách rộng này và không thể hiện cùng hiệu ứng.[33]
Page 8 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
than, nhiên liệu hóa thạch và khí tự nhiên. Metan (CH4) là một nguồn quan
trọng của hydro. Dưới áp suất cực cao, chẳng hạn như tại trung tâm của các
hành tinh khí khổng lồ (như Sao Mộc), các phân tử hydro mất đặc tính của nó
và hydro trở thành một kim loại. Dưới áp suất cực thấp, như trong khoảng
không vũ trụ, hydro có xu hướng tồn tại dưới dạng các nguyên tử riêng biệt,
đơn giản vì không có cách nào để chúng liên kết với nhau; các đám mây H2
tạo thành và được liên kết trong quá trình hình thành các ngôi sao.
Hydro đóng vai trò sống còn trong việc cung cấp năng lượng trong vũ trụ
thông qua các phản ứng proton - proton và chu trình cacbon - nitơ. (Đó là các
phản ứng nhiệt hạch giải phóng năng lượng khổng lồ thông qua việc tổ hợp
hai nguyên tử hydro thành một nguyên tử heli) .
Hợp chất
Page 9 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
Là nhẹ nhất trong mọi chất khí, hydro liên kết với phần lớn các nguyên tố
khác để tạo ra hợp chất. Nó có độ điện âm 2,2 vì thế nó tạo ra hợp chất ở
những chỗ mà nó là nguyên tố mang tính phi kim loại nhiều hơn (1) cũng như
khi nó là nguyên tố mang tính kim loại nhiều hơn (2). Các chất loại đầu tiên
gọi là hiđrua, trong đó hydro hoặc là tồn tại dưới dạng ion H- hay chỉ là hòa
tan trong các nguyên tố khác (chẳng hạn như hiđrua palađi). Các chất loại thứ
hai có xu hướng cộng hóa trị, khi đó ion H+ là một hạt nhân trần và có xu
hướng rất mạnh để hút các điện tử vào nó. Các dạng này là các axit. Vì thế
thậm chí trong các dung dịch axit người ta có thể tìm thấy các ion như
hydroni (H3O+) cũng như proton.
Hydro kết hợp với oxy tạo ra nước, H2O và giải phóng ra năng lượng, nó có
thể nổ khi cháy trong không khí. Oxit deuteri, hay D2O, thông thường được
nói đến như nước nặng. Hydro cũng tạo ra phần lớn các hợp chất với cacbon.
Vì sự liên quan của các chất này với các loại hình sự sống nên người ta gọi
các hợp chất này là các chất hữu cơ, việc nghiên cứu các thuộc tính của các
chất này thuộc về hóa hữu cơ.
Cảnh báo
Hydro là một chất khí dễ bắt cháy, nó cháy khi mật độ chỉ có 4%. Nó có phản
ứng cực mạnh với clo và flo, tạo thành các axit hydrohalic có thể gây tổn
Page 10 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
thương cho phổi và các bộ phận khác của cơ thể. Khi trộn với oxy, hydro nổ
khi bắt lửa. Hydro cũng có thể nổ khi có dòng điện đi qua.
Hydro biểu hiện một số mối nguy hiểm đối với sự an toàn của con người như
khả năng cháy, nổ khi trộn với không khí với oxy tự do.[43] Ngoài ra, hydro
lỏng là một hỗn hợp lạnh và thể hiện các mối nguy hiểm (như làm tê cóng)
liên quan đến chất lỏng rất lạnh.[44] Hydro hòa tan trong nhiều kim loại, và khi
rò rỉ có thể có những ảnh hưởng xấu đến các kim loại như tính giòn do hydro,
[45]
làm rạn nứt và gây nổ.[46] Khí hydro rò rỉ vào không khí có thể tự cháy.
Hơn thế nữa, hydro cháy khi nhiệt độ rất cao hầu như không nhìn thấy và
điều này có thể gây bỏng.[47]
Thậm chí việc giải đoán dữ liệu hydro (bao gồm cả dữ liệu an toàn) vẫn chưa
rõ ràng bởi một số hiện tượng. Nhiều tính chất vật lý và hóa học của hydro
phụ thuộc tỷ số đồng phân spin parahydro/orthohydron (nó thường mất vài
ngày hoặc vài tuần ở một nhiệt độ cho trước để đạt đến tỉ số cân bằng, từ đó
mới lấy được số liệu). Các thông số cháy nổ hydro như áp suất và nhiệt độ
ngưỡng cháy nổ, phụ thuộc mạnh vào hình dạng của vật thể chứa chúng.[43]
Tóm tắt:
Hydro, 1H
Page 11 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
Hình dạng Khí không màu, sẽ phát sáng với ánh sáng tím khi chuyển sang thể
plasma
-
↑
H
↓
Li
- ← Hydro → Heli
Số nguyên 1
tử (Z)
Khối lượng 1,00794(7)[2] (1.00784–1.00811)[3]
nguyên tử
chuẩn (±) (Ar)
Phân loại phi kim
Nhóm, phân 1, s
lớp
Chu kỳ Chu kỳ 1
Cấu hình 1s1
electron
mỗi lớp 1
lỏng
Điểm ba trạng 13.8033°K, 7,042kPa
thái
Điểm tới hạn 32,97°K, 1,293MPa
Nhiệt lượng (H2) 0,117kJ·mol−1
nóng chảy
Nhiệt bay hơi (H2) 0,904kJ·mol−1
Nhiệt dung (H2) 28,836J·mol−1·K−1
Áp suất hơi
P (Pa) 1 10 100 1k 10k 100k
ở T (K) - - - - 15 20
Lịch sử
Phát hiện Henry Cavendish[6][7] (1766)
Page 13 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
1 1
H 99.9885% H là bền cóp 0 neutrons
2 2
H 0.0115% H là bền cóp 1 neutron
3
H vết 12.32 y β− 0.01861 3
He
2. Heli (He)
Heli (hay Hêli) là nguyên tố trong bảng tuần hoàn nguyên tố có ký hiệu He
và số hiệu nguyên tử bằng hai, nguyên tử khối bằng 4. Tên của nguyên tố này
bắt nguồn từ Helios, tên của thần Mặt Trời trong thần thoại Hy Lạp, do
nguồn gốc nguyên tố này được tìm thấy trong quang phổ trên Mặt Trời.
Thuộc tính
Heli có điểm sôi thấp nhất trong tất cả các nguyên tố và chỉ có thể đông đặc
dưới áp suất rất cao. Nguyên tố này thường thường là khí đơn nguyên tử và
về mặt hoá học nó là trơ.
Sự phổ biến
Heli là nguyên tố nhiều thứ hai trong vũ trụ, sau hyđrô. Trong khí quyển Trái
Đất mật độ heli theo thể tích là 5,2 x 10−6 tại mực nước biển và tăng dần đến
độ cao 24km, chủ yếu là do phần lớn heli trong bầu khí quyển Trái Đất đã
thoát ra ngoài khoảng không gian vũ trụ vì tỷ trọng thấp và tính trơ của nó.
Có một lớp trong bầu khí quyển Trái Đất ở độ cao khoảng 1.000km mà ở đó
heli là chất khí chủ yếu (mặc dù tổng áp suất gây ra là rất nhỏ).
Heli là nguyên tố phổ biến thứ 71 trong vỏ Trái Đất, chiếm tỷ lệ 8 x 10−9, còn
trong nước biển chỉ có 4 x 10−12. Nói chung, nó hình thành từ sự phân rã
phóng xạ của các nguyên tố, do vậy người ta có thể tìm thấy heli trong các
mỏ khoáng chất chứa urani, thori v.v và trong vài loại nước khoáng cũng như
khí phun trào núi lửa. Heli tồn tại trong nhiều loại khí tự nhiên.
Đồng vị
Page 14 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
Page 15 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
Ứng dụng
Heli được dùng để đẩy các bóng thám không và khí cầu nhỏ do tỷ trọng riêng
nhỏ hơn tỷ trọng của không khí và như chất lỏng làm lạnh cho nam châm siêu
dẫn.
Đồng vị Heli 3 có nhiều trong gió mặt trời nhưng mà phần lớn chúng bị từ
trường của Trái Đất đẩy ra. Người ta đang nghiên cứu khai thác Heli-3 trên
Mặt Trăng để sử dụng như một nguồn năng lượng rất tiềm năng.
Làm cho giọng nói trở nên thay đổi (trở nên cao hơn). Do heli nhẹ hơn không
khí rất nhiều nên trong khí heli, tốc độ của âm thanh nhanh hơn tới 3 lần
trong không khí, lên tới 927 m/s.Khi hít khí heli, trong vòm họng bạn tràn
ngập khí ấy. Do đó, tần số giọng nói sẽ biến đổi, tăng lên rất nhiều và tất yếu
khiến giọng bạn cao và trong hơn. Tuy nhiên, do hàm lượng khí heli trong
bóng bay thấp nên "giọng nói chipmunk" chỉ tồn tại trong một thời gian rất
ngắn, rồi trở về bình thường.
Tóm tắt:
Heli, 2He
Page 16 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
-
↑
He
↓
Ne
Hiđrô ← Heli → Liti
Số nguyên 2
tử (Z)
Khối lượng 4,002602(2)
nguyên tử
chuẩn (±) (Ar)
Phân loại khí hiếm
Nhóm, phân 18, s
lớp
Chu kỳ Chu kỳ 1
Cấu hình 1s2
electron
mỗi lớp 2
Page 17 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
3
He 0.0 0137%*
3
He ổn định với 1 neutron
4 4
He 99.999863%* He ổn định với 2 neutron
Theo tiêu chuẩn khí quyển, có thể thay đổi theo vị trí.
Page 18 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
3. Liti (Li)
Liti (tiếng Latinh: Lithium) là tên một nguyên tố hóa học trong bảng tuần
hoàn nguyên tố có ký hiệu Li và số hiệu nguyên tử bằng 3, nguyên tử khối
bằng 7. Liti là một kim loại mềm có màu trắng bạc thuộc nhóm kim loại
kiềm. Trong điều kiện tiêu chuẩn, Liti là kim loại nhẹ nhất và là nguyên tố
rắn có mật độ thấp nhất. Giống như tất cả các kim loại kiềm, Liti là chất phản
ứng mạnh và dễ cháy nên nó được bảo quản đặc biệt trong dầu khoáng. Liti
có ánh kim loại nhưng khi tiếp xúc với không khí ẩm nó bị ăn mòn bề mặt và
bị chuyển màu nhanh chóng thành xám bạc mờ, sau đó là xỉn đen. Do có khả
năng phản ứng mạnh, Liti không bao giờ có mặt ở dạng nguyên tố trong tự
nhiên, do vậy nó chỉ có ở dạng hợp chất ở dạng liên kết ion. Liti có mặt nhiều
trong các khoáng sản pegmatit, nhưng do tính dễ hòa tan ở dạng ion, nó cũng
có mặt trong nước biển, và thường được tách ra từ muối và đất sét. Ở quy mô
thương mại, liti được tách ra bằng phương pháp điện phân từ hỗn hợp của liti
clorua và kali clorua.
Hạt nhân của liti tương đối kém ổn định, vì hai đồng vị bền của liti tự nhiên
có năng lượng liên kết thấp nhất trên mỗi hạt nhân của tất cả các hạn nhân
bền. Do tính tương đối kém ổn định hạt nhân nên liti ít phổ biến trong hệ mặt
trời so với 25 trong số 32 nguyên tố hóa học đứng đầu mặc dù hạt nhân của
nó có khối lượng rất nhẹ.[4] Cũng lý do tương tự, liti có mối liên lệ quan trọng
với vật lý hạt nhân. Sự chuyển hóa hạt nhân của nguyên tử liti thành heli năm
1932 là phản ứng hạt nhân được thực hiện thành công đầu tiên, và liti-6
deuteride có vai trò là nhiên liệu phân hạch trong các vũ khí nhiệt hạch.[5]
Liti và các hợp chất của nó có nhiều ứng dụng công nghiệp như thủy tinh
cách nhiệt và gốm sứ, dầu nhờn liti, phụ gia trong sản xuất sắt, thép và
nhôm, pin liti và pin ion liti. Các ứng dụng này tiêu thụ gấp 3/4 sản lượng liti.
Bằng chứng thực nghiệm có sẵn là đủ để chấp nhận liti là cần thiết; một RDA
tạm thời cho một người trưởng thành nặng 70kg trong 1,000μg/ngày đã được
đề nghị.[6][7]
Liti dạng vết cũng có mặt trong các sinh vật. Nguyên tố này không thể hiện
chức năng sinh học rõ ràng, vì các động và thực vật sống tốt mà không cần
nó. Các chức năng không quan trọng cũng không loại trừ. Ion liti Li+ ảnh
hưởng đến nhiều muối liti đã được chứng minh là hữu ích trong việc ổn định
tinh thần trong một số loại thuốc điều trị rối loạn lưỡng cực, do những ảnh
hưởng thần kinh của ion đến cơ thể con người.
Tính chất
Vật lý
Page 19 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
Giống như các kim loại kiềm khác, liti có một electron hóa trị nên nó dễ dàng
cho đi electron này để tạo thành cation.[8] Do đó, đây là một chất bán dẫn
nhiệt và điện tốt đồng thời cũng là một chất phản ứng mạnh. Liti có khả năng
phản ứng thấp hơn so với các kim loại kiềm khác do electron hóa trị gần với
hạt nhân (hai electron còn lại trong orbitan s của liti có mức năng lượng thấp
hơn, và do đó nó không tham gia tạo các liên kết hóa học).[8]
Kim loại liti đủ mềm để có thể cắt bằng dao. Vết cắt tươi có màu trắng bạc và
đổi thành xám nhanh do sự oxy hóa tạo thành liti ôxít.[8] Liti là một trong số
các kim loại có điểm nóng chảy thấp nhất (180°C), nhưng nó lại là kim loại
có điểm sôi và nóng chảy cao nhất so với các kim loại kiềm.[9]
Liti có tỉ trọng rất thấp đạt 0,534g/cm3, tương tương với gỗ thông. Nó có mật
độ thấp nhất so với các nguyên tố ở dạng rắn trong điều kiện nhiệt độ phòng,
nguyên tố rắn xếp sau nó (kali có tỉ trọng 0,862g/cm3) có mật độ lớn hơn nó
60%. Thêm vào đó, ngoài heli và hydro, nó có mật độ nhỏ hơn bất kỳ nguyên
tố ở dạng lỏng nào, nó chỉ bằng 2/3 so với nitơ lỏng (0,808g/cm3).[10] Liti có
thể nổi trên các hydrocacbon nhẹ và là một trong 3 kim loại có thể nổi trên
nước, hai kim loại còn lại là natri và kali.
Page 20 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
Liti có nhiệt dung riêng đạt 3,58kJ/(kg.K), là giá trị cao nhất trong tất cả các
chất rắn.[16][17] Do vậy, kim loại liti thường được dùng làm chất làm mát trong
các ứng dụng truyền tải nhiệt.[16]
Liti có quan hệ chéo với magiê, một nguyên tố có cùng bán kính ion và
nguyên tử. Sự tương đồng giữa hai kim loại như tạo thành các hơp chất nitrua
khi phản ứng với N2, sự hình thành liti ôxít (Li2O) và perôxít (Li2O2) khi cháy
trong O2, các muối có tính tan tương tự, và khả năng kém bền nhiệt của các
hợp chất cacbonat và nitrua của chúng.[19][23] Kim loại liti phản ứng với khí
hydro ở nhiệt độ cao tạo ra liti hydrua (LiH).[24]
Các hợp chất hai cấu tử khác như halua (LiF, LiCl, LiBr, LiI) và sulfua
(Li2S), superoxit (LiO2), cacbua (Li2C2). Các hợp chất vô cơ khác cũng tồn tại
khi liti kết hợp với các anion để tạo thành nhiều muối khác nhau như Liti
borat, Liti amua, Liti cacbonat, Liti nitrat, hay bohydrua (LiBH4). Liti nhôm
Page 21 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
hydrua (LiAlH4) được sử dụng phổ biến làm chất khử trong phản ứng tổng
hợp hữu cơ.
Nhiều chất vô cơ của liti được biết ở dạng liên kết cộng hóa trị giữa các
nguyên tử cacbon và liti tạo ra carbanion. Đây là những chất bazơ và ái lực
hạt nhân cacbon mạnh. Trong nhiều hợp chất liti hữu cơ này, các ion liti có
khuynh hướng tập hợp thành các ô mạng có tính tự đối xứng cao, đây là
trường hợp khá phổ biến đối với các kim loại kiềm.[25] LiHe, là một chất van
der Waals tương tác yếu, đã được phát hiện ở nhiệt độ rất thấp.[26]
Liti cũng được phát hiện thể hiện từ tính ở dạng khí trong các điều kiện nhất
định.[27]
Đồng vị
Liti trong tự nhiên là hỗn hợp của 2 đồng vị ổn định 6Li và 7Li với 7Li là phổ
biến nhất (92,5% trong tự nhiên).[8][18][28] Cả hai đồng vị tự nhiên đều có năng
lượng liên kết hạt nhân thấp trên mỗi hạt nhân so với các nguyên tố nhẹ hơn
và nặng hơn nằm kề nó trong bảng tuần hoàn là heli và berylli, tức các
nguyên tố nhẹ ổn định, liti có thể sinh năng lượng qua phản ứng phân hạch
hạt nhân. Hai hạt nhân có năng lượng liên kết thấp hơn trên mỗi hạt nhân so
với các hạt nhân ổn định khác là deuterium và heli-3.[29] Do đó, mặc dù khối
lượng nguyên tử nhẹ, liti ít phổ biến trong hệ mặt trời so với 25 trong 30
nguyên tố hóa học đầu tiên.[4] Nó có 7 đồng vị phóng xạ đã biết với ổn định
nhất là 8Li có chu kỳ bán rã 838ms và 9Li có chu kỳ bán rã 178,3ms. Các
đồng vị còn lại có chu kỳ bán rã dưới 8,6ms. Đồng vị có chu kỳ bán rã ngắn
nhất là 4Li, bị phân rã theo bức xạ proton và có chu kỳ bán rã 7,6 x 10−23s.[30]
Liti-7 là một trong những nguyên tố nguyên thủy (sản xuất trong các phản
ứng tổng hợp hạt nhân của Vụ nổ lớn Big Bang). Một lượng nhỏ của 2 đồng
vị 6Li và 7Li được tạo ra trong các sao, nhưng chúng được cho là bị đốt nhanh
hơn tốc độ chúng được tạo ra.[31] Một lượng khác liti bao gồm các đồng vị 6Li
and 7Li có thể được tạo ra từ gió mặt trời, các tia vũ trụ va vào các nguyên tử
nặng hơn, và từ thời kỳ đầu của hệ mặt trời 7Be và 10Be phân rã phóng xạ.[32]
Trong khi liti được tạo ra trong các sao qua sự tổng hợp hạt nhân sao, sau đó
nó bị đốt cháy. 7Li cũng có thể được tạo ra trong các sao cacbon.[33]
Tỉ lệ các đồng vị liti ổn định đáng kể trong nhiều quá trình tự nhiên,[34] bao
gồm sự thành tạo các khoáng vật (sự kết tủa hóa học), trao đổi chất, và trao
đổi ion. Các đồng vị của liti phân chia trong một loạt các quá trình tự nhiên,
bao gồm cả việc hình thành khoáng chất (kết tủa hóa học), thủy phân, trao đổi
ion (Liti thay thế cho for magiê và sắt trong các cấu trúc bát giác của đất sét,
trong đó Li-6 là có ưu thế hơn Li-7), trong các quá trình siêu lọc cũng như sự
Page 22 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
biến đổi đá. Đồng vị 11Li được biết là có tính chất quang hạt nhân. Quá trình
chia tách hạt nhân bằng laser có thể được sử dụng để tác các hạt nhân liti.[35]
Sản xuất vũ khí hạt nhân và các ứng dụng vật lý hạt nhân khác chiếm tỷ lệ sử
dụng liti nhân tạo chính, với đồng vị nhẹ 6Li được lưu giữ trong công nghiệp
và quân sự có sự thau đổi nhỏ nhưng có thể đo đạc được những thay đổi của
tỉ lệ 6Li so với 7Li thậm chí trong các nguồn tự nhiên như sông suối. Điều này
dẫn đến một điều không chắc chắn bất bình thường trong việc chuẩn hóa khối
lượng hạt nhân liti, vì đại lượng này phụ thuộc vào tỉ lệ có mặt trong tự nhiên
của các đồng vị liti bền, cũng do chúng là các nguồn khoáng sản liti thương
mại.[36]
Sự phổ biến
Vũ trụ
Theo lý thuyết vũ trụ hiện đại,
liti (bao gồm cả hai đồng vị bền
liti-6 và liti-7) nằm trong 3
nguyên tố được tổng hợp trong
vụ nổ Big Bang.[37] Mặc dù số
lượng liti được tạo ra trong sự
tổng hợp hạt nhân Big Bang bị phụ thuộc vào số lượng các photon trong
baryon, các giá trị liti phổ biến được chấp nhận có thể tính toán được, và có
một "sự khác biệt liti vũ trụ học" trong Vũ trụ: các sao già có vẻ có ít liti hơn
mọi người vẫn nghĩ, và một số sao trẻ hơn có nhiều hơn nhiều. Sự thiếu vắng
liti trong các sao già hơn dường như được gây ra bởi sự trộn lẫn liti vào bên
trong sao đó, tại đó nó bị phân hủy.[38] Hơn thế nữa, liti được tạo ra trong các
sao trẻ hơn. Mặc dù nó chuyển hóa thành 2 nguyên tử heli do sự va chạm với
một proton ở nhiệt độ trên 2,4 triệu độ C (hầu hết các sao dễ dàng có được
nhiệt độ này bên trong lòng của nó), liti có nhiều
hơn lượng dự đoán trong các sao được hình thành
sau, còn về nguyên nhân thì chưa được hiểu rõ.[18]
Nova Centauri 2013 là sao đầu tiên có liti được tìm
thấy.[39]
Page 23 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
Mặc dù nó là một trong 3 nguyên tố (cùng với heli và hydro) được tổng hợp
từ Big Bang, liti cùng với berylli và boron có số lượng thấp hơn đáng kể so
với các nguyên tố lân cận. Đây là kết quả của nhiệt độ thấp cần thiểt để phân
hủy liti, và sự thiếu vắng một quá trình phổ biến để tạo ra nó.[40]
Liti cũng được tìm thấy trong sao lùn nâu và có giá trị dị thường trong các
sao cam. Do liti có mặt trong các sao lùn nâu có khối lượng nhỏ hơn, lạnh
hơn, nhưng nó bị phân hủy ở các sao lùn đỏ nóng hơn, sự có mặt của nó trong
phổ của các sao có thể được sử dụng làm thí nghiệm liti để phân biệt các
nhóm sao này, cũng như các sao nhỏ hơn Mặt trời.[18][41] [42] Một số ngôi sao
màu cam cũng có thể chứa một nồng độ liti cao. Các sao màu cam này được
tìm thấy có hàm lượng liti cao hơn so với hàm lượng bình thường (chẳng hạn
như Centaurus X-4) quay quanh các vật thể lớn (có thể là các sao neutron
hoặc các lỗ đen) toàn bộ lực hấp dẫn rõ ràng đã kéo liti nặng hơn lên bề mặt
của các sao hydro-heli, làm cho liti được quan sát có nhiều hơn.[18]
Mặc dù liti phân bố rộng rãi trên Trái Đất, nó không xuất hiện tự nhiên ở
dạng nguyên tố do tính phản ứng cao của nó.[8] Tổng lượng liti trong nước
Page 24 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
biển là rất lớn, ước tính khoảng 230 tỉ tấn, tức nồng độ ổn định khoảng 0,14
đến 0,25ppm,[44][45]hay 25 micromol;[46] hàm lượng cao hơn đạt đến 7ppm
được tìm thấy trong các mạch nhiệt dịch.[45]
Hàm lượng liti trong vỏ Trái đất ước tính dao động trong khoảng 20 đến
70ppm.[19]Liti là một thành phần phủ trong các đá magma với hàm lượng cao
nhất trong các đá granit. Các đá pegmatit cũng có hàm lượng liti lớn nhất ở
dạng khoáng vật, với spodumene và petalite là các nguồn khai thác liti
thương mại phổ biến.[19] Khoáng vật liti đáng kể khác là lepidolit.[47] Một
nguồn liti mới là sét hectorit, các hoạt động khai thác chủ yếu thông qua công
ty Western Lithium Corporation ở Hoa Kỳ.[48] Với hàm lượng 20mg liti/kg
trong vỏ trái đất,[49] liti là nguyên tố phổ biến thứ 25.
Theo cẩm nang Liti và Canxi tự nhiên, "Liti là một nguyên tố tương đối
hiếm, mặc dù nó được tìm thấy trong nhiều khối đá và một vài vùng nước
mặn, nhưng luôn ở nồng độ rất thấp. Có một số lượng khá lớn của cả khoáng
liti và mỏ muối nhưng chỉ một ít trong số chúng thực sự hoặc có tiềm năng
giá trị thương phẩm.[50]
Trong những nơi có trữ lượng liti lớn nhất[note 1] là Salar de Uyuni ở Bolivia,
với trữ lượng 5,4 triệu tấn. USGS ước tính năm 2010, Chile có trữ lượng lớn
nhất (7,5 triệu tấn)[51] và sản lựong hàng năm cao nhất (8.800 tấn). Các nhà
cung cấp chính khác như Úc, Argentina và Trung Quốc.[43][52] Tính đến năm
2015, một Khảo sát địa chất tại cộng hòa Séc coi toàn bộ Dãy núi Quặng tại
Cộng hòa Séc là khu vực liti. Năm mỏ đã được đăng ký, một mỏ gần Cínovec
được coi là mỏ kinh tế tiềm năng với 160 000 tấn liti.[53]
Tháng 06 năm 2010, New York Times đưa ra thông báo rằng các nhà địa chất
Hoa Kỳ đã tiến hành khảo sát vùng khô hạn của các hồ muối ở miền tây
Afghanistan và tin rằng có trữ lượng liti lớn nhất ở đây."Các quan chức Lầu
Năm Góc cho rằng các phân tích ban đầu của họ tại một địa điểm ở tỉnh
Ghazni cho thấy tiềm năng tạo mỏ liti lớn cỡ mỏ ở Bolivia, mà mỏ này hiện
có trữ lượng liti lớn nhất đã được biết đến."[54] Các ước tính này "chỉ dựa trên
dữ liệu cũ, được thu thập chủ yếu từ thời Liên Xô trong khi họ chiếm đóng
Afghanistan giai đoạn 1979 – 1989" và "Stephen Peters, trưởng dự án khoáng
sản Afghanistan của USGS, cho rằng ông ta không ông biết về mối liên quan
của USGS đến bất kỳ cuộc thăm dò khoáng sản mới nào tại Afghanistan
trong 2 năm qua. 'Chúng tôi cũng không chắc có bất kỳ phát hiện nào mới về
liti."[55]
Sinh học
Page 25 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
Liti được tìm thấy ở dạng vết trong nhiều nhóm thực vật, thực vật phù du, và
động vật không xương sống với hàm lượng 69 đến 5.760ppb. Trong các động
vật không xương sống thì hàm lượng hơi thấp hơn, và hầu như tất cả tế bào
và chất dịch của động vật có xương sống có mặt liti với mức dao động trong
khoảng 21 đến 763ppb.[45] Các sinh vật ở biển có khuynh hướng tích tụ sinh
học liti nhiều hơn các sinh vật trên cạn.[56] Hiện con người không rõ liệu liti
có vai trò sinh lý học như thế nào trong các sinh vật trên,[45] nhưng các nghiên
cứu về dinh dưỡng ở các động vật có vú chỉ ra rằng liti có vai trò quan trọng
đối với sức khỏe của chúng, điều này cho thấy rằng liti có thể được xếp vào
nhóm nguyên tố vết thiết yếu với RDA of 1mg/ngày.[57] Các nghiên cứu quan
sát ở Nhật Bản thông báo năm 2011 cho rằng liti tự nhiên có trong nước uống
có thể giúp kéo dài tuổi thọ của con người.[58]
Lịch sử
Pin Lithium ion cho máy ảnh Canon
Petalit (LiAlSi4O10) được một nhà hóa học
người Brazil José Bonifácio de Andrada e Silva
phát hiện năm 1800 trong một mỏ trên đảo Utö
Thụy Điển.[59][60][61][62] Tuy nhiên, mãi cho đến
năm Johan August Arfwedson, ông làm việc
trong một phòng thí nghiệm hóa của Jöns Jakob
Berzelius, phát hiện sự có mặt của một nguyên tố mới trong khi phân tích
quặng petalit. [63] [64] [65] [66] Nguyên tố này tạo thành các hợp chất tương tự như
các hợp chất của natri và kali, mặc dù hợp chất cacbonat và hydroxit của nó ít
tan trong nước và có tính bazo hơn.[67] Berzelius đặt tên vật liệu kiềm này là
"lithion / lithina", từ tiếng Hy Lạp λιθoς (nghĩa là đá), để chỉ trạng thái được
phát hiện của nó là một khoáng chất rắn, trái với kali được phát hiện trong tro
của thực vật, và natri được biết là một phần từ nồng độ của nó cao trong máu
động vật. Ông đặt tên kim loại trong vật liệu này là "lithium".[8][61] [66]
Arfwedson sau đó chỉ ra rằng nguyên tố cùng tên này có mặt trong các
khoáng vật như spodumene và lepidolit.[61] Năm 1818, Christian Gmelin là
người đầu tiên quan sát các muối liti tạo ngọn lửa đỏ rực khi cháy.[61][68] Tuy
nhiên, cả Arfwedson và Gmelin đã cố thử và thất bại về việc cô lập nguyên tố
tinh khiết từ các muối của nó.[61][66][69] Nó không được tách ra mãi cho đến
năm 1821, khi William Thomas Brande đã tách được liti kim loại bằng
phương pháp điện phân liti hydroxit, một quá trình mà trước kia nhà hóa học
Humphry Davy đã tách các kim loại kiềm natri và kali.[18][69][70] [71] [72] Brande
cũng đã mô tả các muôi liti tinh khiết, ở dạng clorua, và ước tính rằng lithia
Page 26 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
(liti ôxít) chứa khoảng 55% kim loại, ước tính khối lượng nguyên tử liti
khoảng 9,8g/mol (giá trị ngày nay là ~6,94g/mol).[73] Năm 1855, Một lượng
lớn hơn liti được tạo ra bằng phương pháp điện phân liti clorua do Robert
Bunsen và Augustus Matthiessen thực hiện.[61][74] Việc phát hiện ra quy trình
này đã dẫn đến việc sản xuất liti thương mại kể từ năm 1923 do một công ty
của Đức là Metallgesellschaft AG. Công ty này đã dùng phương pháp điện
phân hỗn hợp liti clorua và kali clorua.[61][75][76]
Việc sản xuất và sử dụng liti đã trãi qua nhiều thay đổi mạnh mẽ về lịch sử.
Ứng dụng quan trọng đầu tiên của liti là chất bôi trơn liti nhiệt độ cao cho các
động cơ máy bay hay các ứng dụng tương tự trong thế chiến thứ 2 và một
thời gian ngắn sau đó. Ứng dụng này được ủng hộ mạnh mẽ do xá phòng gốc
liti có điểm nóng chảy cao hơn các xà phòng nhóm kiềm khác, và ít bị ăn
mòn hơn so với các xà phòng gốc canxi. Thị trường nhỏ về các loại xà phòng
liti và dầu mỡ bôi trơn dựa vào liti được hỗ trợ từ nhiều mỏ nhỏ chủ yếu ở
Hoa Kỳ.
Nhu cầu liti tăng mạnh trong suốt thời kỳ chiến tranh lạnh do cung cấp cho
việc sản xuất vũ khí hạt nhân. Cả liti-6 và liti-7 đều tạo ra tritium khi chiếu
các hạt nơtron, và do đó nó rất hữu ích trong việc sản xuất tritium, cũng như
ở dạng nhiên liệu nhiệt hạch rắn được dùng trong các bom hydro ở dạng
litium deuterua. Hoa Kỳ trở thành nhà sản xuất liti chínhtrong giai đoạn cuối
thập niên 1950 và giữa thập niên 1980. Vào Cuối cùng các do dự trữ liti chứa
gần 42.000 tấn liti hydroxit. Liti trong kho bị làm nghèo liti-6 khoảng 75%,
lượng này không đủ để ảnh hưởng đến khối lượng nguyên tử cần thiết về liti
trong các chất hóa học chuẩn, và thậm chí trọng lượng nguyên tử liti trong
một số ion "nguồn tự nhiên" đã bị "nhiễm" bởi các muối liti từ các nhà máy
tách đồng vị, các nguồn này cũng được tìm thấy trong nước dưới đất.[36][77]
Liti đã được sử dụng để làm giảm nhiệt độ nóng chảy của thủy tinh và làm
tăng nhiệt độ nóng chảy của nhôm ôxít khi dùng công nghệ Hall - Héroult.[78]
[79]
Hai ứng dụng này được sử dụng chính trên thị trường mãi cho đến giữa
thập niên 1990. Vào cuối cuộc chạy đua vũ trang hạt nhân, nhu cầu liti tăng
và giá bán của Department of Energy stockpiles trên thị trường giảm mạnh.
[77]
Nhưng vào giữa thập niên 1990, nhiều công ty bắt đầu tách liti từ nước
biển một phương pháp được cho là rẻ hơn biệc khai thách hầm lò hoặc thậm
chí là khai thác lộ thiên. Hầu hết các mỏ bị đóng cửa hoặc chuyển trọng tâm
của họ các loại vật liệu khác trong khi đó chỉ có nguồn quặng khai thác từ các
mạch pegmatit là có thể mang lại giá cạnh tranh.
Sự phát triển của pin liti làm gia tăng nhu cầu liti và trở thành đối tương sử
dụng chính trong năm 2007.[80] Với dự dao động nhu cầu liti làm pin trong
Page 27 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
thập nhiên 2000, các công ty mới đã mở rộng việc khai thác liti từ nguồn
nước biển để đáp ứng nhu cầu gia tăng này.[81][82]
Sản xuất
Ảnh vệ tinh vùng Salar del
Hombre Muerto, Argentina
(trái), và Uyuni, Bolivia
(phải), các đồng bằng muối
giàu liti. Nước mặn giàu liti
được cô đặc bằng cách bơm
nó vào các hồ bốc hơi tự
nhiên từ nắng (như hình bên
trái).
Dự trữ
Trữ lượng liti chắc chắn năm 2008 theo ước tính của USGS khoảng 13 triệu
tấn,[43] nhưng cực kỳ khó để ước tính trữ lượng tài nguyên liti trên toàn cầu.
Mỏ Liti được tìm thấy ở Nam Mỹ trong suốt dãy núi Andes. Chile là nhà sản
xuất hàng đầu, tiếp theo là Argentina. Cả hai nước thu hồi Liti từ các hồ nước
Page 28 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
mặn. Ở Hoa Kỳ Liti được thu hồi các hồ nước mặn ở Nevada.[16] Tuy nhiên,
phân nửa trữ lượng trên thế giới phân bố ở Bolivia, một quốc gia nằm ở sườn
phía đông trung tâm dãy Andes. Năm 2009, Bolivia đã thương lượng với
Nhật Bản, Pháp, và Hàm Quốc để bắt đầu khai thác.[85] Theo USGS, sa
mạc Uyuni của Bolivia có trữ lượng 5,4 triệu tấn liti.[85][86] Một mỏ mới được
phát hiện ở đới nâng Rock Springs ở Wyoming ước tính đạt 228.000 tấn.
Những mỏ cùng thành tạo này được ngoại suy trữ lượng khoảng 18 triệu tấn.
[87]
Sau dự tụt giảm giá quy mô công nghiệp của sản phẩm liti cacbonat sau cuộc
khủng hoảng kinh tế lớn, nhiều nhà cung cấp chính như Sociedad Química y
Minera (SQM) họ đã giảm giá bán 20%[88] trong việc khai thác các nguồn tài
nguyên liti trong thời gian tới và cũng để giữ vững thị trường của họ, giá năm
2012 tăng lên do nhu cầu liti tăng. Bài báo Business Week năm 2012 đã nêu
ra sự độc quyền về liti như sau: "SQM, được điều hành bởi tỉ phú Julio
Ponce, đứng vị trí thứ hai, sau Rockwood được chống lưng bởi Henry Kravis
thuộc KKR & Co., và FMC có trụ sở ở Philadelphia". Lượng tiêu thụ toàn
cầu có thể tăng lên 300.000 tấn vào năm 2020 từ khoảng 150.000 tấn năm
2012, vì nhu cầu sản xuất pin liti đã và đang tăng với tỉ lệ 25% mỗi năm, tăng
nhanh hơn 4 - 5% trong overall gain in lithium[89]
Một nguồn liti tiềm năng khác là từ các giếng địa nhiệt. Các dòng địa nhiệt cò
thể mang các chất này lên trên bề mặt;[90] việc thu hồi liti có thể được chứng
minh trong lĩnh vực này.[91] Một khi liti được tách ra bằng các kỹ thuật lọc
đơn giản, chi phí xử lý và môi trường về cơ bản là đã bao gồm trong việc vận
hành các giếng địa nhiệt này; do đó các tác động của hoạt động này là tích
cực.[92]
Có nhiều quan điểm khác nhau về sản xuất tiềm năng tăng trưởng sản xuất
liti. Một nghiên cứu năm 2008 đã kết luận rằng "việc sản xuất liticacbonat
thực tế đạt được sẽ đủ chỉ cho một phần nhỏ nhu cầu thị trường PHEV và EV
toàn cầu trong tương lai", và "nhu cầu từ phân khúc thị trường điện tử cầm
tay sẽ tiêu thụ hầu hết trữ sản phẩm gia tăng trong kế hoạch trong thập niên
tới", và "việc sản xuất hàng loạt liti cacbonat không có vẻ thân thiện môi
trường, nó sẽ gây ra thiệt hại không thể khắc phục các hệ sinh thái sinh thái
cần được bảo vệ và các động cơ đẩy LiIon là không phù hợp với các khái
niệm về "Green Car".[52]
Tuy nhiên, theo một nghiên cứu được tiến hành năm 2011 tại Phòng thí
nghiệm Lawrence Berkeley, Hoa Kỳ và Đại học California Berkeley, trữ
lượng ước tính hiện tại về liti không thể là một yếu tố hạn chế cho việc sản
xuất pin quy mô lớn cho các xe chạy điện, theo nghiên cứu chỉ ra rằng 1 tỉ
Page 29 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
pin Li 40kWh có thể được sản xuất với trữ lượng hiện tại.[93] Một nghiên cứu
khác được thực hiện năm 2011 bởi các nhà nghiên cứu từ đại học Michigan
và Ford Motor cho thấy rằng có đủ tài nguyên liti để cung cấp cho nhu cầu
toàn cầu cho đến năm 2100, bao gồm lượng liti cần cho các ứng dụng tiềm
năng rộng rãi của các xe lai điện, plug-in hybrid electric và pin xe điện.
Nghiên cứu đã ước tính trữ lượng liti toàn cầu đạt khoảng 39 triệu tấn, và nhu
cầu cho liti trong chu kỳ 90 năm phân tích đạt 12 - 20 triệu tấn theo kịch bản
phát triển kinh tế và tỷ lệ tái chế.[94]
Vào ngày 9 tháng 6 năm 2014, ấn phẩm Financialist đươợc xuất bản bởi
Credit Suisse chỉ ra rằng nhu cầu liti đang tăng trưởng với tốc độ 12% mỗi
năm; theo Credit Suisse, tốc độ này vượt quá giá trị tính toán 25%. Bài báo so
sánh tình trạng liti 2014 với dầu, theo đó "giá dầu tăng cao đã thúc đẩu đầu tư
vào các công nghệ sản xuất cát dầu và dầu trong vùng nước sâu tốn kém"; tức
là giá liti sẽ tiếp tục tăng cho đến khi các phương pháp sản xuất đắt tiền hơn
có thể làm tăng tổng sản lượng đầu ra được sự chú ý của các nhà đầu tư.[95]
Giá cả
Sau cuộc khủng hoảng tài chính toàn cầu 2008, những nhà cung cấp lớn như
Sociedad Química y Minera (SQM) giảm giá Liti cacbonat đến 20%.[96]
Lượng tiêu tụ toàn cầu có thể tăng đến 300,000 tấn một năm vào năm 2020
so với 150,000 tấn năm 2012, nhằm đáp ứng nhu cầu sử dụng pin liti tăng
trưởng khoảng 25% một năm, nhanh hơn mức tăng trưởng chung từ 4 - 5%
trong sản xuất liti.[97]
Ứng dụng
Ước tính lượng tiêu thụ liti toàn cầu năm 2011 [99]
Page 30 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
Vì nhiệt dung riêng lớn của nó (lớn nhất trong số các chất rắn), liti được sử
dụng trong các ứng dụng truyền nhiệt. Nó cũng là vật liệu quan trọng trong
chế tạo anốt của pin vì khả năng điện hóa học cao của nó. Các ứng dụng khác
còn có:
Sứ và thủy tinh
Liti ôxít (Li2O) được sử dụng rộng rãi làm chất tẩy trong việc xử lý silica,
giảm điểm nóng chảy và độ nhớt của vật liệu và làm men sứ trong việc cải
thiện các tính chất vật lý bao gồm các hệ số giãn nở nhiệt thấp. Trên toàn cầu
đây là ứng dụng đơn lớn nhất đối với hợp chất liti.[99][100] Liti cacbonat
(Li2CO3) thường được sử dụng trong ứng dụng này vì nó chuyển đổi oxit khi
nung nóng.[101]
Điện và điện tử
Vào các năm cuối của thế kỷ 20, do sở hữu thế điện cao của nó, liti trở thành
một thành phần quan trọng trong các chất điện phân và một trong các thành
phần quan trọng trong pin. Do có khối lượng nguyên tử thấp, liti có tỉ lệ khối
lượng tích điện và năng lượng cao. Loại pin ion liti có thể tạo ra khoảng 3
vôn mỗi ô, so với 2,1 vôn đối với pin axit chì hay 1,5 vôn đối với pin kẽm -
cacbon. Các pin ion liti, có thể sạc được và có mật độ năng lượng cao, không
thể nhầm lẫn với pin liti không thể sạc được.[102][103] Các loại pin sạc khác sử
dụng liti như pin polymer ion liti, pin liti sắt phốtphat, và pin dây nano.
Page 31 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
tên là stearate. Xà phòng liti có khả năng thicken oils, và nó được sử dụng để
sản xuất các chất bôi trơn nhiệt độ cao nhiều mục đích.[16][104][105]
Luyện kim
Liti (cũng như liti cacbonat) được dùng làm phụ gia trong hoạt động đúc liên
tục trong xỉ làm tăng tính linh động,[106][107] chiếm khoảng 5% lượng liti toàn
cầu (2011).[43] Các hợp chất liti cũng được sử dụng làm phụ gia trong cát đúc
cho hoạt động đúc sắt nhằm giảm veining.[108]
Liti (ở dạng liti florua) được sử dụng làm phụ gia trong nấu chảy nhôm (công
nghệ Hall – Héroult), làm giảm nhiệt độ nóng chảy và làm tăng điện trở suất,
[109]
nguồn này chiếm 3% sản lượng toàn cầu năm 2011.[43] Các hợp kim của
liti với nhôm, cadmi, đồng và mangan được sử dụng trong các bộ phần của
máy bay (xem thêm hợp kim liti - nhôm).[110] Liti còn có hiệu quả trong việc
hỗ trợ sự hoàn hảo của mối hàn silicon nano trong những thành phần điện tử
cho pin điện và các thiết bị khác.[111]
Quang học
Liti florua (LiF) có một trong những chỉ số khúc xạ thấp nhất và phạm vi
truyền dẫn xa nhất trong tia UV sâu của hầu hết các vật liệu thông thường.
[117]
Tính chia bột liti fluoride đã được sử dụng cho Liều lượng phát quang
(TLD): khi một mẫu như vậy tiếp xúc với bức xạ, nó tích lũy phần thiếu tinh
thể khi nóng lên, phát ra một ánh sáng xanh có cường độ lớn tỉ lệ với độ hấp
Page 32 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
thụ, cho phép cách này định lượng.[118] Đôi khi liti fluoride còn được sử dụng
trong các ống tiêu cự của kính viễn vọng.[16][119] Ứng dụng liti được sử dụng
trong hơn 60% điện thoại di động.[120]
Hạt nhân
Hyđro liti nặng được sử dụng làm nhiên liệu
trong thiết bị hạt nhân Castle Bravo
Liti-6 có giá trị làm nguồn nguyên liệu để sản
xuất Triti và chất hấp thụ nơtron trong phản ứng
tổng hợp hạt nhân. Liti tự nhiên chứa khoảng
7.5% liti-6, từ đó một lượng lớn liti-6 được sản
xuất bằng phép tách đồng vị để sử dụng trong
vũ khí hạt nhân.[129] Liti-7 cũng được quan tâm
để sử dụng trong chất lỏng của lò phản ứng hạt nhân.[130] Tritium hòa lẫn với
hyđro nặng trong phản ứng tổng hợp hạt nhân chỉ mang tính tương đối để
sinh ra sản phẩm. Mặc dù các chi tiết được giữ bí mật, hyđro liti-6 nặng
dường như vẫn có một vai trò làm vật liệu nhiệt hạch trong các vũ khí hạt
nhân hiện đại.[131]
Florid liti có tính hóa học ổn định khác thường và hỗn hợp LiF - BeF2 đạt độ
nóng chảy thấp. Ngoài ra, 7Li, Be và F là một trong số ít các nuclid với những
mặt cắt ngang nhiệt nơtron thấp vừa đủ để không đầu độc các phản ứng phân
Page 33 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
hạt nhân bên trong một lò phản ứng phân hạt nhân.[note 2][132] Liti cũng được sử
dụng làm nguyên liệu cho hạt alpha hoặc hạt nhân heli. Khi 7Li bởi các
proton tăng tốc hình thành từ 8Be, nó trải qua quá trình phân hạch để tạo nên
hai hạt alpha. Chiến công này do Cockroft và Walton phát hiện năm 1932,
được gọi là "tách nguyên tử vào thời điểm đó, đồng thời là phản ứng hạt nhân
đầu tiên hoàn toàn do con người thực hiện.[133][134] Các lò phản ứng sử dụng
pin liti để chống lại những tác động ăn mòn từ Axit boric, chất được đưa vào
nước để hấp thụ nơtron dư thừa.[135]
Y học
Các muối liti như cacbonat liti (Li2CO3), citrat liti và orotat liti là các chất ổn
định thần kinh được sử dụng để điều trị các rối loạn lưỡng cực,[136] vì không
giống như phần lớn các loại thuốc ổn định thần kinh khác, chúng trung hòa cả
hai sự cuồng và trầm cảm. Liti có thể được sử dụng để tăng thêm hiệu quả
của các thuốc chống trầm cảm khác. Lượng có ích của liti trong việc này thấp
hơn so với mức có độc tính chỉ một chút, vì thế các nồng độ của liti trong
máu phải được kiểm soát kỹ trong quá trình điều trị. Các muối liti có thể
củng giúp ít trong việc chẩn đoán liên quan như rối loạn schizoaffective và
trầm cảm có chu kỳ. Phần tác dụng của muối này là ion liti Li+.[136] Chúng có
thể làm tăng nguy cơ phát triển dị tật Ebstein ở trẻ sinh ra từ các phụ nữ uống
liti trong ba tháng đầu của thai kỳ.[137] Liti cũng được nghiên cứu với khả
năng trị bệnh đau đầu từng chùm.[138]
Cảnh báo
NFPA 704
"Biểu đồ cháy"
2
3
2
W
Dấu hiệu cháy kim cương gây nguy hiểm cho liti kim loại[139]
Page 34 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
Giống như các kim loại kiềm khác, liti trong dạng đơn chất là một chất dễ
cháy và nổ khi để trần ngoài không khí và đặc biệt là trong nước. Liti kim
loại là một chất ăn mòn và yêu cầu có trang thiết bị bảo hộ lao động đặc biệt
để chống tiếp xúc trực tiếp với da. Liti có thể lưu giữ trong các hợp chất
không có phản ứng như napta hay hiđrôcacbon.[140] Các hợp chất liti không
đóng vai trò sinh học tự nhiên gì và được coi là chất độc nhẹ. Khi sử dụng
như thuốc, nồng độ Li+ trong máu phải được kiểm soát chặt chẽ.
Quy định
Một số điều luật hạn chế việc bán pin liti, nguồn có sẵn nhất của liti dành cho
người tiêu dùng bình thường. Liti có thể được sử dụng để làm giảm
Pseudoephedrine và Ephedrine đến ma túy đá trong phương pháp giảm Birch,
trong đó sử dụng những giải pháp của kim loại kiềm hòa tan trong muối
amoniac khan.[141][142] Những thiếu hụt nội bộ từ khiếm khuyết trong sản xuất
hoặc thiệt hại về vật lý có thể dẫn đến sự phát nổ tự phát.[143][144]
Tóm tắt:
Liti, 3Li
H
↑
Li
↓
Na
heli ← Liti → Berili
Số nguyên tử (Z) 3
Khối lượng nguyên tử 6.941(2)[1] (6.938–6.997)[2]
chuẩn (±) (Ar)
Phân loại kim loại kiềm
Nhóm, phân lớp 1, s
Chu kỳ Chu kỳ 2
Cấu hình electron 1s2 2s1 hay [He]2s1
mỗi lớp 2, 1
Áp suất hơi
P (Pa) 1 10 100 1k 10k 100k
Page 36 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
6 6
Li 7.5% Li ổn định với 3 neutron
7 7
Li 92.5% Li ổn định với 4 neutron
6
Li tồn tại noài tự nhiên thấp hơn 3.75%.
7
Li thì nhiều hơn với tỷ lệ 96.25%.
Page 37 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
4. Berili (Be)
Berili hoặc beri (theo sách giáo khoa hóa học phổ thông) là một nguyên tố
hóa học trong bảng tuần hoàn có ký hiệu Be và số nguyên tử bằng 4, nguyên
tử khối bằng 9. Là một nguyên tố hóa trị hai có độc tính, berili có màu xám
như thép, cứng, nhẹ và giòn, và là kim loại kiềm thổ, được sử dụng chủ yếu
như chất làm cứng trong các hợp kim (chủ yếu là berili đồng).
Ứng dụng
Berili được sử dụng như là chất tạo hợp kim trong sản xuất berili đồng.
(Be có khả năng hấp thụ một lượng nhiệt lớn) Các hợp kim berili - đồng
được sử dụng rộng rãi trong nhiều ứng dụng do độ dẫn điện và độ dẫn
nhiệt cao, sức bền và độ cứng cao, các thuộc tính không nhiễm từ, cùng
với sự chống ăn mòn và khả năng chống mỏi tốt của chúng. Các ứng dụng
bao gồm việc sản xuất các điện cực hàn điểm, lò xo, các thiết bị không
đánh lửa và các tiếp điểm điện.
Do độ cứng, nhẹ và độ ổn định về kích thước trên một khoảng rộng nhiệt
độ nên các hợp kim berili - đồng được sử dụng trong công nghiệp quốc
phòng và hàng không vũ trụ như là vật liệu cấu trúc nhẹ trong các thiết bị
bay cao tốc độ, tên lửa, tàu vũ trụ và vệ tinh liên lạc viễn thông.
Các tấm mỏng berili được sử dụng với các thiết bị phát hiện tia X để lọc
bỏ ánh sáng và chỉ cho tia X đi qua để được phát hiện.
Trong lĩnh vực in thạch bản tia X thì berili được dùng để tái tạo các mạch
tích hợp siêu nhỏ.
Do độ hấp thụ nơtron nhiệt trên thiết diện vuông của nó thấp nên công
nghiệp sản xuất năng lượng hạt nhân sử dụng kim loại này trong các lò
phản ứng hạt nhân như là thiết bị phản xạ và điều tiết nơtron.
Page 38 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
Berili được sử dụng trong các vũ khí hạt nhân vì lý do tương tự. Ví dụ,
khối lượng tới hạn của khối plutoni được giảm đi đáng kể nếu nó được bao
bọc trong vỏ berili.
Berili đôi khi được sử dụng trong các nguồn nơtron, trong đó berili được
trộn lẫn với các chất bức xạ alpha như Po210, Ra226hay Ac227.
Berili cũng được dùng trong sản xuất các con quay hồi chuyển, các thiết
bị máy tính khác nhau, lò xo đồng hồ và các thiết bị trong đó cần độ nhẹ,
độ cứng và độ ổn định kích thước.
Ôxít berili là có lợi trong nhiều ứng dụng cần độ dẫn nhiệt tốt cùng độ bền
và độ cứng cao, với điểm nóng chảy cao, đồng thời lại có tác dụng như là
một chất cách điện.
Các hợp chất berili đã từng được sử dụng trong các ống đèn huỳnh quang,
nhưng việc sử dụng này đã bị dừng lại do bệnh phổi do nhiễm berili trong
số các công nhân sản xuất các ống này (xem dưới đây).
Kính thiên văn vũ trụ James Webb (JWST) (Các chi tiết liên quan đến
berili có từ NASA ở đây) sẽ có 18 phần lục giác làm từ berili trong các
gương của nó. Do JWST sẽ tiếp xúc với nhiệt độ -240°C (30°K) nên các
gương phải làm bằng berili là vật liệu có khả năng chịu được nhiệt độ rất
thấp này. Berili co lại và biến dạng ít hơn thủy tinh – và vì thế giữ được
tính đồng nhất cao hơn trong các nhiệt độ như thế.
Lịch sử
Tên gọi berili có nguồn gốc từ tiếng Hy Lạp beryllos tức berin. Đã có thời
berili được nhắc đến như là glucinium (từ tiếng Hy Lạp glykys, ngọt), do vị
ngọt của các muối của nó. Nguyên tố này được Louis Vauquelin phát hiện
năm 1798 như là ôxít trong berin và trong ngọc lục bảo. Friedrich Wöhler
và Antoine Alexandre Brutus Bussy, độc lập với nhau, đã cô lập được kim
loại này năm 1828 bằng cách cho kali phản ứng với clorua berili (BeCl2).
Sự phổ biến
Berili là thành phần thiết yếu trong số 100 trên khoảng 4000 khoáng chất đã
biết, quan trọng nhất trong số đó là bertrandit (Be4Si2O7(OH)2), berin
(Al2Be3Si6O18), chrysoberin (Al2BeO4) và phenakit (Be2SiO4). Các dạng quý
hiếm của berin là ngọc aquamarin và ngọc lục bảo. Cùng với hiđrô, heli và
liti, một lượng nhỏ berili cũng đã được tạo ra trong Vụ Nổ Lớn.
Nguồn thương mại quan trọng nhất của berili và các hợp chất của nó là berin
và bertrandit. Berili kim loại đã không có sẵn cho đến tận năm 1957. Hiện
Page 39 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
nay, phần lớn sản lượng của kim loại này được thực hiện bằng cách khử
florua berili bằng magiê kim loại. Giá của các thỏi berili luyện trong chân
không tại thị trường Hoa Kỳ là 338USD trên một pound (hay 745USD/kg)
vào năm 2001.
Đồng vị
Page 40 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
Phòng ngừa
Quặng berili
Page 41 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
Một số người (1 - 15%) rất nhạy cảm với berili. Các cá nhân này có thể phát
sinh các phản ứng viêm nhiễm trong hệ hô hấp. Các chứng bệnh này gọi là
"bệnh berili kinh niên" (CBD), và có thể xảy ra nhiều năm sau khi phơi
nhiễm berili nồng độ cao (lớn hơn 0,2μg/m³). Bệnh này có thể sinh ra các
triệu chứng như mệt mỏi, suy yếu, khó thở, biếng ăn, giảm cân và cũng có thể
dẫn đến chứng to tim vè bên phải và bệnh tim trong các trường hợp nặng.
Một số người tuy nhạy cảm với berili nhưng có thể không có bất kỳ triệu
chứng nào. Trong cộng đồng nói chung không có khả năng phát sinh các
bệnh berili cấp tính hay kinh niên do thông thường không khí xung quanh có
nồng độ berili rất thấp (0,00003 - 0,0002μg/m³).
Việc nuốt phải berili vẫn chưa có thông báo nào cho thấy có các tác động xấu
tới sức khỏe con người do có rất ít berili được hấp thụ thông qua dạ dày và
ruột non. Các vết loét được phát hiện trong cơ thể chó khi trong khẩu phần ăn
người ta cho thêm berili vào. Berili tiếp xúc với da bị xước hay bị rách có thể
sinh ra các vết phát ban hay vết loét.
Phơi nhiễm berili kinh niên có thể tăng khả năng ung thư phổi.
Bộ y tế Hoa Kỳ và IARC đã xác định rằng berili là chất gây ung thư ở người.
Cơ quan bảo vệ môi trường (EPA) Hoa Kỳ cũng xác định berili là chất có
khả năng gây ung thư ở người. EPA cũng ước tính sự phơi nhiễm trong thời
gian sống 0,04μg/m³ berili có thể tăng khả năng bị ung thư trong 1 trên 1.000
thử nghiệm.
Hiện vẫn chưa có nghiên cứu nào về các tác động của berili tới sức khỏe của
trẻ em. Có lẽ các tác động này cũng tương tự như ở người lớn. Cũng chưa rõ
là trẻ em sẽ khác với người lớn như thế nào trong tính nhạy cảm với berili.
Hiện vẫn chưa rõ ràng là berili có khả năng sinh ra quái thai ở người hay
không.
Berili có thể được đo trong nước tiểu và máu. Lượng berili trong máu hay
nước tiểu có thể không phản ánh đúng thời gian và số lượng phơi nhiễm.
Nồng độ berili cũng có thể đo trong các mẫu thử phổi và da.
Một thử nghiệm máu khác là thử nghiệm sự gia tăng lympho berili trong máu
(BeLPT), xác định sự nhạy cảm berili và có giá trị dự báo cho các bệnh phơi
nhiễm berili kinh niên (CBD).
Các mức thông thường của berili mà các ngành công nghiệp liên quan thải ra
khí quyển ở ngưỡng 0,01 μg/m³;, tính trung bình trong chu kỳ 30 ngày, hay 2
μg/m³ đối với không khí trong phòng làm việc trong thời gian 8 giờ làm việc.
Page 42 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
Tóm tắt:
Berili, 4Be
-
↑
Be
↓
Mg
Liti ← Berili → Bo
Số nguyên tử (Z) 4
Khối lượng nguyên tử 9.012182(3)
chuẩn (±) (Ar)
Phân loại kim loại kiềm thổ
Nhóm, phân lớp 2, s
Chu kỳ Chu kỳ 2
Cấu hình electron 1s2 2s2
mỗi lớp 2, 2
Page 43 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
Áp suất hơi
P (Pa) 1 10 100 1k 10k 100k
ở T (K) 1462 1608 1791 2023 2327 2742
7 7
Be Tổng hợp 53.12 ngày ε 0.862 Li
γ 0.477 -
8
Be Tổng hợp 7×10-17s α 4
He
9 9
Be 100% Be ổn định với 5 neutron
10
Be Tổng hợp 1.36×106năm β− 0.556 10
B
5. Bo (B)
Bo là tên một nguyên tố hóa học trong bảng tuần hoàn nguyên tố có ký hiệu
B và số hiệu nguyên tử bằng 5, nguyên tử khối bằng 11.
Thuộc tính
Bo là nguyên tố thiếu hụt điện tử, có quỹ đạo p trống. Các hợp chất của bo
thông thường có tính chất như các axít Lewis, sẵn sàng liên kết với các chất
giàu điện tử.
Các đặc trưng quang học của nguyên tố này bao gồm khả năng truyền tia
hồng ngoại. Ở nhiệt độ phòng Bo là một chất dẫn điện kém nhưng là chất dẫn
điện tốt ở nhiệt độ cao.
Bo là nguyên tố có sức chịu kéo giãn cao nhất.
Nitrua bo (BN) có thể sử dụng để chế tạo vật liệu có độ cứng như kim cương.
Nó có tính chất của một chất cách điện nhưng dẫn nhiệt giống như kim loại.
Page 45 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
Nguyên tố này cũng có các độ nhớt giống như than chì. Bo cũng giống như
cacbon về khả năng của nó tạo ra các liên kết phân tử cộng hóa trị ổn định.
Là một nguyên tố á kim hóa trị +3, bo xuất hiện chủ yếu trong quặng borax.
Có hai dạng thù hình của bo; bo vô định hình là chất bột màu nâu, nhưng bo
kim loại thì có màu đen. Dạng thù hình kim loại rất cứng (9,3 trong thangon
Mohs) và là chất dẫn điện kém ở nhiệt độ phòng. Không tìm thấy bo tự do
trong tự nhiên.
Ứng dụng
Hợp chất có giá trị kinh tế nhất của bo là tetraborat decahydrat natri
Na2B4O7·10H2O, hay borax, được sử dụng để làm lớp vỏ cách nhiệt cho cáp
quang hay chất tẩy trắng perborat natri. Các ứng dụng khác là:
Vì ngọn lửa màu lục đặc biệt của nó, bo vô định hình được sử dụng trong
pháo hoa.
Axít boric là hợp chất quan trọng sử dụng trong các sản phẩm may mặc.
Các hợp chất của bo được sử dụng nhiều trong tổng hợp các chất hữu cơ
và sản xuất các thủy tinh borosilicat.
Các hợp chất khác được sử dụng như là chất bảo quản gỗ được ưa thích do
có độc tính thấp.
Bo10 được sử dụng để hỗ trợ kiểm soát của các lò phản ứng hạt nhân, là lá
chắn chống bức xạ và phát hiện nơtron.
Các sợi bo là vật liệu nhẹ có độ cứng cao, được sử dụng chủ yếu trong các
kết cấu tàu vũ trụ.
Borohiđrit natri (NaBH4), là chất khử hóa học thông dụng, được sử dụng
(ví dụ) trong khử các alđêhit và kếton thành rượu.
Các hợp chất bo được sử dụng như thành phần trong các màng thấm
đường, phần tử nhạy cacbonhiđrat và tiếp hợp sinh học. Các ứng dụng
sinh học được nghiên cứu bao gồm liệu pháp giữ nơtron bằng bo và phân
phối thuốc trong cơ thể. Các hợp chất khác của bo có hứa hẹn trong điều
trị bệnh viêm khớp, Ung thư..
Hidrua bo là một chất bị ôxi hóa dễ dàng giải phóng ra một lượng đáng kể
năng lượng. Vì thế nó được nghiên cứu để sử dụng làm nhiên liệu cho tên
lửa.
Lịch sử
Page 46 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
Sự phổ biến
Mỹ và Thổ Nhĩ Kỳ là hai nước sản xuất bo lớn nhất thế giới. Bo trong tự
nhiên tìm thấy ở dạng muối borat, axít boric, colemanit, kernit, ulexit. Axít
boric đôi khi tìm thấy trong nước suối có nguồn gốc núi lửa. Ulexit là khoáng
chất borat tự nhiên có thuộc tính của cáp quang học.
Nguồn có giá trị kinh tế quan trọng là quặng rasorit (kernit) và tincal (quặng
borax), cả hai được tìm thấy ở sa mạc Mojave (California) (với borax là
khoáng chất chủ yếu). Thổ Nhĩ Kỳ là nơi mà các khoáng chất borax cũng
được tìm thấy nhiều.
Bo tinh khiết không dễ điều chế. Phương pháp sớm nhất được sử dụng là khử
ôxít bo với các kim loại như magiê hay nhôm. Tuy nhiên sản phẩm thu được
hầu như có chứa borua kim loại. Bo nguyên chất có thể được điều chế bằng
việc khử các hợp chất của bo với các halôgen dễ bay hơi bằng hiđrô ở nhiệt
độ cao.
Năm 1997 bo kết tinh (99% nguyên chất) có giá khoảng USD 5 cho 1 gam và
bo vô định hình giá USD 2 cho 1 gam.
Đồng vị
Bo có 2 đồng vị tự nhiên ổn định là 11B (80,1%) và 10B (19,9%). Sự sai khác
về khối lượng tạo ra một khoảng rộng của các giá trị δB-11 trong các loại
nước tự nhiên, dao động từ -16 đến +59. Có 13 đồng vị đã biết của bo, chu kỳ
bán rã ngắn nhất là 7B, nó phân rã bởi bức xạ prôton và phóng xạ alpha. Chu
kỳ bán rã của nó là 3,26500 x 10−22s. Sự phân đoạn đồng vị của bo được kiểm
Page 47 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
soát bởi các phản ứng trao đổi của các chất B(OH)3 và B(OH)4. Các đồng vị
của bo cũng phân đoạn trong sự kết tinh khoáng chất, trong các thay đổi pha
của H2O trong hệ thống thủy phân, cũng như trong phong hóa các loại đá bởi
nước. Hiệu ứng cuối cùng chuyển đổi các ion B10(OH)4 trong đất sét thành
B11(OH)3 có thể là nguyên nhân của lượng lớn B11 trong nước biển, điều này
có liên quan tới các lớp vỏ của các đại dương và lục địa.
Cảnh báo
Bo nguyên tố và các borat là không độc vì thế không có yêu cầu đặc biệt nào
khi làm việc với chúng. Tuy nhiên, một số hợp chất chứa hiđrô của bo là độc
và có yêu cầu đặc biệt khi tiếp xúc. Natri orthoborat có thể gây hại cho gan.
Tóm tắt:
Bo, 5B
-
↑
B
↓
Al
Page 48 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
Berili ← Bo → Cacbon
Số nguyên tử (Z) 5
Khối lượng nguyên tử 10,811(7)
chuẩn (±) (Ar)
Phân loại á kim
Nhóm, phân lớp 13, p
Chu kỳ Chu kỳ 2
Cấu hình electron [He] 2s2 2p1
mỗi lớp 2, 3
Áp suất hơi
P (Pa) 1 10 100 1k 10k 100k
ở T (K) 2348 2562 2822 3141 3545 4072
hóa trị
Bán kính van der 192pm
Waals
10 10
B 19.9(7)%* B ổn định với 5 neutron[4]
11 11
B 80.1(7)%* B ổn định với 6 neutron[4]
Boron-10 tồn tại trong tự nhiên từ 19.1% đến 20.3%.
Boron-11 cũng trong khoảng đó.[5]
6. Cacbon (C)
Cacbon (bắt nguồn từ tiếng Pháp: carbone)[9] là nguyên tố hóa học trong
bảng tuần hoàn có ký hiệu là C và số nguyên tử bằng 6, nguyên tử khối bằng
12. Là một nguyên tố phi kim có hóa trị 4 phổ biến, cacbon có nhiều dạng thù
hình khác nhau, phổ biến nhất là 3 dạng thù hình gồm cacbon vô định hình,
graphit và kim cương.
Các sợi cacbon là tương tự như cacbon thủy tinh. Dưới các xử lý đặc biệt
(kéo giãn các sợi hữu cơ và cacbon hóa) nó có khả năng sắp xếp các mặt tinh
thể cacbon theo hướng của sợi. Vuông góc với trục của sợi không có các mặt
tinh thể cacbon. Kết quả là các sợi có độ bền đặc biệt cao hơn cả thép.
Cacbon tồn tại đa số trong mọi sự sống hữu cơ và nó là nền tảng của hóa hữu
cơ. Phi kim này còn có thuộc tính hóa học đáng chú ý là có khả năng tự liên
kết với nó và liên kết với một loạt các nguyên tố khác, tạo ra gần 10 triệu hợp
chất đã biết. Khi liên kết với ôxy nó tạo ra cacbon điôxít là rất thiết yếu đối
với sự sinh trưởng của thực vật. Khi liên kết với hiđrô, nó tạo ra một loạt các
Page 50 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
hợp chất gọi là các hiđrôcacbon là rất quan trọng đối với công nghiệp trong
dạng của các nhiên liệu hóa thạch. Khi liên kết với cả ôxy và hiđrô nó có thể
tạo ra rất nhiều nhóm các hợp chất bao gồm các axít béo, là cần thiết cho sự
sống, và este, tạo ra hương vị của nhiều loại hoa quả.
Đồng vị cacbon-14 được sử dụng trong xác định tuổi tuyệt đối cho các mẫu
vật nguồn gốc sinh vật theo phương pháp định tuổi bằng đồng vị cacbon,
được ứng dụng trong khảo cổ học và nghiên cứu địa chất kỷ Đệ Tứ.
Carbon là nguyên tố đáng chú ý vì nhiều lý do. Các dạng khác nhau của nó
bao gồm một trong những chất mềm nhất (graphit) và hai trong những chất
cứng nhất (graphene và kim cương, hay fullerene -hợp chất rất cứng có thể
nói là cứng nhất của carbon và các hợp chất khác) cũng như là chất bán dẫn
tốt nhất, hơn cả silic (graphene). Ngoài ra, nó có ái lực lớn để tạo ra liên kết
với các nguyên tử nhỏ khác, bao gồm cả các nguyên tử cacbon khác, và kích
thước nhỏ của nó làm cho nó có khả năng tạo ra liên kết phức tạp. Vì các
thuộc tính này, cacbon được biết đến như là nguyên tố có thể tạo ra cỡ 10
triệu loại hợp chất khác nhau, chiếm phần lớn trong các hợp chất hóa học.[10]
Các hợp chất của cacbon tạo ra nền tảng cho mọi loại hình sự sống trên Trái
Đất và chu trình cacbon-nitơ dự trữ và tái cung cấp một số năng lượng được
sản sinh từ Mặt Trời và các ngôi sao.
Cacbon cũng có điểm thăng hoa cao nhất trong tất cả các nguyên tố. Trong
điều kiện áp suất khí quyển nó không có điểm nóng chảy vì điểm ba trạng
thái của nó ở tại 10,8 ± 0,2MPa và 4.600 ± 300°K (~4.330°C hay 7.820°F),[2]
[3]
do đó nhiệt độ thăng hoa của nó trong trường hợp này vào khoảng
3.900°K.[11][12]
Page 51 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
tạo ra hay phát hiện ra, bao gồm các fullerene, cacbon ống nano và lonsdaleit.
Muội đèn bao gồm các bề mặt dạng graphit nhỏ. Các bề mặt này phân bổ
ngẫu nhiên, vì thế cấu trúc tổng thể là đẳng hướng. Cacbon thủy tinh là đẳng
hướng và có tỷ lệ độ xốp cao. Không giống như graphit thông thường, các
lớp graphit không xếp lên nhau giống như các trang sách, mà chúng có sự sắp
xếp ngẫu nhiên.
Ở dạng vô định hình, cacbon chủ yếu có cấu trúc tinh thể của graphit nhưng
không liên kết lại trong dạng tinh thể lớn. Trái lại, chúng chủ yếu nằm ở dạng
bột và là thành phần chính của than, muội, bồ hóng, nhọ nồi và than hoạt
tính.
Ở áp suất bình thường cacbon có dạng của graphit, trong đó mỗi nguyên tử
liên kết với 3 nguyên tử khác trong mặt phẳng tạo ra các vòng lục giác, giống
như các vòng trong các hiđrôcacbon thơm. Có hai dạng của graphit đã biết, là
alpha (lục giác) và beta (rhombohedral), cả hai có các thuộc tính vật lý giống
nhau, ngoại trừ về cấu trúc tinh thể. Các loại graphit có nguồn gốc tự nhiên
có thể chứa tới 30% dạng beta, trong khi graphit tổng hợp chỉ có dạng alpha.
Dạng alpha có thể chuyển thành dạng beta thông qua xử lý cơ học và dạng
beta chuyển ngược thành dạng alpha khi bị nung nóng trên 1000°C.
Vì sự phi tập trung hóa của các đám mây pi, graphit có tính dẫn điện. Vật liệu
vì thế là mềm và các lớp, thường xuyên bị tách ra bởi các nguyên tử khác,
được giữ cùng nhau chỉ bằng các lực van der Waals, vì thế chúng dễ dàng
trượt trên nhau.
Ở áp suất cực kỳ cao các nguyên tử cacbon tạo thành thù hình gọi là kim
cương, trong đó mỗi nguyên tử được liên kết với 4 nguyên tử khác. Kim
cương có cấu trúc lập phương như silic và gecmani và vì độ bền của các liên
kết cacbon - cacbon, cùng với chất đẳng điện nitrua bo (BN) là những chất
cứng nhất trong việc chống lại sự mài mòn. Sự chuyển hóa thành graphit ở
nhiệt độ phòng là rất chậm và khong thể nhận thấy. Dưới các điều kiện khác,
cacbon kết tinh như là Lonsdaleit, một dạng giống như kim cương nhưng có
cấu trúc lục giác.
Các fulleren có cấu trúc giống như graphit, nhưng thay vì có cấu trúc lục giác
thuần túy, chúng có thể chứa 5 (hay 7) nguyên tử cacbon, nó uốn cong các
lớp thành các dạng hình cầu, elip hay hình trụ. Các thuộc tính của các
fulleren vẫn chưa được phân tích đầy đủ. Tất cả các tên gọi của các fulleren
lấy theo tên gọi của Buckminster Fuller, nhà phát triển của kiến trúc mái
vòm, nó bắt chước cấu trúc của các "buckyball".
Sự phổ biến
Page 52 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
Cacbon là nguyên tố phổ biến thứ 4 trong vũ trụ về khối lượng sau hydro,
heli, và ôxy. Cacbon có rất nhiều trong Mặt Trời, các ngôi sao, sao chổi và
bầu khí quyển của phần lớn các hành tinh. Một số thiên thạch chứa các kim
cương vi tinh thể, loại được hình thành khi hệ Mặt Trời vẫn còn là một đĩa
tiền hành tinh. Các kim cương vi tinh thể này có thể đã được tạo ra bằng áp
lực rất mạnh và nhiệt độ cao tại những nơi mà thiên thạch đó va chạm.[13]
Có khoảng 10 triệu hợp chất khác nhau của cacbon mà khoa học đã biết và
hàng nghìn trong số đó là tối quan trọng cho các quá trình của sự sống và cho
các phản ứng trên cơ sở hữu cơ rất quan trọng về kinh tế. Trong tổ hợp với
các nguyên tố khác, cacbon được tìm thấy trong bầu khí quyển Trái Đất và
hòa tan trong mọi thực thể có chứa nước. Với một lượng nhỏ hơn của canxi,
magiê và sắt, nó tạo ra thành phần chủ yếu của một lượng rất lớn đá cacbonat
(đá vôi, đôlômit, đá cẩm thạchv.v.). Khi tổ hợp với hiđrô, cacbon tạo thành
than, dầu mỏ và khí tự nhiên, còn được gọi là các hiđrôcacbon.
Graphit được tìm thấy với một số lượng lớn ở các bang New York và Texas
(Mỹ); Nga; México; Greenland và Ấn Độ.
Kim cương tự nhiên có trong khoáng chất kimberlit tìm thấy trong các "cổ"
hay "ống" núi lửa cổ đại. Phần lớn các mỏ kim cương nằm ở châu Phi, chủ
yếu là Nam Phi, Namibia, Botswana, Cộng hòa Congo và Sierra Leone. Cũng
có các mỏ ở Arkansas, Canada, vùng Bắc cực nước Nga, Brasil và ở miền
bắc và tây nước Úc.
Đồng vị
Cacbon có 2 đồng vị ổn định, có nguồn gốc tự nhiên: cacbon-12, hay 12C,
(98,89%) và cacbon-13, hay 13C, (1,11%),[14] Năm 1961, Liên đoàn Quốc tế
Page 53 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
về Hoá học Thuần túy và Ứng dụng (IUPAC) đã chấp nhận đồng vị
cacbon-12 làm cơ sở để đo khối lượng nguyên tử.[15]
Một đồng vị không ổn định, cũng có nguồn gốc tự nhiên là đồng vị phóng xạ
cacbon-14 hay 14C. Đồng vị 14C phát sinh do sự tương tác của neutron 1n
trong bức xạ vũ trụ với nitơ 14N trong khí quyển. Nó được thực vật hấp thụ
bằng quá trình quang hợp như với mọi đồng vị carbon khác, và lan truyền
vào mọi cơ thể sống theo chuỗi thức ăn. Khi sinh vật chết chúng lắng đọng
trong các tầng đất, đặc biệt trong than bùn và các vật liệu hữu cơ khác.[16]
Đồng vị này phân rã bằng cách phát xạ hạt β− có năng lượng 0,158MeV. Do
chu kỳ bán rã có 5730 năm, 14C hầu như không có mặt trong các đá cổ,[17] Sự
phong phú của 14C trong khí quyển và trong các cơ thể sống là một hằng số,
nhưng chúng sẽ giảm sau khi sinh vật đó chết đi, và tỷ số đồng vị 14C / 12C
nói lên quãng thời gian chết của chúng. Nguyên tắc này được sử dụng trong
phương pháp định tuổi bằng đồng vị cacbon cho mẫu vật, được Willard
Libby phát minh năm 1949, và nay được sử dụng rộng rãi để xác định tuổi
của các mẫu vật chứa cacbon với giới hạn lên đến khoảng 60.000 năm[18][19] và
được ứng dụng chủ yếu trong khảo cổ học.
Tỷ số đồng vị 13C/12C trong trầm tích cổ được sử dụng để nghiên cứu cổ khí
hậu (Paleoclimate). Nó dựa trên hiện tượng thực vật thực hiện quang hợp với
12
C dễ hơn. Do đó những sinh vật phù du ở biển như benthic foraminifera khi
phát triển mạnh thì làm lệch tỷ số đồng vị. Nếu các tầng nước đại dương
không bị đối lưu pha trộn, thì sự lệch tỷ số này xảy ra trong thời gian dài, và
dấu hiệu này được lưu giữ trong các tầng trầm tích biển. (Lynch -
Stieglitzetal, 1995)[20]
Tổng số đồng vị carbon là 15, từ 8C đến 22C, trong đó 12 đồng vị là nhân tạo.
Đồng vị có tuổi ngắn nhất là 8C, nó phân rã theo bức xạ proton và phân rã
alpha, có chu kỳ bán rã là 1,98739 x 10−21s[21]. Đồng vị kích thích 19C thể hiện
tính chất của một hạt nhân halo, tức là bán kính của nó có thể lớn hơn đáng
kể so với bán kính dự đoán nếu hạt nhân nguyên tử là một khối hình cầu có tỷ
trọng không đổi.[22]
Page 54 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
Ứng dụng
Cacbon là các thành phần thiết yếu cho mọi sự sống đã biết, và không có nó
thì sự sống mà chúng ta đã biết không thể tồn tại (Xem Sự sống phi cacbon).
Việc sử dụng kinh tế chủ yếu của cacbon là trong dạng các hiđrôcacbon, chủ
yếu là các nhiên liệu hóa thạch như than, khí mêtan và dầu mỏ (xăng dầu).
Dầu mỏ được sử dụng trong công nghiệp hóa dầu để sản xuất ra các sản
phẩm như xăng và dầu hỏa, thông qua các quy trình chưng cất trong lọc dầu.
Dầu mỏ cũng là nguồn nguyên liệu cho nhiều chất hữu cơ tổng hợp khác, rất
nhiều trong số chúng gọi chung là các chất dẻo (plastic).
Page 55 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
Kim cương được sử dụng vào mục đích trang sức hay trong các mũi khoan
và các ứng dụng khác đòi hỏi độ cứng cao của nó.
Cacbon được thêm vào quặng sắt để sản xuất gang và thép.
Cacbon dưới dạng than chì được sử dụng như là các thanh điều tiết nơtron
trong các lò phản ứng hạt nhân.
Graphit cacbon trong dạng bột, bánh được sử dụng như là than để đun nấu,
bột màu trong mỹ thuật và các sử dụng khác.
Than hoạt tính được sử dụng trong y tế trong dạng bột hay viên thuốc để
hấp thụ các chất độc từ hệ thống tiêu hóa hay trong các thiết bị thở.
Các thuộc tính hóa học và cấu trúc của các fulleren, trong dạng các cacbon
ống nano, có ứng dụng đầy hứa hẹn trong các lĩnh vực mới phát sinh của
công nghệ nano.
Lịch sử
Ít ai nghĩ sợi carbon (Carbon fiber – CF) được sáng chế vào năm 1879 bởi
Thomas Edison và được coi là loại sợi tổng hợp cổ nhất của loài người, lại có
giá trị lớn lao đến thế đối với sự phát triển khoa học kỹ thuật hiện đại. Ban
đầu, nhà phát minh này đã sử dụng sợi carbon làm dây tóc của bóng đèn. Mặc
dù lúc đó sợi sợi carbon không giống như sợi carbon ngày nay, nhưng chúng
lại có sức chịu đựng đáng kể với nhiệt độ, điều này khiến cho sợi carbon trở
thành ý tưởng không tồi cho các loại sợi dẫn điện.
Edison chế tạo sợi carbon dựa trên chất xenluloza gồm có cotton hoặc tre,
hoàn toàn không giống như sợi carbon ngày nay làm từ dầu mỏ. Sự carbon
hóa được tiến hành từ việc đốt cháy các sợi tre ở nhiệt độ cao trong môi
trường tiêu chuẩn dưới sự kiểm soát chặt chẽ. Thomas Edison đã mất 40 giờ
đốt cháy liên tục vật chất trên nhằm loại bỏ oxy, nitơ, hydro và chỉ giữ lại
carbon để tạo ra những sợi carbon đầu tiên trên thế giới. Phương pháp chế tạo
trên được gọi là “nhiệt phân” và vẫn được dùng trong thời đại ngày nay. Kết
quả là những sợi tre được “carbon hóa” có khả năng chịu lửa và nhiệt độ cao
– điều kiện cần thiết cho sự cháy sáng của dây tóc bóng đèn.
Về sau, đến tận những năm 1950 khả năng kéo giãn của sợi carbon mới được
khám phá. Người đầu tiên được cho là tạo ra sợi carbon ngày nay có tên là
Rayon. Ngày nay, sợi carbon hiện đại được sản xuất bởi một vật liệu có tên là
polyacrylonitrile (PAN), đây cũng là nguyên liệu được sử dụng để sản xuất
hầu hết khối lượng sợi carbon hiện tại.
Sản xuất
Page 56 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
Than chì
Các mỏ than chì tự nhiên có giá trị thương mại xuất hiện nhiều nơi trên thế
giới, nhưng các nguồn quan trọng nhất có giá trị kinh tế tập trung ở Trung
Quốc, Ấn Độ, Brazil và Bắc Hàn. Các mỏ than chì có nguồn gốc biến chất,
được tìm thấy cùng với thạch anh, mica và feldspar trong các đá phiến, gneiss
và cát kết và đá vôi bị biến chất ở dạng thấu kính hoặc mạch, đôi khi có bề
dày một mét hoặc lớn hơn. Các mỏ than chì ở Borrowdale, Cumberland, Anh
đầu tiên có kích thước và độ tinh khiết (cho đến thế kỷ 19) đủ để làm các
cây bút chì bằng cách đơn giản là cưa chúng thành các que và lấp vỏ gỗ vào.
Ngày nay, các mỏ than chì nhỏ hơn được khai thác bằng cách nghiền đá gốc
và dùng phương pháp tuyển nổi để lấy than chì nhẹ hơn nổi trên mặt.[25]
Có ba loại than chì tự nhiên gồm: vô định hình, than chì lớp, và mạch. Than
chì vô định hình có chất lượng thấp và phổ biến nhất. Khác với khoa học,
trong công nghiệp "vô định hình" ở đây đê cập đến kích thước tinh thể rất
nhỏ thay vì không có một cấu trúc tinh thể rõ ràng. Dạng vô định hình được
sử dụng cho các sản phẩm than chì có giá trị thấp và là than chì có giá thấp
nhất. Một lượng lớn các mỏ than chì vô định hình được phát hiện ở Trung
Quốc, châu Âu, Mexico và Hoa Kỳ. Than chì Flake ít phổ biến hơn và có
chất lượng cao hơn dạng vô định hình; nó có mặt ở dạng các tấm tách biệt
được kết tinh trong đá biến chất. Than chì Flake có thể đắt gấp 4 lần dạng vô
định hình. Flake chất lượng tốt có thể được xử lý thành than chì có thể giãn
nở được dùng cho nhiều mục đích khác nhau như chất chống cháy. Các mỏ
quan trọng nhất của dạng này được tìm thấy ở Áo, Brazil, Canada, Trung
Quốc, Đức và Madagascar. Than chì dạng mạch là hiếm nhất, có giá trị nhất,
và là loại than chì tự nhiên có chất lượng cao nhất. Nó xuất hiện ở các dạng
mạch dọch theo các nơi tiếp xúc với đá xâm nhập, và loại thương mại được
khai thác chỉ có tại Sri Lanka.[25]
Theo USGS, sản lượng than chì tự nhiên trên thế giới là 1,1 triệu tấn năm
2010, trong đó Trung Quốc là 800.00 tấn, Ấn Độ 130.000 tấn, Brazil 76.000
tấn, Bắc Hàn 30.000 tấn và Canada 25.000 tấn. Than chì không có nguồn gốc
tự nhiên đã được khai thác ở Hoa Kỳ, nhưng 118.000 tấn than chì tổng hợp
có giá trị khoảng 998 triệu USD đã được sản xuất năm 2009.[25]
Kim cương
Page 57 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
Các hợp chất chứa cacbon phổ biến liên quan đến các khoáng vật hoặc không
chứa hydro hoặc flo được xem là một nhóm các hợp chất vô cơ riêng biệt; tuy
nhiên định nghĩa này là không cứng nhắc. Ôxít nổi tiếng nhất của cacbon là
cacbon điôxít, CO2. Nó là thành phần nhỏ của Khí quyển Trái Đất[26], được sử
dụng và sản sinh ra bởi các thực thể sống, và nó có mặt ở mọi nơi. Trong
nước nó tạo thành một lượng nhỏ axít cacbonic, H2CO3, nhưng giống như
phần lớn các hợp chất với nhiều liên kết của các đơn nguyên tử ôxy trên một
nguyên tử cacbon duy nhất là không bền.[27] Thông qua trung gian này, các
ion cacbonat ổn định hơn được tạo ra. Một số khoáng chất quan trọng là các
cacbonat, nổi tiếng nhất là canxít. Cacbon đisulfua, CS2, là tương tự.
Các ôxít khác là cacbon mônôxít, CO và cacbon subôxít không phổ biến lắm,
C3O2. Cacbon mônôxít được tạo ra do sự cháy không hết, và nó là chất khí
không màu, không mùi. Các phân tử đều có liên kết ba và là phân cực thật sự,
kết quả là chúng có xu hướng liên kết vĩnh cửu với các phân tử hemoglobin,
vì thế khí này là một khí rất độc.[28][29] Xyanua, CN-, có cấu trúc tương tự và
có các tính chất rất giống với các ion halua; nitrua xyanogen, (CN)2, là tương
tự. Ví dụ, nó có thể tạo thành phân tử cyanogen nitrit (CN)2), tương tự như
halua 2 nguyên tử. Cá ôxít không phổ biến khác như cacbon suboxit (C3O2),
[30]
dicacbon monoxit không bền (C2O),[31][32] cacbon trioxit (CO3),[33][34]
cyclopentanepenton (C5O5)[35] cyclohexanehexon (C6O6),[35] và mellitic
anhydrit (C12O9).
Khi phản ứng với các kim loại như tungsten, cacbon tạo thành các carbua
(C4–), hoặc acetylua (C2−2) từ đó tạo ra các hợp kim có nhiệt độ nóng chảy
cao. các anion này cũng kết hợp với metan và acetylen, cả hai đều là các axít
rất yếu. Với độ âm điện 2,5,[36] cacbon tạo nên các liên kết cộng hóa trị. Một
vài cacbua có các ô mạng cộng hóa trị, giống như Cacborunđum (SiC), có
cấu trúc tương tự kim cương.
Mạch cacbon
Các hiđrôcacbon là một mạch của các nguyên tử cacbon, được bão hòa bởi
các nguyên tử hiđrô. Các loại xăng dầu có mạch cacbon ngắn. Các chất béo
Page 58 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
có mạch cacbon dài hơn, và các loại sáp có mạch cacbon cực dài.
Cảnh báo
Cacbon tương đối an toàn. Tuy nhiên, việc hít thở vào một lượng khói lớn
chứa thuần túy bồ hóng có thể gây nguy hiểm. Cacbon có thể bắt lửa ở nhiệt
độ cao và cháy rất mãnh liệt (như trong Vụ cháy Windscale).
Có nhiều hợp chất của cacbon là những chất độc chết người như các (xyanua,
CN-), hay cacbon mônôxít, CO và một số các chất có nguồn gốc tự nhiên hay
tổng hợp khác.
Điều chế
Cách để điều chế cacbon là dùng kim loại mạnh là nhôm hoặc magiê để khử
một hợp chất oxit cacbon bất kì thành cacbon. Ví dụ:
2Al + 3CO Al2O3 + 3C↓
0
t
Sau đó cho hỗn hợp vào một dung dịch axit (không có tính ôxi hóa mạnh)
như HCl, H2SO4 loãng để hòa tan Al2O3 hoặc MgO, còn lại cacbon không tan,
ta lọc cacbon ra khỏi dung dịch. Ngoài ra có thể điều chế cacbon theo các
phương trình sau nhưng hiệu suất không cao do khí hiđro rất dễ bay lên:
CO + H2 C↓ + H2O
0
1050 C
Tóm tắt:
Cacbon, 6C
Page 59 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
-
↑
C
↓
Si
Bo ← Cacbon → Nitơ
Số nguyên 6
tử (Z)
Khối lượng 12,0107(8)
nguyên tử
chuẩn (Ar)
Phân loại phi kim
Nhóm, phân 14, p
lớp
Chu kỳ Chu kỳ 2
Cấu hình 1s2 2s2 2p2 or [He] 2s2 2p2
Page 60 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
electron
mỗi lớp 2,4
Page 61 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
12 12
C 98.9% C ổn định với 6 neutron
13 13
C 1.1% C ổn định với 7 neutron
14
C Tổng hợp 5730 năm β- 0.156 14
N
7. Nitơ (N)
Nitơ là một nguyên tố hóa học trong bảng tuần hoàn các nguyên tố có ký
hiệu N và số nguyên tử bằng 7, nguyên tử khối bằng 14. Ở điều kiện bình
thường nó là một chất khí không màu, không mùi, không vị và khá trơ và tồn
tại dưới dạng phân tử N2, còn gọi là đạm khí. Nitơ chiếm khoảng 78% khí
quyển Trái Đất và là thành phần của mọi cơ thể sống. Nitơ tạo ra nhiều hợp
chất quan trọng như các axít amin, amôniắc, axít nitric và các xyanua. Liên
kết hóa học cực kỳ bền vững giữa các nguyên tử nitơ gây khó khăn cho cả
sinh vật và công nghiệp để chuyển hóa N2 thành các hợp chất hóa học hữu
dụng, nhưng đồng thời cũng giải phóng một lượng lớn năng lượng hữu ích
khi cháy, nổ hoặc phân hủy trở lại thành khí nitơ.
Page 62 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
Tính chất
Nitơ là một phi kim, với độ âm điện là 3,04.[1] Nó có 5 điện tử trên lớp ngoài
cùng, vì thế thường thì nó có hóa trị III trong phần lớn các hợp chất để đạt cơ
cấu bền (8 điện tử hóa trị) . Nitơ tinh khiết là một chất khí ở dạng phân tử
không màu và chỉ tham gia phản ứng hóa học ở nhiệt độ phòng khi nó phản
ứng với Liti. Nó hóa lỏng ở nhiệt độ 77°K (-196°C) trong điều kiện áp suất
khí quyển và đóng băng ở 63°K (-210°C)[2] thành dạng thù hình có tinh thể
lục phương đóng kín. Dưới 35,4°K (−237.6°C) nitơ được cho là có thù hình
của hệ lập phương (được gọi là pha alpha).[3] Nitơ lỏng, có dạng giống như
nước, nhưng có tỷ trọng chỉ bằng 80,8% (tỷ trọng nitơ lỏng ở điểm sôi là
0,808g/mL), là chất làm lạnh phổ biến.[4]
Các thù hình không bền của nitơ có hơn hai nguyên tử đã được tạo ra trong
phòng thí nghiệm, như N3 và N4.[5] Trong điều kiện áp suất cực kỳ cao
(1,1 triệu atm) và nhiệt độ cao (2000°K), khi tạo ra bằng diamond anvil cell,
nitơ polymer hóa thành các cấu trúc tinh thể lập phương liên kết đơn. Cấu
trúc này tương tự cấu trúc của kim cương, và cả hai có các liên kết cộng hóa
trị cực mạnh. N4 còn có tên gọi là "kim cương nitơ".[6]
Các dạng thù hình khác (chưa tổng hợp được) bao gồm hexazine (N6, một
vòng benzen)[7] và octaazacuban (N8, một cubane đơn).[8] Dạng nitơ 6 được
dự đoán là không ổn định trong cao, trong khi dạng nitơ 8 được dự đoán là ổn
định động học, vì sự đối xứng quỹ đạo.[9]
Đồng vị
Có hai đồng vị ổn định của nitơ là: 14N và 15N. Phổ biến nhất là 14N
(99,634%), là đồng vị tạo ra trong chu trình CNO trong các ngôi sao.[10] Phần
còn lại là 15N. Trong số 10 đồng vị tổng hợp nhân tạo thì 1 có chu kỳ bán rã là
Page 63 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
9 phút còn các đồng vị còn lại có chu kỳ bán rã ở mức độ 1 giây hay nhỏ hơn.
[11]
Các phản ứng trung gian sinh học (ví dụ: đồng hóa, nitrat hóa và khử nitrat)
kiểm soát chặt chẽ cân bằng động của nitơ trong đất. Các phản ứng này gần
như là tạo ra sự làm giàu 15N trong chất nền và làm suy kiệt sản phẩm.[12] Mặc
dù nước mưa chứa các lượng tương đương amônium và nitrat, nhưng do
amônium là tương đối khó chuyển hóa / hấp thụ hơn so với nitrat khí quyển
nên phần lớn nitơ trong khí quyển chỉ có thể đi vào trong đất dưới dạng
nitrat. Nitrat trong đất được các loại rễ cây hấp thụ tốt hơn so với khi nitơ ở
dưới dạng amônium.
Một phần nhỏ (0,73%) của nitơ phân tử trong khí quyển Trái Đất là
isotopologue 14N15N, và hầu hết phần còn lại là 14N2.[13]
Đồng vị phóng xạ 16N là thành phần hạt nhân phóng xạ chiếm ưu thế trong
chất làm mát của các lò phản ứng hạt nhân nước áp lựchoặc lò phản ứng
nước sôi ở chế độ vận hành bình thường. Nó được tạo ra từ 16O (trong nước)
qua phản ứng (n,p). Nó có chu kỳ bán rã khoảng 7,1 giây,[11] nhưng trong khi
nó phân rã ngược lại tạo ra 16O thì sinh ra tia phóng xạ gama năng lượng cao
(5 đến 7MeV).[11][14] Do đó, việc tiếp cận các ống dẫn chất làm lạnh sơ cấp
trong lò phản ứng nước áp lực phải được kiểm soát chặt chẽ trong quá trình
vận hành lò phản ứng.16N là một trong những công cụ chính được dùng để
nhận dạng nhanh các vụ rò rỉ thậm chí nhỏ từ chất làm lạnh sơ cấp đến chu
trình hơi thứ cấp.[14]
Phổ điện từ
Nitrogen discharge (spectrum) tube
Nitơ phân tử (14N2) phần lớn có quang phổ trong
suốt đến hồng ngoại và nhìn thấy do nó là một
phân tử cấu tạo bởi cùng hạt nhân và do đó, không có môment lưỡng cực để
kết hợp với bức xạ điện tự ở các bước sóng này. Sự hấp thụ đáng kể xảy ra ở
các bước sóng siêu cực tím,[15] bắt đầu vào khoảng 100nm. Điều này liên
quan với sự chuyển tiếp điện tử trong phân tử sang các trạng thái tích điện
không được phân bố thậm chí giữa các nguyên tử nitơ. Sự hấp thụ nitơ dẫn
đến sự hấp thụ đáng kể các bức xạ cực tím trong thượng tầng khí quyển và
khí quyển của các hành tinh khác. Vì các lý do tương tự, các tia laser nitơ
phân tử tinh khiết đặc biệt phát xạ ánh sáng trong dải cực tím.
Phản ứng
Page 64 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
Nhìn chung, nitơ không hoạt động ở điều kiện nhiệt độ và áp suất chuẩn. Nitơ
phản ứng với nguyên tố lithi. Lithi cháy trong không khí có N2 tạo ra lithi
nitrua:[16]
0
6Li + N2
t
2Li3N
Magiê cũng cháy trong nitơ tạo ra magiê nitrua.
0
3Mg + N2
t
Mg3N2
N2 tạo thành nhiều sản phẩm cộng với các kim loại chuyển tiếp như
[Ru(NH3)5(N2)]2+ (xem hình). Tuy nhiên, cần lưu ý rằng phối tử N2 thu được
bằng cách phân hủy hydrazin, và không phối với đi nitơ tự do. Các hợp chất
này hiện có rất nhiều như IrCl(N2)(PPh3)2, W(N2)2(Ph2PCH2CH2PPh2)2, and
[(η5-C5Me4H)2Zr]2(μ2, η2,η2-N2). Các phức này minh hoạ bằng cách nào N2 có
thể kết hợp với các kim loại trong các enzym nitrogenase và xúc tác cho quá
trình Haber.[17] Quá trình xúc tác để khử N2 thành ammoniac bằng cách sử
dụng phức molybden với sự có mặt của nguồn proton được công bố năm
2005.[16]
Ứng dụng
Hợp chất nitơ
Phân tử nitơ trong khí quyển là tương đối trơ, nhưng trong tự nhiên nó bị
chuyển hóa rất chậm thành các hợp chất có ích về mặt sinh học và công
nghiệp nhờ một số cơ thể sống, chủ yếu là các vi khuẩn (xem Vai trò sinh
Page 65 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
học dưới đây). Khả năng kết hợp hay cố định nitơ là đặc trưng quan trọng
của công nghiệp hóa chất hiện đại, trong đó nitơ (cùng với khí thiên nhiên)
được chuyển hóa thành amôniắc (thông qua phương pháp Haber). Amôniắc,
trong lượt của mình, có thể được sử dụng trực tiếp (chủ yếu như là phân bón),
hay làm nguyên liệu cho nhiều hóa chất quan trọng khác, bao gồm thuốc nổ,
chủ yếu thông qua việc sản xuất axít nitric theo phương pháp Ostwald.
Các muối của axít nitric bao gồm nhiều hợp chất quan trọng như xanpet (hay
diêm tiêu - trong lịch sử nhân loại nó là quan trọng do được sử dụng để làm
thuốc súng) và nitrat amôni, một phân bón hóa học quan trọng. Các hợp chất
nitrat hữu cơ khác, chẳng hạn trinitrôglyxêrin và trinitrotoluen (tức TNT),
được sử dụng làm thuốc nổ. Axít nitric được sử dụng làm chất ôxi hóa trong
các tên lửa dùng nhiên liệu lỏng. Hiđrazin và các dẫn xuất của nó được sử
dụng làm nhiên liệu cho các tên lửa.
Khí nitơ
Nitơ dạng khí được sản xuất nhanh chóng bằng cách cho nitơ lỏng (xem dưới
đây) ấm lên và bay hơi. Nó có nhiều ứng dụng, bao gồm cả việc phục vụ như
là sự thay thế trơ hơn cho không khí khi mà sự ôxi hóa là không mong muốn.
[18]
Để bảo quản tính tươi của thực phẩm đóng gói hay dạng rời (bằng việc
làm chậm sự ôi thiu và các dạng tổn thất khác gây ra bởi sự ôxi hóa),[19]
Trên đỉnh của chất nổ lỏng để đảm bảo an toàn
Nó cũng được sử dụng trong:
Sản xuất các linh kiện điện tử như tranzito, điốt, và mạch tích hợp (IC).
Sản xuất thép không gỉ,[20]
Bơm lốp ô tô và máy bay[1] do tính trơ và sự thiếu các tính chất ẩm, ôxi
hóa của nó, ngược lại với không khí (mặc dù điều này là không quan trọng
và cần thiết đối với ô tô thông thường [2])
Ngược lại với một số ý kiến, nitơ thẩm thấu qua lốp cao su không chậm hơn
không khí. Không khí là hỗn hợp chủ yếu chứa nitơ và ôxy (trong dạng N2 và
O2), và các phân tử nitơ là nhỏ hơn. Trong các điều kiện tương đương thì các
phân tử nhỏ hơn sẽ thẩm thấu qua các vật liệu xốp nhanh hơn.
Page 66 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
Một ví dụ khác về tính đa dụng của nó là việc sử dụng nó (như là một chất
thay thế được ưa chuộng cho điôxít cacbon) để tạo áp lực cho các thùng chứa
một số loại bia,[21] cụ thể là bia đen có độ cồn cao và bia ale của Anh và
Scotland, do nó tạo ra ít bọt hơn, điều này làm cho bia nhuyễn và nặng hơn.
Một ví dụ khác về việc nạp khí nitơ cho bia ở dạng lon hay chai là bia tươi
Guinness.[22][23]
Nitơ lỏng
Nitơ hóa lỏng
Nitơ lỏng được sản xuất theo quy mô công nghiệp
với một lượng lớn bằng cách chưng cất phân đoạn
không khí lỏng và nó thường được nói đến theo
công thức giả LN2. Nó là một tác nhân làm lạnh
(cực lạnh), có thể làm cứng ngay lập tức các mô
sống khi tiếp xúc với nó. Khi được cách ly thích
hợp khỏi nhiệt của môi trường xung quanh thì nó
phục vụ như là chất cô đặc và nguồn vận chuyển
của nitơ dạng khí mà không cần nén. Ngoài ra, khả năng của nó trong việc
duy trì nhiệt độ một cách siêu phàm, do nó bay hơi ở 77°K (-196°C hay
-320°F) làm cho nó cực kỳ hữu ích trong nhiều ứng dụng khác nhau, chẳng
hạn trong vai trò của một chất làm lạnh chu trình mở, bao gồm:
Làm lạnh để vận chuyển thực phẩm
Bảo quản các bộ phận thân thể cũng như các tế bào tinh trùng và trứng,
các mẫu và chế phẩm sinh học.
Trong nghiên cứu các tác nhân làm lạnh
Để minh họa trong giáo dục
Trong da liễu học để loại bỏ các tổn thương da ác tính xấu xí hay tiềm
năng gây ung thư, ví dụ các mụn cóc, các vết chai sần trên da v.v.[24]
Nitơ lỏng có thể sử dụng như là nguồn làm mát để tăng tốc CPU, GPU,
hay các dạng phần cứng khác.
Lịch sử
Page 67 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
Sự phổ biến
Nitơ là thành phần lớn nhất của khí quyển Trái Đất (78,084% theo thể tích
hay 75,5% theo trọng lượng).[29] Henry Cavendish là người đã xác định tương
đối chính xác thành phần "khí cháy" (ôxy, khoảng 21%) của không khí vào
cuối thế kỷ 18. Hơn một thế kỷ sau, người ta xác định phần còn lại ("không
cháy") của không khí chủ yếu là nitơ[30].
Nitơ được sản xuất cho các mục đích công nghiệp nhờ chưng cất phân đoạn
không khí lỏng hay bằng các biện pháp cơ học khác đối với không khí ở dạng
khí (màng thẩm thấu nghịch áp suất hay PSA (viết tắt của từ tiếng
Anh: Pressure Swing Adsorption).
Page 68 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
Các hợp chất chứa nitơ cũng được quan sát là có trong vũ trụ. Nitơ N14 được
tạo ra như là một phần của phản ứng tổng hợp hạt nhân trong các ngôi sao.[31]
Phân tử nitơ và các hợp chất nitơ đã được các nhà thiên văn học phát hiện
trong môi trường liên sao bằng cách sử dụng Far Ultraviolet Spectroscopic
Explorer.[32] Nitơ là thành phần lớn của các chất thải động vật (ví dụ phân),
thông thường trong dạng urê, axít uric, và các hợp chất của các sản phẩm
chứa nitơ này.
Nitơ ở dạng phân tử đã được biết là có trong khí quyển của Titan, và cũng đã
được David Knauth và các cộng sự phát hiện là tồn tại trong không gian liên
sao nhờ sử dụng FUSE.
Điều chế
Page 69 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
Trong công nghiệp: nitơ được sản xuất bằng phương pháp chưng cất phân
đoạn không khí lỏng. Sau khi đã loại bỏ CO2 và hơi nước, không khí được
hóa lỏng dưới áp suất cao và nhiệt độ thấp. Nâng dần nhiệt độ không khí
lỏng đến -196 độ C thì nitơ sôi và tách khỏi được ôxi vì ôxi có nhiệt độ sôi
cao hơn (-183 độ C). Khí nitơ được vần chuyển trong các bình thép, nén
dưới áp suất 150atm.
Trong phòng thí nghiệm:
Người ta điều chế một lượng nhỏ nitơ tinh khiết bằng cách đun nóng nhẹ
t0
dung dịch bão hòa muối amoni nitrit: NH4NO2 N2↑ + 2H2O
Có thể thay muối amoni nitrit kém bền bằng dung dịch bão hòa của muối
t0
natri nitrit và amoni clorua: NH4Cl + NaNO2 N2↑ + NaCl + 2H2O
Page 70 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
Page 71 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
NO2 dễ dàng bị đime hóa thành N2O4 (điniơ tetraoxit, không màu) ở nhiệt độ
thấp. Theo nguyên lí Le Chatelier, phản ứng sẽ chuyển dịch theo chiều
nghịch tạo thành NO2. khi tăng nhiệt độ.
t0
thap
2NO2 N2O4
0
t
NO2 là oxit axit hỗn hợp khi tác dụng với nước cho ra hỗn hợp axit:
2NO2 + H2O → HNO3 + HNO2
Ngay lập tức HNO2 sẽ phân hủy: 3HNO2 → HNO3 + 2NO↑ + H2O
NO, NO2 là chất oxi hóa khi tác dụng với các chất khử mạnh khác như SO2,
H2S:
SO2 + NO2 → SO3 + NO↑
2NO + 2H2S → 2S↓ + N2↑ + H2O
NO2 có thể điều chế bằng cách cho lưu huỳnh, cacbon tác dụng với axit nitric
đặc, nóng:
0
4HNO3 + C
t
CO2↑ + 4NO2↑ + 2H2O
0
6HNO3 + S
t
H2SO4 + 6NO2↑ + 2H2O
Cho khí amoniac tác dụng với oxi ở nhiệt độ cao có mặt xúc tác:
0
4NH3 + 5O2
t
4NO↑ + 6H2O
Page 72 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
Hidrua
Có hai hiđrua của nitơ là NH3 (amoniac) và N2H4 (hiđrazin), cả hai đều có
mùi khai nhưng hiđrazin nguy hiểm hơn.
Hidrazin
Hidrazin là nhiên liệu dùng trong tên lửa do
các phản ứng tỏa nhiệt dưới đây
0
3N2H4
t
4NH3↑ + N2↑
0
N2H4
t
N2↑ + H2↑
Tuy nhiên cũng có phản ứng là thu nhiệt:
4NH3 + N2H4 → 3N2↑ + 8H2↑
Hydrazin được điều chế bằng cách cho
amoniac tác dụng với hidro peoxit (oxy già):
2NH3 + H2O2 → N2H4 + 2H2O
Hoặc cũng có thể cho phân urê tác dụng với dung dịch natri hipoclorit và xút:
(NH2)2CO + NaClO + 2NaOH → N2H4 + H2O + N2CO3 + NaCl
Amoniac
Tóm tắt:
Nitơ, 7N
Page 73 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
-
↑
N
↓
P
Cacbon ← Nitơ → Ôxy
Số nguyên 7
tử (Z)
Khối lượng 14,0067(2)
nguyên tử
chuẩn (±) (Ar)
Page 74 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
Áp suất hơi
P (Pa) 1 10 100 1k 10k 100k
ở T (K) 37 41 46 53 62 77
13 13
N Tổng hợp 9.965 phút ε 2.220 C
14 14
N 99.634% N ổn định với 7 neutron
15 15
N 0.366% N ổn định với 8 neutron
8. Ôxi (O)
Ôxy (bắt nguồn từ tiếng Pháp: oxygène)[1] là nguyên tố hóa học có ký hiệu là
O thuộc nhóm VI A và số hiệu nguyên tử bằng 8 trong bảng tuần hoàn các
nguyên tố, nguyên tử khối bằng 16. Ôxy là nguyên tố phi kim hoạt động
mạnh nó có thể tạo thành hợp chất oxitvới hầu hết các nguyên tố khác[2]. Ở
Page 76 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
điều kiện nhiệt độ và áp suất tiêu chuẩn hai nguyên tử ôxy kết hợp với nhau
tạo thành phân tử ôxy không màu, không mùi, không vị có công thức O2.
Ôxy phân tử (O2, thường được gọi là ôxy tự do) trên Trái Đất là không ổn
định về mặt nhiệt động lực học. Sự xuất hiện trong thời kỳ đầu tiên của nó
trên Trái Đất là do các hoạt động quang hợp của vi khuẩn kỵ khí (vi khuẩn cổ
và vi khuẩn). Sự phổ biến của nó từ sau đó đến ngày nay là do hoạt động
quang hợp của cây xanh. Ôxy là nguyên tố phổ biến xếp hàng thứ 3 trong vũ
trụ theo khối lượng sau hydro và heli[3] và là nguyên tố phổ biến nhất theo
khối lượng trong vỏ Trái Đất.[4] Khí ôxy chiếm 20,9% về thể tích trong không
khí.[5]
Khí ôxy thường được gọi là dưỡng khí, vì nó duy trì sự sống của cơ thể con
người.
Tất cả các nhóm phân tử cấu trúc chính trong các cơ thể sống như các
protein, cacbohydrat, và mỡ chứa ôxy, cũng như trong các hợp chất vô cơ
quan trọng cấu tạo tạo nên các vỏ sò, răng và xương. Ôxy ở dạng O2 được tạo
ra từ nước bởi vi khuẩn lam, tảo và thực vật thông qua quá trình quang hợp
và được sử dụng trong quá trình hô hấp của các cơ thể sống bậc cao. Ôxy là
chất độc đối với các sinh vật kỵ khí bắt buộc, là các sinh vật thống trị trong
thời buổi đầu trên Trái Đất cho đến khi O2 bắt đầu tích tụ trong khí quyển
cách đây 2,5 triệu năm.[6] Một dạng khác (thù hình) của ôxy là ôzôn (O3) tích
tụ tạo thành lớp ôzon, khí này giúp bảo vệ sinh quyển khỏi tia tử ngoại,
nhưng nó sẽ là chất ô nhiễm nếu nó nằm gần mặt đất ở dạng sương mù. Thậm
chí ở quỹ đạo Trái Đất tầm thấp, nguyên tử ôxy cũng tồn tại và làm mòn các
tàu không gian.[7]
Ôxy được Carl Wilhelm Scheele phát hiện ở Uppsala năm 1773 hoặc sớm
hơn và Joseph Priestley ở Wiltshire năm 1774 độc lập nhau, nhưng Priestley
thường được cho là phát hiện ra trước bởi vi ấn phẩm của ông được xuất bản
trước. Tên gọi ôxy (oxygen) được Antoine Lavoisier đặt năm 1777,[8] các thí
nghiệm của ông với ôxy đã giúp loại trừ thuyết phlogiston về sự cháy và ăn
mòn phổ biến vào thời đó. Ôxy được sản xuất trong công nghiệp bằng cách
chưng cất phân đoạn không khí lỏng, sử dụng zeolit để loại bỏ carbon dioxit
và nitơ ra khỏi không khí, điện phân nước và các cách khác. Trong phòng thí
nghiệm, người ta điều chế oxy bằng cách nhiệt phân một số chất giàu oxy
như KMnO4, KClO3. Ôxy được sử dụng trong sản xuất công nghiệp (thép,
nhựa và dệt); đốt nhiên liệu (nhiên liệu tên lửa); và hô hấp (hỗ trợ sự sống
của con người trên tàu không gian, hay khi lặn dưới biển).
Page 77 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
Ôxy lỏng và ôxy rắn có màu xanh nhạt và cả hai đều là chất thuận từ. Ôxy
lỏng thông thường được chưng cất từng phần từ không khí hóa lỏng. Cả
ôzôn lỏng và ôzôn rắn (O3) có màu xanh thẫm.
Một thù hình khác của ôxy, oxozon, O4, mới được phát hiện gần đây là chất
rắn có màu đỏ thẫm được tạo thành bằng cách ép O2 dưới áp lực 20GPa. Các
thuộc tính của nó đang được nghiên cứu để sử dụng làm nguyên liệu cho tên
lửa và các ứng dụng tương tự khác, vì nó là một chất ôxi hóa mạnh hơn nhiều
so với O2 hay O3.
Thù hình
Ôzôn là một loại khí hiếm trên Trái Đất chủ yếu tồn
tại trong tầng bình lưu
Dạng thù hình phổ biến của nguyên tố ôxy trên Trái Đất được gọi là
dioxygen, O2. Nó có chiều dài liên kết 121 pm và năng lượng liên kết
498kJ·mol−1.[18] Đây là dạng được sử dụng bởi các dạng sống phức tạp như ở
động vật, trong việc hô hấp của tế bào và là dạng tồn tại chính trong khí
quyển của Trái Đất.Các ứng dụng khác của dạng O2 được đề cập trong các
phần còn lại của bài viết này.
Trioxygen (O3) thường được gọi là ôzôn và là dạng thù hình rất hoạt động
của ôxy chúng có thể làm phá hoại mô của phổi.[19] Ôzôn được sinh ra từ
phần trên của khí quyển khi O2 kết hợp với ôxy nguyên tử được sinh ra từ
việc phân chia phân tử ôxy bởi các tia cực tím (tử ngoại).[8] Vì ôzon hấp thụ
rất mạnh trong vùng phổ tử ngoại nên tầng ôzôn của phần trên cùng tầng khí
quyển có chức năng là tấm chắn bức xạ cho trái đất.[8] Tuy nhiên, ở phần gần
bề mặt Trái Đất, nó là các chất ô nhiễm được sinh ra là một sản phẩm phụ của
quá trình đốt nhiên liệu động cơ.[19] Phân tử ở trạng thái kích thích
tetraoxygen (O4) được phát hiện năm 2001,[20][21] và được giả thiết về sự tồn
tại của nó là một trong sáu giai đoạn của ôxy rắn. Điều này được chứng minh
năm 2006, nó được tạo ra bằng cách nén O2 lên 20GPa, trong thực tế là một ô
mạng thoi O8.[22] Cấu trúc ô mạng này có khả năng có tính ôxy hóa rất mạnh
hơn cả O2 hoặc O3 và ó thể được sử dụng trong nhiên liệu tên lửa.[20][21] Trạng
thái kim loại được phát hiện năm 1990 khi ôxy rắn được nén trên 96GPa [23]
Page 79 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
và nó được thể hiện năm 1998 ở nhiệt độ rất thấp, pha này trở thành chất siêu
dẫn.[24]
đốt cháy CNO) bắt các hạt nhân 4He, nên 18O phổ biến trong các đới giàu heli
của quá trình tiến hóa sao lớn.[32]
14 đồng vị phóng xạ của ôxy đã được xác định. Đồng vị bền nhất là 15O với
chu kỳ bán rã 122,24 giây và 14O có chu kỳ bán rã 70,606 giây.[31] Tất cả các
đồng vị phóng xạ còn là có chu kỳ bán rã dưới 27 s và phổ biến là dưới 83
milli giây.[31] Cơ chế phân rã phổ biến nhất của các đồng vị nhẹ hơn 16O là
phân rã β+[33][34][35] để tạo ra nitơ, và cơ chế phân rã phổ biến nhất của các đồng
vị nặng hơn 18O là phân rã beta để tạo ra flo.[31]
Sự phổ biến
Ôxy là nguyên tố phổ biến nhất ở vỏ Trái Đất. Ôxy là nguyên tố phổ biến thứ
3 trong vũ trụ sau hydro và heli.[3] Khoảng 0,9% khối lượng của Mặt Trời là
ôxy.[5] Người ta ước tính nó chiếm 49,2% khối lượng của vỏ Trái Đất.[4] và
chiếm khoảng 88,8% khối lượng các đại dương[5] (là H2O, hay nước) và 20%
theo thể tích bầu khí quyển Trái Đất (là O2, ôxy phân tử, hay O3, ôzôn).[5][36][a]
Các hợp chất của ôxy, chủ yếu là ôxít của các kim loại, silicat (SiO44−) và
cacbonat (CO32−), tìm thấy trong đất và đá. Nước đóng băng là chất rắn phổ
biến trên các hành tinh khác cũng như sao chổi. Chỏm băng của Sao Hỏa là
cacbon điôxít đóng băng. Hợp chất của ôxy tìm thấy trong khắp vũ trụ và
quang phổ của ôxy được tìm thấy ở các ngôi sao.
thấp hơn, đề xuất rằng các đại dương tạo ra khoảng 45% ôxy trong khí quyển
mỗi năm.[38]
Công thức tính đơn giản từ quá trình quang hợp là:[39]
6CO2 + 6H2O + photons → C6H12O6 + 6O2↑
Tiến hóa ôxy Photolytic xảy ra trong màng thylakoid của các sinh vật quang
hợp và cần năng lượng của 4 photon.[b] Mặc dù trải qua nhiều công đoạn,
nhưng kết quả là tạo thành sự chênh lệch proton qua màng thylakoid, nó được
sử dụng để tổng hợp ATP qua photophosphorylation.[40] Phân tử O2 còn lại
sau khi ôxy hóa phân tử nước được giải phóng vào khí quyển.[c]
Phân tử O2 là cần thiết cho việc hô hấp của tế bào trong tất cả các sinh vật
hiếu khí. Ôxy được sử dụng trong mitochondria để giúp tạo ra adenosine
triphosphate (ATP) trong quá trình phosphoryl hóa ôxy hóa. Phản ứng của hô
hấp hiếu khí là quá trình ngược lại với quang hợp:
C6H12O6 + 6O2 → 6CO2↑ + 6H2O + 2880 kJ·mol−1
Ở động vật có xương sống, O2 khuếch tán qua các màng trong phổi và đi vào
các tế bào máu đỏ. Hemoglobin kết hợp với O2, làm thay đổi màu sắc của nó
từ đỏ thẩm sang đỏ tươi[19] (CO2 được giải phóng từ phần khác của
hemoglobin tua hiệu ứng Bohr). Các động vật khác sử dụng hemocyanin
(Mollusca và một số arthropoda) hoặc hemerythrin (nhện và tôm hùm).[36]
Một lít máu có thể hòa tan 200 cm3 O2.[36]
Các loại ôxy phản ứng như ion superoxit (O−2) và hydrogen peroxit (H2O2),
là các sản phẩm phụ nguy hiểm của ôxy sử dụng trong sinh vật.[36] Tuy nhiên,
các bộ phận của hệ miễn dịch của các sinh vật bậc cao, tạo ra peroxide,
superoxide, và ôxy nguyên tử để phá hủy các vi sinh vật xâm nhập. Loại ôxy
phản ứng cũng có vai trò quan trọng trong phản ứng siêu nhạy cảm của thực
vật chống lại các tác nhân gây bệnh.[40]
Một người trưởng thành hít 1,8-2,4 gam chất ôxy mỗi phút.[41] Lượng này
tương đương 6 triệu tấn ôxy được hít vào do con người mỗi năm.[d]
Page 82 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
Đơn vị Áp suất khí phế nang phổi Ôxy động mạch Khí máu tĩnh mạch
Áp suất riêng phần của ôxy tự do trong cơ thể của động vật có xương sống
còn sống là cao nhất trong hệ hô hấp, và giảm dọc theo hệ động mạch, mô
ngoại vi và hệ tĩnh mạch..[45]
3) O2 bắt đầu hình thành ở dạng khí thoát ra khỏi đại dương, nhưng được hấp
thụ trong các bề mặt đất và hình thành tầng ôzôn;
4–5) O2 lắng đọng dưới biển đầy và tích tục ở dạng khí trong khí quyển
Khí ôxy tự do hầu như không tồn tại trong khí quyển Trái Đất trước khi
archaea và vi khuẩn tiến hóa, có lẽ vào khoảng 3,5 tỉ năm trước. Ôxy tự do
xuất hiện đầu tiên với một lượng lớn trong suốt đại cổ sinh (giữa 3,0 và 2,3 tỉ
năm trước).[46] Trong 1 tỉ năm đầu, bất kỳ dạng ôxy tự do được sinh ra từ các
sinh vật này đã kết hợp với sắt hòa tan trong các đại dương để hình thành nên
các tầng sắt tạo dãi. Khi ôxy này chìm xuống trở nên bảo hòa, ôxy tự do bắt
đầu thoát ra ở dạng khí từ các đại dương cách nay 3–2,7 tỉ năm, đạt đến 10%
với mức như hiện nay vào khoảng 1,7 tỉ năm trước.[46][47]
Sự có mặt của một lượng lớn ôxy hòa tan và ôxy tự do trong các đại dương
và trong khí quyển có thể đã thúc đẩy các sinh vật yếm khí đang sống đến bờ
vực tuyệt chủng trong suốt thảm họa Ôxy cách nay khoảng 2,4 tỉ năm. Tuy
Page 83 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
nhiên, việc hô hấp của tế bào sử dụng O2 cho phép các sinh vật hiếu khí tạo ra
nhiều ATP hơn sinh vật yếm khí, giúp cho sinh vật hiếu khí chiếm phần lớn
trong sinh quyển Trái Đất.[48]
Từ khi bắt đầu kỷ Cambri cách nay 540 triệu năm, hàm O2 dao động trong
khoảng 15% và 30% theo thể tích.[49] Càng về cuối kỷ Cacbon (300 triệu năm
trước) mức O2 khí quyển đạt đến giá trị lớn nhất chiếm 35% thể tích,[49] điều
này đã góp phần làm cho côn trùng và lưỡng cư có kích thước lớn vào thời
điểm đó.[50] Hoạt động của con người như đốt 7 tỉ tấn nhiên liệu hóa thạch
mỗi năm đã có ảnh hưởng rất ít đến hàm lượng ôxy tự do trong khí quyển.[13]
Với tốc độ quang hợp hiện nay, có thể sẽ mất khoảng 2.000 năm để tạo ra
toàn bộ O2 trong khí quyển hiện tại.[51]
Ứng dụng
Ôxy được sử dụng làm chất ôxy hóa, chỉ có flo có độ âm điện cao hơn nó.
Ôxy lỏng được sử dụng làm chất ôxy hóa trong tên lửa đẩy. Ôxy là chất duy
trì sự hô hấp, vì thế việc cung cấp bổ sung ôxy được thấy rộng rãi trong y tế.
Những người leo núi hoặc đi trên máy bay đôi khi cũng được cung cấp bổ
sung ôxy. Ôxy được sử dụng trong công nghệ hàn cũng như trong sản xuất
thép và rượu mêtanon.
Ôxy, như là một chất kích thích nhẹ, có lịch sử trong việc sử dụng trong giải
trí mà hiện nay vẫn còn sử dụng. Các cột chứa ôxy có thể nhìn thấy trong các
buổi lễ hội ngày nay. Trong thế kỷ 19, ôxy thường được trộn với nitơ ôxít để
làm các chất giảm đau.
Lịch sử
Những thí nghiệm sơ khai
Thuyết Phlogiston
Khám phá
Page 84 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
đồng và một hỗn hợp vài muối nitrat.[5][52] Scheele gọi oxy là "khí cháy" vì nó
là khí hỗ trợ sự cháy duy nhất được phát hiện lúc đó. Ông đã viết một báo cáo
về phát hiện này trong một bản thảo của mình với tựa đề Treatise trên Air và
Fire, sau đó gửi cho nhà xuất bản trong năm 1775. Tài liệu này sau đó được
xuất bản vào năm 1777.[53]
Tên hệ thống nguyên tố của ôxy là octium.
Hợp chất
Vì thế điện âm cao của nó, ôxy tạo thành các liên kết hóa học với phần lớn
các nguyên tố khác (đây chính là nguồn gốc của định nghĩa nguyên thủy của
từ ôxy hóa). Các nguyên tố duy nhất có thể tránh không bị ôxy hóa chỉ là một
số khí trơ. Nổi tiếng nhất trong số các ôxít tất nhiên là hiđrô ôxít, hay nước
(H2O). Các chất khác cũng được nhắc đến nhiều là hợp chất của cacbon và
ôxy, như cacbon điôxít (CO2), các chất như rượu (R-OH), alđêhít (R-CHO),
và axít cacboxylic (R-COOH). Các gốc ôxy hóa như clorat (ClO3−), peclorat
(ClO4−), crômat (CrO42−), đicrômat (Cr2O72−), pemanganat (MnO4−), và nitrat
(NO3−) là những chất ôxy hóa rất mạnh. Rất nhiều kim loại như sắt chẳng hạn
liên kết với các nguyên tử ôxy, tạo thành ôxít sắt (III) (Fe2O3). Ôzôn (O3)
được tạo thành trong quá trình phóng tĩnh điện với sự có mặt của ôxy phân
tử. Ôxy phân tử đôi (O2)2 hiện nay đã biết và tìm thấy như là một phần nhỏ
trong ôxy lỏng. Các êpôxít là các ête trong đó nguyên tử ôxy là một phần của
vòng gồm ba nguyên tử.
Phòng ngừa
Ôxy có thể là một chất độc khi nó có áp suất thành phần được nâng cao. Để
dễ hiểu có thể giải thích nôm na là thông thường ôxy chiếm khoảng 21% thể
tích của không khí. Nếu có thể tăng lượng ôxy này lên thành 50% thì không
khí khi đó sẽ không tốt cho sự hô hấp.
Một vài dẫn xuất của ôxy, như ôzôn (O3), hiđrô perôxít H2O2 (nước ôxy già),
các gốc hiđrôxyl và superôxít, cũng là những chất độc mạnh. Cơ thể động vật
nói chung và con người nói riêng có cơ chế để tự bảo vệ chống lại các chất
độc này. Ví dụ, glutathion có nguồn gốc tự nhiên có thể phản ứng như một
chất chống ôxy hóa, cũng giống như bilirubin là chất tách ra được từ
hemoglobin. Các nguồn có chứa nhiều ôxy xúc tiến sự cháy nhanh và vì vậy
Page 85 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
là vật nguy hiểm về cháy nổ với sự có mặt của các nhiên liệu. Điều này cũng
đúng với các hợp chất của ôxy như clorat, peclorat, đicrômat, v.v. Các hợp
chất với khả năng ôxy hóa cao thông thường có thể gây ra bỏng hóa học.
Đám cháy, đã giết chết phi hành đoàn của tàu Apollo 1 trong khi phóng thử,
đã lan quá nhanh vì áp suất của ôxy nguyên chất được sử dụng khi đó là bằng
áp suất khí quyển bình thường thay vì chỉ là một phần ba lẽ ra được sử dụng
cho phóng thật. (Xem thêm áp suất thành phần.)
Điều chế
Trong phòng thí nghiệm
Trong phòng thí nghiệm, O2 được điều chế bằng cách phân hủy những hợp
chất giàu ôxi và ít bền đối với nhiệt như KMnO4(rắn),KClO3 (rắn)...
Vd:
0 [54]
2KMnO4
t
K2MnO4 + MnO2 + O2↑
6CO2 + 6H2O → C6H12O6 + 6O2↑
0
2KClO3
t
2KCl + 3O2↑
2H2O2
dpdd
2H2O + O2↑
2H2O → 2H2↑ + O2↑
Ag2O + H2O2 → 2Ag↓ + H2O + O2↑
2KI + O3 + H2O → I2 + 2KOH + O2↑
5H2O2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 → 2MnSO4 + 5O2↑ + K2SO4 + 8H2O
Page 86 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
Page 87 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
Page 88 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
này được dùng để nạp lại ôxy lỏng, đặt nằm ngoài các bệnh viện và các việc
khác cần sử dụng một lượng lớn ôxy tinh khiết. Ôxy lỏng được đi qua bộ trao
đổi nhiệt để chuyển dạng lỏng đông lạnh thành khí trước khi đi vào tòa nhà.
Ôxy cũng được chứa trong các bình hình trụ tròn nhỏ hơn ở dạng khí nén;
một dạng chứa hữu ích trong các ứng dụng y khoa gọn nhẹ dễ vận chuyển và
trong việc cắt - hàn nguyên liệu / xì hàn.[53]
Tóm tắt:
Ôxy, 8O
-
↑
O
↓
S
Nitơ ← Ôxy → Flo
Số nguyên 8
tử (Z)
Khối lượng 15.9994(3)
nguyên tử
Page 90 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
chuẩn (±) (Ar)
Phân loại phi kim
Nhóm, phân 16, p
lớp
Chu kỳ Chu kỳ 2
Cấu hình 1s2 2s2 2p4
electron
mỗi lớp 2, 6
Áp suất hơi
P (Pa) 1 10 100 1k 10k 100k
ở T (K) 61 73 90
Page 91 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
16 16
O 99.76% O ổn định với 8 neutron
17 17
O 0.039% O ổn định với 9 neutron
18 18
O 0.201% O ổn định với 10 neutron
9. Flo (F)
Flo (tên dịch từ tiếng Hy Lạp cổ có nghĩa là "Sự hủy diệt"), (tiếng Anh là
Fluorine) là nguyên tố hóa học trong bảng tuần hoàn nguyên tố có ký hiệu F
và số nguyên tử bằng 9, nguyên tử khối bằng 19. Nó là một halôgen và là
nguyên tố đặc biệt luôn có số oxi hóa -1 trong mọi hợp chất, nằm trong nhóm
7 của bảng tuần hoàn. Ở dạng khí, nó có màu vàng lục nhạt và là chất độc cực
mạnh. Nó là một chất ôxi hóa và hoạt động hóa học mạnh nhất trong tất cả
Page 92 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
các nguyên tố. Ở dạng nguyên chất, Flo cực kỳ nguy hiểm, có thể tạo ra
những vết bỏng hóa học trên da.
Thuộc tính
Flo nguyên chất là một khí màu vàng nhạt có tính ăn mòn do nó là một chất
ôxi hóa cực mạnh. Flo thậm chí còn tạo ra các hợp chất với một số khí trơ
như xenon và radon. Ngay trong bóng tối và ở nhiệt độ thấp (21°K), flo phản
ứng mãnh liệt với hiđrô. Trong luồng khí flo, thủy tinh, các kim loại, nước và
các chất khác cháy với ngọn lửa sáng chói. Nó hoạt động quá mạnh nên
không thể tìm thấy ở dạng đơn chất và có ái lực đối với phần lớn các nguyên
tố khác, đặc biệt là silic, vì thế nó không thể được điều chế hay bảo quản
trong các bình thủy tinh. Trong không khí ẩm nó phản ứng với hơi nước để
tạo ra axít flohiđric rất nguy hiểm.
Trong dung dịch nước, flo thông thường xuất hiện dưới dạng ion florua F-.
Các dạng khác là phức chất gốc flo (như [FeF4]-) hay H2F+.
Các muối florua là hợp chất của flo với các gốc tích điện dương, thường là
các ion. Các hợp chất của flo với kim loại nằm trong số các muối ổn định
nhất.
Page 93 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
Các kim loại kiềm, kiềm thổ phản ứng với flo xảy ra mãnh liệt.
Các kim loại Al, Zn, Cr, Ni, Ag... phản ứng mạnh khi đun nóng.
Các kim loại Cu, Au họ Pt phản ứng khi đun nóng mạnh:
0
3F2 + 2Au
t
2AuF3
Flo phản ứng với các halogen khác, trong những điều kiện đặc biệt:
F2 + Cl2 2ClF
0 0
250 C
3F2 (dư) + Cl2
280 C
2ClF3
5F2 + 2I2 → 2I2F5
Page 94 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
Lịch sử
Flo ở dạng fluorspar (fluorit) được Georgius Agricola miêu tả năm 1529 như
là một chất gây chảy, là một chất được sử dụng để làm giảm nhiệt độ nóng
chảy của kim loại hay khoáng chất. Năm 1670 Schwandhard đã phát hiện
thấy thủy tinh bị fluorspar ăn mòn khi được xử lý bằng axít. Karl Scheele và
nhiều nhà nghiên cứu sau này như Humphry Davy, Gay-Lussac, Antoine
Lavoisier và Louis Thenard đã từng thực nghiệm với axít flohiđric, dễ dàng
thu được bằng cách xử lý florua canxi với axít sulfuric đậm đặc.
Cuối cùng người ta nhận ra rằng axít flohiđric chứa một nguyên tố chưa được
biết. Nguyên tố này đã không được cô lập trong nhiều năm vì độ hoạt động
hóa học rất cao của nó - nó được cô lập từ các hợp chất của nó rất khó khăn
và ngay lập tức hóa hợp với các phần vật chất còn lại của hợp chất. Cuối
cùng vào năm 1886 flo đã được cô lập bởi Henri Moissan sau gần như 74
năm cố gắng liên tục. Nó là những cố gắng mà một số các nhà nghiên cứu đã
phải trả giá bằng sức khỏe hay cuộc sống của họ, và đối với Moissan, nó đã
làm cho ông đoạt giải Nobel năm 1906 về hóa học.
Sản xuất flo thương mại lần đầu tiên là do nhu cầu để chế tạo bom nguyên
tử của dự án Manhattan trong Đại chiến thế giới lần thứ hai khi hợp chất
hexaflorua uran (UF6) được sử dụng để tách các đồng vị U235 và U238 của
urani. Ngày nay cả hai công nghệ khuếch tán và ly tâm khí sử dụng khí UF6
để sản xuất urani giàu cho các ứng dụng năng lượng nguyên tử.
Page 95 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
Ứng dụng
Tinh thể Fluorite (CaF2)
Flo được sử dụng trong sản xuất các chất dẻo ma sát thấp
như Teflon, và trong các halon như Freon. Các ứng dụng
khác là:
Axít flohiđric (công thức hóa học HF) được sử dụng
để khắc kính.
Flo đơn nguyên tử được sử dụng để khử tro thạch anh
trong sản xuất các chất bán dẫn.
Cùng với các hợp chất của nó, flo được sử dụng trong
sản xuất urani (từ hexaflorua) và trong hơn 100 các hóa chất chứa flo
thương mại khác, bao gồm cả các chất dẻo chịu nhiệt độ cao.
Các floroclorohiđrôcacbon được sử dụng trong các máy điều hòa không
khí và thiết bị đông lạnh. Các cloroflorocacbon (CFC) đã bị loại bỏ trong
các ứng dụng này vì chúng bị nghi ngờ là tạo ra các lỗ hổng ôzôn.
Hexaflorua lưu huỳnh là một khí rất trơ và không độc (không phổ biến đối
với các hợp chất của flo). Các loại hợp chất này là các khí gây hiệu ứng
nhà kính mạnh.
Hexafloroaluminat kali, còn gọi là cryôlit, được sử dụng trong điện phân
nhôm.
Florua natri được sử dụng như một loại thuốc trừ sâu, đặc biệt để chống
gián.
Một số các florua khác thông thường được thêm vào thuốc đánh răng và
(đôi khi gây tranh cãi) vào hệ thống cung cấp nước sạch để ngăn các bệnh
nha khoa (răng, miệng).
Nó được sử dụng trong quá khứ để trợ giúp kim loại dễ nóng chảy hơn, vì
thế mà có tên của nó.
Một số các nhà nghiên cứu - bao gồm cả các nhà khoa học vũ trụ của Mỹ
trong những năm đầu thập niên 1960 đã nghiên cứu khí flo đơn chất như là
một nhiên liệu cho tên lửa đẩy vì lực đẩy cực kỳ cao của nó. Các thực nghiệm
đã thất bại vì flo rất khó để điều khiển và sử dụng. Các sản phẩm cháy của nó
có độc tố và ăn mòn cực kỳ mạnh.
Page 96 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
Sản xuất
Dùng phương pháp điện phân hỗn hợp KF + 2HF (nóng chảy ở 70 °C)
Bình điện phân có cực âm làm bằng thép và cực dương bằng than chì
(graphit).
Hợp chất
Flo thông thường có thể thay thế hiđrô khi nó có trong các hợp chất hữu cơ.
Thông qua cơ chế này, flo có thể có rất nhiều hợp chất. Các hợp chất flo với
các khí trơ đã được tổng hợp bởi Howard Claassen, Henry Selig, John Malm
lần đầu tiên năm 1962 - là tetraflorua xenon. Các florua của krypton và radon
cũng đã được điều chế sau đó.
Nguyên tố này được điều chế từ florit, cryôlit và florapatit.
Cảnh báo
Cả flo và HF cần phải được sử dụng với một yêu cầu rất nghiêm ngặt và phải
tránh mọi sự tiếp xúc với da và mắt. Mọi thiết bị phải được thụ động hóa
trước khi phơi nhiễm bởi flo.
Cả flo đơn chất và các ion florua là những chất độc mạnh. Khi ở dạng đơn
chất, flo là một khí có mùi hăng đặc trưng có thể dễ dàng phát hiện ở nồng độ
rất thấp (khoảng 20 nL/L). Nồng độ cho phép tối đa của sự phơi nhiễm hàng
ngày (8 giờ làm việc) là 1 µL/L (một phần triệu theo thể tích), thấp hơn cả
của xyanua hiđrô.
Tóm tắt:
Flo, 9F
Page 97 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
-
↑
F
↓
Cl
Ôxy ← Flo → Neon
Số nguyên tử (Z) 9
Khối lượng nguyên 18,9984032(5)[1]
tử chuẩn (Ar)
Phân loại halogen
Nhóm, phân lớp 17, p
Chu kỳ Chu kỳ 2
Cấu hình electron 1s2 2s2 2p5[2]
Page 98 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
Áp suất hơi
P (Pa) 1 10 100 1k 10k 100k
ở T (K) 38 44 50 58 69 85
18
F Tổng hợp 109.77 phút β+(97%) 0.633 18
O
18
ε (3%) 1.656 O
19 19
F 100% F ổn định với 10 neutron
Thuộc tính
Neon là khí hiếm nhẹ thứ hai sau heli, tạo ra ánh sáng da cam ánh đỏ trong
ống phóng điện chân không và có khả năng làm lạnh gấp 40 lần heli lỏng và
3 lần so với hiđrô lỏng (trên cùng một đơn vị thể tích). Trong phần lớn các
ứng dụng nó là chất làm lạnh rẻ tiền hơn so với heli. Trong số mọi khí hiếm,
neon có cường độ xả điện tích mạnh nhất ở các hiệu điện thế và cường độ
dòng điện bình thường.
Lịch sử
Ứng dụng
Bóng đèn Neon.
Ánh sáng màu da cam ánh đỏ mà neon phát ra trong
các đèn neon được sử dụng rộng rãi trong các biển
quảng cáo. Từ "neon" cũng được sử dụng chung để
chỉ các loại ánh sáng quảng cáo trong khi thực tế rất
nhiều khí khác cũng được sử dụng để tạo ra các loại
màu sắc khác. Các ứng dụng khác có:
Sự phổ biến
Neon thông thường được tìm thấy ở dạng khí với các phân tử chỉ có một
nguyên tử. Neon là khí hiếm tìm thấy trong khí quyển Trái Đất với tỷ lệ
1/65.000, được sản xuất từ không khí siêu lạnh được chưng cất từng phần từ
không khí lỏng.
Hợp chất
Mặc dù neon trong các mục đích thông dụng là một nguyên tố trơ, nhưng nó
có thể tạo ra hợp chất kỳ dị với flo trong phòng thí nghiệm. Người ta vẫn
không chắc chắn là có các hợp chất của neon trong tự nhiên hay không nhưng
một số chứng cứ cho thấy nó có thể là đúng. Các ion, như Ne+, (NeAr)+,
(NeH)+ và (HeNe)+, cũng đã được quan sát từ các nghiên cứu quang phổ và
khối lượng phổ. Ngoài ra, neon còn tạo ra hiđrat không ổn định.
Đồng vị
Neon có ba đồng vị ổn định: 20Ne (90,48%), 21Ne (0,27%) và Ne22 (9,25%).
21
Ne và 22Ne có nguồn gốc phóng xạ hạt nhân và các biến đổi của chúng được
hiểu rất rõ. Ngược lại, Ne20 không được coi là có nguồn gốc phóng xạ hạt
nhân và nguồn gốc biến đổi của nó trên Trái Đất là một điều gây tranh cãi
nóng bỏng. Phản ứng hạt nhân cơ bản để sinh ra các đồng vị neon là bức xạ
nơtron, phân rã alpha của 24Mg và 25Mg, để tạo ra 21Ne và 22Ne một cách
tương ứng. Các hạt alpha thu được từ chuỗi phân rã dây chuyền của urani,
trong khi các nơtron được sản xuất chủ yếu bởi phản ứng phụ từ các hạt
alpha. Kết quả cuối cùng sinh ra có xu hướng về phía các tỷ lệ 20Ne/22Ne thấp
hơn và 21Ne/22Ne cao hơn được quan sát trong các loại đá giàu urani, chẳng
hạn như granit. Phân tích đồng vị của các loại đá phơi nhiễm ra ngoài khí
quyển đã chỉ ra rằng 21Ne có nguồn gốc vũ trụ. Đồng vị này được sinh ra bởi
các phản ứng va đập trên Mg, Na, Si và Al. Bằng cách phân tích cả ba đồng
vị, thành phần nguồn gốc vũ trụ có thể được tách khỏi neon nguồn gốc
macma và neon nguồn gốc phản ứng hạt nhân. Điều này cho thấy neon sẽ là
công cụ có ích trong việc xác định niên đại phơi nhiễm vũ trụ của các đá bề
mặt và các thiên thạch.
Tương tự như xenon, thành phần neon được quan sát trong các mẫu khí núi
lửa là giàu 20Ne, cũng như 21Ne có nguồn gốc phản ứng hạt nhân so với thành
phần của 22Ne. Thành phần các đồng vị neon của các mẫu lấy từ lớp phủ của
Trái Đất này đại diện cho các nguồn phi-khí quyển của neon. Các thành phần
giàu 20Ne được cho là thành phần nguyên thủy của khí hiếm này trên Trái
Đất, có thể có nguồn gốc từ neon mặt trời. Sự phổ biến của 20Ne cũng tìm
thấy trong kim cương, được coi là nguồn neon mặt trời trên Trái Đất.
Tóm tắt:
Neon, 10Ne
He
↑
Ne
↓
Ar
Flo ← Neon →
Số nguyên 10
tử (Z)
Khối lượng 20,1797(6)
nguyên tử
chuẩn (±) (Ar)
Phân loại khí hiếm
Nhóm, phân 18, p
lớp
Chu kỳ Chu kỳ 2
Cấu hình 1s2 2s2 2p6
electron
mỗi lớp 2, 8
Áp suất hơi
P (Pa) 1 10 100 1 k 10 k 100 k
ở T (K) 12 13 15 18 21 27
hóa
Năng lượng Thứ nhất: 2080,7kJ·mol−1
ion hóa Thứ hai: 3952,3kJ·mol−1
Thứ ba: 6122kJ·mol−1
Bán kính liên 58pm
kết cộng hóa
trị
Bán kính van 154pm
der Waals
20 20
Ne 90.48% Ne ổn định với 10 neutron
21 21
Ne 0.27% Ne ổn định với 11 neutron
22 22
Ne 9.25% Ne ổn định với 12 neutron
nhưng để có được dạng này phải điều chế từ các hợp chất của nó; natri được
Humphry Davy cô lập đầu tiên năm 1807 bằng cách điện phân natri hyđrôxit.
Natri là nguyên tố phổ biến nhất thứ 6 trong vỏ Trái Đất, và có mặt trong
nhiều loại khoáng vật như felspat, sodalit và đá muối. Nhiều loại muối natri
là những hợp chất hòa tan mạnh trong nước, và natri của chúng bị rò rỉ do
hoạt động của nước nên clo và natri là các nguyên tố hòa tan phổ biến nhất
theo khối lượng trong các vùng biển trên Trái Đất.
Nhiều hợp chất natri được sử dụng rộng rãi như natri hydroxide để làm xà
phòng, và natri clorua dùng làm chất tan băng và là một chất dinh dưỡng
(muối ăn). Natri là một nguyên tố thiết yếu cho tất cả động vật và một số thực
vật. Ở động vật, các ion natri được dùng làm chất đối nghịch với các ion kali
để tạo thành các điện tích trên các màng tế bào, cho phép truyền các xung
thần kinh khi điện tích bị mất đi. Nhu cầu thiết yếu của natri đối với động vật
làm cho nó được phân loại là một khoáng vô cơ trong khẩu phần ăn.
Tính chất
Khi natri hoặc các hợp chất của natri cháy, chúng chuyển thành màu vàng,[3]
do các electron ở lớp 3s của natri bị kích thích phát ra photon khi chúng từ
phân lớp 3p trở về 3s; bước sóng của các photon này tương ứng với đường D
có giá trị 589,3nm. Tương tác orbitan liên quan đến electron trong phân lớp
3p chia đường D thành 2; cấu trúc siêu mịn liên quan đến cả hai orbitan tạo ra
nhiều đường hơn.[4]
Đồng vị
Có 20 đồng vị của natri đã được biết đến. Đồng vị ổn định duy nhất là 23Na.
Natri có hai đồng vị phóng xạ nguồn gốc vũ trụ là (22Na, chu kỳ bán rã =
2,605 năm; 24Na, chu kỳ bán rã ≈ 15 giờ). Tất cả các đồng vị còn lại có chu
kỳ bán rã nhỏ hơn một phút.[9] Hai đồng phân hạt nhân đã được phát hiện,
đồng phân có thời gian tồn tại lâu hơn 24mNa có chu kỳ bán rã khoảng 20,2
micro giây. Phát xạ neutron cấp, như các vụ tai nạn hạt nhân, chuyển đổi một
số 23Na trong máu người thành 24Na; bằng cách đo hàm lượng 24Na tương
quan với 23Na, liều trị phát xạ nơtron cho bệnh nhân có thể tính toán được.[10]
Sự phổ biến
23
Na được tạo ra từ quá trình đốt cháy cacbon trong các sao bởi sự hợp hạch
của hai nguyên tử cacbon; quá trình này cần nhiệt độ trên 600 megakelvin và
ngôi sao có khối lượng ít nhất bằng 3 lần khối lượng Mặt Trời.[11] Natri là
nguyên tố tương đối phổ biến trong các ngôi sao và quang phổ vạch D của
nguyên tố này là nằm trong số các vạch rõ nhất từ ánh sáng của các sao. Natri
chiếm khoảng 2,6% theo khối lượng của vỏ Trái Đất, làm nó trở thành
nguyên tố phổ biến thứ sáu nói chung và là kim loại kiềm phổ biến nhất[12].
Trong môi trường liên sao, natri được xác định bằng đường D; mặc dò nó có
nhiệt độ hóa hơi cao, sự phổ biến của nó cho phép tàu Mariner 10 phát hiện
nó trong khí quyển của Sao Thủy.[13] Natri còn được phát hiện trong ít nhất
một sao chổi; các nhà thiên văn học trong quá trình quan sát sao chổi Hale-
Bopp năm 1997 đã quan sát được đuôi sao chổ bằng natri, nó bao gồm các
nguyên tử trung hòa điện và kéo dài khoảng 50 triệu km.[14]
Lịch sử
Muối ăn là một loại hàng hóa quan trọng trong các hoạt động của con người,
các tấm muối đôi khi được giao cho lính La Mã cùng với lương thực của họ.
Ở châu Âu thời Trung cổ các hợp chất của natri với tên Latin sonadum đã
được sử dụng như là thuốc chữa đau đầu. Tên gọi natri được cho là có nguồn
gốc từ tiếng Ả Rập suda, nghĩa là đau đầu, vì tính chất giảm đau của natri
cacbonat hay soda được biết khá rõ từ rất sớm.[15] Ký hiệu của natri được Jöns
Jakob Berzelius công bố đầu tiên trong hệ thống ký hiệu nguyên tử của ông,
[16]
và có tên trong tiếng Latinh mới là natrium, nhằm ám chỉ tên gọi trong
tiếng Hy Lạp của natron,[15]một loại muối tự nhiên ban đầu được làm từ natri
cacbonat ngậm nước. Về tính lịch sử, natron có nhiều ứng dụng quan trọng
trong công nghiệp và gia đình, sau đó trở nên ít chú ý khi có nhiều hợp chất
natri khác. Mặc dù vậy, natri, đôi khi còn được gọi là soda một thời gian dài
được xem là một hợp chất, bản thân kim loại không được cô lập mãi cho đến
năm 1807 khi Sir Humphry Davy điện phân natri hydroxit.[17][18]
Sản xuất
Chỉ có khoảng 100.000 tấn natri kim loại được sản xuất hàng năm[19] Natri
kim loại được sản xuất thương mại đầu tiên năm 1855 bằng cách khử cacbon
nhiệt từ natri cacbonat ở 1100 °C, hay còn gọi là công nghệ Deville:[20][21][22]
0
Na2CO3 + 2C
1100 C
2Na + 3CO↑
Quá trình liên quan dựa trên sự khử natro hydroxit được phát triển năm 1886.
[20]
Natri hiện được sản xuất thương mại bằng phương pháp điện phân natri
clorua nóng chảy, theo công nghệ được cấp bằng sáng chế năm 1924.[23][24]
Phương pháp này rẻ tiền hơn so với phương pháp cũ là điện phân xút ăn da
nóng chảy Natri hiđroxit. Natri kim loại có giá khoảng 15 đến 20 xent Mỹ
trên một pound (0,30USD/kg đến 0,45USD/kg) năm 1997 nhưng loại dùng
trong các phản ứng hóa học (ACS) của natri có giá khoảng 35USD trên pao
(75USD/kg) vào năm 1990. Nó là kim loại rẻ tiền nhất tính theo khối lượng.
Natri dạng thuốc thử được cung cấp với số lượng hàng tấn có giá khoảng
US$3.30/kg năm 2009; số lượng mua ít hơn có giá khác nhau dao động trong
khoảng US$165/kg; giá cao một phần là do chi phí vận chuyển vật liệu độc
hại.[25]
Ứng dụng
Natri trong dạng kim loại của nó là thành phần quan trọng trong sản xuất este
và các hợp chất hữu cơ. Kim loại kiềm này là thành phần của clorua natri
(NaCl) (muối ăn) là một chất quan trọng cho sự sống. Các ứng dụng khác còn
có:
Trong một số hợp kim để cải thiện cấu trúc của chúng.
Trong xà phòng (trong hợp chất với các axít béo).
Để làm trơn bề mặt kim loại.
Để làm tinh khiết kim loại nóng chảy.
Trong các đèn hơi natri, một thiết bị cung cấp ánh sáng từ điện năng có
hiệu quả.
Như là một chất lỏng dẫn nhiệt trong một số loại lò phản ứng nguyên tử.
Hợp chất
Hai hình ảnh tương tự về cấu trúc hóa
học của natri stearat, một loại xà
phòng
Clorua natri, được biết đến nhiều hơn như muối ăn, là hợp chất phổ biến nhất
của natri được sử dụng làm các chất chống đông đá và tan đá và chất bảo
quản. Natri bicacbonat được sử dụng chủ yếu trong nấu ăn. Cùng với kali,
nhiều dược phẩm quan trọng đã cho thêm natri vào để cải thiện ứng dụng
sinh học của chúng; mặc dù trong hầu hết các trường hợp, kali là loại ion tốt
hơn, natri được chọn do chi phí và khối lượng nguyên tử thấp.[26] Natri hydrat
được dùng làm chất nền cho nhiều phản ứng khác nhau (như phản ứng aldol)
Page 109 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
trong hóa hữu cơ, và là chất khử trong hóa vô cơ.[27] Natri còn có mặt trong
nhiều khoáng chất, chẳng hạn amphibôn, cryôlit, muối mỏ, diêm tiêu, zêôlit,
v.v. Các hợp chất của natri rất quan trọng trong các công nghiệp hóa chất,
thủy tinh, luyện kim, sản xuất giấy, dầu mỏ, xà phòng và dệt may.[19] Nói
chung xà phòng là muối của natri với các axít béo. Các xà phòng natri là
cứng hơn (độ nóng chảy cao hơn) so với xà phòng kali.[28]
Các hợp chất quan trọng nhất đối với công nghiệp là muối (NaCl), sôđa khan
(Na2CO3), bột nở (NaHCO3), xút ăn da (NaOH), diêm tiêu Chile (NaNO3), đi-
và tri-natri phốtphat, thiôsulfat natri (hypô, Na2S2O3·5H2O), và borax
(Na2B4O7·10H2O).[28] Trong các hợp chất của nó, natri thường tạo liên kết ion
với nước và các anion, và được xem là một axit Lewis mạnh.[29]
Cảnh báo
Dạng bột của natri là chất nổ mạnh trong nước và là chất độc có khả năng
liên kết và rời liên kết với nhiều nguyên tố khác. Làm việc hay tiếp xúc với
natri phải cực kỳ cẩn thận trong mọi lúc, mọi nơi. Natri phải được bảo quản
trong khí trơ hay dưới các lớp dầu mỏ.
Tóm tắt:
Natri, 11Na
Li
↑
Na
↓
K
Neon ← Natri → Magiê
Số nguyên tử (Z) 11
Khối lượng nguyên tử 22,98976928(2)
chuẩn (±) (Ar)
Phân loại kim loại kiềm
Nhóm, phân lớp 1, s
Chu kỳ Chu kỳ 3
Áp suất hơi
P (Pa) 1 10 100 1k 10k 100k
ở T (K) 554 617 697 802 946 1153
22
Na Tổng hợp 2.602 năm β+→γ 0.5454 22
Ne*
1.27453(2)[1] 22
Ne
22
ε→γ - Ne*
22
1.27453(2) Ne
β+ 1.8200 22
Ne
23 23
Na 100% Na ổn định với 12 neutron
Thuộc tính
Magie là kim loại tương đối cứng, màu trắng bạc, nhẹ (chỉ nặng khoảng 2/3
nhôm nếu cùng thể tích) bị xỉn nhẹ đi khi để ngoài không khí. Ở dạng bột,
kim loại này bị đốt nóng và bắt lửa khi để vào chỗ ẩm và cháy với ngọn lửa
màu trắng. Khi ở dạng tấm dày, nó khó bắt lửa, nhưng khi ở dạng lá mỏng thì
nó bắt cháy rất dễ. Khi đã bắt lửa, rất khó dập, nó có thể cháy trong nitơ (tạo
ra magie nitrua) và cả trong cacbon dioxit.
Lịch sử
Tên gọi của nó có nguồn gốc từ tiếng Hy Lạp, khi chỉ tới một khu vực ở
Thessaly gọi là Magnesia. Người Anh Joseph Black nhận ra magie là một
nguyên tố vào năm 1755, Năm 1808, Sir Humphrey Davy bằng điện phân đã
cô lập được kim loại magie nguyên chất từ hỗn hợp của magnesia và HgO.
Năm 1831, A. A. B. Bussy điều chế được nó trong dạng cố kết. Magie là
nguyên tố phổ biến thứ 8 trong vỏ Trái Đất. Nó là một kim loại kiềm thổ, vì
thế không tồn tại trong tự nhiên ở dạng đơn chất. Nó được tìm thấy trong các
khoáng chất như magnesit, dolomit v.v.
Ứng dụng
Các hợp chất của magie, chủ yếu là magie oxit, được sử dụng như là vật liệu
chịu lửa trong các lò sản xuất sắt và thép, các kim loại màu, thủy tinh hay xi
măng. Magie oxit và các hợp chất khác cũng được sử dụng trong nông
nghiệp, công nghiệp hóa chất và xây dựng. Nó được sử dụng để tạo các hợp
kim nhôm - magie dùng trong sản xuất vỏ đồ hộp, cũng như trong các thành
phần cấu trúc của ô tô và máy móc. Ngoài ra magie kim loại còn được sử
dụng để khử lưu huỳnh từ sắt hay thép.
Các công dụng khác:
Magie, giống như nhôm, là cứng và nhẹ, vì thế nó được sử dụng trong một
số các thành phần cấu trúc của các loại xe tải và ô tô dung tích lớn. Đặc
biệt, các bánh xe ô tô cấp cao được làm từ hợp kim magie được gọi là mag
wheels (tiếng Anh, nghĩa là bánh xe magie).
Các tấm khắc quang học trong công nghiệp in.
Nằm trong hợp kim, nó là quan trọng cho các kết cấu máy bay và tên lửa.
Page 114 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
Khi pha thêm vào nhôm, nó cải thiện các tính chất cơ - lý, làm nhôm dễ
hàn và dễ chế tạo hơn.
Là tác nhân bổ sung trong các chất nổ thông thường và sử dụng trong sản
xuất gang cầu.
Là chất khử để sản xuất urani tinh khiết và các kim loại khác từ muối của
chúng.
Magie hydroxit Mg(OH)2 được sử dụng trong sữa magie, magie clorua và
magie sulfat trong các muối Epsom và magie citratđược sử dụng trong y
tế.
Magnesit quá nhiệt được sử dụng làm vật liệu chịu lửa như gạch.
Bột magie cacbonat (MgCO3) được sử dụng bởi các vận động viên điền
kinh như các vận động viên thể dục dụng cụ và cử tạ, để cải thiện khả
năng nắm chặt dụng cụ.
Magie stearat là chất bột màu trắng dễ cháy với các thuộc tính bôi trơn.
Trong công nghệ dược phẩm nó được sử dụng trong sản xuất các viên
thuốc nén, để ngăn cho các viên nén không bị dính vào thiết bị trong quá
trình nén thuốc.
Các sử dụng khác bao gồm đèn flash trong nhiếp ảnh, pháo hoa, bao gồm
cả bom cháy.
Nguồn
Kim loại này được sản xuất thông qua điện phân magie clorua nóng chảy, thu
được từ các nguồn nước mặn, nước suối khoáng hay nước biển. Mặc dù
magie được tìm thấy trong hơn 60 khoáng chất, nhưng chỉ có dolomit,
magnesit, bruxit, cacnalit, bột tan, và olivin là có giá trị thương mại.
Cô lập:
lượng. Nhiều loại enzyme cần có cation magie cho các phản ứng xúc tác của
chúng, đặc biệt là các enzyme sử dụng ATP. Không đủ magie trong cơ thể
sinh ra các chứng co thắt cơ, và nó liên quan đến các chứng bệnh tim mạch
(cardiovascular), tiểu đường, huyết áp cao và loãng xương. Sự thiếu hụt cấp
tính là hiếm hơn.
Đồng vị
24
Mg là đồng vị ổn định có ứng dụng trong địa chất học, tương tự như 26Al.
24
Mg là sản phẩm phân rã của 26Al, có chu kỳ bán rã 717.000 năm. Sự giàu có
của 24Mg ổn định được tìm thấy trong một số thiên thạch chonđrit cacbon
giàu Ca-Al. Sự phổ biến bất thường của 26Mg là do sự phân rã của 26Al trong
các thiên thạch này. Vì thế, thiên thạch phải được tạo ra trong tinh vân trước
khi 26Al phân rã. Vì điều này, các mảnh vỡ thiên thạch là những vật thể già
Page 116 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
nhất trong hệ Mặt Trời và chúng chứa thông tin về lịch sử của hệ Mặt Trời
trong giai đoạn đầu tiên của nó.
Cảnh báo
Magie kim loại và hợp kim là rất dễ cháy trong dạng nguyên chất và dễ chảy
khi ở dạng bột. Magie phản ứng và giải phóng nhiệt rất nhanh khi tiếp xúc
với không khí hay nước, do vậy phải cẩn thận khi làm việc với chúng. Cần
phải đeo kính khi làm việc với magie. Ánh sáng trắng chói lòa của magie có
thể làm tổn thương mắt. Không được dùng nước để dập ngọn lửa cháy do
magie, vì nó làm ngọn lửa cháy to hơn, theo phản ứng sau:
0
Mg(rắn) + 2H2O(lỏng)
t
Mg(OH)2↓ (dung dịch) + H2↑ (khí)
Các bình cứu hỏa chứa điôxít cacbon CO2 cũng không được dùng do magie
cháy trong cacbon dioxit. Phải dập lửa bằng cát hay các bình cứu hỏa bằng
hóa chất khô cấp D (nếu có) hoặc dùng bột phủ vào để dập lửa do Magie gây
nên.
Mức cao nhất theo DRI để hấp thụ magie là 350mg/ngày. Triệu chứng chung
của thừa magie là tiêu chảy. Không được cấp cho trẻ em các loại hình thuốc
chứa magie.
Tóm tắt:
Magie, 12Mg
Be
↑
M
g
↓
Ca
Natri ← Magie → Nhôm
Số nguyên tử (Z) 12
Khối lượng nguyên tử 24,3050(6)
chuẩn (±) (Ar)
Phân loại kim loại kiềm thổ
Nhóm, phân lớp 2, s
Chu kỳ Chu kỳ 3
Cấu hình electron [Ne] 3s2
mỗi lớp 2, 8, 2
Áp suất hơi
P (Pa) 1 10 100 1k 10k 100k
ở T (K) 701 773 861 971 1132 1361
Mohs
Độ cứng theo thang 260MPa
Brinell
Số đăng ký CAS 7439-95-4
24 24
Mg 78.99% Mg ổn định với 12 neutron
25 25
Mg 10% Mg ổn định với 13 neutron
26 26
Mg 11.01% Mg ổn định với 14 neutron
Thuộc tính
Nhôm là một kim loại mềm, nhẹ với màu trắng bạc ánh kim mờ, vì có một
lớp mỏng ôxi hóa tạo thành rất nhanh khi nó để trần ngoài không khí. Tỷ
trọng riêng của nhôm chỉ khoảng một phần ba sắt hay đồng; nó rất mềm (chỉ
sau vàng), dễ uốn (đứng thứ sáu) và dễ dàng gia công trên máy móc hay đúc;
nó có khả năng chống ăn mòn và bền vững do lớp ôxít bảo vệ. Nó cũng
không nhiễm từ và không cháy khi để ở ngoài không khí ở điều kiện thông
thường.
Sức bền của nhôm tinh khiết là 7 – 11MPa, trong khi hợp kim nhôm có độ
bền từ 200MPa đến 600MPa.[7] Các nguyên tử nhôm sắp xếp thành một cấu
trúc lập phương tâm mặt (fcc). Nhôm có năng lượng xếp lỗi vào khoảng
200mJ/m2.[8]
Nhôm phản ứng với nước tạo ra hydro và năng lượng:
2Al + 6H2O → 2Al(OH)3↓ + 3H2↑
Tính chất này có thể dùng để sản xuất hydro, tuy nhiên phản ứng này mau
chóng dừng lại vì tạo lớp kết tủa keo lắng xuống,ngăn cản phản ứng xảy ra.[9]
Khi ngâm trong dung dịch kiềm đặc, lớp màng này sẽ bị phá hủy theo phản
ứng:
Al(OH)3 + NaOH → NaAlO2 + 2H2O
Tiếp tục Al lại tác dụng với nước như phản ứng trên. Quá trình này lại diễn ra
đến khi Al không bị hòa tan hết.
Lịch sử
Tham chiếu đầu tiên tới nhôm (mặc dù không thể chứng minh) là trong
Naturalis Historia của Gaius Plinius Secundus (tức Pliny anh):
Có một ngày một người thợ vàng ở Roma được phép cho hoàng đế Tiberius
xem một chiếc đĩa ăn làm từ một kim loại mới. Chiếc đĩa rất nhẹ và có màu
sáng như bạc. Người thợ vàng nói với hoàng đế rằng ông đã sản xuất kim
loại từ đất sét thô. Ông cũng cam đoan với hoàng đế rằng chỉ có ông ta và
chúa Trời biết cách sản xuất kim loại này từ đất sét. Hoàng đế rất thích thú,
và như một chuyên gia về tài chính ông đã quan tâm tới nó. Tuy nhiên ông
nhận ngay ra là mọi tài sản vàng, bạc của ông sẽ mất giá trị nếu như người
dân bắt đầu sản xuất kim loại màu sáng này từ đất sét. Vì thế, thay vì cảm ơn
người thợ vàng, ông đã ra lệnh chặt đầu ông ta.[10][11]
Page 121 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
Những người Hy Lạp và La Mã cổ đại đã sử dụng các loại muối của kim loại
này như là thuốc cẩn màu (nhuộm) và như chất làm se vết thương, và phèn
chua vẫn được sử dụng như chất làm se. Năm 1761 Guyton de Morveau đề
xuất cách gọi gốc của phèn chua là alumine. Năm 1808, Humphry Davy xác
định được gốc kim loại của phèn chua (alum), mà theo đó ông đặt tên cho
nhôm là aluminium.
Tên tuổi của Friedrich Wöhler nói chung được gắn liền với việc phân lập
nhôm vào năm 1827. Tuy nhiên, kim loại này đã được sản xuất lần đầu tiên
trong dạng không nguyên chất hai năm trước bởi nhà vật lý và hóa học Đan
Mạch Hans Christian Ørsted.
Nhôm được chọn làm chóp cho đài kỷ niệm Washington vào thời gian khi
một aoxơ (28,35g) có giá trị bằng hai lần ngày lương của người lao động.[12]
Charles Martin Hall nhận được bằng sáng chế (số 400655) năm 1886, về quy
trình điện phân để sản xuất nhôm. Henri Saint - Claire Deville (Pháp) đã hoàn
thiện phương pháp của Wöhler (năm 1846) và thể hiện nó trong cuốn sách
năm 1859 với hai cải tiến trong quy trình là thay thế kali thành natri và hai
thay vì một (chlorure)??. Phát minh của quy trình Hall - Héroult năm 1886 đã
làm cho việc sản xuất nhôm từ khoáng chất trở thành không đắt tiền và ngày
nay nó được sử dụng rộng rãi trên thế giới.
Nước Đức trở thành nhà sản xuất nhôm lớn nhất thế giới sau khi Adolf Hitler
lên nắm quyền. Tuy nhiên, năm 1942, những nhà máy thủy điện mới như
Grand Coulee Dam đã cho phép Mỹ những thứ mà nước Đức quốc xã không
thể hy vọng cạnh tranh: khả năng sản xuất đủ nhôm để có thể sản xuất 60.000
máy bay chiến đấu trong bốn năm.[13].
Ứng dụng
Tính theo cả số lượng lẫn giá trị, việc sử dụng nhôm vượt tất cả các kim loại
khác, trừ sắt[14], và nó đóng vai trò quan trọng trong nền kinh tế thế giới.
Nhôm nguyên chất có sức chịu kéo thấp, nhưng tạo ra các hợp kim với nhiều
nguyên tố như đồng, kẽm, magiê, mangan và silic[15]. Khi được gia công cơ -
nhiệt, các hợp kim nhôm này có các thuộc tính cơ học tăng lên đáng kể.
Các hợp kim nhôm tạo thành một thành phần quan trọng trong các máy
bay và tên lửa do tỷ lệ sức bền cao trên cùng khối lượng.
saphia tổng hợp được sử dụng trong các ống tia laser để sản xuất ánh sáng
có khả năng giao thoa.
Sự ôxi hóa nhôm tỏa ra nhiều nhiệt, nó sử dụng để làm nguyên liệu rắn
cho tên lửa, nhiệt nhôm và các thành phần của pháo hoa.
Phản ứng nhiệt nhôm dùng để điều chế các kim loại có nhiệt độ nóng chảy
cao (như crôm Cr Vonfarm W...)
Mặc dù nhôm là nguyên tố phổ biến trong vỏ Trái Đất (8,3% theo khối
lượng)[19], nó lại hiếm trong dạng tự do và đã từng được cho là kim loại quý
có giá trị hơn vàng (Người ta nói rằng Napoleon III của Pháp có các bộ đồ ăn
bằng nhôm dự phòng cho những người khách quý nhất của ông. Những
người khách khác chỉ có bộ đồ ăn bằng vàng). Vì thế nhôm là kim loại tương
đối mới trong công nghiệp và được sản xuất với số lượng công nghiệp chỉ
khoảng trên 100 năm.
Nhôm khi mới được phát hiện là cực kỳ khó tách ra khỏi các loại đá có chứa
nó. Vì toàn bộ nhôm của Trái Đất tồn tại dưới dạng các hợp chất nên nó là
kim loại khó nhận được nhất. Lý do là nhôm bị ôxi hóa rất nhanh và ôxít
nhôm là một hợp chất cực kỳ bền vững, không giống như gỉ sắt, nó không bị
bong ra.
Sự tái chế nhôm từ các phế thải đã trở thành một trong những thành phần
quan trọng của công nghiệp luyện nhôm. Việc tái chế đơn giản là nấu chảy
kim loại, nó rẻ hơn rất nhiều so với sản xuất từ quặng. Việc tinh chế nhôm
tiêu hao nhiều điện năng; việc tái chế chỉ tiêu hao khoảng 5% năng lượng để
sản xuất ra nó trên cùng một khối lượng sản phẩm. Mặc dù cho đến đầu thập
niên 1900, việc tái chế nhôm không còn là một lĩnh vực mới. Tuy nhiên, nó
Page 124 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
là lĩnh vực hoạt động trầm lắng cho đến tận những năm cuối thập niên 1960
khi sự bùng nổ của việc sử dụng nhôm để làm vỏ của các loại đồ uống, kể từ
đó việc tái chế nhôm được đưa vào trong tầm chú ý của cộng đồng. Các
nguồn tái chế nhôm bao gồm ô tô cũ, cửa và cửa sổ nhôm cũ, các thiết bị gia
đình cũ, contenơ và các sản phẩm khác.
Nhôm là một kim loại hoạt động và rất khó phân lập nó ra từ quặng, ôxít
nhôm (Al2O3). Việc khử trực tiếp, ví dụ với cacbon, là không kinh tế vì ôxít
nhôm có điểm nóng chảy cao (khoảng 2.000°C). Vì thế, nó được tách ra bằng
cách điện phân – ôxít nhôm được hòa tan trong cryôlit nóng chảy và sau đó bị
khử bởi dòng điện thành nhôm kim loại. Theo công nghệ này, nhiệt độ nóng
chảy của hỗn hợp chỉ còn khoảng 950 - 980°C. Phương trình để điều chế
nhôm là:
2Al2O3 4Al + 3O2↑
0 0
950 C-980 C
Cryôlit nguyên thủy được tìm thấy như một khoáng chất ở Greenland, nhưng
sau đó được thay thế bằng cryôlit tổng hợp. Cryôlit là hỗn hợp của các florua
nhôm, natri và canxi(Na3AlF6). Ôxít nhôm trong dạng bột màu trắng thu được
từ quặng bôxít tinh chế, quặng này có màu đỏ vì chứa khoảng 30 - 40% ôxít
sắt. Nó được tinh chế theo công nghệ Bayer. Trước khi có công nghệ này,
công nghệ được sử dụng là công nghệ Deville.
Công nghệ điện phân thay thế cho công nghệ Wöhler, là công nghệ khử
clorua nhôm khan với kali.
Các điện cực trong điện phân ôxít nhôm làm từ cacbon. Khi quặng bị nóng
chảy, các ion của nó chuyển động tự do. Phản ứng tại catốt mang điện âm là:
Al3+ + 3e- → Al
Ở đây các ion nhôm bị biến đổi (nhận thêm điện tử). Nhôm kim loại sau đó
chìm xuống và được đưa ra khỏi lò điện phân.
Tại cực dương (anode) ôxy dạng khí được tạo thành:
2O2- → O2 + 4e-
Cực dương cacbon bị ôxi hóa bởi ôxy. Cực dương bị hao mòn dần và phải
được thay thế thường xuyên, do nó bị tiêu hao do phản ứng:
O2 + C → CO2↑
Ngược lại với anốt, các catốt gần như không bị tiêu hao trong quá trình điện
phân do không có ôxy ở gần nó. Catốt cacbon được bảo vệ bởi nhôm lỏng
trong lò. Các catốt bị ăn mòn chủ yếu là do các phản ứng điện hóa. Sau 5 - 10
năm, phụ thuộc vào dòng điện sử dụng trong quá trình điện phân, các lò điện
phân cần phải sửa chữa toàn bộ do các catốt đã bị ăn mòn hoàn toàn.
Điện phân nhôm bằng công nghệ Hall-Héroult tiêu hao nhiều điện năng,
nhưng các công nghệ khác luôn luôn có khuyết điểm về mặt kinh tế hay môi
trường hơn công nghệ này. Tiêu chuẩn tiêu hao năng lượng phổ biến là
khoảng 14,5 - 15,5kWh/kg nhôm được sản xuất. Các lò hiện đại có mức tiêu
thụ điện năng khoảng 12,8kWh/kg. Dòng điện để thực hiện công việc điện
phân này đối với các công nghệ cũ là 100.000 - 200.000A. Các lò hiện nay
làm việc với cường độ dòng điện khoảng 350.000A. Các lò thử nghiệm làm
việc với dòng điện khoảng 500.000A.
Năng lượng điện chiếm khoảng 20-40% trong giá thành của sản xuất nhôm,
phụ thuộc vào nơi đặt lò nhôm. Các lò luyện nhôm có xu hướng được đặt ở
những khu vực mà nguồn cung cấp điện dồi dào với giá điện rẻ, như Nam
Phi, đảo miền nam New Zealand, Úc, Trung Quốc, Trung Đông, Nga và
Québec ở Canada.
Trung Quốc hiện là nhà sản xuất nhôm lớn nhất thế giới (năm 2004).
Đồng vị
Nhôm có chín đồng vị, số Z của chúng từ 23 đến 30. Chỉ có Al-27 (đồng vị
ổn định) và Al-26 (đồng vị phóng xạ, t1/2 = 7,2 × 105 năm) tìm thấy trong tự
nhiên, tuy nhiên Al-27 có sự phổ biến trong tự nhiên là 100%. Al-26 được
sản xuất từ agon trong khí quyển do va chạm sinh ra bởi các tia vũ trụ proton.
Các đồng vị của nhôm có ứng dụng thực tế trong việc tính tuổi của trầm tích
dưới biển, các vết mangan, nước đóng băng, thạch anh trong đá lộ thiên, và
các thiên thạch. Tỷ lệ của Al-26 trên beryli-10 được sử dụng để nghiên cứu
vai trò của việc chuyển hóa, lắng đọng, lưu trữ trầm tích, thời gian cháy và sự
xói mòn trong thang độ thời gian 105 đến 106 năm (về sai số).
Al-26 nguồn gốc vũ trụ đầu tiên được sử dụng để nghiên cứu Mặt Trăng và
các thiên thạch. Các thành phần của thiên thạch, sau khi thoát khỏi nguồn gốc
của chúng, trong khi chu du trong không gian bị tấn công bởi các tia vũ trụ,
sinh ra các nguyên tử Al-26. Sau khi rơi xuống Trái Đất, tấm chắn khí quyển
đã bảo vệ cho các phần tử này không sinh ra thêm Al-26, và sự phân rã của
nó có thể sử dụng để xác định tuổi trên Trái Đất của các thiên thạch này. Các
nghiên cứu về thiên thạch cho thấy Al-26 là tương đối phổ biến trong thời
gian hình thành hệ hành tinh của chúng ta. Có thể là năng lượng được giải
phóng bởi sự phân rã Al-26 có liên quan đến sự nấu chảy lại và sự sai biệt
của một số tiểu hành tinh sau khi chúng hình thành cách đây 4,55 tỷ năm.[20]
Cụm
Trong tạp chí Science ngày 14 tháng 1 năm 2005 đã thông báo rằng các cụm
13 nguyên tử nhôm (Al13) được tạo ra có tính chất giống như nguyên tử iốt;
và 14 nguyên tử nhôm (Al14) có tính chất giống như nguyên tử kim loại kiềm
thổ. Các nhà nghiên cứu còn liên kết 12 nguyên tử iốt với cụm Al13 để tạo ra
một lớp mới của pôlyiốtua. Sự phát kiến này được thông báo là mở ra khả
năng của các đặc tính mới của bảng tuần hoàn các nguyên tố: "các nguyên tố
cụm". Nhóm nghiên cứu dẫn đầu bởi Shiv N. Khanna (Đại học Virginia
Commonwealth) và A. Welford Castleman Jr (Đại học tiểu bang Penn).[21]
Cảnh báo
Nhôm là một trong ít các nguyên tố phổ biến nhất mà không có chức năng có
ích nào cho các cơ thể sống, nhưng có một số người bị dị ứng với nó - họ bị
các chứng viêm da do tiếp xúc với các dạng khác nhau của nhôm: các vết
ngứa do sử dụng các chất làm se da hay hút mồ hôi (phấn rôm), các rối loạn
tiêu hóa và giảm hay mất khả năng hấp thụ các chất dinh dưỡng từ thức ăn
nấu trong các nồi nhôm, nôn mửa hay các triệu chứng khác của ngộ độc
nhôm do ăn (uống) các sản phẩm như Kaopectate® (thuốc chống tiêu chảy),
Amphojel® và Maalox® (thuốc chống chua). Đối với những người khác,
nhôm không bị coi là chất độc như các kim loại nặng, nhưng có dấu hiệu của
ngộ độc nếu nó được hấp thụ nhiều, mặc dù việc sử dụng các đồ nhà bếp
bằng nhôm (phổ biến do khả năng chống ăn mòn và dẫn nhiệt tốt) nói chung
chưa cho thấy dẫn đến tình trạng ngộ độc nhôm. Việc tiêu thụ qua nhiều các
thuốc chống chua chứa các hợp chất nhôm và việc sử dụng quá nhiều các
chất hút mồ hôi chứa nhôm có lẽ là nguồn duy nhất sinh ra sự ngộ độc nhôm.
Người ta cho rằng nhôm có liên quan đến bệnh Alzheimer, mặc dù các
nghiên cứu gần đây đã bị bác bỏ.
Cần cẩn thận để không cho nhôm tiếp xúc với một số chất hóa học nào đó có
khả năng ăn mòn nó rất nhanh. Ví dụ, chỉ một lượng nhỏ thủy ngân tiếp xúc
với bề mặt của miếng nhôm có thể phá hủy lớp ôxít nhôm bảo vệ thông
thường có trên bề mặt các tấm nhôm. Trong vài giờ, thậm chí cả một cái xà
có cấu trúc nặng nề có thể bị làm yếu đi một cách rõ rệt. Vì lý do này, các
loại nhiệt kế thủy ngân không được phép trong nhiều sân bay và hãng hàng
không, vì nhôm là thành phần cấu trúc cơ bản của các máy bay.
Hóa học
Trạng thái ôxi hóa 1
AlH được điều chế khi nhôm bị nung nóng ở nhiệt độ 1500°C trong hiđrô.
Al2O được điều chế bằng cách nung nóng ôxít thông thường, hoặc Al2O3
với silic ở nhiệt độ 1800 °C trong chân không.
Al2S được điều chế bằng cách nung nóng Al2S3 với vỏ nhôm ở nhiệt độ
1300°C trong chân không. Nó nhanh chóng bị chuyển thành các chất ban
đầu. Selenua được điều chế tương tự.
AlF, AlCl và AlBr tồn tại trong pha khí khi ba halua được nung nóng cùng
với nhôm.
Subôxít nhôm, AlO có thể được tồn tại khi bột nhôm cháy trong ôxy.
Quy tắc Fajans chỉ ra rằng cation hóa trị ba Al3+ là không được mong chờ
tìm thấy trong các muối khan hay trong các hợp chất nhị phân như Al2O3.
Hiđrôxít nhôm là một bazơyếu và muối nhôm của các axít yếu, chẳng hạn
như cacbonat, không thể tạo ra. Muối của các axít mạnh, chẳng hạn như
nitrat, là ổn định và hòa tan trong nước, tạo thành các hiđrat với ít nhất sáu
phân tử nước kết tinh.
Hiđrua nhôm, (AlH3)n, có thể sản xuất từ trimêthyl nhôm và hiđrô dư thừa.
Nó cháy kèm nổ trong không khí. Nó cũng có thể được điều chế bằng
Page 128 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
phản ứng của clorua nhôm trên hiđrua liti trong dung dịch ête, nhưng
không thể cô lập thành dạng tự do từ dung dịch.
Cacbua nhôm, Al4C3 được sản xuất bằng cách nung nóng hỗn hợp hai
nguyên tố trên 1.000°C. Các tinh thể màu vàng nhạt có cấu trúc lưới phức
tạp,và phản ứng với nước hay axít loãng tạo ra mêtan. Axêtylua, Al2(C2)3,
được điều chế bằng cách cho axêtylen đi qua nhôm nóng.
Nitrua nhôm, AlN, có thể được sản xuất từ các nguyên tố ở nhiệt độ
800°C. Nó bị thủy phân bởi nước tạo ra amôniắc và hiđrôxít nhôm.
Phốtphua nhôm, AlP, được sản xuất tương tự, và bị thủy phân thành
phốtphin (PH3).
Ôxít nhôm, Al2O3, tìm thấy trong tự nhiên như là corunđum, và có thể điều
chế bằng cách đốt nóng nhôm với ôxy hay nung nóng hiđrôxít, nitrat hoặc
sulfat. Như là một loại đá quý, độ cứng của nó chỉ thua có kim
cương, nitrua bo và cacborunđum. Nó gần như không hòa tan trong nước.
Hiđrôxít nhôm có thể được điều chế như là một chất kết tủa dạng gelatin
bằng cách cho thêm amôniắc vào trong dung dịch của các muối nhôm. Nó
là lưỡng tính, vừa là bazơ yếu vừa là axít yếu, có thể tạo ra các muối
aluminat với kim loại kiềm. Nó tồn tại trong các dạng tinh thể khác nhau.
Sulfua nhôm, Al2S3, có thể điều chế bằng cách cho sulfua hiđrô đi qua bột
nhôm. Nó là một chất đa hình.
Florua nhôm, AlF3, có thể điều chế bằng cách cho hai nguyên tố tác dụng
với nhau hay cho hiđrôxít nhôm tác dụng với HF. Nó tạo thành phân tử
lớn, bay hơi không qua pha nóng chảy ở nhiệt độ 1.291°C (thăng hoa). Nó
là một chất rất trơ. Các trihalua khác là các chất dime, có cấu trúc cầu nối.
Các hợp chất hữu cơ của nhôm có công thức chung AlR3 tồn tại và nếu
không phải là các phân tử lớn, thì là các chất dime hay trime. Chúng được
sử dụng trong tổng hợp chất hữu cơ, ví dụ trimêtyl nhôm.
Các chất alumino-hyđrua của phần lớn các nguyên tố có khả năng tích
điện dương đã được biết, trong đó có giá trị nhất là hiđrua nhôm liti,
Li[AlH4]. Khi bị đốt nóng, nó phân hủy thành nhôm, hiđrô và hiđrua liti,
nó bị thủy phân trong nước. Nó có nhiều ứng dụng trong hóa hữu cơ. Các
alumino-halua [AlR4] có cấu trúc tương tự.
Nhôm chính là một trong những yếu tố làm giảm sự tăng trưởng thực trên các
đất chua. Mặc dù nó không gây hại đối với sự phát triển của thực vật ở các
đất có độ pH trung tính, khi nồng độ của cation Al3+ trong đất chua tăng và
làm rối loạn sự phát triển và chức năng của rễ.[22][23][24][25]
Hầu hết các đất chua được bảo hòa với nhôm hơn là các ion hydro. Độ chua
của đất là kết quả của quá trình thủy phân các hợp chất nhôm.[26] Khái niệm
dùng vôi để điều chỉnh độ chua[27] để xác định mức độ bảo hòa cơ sở trong
các loại đất là cơ sở cho các công đoạn thí nghiệm đất trong phòng thí
nghiệm, từ đó xác định lượng vôi cần thiết[28] cung cấp cho đất.[29]
Tóm tắt:
Nhôm, 13Al
Al
↓
G
a
Magiê ← Nhôm → Silic
Số nguyên tử (Z) 13
Khối lượng nguyên 26,9815386(13)
tử chuẩn (±) (Ar)
Phân loại kim loại
Nhóm, phân lớp 13, p
Chu kỳ Chu kỳ 3
Cấu hình electron [Ne] 3s2 3p1
mỗi lớp 2, 8, 3
Áp suất hơi
P (Pa) 1 10 100 1k 10k 100k
Page 131 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
Thuộc tính
Trong dạng tinh thể, silic có màu xám sẫm ánh kim. Mặc dù là một nguyên tố
tương đối trơ, silic vẫn có phản ứng với các halogen và các chất kiềm loãng,
nhưng phần lớn axít (trừ tổ hợp axít nitric và axit flohiđric) không tác dụng
với nó. Silic nguyên tố truyền khoảng hơn 95% các bước sóng hồng ngoại.
Tinh thể silic nguyên chất hiếm tìm thấy trong tự nhiên, thông thường nó nằm
trong dạng silic điôxít (SiO2). Các tinh thể silic nguyên chất tìm thấy trong
tạp chất của vàng hay dung nham núi lửa. Nó có hệ số kháng nhiệt âm.
Silic hoạt động hóa học kém hơn cacbon là nguyên tố tương tự nó về mặt hóa
học. Nó có trong đất sét, fenspat, granit, thạch anhvà cát, chủ yếu trong dạng
điôxít silic (hay silica) và các silicat (Các hợp chất chứa silic, ôxy và kim loại
trong dạng R-SiO3).
Lịch sử
Silic (tên Latinh: silex, silicis có nghĩa là đá lửa) lần đầu tiên được nhận ra
bởi Antoine Lavoisier năm 1787, và sau đó đã bị Humphry Davy vào năm
1800 cho là hợp chất. Năm 1811 Gay Lussac và Thénard có lẽ đã điều chế ra
silic vô định hình không nguyên chất khi nung nóng kali với tetraflorua silic
SiF4. Năm 1824 Berzelius điều chế silic vô định hình sử dụng phương pháp
giống như của Lussac. Berzelius cũng đã làm tinh khiết sản phẩm bằng cách
rửa nó nhiều lần.
Page 133 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
Vì silic là nguyên tố quan trọng trong các thiết bị bán dẫn và công nghệ cao,
nên khu vực công nghệ cao ở California được đặt tên là Silicon Valley
(Thung lũng Silicon), tức đặt tên theo nguyên tố này.
Ứng dụng
Silic là nguyên tố rất có ích, là cực kỳ cần thiết trong nhiều ngành công
nghiệp. Điôxít silic trong dạng cát và đất sét là thành phần quan trọng trong
chế tạo bê tông và gạch cũng như trong sản xuất xi măng Portland. Silic là
nguyên tố rất quan trọng cho thực vật và động vật. Silica dạng nhị nguyên tử
phân lập từ nước để tạo ra lớp vỏ bảo vệ tế bào. Các ứng dụng khác có:
Gốm/men sứ - Là vật liệu chịu lửa sử dụng trong sản xuất các vật liệu chịu
lửa và các silicat của nó được sử dụng trong sản xuất men sứ và đồ gốm.
Thép - Silic là thành phần quan trọng trong một số loại thép.
Đồng thau - Phần lớn đồng thau được sản xuất có chứa hợp kim của đồng
ới silic.
Thủy tinh - Silica từ cát là thành phần cơ bản của thủy tinh. Thủy tinh có
thể sản xuất thành nhiều chủng loại đồ vật với những thuộc tính lý học
khác nhau. Silica được sử dụng như vật liệu cơ bản trong sản xuất kính
cửa sổ, đồ chứa (chai lọ), và sứ cách điện cũng như nhiều đồ vật có ích
khác.
Giấy nhám - Cacbua silic là một trong những vật liệu mài mòn quan trọng
nhất.
Vật liệu bán dẫn - Silic siêu tinh khiết có thể trộn thêm asen, bo, gali hay
phốtpho để làm silic dẫn điện tốt hơn trong các transistor, pin mặt trời hay
các thiết bị bán dẫn khác được sử dụng trong công nghiệp điện tử và các
ứng dụng kỹ thuật cao (hi-tech) khác.
Trong các photonic - Silic được sử dụng trong các laser để sản xuất ánh
sáng đơn sắc có bước sóng 456nm.
Vật liệu y tế - Silicon là hợp chất dẻo chứa các liên kết silic-ôxy và silic-
cacbon; chúng được sử dụng trong các ứng dụng như nâng ngực nhân tạo
và lăng kính tiếp giáp (kính úp tròng).
LCD và pin mặt trời - Silic ngậm nước vô định hình có hứa hẹn trong các
ứng dụng như điện tử chẳng hạn chế tạo màn hình tinh thể lỏng (LCD) với
giá thành thấp và màn rộng. Nó cũng được sử dụng để chế tạo pin mặt
trời.
Xây dựng - Silica là thành phần quan trọng nhất trong gạch vì tính hoạt
hóa thấp của nó.
Sự phổ biến
Silic là thành phần cơ bản của các loại aerolit là một loại của các thiên thạch
và của các tektit là dạng tự nhiên của thủy tinh.
Theo khối lượng, silic chiếm 29,5% vỏ Trái Đất, là nguyên tố phổ biến thứ
hai sau ôxy. Silic nguyên tố không tìm thấy trong tự nhiên. Nó thường xuất
hiện trong các ôxít và silicat. Cát, amêtít, mã não (agate), thạch anh, đá tinh
thể, đá lửa, jatpe, và opan là những dạng tự nhiên của silic dưới dạng ôxít.
Granit, amiăng, fenspat, đất sét, hoócblen, mica là những dạng khoáng chất
silicat.
Sản xuất
Silic được sản xuất công nghiệp bằng cách nung nóng silica siêu sạch trong
lò luyện bằng hồ quang với các điện cực cacbon. Ở nhiệt độ trên 1900°C,
Silic lỏng được thu hồi ở đáy lò, sau đó nó được tháo ra và làm nguội. Silic
sản xuất theo công nghệ này gọi là silic loại luyện kim và nó ít nhất đạt 99%
tinh khiết. Năm 2000, silic loại này có giá khoảng $0,56 trên một pao
($1,23/kg). [1].
lần đầu tiên được miêu tả năm 1919 và sử dụng trong một số hữu hạn nền
tảng để sản xuất các thành phần của rađa trong Đại chiến thế giới lần thứ hai,
bao gồm việc đập vỡ silic phẩm chất công nghiệp và hòa tan từng phần bột
silic trong axít. Khi bị đập vỡ, silic bị làm vỡ để những khu vực có nhiều tạp
chất yếu hơn sẽ nằm ra phía ngoài của các hạt silic được tạo ra, chúng sẽ bị
axít hòa tan, để lại sản phẩm tinh khiết hơn.
Trong khu vực nung chảy, phương pháp đầu tiên làm tinh khiết silic được sử
dụng rộng rãi trong công nghiệp, các thỏi silic phẩm cấp công nghiệp được
nung nóng tại một đầu. Sau đó, nguồn nhiệt chuyển động rất chậm dọc theo
chiều dài của thỏi, giữ cho chỉ một đoạn ngắn của thỏi nóng chảy và silic
được làm nguội và tái đông đặc ở phía sau nó. Vì phần lớn các tạp chất có xu
hướng nằm trong phần nóng chảy hơn là trong phần tái đông đặc, nên khi quá
trình này kết thúc, phần lớn tạp chất của thỏi sẽ chuyển về đầu nóng chảy sau
cùng. Đầu này sau đó bị cắt bỏ, và quy trình này được lặp lại nếu muốn có
silic với phẩm cấp cao hơn.
Silic sản xuất từ phương pháp này và các công nghệ tương tự gọi là silic đa
tinh thể. Silic đa tinh thể thông thường có tạp chất ở mức một phần tỷ hoặc
thấp hơn.
Cùng thời gian đó, DuPont đã sản xuất silic siêu sạch bằng cách cho
tetrachorua silic phản ứng với hơi kẽm nguyên chất ở nhiệt độ 950°C, theo
phản ứng:
Tuy nhiên, kỹ thuật này đã vấp phải những vấn đề thực tế (chẳng hạn như sản
phẩm phụ clorua kẽm đông đặc lại và dính vào sản phẩm) và cuối cùng nó đã
bị bỏ đi để sử dụng chỉ mỗi công nghệ Siemens.
Đồng vị
Silic có chín đồng vị, với số A từ 25 đến 33. Si28 (đồng vị phổ biến nhất,
92,23%), Si29 (4,67%) và Si30 (3,1%) là ổn định; Si32 là đồng vị phóng xạ sản
xuất bằng phân rã agon. Chu kỳ bán rã của nó, được xác định là khoảng 276
năm, và nó phân rã bằng bức xạ beta thành P32 (có cả chu kỳ bán rã 14,28
năm) và sau đó thành Si32.
Cảnh báo
Các bệnh nghiêm trọng về phổi được biết đến như bệnh nhiễm silic (silicosis)
thường gặp ở những người thợ mỏ, cắt đá và những người phải làm việc
trong môi trường nhiều bụi silic.
Tóm tắt:
Silic, 14Si
C
↑
Si
↓
G
e
Nhôm ← Silic → Phốtpho
Số nguyên tử (Z) 14
Khối lượng nguyên tử 28,0855(3)
chuẩn (±) (Ar)
Phân loại á kim
Nhóm, phân lớp 14, p
Chu kỳ Chu kỳ 3
Cấu hình electron [Ne] 3s2 3p2
mỗi lớp 2, 8, 4
Áp suất hơi
P (Pa) 1 10 100 1k 10k 100k
ở T (K) 1908 2102 2339 2636 3021 3537
28 28
Si 92.23% Si ổn định với 14 neutron
29 29
Si 4.67% Si ổn định với 15 neutron
30 30
Si 3.1% Si ổn định với 16 neutron
32
Si Tổng hợp 170 y β− 13.020 32
P
Thù hình
Phốtpho tồn tại dưới ba dạng thù hình cơ bản có màu: trắng, đỏ và đen. Các
dạng thù hình khác cũng có thể tồn tại. Phổ biến nhất là phốt pho trắng và
phốt pho đỏ, cả hai đều chứa các mạng gồm các nhóm phân bổ kiểu tứ diện
gồm 4 nguyên tử phốtpho. Các tứ diện của phốt pho trắng tạo thành các nhóm
riêng; các tứ diện của phốtpho đỏ liên kết với nhau thành chuỗi. Phốtpho
trắng cháy khi tiếp xúc với không khí hay khi bị tiếp xúc với nguồn nhiệt và
ánh sáng.
Phốtpho cũng tồn tại trong các dạng ưa thích về mặt động học và nhiệt động
lực học. Chúng được tách ra ở nhiệt độ chuyển tiếp -3,8°C. Một dạng gọi là
dạng "alpha", dạng kia gọi là "beta". Phốtpho đỏ là tương đối ổn định và
thăng hoa ở áp suất 1 atm và 170°C nhưng cháy do va chạm hay nhiệt do ma
sát. Thù hình phốtpho đen tồn tại và có cấu trúc tương tự như graphit – các
nguyên tử được sắp xếp trong các lớp theo tấm lục giác và có tính dẫn điện.
Ứng dụng
Axít phốtphoric đậm đặc, có thể chứa tới 70% - 75% P2O5 là rất quan trọng
đối với ngành nông nghiệp do nó được dùng để sản xuất phân bón. Nhu cầu
toàn cầu về phân bón đã dẫn tới sự tăng trưởng đáng kể trong sản xuất
phốtphat (PO43-) trong nửa sau của thế kỷ 20. Các sử dụng khác còn có:
Các phốtphat được dùng trong sản xuất các loại thủy tinh đặc biệt được sử
dụng trong các loại đèn hơi natri.
Tro xương, phốtphat canxi, được sử dụng trong sản xuất đồ sứ.
Tripolyphốtphat natri được sản xuất từ axít phốphoric được sử dụng trong
bột giặt ở một số quốc gia, nhưng lại bị cấm ở một số quốc gia khác.
Axít phốtphoric được sản xuất từ phốtpho nguyên tố được sử dụng trong
các ứng dụng như các đồ uống chứa sôđa. Axít này cũng là điểm khởi đầu
để chế tạo các phốtphat cấp thực phẩm. Các hóa chất này bao gồm
phốtphat mônôcanxi được dùng trong bột nở và tripolyphốtphat natri và
các phốtphat khác của natri. Trong số các ứng dụng khác, các hóa chất này
được dùng để cải thiện các đặc trưng của thịt hay pho mát đã chế biến.
thừa phốtpho có thể là một vấn đề, đặc biệt là trong các hệ thủy sinh thái,
xem thêm sự dinh dưỡng tốt và bùng nổ tảo.
Lịch sử
Phốtpho (từ tiếng Hy Lạp phosphoros, có nghĩa là "vật mang ánh sáng" và nó
cũng là tên gọi cổ đại của Sao Kim) đã được nhà giả kim thuật người Đức là
Hennig Brand phát hiện năm 1669 thông qua việc điều chế nước tiểu. Làm
việc ở Hamburg, Brand đã cố gắng chưng cất các muối bằng cách cho bay
hơi nước tiểu, và trong quá trình đó ông đã thu được một khoáng chất màu
trắng phát sáng trong bóng đêm và cháy sáng rực rỡ. Kể từ đó, chữ lân quang,
liên quan đến các ánh sáng lân tinh của phốtpho, đã được sử dụng để miêu tả
các chất phát sáng trong bóng tối mà không cần cháy. Tuy nhiên bản chất vật
lý của hiện tượng lân quang không trùng với cơ chế phát sáng của phốtpho:
Brand đã không nhận ra rằng thực tế phốtpho cháy âm ỉ khi phát sáng.
Các loại diêm đầu tiên sử dụng phốtpho trắng trong thành phần của chúng, nó
là nguy hiểm do độc tính của phốtpho trắng. Các trường hợp giết người, tự
sát và các vụ ngộ độc ngẫu nhiên là hậu quả của việc sử dụng chất này. Ngoài
ra, sự phơi nhiễm trước hơi phốtpho đã làm cho nhiều công nhân bị mắc
chứng bệnh chết hoại xương hàm. Khi phốtpho đỏ được phát hiện, khả năng
cháy kém hơn cũng như độc tính thấp hơn của nó đã làm cho dạng phốtpho
này được nhanh chóng chấp nhận như là chất thay thế cho phốtpho trắng
trong sản xuất diêm.
Sự phổ biến
Do độ hoạt động hóa học cao đối với ôxy trong không khí và các hợp chất
chứa ôxy khác nên phốtpho trong tự nhiên không tồn tại ở dạng đơn chất, mà
nó phân bổ rộng rãi trong các loại khoáng chất khác nhau. Các loại đá
phốtphat, trong đó một phần cấu tạo là apatit (khoáng chất chứa phốtphat
tricanxi dạng không tinh khiết) là một nguồn quan trọng về mặt thương mại
của nguyên tố này. Các mỏ apatit lớn có ở Nga, Maroc, Florida, Idaho,
Tennessee, Utah v.v. Tại Việt Nam có mỏ apatit tại Lào Cai. Tuy nhiên, đang
có các e ngại là các mỏ apatit sẽ nhanh chóng cạn kiệt. Hoa Kỳ sẽ không còn
các mỏ apatit vào khoảng năm 2035. Trung Quốc và Maroc sở hữu các mỏ
apatit lớn nhất đã biết hiện nay, nhưng rồi chúng cũng sẽ cạn kiệt. Cùng với
sự cạn kiệt các mỏ này thì sẽ nảy sinh các vấn đề nghiêm trọng đối với việc
sản xuất lương thực, thực phẩm của thế giới do phốtpho là một thành phần cơ
bản trong các loại phân bón.
Thù hình màu trắng của phốtpho có thể được sản xuất theo nhiều cách khác
nhau. Trong một quy trình, phốtphat tricanxi thu được từ các loại đá
phốtphat, được nung nóng trong các lò nung với sự có mặt của cacbon và
silica. Phốtpho dạng nguyên tố sau đó được giải phóng dưới dạng hơi và
được thu thập lại dưới dạng axít phốtphoric.
Phòng ngừa
Đây là nguyên tố có độc tính với 50mg là liều trung bình gây chết người
(phốtpho trắng nói chung được coi là dạng độc hại của phốtpho trong khi
phốtphat và orthophốtphat lại là các chất dinh dưỡng thiết yếu). Thù hình
phốtpho trắng cần được bảo quản dưới dạng ngâm nước do nó có độ hoạt
động hóa học rất cao với ôxy trong khí quyển và gây ra nguy hiểm cháy và
thao tác với nó cần được thực hiện bằng kẹp chuyên dụng do việc tiếp xúc
trực tiếp với da có thể sinh ra các vết bỏng nghiêm trọng. Ngộ độc mãn tính
phốtpho trắng đối với các công nhân không được trang bị bảo hộ lao động tốt
dẫn đến chứng chết hoại xương hàm. Nuốt phải phốtpho trắng có thể sinh ra
tình trạng mà trong y tế gọi là "hội chứng tiêu chảy khói". Các hợp chất hữu
cơ của phốtpho tạo ra một lớp lớn các chất, một số trong đó là cực kỳ độc.
Các este florophốtphat thuộc về số các chất độc thần kinh có hiệu lực mạnh
nhất mà người ta đã biết. Một loạt các hợp chất hữu cơ chứa phốtpho được sử
dụng bằng độc tính của chúng để làm các thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ, thuốc
diệt nấm v.v. Phần lớn các phốtphat vô cơ là tương đối không độc và là các
chất dinh dưỡng thiết yếu.
Khi phốtpho trắng bị đưa ra ánh sáng Mặt Trời hay bị đốt nóng thành dạng
hơi ở 250°C thì nó chuyển thành dạng phốtpho đỏ, và nó không tự cháy trong
không khí, do vậy nó không nguy hiểm như phốtpho trắng. Tuy nhiên, việc
tiếp xúc với nó vẫn cần sự thận trọng do nó cũng có thể chuyển thành dạng
phốtpho trắng trong một khoảng nhiệt độ nhất định và nó cũng tỏa ra khói có
độc tính cao chứa các ôxít phốtpho khi bị đốt nóng.
Khi bị phơi nhiễm phốtpho, trong quá khứ người ta đề nghị rửa bằng dung
dịch chứa 2% sulfat đồng CuSO4 để tạo ra một hợp chất không độc có thể rửa
sạch. Tuy nhiên, theo báo cáo của Hải quân Mỹ gần đây thì "...sulfat đồng có
Page 144 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
độc tính và việc sử dụng nó sẽ được dừng lại. Sulfat đồng có thể gây độc cho
thận và não cũng như phá hủy hồng cầu trong mạch máu."
Hướng dẫn này cũng đề xuất thay thế là "dung dịch bicacbonat để trung hòa
axít phốtphoric...".
Đồng vị
Các đồng vị phóng xạ của phốtpho bao gồm:
P32: chất tạo bức xạ beta (1,71MeV) với chu kỳ bán rã 14,3 ngày. Nó được
dùng trong các phòng thí nghiệm khoa học nghiên cứu về sự sống, chủ yếu
để tạo ra các mẫu ADN và ARN đánh dấu phóng xạ, ví dụ để sử dụng
trong các phương pháp đánh dấu Northern hay đánh dấu Southern. Do các
hạt beta cao năng lượng được tạo ra thâm nhập qua da và giác mạc, và do
bất kỳ lượng P32 nào được đi vào cơ thể theo các đường tiêu hóa, hô hấp
hay hấp thụ qua các đường khác đều kết hợp lại trong xương và các axít
nucleic, OSHA yêu cầu là mọi người làm việc với P32 bắt buộc phải dùng
quần áo bảo hộ, găng tay và kính bảo hộ, và phải tránh sự tiến hành công
việc trên các thùng chứa hở để bảo vệ mắt. OSHA cũng yêu cầu phải có sự
giám sát cá nhân, quần áo và bề mặt bị phơi nhiễm. Ngoài ra, do năng
lượng cao của các hạt beta, thông thường người ta hay sử dụng các vật liệu
nặng để che chắn (chẳng hạn chì), nhưng điều này lại tạo ra bức xạ thứ cấp
các tia X, thông qua một tiến trình được biết đến như là Bremsstrahlung,
có nghĩa là bức xạ phanh. Vì thế, các tấm che phải kèm theo với các vật
liệu nhẹ như plexiglas, acrylic, lucit, chất dẻo, gỗ hay nước [1].
P33; chất tạo bức xạ beta (0,25MeV) với chu kỳ bán rã 25,4 ngày. Nó được
dùng trong các phòng thí nghiệm khoa học về sự sống trong các ứng dụng
mà bức xạ beta thấp năng lượng là ưu thế hơn, ví dụ trong sắp xếp chuỗi
ADN.
Hợp chất
Tóm tắt:
Phốtpho, 15P
N
↑
P
↓
As
Silic ← Phốtpho → Lưu huỳnh
Số nguyên 15
tử (Z)
Khối lượng 30.973762(2)
nguyên tử
chuẩn (±) (Ar)
Phân loại phi kim
Nhóm, phân 15, p
lớp
Chu kỳ Chu kỳ 3
Cấu hình [Ne] 3s2 3p3
electron
mỗi lớp 2, 8, 5
Áp suất hơi (trắng)
P (Pa) 1 10 100 1k 10k 100k
ở T (K) 279 307 342 388 453 549
31 31
P 100% P ổn định với 16 neutron
32
P Tổng hợp 14,28 ngày β− 1.709 32
S
33 − 33
P Tổng hợp 25,3 ngày β 0.249 S
kết tinh. Tiến trình này diễn ra trong vòng vài giờ hay vài ngày nhưng có thể
tăng tốc nhờ xúc tác.
Ứng dụng
Lưu huỳnh có nhiều ứng dụng công nghiệp. Thông qua dẫn xuất chính của nó
là axít sulfuric (H2SO4), lưu huỳnh được đánh giá là một trong các nguyên tố
quan trọng nhất được sử dụng như là nguyên liệu công nghiệp. Nó là quan
trọng bậc nhất đối với mọi lĩnh vực của nền kinh tế thế giới.
Sản xuất axít sulfuric là sử dụng chủ yếu của lưu huỳnh, và việc tiêu thụ axít
sulfuric được coi như một trong các chỉ số tốt nhất về sự phát triển công
nghiệp của một quốc gia. Axít sulfuric được sản xuất hàng năm ở Hoa Kỳ
nhiều hơn bất kỳ hóa chất công nghiệp nào khác.
Lưu huỳnh cũng được sử dụng trong ắc quy, bột giặt, lưu hóa cao su, thuốc
diệt nấm và trong sản xuất các phân bón phốtphat. Các sulfit được sử dụng
để làm trắng giấy và làm chất bảo quản trong rượu vang và làm khô hoa quả.
Do bản chất dễ cháy của nó, lưu huỳnh cũng được dùng trong các loại diêm,
thuốc súng và pháo hoa. Các thiosulfat natri và amôni được sử dụng như là
các tác nhân cố định trong nhiếp ảnh. Sulfat magiê, được biết dưới tên gọi
muối Epsom có thể dùng như thuốc nhuận tràng, chất bổ sung cho các bình
ngâm (xử lý hóa học), tác nhân làm tróc vỏ cây, hay để bổ sung magiê cho
cây trồng.
Cuối thế kỷ 18, các nhà sản xuất đồ gỗ sử dụng lưu huỳnh nóng chảy để tạo
ra các lớp khảm trang trí trong các sản phẩm của họ. Do điôxít lưu huỳnh
được tạo ra trong quá trình nung chảy lưu huỳnh nên các đồ gỗ với lớp khảm
lưu huỳnh đã bị loại bỏ rất nhanh.
Từ xa xưa, người ta đã biết dùng Lưu huỳnh để làm đẹp da và trị mụn trứng
cá. Tuy nhiên đến nay vẫn chưa có nghiên cứu nào tìm ra cách hoạt động của
Lưu huỳnh trong việc điều trị mụn. Bằng thực nghiệm, người ta đã kết luận
Lưu huỳnh có khả năng kháng viêm và kháng khuẩn cao, từ đó làm xẹp nốt
mụn một cách nhanh chóng. Để đạt hiệu quả cao, Lưu huỳnh có thể được kết
hợp với Axit Salicylic (BHA) hay Resorcinol trong thành phần dược liệu.
Lịch sử
giáo 'Fire and brimstone', trong đó địa ngục và sự quở trách của Thượng đế
đối với những kẻ có tội được nhấn mạnh. Nó có từ phần của Kinh Thánh cho
rằng địa ngục có mùi của lưu huỳnh.
Trong tiếng Ả Rập sufra có nghĩa là màu vàng, có từ màu sáng của dạng tự
nhiên của lưu huỳnh và người ta cho rằng nó là nguyên từ của các tên gọi để
chỉ lưu huỳnh trong ngôn ngữ của một số quốc gia châu Âu hiện nay.
Homer đã đề cập tới "lưu huỳnh ngăn ngừa các loài phá hoại" từ thế kỷ 9
TCN và năm 424 TCN thì bộ tộc ở Boeotia đã tiêu hủy các bức tường của
thành phố bằng cách đốt hỗn hợp than, lưu huỳnh và hắc ín dưới chân tường.
Vào khoảng thế kỷ 12, người Trung Quốc đã phát minh ra thuốc súng, nó là
hỗn hợp của nitrat kali (KNO3), cacbon và lưu huỳnh. Các nhà giả kim thuật
ban đầu cho lưu huỳnh ký hiệu giả kim thuật là một tam giác ở đỉnh của chữ
thập. Vào những năm cuối thập niên 1770, Antoine Lavoisier đã củng cố
niềm tin của cộng đồng khoa học khi cho rằng lưu huỳnh là một nguyên tố
chứ không phải hợp chất.
Năm 1867 lưu huỳnh đã được phát hiện trong các mỏ ở Louisiana và Texas.
Lớp nằm trên của nó là cát chảy đã ngăn cản các hoạt động khai thác thông
thường. Vì thế quy trình Frasch đã nảy sinh và được thực hiện.
Sự phổ biến
Lưu
huỳnh Các tinh
thể lưu
huỳnh ở
suối nước
nóng Wai
-o-tapu,
New
Zealand
Lưu huỳnh dạng đơn chất có thể tìm thấy ở gần các suối nước nóng và các
khu vực núi lửa tại nhiều nơi trên thế giới, đặc biệt là dọc theo vành đai lửa
Page 152 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
Thái Bình Dương. Các nguồn phổ biến này là cơ sở cho tên gọi truyền thống
brimstone, do lưu huỳnh có thể tìm thấy gần các miệng núi lửa. Các trầm tích
núi lửa hiện được khai thác tại Indonesia, Chile và Nhật Bản.
Các mỏ đáng kể của lưu huỳnh đơn chất cũng tồn tại trong các mỏ muối dọc
theo bờ biển thuộc vịnh Mexico và trong các evaporit ở Đông Âu và Tây Á.
Lưu huỳnh trong các mỏ này được cho là có được nhờ hoạt động của các vi
khuẩn kỵ khí đối với các khoáng chất sulfat, đặc biệt là thạch cao. Các mỏ
này là nền tảng của sản xuất lưu huỳnh công nghiệp tại Hoa Kỳ, Ba Lan,
Nga, Turkmenistan và Ukraina.
Lưu huỳnh thu được từ dầu mỏ, khí đốt và cát dầu Athabasca đã trở thành
nguồn cung cấp lớn trên thị trường, với các kho dự trữ lớn dọc theo Alberta.
Lưu huỳnh khai thác ở Alberta, được chuẩn bị
giao hàng tại Vancouver, B.C
Các hợp chất chứa lưu huỳnh nguồn gốc tự nhiên
phổ biến nhất là các sulfua kim loại, như pyrit
(sulfua sắt), cinnabar hay chu sa (sulfua thủy
ngân), galen (sulfua chì), sphalerit (sulfua kẽm) và stibnit (sulfua antimon)
cũng như các sulfat kim loại, như thạch cao (sulfat canxi), alunit (sulfat nhôm
kali) và barit (sulfat bari). Sulfua hiđrô là một chất khí tạo ra mùi đặc trưng
của trứng thối. Trong tự nhiên, nó có trong các sản phẩm phun trào từ núi lửa,
chẳng hạn từ các miệng phun thủy nhiệt, và do tác động của vi khuẩn với các
hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh khi bị phân hủy.
Các màu đặc trưng của các vệ tinh núi lửa của Sao Mộc, như Io, là do các
dạng khác nhau của lưu huỳnh gây ra (nóng chảy, rắn hay khí). Các khu vực
sẫm màu trên Mặt Trăng gần hố Aristarchus có thể là mỏ lưu huỳnh. Lưu
huỳnh cũng tồn tại trong nhiều loại thiên thạch.
Hợp chất
Sulfua hiđrô có mùi đặc trưng của trứng thối. Khi hòa tan trong nước nó có
tính axít và phản ứng với nhiều kim loại để tạo ra các sulfua kim loại. Các
sulfua kim loại khá phổ biến, đặc biệt là của sắt. Sulfua sắt còn được gọi là
pyrit cũng như khoáng sản màu vàng. Một điều thú vị là pyrit có các tính chất
bán dẫn [1]. Galen là sulfua chì tự nhiên, là chất bán dẫn đầu tiên được phát
hiện và nó đã từng được dùng làm bộ chỉnh lưu tín hiệu trong các "râu mèo"
của các radio tinh thể đầu tiên.
Nhiều hợp chất hữu cơ của lưu huỳnh với mùi khó ngửi như các êtyl và mêtyl
mecaptan được dùng làm chất tạo mùi cho khí đốt nhằm dễ dàng phát hiện rò
rỉ. Mùi của tỏi và "mùi hôi như chồn hôi" cũng do các hợp chất hữu cơ chứa
lưu huỳnh gây ra. Tuy nhiên, không phải mọi hợp chất hữu cơ chứa lưu
huỳnh đều có mùi khó ngửi, chẳng hạn, terpen - một hợp chất chứa lưu huỳnh
là tác nhân tạo ra mùi thơm đặc trưng của quả bưởi chùm.
Nitrua lưu huỳnh polyme hóa có các tính chất của kim loại mặc dù nó không
chứa bất kỳ một nguyên tử kim loại nào. Hợp chất này cũng có các tính chất
điện và quang học bất thường. Polyme này có thể tạo ra từ têtranitrua têtra
lưu huỳnh S4N4.
Các hợp chất quan trọng khác của lưu huỳnh còn có:
Vô cơ:
Các sulfua (S2-) là các hợp chất đơn giản nhất của lưu huỳnh với các
nguyên tố hóa học khác.
Các sulfit (SO32-), các muối của axít sulfurơ, H2SO3, được tạo ra bằng cách
hòa tan SO2 trong nước. Axít sulfurơ và các sulfit tương ứng là các chất
khử tương đối mạnh. Các hợp chất dẫn xuất khác từ SO2 còn có các ion
pyrosulfit hay mêtabisulfit (S2O52−).
Các sulfat (SO42-), các muối của axít sulfuric. Axít sulfuric cũng phản ứng
với SO3 trong các tỷ lệ đẳng phân tử gam để tạo ra axít
pyrosulfuric (H2S2O7).
Các thiôsulfat (đôi khi được gọi là thiôsulfit hay "hyposulfit") (S2O32−)-
như thiôsulfat natri được dùng như các chất cố định trong nhiếp ảnh (trong
vai trò của các chất khử) và thiôsulfat amôni đã được phát hiện như là chất
thay thế cho các xyanua trong lọc quặng vàng [2].
Đithiônit natri, Na2S2O4 tạo ra từ axít hyposulfurơ/đithiônơ - là một chất
khử mạnh.
Đithiônat natri (Na2S2O6)
Các axít polythiônic (H2SnO6), trong đó n dao động từ 3 đến 80.
Hữu cơ:
Đồng vị
Lưu huỳnh có 18 đồng vị, trong đó 4 đồng vị ổn định: S32 (95,02%), S33
(0,75%), S34 (4,21%) và S36 (0,02%). Các đồng vị khác và S35 là các đồng vị
phóng xạ và có chu kỳ bán rã ngắn. S35 được tạo ra từ sự bắn phá của các tia
vũ trụ với Ar40trong khí quyển Trái Đất. Nó có chu kỳ bán rã là 87 ngày.
Page 155 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
Khi các khoáng chất sulfua theo nước mưa xuống đất thì cân bằng đồng vị
giữa các thể rắn và các thể lỏng có thể sinh ra sự sai biệt nhỏ trong các giá trị
của dS34 của các khoáng chất cùng nguồn gốc. Sự khác biệt trong các khoáng
chất có thể sử dụng để ước tính nhiệt độ của cân bằng. dC13 và dS34 của các
cacbonat cùng tồn tại và các sulfua có thể sử dụng để xác định pH và độ khó
giữ ôxy của các chất lỏng mang theo quặng trong quá trình hình thành quặng.
Trong phần lớn các hệ sinh thái rừng, sulfat chủ yếu thu được từ khí quyển
hay sự phong hóa của các quặng khoáng sản và các chất đã thoát hơi nước
cũng cung cấp một lượng lưu huỳnh nhỏ. Lưu huỳnh với thành phần đồng vị
đặc biệt được sử dụng để xác định các nguồn ô nhiễm, và lưu huỳnh được
làm giàu được thêm vào dưới dạng dấu vết trong các nghiên cứu thủy học.
Các khác biệt trong độ phổ biến tự nhiên cũng được sử dụng trong các hệ
thống mà trong đó có các biến đổi đủ lớn của S34 trong thành phần của hệ
sinh thái.
Phòng ngừa
Các chất như đisulfua cacbon, ôxysulfua cacbon, sulfua hiđrô và điôxít lưu
huỳnh cần phải rất cẩn thận khi tiếp xúc.
Mặc dù điôxít lưu huỳnh là khá an toàn để sử dụng như là phụ gia thực
phẩm với một lượng nhỏ, nhưng khi ở nồng độ cao nó phản ứng với hơi ẩm
để tạo ra axít sulfurơ mà với một lượng đủ lớn có thể gây tổn thương cho
phổi, mắt hay các cơ quan khác. Trong các sinh vật không có phổi như côn
trùng hay thực vật thì nó ngăn cản sự hô hấp.
Sulfua hiđrô là rất độc (nó độc hơn nhiều so với xyanua). Mặc dù ban đầu nó
có mùi, nhưng nó nhanh chóng làm mất cảm giác mùi, vì thế các nạn nhân có
thể không biết được sự hiện diện của nó cho đến khi đã quá muộn.
Tóm tắt:
Lưu huỳnh, 16S
O
↑
S
↓
Se
Phốtpho ← Lưu huỳnh → Clo
Số nguyên tử (Z) 16
Khối lượng nguyên tử 32,065(5)
chuẩn (±) (Ar)
Phân loại phi kim
Nhóm, phân lớp 16, p
Chu kỳ Chu kỳ 3
Cấu hình electron [Ne] 3s2 3p4
mỗi lớp 2, 8, 6
Áp suất hơi
P (Pa) 1 10 100 1k 10k 100k
ở T (K) 375 408 449 508 591 717
32 32
S 95,02% S ổn định với 16 neutron
33 33
S 0,75% S ổn định với 17 neutron
34 34
S 4,21% S ổn định với 18 neutron
35
S Tổng hợp 87,32 ngày β− 0,167 35
Cl
36 36
S 0,02% S ổn định với 20 neutron
chất khử trùng thông thường, các hợp chất clo được sử dụng trong các bể bơi
để giữ sạch sẽ và vệ sinh. Ở thượng tầng khí quyển, clo chứa trong phân tử
chlorofluorocarbons, ký hiệu CFC, có liên quan trong việc gây hại tầng ôzôn.
Lịch sử
Clo (tiếng Hy Lạp: χλωρος, khí màu vàng lục) được phát hiện năm 1774 bởi
Carl Wilhelm Scheele, là người đã sai lầm khi cho rằng nó chứa ôxy. Clo
được đặt tên năm 1810 bởi Humphry Davy, là người khẳng định nó là một
nguyên tố.
Tính chất
Tính chất vật lý
Clo, khí hóa lỏng dưới áp suất 8 bar ở nhiệt độ phòng. Kích thước cột chất
lỏng là ca. 0.3 x 3cm. Ở nhiệt độ và áp suất tiêu chuẩn, hai nguyên tử clo
hình thành các phân tử có hai nguyên từ Cl2. Đây là một chất khí màu vàng
xanh có mùi đặc biệt mạnh mẽ của nó, mùi thuốc tẩy. Sự gắn kết giữa hai
nguyên tử là tương đối yếu (chỉ 242,58 ± 0,004 kJ/ mol), mà làm cho phân tử
Cl2 phản ứng cao. Điểm sôi bầu không khí thường xuyên là khoảng -34˚C,
nhưng nó có thể được hóa lỏng ở nhiệt độ phòng với áp lực trên 8 atm.
Nguyên tố này là thành viên của nhóm halôgen tạo ra một loạt các muối và
được tách ra từ các clorua thông qua quá trình ôxi hóa hay phổ biến hơn là
điện phân. Clo là một khí có khả năng phản ứng ngay lập tức gần như với
mọi nguyên tố. Ở 10 °C một lít nước hòa tan 3,10 lít clo và ở 30 °C chỉ là
1,77 lít.
b) Tác dụng với dung dịch Natri Hiđroxit NaOH tạo dung dịch nước
Giaven:
Cl2 (k) + 2NaOH(dd) → NaCl(dd) + NaClO(dd) + H2O(l)
Dung dịch nước Javen là hỗn hợp hai muối Natri Clorua NaCl và Natri
Hipoclorit NaClO, có tính tẩy màu vì tương tự như Axit Hipoclorơ HClO,
Natri Hipoclorit NaClO là chất oxi hóa mạnh.
c) Ngoài ra, Cl2 còn có thể tác dụng với kiềm dạng rắn ở nhiệt độ cao:
3Cl2 (k) + 6KOH(r) → 5KCl(dd) + KClO3 (dd) + 3H2O(l)
Thuộc tính
Ở nhiệt độ và áp suất tiêu chuẩn, hai nguyên tử clo hình thành các phân tử có
hai nguyên từ Cl. Đây là một chất khí màu vàng xanh có mùi đặc biệt mạnh
mẽ của nó, mùi thuốc tẩy. Sự gắn kết giữa hai nguyên tử là tương đối yếu
(chỉ 242,580 ± 0,004kJ/mol), mà làm cho phân tử Cl2 phản ứng cao. Điểm sôi
bầu không khí thường xuyên là khoảng -34°C, nhưng nó có thể được hóa
lỏng ở nhiệt độ phòng với áp lực trên 8 atm.
Ở dạng nguyên tố, clo có dạng khí (ở điều kiện tiêu chuẩn) nhị nguyên tử
(phân tử) có màu vàng lục nhạt.
Nguyên tố này là thành viên của nhóm halôgen tạo ra một loạt các muối và
được tách ra từ các clorua thông qua quá trình ôxi hóa hay phổ biến hơn là
điện phân. Clo là một khí có khả năng phản ứng ngay lập tức gần như với
mọi nguyên tố. Ở 10°C một lít nước hòa tan 3,10 lít clo và ở 30°C chỉ là 1,77
lít.
Đồng vị
Có hai đồng vị chính ổn định của clo, với khối lượng 35 và 37, tìm thấy trong
tự nhiên với tỷ lệ 3:1, tạo ra các nguyên tử clo trong tự nhiên có khối lượng
nguyên tử chung xấp xỉ 35.453. Clo có 9 đồng vị với khối lượng nguyên tử
trong khoảng 32 đến 40. Chỉ có ba đồng vị là có trong tự nhiên: Cl35 (75,77%)
và Cl37 (24,23%) là ổn định,[3] và đồng vị phóng xạ Cl36. Tỷ lệ của Cl36 tới Cl
ổn định trong môi trường là khoảng 700 E -15: 1. Cl36 được sản xuất trong
khí quyển bằng va đập của Ar36bởi các tương tác với tia prôton vũ trụ. Trong
môi trường dưới bề mặt, Cl36 được sinh ra chủ yếu như kết quả của việc bắt
nơtron của Cl35 hay bắt muon của Ca40. Cl36 phân rã thành S36 và thành Ar36,
với chu kỳ bán rã tổ hợp là 308.000 năm. Chu kỳ bán rã của đồng vị ưa nước
này làm nó trở thành phù hợp cho việc đánh giá niên đại trong địa chất học
trong khoảng từ 60.000 đến 1 triệu năm. Bổ sung thêm, một lượng lớn Cl36 đã
được tạo ra bởi sự chiếu xạ của nước biển trong quá trình thử nghiệm các vũ
khí nguyên tử trong không khí từ năm 1952 đến 1958. Thời gian tồn tại của
Cl36 trong khí quyển khoảng 1 tuần. Vì thế, như là chất đánh dấu của nước
những năm thập niên 1950 trong đất và nước ngầm, Cl36 còn có ích để đánh
giá tuổi của các loại nước ít hơn 50 năm trước ngày nay. Cl36 cũng được sử
dụng trong các lĩnh vực khác nhau của địa chất, bao gồm đánh giá niên đại
băng và các trầm tích.
Ứng dụng
Clo là một hóa chất quan trọng trong làm tinh khiết nước, trong việc khử
trùng hay tẩy trắng và là khí gây ngạt (mù tạc).
Clo được sử dụng rộng rãi trong sản xuất của nhiều đồ vật sử dụng hàng
ngày.
Sự phổ biến
Trong tự nhiên clo chỉ được tìm thấy trong dạng các ion clorua (Cl-). Các
clorua tạo ra các loại muối hòa tan trong nước biển - khoảng 1,9% khối lượng
của nước biển là các ion clorua. Trong nước của biển Chết và các mỏ nước
mặn ngầm thì nồng độ của các ion clorua còn cao hơn nữa.
Phần lớn các muối clorua hòa tan trong nước, vì thế các clorua rắn thông
thường chỉ tìm thấy trong những vùng khí hậu khô hoặc ở sâu dưới đất.
Trong lớp vỏ Trái Đất, clo có giá trị trung bình khoảng 126ppm,[4], chủ yếu ở
dạng halit (muối mỏ) (natri clorua), sylvit (kali clorua) và cacnalit (magiê
clorua, kali clorua ngậm sáu phân tử nước). Có hơn 2000 hợp chất của clo vô
cơ tồn tại trong tự nhiên.[5]
Trong vũ trụ, clo được tạo ra trong các vụ nổ siêu tân tinh.[6]
Về công nghiệp, clo nguyên tố được sản xuất bằng cách điện phân dung dịch,
có màng ngăn của natri clorua bão hòa. Cùng với clo, quy trình khử clo của
kim loại kiềm sinh ra khí hiđrô và hiđrôxít natri, theo phản ứng sau:
2NaCl + 2H2O Cl2↑ + H2↑ + 2NaOH
dpdd
mn
Hợp chất
Hợp chất clo hữu cơ: Cloflocacbon (Chlorofluorocarbons) hay CFC:
Giới thiệu: Chlorofluorocarbons (CFC) là một nhóm các hợp chất hóa học
sản xuất có chứa clo, flo, và carbon. Nhóm này bao gồm CFC-11, CFC-12,
CFC-113, CFC- 114, CFC-115, và nhiều hình thức của Freon.
Page 163 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
Thuộc tính: Nó không màu, không mùi, không độc hại, nonflammable, và ổn
định khi phát ra. Khi nó được phát ra và đạt đến tầng bình lưu, nó phá vỡ và
giải phóng nguyên tử clo, phá hủy tầng ozone của trái đất. CFC có thể kéo
dài hơn 100 năm trong tầng bình lưu. Bởi vì nó phá hủy tầng ozone, CFC đã
bị cấm từ sản xuất tại Hoa Kỳ kể từ 31 tháng 12 năm 1995. Chỉ tái chế CFC
dự trữ có thể được sử dụng trên cơ sở hạn chế. CFCs cũng là một "khí nhà
kính" bởi vì chúng hấp thụ nhiệt trong khí quyển, gửi một số lượng nhiệt hấp
thụ trở lại bề mặt của trái đất và góp phần vào sự nóng lên toàn cầu và khí
hậu thay đổi.
Ứng dụng: Trước khi CFC đã bị cấm, nó đã được sử dụng làm khí sinh hàn
trong các bình xịt, tủ lạnh, điều hòa không khí trong nhà, xe và các doanh
nghiệp, bình chữa cháy, bọt cách điện, bao bì thực phẩm xốp, làm sạch và
điện tử dung môi. CFC vẫn được sử dụng trong thuốc hít để kiểm soát hen
suyễn, nhưng điều này sẽ không được phép sử dụng sau năm 2008. Nó cũng
có thể được sử dụng trong nghiên cứu.
Cơ chế tác động: Bạn có thể được tiếp xúc với CFCs nếu bạn sử dụng một
ống hít trước năm 2008 có chứa CFC, sử dụng máy điều hòa không khí có
chứa CFC, hoặc ổ đĩa một chiếc xe cũ với một máy điều hòa không khí có
chứa CFC. Nếu bạn sử dụng một tủ lạnh chứa CFC, bạn có thể tiếp xúc nếu
các phân tử CFC rò rỉ ra ngoài tủ lạnh. Tại nơi làm việc, bạn có thể được tiếp
xúc với CFCs nếu bạn làm việc trong một cơ sở tái chế CFC trong điều hòa
không khí. Bạn có thể được tiếp xúc nếu bạn làm việc tại một cơ sở có sự cho
phép sử dụng CFCs tái chế, dự trữ, hoặc tiến hành nghiên cứu sử dụng chúng.
Hợp chất clo vô cơ: Các hợp chất của clo bao gồm các muối clorua, muối
hipoclorit, muối clorit, muối clorat, muối peclorat.
Clo có thể sản xuất thông qua điện phân dung dịch clorua natri, tức nước
biển. Có ba phương pháp để tách clo bằng điện phân được sử dụng trong
công nghiệp:
Điện phân tế bào thủy ngân: Là phương pháp đầu tiên được sử dụng để sản
xuất clo ở mức công nghiệp. Anốt bằng titan nằm phía trên catốt bằng thủy
ngân lỏng, dung dịch clorua natri nằm ở giữa các điện cực. Khi có dòng điện
chạy qua, clo được giải phóng ở cực dương, còn natri hòa tan trong catốt thủy
ngân tạo thành một hỗn hống.
Hỗn hống có thể tái tạo lại thủy ngân bằng cách cho phản ứng với nước tạo ra
hiđrô và hiđrôxít natri. Chúng là những sản phẩm phụ có ích.
Phương pháp này tiêu hao nhiều năng lượng và có vấn đề về sự thất thoát
thủy ngân.
Điện phân màng ngăn: Màng ngăn amiăng được bọc lấy catốt là một lưới
sắt để ngăn không cho clo và hiđrôxít natri tạo ra có thể tái phản ứng.
Phương pháp này tiêu hao ít năng lượng hơn phương pháp tế bào thủy ngân,
nhưng hiđrôxít natri không dễ cô lập và kết lắng thành chất có ích.
Điện phân màng tế bào: Các tế bào điện phân được chia thành hai bởi màng
có vai trò như nơi trao đổi ion. Dung dịch clorua natri bão hòa được đưa vào
ngăn của anốt còn nước cất đưa vào ngăn của catốt.
Phương pháp này có hiệu quả gần bằng phương pháp màng ngăn và sản xuất
được hiđrôxít natri rất nguyên chất.
Cảnh báo
Clo kích thích hệ hô hấp, đặc biệt ở trẻ em và người cao tuổi. Trong trạng
thái khí, nó kích thích các màng nhầy và khi ở dạng lỏng nó làm cháy da. Chỉ
cần một lượng nhỏ (khoảng 3,5 ppm) để có thể phát hiện ra mùi riêng đặc
trưng của nó nhưng cần tới 1.000 ppm trở lên để trở thành nguy hiểm. Vì thế,
clo đã là một trong các loại khí được sử dụng trong Chiến tranh thế giới thứ
nhất như một vũ khí hóa học.
Page 165 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
Sự phơi nhiễm khí này không được vượt quá 0,5ppm (8-giờ-trọng lượng
trung bình - 40 giờ trong tuần).
Sự phơi nhiễm cấp trong môi trường có nồng độ clo cao (chưa đến mức chết
người) có thể tạo ra sự phồng rộp phổi, hay tích tụ của huyết thanh trong
phổi. Mức độ phơi nhiễm thấp kinh niên làm suy yếu phổi và làm tăng tính
nhạy cảm của các rối loạn hô hấp.
Các loại hơi độc có thể sinh ra khi thuốc tẩy trộn với nước tiểu, amôniắc hay
sản phẩm tẩy rửa khác. Các khí này bao gồm hỗn hợp của khí clo và triclorua
nitơ; vì thế cần phải tránh các tổ hợp này.
Tóm tắt:
Clo, 17Cl
Cl
↓
Br
Lưu huỳnh ← Clo → Agon
Số nguyên tử (Z) 17
Khối lượng nguyên tử 35.453(2)
chuẩn (±) (Ar)
Phân loại halogen
Nhóm, phân lớp 17, p
Chu kỳ Chu kỳ 3
Cấu hình electron [Ne] 3s2 3p5
mỗi lớp 2, 8, 7
Áp suất hơi
35 35
Cl 75.77% Cl ổn định với 18 neutron
36
Cl Tổng hợp 3,01×105 năm β− 0.709 36
Ar
36
ε - S
37 37
Cl 24.23% Cl ổn định với 20 neutron
Lịch sử
Argon (tiếng Hy Lạp argos có nghĩa là "lười" hoặc "bất động") đã được
Henry Cavendish cho là tồn tại trong không khí từ năm 1785 nhưng chỉ được
Lord Rayleigh (John William Strutt, nam tước đời 3 của Rayleigh) và
William Ramsay phát hiện chính thức từ năm 1894.
Khí này được cô lập từ không khí lỏng bằng chưng cất phân đoạn do khí
quyển Trái Đất chỉ chứa khoảng 0,934% thể tích là argon (1,29% khối
lượng). Khí quyển Sao Hỏa chứa tới 1,6% Ar40 và 5 ppm Ar36. Vào năm
2005, tàu thăm dò Huygens cũng đã phát hiện sự tồn tại của Ar40 trên Titan,
vệ tinh lớn nhất của sao Thổ [1].
Ứng dụng
Nó được sử dụng trong các loại đèn điện do nó không phản ứng với dây tóc
trong bóng đèn ngay cả ở nhiệt độ cao và trong các trường hợp mà nitơ phân
tử là một khí bán trơ không ổn định. Các ứng dụng khác:
Argon được sử dụng như là môi trường khí trơ trong nhiều công nghệ hàn
kim loại, bao gồm hàn kim loại khí trơ (mig) và hàn vonfram khí trơ (tig)
(trong đó "I" là viết tắt của inert trong tiếng Anh tức là trơ).
Có vai trò là lớp phủ không phản ứng trong sản xuất titan và các nguyên tố
có phản ứng hóa học cao khác.
Là lớp khí bảo vệ để nuôi cấy các tinh thể silic và germani trong công
nghiệp sản xuất chất bán dẫn.
Là chất khí dùng trong các đèn plasma.
Argon39 được sử dụng cho nhiều ứng dụng, chủ yếu là nghiên cứu lõi
băng. Nó cũng được dùng để xác định niên đại nước ngầm.
Các thiết bị phẫu thuật lạnh chẳng hạn như sự cắt bỏ lạnh sử dụng agon
lỏng để tiêu diệt các tế bào ung thư.
Argon cũng được sử dụng trong các thiết bị lặn tự chứa để làm căng quần áo
khô, do nó trơ và có độ dẫn nhiệt kém.
Hợp chất
Trước năm 1962, argon và các khí hiếm khác nói chung được coi là trơ về
mặt hóa học và không có khả năng tạo ra các hợp chất. Tuy nhiên, kể từ thời
điểm đó, các nhà khoa học đã có thể bắt các khí hiếm nặng hơn tạo ra các hợp
chất. Năm 2000, hợp chất đầu tiên của argon được các nhà nghiên cứu của
trường Đại học Tổng hợp Helsinki thông báo là đã tạo ra bằng cách chiếu tia
cực tím vào argon rắn chứa một lượng nhỏ florua hidro (HF), và chất tạo ra là
hidroflorua argon (HArF).
Đồng vị
Các đồng vị chính của argon tìm thấy trên Trái Đất là Ar40, Ar36 và Ar38. K40
nguồn gốc tự nhiên với chu kỳ bán rã 1,250 x 109 năm, bị phân rã thành Ar40
ổn định (11,2%) bằng bắt electron và bằng bức xạ positron cũng như chuyển
thành Ca40 ổn định (88,8%) bằng phân rã beta. Các tính chất và tỷ lệ này được
dùng để xác định niên đại của các loại đá.
Trong khí quyển Trái Đất, Ar39 được tạo ra nhờ hoạt động của các tia vũ trụ,
chủ yếu là với Ar40. Trong các môi trường dưới bề mặt Trái Đất thì nó cũng
được tạo ra thông qua bắt neutron của K39 hay phân rã alpha của canxi.
Agon37 được tạo ra từ phân rã của Ca40 như là kết quả của các vụ thử nghiệm
hạt nhân ngầm. Nó có chu kỳ bán rã 35 ngày.
Tóm tắt:
Argon, 18Ar
↓
Kr
Clo ← Argon →
Số nguyên 18
tử (Z)
Khối lượng 39,948(1)
nguyên tử
chuẩn (±) (Ar)
Phân loại khí hiếm
Nhóm, phân 8, p
lớp
Chu kỳ Chu kỳ 3
Cấu hình [Ne] 3s2 3p6
electron
mỗi lớp 2, 8, 8
Áp suất hơi
P (Pa) 1 10 100 1k 10k 100k
ở T (K) - 47 53 61 71 87
36 36
Ar 0.337% Ar ổn định với 18 neutron
37 37
Ar Tổng hợp 35 ngày ε 0.813 Cl
38 38
Ar 0.063% Ar ổn định với 20 neutron
39
Ar Tổng hợp 269 năm β− 0.565 39
K
40 40
Ar 99.600% Ar ổn định với 22 neutron
41
Ar Tổng hợp 109,34 phút β− 2.49 41
K
42
Ar Tổng hợp 32,9 năm β− 0.600 42
K
Các ion kali có vai trò cần thiết cho chức năng của mọi tế bào sống. Sự
khuếch tán ion kali xuyên màng tế bào thần kinh cho phép hoạt động dẫn
truyền thần kinh diễn ra bình thường. Sự suy giảm kali trong động vật, bao
gồm cả con người, dẫn đến rối loạn các chức năng khác nhau của tim. Cơ thể
phản ứng với lượng kali trong chế độ ăn uống, làm tăng nồng độ kali huyết
thanh, với sự chuyển đổi kali từ bên ngoài đến bên trong tế bào và tăng thải
kali qua thận.
Kali tích lũy trong các tế bào thực vật, và do đó trái cây tươi và rau là những
nguồn cung cấp lượng kali tốt cho cơ thể. Sự tồn tại trong thực vật khiến ban
đầu kali được cô lập từ potash (các dạng tro của thực vật), nên kali trong
tiếng Anh được đặt tên theo hợp chất này. Cũng vì lý do trên nên những vụ
canh tác sản lượng lớn đã làm cạn kiệt nguồn kali trong đất một cách nhanh
chóng, khiến phân bón nông nghiệp tiêu thụ đến 95% hóa chất chứa kali được
sản xuất trên toàn cầu.[8] Ngược lại, ngoại trừ một vài cây chịu mặn đặc biệt,
hầu hết thực vật không thể dung nạp ion natri, dẫn đến hệ quả hàm lượng
natri thấp trong cơ thể.
Lịch sử
Không phải các muối kali hay natri (với tư cách tách biệt với các loại muối
hóa học khác) đã từng được biết đến trong thời kỳ La Mã, và tên gọi Latin
của nguyên tố này không phải gốc Latin cổ điển mà là Tân Latin. Tên Latin
kalium được chọn từ từ "alkali" đã được chuyển tự từ tiếng Ả Rập: al-
qalyah nghĩa là "tro thực vật". Thuật ngữ alkali phát âm tương tự trong tiếng
Anh cũng có cùng gốc này (potassium trong tiếng Ả Rập chuẩn hiện đại là
بوتاسيوم būtāsyūm).[9]
Humphry Davy
Tên tiếng Anh của nguyên tố này là potassium
bắt nguồn từ từ "potash",[10] đề cập đến một
phương pháp mà theo đó potash thu được bằng
cách lọc sạch tro gỗ hoặc lá cây và làm bay hơi
dung dịch trong một cái nồi. Potash về bản chất
là một hỗn hợp muối kali do thực vật có chứa
một ít hoặc không có hàm lượng natri, và phần
còn lại của khoáng chất trong thực vật bao gồm
các muối canxi có tính hòa tan tương đối thấp. Trong khi kali đã từng được
sử dụng từ thời kỳ cổ đại, nhưng nó không được biết đến trong suốt bề dày
lịch sử là một chất khác biệt về cơ bản với các muối natri. Georg Ernst
Stahl đã thu được bằng chứng thực nghiệm cho phép ông kết luận sự khác
biệt của các muốn natri và kali vào năm 1702, [5] và Henri Louis Duhamel du
Monceau đã có thể chứng minh sự khác biệt này vào năm 1736.[11] Thành
phần hóa học chính xác của các hợp chất natri và kali, và trạng thái nguyên tố
natri và kali đã không được biết đến, và do đó Antoine Lavoisier đã không
xếp alkali vào trong danh sách các nguyên tố hóa học của ông năm 1789.[12][13]
Kim loại kali đã được Sir Humphry Davy phát hiện năm 1807, ông tách nó ra
từ bồ tạt ăn da (KOH). Kim loại kiềm này là kim loại đầu tiên được điều chế
bằng điện phân muối nóng chảy với một pin Volta được phát hiện mới nhất.
Kali là kim loại đầu tiên được điều chế bằng phương pháp điện phân.[14] Cùng
năm đó, Davy đã thông báo về việc tách natri kim loại từ một dẫn suất
khoáng vật (Natri hiđroxit, NaOH, hay lye) chứ không phải muối thực vật
cũng bằng kỹ thuật tương tự, và ông đã minh họa rằng các nguyên tố tách ra
từ các muối này là khác nhau.[12][13][15][16] Mặc dù việc sản xuất kim loại kali và
natri đã cho thấy rằng chúng là các nguyên tố nhưng phải mất một khoảng
thời gian trước khi đề xuất này được công nhận rộng rãi.[13]
Trong một thời gian dài các ứng dụng potash chỉ dùng trong việc sản xuất
thủy tinh, thuốc tẩy và xà phòng.[17] Xà phòng kali từ mỡ động vật và dầu
thực vật có giá rất cao, do chúng có khuynh hướng hòa tan nhiều hơn trong
nước và mềm hơn, nên được gọi là xà phòng mềm.[8] Phát hiện của Justus
Liebig năm 1840 cho thấy rằng kali là nguyên tố cần thiết cho thực vật và hầu
hết loại đất đều thiếu kali[18] đã làm gia tăng nhu cầu các muối kali. Tro gỗ từ
các loại cây linh sam ban đầu được sử dụng như một nguồn cung cấp muối
kali ở dạng phân bón, nhưng với việc phát hiện năm 1868 về các mỏ chứa
kali clorua gần Staßfurt, Đức thì sản lượng phân bón kali bắt đầu được sản
xuất ở quy mô công nghiệp.[19][20][21][22] Các mỏ potash khác dần được phát
hiện, và vào thập niên 1960 Canada trở thành nước sản xuất nguồn kali chính
trên thị trường quốc tế.[23][24]
Tính chất
Vật lý
Kali là kim loại nhẹ thứ 2 sau liti. Nó là chất rắn mềm có điểm nóng chảy
thấp và có thể dùng dao để cắt dễ dàng. Vết mới cắt của kali có màu bạc,
nhưng ngay lập tức sẽ lu mờ chuyển sang màu xám sau khi tiếp xúc với
không khí,[25][26] nên nó phải được bảo quản trong dầu mỏ hay dầu lửa. Trong
thí nghiệm với ngọn lửa, kali và các hợp chất của nó phát ra màu hoa cà với
đỉnh bức xạ ở bước sóng 766,5nm.[27][26]
K: 1s2
L: 2s2p6
M: 3s2p6
N: 4s1
Hóa học
Ngọn lửa kali
Các nguyên tử kali có 19 electron nhiều hơn 1 electron so
với trạng thái bền vững của khí trơ gần nhất argon.
Nguyên tử kali trong trường hợp này dễ mất 1 nguyên tử
ngoài cùng hơn là kiếm thêm 1 nữa để đạt trang thái bền;
tuy nhiên, các ion K– cũng được biết đến.[29] Do mức năng
lượng ion hóa thứ nhất thấp (418,8 kJ/mol) nguyên tử kali
dễ dàng mất đi 1 electron và oxy hóa thành cation K+.[30]
Quá trình này cần ít năng lượng đến nỗi kali dễ dàng bị ôxy
hóa bởi ôxy trong khí quyển. Ngược lại, mức năng lượng ion hóa thứ hai rất
cao (3052kJ/mol), do phải loại bỏ 2 electron khi phá vỡ trạng thái bền vững
của cấu hình khí hiếm.[30] Do đó, kali không sẵn sàng để tạo thành các hợp
chất ở trạng thái ôxy hóa +2 (hoặc cao hơn).[29]
Kali phản ứng mạnh với nước
Hợp chất
Cấu trúc phân tử của kali superôxít rắn (KO2)
Kali chỉ có một trạng thái ôxy hóa phổ biến là +1. Kim loại kali là chất phản
ứng mạnh do nó dễ dàng bị ôxy hóa tạo ra cation K+. Khi bị ôxy hóa nó rất
bền và khó bị khử trở lại thành kim loại.[29]
Kali hydroxit dễ dàng phản ứng với cacbon điôxít tạo ra kali cacbonat, và
được dùng để loại các tạp chất khí trong không khí. Nhìn chung, các hợp chất
kali hòa tan trong nước rất tốt, do năng lượng hydrat hóa của ion K+ cao. Ion
kali không màu khi tan trong nước và rất khó kết tủa; nó có thể kết tủa
với natri tetraphenylborat, axít hexachloroplatinic, và natri cobaltinitrit.[26]
Kali ôxy hóa nhanh hơn hầu hết các kim loại và tạo thành các ôxít với các
liên kết ôxy-ôxy, cũng giống như các kim loại kiềm khác trừ liti. Có ba loại
ôxít được hình thành trong phản ứng này gồm kali ôxít, kali peroxit, và kali
superôxít,[34] gồm 3 kiểu ion gốc ôxy khác nhau: ôxít (O2−), peroxit (O2−2), và
superôxít (O−2). Hai hợp chất sau, đặc biệt là superôxít thì hiếm gặp và chỉ
được tạo ra trong phản ứng với các kim loại có tính dương điện cao; các hợp
chất này chứa các liên kết ôxy-ôxy.[32] Tất cả các hợp chất kali hai phân tử đã
được biết đến phản ứng rất mãnh liệt với nước tạo thành kali hyđrôxít, đây là
hợp chất có tính kiềm rất mạnh và 1,21kg chất kiềm này có thể hòa tan trong
khoảng 1 lít nước.[35][36]
Các hợp chất kali phân li mạnh và hầu hết chúng có thể hòa tan trong nước.
Các dạng chính tồn tại trong nước là các hợp chất phức [K(H2O)n]+ với n = 6
và 7.[37] Một ít muối của nó hòa tan kém trong nước như kali
tetraphenylborat, kali hexachloroplatinat, và kali cobaltinitrit.[26][38]
Đồng vị
Có 24 đồng vị của kali đã được biết, trong đó có 3 đồng vị có trong tự nhiên:
K39 (93,3%), K40 (0,01%) và K41 (6,7%). Đồng vị tự nhiên K40 có chu kỳ bán
rã 1,250×109 năm và phân rã thành Ar40 (11,2%) bằng cách bắt điện tử và
bằng bức xạ positron, cũng như phân rã thành đồng vị ổn định Ca40 (88,8%)
bằng bức xạ beta.[39]
Sự phân rã của K40 thành Ar40 thông thường được sử dụng làm phương pháp
đánh giá tuổi các loại đá. Phương pháp đánh giá tuổi bằng tỷ lệ K / Ar phụ
thuộc vào giả thiết rằng các loại đá không chứa agon ở thời điểm tạo ra nó và
mọi agon do phóng xạ sinh ra sau đó (Ar40) về mặt lượng là được bảo toàn,
tức là một hệ thống kín. Các khoáng chất được xác định tuổi bằng cách đo
mật độ của kali cũng như lượng Ar40 do phóng xạ sinh ra đã được tích lũy.
Các khoáng chất phù hợp để xác định tuổi là biôtit, muscôvit, và plutonit /
hocblen biến chất, cũng như fenspat núi lửa; toàn bộ các mẫu đá từ nham
thạch núi lửa và đá xâm nhập nông có thể được xác định tuổi nếu chúng chưa
bị thay thế.[39][40] Ngoài ra, các đồng vị kali còn được sử dụng như là chất
đánh dấu vết trong nghiên cứu thời tiết. Chúng cũng được sử dụng trong các
nghiên cứu về chu trình vận chuyển các chất dinh dưỡng vì kali là chất dinh
dưỡng đa lượng cần thiết cho sự sống.[41]
K40 có trong kali tự nhiên (và vì thế có trong các sản phẩm muối thương mại)
trong một lượng vừa đủ đến mức một túi lớn của các chất này có thể sử dụng
như nguồn phóng xạ cho các minh họa trong lớp học. Ở người và động vật
khỏe mạnh, 40K là một nguồn phóng xạ lớn nhất thậm chí còn hơn cả 14C.
Trong cơ thể một người nặng 70 kg có khoảng 4.400 hạt nhân 40K phân rã
mỗi giây.[42] Mức độ phân rã của kali tự nhiên là 31 Bq/g.[43]
iso TN t½ DM DE MeV DP
39
K 93,26% Ổn định có 20 neutron
40
K 0,012% 1,251 E9 năm[44] β− 1,311 40
Ca
40
ε 1,505 Ar
41
K 6,73% Ổn định có 22 neutron
Sự phổ biến
Kali được hình thành trong vũ trụ bởi quá trình tổng
hợp hạt nhân từ các nguyên tử nhẹ hơn. Dạng bền của
kali được tạo ra trong các vụ nổ siêu tân tinh bằng quá
trình đốt cháy ôxy.[45] Kim loại kali không tồn tại trong
tự nhiên do độ hoạt động mạnh của nó với nước. Ở dạng hợp chất, nguyên tố
này chiếm khoảng 2,4% trọng lượng lớp vỏ Trái Đất và là nguyên tố phổ biến
thứ bảy trong lớp này, tương đương với natri là 1,8%.[46]. Trong nước biển,
nồng độ của kali là 0,39g/L[6] rất thấp so với natri là 10,8g/L.[47][48]
Orthoclase (feldspar kali KAlSi3O8) là một khoáng vật tạo đá phổ biến. Ví dụ
như trong đá granit chứa 5% kali, hàm lượng này cao hơn hàm lượng trung
bình của kali trong vỏ Trái Đất. Sylvit (KCl), carnallit [KCl·MgCl2·6(H2O)],
kainit (MgSO4·KCl·3H2O) và langbeinite (MgSO4·K2SO4)) là các khoáng vật
được tìm thấy ở dạng các đá bay hơi của các hồ và nền biển cổ trên khắp thế
giới. Các mỏ này thường có sự phân lớp bắt đầu với lớp ít hòa tan nằm dưới
đáy và lớp hòa tan nhất nằm ở trên mặt.[48] Các mỏ dạng trứng (kali nitrat)
được hình thành từ sự phân rã các khoáng vật hữu cơ trong đới tiếp xúc với
khí quyển, hầu hết là trong các hang động; do khả năng hòa tan cao trong
nước của chất này nên việc hình thành các mỏ lớn cần có các điều kiện môi
trường đặc biệt.[49]
hiện được bằng cách thay đổi thời gian phản ứng và lượng natri được sử dụng
trong phản ứng. Công nghệ Griesheimer sử dụng phản ứng giữa kali florua
với canxi carbua cũng được sử dụng để sản xuất kali.[48][54]
Na + KCl → NaCl + K↓ (phương pháp nhiệt)
2KF + CaC2 → 2K↓ + CaF2 + 2C↓ (công nghệ Griesheimer)
Kim loại kali cấp chất thử (chỉ thị) có giá khoảng 22 USD/kg) năm 2010 khi
mua với số lượng lớn (hàng tấn). Việc buôn bán chất này không ổn định do
khó khăn trong việc tàng trữ kim loại này. Nó phải được lưu trữ trong điều
kiệu không khí chứa toàn khí trơ hoặc dầu khoáng gốc khan để chống việc
tạo thành các lớp kali superôxít bọc trên bề mặt của nó. Loại ôxit này là một
chất nổ nhạy với áp lực nó sẽ nổ khi bị trầy xước. Khi nổ thường sẽ sinh ra
ngọn lửa rất khó dập tắt.[55][56]
trường trung gian ở tất cả động vật (không phải ở tất cả thực vật) bằng cách
bơm được gọi là Na+/K+-ATPase.[59] Sự bơm ion này sử dụng ATP để bơm 3
ion natri ra khỏi tế bào và 2 ion kali vào bên trong tế bào, do vậy nó tạo ra
một gradient điện hóa trên tất cả màng tế bào. Ngoài ra, các kênh ion kali có
tính chọn lọc cao có vai trò quan trọng trong sự phân cực, ví dụ trong các
nơron, sau khi một điện thế hoạt động được kích hoạt. Kênh ion kali đã được
giải quyết gần đây nhất là KirBac3.1, đưa ra tổng cộng 5 kênh ion kali
(KcsA, KirBac1.1, KirBac3.1, KvAP, và MthK) có cấu trúc xác định. Tất cả
năm kênh đều từ các loài sinh vật nhân sơ.[60]
Kali có thể nhận dạng được thông qua vị của nó do nó tác động vào 3 trong
số năm loại của vị giác nhưng tùy thuộc vào nồng độ. Các ion kali trong dung
dịch loãng có vị ngọt, cho phép có nồng độ trung bình trong sữa và nước ép
trái cây, trong khi nồng độ cao hơn sẽ làm tăng vị đắng do tính kiềm, và cuối
cùng là vị mặn. Sự kết hợp của vị đắng và mặn trong các dung dịch có nhiều
kali bổ sung trong các đồ uống làm cho chúng có vị ngon là một thách thức.
[61][62]
hết các cation trong plasma máu ở dãy tham chiếu vào khoảng 145mmol/L
(3,345g) (1mmol/L = 1mEq/L), và kali cấu thành nên hầu hết các cation dung
dịch tế bào với mức khoảng 150mmol/L (4,8g). Plasma được lọc qua cầu
thận của các quả thận mơi một lượng lớn với khoảng 180 lít/ngày. [66] Do vậy
mỗi ngày có 602g natri và 33g kali được lọc. Chỉ có 1 – 10g natri và 1 – 4g
kali có thể có trong thức ăn phải được tái hấp thu. Natri phải được tái hấp thu
theo cách giữ một lượng máu chính xác và áp suất thẩm thấu đúng; kali phải
được tái hấp thu theo cách nào đó để giữ cho nồng độ huyết thanh càng gần
với 4,8mmol/L (khoảng 0,190g/L) càng có thể.[67] Các bơm natri trong thận
phải luôn hoạt động để bảo tồn natri. Kali đôi khi cũng phải được bảo tồn,
nhưng khi lượng kali trong plasma máu rất nhỏ và hồ kali trong các tế bào
lớn khoảng 30 lần, tình hình không phải là quá nghiêm trọng đối với kali. Vì
kali được di chuyển một cách thụ động[68][69] ngược chiều với natri để đạt cân
bằng Donnan (không thực tế),[70] nước tiểu có thể không bao giờ chìm dưới
nồng độ của kali trong huyết thanh trừ khi thỉnh thoảng có việc tiết nước chủ
động vào giai đoạn cuối của quá trình. Kali được tiết ra hai lần và tái hấp thụ
3 lần trước khi nước tiểu đi đến các ống thu gom.[71] Ở điểm đó, nó thường
xuyên có nồng độ kali như plasma. Cuối quá trình, kali được tiết ra một lần
nữa nếu nồng độ huyết thanh quá cao.
Nếu kali bị loại bỏ từ thức ăn, vẫn có sự đào thải từ thận với khoảng 200mg
ngày khi huyết thanh giảm 3,0 – 3,5mmol/L trong khoảng 1 tuần,[72] và có thể
không bao giờ bị cắt giảm hoàn toàn, gây ra hạ kali máu và thậm chí là tử
vong.[73]
Kali di chuyển một cách thụ động qua các lỗ rỗng của màng tế bào. Khi các
ion di chuyển qua các bơm, có một cổng trong các bơm ở mỗi mặt của màng
tế bào và chỉ có một cổng có thể mở vào một thời điểm. Kết quả là có khoảng
100 ion bị đẩy qua trong 1 giây. Các lỗ rỗng chỉ có 1 cổng, và chỉ có một loại
ion có thể đi qua với số lượng 10 triệu đến 100 triệu ion mỗi giây.[74] Các lỗ
chân lông cần canxi để mở ra[75] mặc dù người ta nghĩ rằng canxi hoạt động
ngược lại bằng cách khóa ít nhất một trong số các lỗ rỗng.[76] Các nhóm
carbonyl bên trong lỗ rỗng trên các axit amin bắt chước hydrat hóa nước diễn
ra trong dung môi nước[77] bởi bản chất tích điện tĩnh điện trên 4 nhóm
carbonyl bên trong lỗ rỗng.[78]
đắng/mặn của các dung dịch có hàm lượng ion kali cao làm cho có cảm giác
ngon miệng do việc bổ sung chất lỏng có nồng độ cao khó mà tạo ra được.
[61]
Những liều bổ sung dạng thuốc đặc biệt dao động từ 10mmol (400mg,
bằng khoảng 1 cốc sữa hoặc một cốc cam ép 180ml) đến 20mmol (800mg)
một liều. Các muối kali cũng có ở dạng viên nén hoặc viên nang,[88] dùng cho
mục đích điều trị cho phép kali thoát một cách chậm chạp ra khỏi viên thuốc,
vì hàm lượng các ion kali rất cao có thể giết chết các mô, và làm tổn thương
đến niên mạc dạ dày hoặc niêm mạc ruột. Vì lý do này, các viên thuốc bổ
sung kali không kê theo toa bị giới hạn đến 99mg kali theo luật của Hoa Kỳ.
[89]
Ứng dụng
Phân bón
Phân kali và natri sulfat
Các ion kali là thành phần thiết yếu trong dinh
dưỡng thực vật và được tìm thấy trong hầu hết
các loại đất.[8] Chúng được dùng làm phân bón
cho nông nghiệp, trồng trọt và thủy canh ở dạng
kali clorua (KCl), kali sulfat (K2SO4), hoặc
nitrat (KNO3). Phân bón nông nghiệp tiêu thụ
95% các hóa phẩm của kali trên toàn cầu, và
khoảng 90% kali được cung cấp ở dạng KCl. [8]
Thành phần kali trong hầu hết thực vật dao động
từ 0,5% đến 2% khối lượng các vụ mùa, thường
ở dạng K2O. Các vụ mùa năng suất cao phụ thuộc vào lượng phân bón để bổ
sung cho lượng kali mất đi do thực vật hấp thu. Hầu hết phân bón chứa kali
clorua, trong khi kali sulfat được dùng cho các vụ mùa nhạy cảm với clorua
hoặc vụ mùa cần lượng lưu huỳnh cao hơn. Kali sulfat được tạo ra chủ yếu
bằng sự phân giải các khoáng phức của kainit (MgSO4·KCl·3H2O) và
langbeinit (MgSO4·K2SO4). Chỉ có rất ít phân bón chứa kali nitrat.[90] Trong
năm 2005, khoảng 93% sản lượng kali trên thế giới đã được tiêu thụ bởi các
ngành công nghiệp phân bón.[52]
Thực phẩm
Cation kali là dưỡng chất thiết yếu cho con người và sức khỏe. Kali clorua
được dùng thay thế cho muối ăn nhằm giảm lượng cung cấp natri để kiểm
soát bệnh cao huyết áp. USDA liệt kê pa tê cà chua, nước cam, củ cải đường,
đậu trắng, cà chua, chuối và nhiều nguồn thức ăn khác cung cấp kali được
xếp theo mức độ giảm dầm hàm lượng kali.[91]
Kali natri tartrate (KNaC4H4O6, Rochelle salt) là một thành phần chính của
bột nở; nó cũng được sử dụng trong các gương mạ bạc. Kali bromat (KBrO3)
là một chất ôxy hóa mạnh (E924), được dùng để tăng độ dẻo và độ nở cao
của bột bánh mì. Kali bisulfit (KHSO3) được dùng làm chất bảo quản thực
phẩm, như trong rượu vang và bia (nhưng không có trong thịt). Nó cũng được
sử dụng để tẩy trong dệt - nhuộm và thuộc da.[92][93]
Công nghiệp
Các chất hóa học kali chính là kali hydroxit, kali cacbonat, kali sulfat, và kali
clorua. Hàng triệu tấn các hợp chất này được sản xuất mỗi năm.[94]
Kali hydroxit KOH là một ba-zơ mạnh, được dùng ở mức độ công nghiệp để
trung hòa các a-xít mạnh và yếu, để khống chế pH và để sản xuất các muối
kali. Nó cũng được dùng để làm bánh xà phòng từ mỡ và dầu trong công
nghiệp tẩy rửa và trong các phản ứng thủy phân như các este.[95][96]
Kali nitrat (KNO3) được lấy từ các nguồn tự nhiên như guano và evaporit
hoặc được sản xuất từ công nghệ Haber; nó là một chất ôxy hóa trong thuốc
súng (thuốc súng đen) và là một loại phân bón quan trọng. Kali cyanua
(KCN) được dùng trong công nghiệp để hòa tan đồng và các kim loại quý,
đặc biệt là bạc và vàng, bằng cách tạo ra ở dạng phức chất. Những ứng dụng
của nó gồm khai thác vàng, mạ điện, và đúc điện (electroforming) của các
kim loại này; nó cũng được dùng trong tổng hợp hữu cơ để tạo ra nitriles.
Kali cacbonat (K2CO3 hay potash) được dùng trong sản xuất thủy tinh, xà
phòng, ống phóng màn hình màu, đèn huỳnh quan, dệt nhuộm và chất tạo
màu.[97] Kali permanganat (KMnO4) là một chất ôxi hóa, có tính tẩy mạnh và
được sử dụng trong sản xuất saccharin. Kali clorat (KClO3) được cho vào vật
liệu nổ. Kali bromua (KBr) đước đây được sử dụng làm thuốc an thần và
trong nhiếp ảnh.[8]
Kali cromat (K2CrO4) được dùng trong mực,[98] nhuộm, chất tạo màu (màu
vàng đỏ sáng); trong chất nổ và pháo hoa; trong thuộc da, trong giấy bẫy ruồi
và diêm an toàn,[99] tất cả các ứng dụng trên do tính chất của ion cromat hơn
là các ion kali.[100]
Hợp kim NaK với điểm nóng chảy thấp và sức căng bề mặt cao được dùng
làm chất làm mát trong một số lò phản ứng hạt nhân nhanh và vệ tinh ra đa
RORSAT của Liên Xô.[101][102]
Coban vàng
Các hợp chất kali quá phổ biến đến nổi có hàng
ngàn ứng dụng nhỏ tại chỗ. Chất rắn màu cam
superoxit KO2 là nguồn cung cấp ôxy tiện lợi và
là chất hấp thụ cacbon dioxit. Nó được sử dụng
rộng rãi trong hệ thống thông khí mỏ, các tàu
ngầm và tàu không gian do nó chứa ít thể tích
hơn ôxy khí.[103][104]
4KO2 + 2CO2 → 2K2CO3 + 3O2↑
Kali cobaltinitrit K3[Co(NO2)6] được dùng làm chất tạo màu của các họa sĩ
với tên gọi Aureolin hay Coban vàng.[105]
Cảnh báo
Tóm tắt:
Kali, 19K
Na
↑
K
↓
Rb
Argon ← Kali → Canxi
Số nguyên tử (Z) 19
Khối lượng nguyên tử 39,0983[1](1)
chuẩn (±) (Ar)
Phân loại kim loại kiềm
Nhóm, phân lớp 1, s
Chu kỳ Chu kỳ 4
Cấu hình electron [Ar] 4s1
mỗi lớp 2, 8, 8, 1
Lịch sử
Phát hiện Humphry Davy (1807)
39 39
K 93,26% K ổn định với 20 neutron
40
K 0,012% 1,248(3)×109 năm β− 1,311 40
Ca
40
ε 1,505 Ar
β+ 1,505 40
Ar
41 41
K 6,73% K ổn định với 22 neutron
Đặc tính
Lịch sử
Vôi ở dạng vật liệu xây dựng đã được sử dụng từ thời tiền sử cách nay
khoảng 7000 đến 14000 TCN.[5] Lò vôi được định tuổi đầu tiên có niên đại
Page 195 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
Ứng dụng
Canxi là một thành phần quan trọng của khẩu phần dinh dưỡng. Sự thiếu hụt
rất nhỏ của nó đã ảnh hưởng tới sự hình thành và phát triển của xương và
răng. Thừa can xi có thể dẫn đến sỏi thận (vì khi nồng độ cao dễ bị kết tinh
gây ngưng trệ quá trình bài tiết). Vitamin D là cần thiết để hấp thụ canxi. Các
sản phẩm sữa chứa một lượng lớn canxi.
Các ứng dụng khác còn có:
Chất khử trong việc điều chế các kim loại khác như urani, zirconi hay
thori.
Chất chống ôxi hóa, chống sulfua hóa hay chống cacbua hóa cho các loại
hợp kim chứa hay không chứa sắt.
Một chất tạo thành trong các hợp kim của nhôm, beryli, đồng, chì hay
magiê.
Nó được sử dụng trong sản xuất xi măng hay vữa xây sử dụng rộng rãi
trong xây dựng.
Đồng vị canxi-48 được sử dụng để tổng hợp một số nguyên tố siêu urani
như nobeli hay oganesson.
Hợp chất
Vôi sống (CaO) được sử dụng trong nhiều quy trình làm sạch hóa học và
được sản xuất bằng cách nung nóng đá vôi. Khi thêm nước vào vôi sống thì
nó tạo ra vôi tôi Ca(OH)2. Khi Ca(OH)2 được trộn với cát nó tạo ra vữa sử
dụng trong xây dựng, vữa này cứng lại khi để lâu trong không khí do điôxít
cacbon có phản ứng chậm với vôi tôi tạo ra cacbonat canxi. Trộn với các chất
khác, chẳng hạn đất sét và thạch cao khi bị nung nóng ở nhiệt độ cao, CaO
tạo ra một thành phần quan trọng của xi măng Portland là cờ lanh ke
(clinker).
Khi nước thấm qua đá vôi hoặc các loại đá cacbonat, nó hòa tan một phần của
đá (do sự hiện diện của khí CO2) và sinh ra các loại hình nhũ đá cũng như
hình thành nên nước cứng. Các hợp chất quan trọng của canxi là nitrat,
sulfua, clorua, cacbua, xyanua và hypôclorit canxi.
Đồng vị
Canxi có 6 đồng vị ổn định, hai trong chúng có nguồn gốc tự nhiên: đồng vị
Ca40 và đồng vị phóng xạ Ca41 với chu kỳ bán rã = 103.000 năm. 97% của
nguyên tố này là ở dạng Ca40. Ca40 là một trong các sản phẩm sinh ra bởi sự
phân rã của K40, cùng với Ar40. Trong khi tỷ lệ K/Ar được sử dụng rộng rãi
trong địa chất học thì sự phổ biến của Ca40 trong tự nhiên đã cản trở việc sử
dụng chỉ số K / Ca này trong địa chất. Không giống như các đồng vị có
nguồn gốc vũ trụ được tạo ra trong khí quyển, Ca41 được sản xuất do việc hấp
thụ nơtron của Ca40. Phần lớn của việc tạo ra đồng vị này là ở những mét cao
nhất hay ở những lớp đất đá mà ở đó các bức xạ nơtron vũ trụ là đủ mạnh.
Ca41 đã thu được sự chú ý của các nhà khoa học trong nghiên cứu các chòm
sao vì Ca41 phân rã thành K41, một chỉ số quan trọng của các bất thường trong
hệ Mặt Trời.
lượng canxi thừa đó ra ngoài tới các tổ chức khác để duy trì ổn định nồng độ
canxi trong máu. Quá trình đó gọi là “canxi di chuyển”.
Phương trình
CaO + H2O → Ca(OH)2
CaO + 2CO2 + H2O → Ca(HCO3)2
0
CaCO3
t
CaO + CO2↑
Ca + 2HCl → CaCl2 + H2↑
0
CaO + 3C
3000 C
CaC2↓ + CO↑
Tóm tắt:
Canxi, 20Ca
↑
Ca
↓
Sr
Kali ← Canxi → Scandi
Số nguyên tử (Z) 20
Khối lượng nguyên tử 40,078(4)
chuẩn (±) (Ar)
Phân loại kim loại kiềm thổ
Nhóm, phân lớp 2, s
Chu kỳ Chu kỳ 4
Cấu hình electron [Ar] 4s2
mỗi lớp 2, 8, 8, 2
Áp suất hơi
P (Pa) 1 10 100 1k 10k 100k
Page 199 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
Ứng dụng
Khoảng 20 kg (trong dạng Sc2O3) scandi được sử dụng hàng năm tại Hoa Kỳ
để sản xuất các thiết bị chiếu sáng có cường độ cao. Iốtua scandi được thêm
vào các đèn hơi thủy ngân để tạo ra nguồn ánh sáng nhân tạo hiệu suất cao
tương tự như ánh sáng mặt trời và cho phép tái tạo màu rất tốt cho các
camera truyền hình. Khoảng 80 kg scandi được sử dụng trong các loại đèn
trên thế giới trong một năm. Đồng vị phóng xạ Sc46 được sử dụng trong các
thiết bị lọc dầu bằng cracking như là chất dò dấu vết. Ứng dụng chính theo
khối lượng là các hợp kim nhôm - scandi cho công nghiệp tàu vũ trụ và các
thiết bị thể thao (xe đạp, gậy bóng chày v.v.) dựa trên các tính chất đặc biệt
của vật liệu. Khi thêm vào nhôm, scandi có thể cải thiện độ bền (ở nhiệt độ
phòng và ở nhiệt độ cao hơn), độ mềm v.v thông qua sự hình thành của pha
Al3Sc. Ngoài ra, nó cũng làm giảm khả năng tạo vết nứt khi đông đặc trong
quá trình hàn các hợp kim nhôm có độ bền cao.
Các nhà sản xuất xe đạp cho rằng việc sử dụng ban đầu của hợp kim nhôm -
scandi là ở các đầu mũi hình nón của các tên lửa đạn đạo phóng từ các tàu
ngầm của Liên Xô. Độ bền của các đầu mũi hình nón này là đủ để nó xuyên
thủng các tảng băng mà không bị tổn hại, vì thế nó cho phép các tên lửa được
phóng đi trong khi các tàu ngầm vẫn còn đang lặn dưới các tảng băng Bắc
cực. Nếu điều này là đúng thì nó sẽ giúp giải thích tại sao các kho dự trữ của
Liên Xô cũ lại là các nguồn chủ yếu của scandi.
Lịch sử
Dmitri Mendeleev sử dụng định luật tuần hoàn của mình năm 1869 để dự
đoán sự tồn tại và một số tính chất của ba nguyên tố chưa biết đến vào thời
kỳ đó, bao gồm một nguyên tố mà ông gọi là ekabo.
Lars Fredrick Nilson và đồng nghiệp của mình, dường như đã không biết đến
dự đoán này tới tận mùa xuân năm 1879 trong khi tìm kiếm các kim loại đất
hiếm; đã sử dụng phương pháp phân tích quang phổ và tìm thấy một nguyên
tố mới trong các khoáng chất euxenit và gadolinit. Ông đặt tên nó là
scandium, từ tiếng Latinh scandia có nghĩa là "Scandinavia", và để cô lập
nguyên tố này thì ông đã phải xử lý 10 kilôgam euxenit với các cặn bã đất
hiếm khác và thu được khoảng 2 gam scandia (Sc2O3) rất tinh khiết.
Per Teodor Cleve đã kết luận rằng các tính chất của scandi đã phù hợp rất tốt
với ekabo mà người ta đã hy vọng và thông báo điều này cho Mendeleev vào
tháng 8 cùng năm.
Scandi kim loại được điều chế lần đầu tiên vào năm 1937 bằng phương pháp
điện phân hỗn hợp nóng chảy eutecti của kali, liti và clorua scandi ở 700 -
800°C. Người ta dùng các sợi vonfram trong bể kẽm lỏng làm các điện cực
trong nồi nấu kim loại bằng graphit. Scandi với độ tinh khiết 99% chỉ được
sản xuất ra vào năm 1960.
Sự phổ biến
Các khoáng chất hiếm ở Scandinavia và Madagascar, chẳng hạn như
thortveitit, euxenit và gadolinit là các nguồn cô đặc duy nhất đã biết có chứa
nguyên tố này (nó không bao giờ ở dạng kim loại tự do).
Nguyên tố số 21 này là nguyên tố có độ phổ biến đứng thứ 23 trong Mặt Trời
và các ngôi sao tương tự nhưng chỉ đứng thứ 50 trên Trái Đất. Scandi được
phân bổ rộng khắp trên Trái Đất nhưng chỉ ở dạng dấu vết trong khoảng trên
800 khoáng chất. Màu xanh lam trong biến thái aquamarin của khoáng chất
berin được cho là do scandi tạo ra. Nó là thành phần quan trọng của khoáng
chất hiếm thortveitit và được tìm thấy trong cặn còn lại sau khi vonfram được
chiết ra khỏi Zinnwald wolframit.
Thortveitit là nguồn chủ yếu của scandi, các sản phẩm phụ trong cặn bã của
quặng uran cũng là một nguồn quan trọng. Scandi tinh khiết được sản xuất
thương mại bằng cách khử florua scandi bởi canxi kim loại.
Nguồn chủ yếu của scandi từ các kho dự trữ quân sự của Liên Xô cũ, chúng
được tách ra từ các phụ phẩm của sản xuất uran. Tại châu Âu và Bắc Mỹ
không có nguồn sản xuất chính của scandi.
Đồng vị
Scandi nguồn gốc tự nhiên bao gồm 1 đồng vị ổn định Sc45. Mười ba đồng vị
phóng xạ cũng đã được tìm thấy với đồng vị ổn định nhất là Sc46 có chu kỳ
bán rã 83,79 ngày, Sc47 với chu kỳ bán rã 3,3492 ngày và Sc48 với chu kỳ bán
rã 43,67 giờ. Tất cả các đồng vị phóng xạ còn lại có chu kỳ bán rã nhỏ hơn 4
giờ và phàn lớn trong chúng có chu kỳ bán rã nhỏ hơn 2 phút. Nguyên tố này
cũng có 5 siêu trạng thái với ổn định nhất là Scm44 (t½ 58,6 giờ).
Các đồng vị của scandi có nguyên tử lượng từ 39,978 amu (Sc40) to 53,963
amu (Sc54). Phương thức phân rã chủ yếu của các đồng vị nhẹ hơn đồng vị ổn
định duy nhất Sc45 là bắt điện tử và phương thức chủ yếu của các đồng vị
nặng hơn Sc45 là bức xạ beta. Sản phẩm phân rã chủ yếu của đồng vị nhẹ là
các đồng vị của nguyên tố thứ 20 (canxi) và sản phẩm chủ yếu của các đồng
vị nặng là các đồng vị của nguyên tố thứ 22 (titan).
Phòng ngừa
Bột scandi kim loại là chất dễ cháy và tạo ra nguy cơ cháy nổ.
Tóm tắt:
Scandi, 21Sc
↑
Sc
↓
Canxi ← Scandi → Titan
Số nguyên tử (Z) 21
Khối lượng nguyên tử 44.955912(6)
chuẩn (±) (Ar)
Phân loại kim loại chuyển tiếp
Nhóm, phân lớp 3, d
Chu kỳ Chu kỳ 4
Cấu hình electron [Ar] 3d1 4s2
mỗi lớp 2, 8, 9, 2
Áp suất hơi
P (Pa) 1 10 100 1k 10k 100k
ở T (K) 1645 1804 (2006) (2266) (2613) (3101)
44m 44
Sc Tổng hợp 58,61 giờ IT 0.2709 Sc
44
γ 1.0, 1.1, 1.1 Sc
44
ε - Ca
thù hình[8] và 5 đồng vị tự nhiên 46Ti đến 50Ti, với 48Ti là loại phổ biến nhất
(73,8%).[9] Mặc dù chúng có cùng số electron hóa trị và cùng nhóm trong
bảng tuần hoàn, titan và zirconi khác nhau nhiều điểm về tính chất hóa học và
vật lý.
Đặc điểm
Vật lý
Titan là kim loại nhẹ, cứng nhất trong hầu như các kim loại, bề mặt bóng
láng, chống ăn mòn tốt (giống như platin). Nó có thể chống ăn mòn kể cả với
axít, khí clo và với các dung dịch muối thông thường.
Ở trạng thái tinh khiết, titan có thể được kéo sợi dễ dàng (nhất là trong môi
trường không có ôxy), dễ gia công. Nhiệt độ nóng chảy của titan tương đối
cao nên nó được dùng làm kim loại chịu nhiệt. Titan cứng như thép nhưng
nhẹ hơn 40%, và nó nặng gấp rưỡi nhôm nhưng cứng gấp sáu lần. Những đặc
tính này của titan giúp nó chịu đựng được sự mỏi kim loại.
Là nguyên tố kim loại, titan được xem là có tỉ số tỷ trọng - độ bề cao.[8] Nó là
kim loại bền có tỉ trọng thấp, khá dẻo (đặc biệt trong môi trường không có
ôxy),[3] lustrous, and metallic - white in color.[10] Điểm nóng chảy tương đối
cao (trên 1.650°C hay 3.000°F) nên nó rất hữu ích trong vật liệu chịu lửa và
độ dẫn điện và dẫn nhiệt tương đối thấp.[3]
Titan thương mại (tinh khiết 99,2%) có độ bền kéo khoảng 434MPa tương
đương hợp kim thép cấp thấp, nhưng mật độ thấp hơn. Titan có mật độ lớn
hơn nhôm 60%, nhưng bền gấp đôi[7] so với loại hợp kim nhôm thường được
sử dụng là hợp kim nhôm 6061. Các hơp kim titan (như Beta C) có độ bền
kéo hơn 1400MPa (200000psi).[11] Tuy nhiên, titan giảm độ bền khi nung trên
430°C (806°F).[12]
Các miếng titan trong lọ thủy tinh
Kim loại này tạo một lớp ôxít bảo vệ bên ngoài (nên
nó có thể chống ăn mòn) trong không khí ở nhiệt độ
cao nhưng ở nhiệt độ phòng nó chống lại sự xỉn màu.
Kim loại này khi được đốt ở 610°C hoặc cao hơn
trong không khí sẽ tạo thành titan điôxít, và nó cũng là
một trong những kim loại có thể cháy trong khí nitơ
tinh khiết (nó cháy ở 800°C và tạo thành titan nitrit).
Page 208 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
Titan cũng không bị tan trong axít sulfuric và dung dịch axít clohyđric, cũng
như khí clo, nước clo và hầu hết axít hữu cơ. Nó cũng thuận từ (ít hấp dẫn
bởi nam châm) và ít dẫn điện và dẫn nhiệt.
Thực nghiệm cho thấy titan tự nhiên trở nên có tính phóng xạ sau khi bắn
đơteri, phát ra chủ yếu hạt positron và tia gamma. Khi nóng đỏ, nó có thể kết
hợp với ôxy, và khi đạt tới 550°C nó có thể kết hợp với clo. Nó có thể phản
ứng với các halogen và hấp thụ hyđrô.
Ấn Độ 574 8.6
Titan kim loại không tìm thấy ở dạng tự do nhưng nó là nguyên tố phổ biến
thứ 9 trên vỏ Trái Đất (chiếm 0,63% khối lượng)[14], nó xuất hiện trong hầu
hết đá lửa và đá trầm tích.[3][4] Trong 801 loại đá mácma được phân tích thì có
đến 784 loại là chứa titan. Tỷ lệ của nó trong đất khoảng 0,5 đến 1,5%.[14] Nó
cũng được phân bố rộng khắp và hiện diện chủ yếu trong khoáng vật anatas,
brookit, ilmenit, perovskit, rutil, titanit (hay còn gọi là sphen),[15] cũng như
trong nhiều quặng sắt. Trong các loại khoáng vật này, chỉ có ilmenit và rutil
có giá trị kinh tế quan trọng, nhưng rất khó tìm với mức độ tập trung cao,
theo thứ tự là 6,0 và 0,7 triệu tấn được khai thác trong năm 2011.[13] Các mỏ
ilmenit chứa titan đáng kể phân bố ổ tây Úc, Trung Quốc, Ấn Độ,
Mozambique, New Zealand, Na Uy, Ukraine và Nam Phi.[15] Khoảng 186.000
tấn titan kim loại được sản xuất năm 2011, chủ yếu ở Trung Quốc (60.000
tấn), Nhật Bản (56.000 tấn), Nga (40,000 tấn), Hoa Kỳ (32.000 tấn) và
Kazakhstan (20.700 tấn). Tổng trữ lượng titan ước tính hơn 600 triệu tấn.[13]
Nồng độ Ti khoảng 4 picomolar trong đại dương. Ở 100°C, nồng độ titan
trong nước nước tính khoảng dưới 10−7M với pH 7. Việc xác định loại titan
trong dung dịch vẫn còn chưa sáng tỏ do tính tan của nó thấp và thiếu các
phương pháp quang phổ hiển vi nhạy cảm để xác định, mặc dù chỉ trạng thái
ôxy hóa 4+ là ổn định tỏng không khí. Không có bằng chứng về vai trò sinh
học của titan, mặc hiếm sinh vật được biết là có tích tụ nồng độ cao.[16]
Kim loại này được tìm thấy trong thiên thạch và cũng đã được tìm thấy trong
Mặt Trời và trong các ngôi sao loại M,[4] là các sao lạnh nhất với nhiệt độ bề
mặt 3.200°C (5.790°F).[17] Đá từ Mặt Trăng do tàu vũ trụ Apollo 17 mang về
chứa 12,1% TiO2.[4] Titan cũng được tìm thấy trong tro than, cây và cả trong
cơ thể con người.
Đồng vị
Trong tự nhiên, titan có 5 đồng vị bền: Ti-46, Ti-47, Ti-48, Ti-49 và Ti-50
với Ti-48 là phổ biến nhất (chiếm 73,8%). 11 đồng vị phóng xạ được nhận
biết với Ti-44 là bền nhất với chu kỳ bán rã là 63 năm, Ti-45 với chu kỳ bán
rã là 184,8 phút, Ti-51 với chu kỳ bán rã 5,76 phút, và Ti-52 với chu kỳ bán
rã 1,7 phút. Tất cả đồng vị phóng xạ còn lại có chu kỳ bán rã dưới 33 giây và
có loại ít hơn ½ giây.[9]
Các đồng vị của titan có phân tử lượng 39,99 đơn vị (amu) (Ti-40) tới 57,966
amu (Ti-58). Cơ chế phân rã chủ yếu trước đổng vị bền phổ biến nhất 48Ti, là
bắt electron và cơ chế phân rã chủ yếu sau là phát xạ beta. Sản phẩm phân rả
chính trước 48Ti là các đồng vị 21 (scandi) và các sản phẩm phân rã sau là các
đồng vị 23 (vanadi).[9]
Titani có tính phóng xạ khi bị bắn phá bẳng deuteron, phát ra chủ yếu là
positron và các tia gamma mạnh.[4]
Lịch sử
độc lập nhiều năm sau bởi nhà hóa học người Đức Martin Heinrich Klaproth
trong quặng rutil ở Boinik, thuộc Hungary (nay ở Slovakia).[18] [20] Klaproth
xác nhận nó là nguyên tố mới vào năm 1795 và đặt tên cho nó là Titan.[17] Sau
khi nghe về phát hiện trước đó của Gregor, ông đã lấy mẫu manaccanit và
xác nhận nó chứa titan.
Titan được lấy từ tên thần Titan, các con của Gaia và Uranus.
Kim loại này luôn khó tách ra được từ các quặng của nó. Titan kim loại tinh
khiết (99,9%) được tách ra lần đầu vào năm 1910bởi Matthew A. Hunter
bằng cách nung TiCl4 với natri trong bom thép ở 700 – 800°C bằng quy trình
Hunter. Titan kim loại chưa được dùng bên ngoài phòng thí nghiệm cho đến
năm 1946 khi William Justin Kroll chứng minh là titan có thể sản xuất
thương mại bằng cách khử titan têtraclo với magiê bằng quy trình Kroll và
phương pháp này vẫn còn dùng đến ngày nay.
Trong thập niên 1950 – 1960, Liên Xô mua hết titan trên thị trường thế giới
như là một chiến thuật của Chiến tranh Lạnh nhằm ngăn cản quân đội Mỹ sử
dụng nó. Mặc dầu vậy, Mỹ cũng có được một lượng lớn titan khi các công ty
châu Âu mở mặt trận cho tình báo Mỹ mua nó.
Sản xuất
Bột titan
Các quy trình sản xuất titan hiện hay được sử dụng:
Titan điôxit được sản xuất thương mại bằng nghiền quặng và trộn với kali
cacbonat và dung dịch axít flohyđric. Kết quả thu được kali florotitanat
(K2TiF6). Nó được tách ra với nước nóng và thủy phân với axit photphoric.
Hợp kim titan thông dụng thường được sản xuất bằng phương pháp khử. Thí
dụ: cuprotitanium (rutil và đồng bị khử), ferrocacbon titanium (ilmenit khử
với than cốc trong lò nung điện), và manganotitanium (rutil với mangan hoặc
mangan ôxít bị khử).
Page 212 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
Hợp chất
Số ôxi hóa +4 chiếm đa số trong các hợp chất của titan, nhưng số ôxi hóa +3
cũng khá phổ biến. Vì có số ôxi hóa cao, nhiều hợp chất của titan có mức độ
cộng hóa trị cao.
Mặc dù titan là kim loại khá hiếm, vì giá thành sản xuất cao, nhưng titan
điôxít (còn gọi là titan(IV), titan trắng, hay titania) lại rẻ, không độc, có sẵn
nhiều, và được dùng rộng rãi làm thuốc nhuộm trắng trong sơn, men, sơn
mài, nhựa và xi măng xây dựng. Bột TiO2 là chất trơ về mặt hóa học, chống
mờ trước ánh sáng mặt trời, chắn sáng tốt: nó là thành phần chính của nhựa
gia dụng có màu từ trắng tới nâu, xám. Trong tự nhiên hợp chất này được tìm
thấy trong các khoáng chất anatas, brookit và rutil.
Sơn được sản xuất từ titan điôxit chịu đựng tốt trong nhiều nhiệt độ, và có
khả năng tự làm sạch, và chịu được điều kiện môi trường biển. Titan điôxit
có độ khúc xạ cao và độ tán sắc lớn hơn kim cương.
Ứng dụng
Đồng hồ đeo tay mạ titan
Khoảng 95% lượng titan được dùng ở dạng titan
điôxít (TiO2), một thuốc nhuộm trắng trong sơn,
giấy, kem đánh răng và nhựa. Sơn được làm từ
titan điôxít phản chiếu tốt bức xạ hồng ngoại nên
được dùng rộng rãi trong ngành thiên văn học và
các loại sơn bên ngoài. Nó cũng được dùng trong
xi măng, đá quý và giấy.
Vì có khả năng kéo dãn tốt (kể cả khi nhiệt độ
cao), nhẹ, chống ăn mòn tốt, và khả năng chịu
đựng nhiệt độ rất cao, hợp kim titan được dùng
chủ yếu trong hàng không, xe bọc thép, tàu hải
quân, tàu vũ trụ và tên lửa, áo chống đạn loại mà lính Mỹ được trang bị ở
Iraq. Nó được dùng trong hợp kim thép để giảm kích thước và chống ôxi hóa;
nhưng trong thép không gỉ nó dùng để giảm lượng cácbon. Titan thường
được luyện với nhôm, vanađi, đồng (để cứng thêm), sắt, mangan, môlípđen
và với nhiều kim loại khác.
Page 213 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
Do chống ăn mòn tốt với nước biển, titan được dùng làm chân vịt và nơi
trao đổi nhiệt trong các máy lọc nước mặn.
Dùng để sản xuất các loại đá quý mềm nhân tạo.
Titan tetraclo (TiCl4), dung dịch không màu, được dùng làm kính ngũ sắc;
nó cũng tạo khói khi gặp không khí ẩm nên được dùng làm chất tạo khói.
Titan điôxít (TiO2) cũng được dùng làm thuốc chống nắng.
Do được xem như trơ về mặt sinh học, nó được dùng làm các khớp giả,
các dụng cụ y tế và các ống dẫn trong chế biến thực phẩm.
Hợp kim titan được dùng làm gọng kính. Loại gọng này khá đắt tiền,
nhưng nó rất bền. Cả hai loại hợp kim bình thường và hợp kim nhớ vị trí
(tiếng Anh shape memory alloy) đều được sử dụng để chế tạo.
Xử lý sinh học
Loài nấm Marasmius oreades và Hypholoma capnoides có thể chuyển đổi
sinh học titan trong đất bị nhiễm tian.[21]
Tóm tắt:
Titan, 22Ti
↑
Ti
↓
Zr
Scandi ← Titan → Vanadi
Số nguyên tử (Z) 22
Khối lượng nguyên tử 47.867(1)[1]
chuẩn (±) (Ar)
Phân loại kim loại chuyển tiếp
Nhóm, phân lớp 4, d
Áp suất hơi
P (Pa) 1 10 100 1k 10k 100k
ở T (K) 1982 2171 (2403) 2692 3064 3558
44 44
Ti Tổng hợp 63 năm ε - Sc
γ 0.07D, 0.08D -
46 46
Ti 8.0% Ti ổn định với 24 neutron
47 47
Ti 7.3% Ti ổn định với 25 neutron
48 48
Ti 73.8% Ti ổn định với 26 neutron
49 49
Ti 5.5% Ti ổn định với 27 neutron
50 50
Ti 5.4% Ti ổn định với 28 neutron
sợi, vanađi là một thành phần được tìm thấy trong nhiều khoáng chất và được
sử dụng để sản xuất một số hợp kim.
Lịch sử
Vanadi nguyên chất với cấu trúc tinh thể
sắp xếp khác nhau và một lớp oxit xanh phủ
trên bề mặt
Vanadi được phát hiện năm 1801 bởi
Andrés Manuel del Río, một nhà khoáng vật
học Mexico sinh tại Tây Ban Nha. Del Río
tách nguyên tố từ một mẫu quặng "chì đen"
Mexico, sau đó được đặt tên là vanadinit.
Ông phát hiện rằng các muối của nó có
nhiều màu khác nhau, và sau đó ông đặt tên cho nguyên tố là panchromium
(Greek: παγχρώμιο "tất cả màu sắc"). Sau đó, Del Río đổi tên thành
erythronium (Greek: ερυθρός "màu đỏ") do hầu hết các muối của nó chuyển
sang màu đỏ khi nung. Năm 1805, nhà hóa học Pháp Hippolyte Victor Collet
- Descotils, được sự ủng hộ bởi người bạn của Río là Baron Alexander von
Humboldt, đã tuyên bố không chính xác rằng nguyên tố mới do Río phát hiện
chỉ là một mẫu crom không tinh khiết. Del Río đồng ý đề nghị của Collet -
Descotils, và rút lại tuyên bố của mình.[1]
Năm 1831, nhà hóa học Thụy Điển, Nils Gabriel Sefström, phát hiện lại
nguyên tố ở dạng ôxit mới, ông phát hiện ra nó khi xử lý với quặng sắt. Cuối
năm đó, Friedrich Wöhler xác nhận rằng công trình trước đây của Del Río.[2]
Sefström chọn tên bắt đầu bằng ký tự V, lúc này chưa đặt cho nguyên tố nào
khác. Ông gọi nguyên tố đó là vanadium theo tên của Old Norse Vanadís, do
nhiều hợp chất hóa học có màu sắc đẹp mà nó tạo ra.[2] Năm 1831, nhà địa
chất học George William Featherstonhaugh đề nghị rằng vanadium nên được
đổi tên là "rionium" theo tên của del Río, nhưng đề nghị này không được ủng
hộ.[3]
The Model T made use of vanadium steel in its
chasis
Việc cô lập kim loại vanadi gặp khó khăn. Năm
1831, Berzeliusthông báo về việc sản xuất kim
loại, như Henry Enfield Roscoe cho biết rằng Berzelius đã tạo ra được nhưng
thực chất là một nitrua, vanadi nitrua (VN). Roscoe từ từ đã tạo ra kim loại
năm 1867 bằng cách khử vanadi (II) clorua, VCl2, với hydro.[4] Năm 1927,
vanadi nguyên chất được tạo ra bằng cách khử vanadi pentoxit với canxi.
[5]
Lượng vanadi dùng trong công nghiệp với quy mô lớn đầu tiên
trong thép được tìm thấy trong khung của Ford Model T, lấy cảm hứng từ các
xe đua của Pháp. Thép vanadi làm giảm trọng lượng và tăng độ bền kéo.[6]
Đặc điểm
Vanadi là một kim loại màu xám bạc mềm, dễ uốn. Nó có khả năng chống ăn
mòn tốt, và bền đối với các chất kiềm và các axít sulfuric và axít clohiđric.[7]
Nó bị ôxy hóa trong không khí ở 933°K (660°C, 1220°F), mặc dù một lớp
ôxít được tạo thành ở nhiệt độ phòng.
Đồng vị
Vanadi xuất hiện trong tự nhiên là hỗn hợp của một đồng vị bền 51V và một
đồng vị phóng xạ 50V. Đồng vị phóng xạ có chu kỳ bán rã 1,5×1017năm và
chiềm 0,25%.51V có spin hạt nhân 7/2, có ích cho quang phổ học NMR.[8] Có
24 đồng vị nhân tạo đã được miêu tả đặc điểm với số khối từ 40 đến 65.
Đồng vị bền nhất trong số này là 49V, có chu kỳ bán rã 330 ngày, và 48V là
16,0 ngày. Tất cả các đồng vị phóng xạ còn lại có chu kỳ bán rã nhỏ hơn 1
giờ, và đa số trong đó có chu kỳ bán rã nhỏ hơn 10 giây. Có ít nhất 4 đồng vị
có các trạng thái kích thích.[8] Bắt electron là cơ chế phân rã chính đối với các
đồng vi nhẹ hơn 51V, còn các đồng vị nặng hơn thì cơ chế chủ yếu là phân rã
beta. Các phản ứng bắt electron sẽ tạo thành các đồng vị của nguyên tố 22
(titan), trong khi phân rã beta thì tạo thành các đồng vị của nguyên tố 24
(crom).
chất vanadi (II) là các hất khử, và vanadi (V) là các chất ôxy hóa, trong khi
các hợp chất vanadi (IV) thường tồn tại dạng các dẫn xuất vanadyl chứa VO2+
ở tâm.[7]
Tóm tắt:
Vanadi, 23V
-
↑
V
↓
Nb
Titan ← Vanadi → Crom
Số nguyên tử (Z) 23
Khối lượng nguyên tử 50,9415(1)
chuẩn (±) (Ar)
Phân loại kim loại chuyển tiếp
Nhóm, phân lớp 5, d
Chu kỳ Chu kỳ 4
Cấu hình electron [Ar] 3d3 4s2
Áp suất hơi
P (Pa) 1 10 100 1k 10k 100k
ở T (K) 2101 2289 2523 2814 3187 3679
48
V Tổng hợp 15,9735 ngày ε+β+ 4.0123 48
Ti
49 49
V Tổng hợp 330 n ày 0.6019 Ti
ε
50
V 0.25% 1.5×1017năm ε 2.2083 50
Ti
β− 1.0369 50
Cr
51 51
V 99.75% V ổn định với 28 neutron
năm. Trễ hơn, ở phương Tây, vào năm 1761, khoáng sản Crocoit (ngoài ra
còn được biết đến với tên khác là Chì đỏ Siberia) được dùng như 1 chất màu
trong hội họa, ở dạng bột vụn thì khoáng sản này có màu vàng, trong khi ở
dạng tinh thể thì có màu đỏ. Vào năm 1797, Loui Nicolas Vauquelin đã điều
chế thành công Cr kim loại ở dạng đơn chất từ quặng của nó, mặc dù vẫn còn
lẫn khá nhiều tạp chất khiến cho kim loại rất giòn, không thể sử dụng vào
mục đích thương mại. Thay vào đó quặng Cromic (thành phần chính là
FeCr2O4, được biết đến với tên khác là Ferô crôm) được sử dụng nhiều hơn
trong các ngành công nghiệp luyện kim, từ quặng Cromic sau khi tinh chế và
người ta dùng phản ứng nhiệt nhôm để điều chế Cr. Crôm được coi là 1 kim
loại có giá trị cao bởi tính chống ăn mòn tốt, và độ cứng rất cao, nên nó được
dùng như 1 nguyên tố điều chất thêm vào thép nhằm cải thiện khả năng
chống ăn mòn và tăng độ cứng, thép có thêm Cr được gọi là Thép không gỉ
hay Inox.
Hằng năm, Cr kim loại dùng trong mạ điện và sản xuất thép chiếm đến 85%
sản lượng Cr trên toàn thế giới.
Đặc trưng
Crom là một kim loại cứng, mặt bóng, màu xám thép với độ bóng cao và
nhiệt độ nóng chảy cao. Nó là chất không mùi, không vị và dễ rèn. Các trạng
thái ôxi hóa phổ biến của crom là +2, +3 và +6, với +3 là ổn định nhất. Các
trạng thái +1, +4 và +5 là khá hiếm. Các hợp chất của crom với trạng thái ôxi
hóa +6 là những chất có tính ôxi hóa mạnh. Trong không khí, crom được ôxy
thụ động hóa, tạo thành một lớp mỏng ôxít bảo vệ trên bề mặt, ngăn chặn quá
trình ôxi hóa tiếp theo đối với kim loại ở phía dưới.Crom có mạng tinh thể
lập phương tâm khối.
Ứng dụng
Các công dụng của crom:
Trong ngành luyện kim, để tăng cường khả năng chống ăn mòn và đánh
bóng bề mặt:
như là một thành phần của hợp kim, chẳng hạn trong thép không gỉ để làm
dao, kéo.
Page 225 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
trong mạ crom,
trong quá trình anot hóa (dương cực hóa) nhôm, theo nghĩa đen là chuyển
bề mặt nhôm thành ruby.
Làm thuốc nhuộm và sơn:
Ôxít crom (III) (Cr2O3) là chất đánh bóng kim loại với tên gọi phấn lục.
Các muối crom nhuộm màu cho thủy tinh thành màu xanh lục của ngọc
lục bảo.
Crom là thành phần tạo ra màu đỏ của hồng ngọc, vì thế nó được sử dụng
trong sản xuấ hồng ngọc tổng hợp.
tạo ra màu vàng rực rỡ của thuốc nhuộm và sơn
Là một chất xúc tác.
Cromit được sử dụng làm khuôn để nung gạch, ngói.
Các muối crom được sử dụng trong quá trình thuộc da.
Dicromat kali (K2Cr2O7) là một thuốc thử hóa học, được sử dụng trong quá
trình làm vệ sinh các thiết bị bằng thủy tinh trong phòng thí nghiệm cũng
như trong vai trò của một tác nhân chuẩn độ. Nó cũng được sử dụng
làm thuốc cẩn màu (ổn định màu) cho các thuốc nhuộm vải.
Ôxít crom (IV) (CrO2) được sử dụng trong sản xuất băng từ, trong đó độ
kháng từ cao hơn so với các băng bằng ôxít sắt tạo ra hiệu suất tốt hơn.
Trong thiết bị khoan giếng như là chất chống ăn mòn.
Trong y học, như là chất phụ trợ ăn kiêng để giảm cân, thông thường dưới
dạng clorua crom (III) hay picolinat crom (III) (CrCl3).
Hexacacbonyl crom [Cr(CO)6] được sử dụng làm phụ gia cho xăng.
Borua crom (CrB) được sử dụng làm dây dẫn điện chịu nhiệt độ cao.
Sulfat crom (III) [Cr2(SO4)3] được sử dụng như là chất nhuộm màu xanh
lục trong các loại sơn, đồ gốm sứ, véc ni và mực cũng như trong quy trình
mạ crom.
Làm hợp chất niken-crôm dùng trong bàn ủi, bếp điện,... (vì nó có nhiệt độ
làm việc khoảng 1000 - 1100°C)
Lịch sử
Vào ngày 26 tháng 7 năm 1761, Johann Gottlob Lehmann đã tìm thấy một
khoáng chất màu đỏ da cam tại khu vực thuộc dãy núi Ural và ông đặt tên
cho nó là chì đỏ Siberi. Mặc dù bị xác định nhầm là hợp chất của chì với các
Page 226 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
Phổ biến
Crocoit (PbC rO4)
Quặng Crom
Crom là nguyên tố
phổ biến thứ 21 trong vỏ
[12]
Trái Đất với nồng độ trung bình 100ppm. Các hợp chất crom được tìm thấy
trong môi trường do bào mòn các đá chứa crom và có thể được cung cấp từ
nguồn núi lửa. Nồng độ trong đất nằm trong khoảng 1 đến 3000mg/kg, trong
nước biểt từ 5 đến 800µg/lít, và trong sông và hồ từ 26µg/lít đến 5,2mg/lít.
[13]
Crom được khai thác dưới dạng quặng cromit (FeCr2O4).[6]Gần một nửa
quặng cromit trên thế giới được khai thác tại Nam Phi, bên cạnh
đó Kazakhstan, Ấn Độ và Thổ Nhĩ Kỳ cũng là các khu vực sản xuất đáng kể.
Các trầm tích cromit chưa khai thác có nhiều, nhưng về mặt địa lý chỉ tập
trung tại Kazakhstan và miền nam châu Phi.[14]
Khoảng 15 triệu tấn quặng cromit dưới dạng có thể đưa ra thị trường được
sản xuất vào năm 2000, và được chuyển hóa thành khoảng 4 triệu tấn crom -
sắt với giá trị thị trường khoảng trên 2,5 tỷ đô la Mỹ vào năm này.
Mặc dù các trầm tích crom tự nhiên (crom nguyên chất) là khá hiếm, nhưng
một vài mỏ crom kim loại tự nhiên đã được phát hiện.[15][16] Mỏ Udachnaya
tại Nga sản xuất các mẫu của crom kim loại tự nhiên. Mỏ này là các mạch
ống chứa đá kimberlit giàu kim cương, và môi trường khử đã đưa ra sự hỗ trợ
cần thiết để sản sinh ra cả crom kim loại lẫn kim cương.[17]
Mối quan hệ giữa Cr (III) và Cr (VI) phụ thuộc chủ yếu vào pH và các đặc
điểm ôxy hóa của vị trí quặng, nhưng trong hầu hết các trường hợp Cr (III) là
loại chủ yếu,[13] mặc dù ở một vài nơi nước ngầm có thể chứa tới 39µg trong
tổng crom với 30µg là Cr(VI).[18]
Cô lập
Crom thu được ở quy mô thương mại bằng cách nung quặng với sự có mặt
của nhôm (phản ứng nhiệt nhôm) hay silic.
Hợp chất
Dicromat kali là một chất ôxi hóa mạnh và là hợp chất ưa thích để làm vệ
sinh các đồ bằng thủy tinh trong phòng thí nghiệm ra khỏi dấu vết của các
chất hữu cơ. Nó được sử dụng dưới dạng dung dịch bão hòa trong axít
sulfuric đậm đặc để rửa các thiết bị đó. Tuy nhiên, đối với mục đích này thì
dung dịch dicromat natri đôi khi cũng được sử dụng do độ hòa tan cao hơn
của nó (5g/100 ml ở dicromat kali với 20g/100 ml ở dicromat natri). Màu lục
crom là ôxít crom (III) (Cr2O3) màu lục, được sử dụng trong công việc vẽ trên
men cũng như trong việc hãm màu thủy tinh. Màu vàng crom là chất nhuộm
màu vàng có công thức PbCrO4, được các họa sĩ hay thợ sơn sử dụng.
Axít cromic có cấu trúc giả thuyết là H2CrO4. Cả axít cromic lẫn axít
dicromic đều không có trong tự nhiên, nhưng các anioncủa chúng được tìm
thấy trong nhiều loại hợp chất chứa crom. Triôxít crom (CrO3) là trạng thái
anhydrit của axít cromic, được buôn bán trong công nghiệp dưới tên gọi "axít
cromic".
Đồng vị
Crom nguồn gốc tự nhiên là sự hợp thành của 3 đồng vị ổn định; Cr52, Cr53 và
Cr54 với Cr52 là phổ biến nhất (83,789%). 19 đồng vị phóng xạ đã được miêu
tả với ổn định nhất là Cr50 có chu kỳ bán rã trên 1,8x1017 năm, và Cr51 với chu
kỳ bán rã 27,7 ngày. Tất cả các đồng vị phóng xạ còn lại có chu kỳ bán rã
nhỏ hơn 1 ngày và phần lớn là ít hơn 1 phút. Nguyên tố này cũng có 2 siêu
trạng thái.[20]
Cr53 là sản phẩm phân rã do phóng xạ sinh ra của Mn53. Hàm lượng đồng vị
crom nói chung thông thường gắn liền với hàm lượng đồng vị mangan và có
ứng dụng trong địa chất học đồng vị. Tỷ lệ đồng vị Mn - Cr tăng cường
chứng cứ từ Al26 và paladi107 đối với lịch sử sơ kì của hệ Mặt Trời. Các dao
động trong các tỷ lệ Cr53 / Cr52 và Mn/Cr từ một vài mẫu vẫn thạch chỉ ra tỷ lệ
ban đầu của Mn53 / Mn55 gợi ý rằng việc phân loại đồng vị Mn - Cr có thể tạo
ra từ phân rã tại chỗ (in situ) của Mn53trong các thiên thể hành tinh đã phân
biệt. Vì vậy Cr53 cung cấp thêm chứng cứ bổ sung cho quá trình tổng hợp hạt
nhân ngay trước khi có sự hợp nhất của hệ mặt trời.[21]
Các đồng vị của crom có nguyên tử lượng từ 43 amu (Cr43) tới 67 amu (Cr67).
Phương thức phân rã chủ yếu trước khi có đồng vị ổn định (Cr52) là bắt điện
tử còn phương pháp chủ yếu sau đó là phân rã beta.[20]
Cảnh báo
Crom kim loại và các hợp chất crom (III) thông thường không được coi là
nguy hiểm cho sức khỏe, nhưng các hợp chất crom hóa trị sáu (crom VI) lại
là độc hại nếu nuốt / hít phải.[22] Liều tử vong của các hợp chất crom (VI) độc
hại là khoảng nửa thìa trà vật liệu. Phần lớn các hợp chất crom (VI) gây kích
thích mắt, da và màng nhầy, có thể gây bệnh đối với những người có cơ địa
dị ứng. Crom (VI) có trong thành phần của xi măng Porland có thể gây bệnh
dị ứng xi măng với những người có cơ địa dị ứng hoặc có thời gian tiếp xúc
qua da thường xuyên và đủ lâu với xi măng.Phơi nhiễm kinh niên trước các
hợp chất crom (VI) có thể gây ra tổn thương mắt vĩnh viễn, nếu không được
xử lý đúng cách. Crom (VI) được công nhận là tác nhân gây ung thư ở người.
Tại Hoa Kỳ, cuộc điều tra của Erin Brockovich về việc xả crom hóa trị 6 vào
nguồn nước sinh hoạt là cốt truyện của bộ phim điện ảnh cùng tên.
Tổ chức y tế thế giới (WHO) khuyến cáo hàm lượng cho phép tối đa của
crom (VI) trong nước uống là 0,05 miligam trên một lít.
Do các hợp chất của crom đã từng được sử dụng trong thuốc nhuộm và sơn
cũng như trong thuộc da, nên các hợp chất này thông thường hay được tìm
thấy trong đất và nước ngầm tại các khu vực công nghiệp đã bị bỏ hoang. Các
loại sơn lót chứa crom hóa trị 6 vẫn còn được sử dụng rộng rãi trong các ứng
dụng sửa chữa lại tàu vũ trụ và ô tô.
Tóm tắt:
Crom, 24Cr
-
↑
Cr
↓
Mo
Vanađi ← Crom → Mangan
Số nguyên tử (Z) 24
Khối lượng nguyên 51,9961(6)
tử chuẩn (±) (Ar)
Phân loại kim loại chuyển tiếp
Nhóm, phân lớp 6, d
Page 231 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
Áp suất hơi
P (Pa) 1 10 100 1 k 10 k 100 k
ở T (K) 1656 1807 1991 2223 2530 2942
50
Cr 4.345% > 1.8×1017năm εε - 50
Ti
51 51
Cr Tổng hợp 27,7025 ngày ε - V
γ 0.320 -
52 52
Cr 83.789% Cr ổn định với 28 neutron
53 53
Cr 9.501% Cr ổn định với 29 neutron
54 54
Cr 2.365% Cr ổn định với 30 neutron
với sắt), và trong một số loại khoáng vật. Ở dạng nguyên tố tự do, mangan là
kim loại quan trọng trong các hợp kim công nghiệp, đặc biệt là thép không gỉ.
Mangan phosphat được dùng để xử lý gỉ và chống ăn mòn trên thép. Tùy theo
trạng thái ôxy hóa của nó, càc ion mangan có nhiều màu khác nhau và được
dùng làm thuốc nhuộm trong công nghiệp. Các permanganat với các kim loại
kiềm và kiềm thổ là các chất ôxy hóa mạnh. Mangan điôxít được dùng làm
vật liệu catốt trong các pin và pin khô kiềm và tiêu chuẩn.
Các ion mangan (II) có chức năng làm cofactor trong một số enzyme ở sinh
vật bậc cao, có vai trò quan trọng trong sự giải độc của các gốc peoxit tự do.
Nguyên tố này cần thiết ở dạng vết trong các sinh vật sống. Khi hít phải Với
lượng lớn hơn, mangan có thể gây hội chứng nhiễm độc ở động vật, gây tổn
thương thần kinh mà đôi khi không thể phục hồi được.
Tính chất
Tính chất vật lý
Mangan là kim loại màu trắng xám, giống sắt. Nó là kim loại cứng và rất
giòn, khó nóng chảy, nhưng lại bị ôxi hóa dễ dàng. Mangan kim loại chỉ có từ
tính sau khi đã qua xử lý đặc biệt.[1] Kim loại mangan và các ion phổ biến của
nó có tính chất thuận từ.[2]
Đồng vị
Mangan tự nhiên là bao gồm 1 đồng vị bền 55Mn. 18 đồng vị phóng xạ đã
được miêu tả đặc điểm trong đó đồng vị phóng xạ ổn định nhất là 53Mn có
chu kì bán rã 3,7 triệu năm, 54Mn có chu kì bán rã 312,3 ngày, và 52Mn là
5,591 ngày. Tất cả các đồng vị phóng xạ còn lại có chu kì bán rã nhỏ hơn 3
giờ và phần lớn trong số này có chu kì bán rã nhỏ hơn 1 phút. Nguyên tố này
cũng có 3 trạng thái meta state.[3]
Mangan là một phần trong nhóm các nguyên tố sắt, chúng được cho là đã
được tổng hợp trong các sao lớn trong thời gian ngắn trước khi xảy ra vụ nổ
siêu tân tinh.53Mn phân rã thành 53Cr với chu kì bán rã 3,7 triệu năm. Do nó
có chu kì bán rã tương đối ngắn, 53Mn chỉ có một ít trong các đá do phản ứng
của các tia vũ trụ lên sắt.[4] Các thành phần đồng vị mangan đặc biệt kết hợp
với các hợp phần đồng vị crom và đã có những ứng dụng trong địa chất đồng
vị và định tuổi đồng vị phóng xạ. Tỉ số đồng vị Mn – Cr cùng với bằng chứng
từ 26Al và 107Pd về lịch sử ban đầu của Hệ Mặt Trời. Sự biến động về tỉ số
53
Cr/52Cr và Mn/Cr trong một số thiên thạch ám chỉ tỉ số 53Mn / 55Mn ban đầu
rằng thành phần đồng vị Mn–Cr phải là kết quả tại chỗ của việc phân rã 53Mn
trong các thiên thể phân dị. Do đó 53Mn cung cấp bằng chứng bổ sung cho
quá trình tổng hợp hạt nhân tức thì trước sự hóa hợp của Hệ Mặt Trời.[3]
Các đồng vị của mangan xếp theo khối lượng nguyên tử từ 46u (46Mn) đến
65u (65Mn). Cơ chế phân rã ban đầu trước đồng vị bền phổ biến nhất 55Mn, là
bắt electron và cơ chế phân rã ban đầu sau đó là phân rã beta.[3]
0 Mn2(CO)10
+1 K5[Mn(CN)6NO]
+2 MnCl2
+3 MnF3
+4 MnO2
+5 K3MnO4
+6 K2MnO4
+7 KMnO4
Ứng dụng
Manganít, một loại ôxít mangan
Mangan có vai trò quan trọng trong sản xuất sắt
thép vì có tác dụng khử lưu huỳnh, khử ôxi, và
mang những đặc tính của hợp kim. Luyện thép
[7]
, và cả luyện sắt, sử dụng nhiều mangan nhất
Page 236 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
(chiếm khoảng 85-90% tổng nhu cầu)[8]. Trong những mục đích khác,
mangan là thành phần chủ yếu trong việc sản xuất thép không rỉ với chi phí
thấp[9][10], và có trong hợp kim nhôm. Nó còn được thêm vào dầu hỏa để giảm
tiếng nổ lọc xọc cho động cơ. Mangan đioxít được sử dụng trong pin khô,
hoặc làm chất xúc tác. Mangan được dùng để tẩy màu thủy tinh (loại bỏ màu
xanh lục do sắt tạo ra), hoặc tạo màu tím cho thủy tinh. Mangan ôxít là một
chất nhuộm màu nâu, dùng để chế tạo sơn, và là thành phần của màu nâu đen
tự nhiên. Kali pemanganat là chất ôxi hóa mạnh, dùng làm chất tẩy uế trong
hóa học và y khoa. Phốtphát hóa mangan là phương pháp chống rỉ và ăn mòn
cho thép. Nó thường hay được dùng để sản xuất tiền xu. Những loại tiền xu
duy nhất) [12]. Trình độ ứng dụng mangan ở Hoa Kỳ vẫn không có nhiều thay
đổi. Hiện nay, không có giải pháp công nghệ thực tế nào có thể thay thế
mangan bằng chất liệu khác hay sử dụng các trầm tích trong nước hoặc các
công nghệ làm giàu khác để giảm hoàn toàn sự phụ thuộc của Hoa Kỳ vào
các quốc gia khác đối với quặng mangan.
Chất liệu thay thế: Mangan không có chất liệu thay thế thỏa mãn nào trong
những ứng dụng lớn. Trong những ứng dụng nhỏ, kẽm hoặc vanađi có thể
thay thế được cho phương pháp phốtphát hóa mangan.
Các hợp chất mangan được sử dụng để làm chất tạo màu và nhuộm màu cho
gốm và thủy tinh. Màu nâu của gốm đôi khi dựa vào các hợp chất mangan.
[13]
Trong ngành công nghiệp thủy tinh, các hợp chất mangan được dùng cho
2 hiệu ứng. Mangan (III) phản ứng với sắt (II) để tạo ra màu lục đậm trong
thủy tinh bằng cách tạo ra sắt (III) ít màu hơn và màu hồng nhạt của mangan
(II) kết hợp với màu còn lại của sắt (III).[14]
Quặng mangan
Quặng mangan quan trọng nhất là pyrolusit (MnO2). Các quặng quan trọng
khác thường có sự phân bố liên quan đến các quặng sắt.[1] Các nguồn trên đất
liền lớn nhưng phân bố không đồng đều. Khoảng 80% nguồn tài nguyên
mangan đã được biết trên thế giới được tìm thấy ở Nam Phi, các mỏ mangan
khác ở Ukraina, Úc, Ấn Độ, Trung Quốc, GabonvàBrasil.[17] Năm 1978,
người ta đã tính có 500 tỉ tấn mangan dạng thận ở đáy biển.[18] những nỗ lực
tìm phương pháp có hiệu quả kinh tế để thu hồi mangan dạng thận này đã bị
bỏ lửng trong thập niên 1970.[19]
Mangan được khai thác ở Nam Phi, Úc, Trung Quốc, Brasil, Gabon, Ukraine,
Ấn Độ, Ghana và Kazakhstan. Nguồn nhập khẩu của Hoa Kỳ (1998 – 2001)
từ: 1/ quặng mangan: Gabon, 70%; Nam Phi, 10%; Úc, 9%; Mexico, 5%; và
nguồn khác, 6%. 2/ Ferromangan: Nam Phi, 47%; Pháp, 22%; Mexico, 8%;
Úc, 8%; và nguồn khác, 15%. Mangan chứa trong các nguồn nhập khẩu gồm:
Nam Phi, 31%; Gabon, 21%; Úc, 13%; Mexico, 8%; và nguồn khác, 27%. [9]
[17]
Về sản xuất ferromangan, quặng mangan được trộn với quặng sắt và cacbon,
sau đó khử hoặc trong lò cao hoặc trong lò điện hồ quang.[20] Ferromangan
được tạo ra có hàm lượng mangan từ 30 đến 80%.[1] Mangan tinh khiết được
dùng để sản xuất các hợp kim không chứa sắt, được sản xuất bằng cách cho
quặng mangan đã được ngâm chiết với axit sulfuric và tiếp theo là xử lý bằng
điện triết.[8]
Tóm tắt:
Mangan, 25Mn
Mangan điện phân màu bạc nguyên chất bao bọc bởi các ôxít màu
-
↑
Mn
↓
Tc
Crom ← Mangan → Sắt
Số nguyên 25
tử (Z)
Khối lượng 54,938045(5)
nguyên tử
chuẩn (±) (Ar)
Phân loại kim loại chuyển tiếp
Nhóm, phân 7, d
lớp
Chu kỳ Chu kỳ 4
Cấu hình [Ar] 4s2 3d5
electron
mỗi lớp 2, 8, 13, 2
lỏng
Nhiệt lượng 12,91 kJ·mol−1
nóng chảy
Nhiệt bay hơi 221 kJ·mol−1
Nhiệt dung 26,32 J·mol−1·K−1
Áp suất hơi
P (Pa) 1 10 100 1 k 10 k 100 k
ở T (K) 1228 1347 1493 1691 1955 2333
Young
Mô đun nén 120 GPa
Độ cứng theo 6.0
thang Mohs
Độ cứng theo 196 MPa
thang Brinell
Số đăng ký 7439-96-5
CAS
52 52
Mn Tổng hợp 5,591 ngày ε - Cr
β+ 0.575 52
Cr
γ 0.7, 0.9, 1.4 -
53
Mn Tổng hợp 3,74 ×106năm ε - 53
Cr
54 54
Mn Tổng hợp 312,3 ngày ε 1.377 Cr
γ 0.834 -
55 55
Mn 100% Mn ổn định với 30 neutron
Thuộc tính
M,6%) tạo ra Trái Đất; sự tập trung của sắt trong các lột nguyên tử sắt điển
hình có khối lượng gấp 56 lần khối lượng một nguyên tử hiđrô điển hình. Sắt
là kim loại phổ biến nhất, và người ta cho rằng nó là nguyên tố phổ biến thứ
10 trong vũ trụ. Sắt cũng là nguyên tố phổ biến nhất (theo khối lượng, 34 lớp
khác nhau của Trái Đất dao động từ rất cao ở lõi bên trong tới khoảng 5% ở
lớp vỏ bên ngoài; có thể phần lõi của Trái Đất chứa các tinh thể sắt mặc dù
nhiều khả năng là hỗn hợp của sắt và niken; một khối lượng lớn của sắt trong
Trái Đất được coi là tạo ra từ trường của nó. Ký hiệu của sắt Fe là từ viết tắt
của ferrum, từ Latinh để chỉ sắt.
Sắt là kim loại được tách ra từ các mỏ quặng sắt, và rất khó tìm thấy nó ở
dạng tự do. Để thu được sắt tự do, các tạp chất phải được loại bỏ bằng
phương pháp khử hóa học. Sắt được sử dụng trong sản xuất gang và thép, đây
là các hợp kim, là sự hòa tan của các kim loại khác (và một số á kim hay phi
kim, đặc biệt là cacbon).
Hạt nhân của sắt có năng lượng liên kết cao nhất, vì thế nó là nguyên tố nặng
nhất được sản xuất trong các phản ứng nhiệt hạch và là nhẹ nhất trong phản
ứng phân rã hạt nhân. Các ngôi sao có khối lượng lớn khi gần cháy hết nhiên
liệu hiđrô, sẽ bắt đầu các chuỗi phản ứng hạt nhân tạo ra các chất có khối
lượng nguyên tử tăng dần, bao gồm cả sắt, trước khi bùng nổ thành các siêu
tân tinh.
Các mô hình vũ trụ trong vũ trụ mở dự đoán rằng có một giai đoạn ở đó do
kết quả của các phản ứng nhiệt hạch và phân hạch chậm lại, mọi thứ sẽ trở
thành sắt.
Các giá trị độ bền kéo (TS) và độ cứng Brinell (BH) của nhiều loại sắt
khác nhau.[1][3]
TS BH
Vật liệu
(MPa) (Brinell)
Lịch sử
Các vật dụng bằng sắt có niên đại lớn hiếm hơn các vật dụng làm bằng vàng
hay bạc do tính dễ ăn mòn của sắt.[8] Những hạt là từ sắt thiên thạch năm
3500 TCN hoặc sớm hơn được G. A. Wainwright tìm thấy ở Gerzah, Ai Cập.
[9]
Các hạt chứa 7,5% niken, là một dấu hiệu về nguồn gốc thiên thạch vì sắt
được phát hiện trong vỏ Trái Đất có rất ít hoặc không có thành phần niken.
Sắt thiên thạch có chất lượng cao do nguồn gốc của nó từ vũ trụ và thường
được dùng làm vũ khí và các dụng cụ hoặc các mẫu vật được đặt trong các
nhà thờ.[9] Các vật dùng có thể làm từ sắt bởi những người Ai Cập có tuổi
khoảng 3000 đến 2500 TCN.[8] Sắt có lợi thế hơn đồng trong việc làm dụng
cụ chiến tranh. Nó cứng hơn và bền hơn đồng, mặc dù dễ bị rỉ sét. Trevor
Bryce cho rằng trước khi công nghệ rèn sắt tiến bộ được phát triển ở Ấn Độ,
các vũ khí làm từ sắt thiên thạch đã được sử dụng bởi quân đội Mesopotamia
trước đó đã chiếm ưu thế trong chiến đấu do dùng hàm lượng cacbon cao.[10]
Những dấu hiệu đầu tiên về việc sử dụng sắt là ở những người Sumeria và
người Ai Cập vào khoảng 4000 năm TCN, các đồ vật nhỏ như mũi giáo và đồ
trang trí, đã được làm từ sắt lấy từ các thiên thạch. Vì các thiên thạch rơi từ
trên trời xuống nên một số nhà ngôn ngữ học phỏng đoán rằng từ tiếng Anh
Page 245 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
iron, là từ có cùng nguồn gốc với nhiều ngôn ngữ ở phía bắc và tây châu Âu,
có xuất xứ từ tiếng Etruria aisar có nghĩa là "trời".
Vào khoảng những năm 3000 đến 2000 Trước Công Nguyên (TCN), đã xuất
hiện hàng loạt các đồ vật làm từ sắt nóng chảy (phân biệt rõ với sắt từ thiên
thạch do thiếu niken trong sản phẩm) ở Lưỡng Hà, Anatolia và Ai Cập. Tuy
nhiên, việc sử dụng chúng có lẽ là thuộc về hình thức trong tế lễ, và sắt đã
từng là kim loại rất đắt, hơn cả vàng. Trong Illiad, các vũ khí chủ yếu làm
từ đồng thau, nhưng các thỏi sắt đã được sử dụng trong buôn bán. Một số
nguồn cho rằng sắt được tạo ra khi đó như sản phẩm đi kèm của việc tinh chế
đồng, như là những bọt sắt, và không được tái sản xuất bởi ngành luyện kim
khi đó. Vào khoảng năm 1600 đến 1200 TCN, sắt đã được sử dụng nhiều hơn
ở Trung Cận Đông, nhưng vẫn chưa thay thế được sự thống trị của đồng thau.
Trong thời kỳ từ thế kỷ 12 đến thế kỷ 10 TCN, đã có sự chuyển đổi nhanh
chóng từ công cụ, vũ khí đồng thau sang sắt ở Trung Cận Đông. Yếu tố quyết
định của chuyển đổi này không phải là sự xuất hiện của các công nghệ luyện
sắt cao cấp hơn mà là sự cạn kiệt của các nguồn cung cấp thiếc. Thời kỳ
chuyển đổi này diễn ra không đồng thời trên thế giới, là dấu hiệu cho thời kỳ
văn minh mới được gọi là Thời đại đồ sắt.
Cùng với việc chuyển đổi từ đồng thau sang sắt là việc phát hiện ra quy trình
cacbua hóa, là quy trình bổ sung thêm cacbon vào sắt. Sắt được thu lại như
bọt sắt, là hỗn hợp của sắt với xỉ với một ít cacbon và/hoặc cacbua, sau đó nó
được rèn và tán phẳng để giải phóng sắt khỏi xỉ cũng như ôxi hóa bớt cacbon,
để tạo ra sắt non. Sắt non chứa rất ít cacbon và không dễ làm cứng bằng cách
làm nguội nhanh. Người Trung Đông đã phát hiện ra là một số sản phẩm
cứng hơn có thể được tạo ra bằng cách đốt nóng lâu sắt non với than củi trong
lò, sau đó làm nguội nhanh bằng cách nhúng vào nước hay dầu. Sản phẩm tạo
thành có bề mặt của thép, cứng hơn và ít gãy hơn đồng thau, là thứ đang bị
thay thế dần.
Ở Trung Quốc, những đồ vật bằng sắt đầu tiên được sử dụng cũng là sắt lấy
từ thiên thạch, các chứng cứ khảo cổ học về các đồ vật làm từ sắt non xuất
hiện ở miền tây bắc, gần Tân Cương trong thế kỷ 8 TCN. Các đồ vật làm từ
sắt non có cùng quy trình như sắt được làm ở Trung Đông và châu Âu, và vì
thế người ta cho rằng chúg được nhập khẩu bởi những người không phải là
người Trung Quốc.
Trong những năm muộn hơn của nhà Chu (khoảng năm 550 TCN), khả năng
sản xuất sắt mới đã bắt đầu vì phát triển cao của công nghệ lò nung. Sản xuất
theo phương pháp lò nung không khí nóng có thể tạo ra nhiệt độ trên 1300°K,
người Trung Quốc bắt đầu sản xuất gang thô và gang đúc.
Nếu quặng sắt được nung với cacbon tới 1420 – 1470°K, một chất lỏng nóng
chảy được tạo ra, là hợp kim của khoảng 96,5% sắt và 3,5% cacbon. Sản
phẩm này cứng, có thể đúc thành các đồ phức tạp, nhưng dễ gãy, trừ khi nó
được phi - cacbua hóa để loại bớt cacbon. Phần chủ yếu của sản xuất sắt từ
thời nhà Chu trở đi là gang đúc. Sắt, tuy vậy vẫn là sản phẩm thông thường,
được sử dụng bởi những người nông dân trong hàng trăm năm, và không có
ảnh hưởng đáng kể đến diện mạo của Trung Quốc cho đến tận thời kỳ nhà
Tần (khoảng năm 221 TCN).
Việc sản xuất gang đúc ở châu Âu bị chậm trễ do các lò nung chỉ có thể tạo
ra nhiệt độ khoảng 1000°K. Trong thời Trung cổ, ở Tây Âu sắt bắt đầu được
làm từ bọt sắt để trở thành sắt non. Gang đúc sớm nhất ở châu Âu tìm thấy ở
Thụy Điển, trong hai khu vực là Lapphyttan và Vinarhyttan, khoảng từ năm
1150 đến 1350. Có giả thuyết cho rằng việc sản xuất gang đúc là do người
Mông Cổ thông qua nước Nga truyền đến các khu vực này, nhưng không có
chứng cứ vững chắc cho giả thuyết này. Trong bất kỳ trường hợp nào, vào
cuối thế kỷ 14 thì thị trường cho gang đúc bắt đầu được hình thành do nhu
cầu cao về gang đúc cho các súng thần công.
Việc nung chảy sắt thời kỳ đầu tiên bằng than củi như là nguồn nhiệt và chất
khử. Trong thế kỷ 18, ở Anh việc cung cấp gỗ bị giảm xuống và than cốc,
một nhiên liệu hóa thạch, đã được sử dụng để thay thế. Cải tiến của Abraham
Darby đã cung cấp năng lượng cho cuộc cách mạng công nghiệp.
Ứng dụng
Sắt là kim loại được sử dụng nhiều nhất, chiếm khoảng 95% tổng khối lượng
kim loại sản xuất trên toàn thế giới. Sự kết hợp của giá thành thấp và các đặc
tính tốt về chịu lực, độ dẻo, độ cứng làm cho nó trở thành không thể thay thế
được, đặc biệt trong các ứng dụng như sản xuất ô tô, thân tàu thủy lớn, các bộ
khung cho các công trình xây dựng. Thép là hợp kim nổi tiếng nhất của sắt,
ngoài ra còn có một số hình thức tồn tại khác của sắt như:
Gang thô (gang lợn) chứa 4% – 5% cacbon và chứa một loạt các chất khác
như lưu huỳnh, silic, phốt pho. Đặc trưng duy nhất của nó: nó là bước
trung gian từ quặng sắt sang thép cũng như các loại gang đúc (gang trắng
và gang xám).
Gang đúc chứa 2% – 3.5% cacbon và một lượng nhỏ mangan. Các chất có
trong gang thô có ảnh hưởng xấu đến các thuộc tính của vật liệu, như lưu
huỳnh và phốt pho chẳng hạn sẽ bị khử đến mức chấp nhận được. Nó có
điểm nóng chảy trong khoảng 1420 – 1470°K, thấp hơn so với cả hai
thành phần chính của nó, làm cho nó là sản phẩm đầu tiên bị nóng chảy
khi cacbon và sắt được nung nóng cùng nhau. Nó rất rắn, cứng và dễ vỡ.
Làm việc với đồ vật bằng gang, thậm chí khi nóng trắng, nó có xu hướng
phá vỡ hình dạng của vật.
Thép carbon chứa từ 0,5% đến 1,5% cacbon, với một lượng nhỏ mangan,
lưu huỳnh, phốt pho và silic.
Sắt non chứa ít hơn 0,5% cacbon. Nó là sản phẩm dai, dễ uốn, không dễ
nóng chảy như gang thô. Nó có rất ít cacbon. Nếu mài nó thành lưỡi sắc,
nó đánh mất tính chất này rất nhanh.
Các loại thép hợp kim chứa các lượng khác nhau của cacbon cũng như các
kim loại khác, như crôm, vanađi, môlipđen, niken, vonfram, v.v.
Ôxít sắt (III) được sử dụng để sản xuất các bộ lưu từ tính trong máy tính.
Chúng thường được trộn lẫn với các hợp chất khác, và bảo tồn thuộc tính
từ trong hỗn hợp này.
Trong sản xuất xi măng người ta trộn thêm Sunfat Sắt vào để hạn chế tác
hại của Crom hóa trị 6 - nguyên nhân chính gây nen bệnh dị ứng xi măng
với những người thường xuyên tiếp xúc với nó.
Sản xuất
Sắt là một trong những nguyên tố phổ biến nhất trên Trái Đất, chiếm khoảng
5% khối lượng vỏ Trái Đất. Phần lớn sắt được tìm thấy trong các dạng ôxít
sắt khác nhau, chẳng hạn như khoáng chất hematit, magnetit, taconit. Khoảng
5% các thiên thạch chứa hỗn hợp sắt-niken. Mặc dù hiếm, chúng là các dạng
chính của sắt kim loại tự nhiên trên bề mặt Trái Đất.
Trong công nghiệp, sắt được trích xuất ra từ các quặng của nó, chủ yếu là từ
hêmatit (Fe2O3) và magnêtit (Fe3O4) bằng cách khử với cacbon trong lò luyện
kim sử dụng luồng không khí nóng ở nhiệt độ khoảng 2000°C. Trong lò
luyện, quặng sắt, cacbon trong dạng than cốc, và các chất tẩy tạp chất như đá
vôi được xếp ở phía trên của lò, luồng không khí nóng được đưa vào lò từ
phía dưới.
Than cốc phản ứng với ôxy trong luồng không khí tạo ra mônôxít cacbon:
2C + O2 → 2CO↑
Cacbon mônôxít khử quặng sắt (trong phương trình dưới đây là hêmatit)
thành sắt nóng chảy, và nó trở thành điôxít cacbon:
3CO + Fe2O3 → 2Fe + 3CO2↑
Chất khử tạp chất được thêm vào để khử các tạp chất có trong quặng (chủ
yếu là điôxít silic cát và các silicat khác). Các chất khử tạp chất chính là đá
vôi (cacbonat canxi) và đôlômit (cacbonat magiê). Các chất khử tạp chất khác
có thể cho vào tùy theo các tạp chất có trong quặng. Trong sức nóng của lò
luyện đá vôi bị chuyển thành vôi sống (CaO):
0
CaCO3
t
CaO + CO2↑
Sau đó ôxít canxi kết hợp với điôxít silic tạo ra xỉ.
0
CaO + SiO2
t
CaSiO3
Xỉ nóng chảy trong lò luyện (điôxít silic thì không). Ở phần dưới của lò
luyện, xỉ nóng chảy do nhẹ hơn nên nổi lên phía trên sắt nóng chảy. Các cửa
lò có thể được mở để tháo xỉ hay sắt nóng chảy. Sắt khi nguội đi, tạo ra gang
thô, còn xỉ có thể được sử dụng để làm đường hay để cải thiện các loại đất
nông nghiệp nghèo khoáng chất.
Khoảng 1,1 tỷ tấn quặng sắt được sản xuất trên thế giới vào năm 2000, với
tổng trị giá trên thị trường vào khoảng 25 tỷ đôla Mỹ. Việc khai thác quặng
sắt diễn ra trên 48 quốc gia, nhưng 5 nhà sản xuất lớn nhất là Trung Quốc,
Brasil, Úc, Nga và Ấn Độ, chiếm tới 70% lượng quặng khai thác trên thế
giới. 1,1 tỷ tấn quặng sắt này được sử dụng để sản xuất ra khoảng 572 triệu
tấn sắt thô.
Sắt có vai trò rất cần thiết đối với mọi cơ thể sống, ngoại trừ một số vi khuẩn.
Nó chủ yếu liên kết ổn định bên trong các protein kim loại, vì trong dạng tự
do nó sinh ra các gốc tự do nói chung là độc với các tế bào. Nói rằng sắt tự do
không có nghĩa là nó tự do di chuyển trong các chất lỏng trong cơ thể. Sắt
liên kết chặt chẽ với mọi phân tử sinh học vì thế nó sẽ gắn với các màng tế
bào, axít nucleic, prôtêin v.v.
Tuy nhiên, hàm lượng Fe trong cơ thể là rất ít, chiếm khoảng 0,004% được
phân bố ở nhiều loại tế bào của cơ thể.[11] Sắt là nguyên tố vi lượng tham gia
vào cấu tạo thành phần Hemoglobin của hồng cầu, myoglobin của cơ vân và
các sắc tố hô hấp ở mô bào và trong các enzim như: catalaz, peroxidaza… Fe
là thành phần quan trọng của nhân tế bào. Cơ thể thiếu Fe sẽ bị thiếu máu
nhất là phụ nữ có thai và trẻ em.
Trong cơ thể động vật sắt liên kết trong các tổ hợp heme (là thành phần thiết
yếu của cytochromes), là những prôtêin tham gia vào các phản ứng ôxi hóa -
khử (bao gồm nhưng không giới hạn chỉ là quá trình hô hấp) và của các
prôtêin chuyên chở ôxy như hêmôglôbin và myoglobin.
Sắt vô cơ tham gia trong các phản ứng ôxi hóa-khử cũng được tìm thấy trong
các cụm sắt - lưu huỳnh của nhiều enzym, chẳng hạn như các enzyme
nitrogenase (tham gia vào quá trình tổng hợp amôniắc từ nitơ và hiđrô) và
hydrogenase. Tập hợp các prôtêin sắt phi-heme có trách nhiệm cho một dãy
các chức năng trong một số loại hình cơ thể sống, chẳng hạn như các enzyme
metan monooxygenase (ôxi hóa mêtan thành mêtanol), ribonucleotide
reductase (khử ribose thành deoxyribose; tổng hợp sinh học DNA),
hemerythrins (vận chuyển ôxy và ngưng kết trong các động vật không xương
sống ở biển) và axít phosphatase tía (thủy phân các este phốt phát). Khi cơ
thể chống lại sự nhiễm khuẩn, nó để riêng sắt trong prôtêin vận chuyển
transferrin vì thế vi khuẩn không thể sử dụng được sắt.
Sự phân phối sắt trong cơ thể được điều chỉnh trong cơ thể động vật có vú.
Sắt được hấp thụ từ duodenum liên kết với transferrin, và vận chuyển bởi
máu đến các tế bào khác nhau. Vẫn chưa rõ cơ chế liên kết của sắt với các
prôtêin.[12]
Các nguồn thức ăn giàu sắt bao gồm: thịt, cá, thịt gia cầm, đậu lăng, các loại
đậu, rau chân vịt, tào phớ, đậu Thổ Nhĩ Kỳ, dâu tây và mầm ngũ cốc.
Sắt được bổ sung cho những người cần tăng cường chất này trong dạng
fumarat sắt (II). Tiêu chuẩn của RDA về sắt dao động dựa trên tuổi tác, giới
tính, và nguồn sắt ăn kiêng (sắt trên cơ sở heme có khả năng sinh học cao
hơn)[13]
Cần lưu ý tới phần cảnh báo dưới đây.
Tính chất hóa học
1. Tác dụng với phi kim:
Sắt tác dụng với hầu hết tất cả các phi kim khi đun nóng. Với các phi kim có
tính oxi hóa mạnh như Clo thì sẽ tạo thành những hợp chất trong đó sắt có số
oxi hóa là +3.Còn khi tác dụng với ôxy sẽ tạo ra sắt (II; III) oxit - sắt từ oxit
Ví dụ:
0
2Fe + 3Cl2
t
2FeCl3
0
FeO + Fe2O3
t
Fe3O4
0
3Fe + 2O2 t
Fe3O4 (Vì khi Fe phản ứng với O2 ở nhiệt độ cao, 2 chất đã
sinh ra cùng 1 lúc (FeO và Fe2O3) và lại tự xúc tác với nhau)
Fe3O4 là một hợp chất ion, tinh thể được tạo nên bởi các ion O2-, ion Fe3+ và
ion Fe2+. Trong quá trình phản ứng, một phần sắt bị oxi hóa thành Fe2+, một
phần bị oxi hóa thành Fe3+.Trong chất rắn trung bình cứ có 1 ion Fe2+ thì có 2
ion Fe3+ và 4 ion O2-.
Trong không khí ẩm sắt dễ bị rỉ theo phản ứng:
4Fe + O2 + nH2O → 2Fe2O3.nH2O
Đối với các phi kim yếu hơn như lưu huỳnh,.. tạo thành hợp chất trong đó sắt
t0
có số oxi hóa +2: Fe + S FeS
Hợp chất
Các trạng thái ôxi hóa chung của sắt bao gồm:
Đồng vị
Sắt có bốn đồng vị tự nhiên ổn định là Fe54, Fe56, Fe57 và Fe58. Sự phổ biến
tương đối của các đồng vị sắt trong tự nhiên là: Fe54 (5,8%), Fe56 (91,7%),
Fe57 (2,2%) và Fe58(0,3%).
Fe60 là đồng vị phóng xạ đã biến mất, nó có chu kỳ bán rã dài (2,6 triệu năm).
[14]
Đồng vị này không được tìm thấy trên Trái Đất mà nó là sản phẩm phân rã
từ đồng vị nicken-60. Phần lớn các công việc trong quá khứ để đo thành phần
đồng vị của sắt tập trung vào việc xác định các biến thể của Fe60 vì các quá
trình kèm theo sự tổng hợp hạt nhân (ví dụ nghiên cứu thiên thạch) và sự
hình thành khoáng sản. Đồng vị Fe56 cũng gây ra sự đặc biệt chú ý của các
nhà khoa học vì nó có thể là hạt nhân ổn định nhất. Không thể thực hiện các
phản ứng phân hạch hay nhiệt hạch trên Fe56 mà có thể giải phóng năng
lượng. Điều này thì lại không đúng với các nguyên tố khác.
Page 252 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
Trong số các đồng vị ổn định, chỉ có Fe57 có spin −1/2. Vì lý do này, Fe57 có
ứng dụng như là đồng vị spin trong hóa học và hóa sinh học.
Trong các pha của các thiên thạch Semarkona và Chervony Kut mối tương
quan giữa mật độ của Ni60 (sản phẩm sinh ra của Fe60) và sự phổ biến của các
đồng vị ổn định của sắt có thể được tìm thấy, nó chứng tỏ sự tồn tại của Fe60
trong thời gian hình thành của hệ Mặt Trời. Có khả năng là năng lượng giải
phóng bởi sự phân rã của Fe60 góp phần cùng với năng lượng giải phóng bởi
sự phân rã của hạt nhân phóng xạ Al26, để nung chảy lại và làm phân biệt các
tiểu hành tinh sau sự hình thành của chúng trước đây 4,6 tỷ năm. Sự phổ biến
của Ni60 hiện diện trong các vật chất ngoài Trái Đất có thể cung cấp thông tin
để nhìn sâu hơn nữa vào nguồn gốc của hệ Mặt Trời cũng như lịch sử sơ kỳ
của nó.[15]
Cảnh báo
Việc hấp thụ quá nhiều sắt gây ngộ độc, vì các sắt (II) dư thừa sẽ phản ứng
với các perôxít trong cơ thể để sản xuất ra các gốc tự do. Khi sắt trong số
lượng bình thường thì cơ thể có một cơ chế chống ôxi hóa để có thể kiểm
soát quá trình này. Khi dư thừa sắt thì những lượng dư thừa không thể kiểm
soát của các gốc tự do được sinh ra.
Một lượng gây chết người của sắt đối với trẻ 2 tuổi là ba gam sắt. Một gam
có thể sinh ra sự ngộ độc nguy hiểm. Danh mục của DRI về mức chấp nhận
cao nhất về sắt đối với người lớn là 45mg/ngày. Đối với trẻ em dưới 14 tuổi
mức cao nhất là 40mg/ngày.
Nếu sắt quá nhiều trong cơ thể (chưa đến mức gây chết người) thì một loạt
các hội chứng rối loạn quá tải sắt có thể phát sinh, chẳng hạn như
hemochromatosis. Vì lý do này, mọi người không nên sử dụng các loại
hình sắt bổ sung trừ trường hợp thiếu sắt và phải có chỉ định của bác sĩ
chuyên khoa.
Tóm tắt:
Sắt, 26Fe
↑
Fe
↓
Ru
Mangan ← Sắt → Côban
Số nguyên tử (Z) 26
Khối lượng nguyên tử 55,845(2)
chuẩn (±) (Ar)
Phân loại kim loại chuyển tiếp
Nhóm, phân lớp 8, d
Chu kỳ Chu kỳ 4
Cấu hình electron [Ar] 3d6 4s2
mỗi lớp 2, 8, 14, 2
Page 254 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
Áp suất hơi
P (Pa) 1 10 100 1 k 10 k 100 k
ở T (K) 1728 1890 2091 2346 2679 3132
54
Fe 5.8% >3,1×1022năm 2ε capture ? 54
Cr
55 55
Fe Tổng hợp 2,73 năm ε capture 0.231 Mn
56 56
Fe 91.72% Fe ổn định với 30 neutron
57 57
Fe 2.2% Fe ổn định với 31 neutron
58 58
Fe 0.28% Fe ổn định với 32 neutron
59
Fe Tổng hợp 44,503 ngày β− 1.565 59
Co
60 6 − 60
Fe Tổng hợp 2,6×10 năm β 3.978 Co
Thuộc tính
Ứng dụng
Hợp kim, như là:
Siêu hợp kim: cho những bộ phận trong tuabin khí của động cơ máy
bay.
Hợp kim chịu mài mòn, ăn mòn.
Thép dùng trong ngành vận tải cao tốc.
Cacbua hàn (còn gọi là các kim loại cứng), dụng cụ bằng kim cương.
Điều chế:
Dùng H2 khử coban (II) ôxit hoặc các ôxit khác: CoO + H2 → Co + H2O
Điện phân dd CoSO4 trong nước với cực dương bằng thép không gỉ đã
được xử lý bề mặt và cực âm là 1 tấm chì tinh khiết. Sản phẩm thu được là
1 hỗn hợp gồm 99,1 - 99,2% còn lại là tạp chất Niken:
CoSO4 + H2O dpdd
2Co + O2↑ + H2SO4
Đốt cháy Cobantin (CoAsS) để chuyển hóa thành As2O3 & SO2. Chế hóa
các oxit kim loại thành dạng clorua với HCl. Tăng độ pH dd clorua còn lại
và thêm clorua vôi vào để oxi hóa oxit coban (II):
2Co(OH)2 + CaOCl2 → 2Co(OH)3↓ + CaCl2.
Nung kết tủa thành ôxit rồi dùng cacbon khử:
t0
Co3O4 + 4C 3Co + 4CO↑
Đồng vị Co-60 được dùng làm nguồn tạo tia gamma vì nó có thể tạo ra một
số lượng rất lớn, chỉ đơn giản bằng cách đặt coban tự nhiên dưới các nơtron
trong lò phản ứng với một khoảng thời gian nhất định.
Lịch sử
Coban đã được biết đến từ thời cổ đại thông qua những hợp chất tạo cho thủy
tinh có màu xanh dương đậm.
Georg Brandt (1694 -1768) là nhà khoa học đã phát hiện ra coban. Thời điểm
phát hiện vào khoảng thời gian 1730 - 1737. Ông đã chứng minh rằng coban
là nguồn gốc tạo ra màu xanh dương trong thủy tinh, mà trước đây được
người ta cho là do bitmut(Bismuth) (được phát hiện cùng với coban).
Trong suốt thế kỷ 19, coban xanh dương được sản xuất tại nhà máy
Blaafarveværket (Na Uy), sản lượng coban sản xuất tại đấy chiếm 70 - 80%
sản lượng thế giới.
Vào năm 1938, John Livingood và Glenn Seaborg đã phát hiện đồng vị Co-
60.
Tên gọi Coban (cobalt) có xuất xứ từ tiếng Đức kobalt hoặc kobold, nghĩa là
linh hồn của quỷ dữ. Tên này do những người thợ mỏ đặt ra vì nó mang tính
độc hại, gây ô nhiễm môi trường, và làm giảm giá trị những kim loại khác,
như niken. Những nguồn khác thì lại cho rằng tên gọi phát sinh từ những
người thợ mỏ bạc vì họ tin rằng coban được đặt ra bởi kobolds là những
người đã từng đánh cắp bạc. Một vài nguồn khác cho rằng tên gọi có xuất xứ
từ tiếng Hy Lạp kobalos, nghĩa là 'mỏ', và có thể có nguồn gốc chung với
kobold, goblin, và cobalt.
Phổ biến
Quặng coban
Coban không thể tìm thấy như là một kim loại
tự do, mà nói chung là ở trong các dạng quặng.
Người ta luôn luôn không khai thác coban riêng
rẽ, và có xu hướng được dùng làm sản phẩm
Page 259 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
phụ trong hoạt động khai thác niken và đồng. Những quặng coban chính
là cobaltite, erythrite, glaucodot, và skutterudite. Những quốc gia sản xuất
nhiều coban nhất thế giới là Cộng hòa dân chủ Côngô, Trung Quốc,
Zambia, Nga, và Úc. Coban còn được tìm thấy ở Phần Lan, Azerbaijan,
và Kazakhstan. Nó còn được sản xuất ở thành phố Cobalt, tỉnh Ontario,
ở Canada ở dạng sản phẩm phụ của hoạt động khai thác bạc.
Đồng vị
Coban trong tự nhiên bao gồm 1 đồng vị ổn định là 59Co. Coban có 22 đồng
vị phóng xạ. Những đồng vị phóng xạ ổn định nhất là 60Co có chu kỳ bán rã
là 5,2714 năm, 57Co có chu kỳ bán rã là 271,79 ngày, 56Co có chu kỳ bán rã là
77,27 ngày, và 58Co có chu kỳ bán rã 70,86 ngày. Tất cả đồng vị phóng xạ
còn lại có chu kỳ bán rã ít hơn 18 giờ và phần lớn những đồng vị này có chu
kỳ bán rã ít hơn 1 giây. Nguyên tố này cũng có 4 đồng phân phóng xạ, tất cả
các đồng phân này đều có chu kỳ bán rã ít hơn 15 phút.
Các đồng vị của coban có trọng lượng nguyên tử từ 50amu (50Co) đến 73
amu.
Cảnh báo
Bột kim loại coban dễ bùng cháy khi tiếp xúc với lửa. Các hợp chất của
coban phải được xử lý cẩn thận do có độc tính nhẹ.
60
Co là nguồn phát ra tia gamma mạnh nên tiếp xúc với nó sẽ dẫn đến nguy
cơ ung thư. Nuốt 60Co sẽ khiến coban thâm nhập vào mô tế bào và quá trình
thải ra rất chậm chạp.60Co là yếu tố rủi ro gây tranh cãi về vấn đề hạt nhân vì
nguồn nơtron sẽ chuyển hóa 59Co thành đồng vị này. Một số mô hình vũ khí
hạt nhân có chủ ý gia tăng lượng 60Co phát tán dưới hình thức bụi phóng xạ
nguyên tử – nên có khi người ta gọi đó là bom bẩn hoặc bom coban. Một nhà
khoa học hàng đầu đã dự đoán rằng loại bom này có khả năng hủy diệt tất cả
sự sống trên Trái Đất. Nếu nguyên nhân bắt nguồn không phải là một cuộc
chiến tranh hạt nhân, thì cũng do việc xử lý không phù hợp (hoặc trộm cắp)
các bộ phận của máy xạ trị y học. Tuy nhiên, tia gamma phát ra từ 60Co hiện
đang được sử dụng để diệt vi khuẩn và tăng sức đề kháng trên rau quả.
Tóm tắt:
Coban, 27Co
Sắt ← Coban → Niken
Số nguyên tử (Z) 27
Khối lượng nguyên tử 58,933195(5)
chuẩn (±) (Ar)
Phân loại kim loại chuyển tiếp
Nhóm, phân lớp 9, d
Chu kỳ Chu kỳ 4
Cấu hình electron [Ar] 4s2 3d7
mỗi lớp 2, 8, 15, 2
Áp suất hơi
P (Pa) 1 10 100 1 k 10 k 100 k
ở T (K) 1790 1960 2165 2423 2755 3198
56 56
Co Tổng hợp 77,27 ngày ε 4,566 Fe
57 57
Co Tổng hợp 271,79 ngày ε 0,836 Fe
58 58
Co Tổng hợp 70,86 ngày ε 2,307 Fe
Page 263 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
59 59
Co 100% Co ổn định với 32 neutron
60
Co Tổng hợp 5,2714 năm β−, γ, γ 2,824 60
Ni
Ứng dụng
Khoảng 65% niken được tiêu thụ ở phương Tây được dùng làm thép không
rỉ. 12% còn lại được dùng làm "siêu hợp kim". 23% còn lại được dùng trong
luyện thép, pin sạc, chất xúc tác và các hóa chất khác, đúc tiền, sản phẩm
đúc, và bảng kim loại. Khách hàng lớn nhất của niken là Nhật Bản, tiêu thụ
169.600 tấn mỗi năm (2005) 1.
Các ứng dụng của niken bao gồm:
Page 264 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
Lịch sử
Niken đã được dùng rất lâu, có thể từ năm 3500 trước Công nguyên. Đồng từ
Syria có chứa niken đến 2%.[3] Hơn nữa, có nhiều bản thảo của Trung Quốc
nói rằng "đồng trắng" đã được dùng ở phương Đông từ năm 1700 đến 1400
trước Công nguyên. Loại đồng trắng Paktong này được xuất sang Anh vào
đầu thế kỷ 17, nhưng hàm lượng niken trong hợp kim này không được phát
hiện mãi cho đến năm 1822.[4]
Vào thời kỳ Đức trung cổ, khoáng vật màu đỏ được tìm thấy trong
Erzgebirge (núi quặng- Ore Mountains) giống như quặng đồng. Tuy nhiên,
khi người thợ mỏ không thể tách ra được bất kỳ loại đồng nào từ nó, thì (they
blamed a mischievous sprite of German mythology).Họ gọi quặng này là
Kupfernickel trong tiếng Đức Kupfer nghĩa là đồng.[5][6][7][8] Quặng này hiện
nay gọi là niccolit, một loại arsenide niken. In 1751, Năm 1751, Baron Axel
Frederik Cronstedt cố gắng tách đồng từ kupfernickel (), nhưng thu được một
kim loại trắng mà ông gọi là niken.[9] In modern German, Kupfernickel or
Kupfer - Nickel designates the alloy cupronickel.
Tiền xu đầu tiên bằng niken nguyên chất được làm vào năm 1881 ở Thụy Sĩ.
[6][10]
Đồng vị
Hợp chất
Tóm tắt:
Niken, 28Ni
-
↑
Ni
↓
Pd
Coban ← Niken → Đồng
Số nguyên tử (Z) 28
Khối lượng nguyên 58,6934(4)(2)
tử chuẩn (±) (Ar)
Áp suất hơi
P (Pa) 1 10 100 1 k 10 k 100 k
ở T (K) 1783 1950 2154 2410 2741 3184
58 58
Ni 68.077% Ni ổn định với 30 neutron
59 59
Ni Tổng hợp 76.000 năm ε - Co
60 60
Ni 26.223% Ni ổn định với 32 neutron
61 61
Ni 1.14% Ni ổn định với 33 neutron
62 62
Ni 3.634% Ni ổn định với 34 neutron
63
Ni Tổng hợp 100,1 năm β− 0.0669 63
Cu
Kim loại và các hợp kim của nó đã được sử dụng cách đây hàng ngàn năm.
Trong thời kỳ La Mã, đồng chủ yếu được khai thác ở Síp, vì thế tên gọi ban
đầu của kim loại này là сyprium (kim loại Síp), sau đó được gọi tắt là
сuprum.[5] Các hợp chất của nó thường tồn tại ở dạng muối đồng (II), chúng
thường có màu xanh lam hoặc xanh lục của các loại khoáng như ngọc lam và
trong lịch sử đã được sử dụng rộng rãi làm chất nhuộm. Các công trình kiến
trúc được xây dựng có đồng bị ăn mòn tạo ra màu xanh lục verdigris (hoặc
patina).
Các ion đồng (II) tan trong nước với nồng độ thấp có thể dùng làm chất diệt
khuẩn, diệt nấm và làm chất bảo quản gỗ. Với số lượng đủ lớn, các ion này là
chất độc đối với các sinh vật bậc cao hơn, với nồng độ thấp hơn, nó là một vi
chất dinh dưỡng đối với hầu hết các thực vật và động vật bậc cao hơn. Nơi
tập trung đồng chủ yếu trong cơ thể động vật là gan, cơ và xương.[6] Cơ thể
người trưởng thành chứa khoảng 1,4 đến 2,1mg đồng trên mỗi kg cân nặng.[7]
Tính chất
Vật lý
Đĩa đồng (độ tinh khiết 99,95%) được làm bằng đúc liên
tục và khắc
Page 270 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
Đồng ở nhiệt độ nóng chảy cao hơn điểm nóng chảy của
nó một chút làm cho nó có ánh hồng khi đủ ánh sáng sẽ
làm cho nó rạng rỡ hơn với màu cam đỏ
Đồng, bạc và vàng đều nằm trong nhóm 11 của bảng tuần hoàn nên chúng có
nhiều thuộc tính giống nhau: chúng có 1 electron trong phân lớp s1 nằm trước
nhóm d10 và được đặc trưng bởi tính dẻo và dẫn điện cao. Các orbital được
lấp đầy các electron trong các nguyên tố này không đóng góp nhiều vào các
tương tác nội nguyên tử, chủ yếu ảnh hưởng bởi các electron phân lớp s
thông qua các liên kết kim loại. Trái ngược với các kim loại mà phân lớp d
không được lấp đầu bởi các electron, các liên kết kim loại trong đồng thiếu
các đặc điểm của liên kết cộng hóa trị và chúng tương đối yếu. Điều này giải
thích tại sao các tinh thể đồng riêng biệt có độ dẻo cao và độ cứng thấp.[8] Ở
quy mô lớn, việc thêm vào các khuyết tật trong ô mạng tinh thể như ranh giới
hạt, sẽ làm cản trở dòng vật liệu dưới áp lực nén từ đó làm tăng độ cứng của
nó. Ví dụ, đồng thường được đưa ra thị trường ở dạng polycrystalline hạt
mịn, dạng này có độ cứng lớn hơn dạng monocrystalline.[9]
Độ cứng thấp của đồng giúp giải thích một phần tính dẫn điện cao của nó
(59.6×106S/m) và cũng như tính dẫn nhiệt cao, các tính chất này được xếp
hạng thứ 2 trong số những kim loại nguyên chất có tính chất tương tự ở nhiệt
độ phòng.[10] (trong số các kim loại nguyên chất ở nhiệt độ phòng chỉ có bạc
có độ dẫn điện cao hơn). Đặc điểm này là do điện trở suất đối với sự vận
chuyển electron trong các kim loại ở nhiệt độ phòng chủ yếu bắt nguồn từ sự
tán xạ của electron đối với dao động nhiệt của mạng tinh thể, mà điện trở
xuất này tương đối yếu đối với cho một kim loại mềm.[8] Mật độ dòng thấm
tối đa của đồng trong không khí ngoài trời vào khoảng 3,1×106A/m2, vượt
trên giá trị này nó bắt đầu nóng quá mức.[11] Cùng với những kim loại khác,
nếu đồng được đặt cạnh kim loại khác, ăn mòn galvanicsẽ diễn ra.[12]
Cùng với lưu huỳnh và vàng (cả hai đều có màu vàng), đồng là một trong 3
nguyên tố có màu tự nhiên khác với màu xám hoặc bạc.[13] Đồng tinh khiết có
màu đỏ cam và tạp ra màu lam ngọc khi tiếp xúc với không khí. Màu đặc
trưng này của đồng tạo ra từ sự chuyển tiếp electron giữa phân lớp 3d và
phân lớp 4s – năng lượng chênh lệch do sự chuyển đổi trạng thái electrong
giữa hai phân lớp này tương ứng với ánh sáng cam. Cơ chế xảy ra tương tự
đối với màu vàng của vàng và lưu huỳnh.[8]
Hóa học
Sợi đồng không bị ôxy hóa (trái) và sợi đồng bị ôxy hóa
(phải)
Đồng tạo nhiều hợp chất khác nhau với các trạng thái ôxy hóa +1 và +2, mà
thường được gọi theo thứ tự là cuprous và cupric. Nó không phản ứng với
nước, nhưng phản ứng chậm với ôxy trong không khí tạo thành một lớp ôxit
đồng màu nâu đen. Ngược lại với sự ôxy hóa của sắt trong không khí ẩm, lớp
ôxit này sau đó sẽ ngăn cản sự ăn mòn. Một lớp màu lục của verdigris (đồng
cacbonat) thường có thể bắt gặp trên các công trình cổ có sử dụng đồng như
Tượng Nữ thần tự do, tượng bằng đồng lớn nhất trên thế giới được xây dựng
dùng repoussé and chasing.[14] Hydrogen sulfua và sulfua phản ứng với đồng
tạo ra các hợp chất đồng sulfua khác nhau trên bề mặt. Trong trường hợp
phản ứng với sulfua, ăn mòn đồng diễn ra khi đồng tiếp xúc với không khí có
chứa các hợp chất sulfua.[15] Các dung dịch amoni chứa ôxy có thể tạo ra một
phức chất hòa tan trong nước với đồng, khi phản ứng với ôxy và axit
Page 272 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
clohydric để tạo thành đồng clorua và hydro peroxit bị axit hóa để tạo thành
các muối đồng (II). Đồng (II) clorua và đồng phản ứng với nhau tạo thành
đồng (I) clorua.[16]
Đồng vị
Đồng có 29 đồng vị.63Cu and 65Cu là đồng vị bền, với 63Cu chiếm khoảng
69% đồng có mặt trong tự nhiên; cả hai đều có spin 3/2.[17] Các đồng vị còn
lại có tính phóng xạ, trong đó đồng bị phóng xạ bền nhất là 67Cu với chu kỳ
bán rã 61,83 giờ.[17] Bảy đồng vị kích thích đặc trưng nhất là 68mCu tồn tại lâu
nhất với chu kỳ bán rã 3,8 phút. Các đồng vị với số khối lớn hơn 64 phân rã
β-, ngược lại các đồng vị có số khối dưới 64 thì phân rã β+. 64Cu, có chu kỳ
bán rã 12,7 giờ, phân rã theo cả hai cơ chế trên.[18]
62
Cu và 64Cu có những ứng dụng đáng chú ý.64Cu chất được sử dụng trong
chụp hình tia-X, và dạng tạo phức với chelate có thể được dùng trong điều trị
ung thư.62Cu được dùng trong 62Cu-PTSM là một phương pháp vết phóng xạ
trong chụp cắt lớp bằng positron.[19]
Phân bố
Đồng có thể tìm thấy như là đồng tự nhiên hoặc trong dạng khoáng chất.
Đồng tự nhiên là một dạng polycrystal, với các tinh thể riêng lẻ lớn nhất đã
được ghi nhận có kích thước 4,4×3,2×3,2 cm.[20] Khối đồng nguyên tố lớn
nhất có cân nặng 420 tấn, được tìm thấy năm 1857 trên bán đảo Keweenaw ở
Michigan, Hoa Kỳ.[21] Có nhiều dạng khoáng chứa đồng như cacbonat azurit
(2CuCO3Cu(OH)2) và malachit (CuCO3Cu(OH)2) là các nguồn để sản xuất
đồng, cũng như là các sulfua như chalcopyrit (CuFeS2), bornit (Cu5FeS4),
covellit (CuS), chalcocit (Cu2S) và các ôxít như cuprit (Cu2O).
Phần lớn đồng trích xuất được trong các mỏ lộ thiên trong các khoáng sản có
ít hơn 1% đồng. Các ví dụ bao gồm: mỏ Chuquicamata ở Chilê và mỏ El
Chino ở New Mexico. Việt Nam có mỏ đồng Sinh Quyền ở Lào Cai.
Đồng có mặt trong vỏ Trái Đất với hàm lượng 50ppm,[21] và có thể được tổng
hợp trong các ngôi sao có khối lượng lớn.[22]
Sản xuất
Page 273 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
Trữ lượng
Đồng đã được sử dụng ít nhất là cách nay 10.000 năm, nhưng có hơn 95% tất
cả đồng đã từng được khai thác và nấu chảy đã được tách chỉ bắt đầu từ thập
niên 1900. Với nhiều nguồn tài nguyên tự nhiên, tổng lượng đồng trên Trái
Đất là rất lớn (khoảng 1014 tấn nằm trong vòng vài km của vỏ Trái Đất, hoặc
tương đương 5 triệu năm khai thác với tốc độ khai thác hiện tại. Tuy nhiên,
chỉ có một tỷ lệ nhỏ trữ lượng này là có giá trị kinh tế trong điều kiện chi phí
Page 274 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
và công nghệ hiện tại. Nhiều ước tính trữ lượng đồng hiện tại cho thấy việc
khai thác có thể diễn ra từ 25 đến 60 năm tùy thuộc vào những giả định cốt
lõi như tốc độ phát triển.[25] Tái chế là một nguồn chính của đồng trong thế
giới hiện đại.[26] Do ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố khác nhau, sản lượng và cung
ứng đồng trong tương lai là một chủ đề còn nhiều tranh cãi, bao gồm cả khái
niệm về đỉnh đồng, tương tự như đỉnh dầu.
Giá đồng trong lịch sử là không ổn định,[27] và nó tăng gấp 5 lần từ giá thấp
duy trì 60 năm từ US$1,32/kg trong tháng 6 năm 1999 đến US$8,27/kg trong
tháng 5 năm 2006. Nó rớt từ US$5,29/kg trong tháng 2 năm 2007, sau đó
tăng lên US$7,71/kg tháng 4 năm 2007.[28] Tháng 2 năm 2009, nhu cầu toàn
cầu giảm và giá cả hàng hóa giảm mạnh từ mức cao của năm trước là US
$1,51/lb.[29]
Phương pháp
Hàm lượng đồng trong quặng trung bình chỉ 0,6%, và hầu hết quặng thương
mại là các loại đồng sulfua, đặc biệt là chalcopyrit (CuFeS2) và ít hơn là
chalcocit (Cu2S).[30] Các khoáng này được tách ra từ các quặng được nghiền
để nâng hàm lượng lên 10–15% đồng bằng froth flotation hay bioleaching.[31]
Nung vật liệu này với silica trong flash smelting để loại sắt ở dạng xỉ. Quá
trình này khai thác dễ dàng chuyển sắt sulfua thành dạng ôxit của nó, sau đó
các ôxit này phản ứng với silica để tạo ra xỉ silicat nổi lên trên khối nóng
chảy. Sản phẩm tạo ra copper matte chứa Cu2S sau đó được roasted để
chuyển tất cả các sulfua thành ôxit:[30]
0
2Cu2S + 3O2
t
2Cu2O + 2SO2↑
Ôxit đồng được chuyển thành đồng blister theo phản ứng nung:
2Cu2O → 4Cu +O2↑
Quá trình Sudbury matte chỉ biến đổi 1/2 sulfua thành ôxit và sau đó sử dụng
ôxit này để loại phần sulfua còn lại thành ôxit. Sản phẩm này sau đó đem
điện phân. This step exploits the relatively easy reduction of copper oxides to
copper metal. Khí thiên nhiên được thổ qua blister để loại hầu hết ôxy còn lại
và áp dụng tinh chế điện (electrorefining) để tạo ra đồng tinh khiết:[32]
Cu2+ + 2 e– → Cu
Tái chế
Đồng, giống như nhôm, có thể tái chế 100% mà không bị giảm chất lượng
cho dù ở dạng thô hoặc nằm trong các sản phẩm khác. Về khối lượng, đồng
là kim loại được tái chế phổ biến xếp hàng thứ 3 sau sắt và nhôm. Ước tính
có khoảng 80% đồng đã từng được khai thác hiện tại vẫn còn sử dụng.[33]
Theo Metal Stocks in Society report của International Resource Panel, phân
bổ bình quân đầu người về đồng hiện đang sử dụng trong xã hội là 35 – 55kg.
Phần nhiều trong số này là ở các nước phát triển nhiều (140 – 300kg/người)
hơn là các nước ít phát triển (30 – 40kg/người).
Quá trình tái chế đồng tuân theo những bước gần như tương tự với chiết tách
đồng nhưng đòi hỏi ít công đoạn hơn. Đồng phế liệu có độ tinh khiết cao
được nung trong lò cao và sau đó được khử và đúc thành billet và ingot; các
phế liệu có độ tinh khiết thấp hơn được tinh chế bằng mạ điện trong một bể
axit sulfuric.[34]
Lịch sử
Thời đại đồ đồng đá
Đồng xuất hiện trong tự nhiên ở dạng đồng kim loại và đã được ghi chép
trong các tư liệu của một số nền văn minh cổ đại, và nó có lịch sử sử dụng ít
nhất là 9.000 năm TCN ở Trung Đông[35]. Hoa tai bằng đồng đã được tìm thấy
ở miền bắc Iraq có niên đại 8.700 năm TCN[36]. Có bằng chứng cho thấy rằng
vàng và sắt thiên thạch (không phải sắt nung chảy) là các kim loại duy nhất
vào thời đó mà con người đã sử dụng trước khi xuất hiện đồng.[37] Lịch sử nấu
đồng được cho là theo các công đoạn sau: 1) làm cứng nguội đồng tự sinh, 2)
Ủ luyện, 3) nung chảy, và 4) đúc mẫu chảy. Ở miền đông nam Anatolia, cả
bốn kỹ thuật này đều xuất hiện trong khoảng đầu của thời đại đồ đá
mới khoảng 7500 TCN.[38]
Chỉ khi nông nghiệp được phát minh động lập ở nhiều nơi trên thế giới, đồng
nung chảy cũng được phát minh ở nhiều nơi khác nhau. Có lẽ đồng được phát
hiện ở Trung Quốc trước 2800 TCN, ở Trung Mỹ vào khoảng năm 600, và
Đông Phi vào khoảng thế kỷ 9 hay 10.[39] Đúc mẫu chảy được phát minh năm
4500 – 4000 TCN ở Đông Nam Á[35] và việc định tuổi cacbon đã được tiến
hành ở một mỏ tại Alderley Edge, Cheshire, Vương Quốc Anh cho tuổi 2280
- 1890 TCN.[40] Người băng Ötzi, người đàn ông được định tuổi vào khoảng
Page 276 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
3300 – 3200 TCN, được phát hiện có bọc sáp với đồng ở phần đầu đồng có
đô tinh khiết 99,7%; làm lượng asen cao trong tóc nên người ta cho rằng ông
có liên quan đến việc nấu chảy đồng.[41] Các thí nghiệm với đồng hỗ trợ với
việc phát hiện ra các kim loại khác; đặc biệt, đồng nấu chảy làm phát hiện
ra nấu chảy sắt.[41] Việc sản xuất đồng trong xã hội Old Copper Complex ở
Michigan và Wisconsin được xác định tuổi khoảng 6000 đến 3000 TCN.[42] [43]
Tên gọi
Giống các tiếng Đông phương khác, nguồn gốc từ đồng từ Tiếng Trung Quốc
铜 (bình âm: tóng). Tiếng Thái xài ทองแดง nghĩa là “vàng đỏ” vì đồng có
nhiều đặc điểm giống vàng như rất dẻo và không dễ sét.
Trong thời của nền văn minh Hy Lạp, kim loại này được biết với tên gọi
chalkos. Trong thời kỳ La Mã, nó được biết với tên aes Cyprium (aes là thuật
ngữ Latinh chung để chỉ các hợp kim của đồng như đồng đỏ và các kim loại
Page 277 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
khác, và bởi vì nó được khai thác nhiều ở Síp). Từ những yếu tố lịch sử này,
tên gọi của nó được đơn giản hóa thành Cuprum là tên gọi Latinh của đồng.
Trong thần thoại Hy Lạp - La Mã cũng như trong thuật giả kim, đồng có liên
quan đến nữ thần Aphrodite (Vệ Nữ) vì vẻ đẹp rực rỡ của nó, việc sử dụng
thời cổ đại của nó trong sản xuất gương, và sự liên hệ của nó với Síp, là quê
hương của nữ thần. Trong thuật giả kim, ký hiệu của đồng cũng là ký hiệu
cho Sao Kim.
Ứng dụng
Đồng là vật liệu dễ dát mỏng, dễ uốn, có khả năng dẫn điện và dẫn nhiệt tốt,
vì vậy nó được sử dụng một cách rộng rãi trong sản xuất các sản phẩm:
Dây điện.
Que hàn đồng.
Tay nắm và các đồ vật khác trong xây dựng nhà cửa.
Đúc tượng: Ví dụ tượng Nữ thần Tự Do, chứa 81,3 tấn (179.200 pao)
đồng hợp kim.
Cuộn từ của nam châm điện.
Động cơ, đặc biệt là các động cơ điện.
Động cơ hơi nước của Watt.
Rơ le điện, dây dẫn điện giữa các bảng mạch và các chuyển mạch điện.
Ống chân không, ống tia âm cực và magnetron trong các lò vi ba.
Bộ dẫn sóng cho các bức xạ vi ba.
Việc sử dụng đồng trong các mạch IC đã trở nên phổ biến hơn để thay thế
cho nhôm vì độ dẫn điện cao của nó.
Là một thành phần trong tiền kim loại.
Trong đồ nhà bếp, chẳng hạn như chảo rán.
Phần lớn các đồ dùng bằng niken trắng dùng ở bàn ăn (dao, nĩa, thìa) có
chứa một lượng đồng nhất định.
Trong chế tạo đồ đựng thức ăn bằng bạc (hàm lượng bạc từ 92,5% trở
lên), có chứa một số phần trăm đồng.
Là thành phần của gốm kim loại và thủy tinh màu.
Các loại nhạc khí, đặc biệt là các loại nhạc khí từ đồng thau.
Làm bề mặt tĩnh sinh học trong các bệnh viện hay các bộ phận của tàu
thủy để chống hà.
Các hợp chất, chẳng hạn như dung dịch Fehling, có ứng dụng trong phân
tích hóa học.
Đồng (II) Sulfat được sử dụng như là thuốc bảo vệ thực vật và chất làm
sạch nước.
Hợp kim
Có rất nhiều chủng loại hợp kim của đồng - Các gương đồng là hợp kim của
4 phần đồng với một phần thiếc, đồng thau còn gọi là Latông hay đồng vàng
là hợp kim của đồng với kẽm, và đồng đỏ hay còn gọi là Burông là hợp kim
của đồng với thiếc, và có thể dùng để chỉ bất kỳ hợp kim nào của đồng như
đồng điếu nhôm. Đồng là một trong những hợp phần quan trọng nhất của bạc
và vàng carat và que hàn carat dùng trong công nghiệp đá quý, điều chỉnh
màu, độ cứng và điểm nóng chảy của các hợp kim được tạo ra.[48] Các loại
que hàn không chì bao gồm kẽm tạo hợp kim với một lượng nhỏ đồng và các
kim loại khác.[49]
Hợp kim của đồng với nickel được gọi là đồng niken, được sử dụng làm đồng
tiền mệnh giá thấp ở dạng áo bên ngoài. Đồng 5-cent Mỹ (hiện được gọi là
nickel) chứa 75% đồng và 25% nickel ở dạng đồng nhất. Hợp kim gồm 90%
đồng và 10% nickel, có độ chống ăn mòn đáng chú ý, được dùng trong nhiều
ứng dụng có tiếp xúc với nước biển, tuy nhiên nó dễ bị ăn mòn do các hợp
chất sulfua tồn tại trong các cảng và cửa sông bị ô nhiễm.[50] Các hợp kim của
đồng với nhôm (khoảng 7%) có màu vàng nhạt và được dùng trong trang trí.
[21]
Shakudō là một hợp kim đồng được dùng làm trang trí ở Nhật chứa một tỉ
lệ thấp vàng, khoảng 4 – 10%, nó có thể bị gỉ tạo ra màu xanh đậm hoặc màu
đen.[51]
Hợp chất
Các trạng thái ôxi hóa chung của đồng bao gồm trạng thái đồng (I) ít ổn định
Cu+1; và trạng thái ổn định hơn đồng (II), Cu+2,[52] chúng tạo thành các muối
có màu lam hoặc lục-lam. Dưới các điều kiện không bình thường, trạng thái
Cu+3 có thể được tạo ra.
và đồng (II) bromua. Đã có những nổ lực để điều chế đồng (II) iodua nhưng
chỉ tạo ra đồng(I) iodua và iod.[52]
2Cu2+ + 4I− → 2CuI↓ + I2↓
Tạo phức
Đồng (II) tạo ra màu xanh lam đậm với sự có mặt của chất
liên kết ammoniac. Chất tạo màu ở đây là
Tetraamminecopper (II) sulfat
Đồng có khả năng tạo ra phức chất. Trong dung dịch lỏng, đồng (II) tồn tại ở
dạng [Cu(H2O)6]2+. Phức này thể hiện tốc độ trao đổi với nước nhanh nhất
(tốc độ các chất liên kết và tách liên kết với nước) trong bất kỳ phức nước-
kim loại chuyển tiếp. Khi thêm dung dịch natri hydroxit vào sẽ tạo kết tủa
chất rắn đồng (II) hydroxit có màu lam nhạt. Phương trình đơn giản là:
Sơ đồ Pourbaix của đồng trong môi trường
không tạo phức (chỉ quan tâm đến các ion khác
OH-). Nồng độ ion 0,001m (mol/kg water).
Nhiệt độ 25°C
Dung dịch amoniac cũng tạo kết tủa tương tự. Khi thêm lượng amoniac dư,
kết tủa này tan tạo thành tetraamminecopper (II):
Cu(H2O)4(OH)2 + 4NH3 → [Cu(H2O)2(NH3)4]2+ + 2H2O + 2OH−
Nhiều oxyanion khác tạo thành các phức như đồng (II) acetat, đồng (II)
nitrat, và đồng (II) cacbonat. Đồng (II) sulfat tạo các tinh thể pentahydrate
màu lam, là hợp chất đồng phổ biến trong phòng
thí nghiệm. Nó được dùng để diệt nấm được gọi
là Hợp chất Bordeaux.[53]
Mỏ hình của phức [Cu(NH3)4(H2O)2]2+, minh họa
cho cấu trúc bát diện phổ biến của đồng (II)
Page 281 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
Polyol là hợp chất chứa nhiều hơn một nhóm chức alcohol, nhìn chung phản
ứng với các muốn đồng (II). Ví dụ, các muối đồng được dùng để thử chất khử
đường. Đặc biệt sử dụng thuốc thử Benedict và dung dịch Fehling có mặt
đường được đánh dấu bằng màu của nó thay đổi từ xanh lam Cu (II) sang đỏ
của đồng (I) ôxit.[54] Thuốc thử Schweizer và các phức liên quan
với ethylenediamine và các amine tan trong cellulose.[55] Các Amino axit tạo
thành các phức chelat rất bền với đồng (II). Các thử nghiệm hóa - ướt đối với
các ion đồng tồn tại, nó liên quan đến kali ferrocyanua, tạo kết tủa với các
muối đồng (II).
Một số protein đồng tạo các phức oxo đặc trưng cho đồng (III).[64] Với các
tetrapeptide, một phức đồng(III) có màu tía được ổn định hóa bởi các chất
amide khử proton.[65]
Các phức đồng (III) cũng được tìm thấy ở dạng trung gian trong các phản
ứng của hợp chất đồng - hữu cơ.[66]
Phòng ngừa
NFPA 704
Mọi hợp chất của đồng là những chất độc.
"Biểu đồ cháy"
Đồng kim loại ở dạng bột là một chất dễ
cháy. 30g sulfat đồng có khả năng gây chết
người. Đồng trong nước với nồng độ lớn
hơn 1mg/lít có thể tạo vết bẩn trên quần áo
hay các đồ vật được giật giũ trong nước đó.
Nồng độ an toàn của đồng trong nước uống
0 đối với con người dao động theo từng
2 nguồn, nhưng có xu hướng nằm trong
0 khoảng 1,5 – 2mg/lít. Mức cao nhất có thể
chịu được về đồng theo DRI trong chế độ ăn
Biểu đồ cháy của đồng kim loại uống đối với người lớn theo mọi nguồn đều
là 10mg/ngày.
Tóm tắt:
Đồng, 29Cu
-
↑
Cu
↓
Ag
Niken ← Đồng → Kẽm
Số nguyên tử (Z) 29
Khối lượng nguyên tử 63,546(3)[1]
chuẩn (±) (Ar)
Phân loại kim loại chuyển tiếp
Nhóm, phân lớp 11, d
Chu kỳ Chu kỳ 4
Cấu hình electron [Ar] 3d10 4s1
mỗi lớp 2, 8, 18, 1
Áp suất hơi
P (Pa) 1 10 100 1 k 10 k 100 k
ở T (K) 1509 1661 1850 2089 2404 2834
63 63
Cu 69.15% Cu ổn định với 34 neutron
65 65
Cu 30.85% Cu ổn định với 36 neutron
giả kim thuật đốt kẽm trong không khí để tạo thành một chất mà họ gọi là
"len của nhà triết học" hay "tuyết trắng".
Nhà hóa học người Đức Andreas Sigismund Marggraf được công nhận đã
tách được kẽm kim loại tinh khiết năm 1746. Luigi Galvani và Alessandro
Volta đã phát hiện ra các đặc tính điện hóa học của kẽm vào năm 1800. Ứng
dụng chính của kẽm là làm lớp phủ chống ăn mòn trên thép. Các ứng dụng
khác như làm pin kẽm, và hợp kim như đồng thau. Nhiều hợp chất kẽm cũng
được sử dụng phổ biến như kẽm cacbonat và kẽm gluconat (bổ sung dinh
dưỡng), kẽm clorua (chất khử mùi), kẽm pyrithion (dầu gội đầu trị gàu), kẽm
sulfua (sơn huỳnh quang), và kẽm methyl hay kẽm diethylsử dụng trong hóa
hữu cơ ở phòng thí nghiệm.
Kẽm là một chất khoáng vi lượng thiết yếu cho sinh vật và sức khỏe con
người, đặc biệt trong quá trình phát triển của thai nhi và của trẻ sau khi sinh.
[6]
Thiếu kẽm ảnh hưởng đến khoảng 2 tỷ người ở các nước đang phát triển và
liên quan đến nguyên nhân một số bệnh.[7] Ở trẻ em, thiếu kẽm gây ra chứng
chậm phát triển, phát dục trễ, dễ nhiễm trùng và tiêu chảy, các yếu tố này gây
thiệt mạng khoảng 800.000 trẻ em trên toàn thế giới mỗi năm.[6] Các
enzym liên kết với kẽm trong trung tâm phản ứng có vai trò sinh hóa quan
trọng như alcohol dehydrogenase ở người.[8] Ngược lại việc tiêu thụ quá mức
kẽm có thể gây ra một số chứng như hôn mê, bất động cơ và thiếu đồng.
Tính chất
Vật lý
Kẽm có màu trắng xanh, óng ánh và nghịch từ,[9] mặc dù hầu hết kẽm phẩm
cấp thương mại có màu xám xỉn.[10] Phân bố tinh thể của kẽm loãng hơn sắt
và có cấu trúc tinh thể sáu phương[11] với một kết cấu lục giác không đều,
trong đó mỗi nguyên tử có sáu nguyên tử gần nhất (cách 265,9pm) trong mặt
phẳng riêng của chúng và sáu nguyên tử khác tại khoảng cách lớn hơn 290,6
pm.[12]
Kẽm kim loại cứng và giòn ở hầu hết cấp nhiệt độ nhưng trở nên dễ uốn từ
100 đến 150°C.[9][10] Trên 210°C, kim loại kẽm giòn trở lại và có thể được tán
nhỏ bằng lực.[13] Kẽm dẫn điện khá.[9] So với các kim loại khác, kẽm có độ
nóng chảy (419,5°C, 787,1°F) và điểm sôi (907°C) tương đối thấp.[14] Điểm
sôi của nó là một trong số những điểm sôi thấp nhất của các kim loại chuyển
tiếp, chỉ cao hơn thủy ngân và cadmi.[14]
Một số hợp kim với kẽm như đồng thau, là hợp kim của kẽm và đồng. Các
kim loại khác có thể tạo hợp kim 2 phần với kẽm như nhôm, antimon, bitmut,
vàng, sắt, chì, thủy ngân, bạc, thiếc, magiê, coban, niken, telua và natri.[15]
Tuy cả kẽm và zirconi không có tính sắt từ, nhưng hợp kim của chúng ZrZn2
lại thể hiện tính chất sắt từ dưới 35 K.[9]
Phân bố
Kẽm chiếm khoảng 75 ppm (0,0075%) trong vỏ Trái Đất, là nguyên tố phổ
biến thứ 24. Đất chứa 5–770 ppm kẽm với giá trị trung bình 64 ppm. Nước
biển chỉ chứa 30ppb kẽm và trong khí quyển chứa 0,1 – 4µg/m3.[16]
Sphalerit (ZnS), một loại quặng kẽm phổ biến
Nguyên tố này thường đi cùng với các nguyên tố kim loại
thông thường khác như đồngvà chì ở dạng quặng.[17] Kẽm
là một nguyên tố ưa tạo quặng (chalcophile), nghĩa là
nguyên tố có ái lực thấp với ôxy và thường liên kết với lưu
huỳnh để tạo ra các sulfua. Các nguyên tố ưa tạo quặng
hình thành ở dạng lớp vỏ hóa cứng trong các điều kiện khử của khí quyển
Trái Đất.[18] Sphalerit là một dạng kẽm sulfua, và là loại quặng chứa nhiều
kẽm nhất với hàm lượng kẽm lên đến 60 – 62%.[17]
Các loại quặng khác có thể thu hồi được kẽm như smithsonit (kẽm cacbonat),
hemimorphit (kẽm silicat), wurtzit (loại kẽm sulfua khác), và đôi khi là
hydrozincit (kẽm cacbonat).[19] Ngoại trừ wurtzit, tất cả các khoáng trên được
hình thành từ các quá trình phong hóa kẽm sulfua nguyên sinh.[18]
Tổng tài nguyên kẽm trên thế giới đã được xác nhận vào khoảng 1,9 tỉ tấn.[20]
Các mỏ kẽm lớn phân bố ở Úc và Mỹ, và trữ lượng kẽm lớn nhất ở Iran,
trong đó Iran có trữ lượng lớn nhất.[18][21][22] Với tốc độ tiêu thụ như hiện nay
thì nguồn tài nguyên này ước tính sẽ cạn kiệt vào khoảng năm từ 2027 đến
2055.[23][24] Khoảng 346 triệu tấn kẽm đã được sản xuất trong suốt chiều dài
lịch sử cho đến năm 2002, và theo một ước lượng cho thấy khoảng 109 triệu
tấn tồn tại ở các dạng đang sử dụng.[25]
Đồng vị
Kẽm trong tự nhiên là hỗn hợp của 5 đồng vị ổn định 64Zn, 66Zn, 67Zn, 68Zn
và 70Zn, trong đó đồng vị 64 là phổ biến nhất (48,6% trong tự nhiên)[26] với
chu kỳ bán rã 4.3×1018 năm,[27] do đó tính phóng xạ của nó có thể bỏ qua.[28]
Tương tự, 7030Zn (0,6%), có chu kỳ bán rã 1.3×1016 năm thường không
được xem là có tính phóng xạ. Các đồng vị khác là 66Zn (28%), 67Zn (4%) và
68
Zn (19%).
Một số đồng vị phóng xạ đã được nhận dạng. 65Zn có chu kỳ bán rã 243,66
ngày, là đồng vị tồn tại lâu nhất, theo sau là 72Zn có chu kỳ bán rã 46,5 giờ.[26]
Kẽm có 10 đồng phân hạt nhân.69mZn có chu kỳ bán rã 13,76 giờ.[26] (tham số
mũ m chỉ đồng vị giả ổn định). Các hạt nhân của đồng vị giả ổn định ở trong
trạng thái kích thích và sẽ trở về trạng thái bình thường khi phát ra photon ở
dạng tia gamma. 61Zn có 3 trạng thái kích thích và 73Zn có 2 trạng thái.[29] Mỗi
đồng vị 65Zn, 71Zn, 77Zn và 78Zn chỉ có một trạng thái kích thích.[26]
Cơ chế phân rã phổ biến của đồng vị phóng xạ kẽm có số khối nhỏ hơn 66 là
bắt electron, sản phẩm tạo thành là một đồng vị của đồng.[26]
n30
Zn + e⁻ → n29Cu
Cơ chế phân rã phổ biến của đồng vị phóng xạ kẽm có số khối lớn hơn 66 là
phân rã beta (β–), sản phẩm tạo ra là đồng vị của gali.[26]
n30
Zn → n31Ga + e⁻ + νe
Tính chất hóa học và các hợp chất
Khả năng phản ứng
Zn5(OH)6(CO3)2, khi phản ứng với cacbon điôxít trong khí quyển.[31] Lớp này
giúp chống lại quá trình phản ứng tiếp theo với nước và hidro.
Kẽm cháy trong không khí cho ngọn lửa màu xanh lục tạo ra khói kẽm ôxít.
[32]
Kẽm dễ dàng phản ứng với các axít, kiềm và các phi kim khác.[33] Kẽm cực
kỳ tinh khiết chỉ phản ứng một cách chậm chạp với các axít ở nhiệt độ phòng.
[32]
Các axít mạnh như axít clohydric hay axít sulfuric có thể hòa tan lớp bảo
vệ bên ngoài và sau đó kẽm phản ứng với nước giải phóng khí hydro. [32]
Tính chất hóa học của kẽm đặc trưng bởi trạng thái ôxi hóa +2. Khi các hợp
chất ở trạng thái này được hình thành thì các electron lớp s bị mất đi, và ion
kẽm có cấu hình electron [Ar]3d10.[34] Quá trình này cho phép tạo 4 liên kết
bằng cách tiếp nhận thêm 4 cặp electron theo quy tắc bộ tám. Dạng cấu tạo
hóa học lập thể là tứ diện và các liên kết có thể được miêu tả như sự tạo thành
của các orbitan lai ghép sp3 của ion kẽm.[35] Trong dung dịch, nó tạo phức phổ
biến dạng bát diện là [Zn(H2O)6]2+.[36] Sự bay hơi của kẽm khi kết hợp với
kẽm clorua ở nhiệt độ trên 285°C chỉ ra sự hình thành Zn2Cl2, một hợp chất
kẽm có trạng thái ôxi hóa +1.[32] Không có hợp chất kẽm nào mà kẽm có trạng
thái ôxi hóa khác +1 hoặc +2.[37] Các tính toán chỉ ra rằng hợp chất kẽm có
trạng thái ôxi hóa +4 không thể tồn tại.[38]
Tính chất hóa học của kẽm tương tự tính chất của các kim loại chuyển tiếp
nằm ở vị trí cuối cùng của hàng đầu tiên như niken và đồng, mặc dù nó có
lớp d được lấp đầy electron, do đó các hợp chất của nó là nghịch từ và hầu
như không màu.[39] Bán kính ion của kẽm và magiê gần như bằng nhau. Do
đó một số muối của chúng có cùng cấu trúc tinh thể[40] và trong một số trường
hợp khi bán kính ion là yếu tố quyết định thì tính chất hóa học của kẽm và
magiê là rất giống nhau.[32] còn nếu không thì chúng có rất ít nét tương đồng.
Kẽm có khuynh hướng tạo thành các liên kết cộng hóa trị với cấp độ cao hơn
và nó tạo thành các phức bền hơn với các chất cho N- và S.[39] Các phức của
kẽm hầu hết là có phối vị 4 hoặc 6, tuy nhiên phức phối vị 5 cũng có.[32]
Hợp chất
Lịch sử
Thời kỳ cổ đại
Các mẫu vật riêng biệt sử dụng kẽm không nguyên chất trong thời kỳ cổ đại
đã được phát hiện. Các loại quặng kẽm đã được sử dụng để làm hợp kim
đồng - kẽm là đồng thau vài thế kỷ trước khi phát hiện ra kẽm ở dạng nguyên
tố riêng biệt. Đồng thau Palestin có từ thế kỷ 14 TCN đến thế kỷ 10 TCN
chứa 23% kẽm.[2]
Hiểu biết về cách sản xuất đồng thau phổ biến ở Hy Lạp cổ đại từ thế kỷ 7
TCN, nhưng chỉ có vài mẫu được thực hiện.[3] Các đồ trang trí bằng hợp kim
chứa 80 – 90% kẽm với chì, sắt, antimon và các kim loại khác cấu thành phần
còn lại, đã được phát hiện có độ tuổi là 2.500 năm.[17] Một bức tượng nhỏ có
thể từ thời tiền sử chứa 87,5% kẽm được tìm thấy ở di chỉ khảo cổ Dacia ở
Transilvania (Romania ngày nay).[50]
Các viên thuốc cổ nhất được làm từ kẽm cacbonat hydrozincit và smithsonit.
Các viên thuốc này được dùng để chữa đau mắt và được tìm thấy trên tàu La
Mã Relitto del Pozzino bị đắm năm 140 TCN.[51][52]
Việc sản xuất đồ đồng thau đã được người La Mã biết đến vào khoảng năm
30 TCN,[53] họ sử dụng công nghệ nấu calamin (kẽm silicat hay cacbonat) với
than củi và đồng trong các nồi nấu.[53] Lượng ôxít kẽm giảm xuống và kẽm tự
do bị đồng giữ lại, tạo ra hợp kim là đồng thau. Đồng thau sau đó được đúc
hay rèn thành các chủng loại đồ vật và vũ khí.[54] Một số tiền xu từ người La
Mã trong thời đại Công giáo được làm từ loại vật liệu có thể là đồng thau
calamin.[55] Ở phương Tây, kẽm lẫn tạp chất từ thời cổ đại tồn tại ở dạng tàn
dư trong lò nung chảy, nhưng nó thường bị bỏ đi vì người ta nghĩ nó không
có giá trị.[56]
Bảng kẽm Bern là một tấm thẻ tạ ơn có niên đại tới thời kỳ Gaul La Mã được
làm bằng hợp kim bao gồm phần lớn là kẽm.[57] Một số văn bản cổ đại dường
như cũng đề cập đến kẽm. Sử gia Hy Lạp Strabo, trong một đoạn văn lấy từ
nhà văn trước đó trong thế kỷ 4 TCN, đề cập tới "những giọt bạc giả", được
trộn lẫn với đồng để làm đồng thau. Điều này có thể đề cập đến một lượng
nhỏ kẽm là phụ phẩm của quá trình nung chảy quặng sulfua.[58] Charaka
Samhita, cho là đã được viết vào 500 TCN hay trước đó nữa, đề cập đến một
kim loại mà khi bị ôxi hóa, tạo ra pushpanjan, sản phẩm được cho là kẽm
ôxít.[59]
Các mỏ kẽm ở Zawar, gần Udaipur, Ấn Độ đã từng hoạt động từ thời đại
Maurya vào cuối thiên niên kỷ 1 TCN. Việc nấu chảy và phân lập kẽm
nguyên chất đã được những người Ấn Độ thực hiện sớm nhất vào thế kỷ 12.
[60][61]
Một ước tính cho thấy rằng khu vực này đã sản xuất ra khoảng vài triệu
tấn kẽm kim loại và kẽm ôxít từ thế kỷ 12 đến thế kỷ 16.[19] Một ước tính khác
đưa ra con số sản lượng là 60.000 tấn kẽm kim loại trong giai đoạn này.
Page 292 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
[60]
Rasaratna Samuccaya, được viết vào khoảng thế kỷ 14, đề cập đến hai loại
quặng chứa kẽm; một loại được sử dụng để tách kim loại và loại khác được
dùng cho y học.[61]
Các nhà giả kim thuật đã đốt kẽm kim loại trong không khí và thu được kẽm
ôxít trong một lò ngưng tụ. Một số nhà giả kim thuật gọi loại kẽm ôxít này là
lana philosophica, tiếng Latin có nghĩa là "len của các nhà triết học", do nó
được thu hồi từ búi len trong khi những người khác nghĩ nó giống như tuyết
trắng và đặt tên nó là nix album.[64]
Tên gọi của kẽm ở phương Tây có thể được ghi nhận đầu tiên bởi nhà giả
kim Đức gốc Thụy Sĩ Paracelsus, ông đã gọi tên kim loại này là "zincum"
hay "zinken" trong quyển sách của mình là Liber Mineralium II được viết vào
thế kỷ 16.[63][65] Từ này có thể bắt nguồn từ tiếng Đức zinke, và có thể có
nghĩa là "giống như răng, nhọn hoặc lởm chởm" (các tinh thể kẽm kim loại
có hình dạng giống như những chiếc kim).[66]Zink cũng có thể ám chỉ "giống
như tin (thiếc)" do mối quan hệ của nó (trong tiếng Đức zinn nghĩa là thiếc).
[67]
Một khả năng khác có thể là từ đó xuất phát từ tiếng Ba Tư سنگ seng
nghĩa là đá.[68] Kim loại cũng có thể gọi là thiếc Ấn Độ, tutanego, calamin, và
spinter.[17]
Nhà luyện kim người Đức Andreas Libavius đã nhận được một lượng vật liệu
mà ông gọi là "calay" của Malabar từ một tàu chở hàng bắt được ở Bồ Đào
Nha năm 1596.[69] Libavius đã miêu tả các thuộc tính của mẫu vật có thể là
kẽm này. Kẽm thường được nhập khẩu đến châu Âu từ các nước phương
Đông trong thế kỷ 17 và đầu thế kỷ 18,[63] nhưng rất đắt giá vào lúc đó.[note 1]
Page 293 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
Tách kẽm
Andreas Sigismund Marggraf được xem là người
đầu tiên cô lập được kim loại kẽm nguyên chất
Việc tách kẽm kim loại đã được thực hiện ở Ấn Độ
vào năm 1300,[70][71][72] sớm hơn nhiều so với
phương Tây. Trước khi nó được thực hiện ở châu
Âu, nó đã được nhập khẩu vào Ấn Độ khoảng năm
1600.[73] Việc tách kim loại kẽm ở phương Tây có
thể đã đạt được những thành tựu một cách độc lập
từ một số người. Universal Dictionary (Từ điển
tổng hợp) của Postlewayt, một nguồn cung cấp
thông tin kỹ thuật ở châu Âu, đã không đề cập đến
kẽm trước năm 1751, nhưng nguyên tố này đã được
nghiên cứu từ trước đó.[61][74]
Nhà luyện kim người Flanders là P.M. de Respour đã công bố rằng ông đã
tách được kẽm kim loại từ kẽm ôxít năm 1668.[19] Sau đó, Étienne François
Geoffroy đã miêu tả cách thức mà kẽm ôxít cô đặc lại thành các tinh thể màu
vàng trên các thanh sắt được đặt bên trên các quặng kẽm đang nóng chảy.[19]
Ở Anh, John Lane được cho là đã tiến hành các thí nghiệm để nung chảy
kẽm, có thể ở Landore, trước khi ông phá sản năm 1726.[75]
Năm 1738, William Champion được cấp bằng sáng chế ở Đại Anh cho quá
trình tách kẽm từ calamin trong một lò luyện theo kiểu bình cổ cong thẳng
đứng.[76] Công nghệ của ông một phần nào đó giống với cách được sử dụng
trong các mỏ kẽm ở Zawar thuộc Rajasthan nhưng không có bằng chứng nào
cho thấy ông đã đến vùng phương đông.[73] Phương pháp của Champion được
sử dụng suốt năm 1851.[63]
Nhà hóa học người Đức Andreas Marggraf được xem là có công trong việc
phát hiện ra kẽm kim loại nguyên chất mặc dù nhà hóa học Thụy Điển là
Anton von Swab đã chưng cất kẽm từ calamin 4 năm trước đó.[63] Trong thí
nghiệm năm 1746 của ông, Marggraf đã nung hỗm hợp calamin và than củi
trong một buồng kín không có đồng để lấy kim loại.[56] Quy trình này được
ứng dụng ở quy mô thương mại từ năm 1752.[77]
Sản xuất
Khai thác mỏ và xử lý
Các quốc gia sản xuất kẽm hàng đầu năm 2014[20]
2 Úc 1,500,000
3 Peru 1,300,000
4 Ấn Độ 820,000
5 Hoa Kỳ 700,000
6 Mexico 700,000
Kẽm là kim loại được sử dụng phổ biến thứ 4 sau sắt, nhôm và đồng với sản
lượng hàng năm khoảng 13 triệu tấn.[20] Nhà sản xuất kẽm lớn nhất thế giới
là Nyrstar, công ty sáp nhập từ OZ Minerals của Úc và Umicore của Bỉ.[83]
Khoảng 70% lượng kẽm trên thế giới có nguồn gốc từ khai thác mỏ, lượng
còn lại từ hoạt động tái sử dụng.[84] Kẽm tinh khiết cấp thương mại có tên gọi
trong giao dịch tiếng Anh là Special High Grade (SHG) có độ tinh khiết
99,995%.[85]
Trên toàn cầu, 95% kẽm được khai thác từ các mỏ quặng sulfua, trong đó
ZnS luôn lẫn với đồng, chì và sắt sulfua.[86] Có nhiều mỏ kẽm trên khắp thế
giới nhưng chủ yếu ở Trung Quốc, Úc và Peru. Trung Quốc sản xuất 29%
lượng kẽm toàn cầu năm 2010.[20]
Page 296 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
Kẽm kim loại được sản xuất bằng luyện kim khai khoáng.[87] Sau khi nghiền
quặng, phương pháp tuyển nổi bọt được sử dụng để tách các khoáng dựa vào
tính dính ướt khác nhau của chúng.[87] Ở bước cuối cùng này thì kẽm chiếm
50%, phần còn lại là lưu huỳnh (32%), sắt (13%), và SiO2 (5%).[87]
Công đoạn thiêu kết sẽ chuyển kẽm sulfua thành kẽm ôxít:[86]
2ZnS + 3O2 2ZnO + 2SO2↑
0
t
Lưu huỳnh điôxít sinh ra sẽ được thu hồi để sản xuất axít sulfuric. Nếu các
mỏ có loại khoáng sản khác là kẽm cacbonat, kẽm silicat hoặc kẽm spinel
như ở mỏ Skorpion, Namibia thì không sử dụng công đoạn thiêu kết này.[88]
Sau đó, người ta có thể dùng 2 phương pháp cơ bản trong luyện kim là nhiệt
luyện (pyrometallurgy) hoặc điện chiết (electrowinning). Quá trình nhiệt
luyện khử kẽm ôxít với cacbon hoặc cacbon mônôxít ở 950°C (1.740°F)
thành kim loại kẽm ở dạng hơi.[89] Hơi kẽm được thu hồi trong bình ngưng.
[86]
Quá trình được biểu diễn theo các phương trình dưới đây:[86]
2ZnO + C 2Zn + CO2↑
0
950 C
Quá trình điện chiết tách kẽm từ quặng tinh bằng axít sulfuric:[90]
ZnO + H2SO4 → ZnSO4 + H2O
Sau đó, người ta dùng phương pháp điện phân để sản xuất kẽm kim loại.[86]
2ZnSO4 + 2H2O
dpdd
2Zn↓ + 2H2SO4 + O2↑
Axít sulfuric sinh ra được tái sử dụng trong bước trước đó.
Kẽm có mặt ở dạng bụi trong lò hồ quang điện do sử dụng nguyên liệu mạ
kẽm được thu hồ bởi nhiều quá trình, chủ yếu là quá trình Waelz (90% đến
năm 2014).[91]
tới năm 1882.[92] Bãi thải của mỏ trước đây rò rỉ kẽm và cadmi, và các trầm
tích trong sông Geul chứa một lượng kim loại nặng đáng kể.[92] Từ khoảng
cách đây 2000 năm, lượng phát thải kẽm từ các nguồn khai thác mỏ và nung
chảy đã thải ra tổng cộng 10 ngàn tấn mỗi năm. Đến năm 1850, lượng phát
thải tăng lên gấp 10 lần, phát thải kẽm ở mức đỉnh vào khoảng 3,4 triệu tấn
mỗi năm trong thập niên 1980 và giảm xuống 2,7 triệu tấn vào thập niên
1990, mặc dù theo một nghiên cứu năm 2005 về tầng đối lưu Bắc Cực chỉ ra
rằng nồng độ kẽm không giảm. Các phát thải nhân tạo và tự nhiên xảy ra với
tỷ lệ 20 trên 1.[93]
Hàm lượng kẽm trong các con sông chảy qua các khu công nghiệp và khu
vực khai thác mỏ vào khoảng 20ppm.[94] Công tác xử lý nước thải hiệu quả đã
làm giảm đáng kể hàm lượng này; ví dụ như công tác xử lý nước thải dọc
theo sông Rhine đã làm giảm lượng kẽm xuống còn 50ppb.[94] Nồng độ kẽm ở
mức 2ppm ảnh hưởng xấu đến hàm lượng ôxy trong máu cá.[95]
Lịch sử để lại hàm lượng kim loại
nặng cao trong Sông Derwent,[96] các
công trình liên quan đến kẽm
ở Lutana là nơi xuất khẩu kẽm lớn
nhất ở Tasmania, mang lại
2,5% GDP của bang này, với sản
lượng hơn 250 ngàn tấn kẽm mỗi năm.
[97]
Đất ô nhiễm kẽm từ hoạt động khai thác quặng chứa kẽm, tuyển, hoặc nơi sử
dụng bùn chứa kẽm để làm phân, có thể chứa hàm lượng kẽm ở mức vài gam
kẽm/kg đất khô. Hàm lượng kẽm trong đất cao hơn 500ppm ảnh hưởng tới
khả năng hấp thu các kim loại cần thiết khác của thực vật, như sắt và mangan.
Kẽm ở mức 2.000ppm đến 180.000ppm (18%) đã được ghi nhận trong một
số mẫu đất.[94]
Ứng dụng
Bề mặt tinh thể được Tôn mạ kẽm Bản kẽm dùng để in
mạ offset
Kẽm là kim loại được sử dụng phổ biến hàng thứ tư sau sắt, nhôm, đồng tính
theo lượng sản xuất hàng năm. Các ứng dụng chính của kẽm (số liệu là ở Hoa
Kỳ)[98]
đến ống dẫn bằng thép.[101][note 2] Kẽm cũng được sử dụng trong việc bảo vệ
các kim loại được dùng làm catot khi chúng bị ăn mòn khi tiếp xúc với nước
biển.[102] Một đĩa kẽm được gắn với một bánh lái bằng sắt của tàu sẽ làm
chậm tốc độ ăn mòn so với không gắn tấm kẽm này.[100] Các ứng dụng tương
tự như gắn kẽm vào chân vịt hoặc lớp kim loại bảo vệ lườn tàu.
Pin kẽm - cacbon thập niên 1970 của hãng
VARTA (Đức)
Với một thế điện cực chuẩn (SEP) 0,76 vôn,
kẽm được sử dụng làm vật liệu anot cho pin.
Bột kẽm được sử dụng theo cách này trong các
loại pin kiềm và các tấm kẽm kim loại tạo thành
vỏ bọc và cũng là anot trong pin kẽm - cacbon.
[103][104]
Kẽm được sử dụng làm anot hoặc nhiên liệu cho tế bào nhiêu liệu kẽm
/ pin kẽm - không khí.[105][106][107] Pin dòng ôxy hóa khử kẽm - xêri cũng dựa
trên một nửa tế bào âm kẽm.[108]
Hợp kim
Hợp kim của kẽm được sử dụng rộng rãi nhất là đồng thau, bao gồm đồng và
khoảng từ 3% đến 45% kẽm tùy theo loại đồng thau.[101] Đồng thau nhìn
chung giòn và cứng hơn đồng và có khả năng chống ăn mòn rất cao.[101] Các
tính chất này giúp nó được sử dụng nhiều trong các thiết bị truyền thông,
phần cứng máy tính, dụng cụ âm nhạc, và các van nước.[101]
Vi cấu trúc đồng thau đúc phóng đại 400 lần
Các ứng dụng rộng rãi khác của hợp kim chứa
kẽm bao gồm niken bạc, máy đánh chữ bằng
kim loại, hàn nhôm và mềm, và đồng điếu
thương mại.[9] Kẽm cũng được sử dụng trong
các bộ phận đường ống hiện đại như là một sản
phẩm thay thế các đường ống trước đây sử dụng
hợp kim chì/thiếc.[109] Các hợp kim chiếm 85 –
88% kẽm, 4 – 10% đồng, và 2 – 8% nhôm được sử dụng hạn chế trong một
số trường hợp của các bệ nâng đỡ máy. Kẽm là một kim loại ban đầu được sử
dụng trong việc sản xuất các đồng tiền 1 cent của Hoa Kỳ từ năm 1982.[110]
Lõi kẽm được áo một lớp đồng mỏng để tạo độ bắt mắt của đồng tiền bằng
đồng. Năm 1994, 33.200 tấn (36.600 tấn thiếu) kẽm được sử dụng để sản
xuất 13,6 triệu đồng xu ở Hoa Kỳ.[111]
Các hợp kim chủ yếu là kẽm với một lượng nhỏ đồng, nhôm, và magiê có ích
trong việc đúc áp lực cũng như đúc quay, đặc biệt trong các ngành công
nghiệp tự động, điện tử, và phần cứng.[9] Các hợp kim này được chào bán trên
thị trường với tên gọi là Zamak.[112] Ví dụ về hợp kim kẽm nhôm, nó có điểm
nóng chảy thấp và độ nhớt thấp nên có thể chế tạo ra những vật có hình dạng
nhỏ và phức tạp. Nhiệt độ gia công thấp làm cho các sản phẩm đúc nguội
nhanh và do đó có thế lắp ráp chúng một cách nhanh chóng.[9][113] Một hợp
kim khác được chào bán trên thị trường với tên gọi là Prestal chứa 78% kẽm
và 22% nhôm và được cho là có độ cứng gần bằng thép nhưng lại dẻo như
nhựa.[9][114] Tính chất siêu nhựa này của hợp kim cho phép đúc chúng dễ dàng
trong các khuôn bằng sứ và xi măng.[9]
Các hợp kim tương tự khi có thêm vào một lượng nhỏ chì có thể cán nguội
thành các tấm. Hợp kim có 96% kẽm và 4% nhôm được sử dụng để làm
khuôn dập cho các ứng dụng có tốc độ sản xuất thấp mà khuôn dập bằng kim
loại đen có thể quá đắt.[115] Trong việc xây các bề mặt ngoài, mái nhà hoặc
các ứng dụng khác, kẽm được sử dụng ở dạng tấm kim loại và có thể dùng để
cán, cuộn hoặc uốn người ta sử dụng các hợp kim của kẽm với titan và đồng.
[116]
Là một vật liệu dễ gia công, không đắt mà nặng, kẽm được sử dụng để thay
thế cho chì. Do ngộ độc chì ngày càng nhiều nên kẽm được dùng làm vật
nặng trong nhiều ứng dụng khác nhau như câu cá [117] đến cân bằng lốp và
bánh đà (bánh trớn).[118]
Kẽm cadmi tellurua (CZT) là một hợp kim bán dẫn có thể được chia thành
một chuỗi các thiết bị cảm ứng nhỏ.[119] Các thiết bị này tương tự như mạch
tích hợp và có thể phát hiện nguồn năng lượng của các photon tia gama.[119]
Khi được đặt sau một mặt nạ hấp thụ, thiết bị cảm ứng CZT cũng có thể được
sử dụng để xác định hướng của các tia gamma.[119]
Gần 1/4 tổng sản lượng kẽm của Hoa Kỳ (2009) được dùng ở dạng hợp chất
kẽm;[98] có nhiều loại được dùng ở quy mô công nghiệp. Kẽm ôxit được sử
dụng rộng rãi để làm chất tạo màu trắng trong sơn, và làm chất xúc tác trong
công nghiệp chế biến cao su. Nó cũng được dùng làm chất phân tán nhiệt cho
cao su và phản ứng để bảo vệ các polyme của cao su trước các tia tử ngoại
(cách bảo vệ chống tia tử ngoại tương tự cũng được cho vào nhựa chứa ôxit
kẽm).[16] Các tính chất bán dẫn của kẽm ôxit hữu ích trong các varistor và sản
phẩm máy photocopy.[120] Vòng tuần hoàn kẽm - kẽm ôxít là một quy trình
gồm 3 bước hóa nhiệt trong đó dùng kẽm và kẽm ôxit để sản xuất hydro.[121]
Kẽm cloura thường được cho vào gỗ để làm chất bắt cháy[122] và có thể được
sử dụng để bảo quản gỗ.[123] Nó cũng được dùng để tạo các hóa chất khác.[122]
Kẽm methyl (Zn(CH3)2) được dùng trong nhiều phản ứng tổng hợp hữu cơ.
[124]
Kẽm sulfua (ZnS) được dùng làm chất tạo màu phát quang như trên các
đồng hồ đeo tay, màn hình ti vi và tia X, và sơn phát quang.[125] Các tinh thể
kẽm được dùng trong các tia laser hoạt động trong dãi quang phổ hồng ngoại
giữa.[126] Kẽm sulfat là một chất hóa học trong nhuộm và tạo màu.[122] Kẽm
pyrithion được dùng trong sơn chống gỉ.[127]
Bột kẽm đôi khi được dùng làm chất tạo lực đẩy trong các mô hình tên lửa.
[128]
Khi một hỗn hợp nén gồm 70% bột kẽm và 30% bột lưu huỳnh bị đốt
cháy sẽ tạo ra một phản ứng hóa học mãnh liệt.[128] Phản ứng này tạo ra kẽm
sunfua cùng một lượng lớn khí nóng, nhiệt và ánh sáng.[128] Kim loại kẽm
dạng tấm được dùng để chế ra các thanh kẽm.[129]
64
Zn, là đồng vị phổ biến nhất của kẽm, rất dễ bị kích hoạt neutron, được
chuyển hóa thành 65Zn phóng xạ rất cao, hạt nhân mới này có chu kỳ bán rã
244 ngày và sinh ra các tia phóng xạ gamma cường độ cao. Do vậy, kẽm ôxít
được dùng trong các lò phản ứng hạt nhân để làm chất chống ăn mòn cạn kiệt
của 64Zn trước khi sử dụng. Vì lý do tương tự, kẽm đã được đề xuất ở dạng
vật liệu muối dùng trong các vũ khí hạt nhân (coban là một ví dụ khác, là một
loại vật liệu muối phổ biến hơn).[130] Một lớp áo kẽm 64Zn được làm giàu đồng
vị có thể được chiếu xạ mởi một dòng neutron cường độ năng lượng cao từ
việc kích nổ vũ khí nhiệt hạt nhân, tạo thành một lượng lớn đồng vị 65Zn làm
tăng đáng kể bụi phóng xạ của vũ khí hạt nhân.[130] Vũ khí như thế này không
biết là đã có chế tạo, thử nghiệm hay sử dụng chưa.[130] 65Zn cũng được dùng
làm đồng vị vết trong nghiên cứu làm thế nào mà các hợp kim chứa kẽm ăn
mòn, hoặc con đường và vai trò của kẽm trong sinh vật.[131]
Các phức kẽm dithiocarbamat được dùng làm thuốc diệt nấm trong nông
nghiệp; chúng gồm Zineb, Metiram, Propineb và Ziram.[132] Kẽm naphthenat
được dùng là chất bảo quản gỗ.[133] Kẽm ở dạng ZDDP cũng được dùng làm
chất phụ gia chống ăn mòn trong các bộ phận kim loại của các động cơ chạy
dầu.[134]
Nghiên cứu bệnh về mắt liên quan đến tuổi tác xác định rằng kẽm góp một
phần trong việc điều trị hiệu quả bệnh thoái hóa điểm vàng liên quan đến
tuổi.[141] Bổ sung kẽm là một cách điều trị hiệu quả bệnh rối loại di truyền liên
quan đến hấp thu kẽm mà trước đây gây tử vong ở những trẻ mới mắc bệnh
này bẩm sinh.[53]
Viêm dạ dày giảm mạnh khi uống kẽm, và hiệu ứng này có thể là do tính chất
kháng khuẩn mạnh của các ion kẽm trong đường tiêu hóa, hoặc đối với sự
hấp thụ kẽm và tái giải phóng từ các tế bào miễn dịch (tất cả hạch bạch cầu
đều tiết ra kẽm), hoặc cả hai.[142][143][note 3] Năm 2011, các nghiên cứu viên ở
trường cao đẳng tư pháp hình sự John Jay thông báo rằng việc cung cấp kẽm
trong khẩu phần ăn có thể làm ẩn đi sự hiện diện của ma túy trong nước tiểu.
Các tuyên bố tương tự cũng được đăng trên các diễn đàn về chủ đề đó.[144]
Mặc dù chưa thử nghiệm trong điều trị ở người, dấu hiệu của một cơ thể đang
phát triển ám chỉ rằng kẽm có thể ưu tiên tiêu diệt tế bào ung thư tuyến tiền
liệt. Do kẽm có mặt tự nhiên trong tuyến tiền liệt và vì tuyến này dễ xâm
nhập với các phương thức không xâm lấn một cách tương đối, tiềm năng của
nó như là một tác nhân hóa trị loại bệnh ung thư này thể hiện nhiều hứa hẹn.
[145]
Tuy nhiên, các nghiên cứu khác đã minh họa rằng sử dụng kẽm bổ sung
lâu dài với liều lượng vượt mức cho phép có thể thực tế làm gia tăng cơ hội
phát triển ung thư tuyến tiền liệt, cũng có thể là do sự tích tụ tự nhiên của kim
loại nặng này trong tuyến tiền liệt.[146]
Kẽm dùng trong điều trị ngoài da thường được làm từ kẽm ôxít. Các hợp chất
này có thể chống cháy nắng trong mùa hè và khô vì lạnh trong mùa đông.[53]
Thoa một lớp mỏng trên vùng mặc tã của bé (perineum) mỗi lần thay tã lót có
thể bảo vệ khỏi hăm do tã.[53]
Kẽm lactat được dùng trong kem đánh răng để chống chứng hôi miệng.[153]
Kẽm pyrithion được sử dụng rộng rãi trong dầu gội đầu do nó có chức năng
chống gàu.[154] Các ion kẽm là chất chống vi sinh rất hiệu quả thậm chí ở nồng
độ thấp.[155]
Hóa hữu cơ
Thêm kẽm diphenyl vào một
andehit
Phản ứng song hợp Negishi cũng là một phản ứng quan trọng để tạo thành
các liên kết carbon-carbon mới giữa các nguyên tử carbon không no trong
anken, aren và ankyn. Các chất xúc tác là niken và palladi. Một bước quan
trọng trong chu vòng tuần hoàn xúc tác đó là kẽm halua trao đổi bằng cách
thay thế gốc hữu cơ của nó với một halogen khác bằng kim loại palladi
(niken). Phản ứng song hợp Fukuyama là một kiểu phản ứng khác như phản
ứng này có 3 gốc este tham gia phản ứng để tạo thành một xeton.
Kẽm có nhiều ứng dụng làm chất xúc tác trong tổng hợp hữu cơ như tổng
hợp bất đối xứng, là một phương pháp rẻ và dễ thực hiện thay cho các chất
phức kim loại quý. Các kết quả thu được bằng cách sử dụng chất điện phân
kẽm chiral có thể so sánh với phương pháp thu được palladi, rutheni, iridi và
các kim loại khác và do đó kẽm trở thành kim loại được lựa chọn ngày càng
nhiều cho mục đích này.[162]
khoảng 10% protein người (2.800) có thể phụ thuộc vào kẽm, thêm vào đó
hàng trăm protein vận chuyển kẽm; một nghiên cứu tương tự về in silico
trong loài thực vật Arabidopsis thaliana đã tìm thấy 2.367 protein liên quan
đến kẽm.[93]
Trong não, kẽm được lưu trữ trong các synaptic vesicles đặc biệt bởi các tế
bào thần kinh glutamatergic[173] và có thể "điều chỉnh khả năng kích thích
não".[6] Nó có vai trò quan trọng trong synaptic plasticity và cũng như trong
việc học.[174] Tuy nhiên, nó được gọi là "ngựa đen của não" ("the brain's dark
horse")[173] vì nó cũng có thể là một chất độc thần kinh, homeostasis kẽm
đóng vai trò quan trọng trong chức năng bình thường của não và hệ thần kinh
trung ương.[173]
Enzym
Kẽm là một axít Lewis, là một chất xúc tác có ích trong quá trình hydroxyl
hóa và các phản ứng enzym khác.[166] Kim loại kẽm cũng là một chất có phối
hợp hình học linh động, điều này cho phép các protein sử dụng nó để thay đổi
cấu trúc protein một cách nhanh chóng để thực hiện các phản ứng sinh học.
[175]
Hai ví dụ về các enzym chứa kẽm là carbonic anhydrase và
carboxypeptidase, đây là các enzym cần thiết trong các quá trình của chuyển
hóa cacbon điôxít (CO2) và tiêu hóa protein theo thứ tự.[176]
Trong máu của động vật có xương sống, carbonic anhydrase chuyển hóa CO2
thành bicacbonat và cùng enzym đó chuyển bicacbonat trở lại thành CO2 khi
Page 307 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
thở qua phổi.[177] Nếu không có enzym này, sự biến đổi này có thể diễn ra
chậm hơn khoảng 1 triệu lần[178] đối với máu bình thường có pH là 7 hoặc
không thì pH phải 10 hoặc lớn hơn.[179] Anhydrase không liên quan β -
carbonic là cần thiết cho sự hình thành lá ở thực vật, sự tổng hợp indole axít
acetic (auxin) và hô hấp kị khí (lên men rượu).[180]
Carboxypeptidase tách các liên kết peptit trong quá trình tiêu hóa protein.
Liên kết cộng hóa trị phối hợp được tạo ra giữa các peptit đầu cuối và nhóm
C=O gắn với kẽm, làm cho cacbon tích điện dương. Yếu tố này giúp tạo ra
một hốc kị nước trên enzym gần kẽm, làm hút phần không phân cực của
protein bị tiêu hóa.[176]
Chế độ ăn uống
Những thức ăn chứa nhiều Kẽm
Ở Mỹ, chế độ ăn chỉ định (Recommended Dietary
Allowance - RDA) là 8 mg/ngày đối với nữ giới và
11 mg/ngày đối với nam giới.[188] Chế độ ăn trung bình
ở Mỹ năm 2000 là 9 mg/ngày đối với nữ giới và
14mg/ngày đối với nam giới.[189] Hàu, tôm hùm[190] và
các loại thịt đỏ, đặc biệt là thịt bò, thịt cừu và gan bò là
các thực phẩm có hàm lượng kẽm cao.[172]
Hàm lượng kẽm trong thực vật thay đổi tùy theo hàm
lượng nguyên tố này trong đất. Khi đất có đủ lượng
kẽm, thực phẩm từ thực vật chứa kẽm nhiều như lúa
mì, và các loại hạt khác (mè, anh túc, cỏ linh lăng, cần tây, mù tạc).[191] Các
nguồn thức ăn tự nhiên giàu kẽm khác bao gồm: các loại quả có nhân, ngũ
cốc nguyên vẹn, hạt bí hay hạt hướng dương.[192]
Các nguồn khác trong thực phẩm tăng cường và chế độ ăn uống bổ sung cũng
có nhiều dạng. Một báo cáo năm 1998 kết luận rằng kẽm ôxít, là một trong
những chất bổ sung phổ biến nhất ở Mỹ, và kẽm cacbonat là loại gần như
không hòa tan và kém được hấp thu trong cơ thể.[193] Bài báo này trích dẫn
các nghiên cứu phát hiện rằng các hàm lượng kẽm plasma thấp sau khi ăn
kẽm ôxít và kẽm cacbonat so với những trường hợp sau khi tiêu thụ kẽm
acetat và kẽm sulfat.[193] Tuy nhiên, bổ sung kẽm vượt mức gây hại là một vấn
đề trong số những người tương đối giàu, và có thể không nên vượt quá
20mg/ngày ở người khỏe mạnh,[194] mặc dù Hội đồng Nghiên cứu quốc gia
Hoa Kỳ đưa ra mức trần là 40 mg/ngày.[195]
Tuy nhiên, trong việc tăng cường kẽm, một đánh giá năm 2003 cho rằng kẽm
ôxít trong ngũ cốc rẽ, ổn định và dễ hấp thu hơn các loại đắt tiền hơn.[196] Một
nghiên cứu năm 2005 phát hiện rằng nhiều hợp chất kẽm bao gồm cả dạng
ôxít và sulfat, không cho thấy sự khác biệt đáng kể về thống kê trong việc
hấp thụ khi thêm vào bánh ngô.[197] Một nghiên cứu năm 1987 cho thấy rằng
kẽm picolinat được hấp thụ tốt hơn so với kẽm gluconat hay kẽm citrat.
[198]
Tuy nhiên, một nghiên cứu công bố năm 2008 khẳng định rằng kẽm
glycinat được hấp thụ tốt nhất trong bốn loại bổ sung kẽm trên thị trường.[199]
Page 309 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
Thiếu kẽm
Thiếu kẽm thường là do dinh dưỡng thiếu kẽm, nhưng cũng có thể liên quan
đến sự hấp thu kẽm kém, acrodermatitis enteropathica, bệnh gan mãn tính,
bệnh thận mãn tính, bệnh hồng cầu hình liềm, tiểu đường, bệnh ác tính và các
bệnh mãn tính khác.[7] Các triệu chứng thiếu kẽm nhẹ rất đa dạng.[189] Biểu
hiện lâm sàng bao gồm chậm tăng trưởng, tiêu chảy, bất lực và chậm phát
dục, rụng tóc, tổn thương da và mắt, giảm cảm giác ngon miệng, thay đổi
nhận thức, làm suy giảm khả năng bảo vệ của cơ thể, khiếm khuyết trong
việc sử dụng carbohydrat, và sinh quái thai.[183] Thiếu kẽm nhẹ làm giảm
miễn dịch,[200] mặc dù dư thừa kẽm cũng giảm miễn dịch.[170] Động vật có chế
độ ăn thiếu kẽm thì cần lượng thức ăn tăng gấp đôi để bù lại lượng kẽm so
với các động vật được cung cấp đủ kẽm.[125]
Các nhóm có nguy cơ thiếu kẽm bao gồm người già, và những người suy
thận. Kẽm chelat phytat được tìm thấy trong hạt và ngũ cốc cám có thể góp
phần vào việc kém hấp thu kẽm.[7]
Mặc dù có những lo ngại,[201] nhưng những người ăn chay phương Tây không
được phát hiện là thiếu hụt kẽm nhiều so với những người ăn thịt.[202] Các
nguồn thực vật cung cấp kẽm như đậu khô, rau biển, ngũ cốc tăng cường,
thực phẩm từ đậu nành, đậu phụng, các loại hạt, đậu Hà Lan, mầm hạt.[201]
Tuy nhiên, phytat trong nhiều loại hạt và chất xơ trong thực phẩm có thể ảnh
hưởng đến việc hấp thụ kẽm và uống kẽm gần giới hạn biên có các hiệu ứng
chưa được rõ. Có một vài bằng chứng cho thấy rằng sử dụng lượng kẽm
nhiều hơn so với tiêu chuẩn của US RDA (15mg) hàng ngày có thể là cần
thiết cho những người có chế độ ăn uống mà phytat cao, như một số người ăn
chay.[201] Việc tính toán này phải được cân đối với thực tế rằng có một lượng
ít ỏi các chỉ số sinh học kẽm đầy đủ, và là chỉ số được sử dụng rộng rãi nhất,
kẽm plasma, có độ nhạy và độ đặc hiệu kém.[203] Chẩn đoán thiếu kẽm là một
thách thức lâu dài.[6]
Thiếu kẽm là trường hợp thiếu vi chất dinh dưỡng phổ biến nhất ở thực vật,
đặc biệt là trong đất có độ pH cao. Đất thiếu kẽm được canh tác trong các
cánh đồng của phân nửa Thổ Nhĩ Kỳ và Ấn Độ, 1/3 ở Trung Quốc và hầu hết
miền Tây Úc, và có những phản hồi đáng kể về việc bổ sung phân kẽm đã
được báo cáo ở các khu vực này.[93] Thực vật phát triển trong các loại đất
thiếu kẽm dễ bị mắc bệnh hơn. Kẽm về cơ bản được bổ sung vào đất thông
Page 310 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
qua quá trình phong hóa từ các loại đá, nhưng con người đã đưa kẽm vào
trong đất qua quá trình đốt nhiên liệu hóa thạch, chất thải mỏ, phân lân, đá
vôi, phân, bùn thải và các hạt từ các bề mặt mạ kẽm. Kẽm dư thừa là chất độc
đối với cây, mặc dù độ độc của kẽm ít phổ biến.[93]
Gần 2 tỉ người ở các nước đang phát triển bị thiếu kẽm.[7] Ở trẻ em, thiếu kẽm
làm gia tăng nhiễm trùng và tiêu chảy làm khoảng 800.000 trẻm em thiệt
mạng mỗi năm trên toàn cầu.[6] WHO có chủ trương bổ sung kẽm cho trẻ suy
dinh dưỡng nặng và tiêu chảy.[204] Bổ sung kẽm giúp ngăn ngừa bệnh tật và
giảm tử vong, đặc biệt là trẻ em sinh thiếu cân hoặc chậm phát triển.[204] Tuy
nhiên, bổ sung kẽm không nên được phân phối một cách riêng lẻ vì một số
trường hợp thiếu kẽm ở các quốc gia đang phát triển có thể liên quan đến sự
tương tác của kẽm với các vi chất dinh dưỡng khác.[205]
Nông nghiệp
Thiếu kẽm trong nông nghiệp là sự thiếu hụt vi chất dinh dưỡng phổ biến
nhất những loài cây trồng; đặc biệt phổ biến trong đất có pH cao.[207] Thiếu
kẽm trong đất trồng chiếm nửa diện tích của Thổ Nhĩ Kỳ và Ấn Độ, 1/3 ở
Trung Quốc, và hầu hết ở Tây Úc, và phản ứng chủ yếu đối với phân kẽm đã
được báo cáo ở những khu vực này.[93] Thực vật phát triển trên đất thiếu kẽm
dễ bị sâu bệnh. Kẽm được bổ sung vào đất chủ yếu từ quá trình phong hóa đá,
nhưng con người đã thêm kẽm qua việc đốt các nhiên liệu hóa thạch, chất
thải mỏ, phân phosphat, thuốc trừ sâu (kẽm photphit), đá vôi, phân, bùn thải,
và các hạt ở dạng xi mạ. Thừa kẽm cũng là chất độc đối với cây trồng, mặc
dù ngộ độc kẽm ít phổ biến hơn.[93]
Cảnh báo
Độc tính
Mặc dù kẽm là vi chất cần thiết cho sức khỏe, tuy nhiên nếu hàm lượng kẽm
vượt quá mức cần thiết sẽ có hại cho sức khỏe. Hấp thụ quá nhiều kẽm làm
Page 311 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
ngăn chặn sự hấp thu đồng và sắt.[187] Ion kẽm tự do trong dung dịch là chất
có độc tính cao đối với thực vật, động vật không xương sống, và thậm chí là
cả động vật có xương sống.[208] Mô hình hoạt động của ion tự do đã được
công bố trong một số ấn phẩm, cho thấy rằng chỉ một lượng mỏ mol ion kẽm
tự do cũng giết đi một số sinh vật. Một thí nghiệm gần đây cho thấy 6
micromol giết 93% Daphnia trong nước.[209]
Ion kẽm tự do là một axít Lewis mạnh đến mức có thể ăn mòn. Axít dịch vị
chứa axít clohydric, mà hàm lượng kẽm kim loại trong đó dễ hòa tan trong đó
gây ăn mòn kẽm clorua. Nuốt đồng xu 1 cent của Mỹ năm 1982 (97,5% kẽm)
có thể làm hỏng niêm mạc dạ dày do khả năng hòa tan cao của các ion kẽm
trong dịch vị.[210]
Có bằng chứng về sự thiếu hụt đồng khi uống ở mức thấp một lượng kẽm 100
– 300 mg/ngày; một thử nghiệm gần đây cho thấy số người nhập viện cao
hơn liên quan đến các biến chứng tiết niệu so với "thuốc trấn an" trong số đàn
ông lớn tuổi uống 80mg/day.[211] USDA RDA khuyến khích uống 11 và 8mg
Zn/ngày theo thứ tự đối với đàn ông và phụ nữ.[188] Thậm chí ở các mức thấp
hơn, gần với tiêu chuẩn RDA, có thể can thiệp với việc uống đồng và sắt,
chống lại ảnh hưởng của cholesterol.[187] Hàm lượng kẽm vượt quá 500ppm
trong đất gây rối cho khả năng hấp thụ các kim loại cần thiết khác của thực
vật, như sắt và mangan.[94] Có những tình huống gọi là sự run kẽm hay ớn
lạnh kẽm sinh ra do hít phải các dạng bột ôxít kẽm nguyên chất phát sinh
trong quá trình mạ vật liệu.[125] Kẽm là thành phần bổ biến của hàm răng giả,
nó có thể chứa 17 đến 38mg kẽm/gram. Đã có những kiện cáo do mất chức
năng, và thậm chí tử vong do sử dụng nhiều sản phẩm này.[212]
Cơ quan quản lý thuốc và thực phẩm Hoa Kỳ (FDA) đã khuyến cáo rằng kẽm
phá hủy các thụ thể thần kim trong mũi gây ra chứng mất khứu giác. Các báo
cáo về chứng mất khứu giác cũng được quan sát trong thập niên 1930 khi các
công tác chuẩn bị kẽm để sử dụng trong một nỗ lực không thành công để
ngăn chặn sự lây nhiễm bệnh bại liệt.[213] Ngày 16 tháng 6 năm 2009, FDA
thông báo rằng những người sử dụng kẽm nên dừng sử dụng các sản phẩm trị
cúm có gốc kẽm và yêu cầu loại bỏ các sản phẩm đó trong các cửa hàng.
FDA nói rằng việc không cảm nhận được mùi có thể đe dọa đời sống vì
người dân không thể cảm nhận được sự rò rỉ của gas hoặc khói và không thể
nhận biết rằng thực phẩm có bị hư trước khi họ ăn.[214] Nghiên cứu gần đây
cho rằng kẽm pyrithion kháng khuẩn có thể gây phản ứng sốc nhiệt tiềm ẩn
cảm ứng hơn có thể làm giảm tích toàn vẹn bộ gen với sự cảm ứng của
PARP.[215]
Ngộ độc
Năm 1982, United States Mint bắt đầu đúc xu bằng đồng mạ kẽm nhưng chủ
yếu là làm từ kẽm. Với các đồng kẽm mới, có khả năng gây ngộ độc kẽm, và
có thể gây tử vong. Một trường hợp ăn liên tục trong thời gian dài 425 đồng
xu kẽm (hơn 1kg kẽm) gây tử vong do nhiễm vi khuẩn đường ruột và nhiễm
trùng máu, trong khi một bệnh nhân khác ăn 12 gram kẽm chỉ cho thấy hôn
mê và bất động.[216] Một số ca khác liên quan đến ngộ độc kẽm từ việc nuốt
các đồng xu kẽm cũng được ghi nhận.[217][218]
Các con chó đôi khi cũng nuốt các đồng xu và chỉ có cách dùng thuốc để loại
chúng ra khỏi cơ thể. Hàm lượng kẽm trong một số đồng xu có thể gây ra ngộ
độc kẽm, mà thường gây tử vong ở chó, vì nó gây ra các chứng thiếu máu
(hemolytic anemia) nghiêm trọng, và cũng làm cho gan và thận bị tổn
thương; các chứng nôn mửa và tiêu chảy.[219] Kẽm có độc tính cao đối với vẹt
và sự ngộ độc có thể làm chết chúng.[220] Việc cho các con vẹt uống các loại
nước ép trái cây trong các hộp mạ kẽm có thể làm cho chúng bị ngộ độc kẽm
hàng loạt.[53]
Tóm tắt:
Kẽm, 30Zn
↑
Zn
↓
Cd
Đồng ← Kẽm → Gali
Số nguyên tử (Z) 30
Khối lượng nguyên 65,38(2)(4)[1]
tử chuẩn (±) (Ar)
Phân loại kim loại chuyển tiếp
Nhóm, phân lớp 12, d
Chu kỳ Chu kỳ 4
Cấu hình electron [Ar] 3d10 4s2
mỗi lớp 2, 8, 18, 2
Áp suất hơi
P (Pa) 1 10 100 1 k 10 k 100 k
ở T (K) 610 670 750 852 990 1.179
64 64
Zn 48.6% Zn ổn định với 34 neutron
65 65
Zn Tổng hợp 243,8 ngày ε 1.3519 Cu
γ 1.1155 -
66 66
Zn 27.9% Zn ổn định với 36 neutron
67 67
Zn 4.1% Zn ổn định với 37 neutron
68 68
Zn 18.8% Zn ổn định với 38 neutron
69
Zn Tổng hợp 56 phút β− 0.906 69
Ga
69m
Zn Tổng hợp 13,76 giờ β− 0.906 69
Ga
70 70
Zn 0.6% Zn ổn định với 40 neutron
71
Zn Tổng hợp 2,4 phút β− 2.82 71
Ga
71m − 71
Zn Tổng hợp 3,97 ngày β 2.82 Ga
72 − 72
Zn Tổng hợp 46,5 giờ β 0.458 Ga
điốt phát quang (đèn LED). Gali có nguồn gốc là tên gọi kỉ niệm nước Pháp
do chữ "Gallia" là tên cổ xưa của nước Pháp.
Đặc trưng
Gali dạng nguyên tố không có trong tự nhiên, nhưng dễ dàng thu được từ việc
nung chảy quặng chứa nó. Gali kim loại cực tinh khiết có màu trắng bạc và
đứt gãy concoit khi ở trạng thái rắn của nó là tương tự như thủy tinh. Gali
kim loại nở ra khoảng 3,1% khi rắn lại (tỷ trọng khi nóng chảy là 6.095kg/m³
trong khi ở 25°C là 5.950kg/m³), và vì thế việc lưu giữ nó trong các bình
chứa bằng thủy tinh hay kim loại cần nên tránh, do khả năng bình chứa bị phá
vỡ là cao khi thời tiết lạnh. Gali chia sẻ trạng thái tỷ trọng cao hơn khi nóng
chảy với một vài chất liệu khác như gecmani, bitmut, antimoan và nước.
Gali cũng ăn mòn phần lớn các kim loại khác bằng cách khuếch tán vào trong
lưới tinh thể kim loại của chúng. Ví dụ, gali khuếch tán vào các ranh giới hạt
của hợp kim Al/Zn[1] hay thép.[2], làm cho chúng trở nên rất giòn. Ngoài ra,
gali kim loại cũng dễ dàng tạo ra hợp kim với các kim loại khác và nó đã
từng được dùng với số lượng nhỏ trong lõi của quả bom nguyên tử đầu tiên
với mục đích hỗ trợ sự ổn định của cấu trúc tinh thể plutoni.
Điểm nóng chảy khoảng 30°C cho phép nó nóng chảy ngay trong tay người.
Kim loại này có xu hướng siêu lạnh rất mạnh dưới điểm nóng chảy / điểm
đóng băng của nó, vì thế cần phải có mầm nhằm kết tinh khi hóa rắn nó. Gali
là một trong số các kim loại (cùng xezi, rubidi, franxi và thủy ngân) ở trạng
thái lỏng ở nhiệt độ gần với nhiệt độ phòng, và vì thế có thể sử dụng trong
các nhiệt kế đo nhiệt độ cao kiểu kim loại trong thủy tinh. Nó cũng đáng chú
ý như là một trong số các kim loại có khoảng rộng nhiệt độ ở trạng thái lỏng,
và (khác với thủy ngân) nó có áp suất hơi rất thấp ở các khoảng nhiệt độ khá
cao. Không giống như thủy ngân, gali kim loại lỏng thấm ướt da và thủy tinh,
làm cho nó trở thành khó thu dọn hơn về mặt cơ học (mặc dù nó ít độc hại
hơn thủy ngân và cũng không cần phải quá nhiều biện pháp phòng ngừa). Vì
lý do này cũng như vấn đề nhiễm bẩn vào các kim loại khác cùng sự nở ra
khi đông đặc, nên các mẫu vật gali kim loại nói chung cần bảo quản trong các
túi polyetylen trong ruột các bình chứa khác.
Gali không kết tinh theo bất kỳ kiểu cấu trúc tinh thể đơn giản nào khác ngoài
pha ổn định trong các điều kiện thông thường là trực thoi với 8 nguyên tử
trong mỗi đơn vị kết tinh thông thường. Mỗi nguyên tử chỉ có một nguyên tử
hàng xóm nằm gần nhất (cách 244pm) và 6 nguyên tử láng giềng khác trong
phạm vi xa hơn nữa khoảng 39pm. Nhiều trạng thái ổn định và cận ổn định
khác cũng được tìm thấy dưới tác động của nhiệt độ và áp suất.
Liên kết giữa các nguyên tử gần nhau nhất có đặc trưng cộng hóa trị, vì thế
các nhị trùng Ga2 được nhìn nhận như là các khối nền tảng xây dựng ra tinh
thể. Hợp chất với asen (asenua gali) là một chất bán dẫn nói chung hay được
sử dụng trong các đèn LED.
Gali kim loại có độ tinh khiết cao bị ăn mòn từ từ bởi các axít vô cơ.
Lịch sử
Gali (tiếng La tinh Gallia nghĩa là "Gaul," là tên gọi của khu vực ngày nay về
cơ bản là nước Pháp; và tiếng La tinh gallus nghĩa là "gà trống") được Lecoq
de Boisbaudran phát hiện bằng phương pháp quang phổ năm 1875 nhờ các
vạch phổ đặc trưng của nó (hai vạch màu tím) khi khảo sát blenđơ kẽm thu
được từ khu vực Pyrenees. Trước khi phát hiện ra nó thì phần lớn các tính
chất của nó đã được D. I. Mendeleev dự đoán và miêu tả (ông gọi nguyên tổ
giả thuyết của mình là "eka - aluminium" (eka-nhôm)) trên cơ sở vị trí của nó
trong bảng tuần hoàn của ông. Sau này, năm 1875, Boisbaudran đã thu được
kim loại tự do bằng cách điện phân hiđrôxít của nó trong dung dịch hiđrôxít
kali (KOH). Ông gọi nguyên tố này là "gallia" theo tên gọi của quê hương
mình (Pháp). Sau này, trong một trong các trò chơi chữ đa ngôn ngữ trong thế
kỷ 19, người ta còn cho rằng ông đã đặt tên gali theo họ của chính mình, do
họ của ông, "Lecoq," trong tiếng Pháp có nghĩa là "gà trống," và tên gọi trong
tiếng La tinh cho "gà trống" thì là "gallus". Tuy nhiên, trong bài báo viết năm
1877 thì Lecoq đã phủ nhận phỏng đoán này.
Trong tự nhiên
Gali không tồn tại dưới dạng tự do trong tự nhiên, mà cũng không có khoáng
chất nào có hàm lượng gali đủ cao để có thể coi là nguồn chủ yếu trong việc
tách chiết nó hay các hợp chất của nó. Tuy nhiên, gali tồn tại dưới dạng dấu
vết và được tách ra từ bôxít, than đá, diaspore (quặng chứa chủ yếu là α-
AlO(OH)), germanit và sphalerit. Cục Khảo sát Địa chất Hoa Kỳ (USGS)
ước tính trữ lượng gali dựa trên hàm lượng 50ppm theo trọng lượng trong
Page 318 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
cáctrữ lượng bôxít và quặng kẽm đã biết. Một số bụi khói từ quá trình cháy
của than đá cũng chứa lượng nhỏ gali, thông thường dưới 1% theo trọng
lượng.[3][4][5][6]
Phần lớn gali được tách ra từ dung dịch hiđrôxít nhôm thô trong công nghệ
Bayer để sản xuất nhôm và ôxít nhôm. Các pin thủy ngân dùng trong điện
phân và thủy phân hỗn hống với hiđrôxít natri (NaOH) dẫn tới galat natri.
Quá trình điện phân tiếp theo sinh ra gali kim loại. Để dùng làm chất bán dẫn,
quá trình làm tinh khiết tiếp theo được thực hiện theo phương pháp nóng
chảy khu vực hoặc tách tinh thể đơn từ gali nóng chảy (công nghệ
Czochralski). Độ tinh khiết tới 99,9999% cũng đã thu được và có sẵn ở quy
mô thương mại.
Giá hiện tại của 1 gam gali độ tinh khiết 99,9999% vào khoảng cỡ $1,886. Có
bán hộp 15g Gali 99,9999% khoảng 27,99$
Ứng dụng
Trong công nghiệp bán dẫn và điện tử nó được sử dụng khá rộng rãi do giá
thành của kim loại có độ tinh khiết cao (99,9999+%) là không quá cao.
Thành phần trong chất bán dẫn asenua gali, trong các mạch tích hợp (IC)
và trong các thiết bị quang điện như điốt laze và đèn LED.
Gali được sử dụng rộng rãi như là chất liệu thêm vào các chất bán dẫn để
sản xuất các thiết bị như transistor.
Gali là thành phần hiếm nhất trong các phức chất quang điện mới như
(sulfua/selenua) đồng (indi/gali) [Cu(In, Ga)(Se, S)2], mới được các nhà
khoa học Nam Phi thông báo gần đây để sử dụng trong các tấm pin mặt
trời như là giải pháp thay thế cho silic tinh thể hiện tại không đủ nguồn
cung cấp.
Trong vai trò tác nhân thấm ướt và cải thiện tính chất của hợp kim:
Do tính chất thấm ướt thủy tinh hặc đồ sứ nển gali có thể sử dụng để tạo ra
các gương rất rõ nét.
Gali dễ dàng tạo ra hợp kim với phần lớn các kim loại, đã từng được sử
dụng trong việc sản xuất các hợp kim có nhiệt độ nóng chảy thấp. Plutoni
dùng trong các lõi của vũ khí hạt nhân được gia công bằng cách tạo hợp
kim với gali để ổn định các thù hình của nó.
Gali được thêm vào tới 2% trong các loại que hàn để cải thiện tính thấm
ướt và khả năng nóng chảy.
Nhôm là kim loại có độ hoạt động hóa học đủ mạnh để khử nước thành hiđrô
và bị ôxi hóa thành ôxít nhôm. Tuy nhiên, ôxít nhôm tạo thành lớp mỏng trên
bề mặt nhôm có tính năng bảo vệ không cho nhôm bị ôxi hóa tiếp. Khi gali
được thêm vào để tạo hợp kim với nhôm thì lớp vỏ bảo vệ không được tạo ra,
vì thế hợp kim có thể là tiềm năng trong việc tạo ra nguồn cung cấp ở dạng
rắn cho hiđrô dùng trong các mục đích vận tải, nó có thể là thuận tiện hơn so
với việc nén hiđrô trong các bình chứa. Việc nấu chảy lại ôxít nhôm và hỗn
hợp gali thành nhôm và gali kim loại và tái tạo chúng thành các điện cực có
thể chiếm phần lớn năng lượng đầu vào cho hệ thống, trong khi điện năng sản
xuất bởi các tế bào nhiên liệu hiđrô chiếm phần lớn năng lượng đầu ra.[7][8]
Hiệu quả nhiệt động lực học của quá trình nấu chảy nhôm là khoảng 50%. Vì
thế, không quá một nửa năng lượng cần để nấu chảy nhôm có thể được phục
hồi lại từ các tế bào nhiên liệu.
Người ta cũng gợi ý rằng hợp kim lỏng của gali với thiếc có thể sử dụng
để làm mát các chip máy tính thay cho nước. Nó dẫn nhiệt cao hơn nước
tới khoảng 65 lần và vì thể khả năng làm mát của nó cũng cao hơn, điều
này làm cho nó trở thành một chất làm mát có ưu thế hơn. [1]
Gali lỏng còn dùng trong một số nhiệt kế đo nhiệt độ cao.
kim này, với tên thương mại Galinstan (với "-stan" để chỉ thiếc), có nhiệt
độ nóng chảy/đông đặc là −20°C.
Các muối của gali như citrat gali và nitrat gali đã từng được dùng như là
tác nhân dược phẩm phóng xạ trong chiếu chụp y học hạt nhân. Trong các
ứng dụng này, đồng vị phóng xạ như Ga67 được sử dụng. Cơ thể con người
tích tụ ion Ga3+ tương tự như việc tích tụ sắt, và vì thế nó tích lũy trong
các khu vực viêm nhiễm hay khu vực có sự phân chia tế bào nhanh. Điều
này cho phép khu vực đó được chụp lại nhờ các kỹ thuật chụp cắt lớp hạt
nhân. Xem thêm bài Chụp cắt lớp bằng gali. Việc sử dụng này đã được
thay thế phần lớn bằng florodeoxyglucoza (FDG) trong chụp cắt lớp bằng
bức xạ positron (chụp cắt lớp "PET").
Nitrat gali, bằng đường miệng và đường da, được dùng trong điều trị viêm
khớp.[9]
Phần lớn các nghiên cứu đều khuyến cáo bêb dùng các hợp kim của gali
để thay thế cho hỗn hống nha khoa chứa thủy ngân, nhưng các hợp kim
này vẫn chưa được dùng rộng rãi.
Các nghiên cứu đang được tiến hành để xác định xem liệu gali có thể sử
dụng được hay không trong phòng chống nhiễm khuẩn ở những người bị
xơ nang. Gali về kích thước là tương tự như sắt, thành phần dinh dưỡng
cốt yếu cho hô hấp. Khi vi khuẩn, như Pseudomonas, hấp thụ nhầm phải
gali thì khả năng hô hấp của chúng bị cản trở và chúng bị tiêu diệt. Cơ chế
đằng sau điều này là sắt là nguyên tố hoạt hóa về mặt ôxi hóa - khử, cho
phép nó vận chuyển các electron trong quá trình hô hấp, trong khi gali lại
là nguyên tố không hoạt hóa về mặt ôxi hóa-khử.[10][11]
Khác:
Gallat magiê chứa tạp chất (như ion Mn2+), được sử dụng trong bột
phốtpho hoạt hóa cực tím.
Phát hiện neutrino. Có lẽ lượng gali nguyên chất lớn nhất được chứa đựng
tại một chỗ là máy dò neutrino GALLEX, hoạt động từ đầu thập niên 1990
tại một đường hầm trong núi tại Italia. Cỗ máy này chứa 12,2 tấn gali - 71
lỏng. Các neutrino từ Mặt Trời có thể làm cho một số nguyên tử Ga-71 trở
thành Ge-71 có tính phóng xạ và từ đó phát hiện được sự có mặt của
chúng. Luồng neutrino Mặt Trời được suy ra từ đó hụt so với lý thuyết tới
40%. Điều này vẫn chưa giải thích được cho đến khi người ta chế ra các
máy dò neutrino mặt trời tốt hơn và/hoặc xây dựng các lý thuyết mới. [2]
Làm nguồn ion kim loại lỏng cho chùm ion hội tụ.
Phòng ngừa
Trong khi được coi là không độc hại, nhưng các dữ liệu về gali là chưa đưa ra
kết luận cuối. Một số nguồn cho rằng nó có thể gây ra viêm da do phơi nhiễm
kéo dài; nhưng các thử nghiệm khác lại không có phản ứng dương tính.
Giống như phần lớn các kim loại khác, gali dạng bột cực mịn mất độ bóng
láng của mình mà có màu xám.
Tóm tắt:
Gali, 31Ga
In
Kẽm ← Gali → Gecmani
Số nguyên tử (Z) 31
Khối lượng nguyên tử 69,723(1)
chuẩn (±) (Ar)
Phân loại kim loại
Nhóm, phân lớp 13, p
Chu kỳ Chu kỳ 4
Cấu hình electron [Ar] 4s2 3d10 4p1
mỗi lớp 2, 8, 18, 3
Áp suất hơi
P (Pa) 1 10 100 1 k 10 k 100 k
ở T (K) 1310 1448 1620 1838 2125 2518
69 69
Ga 60.11% Ga ổn định với 38 neutron
71 71
Ga 39.89% Ga ổn định với 40 neutron
Lịch sử
Năm 1871, gecmani (tiếng La tinh germania để chỉ Đức) là một trong các
nguyên tố mà Dmitri Ivanovich Mendeleev dự báo là tồn tại như là nguyên tố
tương tự nhưng còn thiếu của nhóm silic (Mendeleev gọi nó là "eka-silicon").
Sự tồn tại của nguyên tố này được Clemens Winkler chứng minh năm 1886.
Page 325 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
Sự phát hiện này là sự khẳng định quan trọng cho ý tưởng về tính tuần hoàn nguyên tố của
Mendeleev.
Tính chất Ekasilicon Gecmani
Nguyên tử lượng 72 72,59
Tỷ trọng (g/cm³) 5,5 5,35
Điểm sôi (°C) Cao 947
Màu Xám Xám
Sự phát triển của các transistor bằng gecmani đã mở ra vô vàn ứng dụng của
điện tử học trạng thái rắn. Từ năm 1950 cho tới đầu thập niên 1970, lĩnh vực
này đã tạo ra một thị trường ngày càng tăng cho gecmani, nhưng sau đó silic
độ tinh khiết cao đã bắt đầu thay thế gecmani trong các loại transistor, đi ốt
và chỉnh lưu. Silic có các tính chất điện học tốt hơn, nhưng đòi hỏi độ tinh
khiết cao hơn - một độ tinh khiết mà con người không thể đạt được ở quy mô
thương mại trong giai đoạn đầu. Trong khi đó, nhu cầu về gecmani trong các
mạng liên lạc viễn thông bằng cáp quang, các hệ thống quan sát ban đêm
bằng hồng ngoại và các xúc tác polyme hóa đã gia tăng một cách mạnh mẽ.
Các ứng dụng này chiếm tới 85% nhu cầu tiêu thụ gecmani toàn thế giới vào
năm 2000. Gecmani khác với silic ở chỗ việc cung cấp silic bị hạn chế bởi
năng lực sản xuất trong khi việc cung cấp gecmani bị hạn chế bởi sự hạn chế
các nguồn có thể khai thác.
Ứng dụng
Không giống như phần lớn các chất bán dẫn khác, gecmani có vùng cấm nhỏ,
cho phép nó phản ứng rất hiệu quả với ánh sáng hồng ngoại. Vì thế nó được
sử dụng trong các kính quang phổ hồng ngoại và các thiết bị quang học khác
trong đó đòi hỏi các thiết bị phát hiện cực kỳ nhạy với tia hồng ngoại. Chiết
suất của ôxít gecmani và thuộc tính tán sắc của nó làm cho gecmani là hữu
ích trong các thấu kính camera góc rộng và trong kính vật của các kính hiển
vi.
Các transistor từ gecmani vẫn còn được sử dụng trong một số hộp dậm chân
của các nhạc công muốn tái tạo các đặc trưng âm khác biệt cho âm "fuzz" từ
thời kỳ ban đầu của rock and roll, đáng chú ý có Fuzz Face của Dallas
Arbiter.
Gecmani là vật liệu quang học hồng ngoại có tầm quan trọng cao và có thể dễ
dàng cắt, đánh bóng thành các thấu kính hay cửa sổ. Cụ thể, nó được sử dụng
như là thấu kính vật trong các camera nhiệt làm việc trong khoảng bước sóng
8-14 micron chụp hình nhiệt thụ động và cho hot - spot detection in military
and fire fighting applications. Vật liệu này có chiết suất rất cao (4,0) và vì thế
cần được bọc lót chống phản xạ. Cụ thể, lớp bọc lót chống phản xạ đặc biệt
rất cứng như cacbon tựa kim cương (DLC) (chiết suất 2,0) là phù hợp tốt nhất
và sản sinh ra bề mặt cứng như kim cương có thể chống chịu được các tác
động môi trường khác nhau.
Hợp kim gecmanua silic (hay "silic - gecmani", SiGe) rất nhanh chóng trở
thành vật liệu bán dẫn quan trọng, dùng trong các mạch IC tốc độ cao. Các
mạch IC dùng các tính chất của kết nối Si-SiGe có thể nhanh hơn nhiều so
với các mạch chỉ dùng silic.
Một vài hợp chất của gecmani có độc tính thấp đối với động vật có vú, nhưng
lại có độc tính cao đối với một vài loại vi khuẩn nào đó. Tính chất này làm
cho chúng trở thành có ích như là các tác nhân chữa trị bằng hóa chất.
Các tinh thể gecmani độ tinh khiết cao được dùng trong các máy dò cho kính
quang phổ gamma.
Nghiên cứu của FDA đưa ra kết luận rằng gecmani, khi sử đụng như là chất
bổ sung dinh dưỡng, "thể hiện một số nguy hiểm tiềm tàng cho sức khỏe con
người".[3]
Trong những năm gần đây gecmani được gia tăng sử dụng trong các hợp kim
của các kim loại quý. Ví dụ, trong hợp kim bạc sterling, nó được thêm vào để
giảm vết bẩn màu, tăng chống xỉn màu, và làm tăng phản ứng của hợp kim
đối với xơ cứng kết tủa.
Phổ biến
Quặng Renierite
Nguyên tố này được tìm thấy trong argyrodit
(sulfua của gecmani và bạc); than đá; germanit;
quặng kẽm; và một số khoáng vật khác.
Ở quy mô thương mại, gecmani thu được từ
quặng kẽm nhờ xử lý bụi quặng nóng chảy cũng
như từ các phụ phẩm sau cháy của một vài dạng
than đá. Vì thế nguồn dự trữ lớn của gecmani
chính là các nguồn than đá.
Á kim này có thể tách ra từ các kim loại khác bằng cách chưng cất phân đoạn
tetraclorua dễ bay hơi của nó. Kỹ thuật này cho phép sản xuất gecmani cực
kỳ tinh khiết.
Giá cả
Năm 1998 giá thành của gecmani vào khoảng 1,70$/gam. Tuy nhiên, giá
thành này liên tục giảm kể từ đó[4][5][6][7][8]:
Page 328 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
Hợp chất
Một số hợp chất vô cơ của gecmani như gecman (tetrahiđrua gecmani
(GeH4), tetraclorua gecmani (GeCl4), và điôxít gecmani (gecmania) (GeO2).
Một số hợp chất hữu cơ của gecmani như tetrametylgecman hay tetrametyl
gecmani, (Ge(CH3)4), và tetraetylgecman hay tetraetyl gecmani, (Ge(C2H5)4).
Hợp chất hữu cơ mới của gecmani gần đây (isobutylgecman
((CH3)2CHCH2GeH3), đã được thông báo là chất lỏng ít nguy hại hơn để thay
thế cho khí gecman độc hại trong các ứng dụng bán dẫn.
Tính chất
Gecmani nguyên chất được biết đến với việc sinh ra một cách tự phát các
biến vị xoắn rất dài, còn gọi là râu gecmani. Sự phát triển của các râu này là
một trong các nguyên nhân chính trong các hỏnh hóc của các điốt và
transistor cũ sản xuất từ gecmani, do phụ thuộc vào việc chúng kết thúc chạm
vào đâu mà điều đó có thể dẫn tới đoản mạch.
Tóm tắt:
Gecmani, 32Ge
Si
↑
Ge
↓
Sn
Gali ← Gecmani → Asen
Số nguyên tử (Z) 32
Khối lượng nguyên tử 72,63(1)
chuẩn (Ar)
Phân loại á kim
Nhóm, phân lớp 14, p
Chu kỳ Chu kỳ 4
Áp suất hơi
P (Pa) 1 10 100 1 k 10 k 100 k
ở T (K) 1644 1814 2023 2287 2633 3104
68 68
Ge Tổng hợp 270,8 ngày ε - Ga
70 70
Ge 21,23% Ge ổn định với 38 neutron
71 71
Ge Tổng hợp 11,26 ngày ε - Ga
72 72
Ge 27,66% Ge ổn định với 40 neutron
73 73
Ge 7,73% Ge ổn định với 41 neutron
74 74
Ge 35,94% Ge ổn định với 42 neutron
76
Ge 7,44% 1,78×1021năm β−β− - 76
Se
Lịch sử
Biểu tượng giả kim thuật cho asen
tại của nó. Thử nghiệm ít nhạy hơn nhưng phổ biến hơn là thử nghiệm
Reinsch. Do việc sử dụng nó bởi giai cấp cầm quyền để sát hại lẫn nhau cũng
như hiệu lực và tính kín đáo của nó, nên asen được gọi là thuốc độc của các
vị vua và vua của các thuốc độc.
Trong thời kỳ đồ đồng, asen thường được đưa vào trong đồng thiếc để làm
cho hợp kim trở thành cứng hơn (gọi là "đồng thiếc asen").
Albertus Magnus (1193-1280) được coi là người đầu tiên cô lập được asen
nguyên tố vào năm 1250[5]. Năm 1649, Johann Schröder công bố hai cách
điều chế asen.
Ở Anh, trong thời đại Victoria, 'asen' ('asen trắng' không màu, kết tinh, hòa
tan) được trộn lẫn với dấm và đá phấn và phụ nữ ăn nó để cải thiện nước da
mặt của họ, làm cho da mặt của họ trở thành nhạt màu hơn để thể hiện họ
không làm việc ngoài đồng. Asen cũng được cọ xát vào mặt và tay phụ nữ để
“cải thiện nước da”. Việc sử dụng ngẫu nhiên asen trong làm giả thực phẩm
đã dẫn tới ngộ độc kẹo Bradford năm 1858, gây ra cái chết của khoảng 20
người và làm khoảng 200 người khác bị bệnh do ngộ độc asen.
Một tên Hán Việt của asen đó là thạch tín (石信), hay còn gọi là nhân ngôn,
do chữ tín 信 bao gồm bộ nhân đứng 亻 ghép với chữ ngôn 言. Tuy nhiên,
chữ thạch tín thường được dùng để chỉ khoáng vật có thành phần chủ yếu là
asen trioxit (As2O3).
Phổ biến
Một mẫu lớn chứa asen tự nhiên
(As4S4), lục Paris, asenat canxi, asenat hiđrô chì. Ba hợp chất cuối cùng từng
được sử dụng trong nông nghiệp làm thuốc trừ sâu và thuốc độc. Thư hoàng
và hùng hoàng trước đây được dùng làm thuốc màu trong hội họa, hiện nay
đã bị bỏ do độc tính và khả năng phản ứng của chúng. Mặc dù asen đôi khi
được tìm thấy như là asen tự nhiên trong thiên nhiên nhưng nguồn kinh tế
chính của nó là khoáng vật asenopyrit nói trên đây; nó cũng tìm thấy trong
các asenua kim loại như bạc, côban (cobaltit: CoAsS và skutterudit: CoAs3)
hay niken, hay như là các sulfua, và ôxi hóa như là các khoáng vật asenat
như mimetit, Pb5(AsO4)3Cl và erythrit, Co3(AsO4)2. 8H2O, và hiếm hơn là các
asenit ('arsenit' = asenat (III), AsO33- chứ không phải asenat (V), AsO43-).
Ngoài các dạng vô cơ như nói trên, asen cũng tồn tại trong nhiều dạng hữu cơ
trong môi trường. Asen vô cơ và các hợp chất của nó, khi đi vào chuỗi thức
ăn, được trao đổi tích cực thành dạng ít độc hơn của asen thông qua quá trình
methyl hóa. Ví dụ, Scopulariopsis brevicaulis, một loài nấm mốc sinh ra một
lượng đáng kể trimethylarsin nếu asen vô cơ tồn tại. Hợp chất hữu cơ
asenobetain tìm thấy trong một số hải sản như cá và tảo, cũng như trong nấm
ăn với hàm lượng lớn. Trung bình một người tiếp nhận khoảng 10 -
50µg/ngày. Giá trị khoảng 1.000µg không phải là bất thường sau khi tiêu thụ
cá và nấm nhưng ở đây có rất ít nguy hiểm trong việc ăn cá do hợp chất asen
trong cá là gần như không độc hại.[9]
Ứng dụng
Asenat hiđrô chì đã từng được sử dụng nhiều trong thế kỷ 20 làm thuốc trừ
sâu cho các loại cây ăn quả. Việc sử dụng nó đôi khi tạo ra các tổn thương
não đối với những người phun thuốc này. Ở nửa cuối thế kỷ 20, asenat
methyl mononatri (MSMA), một dạng hợp chất hữu cơ ít độc hại hơn của
asen đã thay thế cho vai trò của asenat hiđrô chì trong nông nghiệp.
Lục Scheele hay asenat đồng, được sử dụng trong thế kỷ 19 như là tác nhân
tạo màu trong các loại bánh kẹo ngọt.
Ứng dụng có nhiều e ngại nhất đối với cộng đồng có lẽ là trong xử lý gỗ bằng
asenat đồng crôm hóa, còn gọi là CCA hay tanalith. Gỗ xẻ xử lý bằng CCA
vẫn còn phổ biến ở nhiều quốc gia và nó được sử dụng nhiều trong nửa cuối
thế kỷ 20 như là vật liệu kết cấu và xây dựng ngoài trời. Nó được sử dụng khi
khả năng mục nát hay phá hoại của côn trùng là cao. Mặc dù việc sử dụng gỗ
xẻ xử lý bằng CCA đã bị cấm tại nhiều khu vực sau khi các nghiên cứu chỉ ra
rằng asen có thể rò rỉ từ gỗ vào trong đất cận kề đó, một rủi ro khác là việc
đốt các loại gỗ cũ đã xử lý bằng CCA. Việc hấp thụ trực tiếp hay gián tiếp tro
do việc đốt cháy gỗ xử lý bằng CCA có thể gây ra tử vong ở động vật cũng
như gây ra ngộ độc nghiêm trọng ở người; liều gây tử vong ở người là
khoảng 20 gam tro. Các mẩu thừa của gỗ xử lý bằng CCA từ các khu vực xây
dựng hay bị phá huỷ cũng có thể bị sử dụng một cách vô ý tại các lò sưởi
thương mại hay tại nhà ở.
Trong các thế kỷ 18, 19 và 20, một lượng lớn các hợp chất của asen đã được
sử dụng như là thuốc chữa bệnh, như arsphenamin (bởi Paul Ehrlich) và
triôxít asen (bởi Thomas Fowler). Arsphenamin cũng như neosalvarsan được
chỉ định trong điều trị giang mai và bệnh trùng mũi khoan, nhưng đã bị loại
bỏ bởi các thuốc kháng sinh hiện đại. Triôxít asen đã được sử dụng theo
nhiều cách khác nhau trong suốt 200 năm qua, nhưng phần lớn là trong điều
trị ung thư. Cục Thực phẩm và Dược phẩm Hoa Kỳ (FDA) vào năm 2000 đã
cho phép dùng hợp chất này trong điều trị cho các bệnh nhân với bệnh bạch
cầu cấp tính tiền myelin và kháng lại ATRA.[10] Nó cũng được sử dụng như là
dung dịch Fowler trong bệnh vẩy nến.[11]
Axetoasenit đồng được sử dụng như là thuốc nhuộm màu xanh lục dưới nhiều
tên gọi khác nhau, như “Lục Paris” hay “lục ngọc bảo”. Nó gây ra nhiều dạng
ngộ độc asen.
Các ứng dụng khác:
Độc tính
Asen và nhiều hợp chất của nó là những chất độc cực kỳ độc.
Asen phá vỡ việc sản xuất ATP thông qua vài cơ chế. Ở cấp độ
của chu trình axít citric, asen ức chế pyruvat dehydrogenaza và
bằng cách cạnh tranh với phốtphat nó tháo bỏ phốtphorylat hóa
ôxi hóa, vì thế ức chế quá trình khử NAD+ có liên quan tới năng lượng, hô
hấp của ti thể và tổng hợp ATP. Sản sinh của perôxít hiđrô cũng tăng lên,
điều này có thể tạo thành các dạng ôxy hoạt hóa và sức căng ôxi hóa. Các can
thiệp trao đổi chất này dẫn tới cái chết từ hội chứng rối loạn chức năng đa cơ
quan (xem ngộ độc asen) có lẽ từ cái chết tế bào do chết hoại, chứ không phải
do chết tự nhiên của tế bào. Khám nghiệm tử thi phát hiện màng nhầy màu đỏ
gạch, do xuất huyết nghiêm trọng. Mặc dù asen gây ngộ độc nhưng nó cũng
có vai trò là một chất bảo vệ.[12].
Asen nguyên tố và các hợp chất của asen được phân loại là "độc" và "nguy
hiểm cho môi trường" tại Liên minh châu Âu theo chỉ dẫn 67/548/EEC.
IARC công nhận asen nguyên tố và các hợp chất của asen như là các chất gây
ung thư nhóm 1, còn EU liệt kê triôxít asen, pentôxít asen và các muối asenat
như là các chất gây ung thư loại 1.
Asen gây ra ngộ độc asen do sự hiện diện của nó trong nước uống, "chất phổ
biến nhất là asenat [HAsO42-; As (V)] và asenit [H3AsO3; As (III)]". Khả năng
của asen tham gia phản ứng ôxi hóa-khử để chuyển hóa giữa As (III) và As
(V) làm cho khả năng nó có mặt trong môi trường là hoàn toàn có thể. Theo
Croal và ctv thì "việc hiểu về điều gì kích thích ôxi hóa As (III) và / hoặc hạn
chế khử As (V) có liên quan tới xử lý sinh học các khu vực ô nhiễm. Nghiên
cứu các tác nhân ôxi hóa As (III) tự dưỡng thạch hóa học và các tác nhân khử
As (V) dị dưỡng có thể giúp hiểu về ôxi hóa và/hoặc khử asen.[13]
Nhiễm bẩn asen trong nước ngầm đã dẫn tới đại dịch ngộ độc asen tại
Bangladesh[15] và các nước láng giềng. Người ta ước tính khoảng 57 triệu
người đang sử dụng nước uống là nước ngầm có hàm lượng asen cao hơn tiêu
chuẩn của Tổ chức Y tế Thế giới là 10 phần tỷ. Asen trong nước ngầm có
nguồn gốc tự nhiên và nó được giải phóng ra từ trầm tích vào nước ngầm do
các điều kiện thiếu ôxy của lớp đất gần bề mặt. Nước ngầm này bắt đầu được
sử dụng sau khi các tổ chức phi chính phủ (NGO) phương Tây hỗ trợ chương
trình làm các giếng nước lớn để lấy nước uống vào cuối thế kỷ 20. Chương
trình này được đề ra nhằm ngăn ngừa việc uống nước từ nước bề mặt bị
nhiễm khuẩn, nhưng lại không chú trọng tới kiểm định asen trong nước
ngầm. Nhiều quốc gia và khu vực khác ở Đông Nam Á, như Việt Nam,
Campuchia, Tây Tạng, Trung Quốc, được coi là có các điều kiện địa chất
tương tự giúp cho quá trình tạo nước ngầm giàu asen. Ngộ độc asen đã được
báo cáo tại Nakhon Si Thammarat, Thái Lan năm 1987, và asen hòa tan trong
sông Chao Phraya bị nghi là chứa hàm lượng cao asen nguồn gốc tự nhiên,
nhưng đã không có vấn đề gì với sức khỏe công cộng do việc sử dụng nước
đóng chai.[16]
Miền bắc Hoa Kỳ, bao gồm các phần thuộc Michigan, Wisconsin, Minnesota
và Dakota cũng có hàm lượng asen trong nước ngầm khá cao. Mức độ ung
thư da cao hơn gắn liền với phơi nhiễm asen tại Wisconsin, mặc dù ở mức
thấp hơn tiêu chuẩn 10 phần tỷ của nước uống.[17]
Chứng cứ dịch tễ học từ Chile chỉ ra mối liên hệ phụ thuộc liều lượng giữa
phơi nhiễm asen kinh niên và các dạng ung thư khác nhau, cụ thể là khi các
yếu tố rủi ro khác, như hút thuốc, cũng tồn tại. Các hiệu ứng này được chứng
minh là tồn tại dưới 50 phần tỷ.[18]
Nghiên cứu về tỷ lệ ung thư tại Đài Loan[19] gợi ý rằng sự gia tăng đáng kể
trong tử suất do ung thư dường như chỉ ở mức trên 150 phần tỷ.
Phân tích các nghiên cứu dịch tễ học nhiều nguồn về phơi nhiễm asen vô cơ
gợi ý rằng rủi ro nhỏ nhưng có thể đo được tăng lên đối với ung thư bàng
quang ở mức 10 phần tỷ.[20]Theo Peter Ravenscroft từ khoa Địa trường Đại
học Cambridge [21] khoảng 80 triệu người trên khắp thế giới tiêu thụ khoảng
10 tới 50 phần tỷ asen trong nước uống của họ. Nếu họ tiêu thụ chính xác 10
phần tỷ asen trong nước uống của mình thì phân tích dịch tễ học đa nguồn
trích dẫn trên đây phải dự báo 2.000 trường hợp bổ sung về ung thư bàng
quang. Điều này thể hiện sự ước tính quá thấp rõ nét về ảnh hưởng tổng thể,
Page 339 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
do nó không tính tới ung thư phổi và da. Những người chịu phơi nhiễm asen
ở mức cao hơn tiêu chuẩn hiện tại của WHO nên cân nhắc tới chi phí và lợi
ích của các biện pháp giải trừ asen.
Asen có thể được loại bỏ ra khỏi nước uống thông qua đồng ngưng kết các
khoáng vật sắt bằng ôxi hóa và lọc nước. Khi cách xử lý này không đem lại
kết quả mong muốn thì các biện pháp hút bám để loại bỏ asen có thể cần phải
sử dụng. Một vài hệ thống hút bám đã được chấp thuận cho các điểm dịch vụ
sử dụng trong nghiên cứu do Cục Bảo vệ Môi trường (EPA) và Quỹ Khoa
học Quốc gia (NSF) Hoa Kỳ tài trợ.
Việc tách asen ra bằng từ trường ở các gradient từ trường cực thấp đã được
chứng minh ở các máy lọc nước tại điểm sử dụng với diện tích bề mặt lớn và
các tinh thể nano manhếtit đồng nhất kích thước (Fe3O4). Sử dụng diện tích
bề mặt riêng lớn của các tinh thể nano Fe3O4 thì khối lượng chất thải gắn liền
với loại bỏ asen từ nước đã giảm đáng kể.[22]
Hợp chất
Asen cũng xuất hiện trong trạng thái ôxi hóa II, nhưng chỉ trong cation As24+,
As (II) không tìm thấy ở dạng khác.[23]
Đồng vị
Asen được đề xuất như là vật liệu làm giàu uranium cho vũ khí hạt nhân
(côban là vật liệu khác được biết đến nhiều hơn). Một bìa As75, được rọi bằng
luồng nơtron mãnh liệt có năng lượng cao từ vũ khí nhiệt hạch đang nổ, có
thể chuyển hóa thành đồng vị phóng xạ As76 với chu kỳ bán rã 1,0778 ngày
và sinh ra khoảng 1,13MeV bức xạ gama, làm gia tăng đáng kể năng lực
phóng xạ của bụi phóng xạ của vũ khí trong vài giờ.
Tóm tắt:
Asen, 33As
P
↑
As
↓
Sb
Gecmani ← Asen → Selen
Số nguyên 33
tử (Z)
Khối lượng 74,92160(2)
nguyên tử
chuẩn (±) (Ar)
Phân loại á kim
Nhóm, phân 15, p
lớp
Page 341 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
Áp suất hơi
P (Pa) 1 10 100 1 k 10 k 100 k
ở T (K) 553 596 646 706 781 874
73 73
As Tổng hợp 80,3 ngày ε - Ge
γ 0.05D, 0.01D, e -
74 74
As Tổng hợp 17,78 ngày ε - Ge
β+ 0.941 74
Ge
γ 0.595, 0.634 -
β− 1.35, 0.717 74
Se
75 75
As 100% As ổn định với 42 neutron
Phổ biến
Selen có mặt tự nhiên trong một số dạng hợp chất vô cơ, bao gồm selenua,
selenat và selenit. Trong đất, selen thông thường nhất hay xuất hiện trong các
dạng hòa tan như selenat (tương tự như sulfat), và bị thẩm thấu rất dễ dàng
vào các con sông do nước chảy.
Selen có vai trò sinh học và được tìm thấy trong các hợp chất hữu cơ như
dimethyl selenua, selenomethionin, selenocystein và methylselenocystein.
Trong các hợp chất này selen đóng vai trò tương tự như lưu huỳnh.
Selen được sản xuất phổ biến nhất từ selenua trong nhiều loại quặng sulfua,
chẳng hạn từ các khoáng vật của đồng, bạc hay chì. Nó thu được như là phụ
phẩm của quá trình chế biến các loại quặng này, từ bùn anôt trong tinh lọc
đồng và bùn từ các buồng chì trong các nhà máy sản xuất axít sulfuric. Các
loại bùn này có thể được xử lý bằng nhiều cách để thu được selen tự do.
Các nguồn tự nhiên chứa selen bao gồm các loại đất giàu selen, và selen
được tích lũy sinh học bởi một số thực vật có độc như các loài cây họ Đậu
trong các chi Oxytropis hay Astragalus. Các nguồn chứa selen do con người
tạo ra có việc đốt cháy than cũng như khai thác và nung chảy các loại quặng
sulfua.[4]
Đồng vị
Selen có 6 đồng vị tồn tại trong tự nhiên, năm trong số này là ổn định: Se74,
Se76, Se77, Se78, Se80. Ba đồng vị cuối cùng này cũng có trong sản phẩm của
quá trình phân rã hạt nhân, cùng với Se79 là đồng vị phóng xạ với chu kỳ bán
rã là 295.000 năm, và Se82 có chu kỳ bán rã rất dài (cỡ khoảng 1020 năm, bị
phân rã nhờ phân rã beta kép thành Kr82) và đối với các mục đích thực tế có
thể coi là ổn định. 23 đồng vị không ổn định khác cũng được nêu đặc trưng.
điện tử, mặc dù còn một số ứng dụng tiếp diễn, nhưng vẫn tiếp tục suy giảm.
[5]
Năm 1996, nghiên cứu hiện còn tiếp diễn chỉ ra mối tương quan thực giữa
nhu cầu bổ sung selen và sự ngăn ngừa ung thư ở người, nhưng ứng dụng
trực tiếp đại trà của phát hiện quan trọng này cũng không bổ sung một cách
đáng kể vào nhu cầu selen do người ta chỉ dùng các liều nhỏ. Vào cuối thập
niên 1990, việc sử dụng selen (thường cùng với bitmut) như là chất bổ sung
vào công nghệ hàn chì cho các dạng đồng thau để đạt được các tiêu chuẩn
môi trường không chứa chì đã trở thành quan trọng. Hiện tại, tổng sản lượng
selen toàn thế giới vẫn tiếp tục tăng một cách khiêm tốn.
nhiều dạng thực phẩm như thận, cua và tôm hùm, theo trật tự như đã đề cập.
[8]
Độc tính
Mặc dù selen là chất vi dinh dưỡng thiết yếu nhưng nó lại có độc tính nếu
dùng thái quá. Việc sử dụng vượt quá giới hạn trên của DRI là 400
microgam/ngày có thể dẫn tới ngộ độc selen.[9] Các triệu chứng ngộ độc selen
bao gồm mùi hôi của tỏi trong hơi thở, các rối loạn đường tiêu hóa, rụng tóc,
bong, tróc móng tay chân, mệt mỏi, kích thích và tổn thương thần kinh. Các
trường hợp nghiêm trọng của ngộ độc selen có thể gây ra bệnh xơ gan, phù
phổi và tử vong.[10]
Selen nguyên tố và phần lớn các selenua kim loại có độc tính tương đối thấp
do hiệu lực sinh học thấp của chúng. Ngược lại, các selenat và selenit lại cực
độc hại, và có các tác động tương tự như của asen. Selenua hiđrô là một chất
khí có tính ăn mòn và cực kỳ độc hại.[11] Selen cũng có mặt trong một số hợp
chất hữu cơ như dimethyl selenua, selenomethionin, selenocystein và
methylselenocystein, tất cả các chất này đều có hiệu lực sinh học cao và độc
hại khi ở liều lượng lớn. Selen kích thước nano có hiệu lực tương đương,
nhưng độc tính thấp hơn nhiều.[12][13][14][15][16][17][18]
Ngộ độc selen từ các hệ thống cung cấp nước có thể xảy ra khi các dòng chảy
của các hệ thống tưới tiêu mới trong nông nghiệp chảy qua các vùng đất
thông thường là khô cằn và kém phát triển. Quá trình này làm thẩm thấu các
hợp chất selen tự nhiên và hòa tan trong nước (như các selenat) vào trong
nước, chúng sau đó có thể tích lũy đậm đặc hơn trong các vùng "đất ẩm ướt"
mới khi nước bay hơi đi. Nồng độ selen cao sinh ra theo kiểu này đã được tìm
thấy như là nguyên nhân gây ra một số rối loạn bẩm sinh nhất định ở chim
sống trong các vùng đất ẩm ướt.[19]
Thiếu hụt
Thiếu hụt selen là tương đối hiếm ở các cá nhân có chế độ dinh dưỡng đầy
đủ. Nó có thể xảy ra ở các bệnh nhân với chức năng ruột bị tổn thương
nghiêm trọng hay ở những người phải trải qua chế độ dinh dưỡng ngoài ruột
tổng thể. Ngoài ra, những người phụ thuộc vào thực phẩm gieo trồng trên các
vùng đất thiếu hụt selen cũng có thể có rủi ro này. Tại Hoa Kỳ, DPI cho
Page 347 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
người lớn là 55µg/ngày. Tại Vương quốc Anh nó là 75µg/ngày cho đàn ông
và 60µg/ngày cho đàn bà. Khuyến cáo 55µg/ngày dựa trên sự thể hiện đầy đủ
của glutathion peroxidaza huyết tương. Selenoprotein P[20] là chỉ thị tốt hơn
về tình trạng dinh dưỡng selen, và sự thể hiện đầy đủ của nó đòi hỏi trên
66µg/ngày.[21]
Thiếu hụt selen có thể dẫn tới bệnh Keshan, là bệnh có tiềm năng gây tử
vong. Thiếu hụt selen cũng góp phần (cùng thiếu hụt iốt) vào bệnh Kashin-
Beck.[10] Triệu chứng chính của bệnh Keshan là chết hoại cơ tim, dẫn tới sự
suy yếu của tim. Bệnh Kashin-Beck tạo ra sự teo dần đi, thoái hóa và chết
hoại của các mô chất sụn.[22] Bệnh Keshan cũng làm cho cơ thể dễ bị mắc các
bệnh tật do các nguồn gốc dinh dưỡng, hóa sinh học hay nhiễm trùng. Các
bệnh này chủ yếu phổ biến ở một số vùng tại Trung Quốc nơi mà đất thiếu
hụt selen nghiêm trọng. Các nghiên cứu tại tỉnh Giang Tô đã chỉ ra sự suy
giảm trong việc mắc các bệnh này nhờ cung cấp selen bổ sung.
Selen cũng là cần thiết để chuyển hóa hoóc môn tuyến giáp thyroxin (T4)
thành dạng hoạt hóa hơn là triiodothyronin, và vì thế thiếu hụt selen có thể
sinh ra các triệu chứng của giảm hoạt động tuyến giáp, bao gồm cực kỳ mệt
mỏi, trì độn tinh thần, bệnh bướu cổ, chứng ngu độn và sẩy thai hồi quy.[10]
Ung thư
Một vài nghiên cứu cho rằng có liên kết giữa ung thư và thiếu hụt selen.[23][24]
[25][26][27][28][29]
Một nghiên cứu được thực hiện về hiệu ứng của bổ trợ selen đối
với sự tái phát của ung thư da không chứng minh có tần suất suy giảm của sự
tái phát ung thư da, nhưng thể hiện sự xảy ra suy giảm đáng kể của ung thư
tổng thể.[30] Selen dinh dưỡng ngăn ngừa kích thích về mặt hóa học cho các
tác nhân gây ung thư trong nhiều nghiên cứu ở động vật gặm nhấm. [31] Trong
các nghiên cứu này, các hợp chất hữu cơ chứa selen có hiệu lực cao hơn và ít
độc hại hơn so với các muối selen (ví dụ selenoxyanat, selenomethionin, quả
hạch Brasil giàu selen, tỏi hay cải bông xanh làm giàu selen). Selen cũng có
thể giúp ngăn ngừa ung thư bằng tác động như là chất chống ôxi hóa hay
bằng cách gia tăng hoạt động miễn dịch. Không phải mọi nghiên cứu đều
đồng ý về tác động chống ung thư của selen. Một nghiên cứu về mức selen có
tự nhiên trong trên 60.000 người đồng ý tham gia đã không chỉ ra mối tương
Page 348 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
quan đáng kể giữa các mức này với ung thư.[32] Nghiên cứu
SU.VI.MAX[33] kết luận rằng sự bổ sung liều thấp (với 120mg axít ascorbic,
30mg vitamin E, 6mg beta caroten, 100µg selen, 20mg kẽm) tạo ra sự sụt
giảm 31% trong tỷ lệ bị ung thư và sự sụt giảm 37% trong mọi nguyên nhân
gây tử vong ở đàn ông, nhưng không tạo ra kết quả đáng kể nào đối với đàn
bà.[34] Nghiên cứu SELECT[35] hiện tại đang điều tra về tác động của bổ trợ
selen và vitamin E đối với tỷ lệ mắc ung thư tuyến tiền liệt. Tuy nhiên, selen
đã được chứng minh là có hỗ trợ hóa học trị liệu bằng cách gia tăng tính hiệu
lực của phép điều trị, làm giảm độc tính của các loại thuốc hóa học trị liệu và
ngăn ngừa sức đề kháng của cơ thể với thuốc.[36] Một trong các nghiên cứu[37]
chỉ ra rằng chỉ trong vòng 72 giờ thì hiệu lực của điều trị bằng các loại thuốc
hóa học trị liệu, như Taxol và Adriamycin, cùng với selen là cao hơn đáng kể
so với điều trị chỉ dùng mỗi thuốc. Kết quả thu được thể hiện trong nhiều tế
bào ung thư (vú, phổi, ruột non, ruột già, gan).
HIV/AIDS
Một vài nghiên cứu chỉ ra có liên quan về mặt địa lý giữa các khu vực có đất
thiếu hụt selen với tỷ lệ cao của khả năng nhiễm HIV / AIDS. Ví dụ, phần lớn
khu vực châu Phi hạ Sahara có đất chứa tỷ lệ thấp selen, tuy nhiên Senegal lại
không như thế và cũng có mức thấp hơn đáng kể trong tỷ lệ nhiễm AIDS so
với phần còn lại của châu lục này. AIDS dường như làm cho có sự sụt giảm
chậm nhưng tăng dần lên đối với mức selen trong cơ thể. Sự sụt giảm trong
mức selen trong cơ thể có phải là kết quả trực tiếp của quá trình sao chép của
HIV[38] hoặc liên quan chung hơn với sự hấp thụ bất thường tổng thể các chất
dinh dưỡng ở bệnh nhân AIDS hay không vẫn còn là đề tài gây tranh cãi.
Mức selen thấp ở các bệnh nhân AIDS có tương quan trực tiếp với sự suy
giảm số lượng các tế bào miễn dịch và tiến triển bệnh cùng rủi ro tử vong gia
tăng.[39] Selen thông thường đóng vai trò của chất chống ôxi hóa, vì thế mức
selen thấp có thể gia tăng sức căng ôxi hóa đối với hệ miễn dịch, dẫn tới sự
suy giảm nhanh hơn của hệ miễn dịch. Những người khác lại cho rằng HIV
mã hóa selenoenzym glutathion peroxidaza ở người, điều này tiêu hao hết
selen ở nạn nhân. Mức selen bị hao kiệt dẫn tới sụt giảm các tế bào T hỗ trợ
CD4, tiếp tục làm suy yếu hệ miễn dịch.[40]
Không phụ thuộc vào nguyên nhân làm hao kiệt selen ở các bệnh nhân AIDS,
các nghiên cứu chỉ ra rằng thiếu hụt selen có liên quan mạnh tới tiến triển của
bệnh và rủi ro tử vong.[41][42][43] Bổ trợ selen có thể giúp giảm nhẹ các triệu
Page 349 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
chứng của AIDS và làm giảm rủi ro tử vong. Cần lưu ý rằng chứng cứ cho tới
nay không gợi ý rằng selen có thể giảm rủi ro nhiễm hay tần suất lan truyền
của AIDS, mà chỉ có thể điều trị các triệu chứng của những người đã nhiễm
HIV.
Đái đường
Một nghiên cứu được kiểm soát tốt chỉ ra rằng selen có liên quan tích cực với
rủi ro phát triển bệnh đái đường típ II. Do mức selen cao trong huyết thanh có
liên quan tích cực với sự phát triển của bệnh đái đường và do thiếu hụt selen
là khá hiếm nên việc bổ trợ không được khuyến cáo cho những người có dinh
dưỡng đầy đủ.[44]
tinh và men gốm cũng như để loại bỏ màu từ thủy tinh bằng cách trung hòa
sắc xanh lục do các tạp chất sắt (II) tạo ra.
Selen được sử dụng cùng bitmut trong hàn chì cho đồng thau để thay thế
cho chì độc hại hơn. Nó cũng được dùng trong việc cải thiện sức kháng mài
mòn của cao su lưu hóa.
Nhiếp ảnh
Selen được dùng trong kỹ thuật tạo sắc thái trong nhiếp ảnh, và nó được bán
như là chất tạo sắc thái bởi nhiều nhà sản xuất giấy ảnh như Kodak và
Fotospeed.
Dinh dưỡng
Selen được sử dụng rộng rãi trong điều chế vitamin và các chất bổ sung dinh
dưỡng khác, với liều nhỏ (thường là từ 50 tới 200 microgam trên ngày cho
người lớn). Một ài loại cỏ làm thức ăn cho gia súc cũng được tăng cường
selen.
Hợp chất
Selen cũng tồn tại ở trạng thái ôxi hóa +3, nhưng chỉ trong dạng cation Se412+;
các hợp chất Se (III) kiểu khác vẫn chưa được biết đến.[50]
Tóm tắt:
Selen, 34Se
Asen ← Selen → Brôm
Số nguyên tử (Z) 34
Khối lượng nguyên tử 78,96
chuẩn (Ar)
Phân loại phi kim
Nhóm, phân lớp 16, p
Chu kỳ Chu kỳ 4
Cấu hình electron [Ar] 4s2 3d10 4p4
mỗi lớp 2, 8, 18, 6
Áp suất hơi
P (Pa) 1 10 100 1 k 10 k 100 k
Lịch sử
Brom được hai nhà hóa học Antoine Balard[2] và Carl Jacob Löwig[3] phát
hiện độc lập với nhau năm 1825 và 1826[4].
Page 355 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
Balard tìm thấy các muối bromua trong tro của tảo biển từ các đầm lầy nước
mặn ở Montpellier năm 1826. Tảo biển được sử dụng để sản xuất iốt, nhưng
cũng chứa brom. Balard chưng cất brom từ dung dịch của tro tảo biển được
bão hòa bằng clo. Các tính chất của chất thu được là tương tự như của chất
trung gian giữa clo và iốt, với các kết quả này ông cố gắng để chứng minh
chất đó là monoclorua iot (ICl), nhưng sau khi thất bại trong việc chứng minh
điều đó ông đã tin rằng mình đã tìm ra một nguyên tố mới và đặt tên nó là
muride, có nguồn gốc từ tiếng Latinh muria để chỉ nước mặn[2].
Carl Jacob Löwig đã cô lập brom từ suối nước khoáng tại quê hương ông ở
thị trấn Bad Kreuznach năm 1825. Löwig sử dụng dung dịch của muối
khoáng này được bão hòa bằng clo và tách brom bằng dietylête. Sau khi cho
bốc hơi ete thì một chất lỏng màu nâu còn đọng lại. Với chất lỏng này như
một mẫu vật cho công việc của mình ông đã xin một vị trí tại phòng thí
nghiệm của Leopold Gmelin tại Heidelberg. Sự công bố các kết quả bị trì
hoãn và Balard đã công bố các kết quả của mình trước[3].
Sau khi các nhà hóa học Pháp là Louis Nicolas Vauquelin, Louis Jacques
Thénard và Joseph-Louis Gay-Lussac đã xác nhận các thực nghiệm của dược
sĩ trẻ Balard, các kết quả được thể hiện trong bài thuyết trình của Académie
des Sciencesvà công bố trong Annales de Chimie et Physique[5]. Trong bài
công bố của mình Balard thông báo rằng ông đổi tên từ muride thành brome
theo đề nghị của M. Anglada. Các nguồn khác lại cho rằng nhà hóa học và
nhà vật lý Pháp Joseph - Louis Gay - Lussac đã gợi ý tên gọi brome do mùi
đặc trưng của hơi của chất này[6]. Brom đã không được sản xuất ở lượng cần
thiết cho tới tận năm 1860.
Sử dụng thương mại đầu tiên, ngoài các ứng dụng nhỏ trong y học, là sử dụng
brom trong daguerreotype. Năm 1840 người ta phát hiện ra rằng brom có một
số ưu thế so với hơi iốt được sử dụng trước đó để tạo ra lớp halua bạc nhạy
sáng trong daguerreotype[7].
Bromua kali và bromua natri từng được sử dụng như là thuốc chống co giật
và giảm đau vào cuối thế kỷ 19 và đầu thế kỷ 20, cho tới khi chúng dần dần
bị thay thế bởi chloral hydrat và sau đó là bằng các barbiturat[8].
Brom tồn tại trong tự nhiên chủ yếu ở dạng hợp chất, màu đỏ nâu, hầu hết là
muối bromua của kali, natri và magie. Hàm lượng brom trong tự nhiên ít hơn
so với clo và flo. Bromua kim loại có trong nước biển và nước hồ. Brom và
hơi brom rất độc. Brom rơi vào da gây bỏng nặng.
Đồng vị
Brom có 2 đồng vị ổn định: Br79 (50,69 %) và Br81 (49,31%) và ít nhất là 23[9]
đồng vị phóng xạ đã biết là tồn tại. Nhiều đồng vị của brom là các sản phẩm
phân hạch hạt nhân. Một vài đồng vị nặng của brom từ phân hạch là các
nguồn bức xạ nơtron trễ. Tất cả các đồng vị phóng xạ của brom đều có thời
gian tồn tại tương đối ngắn. Chu kỳ bán rã dài nhất thuộc về đồng vị nghèo
nơtron Br77 là 2,376 ngày. Chu kỳ bán rã dài nhất bên nhóm giàu nơtron
thuộc Br82 là 1,471 ngày. Một loạt các đồng vị của brom thể hiện các trạng
thái đồng phân giả ổn định. Đồng vị ổn định Br79 cũng có trạng thái đồng
phân phóng xạ có chu kỳ bán rã 4,86 giây. Nó phân rã bởi chuyển tiếp đồng
phân tới trạng thái nền ổn định[10].
Điều chế
Nguồn chính điều chế brom là nước biển. Sau khi đã lấy muối ăn (NaCl) ra
khỏi nước biển, phần còn lại chứa nhiều muối bromua của kali và natri. Sau
đó, sục khí clo qua dung dịch, ta có phản ứng hóa học sau:
Tính chất
Brom là chất oxy hóa mạnh nhưng kém clo. Brom phản ứng với hydro khi
0
đun nóng (không gây nổ như clo): H2 (k) + Br2 (l)
t
2HBr(k)
Brom còn thể hiện tính khử khi tác dụng với chất oxy hóa mạnh:
Br2 + 5Cl2 + 6H2O → 2HBrO3 + 10HCl
Ứng dụng
Brom dùng để chế tạo một số dược phẩm, phẩm nhuộm,.... Nó cũng được
dùng chế tạo AgBr (bromua bạc) là chất nhạy với ánh sáng để tráng lên phim
ảnh, chế tạo Sky-er
Tóm tắt:
Brom, 35Br
Brom nguyên chất 99,8% trong khối lập phương thủy tinh hữu cơ
Cl
↑
Br
↓
I
Selen ← Brom → Krypton
Số nguyên 35
tử (Z)
Khối lượng 79,904(1)
nguyên tử
chuẩn (±) (Ar)
Phân loại halogen
Nhóm, phân 17, p
lớp
Chu kỳ Chu kỳ 4
Cấu hình [Ar] 4s2 3d10 4p5
electron
mỗi lớp 2, 8, 18, 7
Áp suất hơi
P (Pa) 1 10 100 1 k 10 k 100 k
ở T (K) 185 201 220 244 276 332
Số đăng ký 7726-95-6
CAS
79 79
Br 50.69% Br ổn định với 44 neutron
81 81
Br 49.31% Br ổn định với 46 neutron
Lịch sử
Krypton (tiếng Hy Lạp kryptos có nghĩa là "ẩn") được William Ramsay và
Morris Travers phát hiện năm 1898 trong phần còn lại của không khí lỏng khi
cho bay hơi gần hết mọi thành phần. Neon được phát hiện bằng cách tương tự
trong cùng một công trình chỉ vài tuần sau đó.[4] William Ramsay được trao
giải Nobel hóa học năm 1904 vì phát hiện ra các nguyên tố thuộc nhóm khí
hiếm. Năm 1960 một thỏa thuận quốc tế đã xác định độ dài của mét theo
thuật ngữ của bước sóng ánh sáng phát ra từ một đồng vị của krypton. Thỏa
Page 361 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
thuận này đã thay thế cho mét tiêu chuẩn cũ được đặt ở Paris – là một thanh
kim loại được làm từ hợp kim platin-iridi (mét cũ này được ước lượng bằng
một phần mười triệu của một phần tư chu vi Trái Đất tính theo hai cực).
Vào tháng 10 năm 1983 thì tiêu chuẩn krypton này cũng đã được Bureau
International des Poids et Mesures (Ủy ban đo lường quốc tế) thay thế. Mét
hiện nay được định nghĩa như là khoảng cách mà ánh sáng có thể vượt qua
trong chân không trong 1/299.792.458s.[5][6][7]
Sự phổ biến
Trái Đất lưu giữ tất cả khí hiếm kể từ khi nó có mặt lúc Trái Đất hình thành
trừ heli. Nồng độ của khí này trong khí quyển Trái Đất là khoảng 1ppm. Nó
có thể tách ra từ không khí hóa lỏng bằng chưng cất phân đoạn.[8] Lượng
krypton trong không gian thì chưa chắc chắn và có nguồn gốc từ hoạt động
của thiên thạch và từ gió Mặt Trời. Các đo đạc đầu tiên cho rằng krypton rất
phong phú trong không gian.[9]
Hợp chất
Giống như các khí hiếm khác, krypton nói chung được coi là trơ về mặt hóa
học. Tuy nhiên, các nghiên cứu từ năm 1962 trở đi đã khám phá ra một số
hợp chất hóa học của krypton. Điflorua krypton đã được tạo ra với khối
lượng tính bằng gam và có thể sản xuất bằng một số cách khác nhau. Các
florua và muối khác của ôxôaxít krypton cũng đã được tìm thấy. Các phân tử
- ion ArKr+ và KrH+cũng đã được nghiên cứu và có chứng cứ cho thấy sự tồn
tại của KrXe hay KrXe+.
Đồng vị
Krypton nguồn gốc tự nhiên bao gồm 5 đồng vị ổn định và 1 đồng vị phóng
xạ nhẹ. Vạch quang phổ của krypton dễ dàng được tạo ra với một số đường
rất sắc nét. Kr81 là sản phẩm của các phản ứng trong khí quyển của các đồng
vị nguồn gốc tự nhiên khác của krypton. Nó là đồng vị phóng xạ với chu kỳ
bán rã 250.000 năm. Giống như xenon, krypton rất dễ bay hơi khi nó gần với
nước bề mặt và vì thế Kr81 được sử dụng để xác định niên đại của nước ngầm
cổ (50.000 – 800.000 năm). Kr85 là đồng vị phóng xạ với chu kỳ bán rã 10,76
năm, được tạo ra bằng các phản ứng phân rã hạt nhân của uran và pluton. Các
nguồn tạo ra nó bao gồm các thử nghiệm bom nguyên tử, lò phản ứng hạt
nhân và sự giải phóng Kr85 trong quá trình tái chế các thanh nhiên liệu từ các
lò phản ứng hạt nhân. Người ta cũng ghi nhận là có sự chênh lệch về nồng độ
của Kr85 ở Bắc cực và Nam cực là khoảng 30%. Ở Bắc cực nồng độ này cao
hơn do một thực tế là phần lớn đồng vị này được tạo ra ở Bắc bán cầu và sự
hòa trộn không khí giữa hai bán cầu diễn ra tương đối chậm.
Tóm tắt:
Krypton, 36Kr
Ar
↑
Kr
↓
Xe
Brôm ← Krypton →
Số nguyên 36
tử (Z)
Khối lượng 83,798
nguyên tử
chuẩn (Ar)
Phân loại khí hiếm
Nhóm, phân 18, p
lớp
Chu kỳ Chu kỳ 4
Cấu hình [Ar] 3d10 4s2 4p6
electron
mỗi lớp 2, 8, 18, 8
Áp suất hơi
P (Pa) 1 10 100 1 k 10 k 100 k
ở T (K) 59 65 74 120
78 78
Kr 0.35% Kr ổn định với 42 neutron
79 79
Kr Tổng hợp 35,04 giờ ε - Br
β+ 0.604 79
Br
γ 0.26, 0.39, 0.60 -
80 80
Kr 2.25% Kr ổn định với 44 neutron
81
Kr Tổng hợp 2,29×105năm ε - 81
Br
γ 0,281 -
82 82
Kr 11.6% Kr ổn định với 46 neutron
83 83
Kr 11.5% Kr ổn định với 47 neutron
84 84
Kr 57% Kr ổn định với 48 neutron
85
Kr Tổng hợp 10,756 năm β− 0.687 85
Rb
86 86
Kr 17.3% Kr ổn định với 50 neutron
với các tính chất tương tự như các nguyên tố khác trong nhóm 1, chẳng hạn
nhanh chóng bị ôxi hóa trong không khí.
Các nhà hóa học người Đức Robert Bunsen và Gustav Kirchhoff đã phát hiện
ra rubidi năm 1861 bằng một phương pháp mới phát triển là quang phổ ngọn
lửa.
Lịch sử
Rubidi (từ tiếng Latinh rubidus, đỏ thẫm) được Robert Bunsen và Gustav
Kirchhoff phát hiện năm 1861 trong khoáng vật lepidolitbằng cách sử dụng
phương pháp phân tích quang phổ. Do nó cho ra các vạch đỏ tươi trong
quang phổ phát xạ của nó, chúng được chọn tên có nguồn gốc từ tiếng Latinh
rubidus, nghĩa là "đỏ thẫm".[2][3]
Rubidi có mặt với lượng nhỏ trong lepidolit. Kirchhoff và Bunsen đã xử lý
150kg lepidolit nhưng chỉ chứa 0,24% rubidi ôxít (Rb2O). Cả kali và rubidi
đều tạo thành các muối không tan với axit cloroplatinic, nhưng các muối này
thể nhiệt mức độ hòa tan hơi khác nhau trong nước nóng. Vì thế, rubidi
hexachloroplatinat (Rb2PtCl6) ít tan hơn có thể thu được bằng kết tinh phân
đoạn. Sau khi khử hexachloroplatinat với hydro, quá trình này tạo ra 0,51
gram rubidi clorua cho các nghiên cứu tiếp theo. Việc cô lập các hợp chất
caesi và rubidi quy mô lớn đầu tiên được tiến hành trên 44.000 lít nước
khoáng được thực hiện bởi Bunsen và Kirchhoff, tạo ra 7,3 gram caesi clorua,
9,2 gram rubidi clorua.[2][3] Rubidi là nguyên tố thứ hai, sau caesi được phát
hiện trong quang phổ, chỉ một năm sau khi phát minh ra kính quang phổ bởi
Bunsen và Kirchhoff.[4]
Hai nhà khoa học đã sử dụng rubidi clorua thu được để ước tính khối lượng
nguyên tử của nguyên tố mới là 85,36 (giá trị hiện nay được chấp nhận là
85,47).[2] Họ đã cố gắng tạo ra rubidi nguyên tố bằng cách điện phân nóng
chảy rubidi clorua, nhưng thay vì ra được kim loại thì họ nhận được một chất
đồng nhất màu xanh theo đó "nhìn bằng mắt thường hoặc kính hiển vi cũng
không thấy kim loại ở dạng vết." Họ đặt cho nó là một subchlorua (Rb2Cl);
tuy nhiên, sản phẩm này có thể là một hỗn hợp colloid của kim loại và rubidi
clorua.[5] Lần thử thứ hai để tạo ra kim loại rubidi, Bunsen đã có thể khử
rubidi bằng cách nung cháy rubidi tartrat. Mặc dù rubidi được chưng cất là
một pyrophoric, nên có thể xác định tỷ trọng và điểm nóng chảy của rubidi.
Chất lượng của nghiên cứu được thực hiện trọng thập niên 1860 có thể được
thẩm định bởi sự thật rằng tỉ trọng được xác định của chúng khác nhau dưới
0,1g/cm3 và điểm nóng chảy nhỏ hơn 1°C theo giá trị hiện được chấp nhận.[6]
Tính phóng xạ nhẹ của rubidi đã được phát hiện năm 1908, trước khi lý
thuyết về đồng vị được xác lập vào thập niên 1910 và hoạt tính thấp là do chu
kỳ bán rã dài của nó trên 1010 năm nên việc giải đoán trở nên phức tạp. Phân
rã 87Rb hiện nay được chứng minh đối với cặp đồng vị bền 87Sr qua quá trình
phân rã beta vẫn được thảo luận vào cuối thập niên 1940.[7][8]
Tuy nhiên, nguyên tố này chỉ có các ứng dụng công nghiệp tối thiểu cho tới
tận thập niên 1920.[9] Kể từ đó, ứng dụng quan trọng nhất của rubidi là trong
nghiên cứu và phát triển, chủ yếu là các ứng dụng hóa và điện tử. Năm 1995,
rubidi-87 đã được sử dụng để tạo ra ngưng tụ Bose-Einstein,[10] với những
phát hiện này, Eric Allin Cornell, Carl Edwin Wieman và Wolfgang Ketterle
đã giành giải Nobel vật lý năm 2001.[11]
Đặc trưng
Rubiđi Hóa lỏng trên tay người
Rubidi là một kim loại màu trắng bạc, mềm và
dẻo.[12] Rubidi là nguyên tố có độ âm điện đứng
hàng thứ hai trong số các kim loại kiềm ổn định
(sau xêzi, do franxi là nguyên tố phóng xạ) và nó
bị hóa lỏng ở nhiệt độ 39,3°C (102,7°F). Giống
như các nguyên tố nhóm 1 khác, kim loại này phản
ứng dữ dội với nước để sinh ra hiđrô, tạo ra các hỗn hống với thủy ngân và
tạo hợp kim với vàng, sắt, xesi, natri, và kali, nhưng không tạo hợp kim với
liti (mặc dù rubidi và liti cùng một nhóm).[13] Giống như kali và xêzi, phản
ứng này tỏa nhiệt rất dữ dội, đủ để kích cháy hiđrô mới sinh ra. Người ta
cũng thông báo rằng rubidi bị kích cháy tự phát trong không khí.[12] Rubidi có
năng lượng ion hóa rất thấp, chỉ khoảng 406kJ/mol.[14] Rubidi và kali khi
cháy có màu tím rất giống nhau, do đó cần phải thực hiện các phép thử bằng
quang phổ để phân biệt chúng.
Hợp chất
Ô mạng Rb9O2
Page 368 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
Rubidi clorua (RbCl) có lẽ là hợp chất được sử dụng phổ biến nhất của
rubidi; nó được sử dụng trong sinh hóa để làm cho các tế bào bắt DNA và
chất sinh học đánh dấu vì nó sẵn sàng giữ và thay thế kali, và có mặt ở một
lượng nhỏ trong sinh vật sống. Các hơp chất phổ biến khác của rubidi
như rubidi hydroxit ăn mòn (RbOH), vật liệu ban đầu cho hầu hết các quá
trình hóa học gốc rubidi; rubidi carbonat (Rb2CO3), được sử dụng trong một
số thủy tinh quang học, và rubidi đồng sunphat, Rb2SO4·CuSO4·6H2O. Rubidi
bạc iodua(RbAg4I5) là chất bán dẫn ở nhiệt độ phòng cao nhất trong bất
kỳ thủy tinh ion đã được biết, một giá trị được khai thác trong các pin film
mỏng và các ứng dụng khác.[15][16]
Rubidi có nhiều ôxít như rubidi monoxit (Rb2O), Rb6O và Rb9O2, được tạo
thành khi kim loại rubidi tiếp xúc với không khí; rubidi trong môi trường có
nhiều ôxy tạo thành superôxit RbO2. Rubidi tạo thành các muối halua như
rubidi florua, rubidi clorua, rubidi bromua, và rubidi iodua.
Đồng vị
Rubidi có 24 đồng vị đã biết với rubidi nguồn gốc tự nhiên chỉ là hỗn hợp của
2 đồng vị là Rb85 (72,2%) và Rb87 (27,8%, có tính phóng xạ).[17] Hỗn hợp
thông thường của rubidi có tính phóng xạ nhẹ (khoảng 670Bq/g), đủ để làm
mờ các cuộn phim trong khoảng thời gian 110 ngày.[18][19]
Rb87 có chu kỳ bán rã là 4,88×1010 năm, gấp 3 lần tuổi của vũ trụ,[20]. Nó dễ
dàng thay thế cho kali trong các khoáng vật, và vì thế là tương đối phổ biến.
Rb đã từng được sử dụng nhiều trong xác định niên đại đá; Rb87 phân rã
thành stronti87 ổn định bằng cách bức xạ một hạt beta âm. Trong kết tinh phân
đoạn, stronti có xu hướng tích lũy trong plagioclase, để lại rubidi trong pha
lỏng. Vì vậy, tỷ lệ Rb / Sr trong macma còn sót lại có thể tăng lên theo thời
gian, tạo ra trong các loại đá với các tỷ lệ Rb / Sr tăng lên, phụ thuộc vào sự
phân dị mácma. Các tỷ lệ cao (10 hay hơn thế) có trong pecmatit. Nếu như
lượng stronti ban đầu là đã biết hay có thể ngoại suy ra được thì niên đại của
đá có thể xác định bằng cách đo hàm lượng Rb và Sr cũng như tỷ lệ của Sr87 /
Sr86. Niên đại chỉ có thể chỉ ra chính xác tuổi của khoáng vật nếu như đá đó
không bị biến đổi sau này.
Phổ biến
Nguyên tố này được coi là đứng thứ 23 trong số các nguyên tố phổ biến nhất
trong lớp vỏ Trái Đất.[23] Trong tự nhiên, nó có mặt trong các khoáng vật như
leucit, pollucit và zinnwaldit, trong đó có chứa tới 1% ôxít của nó. Lepidolit
chứa khoảng 0,3% đến 3,5% rubidi và đây là nguồn thương mại của nguyên
tố này.[24] Một số khoáng vật của kali và clorua kali cũng chứa rubidi với khối
lượng đáng kể về mặt thương mại.[25] Nước biển chứa trung bình125µg/L
rubidi cao hơn nhiều so với kali 408mg/L và thấp hơn giá trị của casei
0,3µg/L.[26]
Do có bán kính ion lớn nên rubidi là một nguyên tố không tương hợp."[27]
Trong quá trình kết tinh phân đoạn mácma, rubidi tập hợp cùnh với nguyên tố
tương đồng và nặng hơn nó là caesi trong pha lỏng và kết tinh sau cùng. Do
vậy, các mỏ rubidi và caesi lớn nhất là các thân quặng trong đới pecmatit
được làm giàu qua quá trình này. Do rubidi thay thế vị trí của kali trong kết
tinh mácma, quá trình làm giàu ít ảnh hưởng đến trường hợp của caesi. Các
thân quặng trong đới pegmatit chứa một lượng khoáng vật caesi ở dạng
pollucit hay các khoáng vật liti như lepidolit, loại này là một sản phẩm phụ
cung cấp rubidi.[23]
Hai nguồn nguồn rubidi đáng chú ý là trong các trầm tích của pollucit tại hồ
Bernic, Manitoba, Canada, và rubiclin ((Rb,K)AlSi3O8) được tìm thấy ở dạng
tạp chất trong pollucit trên đảo Elba của Ý, với hàm lương rubidi đạt 17,5%.
[28]
Cả hai nguồn này cũng là nguồn cung cấp caesi.
Sản xuất
Mặc dù rubidi phong phú trong vỏ trái đất hơn caesium, các ứng dụng hạn
chế của nó và thiếu các nguồn quặng giàu rubidi nên việc sản xuất rubidi rất
hạn chế, chỉ đạt khoảng 2 đến 4 tấn mỗi năm.[23] Nhiều phương pháp hiện đã
được áp dụng để tách rubidi, kali và caesi. Kết tinh phân đoạn của rubidi và
caesi (Cs,Rb)Al(SO4)2·12H2O tải qua sau 30 bước để có rubidi tinh khiết. Hai
phương pháp khác cũng đã được xem xét là clorostannat và ferrocyanua.[23][29]
Trong nhiều năm trong khoảng thập niên 1950 đến 1960, một sản phẩm phụ
trong khai thác kali được gọi là Alkarb là một nguồn cung cấp rubidi chính.
Alkarb chứa 21% rubidi, với phần còn lại là kali và một tỉ lệ nhỏ caesi.[30]
Ngày ngay các nhà sản xuất caesi lớn nhất như Tanco Mine, Manitoba,
Canada, sản xuất ra rubidi ở dạng sản phẩm phụ từ pollucit.[23]
Sử dụng
Các sử dụng hiện tại hay tiềm năng của rubidi là:
Rubidi rất dễ bị ion hóa, vì thế nó được xem xét để sử dụng trong các động
cơ ion cho tàu vũ trụ (nhưng xêzi và xenon có hiệu quả cao hơn cho mục đích
này).
Các hợp chất của rubidi đôi khi cũng được sử dụng trong pháo hoa để tạo cho
nó màu tím.
RbAg4I5 có độ dẫn điện ở nhiệt độ phòng là cao nhất trong số các tinh thể ion
đã biết. Thuộc tính này có thể là hữu ích trong các loại pin màng mỏng và
trong các ứng dụng điện khác.
Rubidi cũng được xem xét để sử dụng trong các máy phát điện dựa trên hiện
tượng nhiệt điện sử dụng nguyên lý từ thủy động lực học, trong đó các ion
rubidi được tạo ra bằng cách đốt nóng ở nhiệt độ cao và cho di chuyển qua từ
trường. Các ion này dẫn điện và đóng vai trò tương tự như của phần ứng điện
trong máy phát điện, vì thế sinh ra dòng điện.
Rubidi, cụ thể là Rb87, trong dạng hơi, là một trong các dạng nguyên tử được
sử dụng rộng rãi nhất trong làm mát laser và ngưng tụ Bose - Einstein. Các
đặc trưng mong muốn của nó cho các ứng dụng này bao gồm khả năng sẵn có
để dùng của ánh sáng diod laser không đắt tiền ở bước sóng thích hợp cũng
như nhiệt độ vừa phải cần phải có để thu được các áp suất hơi đáng kể.
Rubidi cũng đã từng được dùng để phân cực He3 (nghĩa là tạo ra một thể tích
của khí He3 đã từ hóa, với các spin hạt nhân hướng về phía một hướng cụ thể
nào đó trong không gian, thay vì ngẫu nhiên). Hơi rubidi được kích thích
quang học bởi laser và Rb đã phân cực sẽ phân cực He3 bằng tương tác
hyperfine [2], các tế bào He3 phân cực spin đang trở thành phổ biến cho các
phép đo sự phân cực nơtron cũng như để sản xuất các chùm nơtron phân cực
cho các mục đích khác [3].
Rubidi, tương tự như natri và kali, gần như luôn luôn có trạng thái ôxi hóa
+1. Cơ thể người có xu hướng coi các ion Rb+ như là các ion kali, và vì thế
tích lũy rubidi trong chất điện giải của cơ thể.[32] Các ion rubidi nói chung là
không độc hại; một người cân nặng 70kg pchứa trung bình khoảng 0,36g
rubidi, và giá trị này tăng lên 50 đến 100 lần không thể hiện các hiệu ứng tiêu
cực ở những người tham gia thử nghiệm.[33] Chu kỳ bán rã sinh học của rubidi
ở người là 31 – 46 ngày.[34] Mặc dù một phần bị thay thế kali bởi rubidi là có
khả năng, những con chuột có hơn 50% kali bị thay thế trong các tế bào thì bị
chết.[35][36]
Tóm tắt:
Rubiđi, 37Rb
K
↑
Rb
↓
Cs
Krypton ← Rubiđi → Stronti
Số nguyên tử (Z) 37
Khối lượng nguyên tử 85,4678(3)
chuẩn (±) (Ar)
Phân loại kim loại kiềm
Nhóm, phân lớp 1, s
Chu kỳ Chu kỳ 5
Cấu hình electron [Kr] 5s1
mỗi lớp 2, 8, 18, 8, 1
Áp suất hơi
P (Pa) 1 10 100 1 k 10 k 100 k
ở T (K) 434 486 552 641 769 958
83 83
Rb Tổng hợp 86,2 ngày ε - Kr
γ 0.52, 0.53, 0.55 -
84 84
Rb Tổng hợp 32,9 ngày ε - Kr
+ 84
β 1.66, 0.78 Kr
γ 0.881 -
β− 0.892 84
Sr
85 85
Rb 72.168% Rb ổn định với 48 neutron
86
Rb Tổng hợp 18,65 ngày β− 1.775 86
Sr
γ 1.0767 -
87
Rb 27.835% 4,88×1010năm β− 0.283 87
Sr
Tính chất
Stronti bị ôxy hóa dạng cành cây
Stronti là kim loại có màu xám, bạc mềm hơn
canxi và thậm chí rất hoạt động trong nước. Nó
phản ứng mạnh với nước tạo ra stronti hydroxit và
khí hydro. Nó cháy trong không khí tạo ra hai loại
stronti oxit và stronti nitrit, nhưng vì nó không
phản ứng với nitơ dưới 380°C, nên ở nhiệt độ
phòng nó chỉ tạo thành oxit tự phát.[2]
Do nó hoạt động mạnh với ôxy và nước nên
nguyên tố này chỉ tồn tại ở dạng hợp chất với các
nguyên tố khác, các chất khoáng như strontianit và
celestin. Nó được bảo quản trong hydrocacbon
lỏng như dầu khoáng hay kerosene để chống sự ôxy hóa; khi tiếp xúc với
không khí kim loại stronti chuyển sang màu vàng ở dạng ôxit. Bột kim loại
stronti sẽ tự bốc cháy trong không khí ở nhiệt độ phòng. Các muối stronti ở
dạng hơi có màu đỏ sáng đến màu ngọn lửa, và các muối này được sử dụng
làm pháo hoa và các chất phát sáng. Stronti tự nhiên là hỗn hợp của 4 đồng vị
bền.[2]
Lịch sử
Stronti được đặt theo tên của làng Strontian ở Scotland, (Gaelic Sron an t-
Sithein), nó đã được phát hiện trong các quặng lấy từ mỏ chì.[3] Năm 1790,
Adair Crawford là một bác sĩ tham gia vào việc điều chế bari, ông đã nhận ra
rằng các quặng ở Strontian thể hiện các tính chất khác nhau so với cách thông
thường mà ông đã từng thấy với các nguồn "spat nặng" khác.[4] Điều này cho
phép ông kết luận "... nó thực sự có thể là khoáng vật scotch là một loại đất
mới cho đến nay vẫn được xem xét đầy đủ". Khoáng vật mới được đặt tên là
strontites năm 1793 bởi Thomas Charles Hope, ông là giáo sư hóa học ở Đại
học Glasgow.[5][6] Nguyên tố này thực chất đã được tách ra bởi Sir Humphry
Davy năm 1808 bằng phương pháp điện phân hỗn hợp gồm stronti clorua
và thủy ngân ôxít, và được ông công bố trong bài thuyết trình của mình cho
hiệp hội Hoàng gia Anh (Royal Society) ngày 30 tháng 6 năm 1808.[7] Để phù
hợp với cách đặt tên nguyên tố kiềm thổ khác, ông đã đổi tên nó thành
strontium.[8][9][10][11]
Ứng dụng quy mô lớn đầu tiên của stronti là sản xuất đường từ củ cải đường.
Mặc dù quá trình kết tinh sử dụng stronti hydroxit đã được cấp bằng phát
minh cho Augustin-Pierre Dubrunfaut năm 1849[12] việc ứng dụng với quy
mô lớn với những cải tiến của công nghệ được thực hiện vào đầu thập niên
1870. Công nghiệp đường của Đức đã sử dụng công nghệ này rất tốt trong
thế kỷ 20. Trước chiến tranh Thế giới thứ nhất ngành công nghiệp từ củ cải
đường đã sử dụng 100.000 đến 150.000 tấn stronti hydroxit để xử lý mỗi
năm.[13] Stronti hydroxit đã được tái sử dụng trong quy trình này, nhưng nhu
cầu để bổ sung lượng thất thoát trong quá trình sản xuất tạo ra cao đến mức
phải tiến hành khai thác mỏ strontianit ở Münsterland. Việc khai thác mỏ
strontianite ở Đức kết thúc khi các mỏ celestite bắt đầu được khai thác ở
Gloucestershire.[14] Các mỏ mới này cung cấp hầu hết lượng stronti trên thế
giới trong giai đoạn từ 1884 đến 1941 [15]
Phân bố
Sản lượng Stronti năm 2005
Stronti có mặt phổ biến trong tự nhiên, và là
nguyên tố phổ biến thứ 15 trên Trái Đất, trung
bình chiếm 0,034% trong tất cả các đá mác-ma
và được tìm thấy chủ yếu ở dạng khoáng vật
sulfat celestite (SrSO4) và carbonat strontianit (SrCO3). Trong số 2 khoáng
vật này, celestite có mặt nhiều hơn trong các mỏ trầm tích với kích thước đủ
để khai thác công nghiệp. Do stronti được sử dụng nhiều nhất ở dạng
carbonat, strontianit có lẽ là loại hữu ích hơn trong số 2 khoáng vật phổ biến
nêu trên, nhưng có ít mỏ đã được phát hiện có đủ điều kiện để khai thác.[16]
Hàm lượng stronti trung bình trong nước biển là 8mg/l.[17][18] Với nồng độ
stronti trong khoảng 82 đến 90µmol/l thì được xem là thấp hơn đáng kể so
với nồng độ canxi (khoảng 9,6 đến 11,6mmol/l).[19][20]
Sản xuất
Theo Cục Khảo sát Địa chất Anh, Trung Quốc là quốc gia sản xuất stronti
hàng đầu năm 2007 chiếm hơn 2/3 thị trường thế giới, theo sau là Tây Ban
Nha, Mexico, Thổ Nhĩ Kỳ, Agentina, và Iran.[21]
Kim loại stronti có thể được điều chế bằng phương pháp điện phân stronti
clorua nóng chảy trộn với kali clorua:
Sr2+ + 2e⁻ → Sr
2Cl− → Cl2 (g) + 2e⁻
Ngoài ra, có thể tạo ra stronti kim loại bằng cách khử stronti oxit với nhôm
trong chân không ở nhiệt độ mà stronti chưng cất.
Có 3 đồng hình của stronti kim loại với điểm chuyển tiếp ở 235 và 540°C.
Đồng vị
Stronti có 4 đồng vị bền trong tự nhiên: 84Sr (0.56%), 86Sr (9.86%), 87Sr
(7.0%) và 88Sr (82.58%). Chỉ có 87Sr sinh ra từ phân rã phóng xạ; nó được tạo
ra bằng cách phân rã kim loại kiềm phóng xạ 87Rb, loại có chu kỳ bán rã
4,88×1010 năm. Do đó, có 2 nguồn 87Sr trong bất kỳ vật liệu nào: thứ nhất là
nó được hình thành trong các ngôi sao cùng với các đồng vị 84Sr, 86Sr, và 88Sr;
và thứ hai là nó được hình thành bằng các phân rã phóng xạ 87Rb. Tỉ lệ 87Sr /
86
Sr là chỉ số đặc trưng trong khảo sát địa chất; các tỉ lệ này trong khoáng vật
và trong các đá dao động từ khoảng 0.7 đến lớn hơn 4.0. Vì stronti có bán
kính nguyên tử tương tự như của canxi nên nó sẵn sàng thay thế canxi trong
các khoáng vật.
Có 16 đồng vị phóng xạ của stronti tồn tại. Trong đó, quan trọng nhất là 90Sr
với chu kỳ bán rã là 28,78 năm và 89Sr có chu kỳ bán rã 50,5 ngày. 90Sr là sản
phẩm phụ trong phân hạch hạt nhân được tìm thấy trong các vụ nổ hạt nhân
và gây ra các vấn đề sức khỏe vì nó thay thế canxi trong xương, chống lại sự
đào thải ra khỏi cơ thể. Đồng vị này là một trong những tác nhân phát xạ beta
năng lượng cao và tồn tại lâu, và được sử dụng trong các thiết bị SNAP
(Systems for Nuclear Auxiliary Power). Các thiết bị này hứa hẹn sử dụng
trong phi thuyền không gia, các trạm đo thời tiết từ xa, vv., nơi mà cần có
nguồn năng lượng điện hạt nhân hoạt động trong thời gian dài và khối lượng
nhẹ. Thảm họa hạt nhân Chernobyl 1986 gây ô nhiễm 90Sr trên diện rộng. 90Sr
được đặt bên trong một mẫu bạc lõm được sử dụng để điều trị cắt mộng thị ở
mắt.[2]
Page 378 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
89
Sr là đồng vị tổng hợp có thời gian sống ngắn, được dùng để chữa bệnh ung
thư xương. Trong các trường hợp khi mà ung thư phát triển và di căn sang
đau xương, sử dụng 89Sr trực tiếp (phát xạ beta) lên vùng xương bị bệnh.89Sr
được sản xuất từ ở dạng muối clorua (hòa tan), và khi được hòa tan trong
muối thường thì có thể bơm vào tĩnh mạch.
Hợp chất
Màn hình máy tính dùng ống phóng điện tử
được làm từ thủy tinh chứa hỗn hợp ôxít stronti
và bari
Ứng dụng chủ yếu của các hợp chất stronti là
trong thủy tinh ống phóng điện tử của tivi màu
để ngăn phát xạ tia X.[22][23] Tất cả các phần của
ống phóng điện tử này phải hấp thụ các tia X. Ở
cổ và phễu của ống, thủy tinh chì được sử dụng
cho mục đích này, nhưng loại thủy tinh này cho
mặt trước của ống thì nó gây ra các hiệu ứng
nâu do phản ứng của các tia X với thủy tinh. Do vậy, tấm thủy tinh phía trước
phải sử dụng một hỗn hợp thủy tinh khác mà trong đó stronti và bari là các
vật liệu hấp thụ tia X. Giá trị trung bình của hỗn hợp thủy tinh được xác định
trong một nghiên cứu về tái sử dụng thủy tinh năm 2005 là 8,5% stronti ôxít
và 10% bari ôxít.[24]
Ứng dụng
Stronti carbonat hoặc các muối stronti khác được sử dụng để sản xuất pháo
hoa, vì chúng tạo ra màu đỏ đậm của pháo.[25][26][27][28][29][30]
Kim loại stronti được dùng ở dạng hợp kim: hợp kim stronti 90% - nhôm
10% của hợp phần eutectic trong việc hỗ trợ gia công hợp kim nhôm - silic.
[31]
AJ62 là một hợp kim magiê bền, chống rão được sử dụng trong các động
cơ của ôtô và xe gắn máy của hãng BMW, loại hợp kim này chứa 2% khối
lượng stronti.[32]
Stronti được sử dụng trong các nghiên cứu khoa học về giải phóng dẫn truyền
thần kinh của nơron. Giống như canxi, các chức năng của stronti synaptic
vesicle dung hợp với màng giao điện. Nhưng khác với canxi ở chỗ stronti gây
Page 379 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
ra túi nhiệt hạch không đồng bộ. Do đó, sự thay thế canxi trong môi trường
nuôi cấy bằng stronti cho phép các nhà khoa học đo lường tác động của sự
kiện tổng hợp từng túi riêng lẻ, ví dụ như kích thước phản ứng hậu giao điện
gây ra bởi hàm lượng chất chuyển hóa thần kinh của từng túi riêng biệt.[33][34]
Lịch sử nghiên cứu dược ứng dụng stronti đã bắt đầu từ thập niên 1950. Các
nghiên cứu cho thấy thiếu các tác dụng phụ không mong muốn.[41] [42][43] [44] [45]
Tóm tắt:
Stronti, 38Sr
Ca
↑
Sr
↓
Ba
Rubiđi ← Stronti → Yttri
Số nguyên tử (Z) 38
Khối lượng nguyên tử 87,62
chuẩn (Ar)
Phân loại kim loại kiềm thổ
Nhóm, phân lớp 2, s
Chu kỳ Chu kỳ 5
Cấu hình electron [Kr] 5s2
Page 382 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
Áp suất hơi
P (Pa) 1 10 100 1 k 10 k 100 k
ở T (K) 796 882 990 1139 1345 1646
82 82
Sr Tổng hợp 25,36 ngày ε - Rb
83 83
Sr syn 1.35 d ε - Rb
β+ 1.23 83
Rb
γ 0.76, 0.36 -
84 84
Sr 0.56% Sr ổn định với 46 neutron
85 85
Sr Tổng hợp 64,84 ngày ε - Rb
γ 0.514D -
86 86
Sr 9.86% Sr ổn định với 48 neutron
87 87
Sr 7.0% Sr ổn định với 49 neutron
88 88
Sr 82.58% Sr ổn định với 50 neutron
89 89
Sr Tổng hợp 50,52 ngày ε 1.49 Rb
β− 0.909D 89
Y
90
Sr Tổng hợp 28,90 năm β− 0.546 90
Y
39. Yttri (Y)
Yttri là một nguyên tố hóa học có ký hiệu Y và số nguyên tử 39. Là một kim
loại chuyển tiếp màu trắng bạc, yttri khá phổ biến trong các khoáng vật đất
hiếm và hai trong số các hợp chất của nó được sử dụng làm lân quang màu đỏ
trong các ống tia âm cực, chẳng hạn trong các ống dùng cho truyền hình.
Nguyên tố này thông thường không tìm thấy trong cơ thể người và không
đóng một vai trò sinh học nào cả.
Đặc trưng
Yttri tương đối ổn định trong không khí, trông khá giống scandi ở bề ngoài
và về tính chất hóa học thì tương tự như các nguyên tố nhóm Lantan, khi bị
phơi ra ngoài ánh sáng có ánh hơi hồng. Các mảnh vụn hay phoi bào của kim
loại này có thể bắt cháy trong không khí khi nhiệt độ cao trên 400°C. Khi
yttri bị chia cắt mịn thì nó rất không ổn định trong không khí. Kim loại này
có tiết diện nơtron thấp để bắt giữ hạt nhân. Trạng thái ôxi hóa phổ biến nhất
của yttri là +3.
Ứng dụng
Ôxít yttri (III) là hợp chất quan trọng nhất và được sử dụng rộng rãi để tạo ra
các chất lân quang YVO4:Eu và Y2O3:Eu để tạo ra màu đỏ trong các ống tia
âm cực dùng cho truyền hình màu. Các ứng dụng khác có:
Ôxít yttri dùng chế tạo các dạng ngọc hồng lựu yttri sắt làm các bộ lọc vi
sóng hiệu suất cao.
Các loại ngọc hồng lựu yttri sắt, nhôm, gadolini (ví dụ Y3Fe5O12 và
Y3Al5O12) có các tính chất từ tính rất đáng chú ý. Ngọc hồng lựu yttri sắt
có hiệu suất cao trong vai trò của bộ chuyển năng và truyền dẫn năng
lượng âm thanh. Ngọc hồng lựu yttri nhôm có độ cứng 8,5 và cũng được
sử dụng như là đá quý (kim cương giả).
Các lượng nhỏ của yttri (0,1 tới 0,2%) đã từng được sử dụng để giảm kích
thước hạt của crom, molypden, titan, zirconi. Nó cũng được dùng để tăng
sức bền của các hợp kim nhôm và magiê.
Được dùng làm chất xúc tác cho quá trình polyme hóa etylen.
Ngọc hồng lựu yttri nhôm, Y2O3, florua yttri liti, vanadat yttri được dùng
trong tổ hợp với các tác nhân kích thích (dopant) như neodymi, erbi,
ytterbi trong các laze cận - hồng ngoại[2][3]. Các dạng tinh thể và gốm của
chúng đều được sử dụng.
Nó được sử dụng tại các điện cực của một số loại bu gi hiệu suất cao.
Page 385 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
Lịch sử
Yttri (đặt tên theo Ytterby, một làng ở Thụy Điển gần Vaxholm) được nhà
hóa học, nhà vật lý kiêm nhà khoáng vật học người Phần Lan là Johan
Gadolin phát hiện ra năm 1794. Năm 1828, Friedrich Wöhler đã cô lập nó
như là chất chiết ra không tinh khiết từ yttria thông qua phản ứng khử clorua
yttri khan (YCl3) bằng kali. Yttria (Y2O3) là ôxít của yttri, được Johan
Gadolin phát hiện năm 1794 trong khoáng vật gadolinit lấy từ Ytterby.
Năm 1843, nhà hóa học người Thụy Điển Carl Mosander đã chứng minh rằng
yttria có thể chia ra thành các ôxít (hay các loại đất) của ba nguyên tố khác
nhau. "Yttria" là tên gọi được giữ lại cho ôxít có tính bazơ nhất (chiếm
khoảng 2/3), còn các ôxít kia được đổi tên thành ecbia và tecbia. Muộn hơn
trong thế kỷ 19, cả hai loại "ôxít" kia cũng được chứng minh là phức tạp, mặc
dù các tên gọi vẫn được giữ lại cho thành phần có tính chất đặc trưng nhất
của loại "đất" đó.)
Mỏ khai thác cạnh làng Ytterby sản sinh nhiều khoáng vật không bình
thường chứa các nguyên tố đất hiếm cùng các nguyên tố khác. Các nguyên tố
ecbi, tecbi, yttecbi và yttri tất cả đều được đặt tên theo tên gọi của làng nhỏ
này.
Phổ biến
Một mẫu Yttri
Nguyên tố này được tìm thấy gần như trong mọi
loại khoáng vật đất hiếm cũng như trong các loại
quặng urani nhưng không tìm thấy ở dạng tự do
trong tự nhiên. Nó được sản xuất ở quy mô thương
mại bằng cách khử florua yttri (YF3) với canxi kim
loại nhưng cũng có thể được sản xuất bằng các kỹ
thuật khác. Nó rất khó tách ra từ các nguyên tố đất
hiếm khác và khi tách được thì nó là chất bột màu
xám sẫm.
"Đất hiếm" ceria (1803) và yttria (1794) nguyên
bản phản ánh sự phân chia địa hóa học lớn diễn ra giữa các nguyên tố nhóm
lantan nhẹ hơn và nặng hơn do "sự teo lại lantan". Các nguyên tố nhóm
lantan nhẹ hơn, với bán kính nguyên tử lớn hơn, tham dự vào các khoáng vật
tại các vị trí với số phối hợp cao hơn (ví dụ monazit), trong khi các nguyên tố
nhóm lantan nặng hơn nhưng bán kính nguyên tử nhỏ hơn lại ưa thích các số
phối hợp thấp hơn (như trong xenotim). Các nguyên tố nhóm lantan nhẹ hơn
cũng tương đối phổ biến hơn trong lớp vỏ Trái Đất khi so với các nguyên tố
nhóm nặng, tương xứng với sự phổ biến trong các vẫn thạch chondrit, do sự
phân đoạn kích thước. Yttri rơi vào khoảng trung bình về kích thước của
nhóm nặng và vì thế chắc chắn có mặt cùng chúng trong các khoáng vật này,
trong đó nó chiếm khoảng hai phần ba hỗn hợp các ôxít theo trọng lượng.
Thành phần như vậy là điển hình của gadolinit, xenotim và một vài dạng đất
sét hấp thụ ion.
Các mẫu đá Mặt Trăng thu được từ chương trình Apollo có hàm lượng yttri
tương đối cao.
Đồng vị
Yttri tự nhiên chỉ bao gồm một đồng vị (Y89). Các đồng vị phóng xạ ổn định
nhất là Y88 có chu kỳ bán rã 106,65 ngày và Y91 với chu kỳ bán rã 58,51
ngày. Tất cả các đồng vị khác có chu kỳ bán rã nhỏ hơn 1 ngày, ngoại trừ Y87
với chu kỳ bán rã 79,8 giờ. Phương thức phân rã chủ yếu của các đồng vị
dưới Y89 là bắt điện tử còn phương thức chủ yếu của các đồng vị trên Y89 là
bức xạ beta. Hai mươi sáu đồng vị không ổn định đã được nêu đặc trưng.
Y90 tồn tại trong cân bằng muôn thuở với đồng vị cha của nó Sr90, là sản
phẩm của các vụ nổ hạt nhân.
Phòng ngừa
Các hợp chất chứa nguyên tố này hiếm khi được bắt gặp, nhưng nên hết sức
cẩn thận do chúng có độc tính cao. Các muối của yttri có thể có khả năng gây
ung thư.
Tóm tắt:
Yttri, 39Y
Sc
↑
Y
↓
Lu
Stronti ← Yttri → Zirconi
Số nguyên tử (Z) 39
Khối lượng nguyên tử 88,90585
chuẩn (Ar)
Phân loại kim loại chuyển tiếp
Nhóm, phân lớp 3, d
Chu kỳ Chu kỳ 5
Cấu hình electron [Kr] 4d1 5s2
mỗi lớp 2, 8, 18, 9, 2
Áp suất hơi
P (Pa) 1 10 100 1 k 10 k 100 k
ở T (K) 1883 2075 (2320) (2627) (3036) (3607)
87 87
Y Tổng hợp 3,35 ngày ε - Sr
γ 0.48, 0.38D -
88 88
Y Tổng hợp 106,6 ngày ε - Sr
γ 1.83, 0.89 -
89 89
Y 100% Y ổn định với 50 neutron
90
Y Tổng hợp 2,67 ngày β− 2.28 90
Zr
γ 2.18 -
91 − 91
Y Tổng hợp 58,5 ngày β 1.54 Zr
γ 1.20 -
Đặc trưng
Ứng dụng
Do khả năng chống ăn mòn tốt của zirconi nên nó thường được sử dụng như
là tác nhân tạo hợp kim trong các vật liệu phải chịu tác động của môi trường
có tính ăn mòn cao, chẳng hạn như các loại vòi,[12] các dụng cụ phẫu thuật,
kíp nổ, các chất thu khí và các sợi của ống chân không. Điôxít zirconi (ZrO2)
được sử dụng trong các nồi nấu phòng thí nghiệm, lò luyện kim, cũng như là
vật liệu chịu lửa.[9] Zircon (ZrSiO4) được cắt thành đá quý để sử dụng trong
ngành kim hoàn. Cacbonat zirconi ngậm nước (3ZrO2•CO2•H2O) từng được
dùng trong mỹ phẩm dành cho da để trị tác động của sơn độc, nhưng đã bị
loại bỏ do nó gây ra một số phản ứng làm hại da trong một số trường hợp.[4]
Khoảng 90% lượng zirconi sản xuất ra được dùng trong các lò phản ứng hạt
nhân do nó có tiết diện bắt nơtron thấp và khả năng chống ăn mòn cao.[5] [10]
Các hợp kim của zirconi cũng được dùng chế tạo một số bộ phận của tàu vũ
trụ do khả năng chịu nhiệt của nó.[13]
Tinh chế
Một thanh zirconi
Sau khi được thu thập từ nước biển vùng duyên hải,
khoáng vật rắn zircon được tinh chế bằng các thiết bị cô
đặc xoắn ốc để loại bỏ cát sỏi dư thừa và bằng thiết bị
tách từ trường để loại bỏ ilmenit và rutile. Các phụ phẩm
Page 392 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
sau đó có thể đổ vào môi trường một cách an toàn do chúng đều là thành
phần tự nhiên của cát bãi biển. Zircon đã tinh lọc sau đó được tinh chế thành
zirconi tinh khiết bằng khí clo hay các tác nhân khác rồi được nung kết dính
cho đến khi đủ mềm đối với nghề luyện kim.[5] Zirconi và hafni đều có mặt
trong zircon và chúng cực kỳ khó tách ra khỏi nhau do chúng có các tính chất
hóa học rất tương tự.[13][14]
Lịch sử
Khoáng vật zircon chứa zirconi hay các biến thể của nó (như jargoon,
hyacinth, jacinth, ligure), được đề cập tới trong các văn bản của Kinh Thánh.
[10][13]
Khoáng vật này đã không được biết như là có chứa một nguyên tố mới
cho tới tận khi Klaproth phân tích mẫu jargoon từ đảo Ceylon ở Ấn Độ
Dương. Ông đặt tên cho ngyên tố mới này là Zirkonerde (zirconia).[7] [10]
Humphry Davy đã cố gắng cô lập nguyên tố mới này vào năm 1808 bằng
điện phân, nhưng thất bại.[4] Zirconi (từ tiếng Syriac zargono,[15] tiếng Ả Rập
zarkûn từ tiếng Ba Tư zargûn زرگون nghĩa là "giống như vàng")[13] lần đầu
tiên được Berzelius cô lập ở dạng không tinh khiết vào năm 1824 bằng cách
nung nóng hỗn hợp kali và florua zirconi-kali để phân hủy trong ống sắt.[7][10]
Phương pháp thanh kết tinh (hay phương pháp Iodua) do Anton Eduard van
Arkel và Jan Hendrik de Boer phát minh năm 1925 là phương pháp công
nghiệp đầu tiên để sản xuất ở quy mô thương mại zirconi kim loại nguyên
chất. Phương pháp này diễn ra với sự phân hủy bằng nhiệt của tetraiodua
zirconi (ZrI4). Nó bị thay thế vào năm 1945 bằng phương pháp Kroll rẻ tiền
hơn do William Justin Kroll phát minh, trong đó tetraclorua zirconi bị phá
hủy bằng magiê.[5][16]
Zirconi chất lượng thương mại cho phần lớn ứng dụng vẫn còn chứa 1 - 3%
hafni.[17]
Phổ biến
Địa chất
Xu hướng sản xuất khoáng vật zirconi cô đặc
toàn thế giới
Zirconi có hàm lượng khoảng 130mg/kg trong lớp vỏ Trái Đất và khoảng
0,026μg/L trong nước biển,[18] mặc dù không bao giờ ở dạng kim loại tự
nhiên. Nguồn thương mại chủ yếu chứa zirconi là khoáng vật silicat zirconi
là zircon (ZrSiO4),[4][14] chủ yếu có ở Australia, Brasil, Ấn Độ, Nga, Nam Phi,
Hoa Kỳ, cũng như ở dạng trầm tích với trữ lượng nhỏ hơn nhiều khắp thế
giới.[5] 80% lượng zircon khai thác tại Australia và Nam Phi. [4] Ước tính trữ
lượng zircon toàn cầu là trên 60 triệu tấn[19] và tổng sản lượng hàng năm là
khoảng 900.000 tấn.[18]
Zircon là phụ phẩm trong khai thác và chế biến các khoáng vật titan như
ilmenit và rutile, cũng như trong khai thác thiếc.[20] Giai đoạn từ năm 2003 tới
năm 2007, giá của zircon đã tăng dần từ 360USD tới 840USD một tấn.[19]
Zirconi cũng có trong trên 140 loại khoáng vật đã biết khác, như baddeleyit
hay kosnarit.[21]
Nguyên tố này tương đối phổ biến trong các ngôi sao loại S, và nó cũng đã
được phát hiện là có trong Mặt Trời cùng các thiên thạch. Các mẫu đá Mặt
Trăng thu được từ chương trình Apollo có hàm lượng ôxít zirconi rất cao so
với các loại đá trên Trái Đất.[7][14]
Sinh học
Zirconi không có vai trò sinh học nào đã biết, mặc dù các muối zirconi có độc
tính thấp. Cơ thể người trung bình chứa không quá 1 miligam zirconi, và nhu
cầu mỗi ngày chỉ khoảng 50μg. Hàm lượng zirconi trong máu người thấp ở
mức 10 phần tỷ. Các thực vật thủy sinh dễ dàng hấp thụ zirconi hòa tan
nhưng nó khá hiếm ở thực vật trên đất liền. 70% thực vật không chứa zirconi,
còn những loài có chứa nó thì cũng không vượt quá 5 phần tỷ.[4]
Hợp chất
Là một kim loại chuyển tiếp, zirconi tạo thành nhiều hợp chất vô cơ, như
điôxít zirconi (ZrO2). Hợp chất này còn gọi là zirconia, có khả năng chống
đứt gãy hiếm có và khả năng chống ăn mòn cao, đặc biệt là khi ở dạng hình
hộp.[22] Các tính chất này làm cho zirconia là hữu ích khi làm lớp che phủ cản
nhiệt,[23] và nó cũng là vật liệu thay thế phổ biến cho kim cương.[22] Tungstat
zirconi là một loại vật chất bất thường ở chỗ nó co lại khi bị nung nóng thay
vì giãn nở ra như ở các vật liệu khác.[10] Các hợp chất vô cơ khác của zirconi
Page 394 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
Đồng vị
Zirconi nguồn gốc tự nhiên có 5 đồng vị. Zr90, Zr91, Zr92 là ổn định. Zr94 có
chu kỳ bán rã 1,10×1017 năm. Zr96 có chu kỳ bán rã 2,4×1019năm, là đồng vị
tồn tại lâu dài nhất của zirconi. Trong số các đồng vị tự nhiên này thì Zr90 là
phổ biến nhất, chiếm trên 51,45% khối lượng zirconi. Zr96 là ít phổ biến nhất,
chỉ chiếm 2,80% zirconi.[29]
28 đồng vị nhân tạo của zirconi cũng đã được tổng hợp, có khối lượng
nguyên tử từ 78 tới 110. Zr93 là đồng vị nhân tạo tồn tại lâu nhất, có chu kỳ
bán rã 1,53×106 năm. Zrr110, đồng vị nhân tạo nặng nhất của zirconi, cũng là
đồng vị tồn tại ngắn nhất, với chu kỳ bán rã chỉ là 30 miligiây. Các đồng vị
phóng xạ với khối lượng nguyên tử từ 93 trở lên phân rã theo β-, trong khi các
đồng vị có khối lượng từ 89 trở xuống phân rã theo β+. Ngoại lệ duy nhất là
Zr88, phân rã theo kiểu ε.[29]
Zirconi cũng có 6 đồng phân hạt nhân, Zr83m, Zr85m, Zr89m, Zr90m1, Zr90m2, Zr91m.
Trong số này thì Zr90m2 có chu kỳ bán rã ngắn nhất, chỉ 131 nanogiây còn
Zr89m là tồn tại lâu nhất với chu kỳ bán rã 4,161 phút.[29]
Độc tính
Việc ăn hay hít thở phải Zr93, một đồng vị phóng xạ, có thể gây ra sự gia tăng
trong khả năng phát triển ung thư.[18] Phơi nhiễm ngắn hạn với bột zirconi có
thể gây ra dị ứng, nhưng chỉ khi tiếp xúc với mắt mới cần theo dõi y tế.[30]
Việc hít thở phải các hợp chất zirconi có thể gây ra u hạt da và phổi. Hơi
zirconi có thể gây ra u hạt phổi. Phơi nhiễm kinh niên đối với tetraclorua
zirconi có thể làm tăng tỷ lệ chết ở chuột nhắt và chuột lang cũng như làm
Tóm tắt:
Zirconi, 40Zr
Ti
↑
Zr
↓
Hf
Yttri ← Zirconi → Niobi
Số nguyên 40
tử (Z)
Khối lượng 91,224
nguyên tử
chuẩn (Ar)
Phân loại kim loại chuyển tiếp
Nhóm, phân 4, d
lớp
Chu kỳ Chu kỳ 5
Cấu hình [Kr] 5s2 4d2
electron
mỗi lớp 2, 8, 18, 10, 2
Áp suất hơi
P (Pa) 1 10 100 1 k 10 k 100 k
ở T (K) 2639 2891 3197 3575 4053 4678
ôxy hóa
Độ âm điện 1,33 (Thang Pauling)
Năng lượng Thứ nhất: 640,1 kJ·mol−1
ion hóa Thứ hai: 1270 kJ·mol−1
Thứ ba: 2218 kJ·mol−1
Bán kính thực nghiệm: 160 pm
cộng hoá trị
Bán kính 175±7 pm
liên kết cộng
hóa trị
CAS
88 88
Zr Tổng hợp 83,4 ngày ε - Y
γ 0.392D -
89 89
Zr Tổng hợp 78,4 giờ ε - Y
β+ 0.902 89
Y
γ 0.909D -
90 90
Zr 51.45% Zr ổn định với 50 neutron
91 91
Zr 11.22% Zr ổn định với 51 neutron
92 92
Zr 17.15% Zr ổn định với 52 neutron
93
Zr Tổng hợp 1,53×106năm β− 0.060 93
Nb
94 17 − − 94
Zr 17.38% >1,1×10 năm ββ 1.144 Mo
96
Zr 2.8% 2,0×1019năm[3] β−β− 3.348 96
Mo
Đặc trưng
Niobi là kim loại mềm màu xám nhưng có ánh lam khi bị phơi ra ngoài
không khí ở nhiệt độ phòng trong một thời gian dài. Các tính chất hóa học
của niobi là gần giống như của tantali, nguyên tố nằm ngay dưới niobi trong
bảng tuần hoàn.
Khi cần làm việc với niobi ở nhiệt độ hơi cao thì nó cần được đặt trong môi
trường có bảo vệ. Kim loại này bắt đầu bị ôxi hóa trong không khí ở nhiệt độ
200°C; trạng thái ôxi hóa phổ biến nhất của nó là +3, +5, mặc dù các trạng
thái khác cũng tồn tại.
Ứng dụng
Niobi có nhiều ứng dụng: nó là thành phần của một vài loại thép không gỉ và
hợp kim của các kim loại phi sắt khác. Nó cũng là thành phần bổ sung rất
quan trọng cho thép HSLA, được sử dụng rộng rãi làm thành phần cấu trúc
cho các ô tô ngày nay. Các hợp kim này rất bền và thường được dùng làm các
đường ống. Các ứng dụng khác có:
Kim loại này có tiết diện bắt nơtron thấp đối với các nơtron nhiệt và vì thế
có ứng dụng trong công nghiệp hạt nhân.
Được dùng trong các que hàn hồ quang cho một số cấp ổn định của thép
không gỉ.
Lượng thích hợp niobi trong dạng ferroniobi và niken niobi độ tinh khiết
cao được sử dụng trong các siêu hợp kim gốc niken, coban, sắt trong các
ứng dụng như chế tạo các bộ phận của động cơ phản lực, tên lửa và các
thiết bị chịu nhiệt.
Niobi được lượng giá như là vật liệu thay thế cho tantali trong các tụ điện.
Do niobi và một số hợp kim của niobi là trơ về mặt sinh lý (và vì thế ít gây
dị ứng), chúng được sử dụng trong ngành kim hoàn và trong các thiết bị y
tế như máy điều hòa nhịp tim. Niobi được xử lý bằng hiđrôxít natri tạo ra
các lớp xốp hỗ trợ cho kỹ thuật cấy ghép xương.[1]
Cùng với titan, tantali, nhôm, niobi cũng có thể được đốt nóng và anôt
hóa bằng điện để tạo ra một mảng các màu sử dụng phương pháp gọi là
anôt hóa kim loại phản ứng. Điều này làm cho nó trở nên hấp dẫn để sử
dụng trong ngành kim hoàn.
Niobi cũng được bổ sung vào thủy tinh để thu được chiết suất cao hơn,
một tính chất được sử dụng trong công nghiệp quang học để chế tạo các
loại kính điều hòa mỏng hơn.
Năm 2005, Sierra Leone làm đồng tiền để tưởng nhớ Giáo hoàng John
Paul II có chứa một đĩa vàng 24 cara (100%) được bọc bằng một vòng
niobi màu tía.
Page 400 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
Niobi trở thành chất siêu dẫn khi hạ nhiệt độ xuống dưới điểm sinh hàn. Ở áp
suất thường, nhiệt độ tới hạn cao nhất của nó để có tính siêu dẫn là 9,3°K.
Niobi có hiệu ứng Meissner lớn nhất trong số mọi nguyên tố đã biết. Ngoài
ra, nó là một trong ba nguyên tố có tính siêu dẫn kiểu II (cùng vanadi và
tecneti). Hợp kim niobi - thiếc và niobi-titan được sử dụng như là dây cuốn
cho các nam châm siêu dẫn có khả năng tạo ra từ trường cực mạnh. Niobi
cũng được sử dụng ở dạng tinh khiết để làm các cấu trúc gia tốc siêu dẫn cho
các máy gia tốc hạt.
Lịch sử
Niobi (nguồn gốc từ tên gọi một vị thần Hy Lạp là Niobe, con gái của
Tantalus) được Charles Hatchett phát hiện năm 1801.[2]Hatchett tìm thấy
niobi trong một mẫu quặng được John Winthrop gởi từ Anh đến
Massachusetts, Hoa Kỳ năm 1734[3] và đã đặt tên khoáng vật là columbite và
nguyên tố mới là columbium theo tên Columbia.[4] Columbium được Hatchett
phát hiện có thể là một hỗn hợp của nguyên tố mới với tantali.[4] Đã có một số
nhầm lẫn đáng kể[5] về các khác biệt giữa niobi và tantali có quan hệ gần gũi.
Năm 1809, Nhà hóa học Anh William Hyde Wollaston đã so sánh cả hai ôxit
của columbi - columbit, có mật độ 5,918g/cm3, và tantali - tantalit, với mật độ
7,935g/cm3, và kết luận rằng đó là 2 ôxít khác nhau đáng kể về mật độ, và do
đó ông giữ tên gọi tantali.[5] Kết luận này bị phản đối bởi nhà hóa học
Đức Heinrich Rose năm 1846, ông cho rằng có hai nguyên tố khác nhau
trong mẫu tantalit, và đặt tên chúng theo tên đứa con của Tantalus: niobium
(theo Niobe), và pelopium (theo Pelops).[6][7] Nhầm lẫn này xuất phát từ sự
khác biệt được quan sát rất ít giữa tantali và niobi. Cả tantali và niobi phản
ứng với clo và các vết của ôxy, bao gồm cả hàm lượng trong khí quyển, với
niobi tạo thành hai hợp chất: niobi pentaclorua (NbCl5) dễ bay hơi màu trắng
và niobi oxyclorua (NbOCl3) không bay hơi. Các nguyên tố mới được công
bố là pelopium, ilmenium và dianium[8] thực chất là niobi hoặc các hỗn hợp
của niobi và tantali.[9]
Sự khác biệt giữa tantalum and niobium được chứng minh rõ ràng năm 1864
bởi Christian Wilhelm Blomstrand,[9] và Henri Etienne Sainte - Claire
Deville, cũng như Louis J. Troost, họ đã xác định các công thức của một số
hợp chất vào năm 1865[9][10] và cuối cùng bởi nhà hóa học Thụy Sĩ Jean
Charles Galissard de Marignac[11] năm 1866, tất cả họ đã chứng minh rằng chỉ
Page 401 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
có 2 nguyên tố. Các phát hiện này đã không ngăn các nhà khoa học dùng
trong các bài báo được xuất bản mãi cho đến năm 1871.[12] năm 1864, De
Marignac là người đầu tiên điều chế niobi nguyên chất khi ông khử niobi
clorua bằng cách nung nóng nó trong môi trường hiđrô.[13]
Mặc dù de Marignac đã có thể điều chế niobi nguyên chất với quy mô lớn
vào năm 1866, mãi cho đến đầu thế kỷ 20 niobi mới được dùng trong thương
mại, trong sợi tóc đèn dây tóc.[10] Ứng dụng này nhanh chóng lỗi thời khi
niobi bị thay thế bởi tungsten, do nguyên tố này có điểm nóng chảy cao hơn
và đó là một lợi thế trong việc sử dụng làm dây tóc bóng đèn. Việc phát hiện
ra niobi có khả năng làm tăng độ bền của thép được thực hiện vào thập niên
1920, và vẫn được sử dụng cho đến ngày nay.[10] Năm 1961, nhà vật lý người
Mỹ Eugene Kunzler và các cộng sự tại Bell Labs phát hiện ra rằng niobi -
kẽm thể hiện tính siêu dẫn trong các dòng điện và từ trường mạnh.[14]
Columbium (ký hiệu Cb[15]) là tên gọi ban đầu Hatchett đặt cho nguyên tố,
nhưng IUPAC đã chính thức công nhận tên gọi "niobium" như là tên cho
nguyên tố số 41 vào năm 1950 sau khoảng 100 năm tranh chấp. Đây là một
kiểu thỏa hiệp[16] do IUPAC chấp nhận tên gọi tungsten thay cho tên gọi
wolfram để chiều theo cách gọi tại Bắc Mỹ cho nguyên tố số 74; và niobium
thay vì columbium để chiều theo cách gọi tại châu Âu cho nguyên tố số 41.
Tuy nhiên, không phải là ai cũng đồng ý với điều này và trong khi nhiều hiệp
hội hóa chất hàng đầu cũng như các tổ chức chính phủ đề cập tới nguyên tố
này bằng tên gọi chính thức của IUPAC thì vẫn còn nhiều hiệp hội kim loại,
các nhà luyện kim hàng đầu khác, và phần lớn các nhà sản xuất thương mại
hàng đầu tại Hoa Kỳ vẫn dùng tên gọi "columbium".[17][18]
Phổ biến
Niobi
Nguyên tố này không tồn tại ở dạng tự do trong
thiên nhiên mà trong các khoáng vật như
columbit ((Fe,Mn)(Nb,Ta)2O6), columbit -
tantalit hay coltan ((Fe,Mn)
(Ta,Nb)2O6), pyrochlore ((Na,Ca)2Nb2O6OH,F)
hay euxenit ((Y,Ca,Ce,U,Th)(Nb,Ta,Ti)2O6).
Page 402 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
Các khoáng vật chứa niobi thường cũng chứa tantali. Một lượng lớn trầm tích
của niobi được phát hiện gắn liền với cacbonatit (các dạng đá lửa cacbon -
silicat) và như là thành phần hợp thành của pyrochlore. Brasil và Canada là
các nhà sản xuất hàng đầu về khoảng vật niobi cô đặc và các nguồn quặng dự
trữ lớn còn có Nigeria, Cộng hòa dân chủ Congo, Nga. Công ty sản xuất lớn
nhất tại Brasil là CBMM nằm tại Araxá, Minas Gerais.
Đồng vị
Niobi nguồn gốc tự nhiên chỉ bao gồm 1 đồng vị ổn định (Nb93). Các đồng vị
phóng xạ ổn định nhất có Nb92 với chu kỳ bán rã 34,7 triệu năm, Nb94 (20.300
năm), Nb91(680 năm). Nb93 có dạng đồng phân hạt nhân (Nb93m) với đường
năng lượng gama ở 31 keV và chu kỳ bán rã 16,13 năm. Hai mươi ba đồng vị
phóng xạ khác cũng đã được nêu đặc trưng. Phần lớn trong số này có chu kỳ
bán rã nhỏ hơn 2 giờ, ngoại trừ Nb95 (35 ngày), Nb96 (23,4 giờ) và Nb90 (14,6
giờ). Phương thức phân rã chủ yếu của các đồng vị nhẹ hơn Nb93 là bắt điện
tử còn phương thức phân rã chủ yếu của các đồng vị nặng hơn Nb93 là bức xạ
beta với một số bức xạ nơtron diễn ra trong phương thức đầu tiên của hai
phương thức phân rã đối với Nb104, Nb109 và Nb110.
Chỉ có Nb95 (35 ngày) và Nb97 (72 phút) và các đồng vị nặng (chu kỳ bán rã
chỉ tính bằng giây) là các sản phẩm phân hạch với lượng đáng kể, do các
đồng vị khác bị lu mờ bởi các đồng vị rất ổn định hay chu kỳ bán rã rất dài
(như Zr93) của nguyên tố zirconi đứng ngay trước nó từ sản phẩm sinh ra
thông qua phân rã beta của các mảnh phân rã giàu nơtron. Nb95 là sản phẩm
phân rã của Zr95 (64 ngày), vì thế sự biến mất của Nb95 trong nhiên liệu hạt
nhân đã qua sử dụng là chậm hơn so với có thể dự kiến từ chu kỳ bán rã 35
ngày của chính nó. Các lượng nhỏ của các đồng vị khác cũng có thể sinh ra
như là các sản phẩm phân hạch trực tiếp.
Phòng ngừa
Các hợp chất chứa niobi là tương đối hiếm gặp, nhưng một số trong chúng có
độc tính và cần cẩn thận khi tiếp xúc. Niobi không có vai trò sinh học đã biết
nào. Bụi niobi kim loại là tác nhân gây kích thích mắt và da cũng như chứa
đựng nguy hiểm cháy. Tuy nhiên, niobi kim loại (không phải bụi) lại là trơ về
mặt sinh lý và vô hại. Nó thường được sử dụng trong nghề kim hoàn.
Page 403 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
Tóm tắt:
Niobi, 41Nb
V
↑
Nb
↓
Ta
Zirconi ← Niobi → Molypden
Số nguyên 41
tử (Z)
Khối lượng 92,90638
nguyên tử
chuẩn (Ar)
Áp suất hơi
P (Pa) 1 10 100 1 k 10 k 100 k
ở T (K) 2942 3207 3524 3910 4393 5013
91
Nb Tổng hợp 6.8×102năm ε - 91
Zr
91m 91
Nb Tổng hợp 60,86 ngày IT 0.104e Nb
92 92
Nb Tổng hợp 10,15 ngày ε - Zr
Page 406 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
γ 0.934 -
92
Nb Tổng hợp 3,47×107năm ε - 92
Zr
γ 0.561, 0.934 -
93 93
Nb 100% Nb ổn định với 52 neutron
93m 93
Nb Tổng hợp 16,13 năm IT 0.031e Nb
94 4 − 94
Nb Tổng hợp 2,03×10 năm β 0.471 Mo
γ 0.702, 0.871 -
95
Nb Tổng hợp 34,991 ngày β− 0.159 95
Mo
γ 0.765 -
95m 95
Nb Tổng hợp 3,61 ngày IT 0.235 Nb
Lịch sử
Molypdenit (từ tiếng Hy Lạp Μόλυβδος molybdos, nghĩa là chì),[3] loại quặng
chính mà hiện nay người ta dùng để sản xuất molypden, trước đây gọi là
molypdena. Molypdena từng bị nhầm lẫn và thường được dùng như thể nó là
graphit (than chì). Ngay cả khi hai loại quặng này có thể phân biệt thì
molypdena cũng đã từng được coi là quặng chì.[4] Năm 1754, Bengt Qvist đã
khảo sát khoáng vật và xác định rằng nó không chứa chì.[5]
ICho tới tận năm 1778 thì nhà hóa học người Thụy Điển là Carl Wilhelm
Scheele mới nhận thấy molypdena không phải chì mà cũng chẳng phải
graphit.[6][7] Ông và các nhà hóa học khác sau đó giả định chính xác rằng nó là
quặng của nguyên tố mới khác biệt, đặt tên là molybdenum cho khoáng vật
mà trong đó nó được phát hiện ra. Peter Jacob Hjelm đã thành công trong
việc cô lập molypden bằng cách sử dụng cacbon và dầu lanh vào năm 1781.
[4][8]
Trong một khoảng thời gian dài đã không có ứng dụng công nghiệp nào
từ molypden. Công ty Schneider Electrics của Pháp đã sản xuất hợp kim thép
molypden lần đầu tiên vào năm 1894 dưới dạng các tấm giáp sắt. Cho tới
Chiến tranh thế giới thứ nhất phần lớn các xí nghiệp sản xuất giáp sắt khác
cũng sử dụng thép hợp kim molypden. Trong Chiến tranh thế giới thứ nhất,
một số xe tăng của Anh được bảo vệ bằng các tấm mangan dày tới 75mm,
nhưng nó tỏ ra không hiệu quả. Các tấm mangan sau đó được thay thế bằng
các tấm molypden dày 25 mm. Điều này cho phép đạt được tốc độ cao hơn,
khả năng thao diễn lớn hơn và mặc dù mỏng hơn nhưng lại có sự bảo vệ tốt
hơn.[4] Nhu cầu lớn về molypden trong Chiến tranh thế giới thứ nhất và Đại
chiến thế giới lần thứ hai cùng sự giảm sút mạnh sau chiến tranh có ảnh
hưởng lớn tới giá cả và sản lượng molypden.
Phổ biến
Molypden trong thạch anh
Các nhà sản xuất molypden hàng đầu thế giới là
Hoa Kỳ, Canada, Chile, Nga và Trung Quốc.[4][9]
Mặc dù molypden được tìm thấy trong các khoáng
vật như wulfenit (PbMoO4) và powellit
(CaMoO4), nhưng nguồn thương mại chính chứa
molypden là molypdenit (MoS2). Molypden được
khai thác như là loại quặng chính cũng như được phục hồi từ phụ phẩm trong
khai thác đồng và vonfram.[3] Các mỏ lớn tại Colorado (Climax) và British
Columbia chứa molypdenit, trong khi nhiều trầm tích porphyry đồng như mỏ
Chuquicamata ở miền bắc Chile lại sản xuất molypden như là phụ phẩm của
khai thác đồng. Mỏ Knaben ở miền nam Na Uy mở cửa năm 1885 và là mỏ
molypden đầu tiên trên thế giới. Nó còn duy trì hoạt động tới năm 1973.
Molypden là nguyên tố phổ biến hàng thứ 42 trong vũ trụ và thứ 25 trong
lòng đại dương của Trái Đất, với trung bình khoảng 10,8 tấn/km³.[10] Tàu
Luna 24 của Nga đã phát hiện ra một hạt chỉ chứa molypden (kích thước
1×0,6µm) trong mẩu đá pyroxen thu được từ Mare Crisium trên Mặt Trăng.
[11]
Phụ phẩm trong khai thác molypden là rheni. Do nó luôn có mặt với lượng
nhỏ trong molypdenit nên nguồn thương mại duy nhất của rheni chính là các
mỏ molypden.
Đặc trưng
Molypden là một kim loại chuyển tiếp với độ âm điện 1,8 trên thang Pauling
và nguyên tử lượng 95,9g/mol.[12] Nó không phản ứng với ôxy hay nước ở
nhiệt độ phòng. Ở nhiệt độ cao hơn, triôxít molypden được tạo ra theo phản
ứng:
0 [13]
2Mo + 3O2
t
2MoO3
Ở dạng kim loại nguyên chất, molypden có màu xám trắng bạc và rất cứng,
mặc dù nó hơi mềm hơn vonfram. Dạng bột màu xám sẫm hoặc đen, nó có
điểm nóng chảy là 2.623°C, cao hàng thứ sáu trong số các nguyên tố đã biết,
và chỉ có cacbon cùng các kim loại như vonfram, rheni, osmi và tantali là có
nhiệt độ nóng chảy cao hơn, theo trật tự như trên đây.[3] Molypden bắt cháy ở
nhiệt độ trên 600°C.[10] Nó cũng có hệ số giãn nở nhiệt thấp nhất trong số các
kim loại sử dụng ở quy mô thương mại (4,8µm/m•K ở 25°C).[4]
Molypden có giá trị vào khoảng 65.000USD mỗi tấn vào ngày 4 tháng 5 năm
2007. Nó duy trì mức giá khoảng 10.000USD/tấn suốt trong giai đoạn từ năm
1997 tới năm 2002 và đạt đỉnh cao ở mức 103.000USD/tấn vào tháng 6 năm
2005.[14]
Đồng vị
Người ta đã biết 35 đồng vị của molypden với nguyên tử lượng trong khoảng
từ 83 tới 117, cũng như bốn đồng phân hạt nhân. Bảy đồng vị có nguồn gốc
tự nhiên, với nguyên tử lượng là 92, 94, 95, 96, 97, 98 và 100. Trong số này
có 5 đồng vị ổn định (nguyên tử lượng từ 94 tới 98). Tất cả các đồng vị
không ổn định của molypden phân rã thành các đồng vị của niobi, tecneti,
rutheni.[15]
Mo92 và Mo100 là hai đồng vị tự nhiên không ổn định. Mo100 có chu kỳ bán rã
khoảng 1×1019 năm và trải qua phân rã beta képthành Ru100. Mo98 là đồng vị
phổ biến nhất, chiếm 24,14% khối lượng tất cả các đồng vị molypden. Các
đồng vị molypden với nguyên tử lượng từ 111 tới 117 đều có chu kỳ bán rã ở
mức 15μs.[15]
Hợp chất
Molypden có một số trạng thái ôxi hóa phổ biến là +2, +3, +4, +5 và +6.
Trạng thái ôxi hóa cao nhất là phổ biến trong ôxít molypden (VI) (MoO3)
trong khi hợp chất với lưu huỳnh thông thường nhất là đisulfua molypden
(MoS2). Khoảng rộng các trạng thái ôxi hóa thuộc về các clorua của
molypden:
Giống như crom và một số kim loại chuyển tiếp khác, molypden có khả năng
tạo ra các liên kết bậc bốn.
Ứng dụng
Khả năng của molypden trong việc chịu đựng được nhiệt độ cao mà không có
sự giãn nở hay mềm đi đáng kể làm cho nó là hữu ích trong các ứng dụng có
sức nóng mãnh liệt, bao gồm sản xuất các bộ phận của máy bay, tiếp điểm
điện, động cơ công nghiệp và dây tóc đèn.[4][23] Molypden cũng được sử dụng
trong các hợp kim vì khả năng chống ăn mòn cũng như khả năng hàn được
khá cao của nó.[10][24] Phần lớn các hợp kim thép sức bền cao chứa khoảng
0,25% tới 8% molypden.[3] Mặc dù chỉ sử dụng ở những tỷ lệ thấp như vậy,
nhưng trên 43.000 tấn molypden đã được sử dụng như là tác nhân tạo hợp
kim mỗi năm trong sản xuất thép không gỉ, thép công cụ, gang cùng các siêu
hợp kim chịu nhiệt.[10]
Do có trọng lượng riêng nhỏ hơn cùng giá cả ổn định hơn so với vonfram,
nên molypden được bổ sung vào vị trí của vonfram.[10] Molypden có thể được
bổ sung trong vai trò của cả tác nhân tạo hợp kim lẫn làm vật liệu phủ chịu
nhiệt cho các kim loại khác. Mặc dù điểm nóng chảy của nó là 2.623°C,
nhưng molypden nhanh chónh bị ôxi hóa ở nhiệt độ trên 760°C, làm cho nó
phù hợp tốt hơn để sử dụng trong môi trường chân không.[23]
Mo99 được sử dụng như là đồng vị phóng xạ gốc để tạo ra đồng vị phóng xạ
Tc99, được sử dụng trong nhiều ứng dụng y học.
Disulfua molypden (MoS2) được sử dụng làm chất bôi trơn và tác nhân. Nó
tạo thành các màng mỏng trên bề mặt kim loại có khả năng chịu được nhiệt
độ và áp suất cao. Molypdat chì đồng ngưng tự cùng với cromat chì và sulfat
chì là một chất màu vàng cam sáng, được sử dụng trong chế tạo gốm và chất
dẻo.[25] Triôxít molypden (MoO3) được dùng làm chất kết dính giữa men và
kim loại.[6] Bột molypden cũng đôi khi được dùng làm phân bón cho một số
loài thực vật, chẳng hạn súp lơ.[10]
Nó cũng được sử dụng trong các thiết bị phân tích NO, NO2, NOx tại các nhà
máy điện để kiểm soát ô nhiễm. Ở 350°C, nó đóng vai trò của chất xúc tác
cho NO2 / NOx để tạo ra chỉ các phân tử NO để có thể đọc ổn định bằng tia
hồng ngoại.
Phòng ngừa
Bụi và hơi molypden sinh ra do khai thác và chế biến là không độc hại.
Người ta chưa thấy các tác động dài hạn gắn liền với phơi nhiễm molypden;
tuy nhiên, phơi nhiễm kéo dài có thể gây ra kích thích mắt và da. Nên tránh
việc hít thở hay nuốt trực tiếp molypden.[26] Các quy định của OSHA Hoa Kỳ
về giới hạn phơi nhiễm cho phép tối đa molypden trong 8 giờ mỗi ngày là
5mg/m³. Phơi nhiễm kinh niên tới 60 – 600mg Mo/m³ có thể gây ra các triệu
chứng như mệt mỏi, đau đầu và đau khớp.[27]
Cung và cầu
Mặc dù sản lượng hiện tại của molypden đáp ứng được nhu cầu, nhưng người
ta dự báo sản lượng này sẽ không đáp ứng được nhu cầu trong giai đoạn 2009
- 2015.
Các lò nung chế biến quặng molypden thành dạng bột mịn, viên nhỏ hay các
dạng khác. Tổng năng lực các lò nung trên thế giới hiện tại khoảng 145.000
tấn (320 triệu pao) mỗi năm, vừa đủ cho nhu cầu. Hiện tại không còn công
suất dư thừa trong khi chưa thấy có các lò nung mới nào được phép hoạt
động. Với năng lực đã tới hạn có thể thấy dự báo về thiếu hụt trong tương lai
là rõ nét. Các dữ liệu này dựa trên giả thiết là các mỏ còn có thể tăng công
suất đầu ra.
Nhu cầu về molypden tại phương Tây gia tăng mỗi năm khoảng 3% và nhu
cầu của Trung Quốc cùng SNG tăng khoảng 10% mỗi năm, làm gia tăng tổng
thể trong nhu cầu toàn cầu khoảng 4,5% mỗi năm. Nhu cầu gia tăng có thể là
do hai yếu tố chính như sau. Thứ nhất, các chất xúc tác cho chế biến dầu thô
bằng hiđrô càng ngày càng trở thành thiết yếu. Thứ hai là sự gia tăng trong
việc xây dựng các lò phản ứng hạt nhân. Ước tính sẽ có thêm 48 lò phản ứng
hạt nhân nữa được xây dựng cho tới năm 2013 và khoảng 100 lò vào năm
2020. Hiệp hội Molypden Quốc tế (IMOA) cho rằng trung bình mỗi lò phản
ứng hạt nhân cần dùng khoảng 160.000 mét (520.000ft) thép không gỉ. Một
số lò lớn chứa trên 305.000 mét (1 triệu ft) thép không gỉ. Trừ khi sản xuất
molypden có những bước tiến nhảy vọt còn không thì sự thiếu hụt trong cung
cấp kim loại này được ước tính sẽ xảy ra vào năm 2009.[28]
Tóm tắt:
Molypden, 42Mo
Cr
↑
Mo
↓
W
Niobi ← Molypden → Tecneti
Số nguyên tử (Z) 42
Khối lượng nguyên tử 95,94(1)
chuẩn (Ar)
Phân loại kim loại chuyển tiếp
Nhóm, phân lớp 6, d
Chu kỳ Chu kỳ 5
Cấu hình electron [Kr] 5s1 4d5
Áp suất hơi
P (Pa) 1 10 100 1 k 10 k 100 k
ở T (K) 2742 2994 3312 3707 4212 4879
92 92
Mo 14.84% Mo ổn định với 50 neutron
93 3 93
Mo Tổng hợp 4×10 năm ε - Nb
94 94
Mo 9.25% Mo ổn định với 52 neutron
95 95
Mo 15.92% Mo ổn định với 53 neutron
96 96
Mo 16.68% Mo ổn định với 54 neutron
97 97
Mo 9.55% Mo ổn định với 55 neutron
98 98
Mo 24.13% Mo ổn định với 56 neutron
99
Mo Tổng hợp 65,94 giờ β− 0.436, 1.214 99m
Tc
γ 0.74, 0.36, 0.14 -
100 18 − − 100
Mo 9.63% 7.8×10 y ββ 3.04 Ru
43. Tecneti (Tc)
Tecneti (tiếng La tinh: Technetium) là nguyên tố hóa học có nguyên tử
lượng và số nguyên tử nhỏ nhất trong số các nguyên tố không có đồng vị ổn
định nào. Trên Trái Đất, nó là nguyên tố được con người phát hiện ra nhờ
tổng hợp. Nó có số nguyên tử 43 và ký hiệu Tc. Các tính chất hóa học của
kim loại chuyển tiếp màu xám bạc và kết tinh này là trung gian giữa rheni
Page 416 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
Đặc trưng
Tecneti là một kim loại màu xám bạc có tính phóng xạ với bề ngoài tương tự
như bạch kim. Tuy nhiên, nói chung nó hay thu được dưới dạng bột màu
xám. Vị trí của nó trong bảng tuần hoàn là trung gian giữa rheni và mangan
và theo như dự báo bởi luật tuần hoàn thì các tính chất của nó cũng là trung
gian giữa hai nguyên tố này. Tecneti là bất thường trong số các nguyên tố nhẹ
và trung bình ở chỗ nó không có đồng vị ổn định nào. Chỉ có tecneti và
promethi (số 61) là không có đồng vị ổn định trong số các nguyên tố mà
trước và sau chúng có các nguyên tố với các đồng vị ổn định.
Tecneti vì thế là cực kỳ hiếm trên Trái Đất. Tecneti không đóng vai trò sinh
học tự nhiên gì và thông thường không tìm thấy trong cơ thể người.
Dạng kim loại của tecneti bị mờ xỉn chậm trong không khí ẩm. Các ôxít của
nó là TcO2, Tc2O7. Trong các điều kiện ôxi hóa thì tecneti (VII) sẽ tồn tại như
là các ion pertecnetat (TcO4-).[3] Các trạng thái ôxi hóa phổ biến là 0, +2, +4,
+5, +6 và +7.[4] Tecneti sẽ cháy trong ôxy khi ở dạng bột.[5] Nó hòa tan trong
nước cường toan, axít nitric và axít sulfuric đậm đặc, nhưng không hòa tan
trong axít clohiđric. Nó có các vạch quang phổ đặc trưng ở 363, 403, 410,
426, 430 và 485nm.[6]
Dạng kim loại của nó là hơi thuận từ, nghĩa là các lưỡng cực từ của nó hướng
theo từ trường bên ngoài, mặc dù tecneti không là chất có từ tính thông
thường.[7] Cấu trúc tinh thể của tecneti kim loại là lục giác gắn kín. Tecneti
kim loại tinh khiết đơn tinh thể sẽ trở thành chất siêu dẫn kiểu II ở 7,46°K;
các tinh thể không đều và các tạp chất ở dạng dấu vết nâng nhiệt độ này lên
11,2°K đối với bột tecneti độ tinh khiết 99,9%.[8] Dưới nhiệt độ này tecneti
có hiệu ứng Meissner rất cao, lớn thứ hai trong số các nguyên tố, sau niobi.[9]
Tecneti được sản xuất bằng phân hạch hạt nhân và lan truyền dễ dàng hơn so
với nhiều nuclit phóng xạ khác. Nó dường như có độc tính hóa học thấp, mặc
dù chứng cứ thực nghiệm là rất hiếm. Độc tính X-quang học của nó (trên đơn
vị khối lượng) là hàm số của kiểu hợp chất, kiểu bức xạ của đồng vị đang
xem xét và chu kỳ bán rã của đồng vị. Tc99m là đáng quan tâm trong các ứng
dụng y học, do bức xạ từ đồng vị này là tia gama với bước sóng tương tự như
các tia X dùng trong các ứng dụng chẩn đoán tia X thông thường trong y học,
tạo cho nó có sự thâm nhập thích hợp trong khi gây ra tổn thương tối thiểu
đối với lượng tử gama. Điều này cùng với chu kỳ bán rã cực ngắn của đồng
phân hạt nhân này, kèm theo là chu kỳ bán rã tương đối dài của đồng vị được
sinh ra (Tc99) cho phép nó được loại bỏ ra khỏi cơ thể trước khi nó phân rã.
Điều này dẫn tới các liều lượng tương đối thấp của chiếu xạ chỉ định trong
các lượng liều tương đương về mặt sinh học đối với các chiếu chụp hạt nhân
dựa trên Tc99m điển hình.[8]
Cần phải cẩn thận khi tiếp xúc với mọi đồng vị của tecneti. Đồng vị phổ biến
nhất, Tc99, là nguồn bức xạ beta yếu; bức xạ của nó có thể bị ngăn chặn lại
bởi thành của các thiết bị bằng thủy tinh trong phòng thí nghiệm. Các tia X
mềm được sinh ra khi các hạt beta bị chặn lại, nhưng nếu cơ thể cách xa trên
30cm thì các tia X này nói chung không gây ra vấn đề. Nguy hiểm chính khi
làm việc với tecneti là hít thở phải bụi của nó; do nhiễm bẩn phóng xạ trong
phổi có thể nâng cao độ rủi ro bị ung thư. Đối với phần lớn công việc thì mũ
trùm chống hơi là vừa đủ; găng tay không thực sự cần thiết.[8]
Ứng dụng
Y học hạt nhân
Tc99m được sử dụng trong các thử nghiệm y học dùng đồng vị phóng xạ,
chẳng hạn như là tác nhân dò vết phóng xạ mà các thiết bị y tế có thể phát
hiện trong cơ thể người[10] Nó thích hợp với vai trò này do nó bức xạ các tia
gama có thể phát hiện được ở ngưỡng 140 keV, và chu kỳ bán rã của nó là
6,01 giờ (nghĩa là khoảng 87,5% khối lượng của nó bị phân rã thành Tc99
trong 24 giờ).[11] Cuốn Technetium của Klaus Schwochau liệt kê 31 dược
phẩm phóng xạ dựa trên Tc99m cho các nghiên cứu chiếu chụp và chức năng
về não, cơ tim, tuyến giáp, phổi, gan, túi mật, thận, cột sống, máu và các khối
u.[8]
Chụp nhấp nháy miễn dịch đưa Tc99m vào trong kháng thể nhân bản đơn
(moAb hay mAb) một protein hệ miễn dịch có khả năng liên kết với các tế
bào ung thư. Vài giờ sau khi tiêm, thiết bị y tế được dùng để phát hiện các tia
gama do Tc99m bức xạ; các mật độ cao chỉ ra nơi có khối u. Kỹ thuật này hữu
ích để phát hiện các chỗ ung thư khó phát hiện, chẳng hạn những vùng liên
quan tới ruột. Các kháng thể đã biến đổi này được công ty của Đức là
Hoechst (hiện nay thuộc Sanofi-Aventis) bán dưới tên gọi "Scintium".[12]
Khi Tc99m kết hợp với hợp chất thiếc nó liên kết với hồng cầu và vì thế có thể
sử dụng để lập bản đồ các rối loạn trong hệ tuần hoàn. Nó thường được dùng
để phát hiện các chỗ bị chảy máu trong hệ tiêu hóa. Các ion pyrophốtphat với
Tc99m bám vào canxi tích lũy trong cơ tim bị tổn thương, làm cho nó trở thành
có ích để phán đoán tổn thương sau khi bị nhồi máu cơ tim.[13] Chất keo của
Tc99m chứa lưu huỳnh được lá lách lọc sạch, làm cho nó là tiềm năng để chiếu
chụp cấu trúc của lá lách.[14]
Phơi nhiễm phóng xạ do xử lý lâm sàng bằng Tc99m có thể giữ ở mức thấp.
Do Tc99m có chu kỳ bán rã ngắn và bức xạ các tia gama cao năng lượng nên
nó dễ dàng phân rã thành Tc99 ít phóng xạ hơn, tạo ra liều phóng xạ tổng thể
tương đối ít hơn cho bệnh nhân trên một đơn vị hoạt hóa ban đầu sau khi chỉ
định. Trong dạng được chỉ định trong các thử nghiệm y học này (thường là
pertecnetat) cả hai đồng vị đều bị loại trừ nhanh chóng từ cơ thể, nói chung
trong phạm vi vài ngày.[13]
Tecnetimcho các mục đích y học hạt nhân thông thường được tách ra từ các
máy sinh tecneti-99m. Tc95m với chu kỳ bán rã 61 ngày, được sử dụng như là
tác nhân dò vết phóng xạ để nghiên cứu chuyển động của tecneti trong môi
trường và trong động, thực vật.[8]
Lịch sử
Tìm kiếm nguyên tố 43
Page 420 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
một luồng điện tử nguyên tố 43 được suy diễn ra là tồn tại nhờ kiểm tra
các ảnh phổ nhiễu xạ tia X. Bước sóng của tia X sinh ra có liên quan với số
nguyên tử theo công thức mà Henry Moseley đưa ra năm 1913. Nhóm này
cho rằng đã phát hiện tín hiệu tia X mờ nhạt tại bước sóng sinh ra bởi nguyên
tố số 43. Các thực nghiệm đương thời đã không thể lặp lại phát kiến này và
trên thực tế nó đã bị gạt bỏ trong nhiều năm như là có sai sót.[19][20]
Năm 1998, John T. Armstrong của Viện Tiêu chuẩn và Công nghệ Quốc gia
Hoa Kỳ (NIST) chạy các "giả lập máy tính" cho thực nghiệm năm 1925 và
thu được các kết quả rất gần với các kết quả mà nhóm của Noddack đã thông
báo. Ông cho rằng điều này cũng được hỗ trợ thêm bởi công trình do David
Curtis từ Phòng thí nghiệm quốc gia Los Alamos công bố khi đo đạc sự phổ
biến tự nhiên (nhỏ) của tecneti.[19][21] Tuy nhiên, các kết quả thực nghiệm của
Noddack không bao giờ có thể tái tạo lại và họ đã không thể cô lập được bất
kỳ cái gì có thể gọi là nguyên tố số 43. Tranh cãi vẫn còn diễn ra về việc
nhóm Noddack có thực sự tìm ra nguyên tố 43 vào năm 1925 hay không.
Ailen. Từ năm 2000 trở đi khối lượng đã bị hạn chế theo quy định ở mức
90TBq (khoảng 140kg) mỗi năm.[31]
Như là kết quả của tái chế nhiên liệu hạt nhân, tecneti được thải vào biển ở
một số khu vực và một số hải sản chứa tecneti ở lượng rất nhỏ nhưng có thể
đo đạc được. Ví dụ, tôm hùm châu Âu từ miền tây Cumbria chứa một lượng
nhỏ tecneti.[32] Các vi khuẩn kỵ khí, tạo nội bào trong chi Clostridium có khả
năng khử Tc (VII) thành Tc (IV). Vi khuẩn Clostridia đóng vai trò trong khử
sắt, mangan và urani, vì thế có ảnh hưởng tới độ hòa tan của các nguyên tố
này trong đất và trong các trầm tích. Khả năng của chúng trong khử tecneti có
thể xác định một phần lớn độ linh động của tecneti trong các rác thải công
nghiệp và các môi trường cận kề bề mặt khác.[33]
Chu kỳ bán rã dài của Tc99 và khả năng của nó tạo ra các dạng anion làm cho
nó (cùng với I129) là các mối e ngại chính khi xem xét tới sự xử lý dài hạn các
rác thải có mức phóng xạ cao. Ngoài ra, nhiều quy trình được thiết kế để xử
lý các sản phẩm phân hạch từ các luồng quy trình hoạt hóa trung bình trong
các nhà máy tái chế được thiết kế để loại bỏ các dạng cation như xezi (chẳng
hạn, Cs137) và stronti (chẳng hạn, Sr90). Vì thế pertecnetat có thể thoát khỏi
các biện pháp của các quy trình xử lý này. Các tùy chọn loại bỏ phế thải hiện
tại ưa dùng việc chôn cất trong các tầng đá ổn định về mặt địa chất. Nguy
hiểm chính với việc làm này là chất thải có thể sẽ tiếp xúc với nước và nó có
thể làm rò rỉ các chất ô nhiễm phóng xạ vào trong môi trường. Các anion
pertecnetat và iodua ít có khả năng bị hấp thụ vào bề mặt của các khoáng vật
vì thế chúng có thể có độ linh động cao.
Để so sánh, có thể thấy plutoni, urani, xezi có khả năng liên kết với các hạt
đất tốt hơn. Vì lý do này, hóa học môi trường về tecneti là lĩnh vực tích cực
trong các nghiên cứu. Biện pháp xử lý chất thải khác, chuyển hóa hạt nhân,
đã chứng minh tại CERN cho Tc99. Quy trình chuyển hóa này là cách thức
trong đó tecneti (Tc99 như một mục tiêu kim loại) bị tấn công bằng các nơtron
để tạo ra Tc100 có chu kỳ sống ngắn (chu kỳ bán rã 16 giây) và nó bị phân rã
theo phân rã beta để tạo ra rutheni (Ru100). Nếu sự phục hồi rutheni có thể sử
dụng được là mục đích thì cần phải có mục tiêu tecneti cực kỳ tinh khiết; nếu
các dấu vết của các nguyên tố nhóm actinid phụ, chẳng hạn americi và curi
có mặt trong mục tiêu, chúng có thể trải qua quá trình phân hạch và tạo ra
nhiều sản phẩm phân hạch làm tăng độ phóng xạ của mục tiêu bị chiếu rọi.
Sự hình thành Ru106 (chu kỳ bán rã 374 ngày) từ phân hạch sạch có thể làm
tăng độ hoạt hóa của rutheni kim loại cuối cùng và nó đòi hỏi thời gian làm
nguội dài hơn sau chiếu rọi, trước khi rutheni có thể sử dụng được.
Sản xuất thực tế của Tc99 từ nhiên liệu hạt nhân đã qua sử dụng là một quy
trình dài. Trong tái chế nhiên liệu, nó xuất hiện trong dạng chất thải lỏng có
tính phóng xạ cao. Sau khi để vài năm, độ phóng xạ giảm xuống tới điểm
trong đó việc tách ra các đồng vị tồn tại lâu, bao gồm Tc99, trở thành khả thi.
Một vài phương pháp chiết tách hóa học được sử dụng để sản xuất Tc99 kim
loại có độ tinh khiết cao.[8]
Các đồng vị khác của tecneti không được sinh ra với lượng đáng kể do phân
hạch; khi cần thiết chúng được sản xuất bằng cách chiếu rọi nơtron của các
đồng vị cha (ví dụ Tc97 có thể tạo ra bằng chiếu rọi nơtron cho Ru96).
Đồng vị
Tecneti là một trong hai nguyên tố (trong số 82 nguyên tố đầu tiên) không có
đồng vị ổn định (trên thực tế nó là nguyên tố có số nguyên tử thấp nhất chỉ
tồn tại ở dạng các đồng vị phóng xạ); nguyên tố kia là promethi.[37] Các đồng
vị phóng xạ ổn định nhất là Tc98 (chu kỳ bán rã 4,2 triệu năm), Tc97 (2,6 triệu
năm) và Tc99 (211.100 năm).[38]
Hai mươi hai đồng vị khác cũng được nêu đặc trưng với nguyên tử lượng từ
87,933 (Tc88) tới 112,931 (Tc113). Phần lớn trong số này có chu kỳ bán rã nhỏ
hơn 1 giờ; các ngoại lệ là Tc93 (2,75 giờ), Tc94 (4,883 giờ), Tc95 (20 giờ), Tc96
(4,28 ngày).[38]
Tecneti cũng có nhiều đồng phân hạt nhân. Tc97m là ổn định nhất, với chu kỳ
bán rã 90,1 ngày (0,097MeV). Tiếp theo là Tc95m (61 ngày, 0,038MeV) và
Tc99m (6,01 giờ, 0,143MeV). Tc99m chỉ bức xạ tia gama, sau đó phân rã thành
Tc99.[38]
Đối với các đồng vị nhẹ hơn đồng vị ổn định nhất (Tc98) thì phương thức
phân rã chủ yếu là bắt điện tử tạo ra molypden. Đối với các đồng vị nặng hơn
đồng vị ổn định nhất thì phương thức phân rã chủ yếu là bức xạ beta tạo ra
rutheni, với ngoại lệ là Tc100 có thể phân rã bằng cả bức xạ beta lẫn bắt điện
tử.[38][39]
Tc99 là đồng vị phổ biến nhất và dễ có nhất, do nó là sản phẩm chính của
phân hạch U235. Một gam Tc99 sinh ra 6,2×108 phân rã trong một giây (nghĩa
là 0,62GBq/g).[40]
Đối với số nucleon A cố định và lẻ, đồ thị của năng lượng liên kết theo số
nguyên tử (số lượng proton) có hình dạng tương tự như parabol (hình chữ U),
với nuclit ổn định nhất ở đáy. Một bức xạ beta hay bắt điện tử sẽ chuyển đổi
một nuclit của khối lượng A thành nuclit kế tiếp hay trước đó, nếu sản phẩm
có năng lượng liên kết thấp hơn và sai khác trong năng lượng là đủ để dẫn tới
phương thức phân rã. Khi chỉ có một parabol thì cũng chỉ có một đồng vị ổn
định nằm trên parabol này.
Đối với số nucleon A cố định và chẵn, đồ thị có dạng răng cưa và tốt nhất
được hình dung như là hai parabol tách biệt cho các số nguyên tử chẵn và lẻ,
do các đồng vị với số chẵn proton và số chẵn nơtron là ổn định hơn so với
các đồng vị với số lẻ các nơtron và số lẻ các proton.
Khi có hai parabol, nghĩa là khi số nucleon là chẵn, một điều có thể xảy ra
(hiếm) là có hạt nhân ổn định vởi số lẻ các nơtron và số lẻ các proton (mặc dù
chỉ có 4 ví dụ ổn định thật sự đối lại với tồn tại rất lâu: các hạt nhân nhẹ:
H2, Li6, B10, N14). Tuy nhiên, nếu điều đó xảy ra, thì cũng có thể không có
đồng vị ổn định với số chẵn các nơtron và số chẵn các proton.
Đối với tecneti (Z = 43), thung lũng ổn định beta có tâm ở khoảng 98
nucleon. Tuy nhiên, đối với mọi số nucleon từ 95 tới 102, đã có ít nhất một
nuclit ổn định của hoặc là molypden (Z = 42) hoặc là của rutheni (Z = 44).
Đối với các đồng vị với số lẻ các nucleon, nó ngay lập tức loại trừ đồng vị ổn
định của tecneti, do chỉ có thể có duy nhất 1 nuclit ổn định với số lẻ cố định
các nucleon. Đối với các đồng vị với số chẵn các nucleon, do tecneti có số lẻ
các proton, nên bất kỳ đồng vị nào cũng phải có số lẻ các nơtron. Trong
trường hợp như thế, sự hiện diện của nuclit ổn định có cùng số các nucleon
và số chẵn các proton bác bỏ khả năng về hạt nhân ổn định.[42]
Tóm tắt:
Tecneti, 43Tc
Tính chất chung
Tên, ký hiệu Tecneti, Tc
Phiên âm /tɛkˈniːʃiəm/
tek-NEE-shee-əm
Hình dạng Ánh kim xám bóng
Mn
↑
Tc
↓
Re
Molypden ← Tecneti → Rutheni
Số nguyên tử (Z) 43
Khối lượng nguyên tử 98(0)
chuẩn (±) (Ar)
Phân loại kim loại chuyển tiếp
Nhóm, phân lớp 7, d
Chu kỳ Chu kỳ 5
Cấu hình electron [Kr] 4d5 5s2
mỗi lớp 2, 8, 18, 13, 2
95m 95
Tc Tổng hợp 61 ngày ε - Mo
γ 0.204, 0.582, 0.385 -
95
IT 0.0389, e Tc
96 96
Tc Tổng hợp 4,3 ngày ε - Mo
γ 0.778, 0.849, 0.812 -
97
Tc Tổng hợp 2,6×106năm ε - 97
Mo
Lịch sử
Rutheni được nhà khoa học Nga là Karl Klaus phát hiện và cô lập năm 1844
tại Đại học Kazan, Kazan. Klaus chỉ ra rằng ôxít rutheni chứa một kim loại
mới và thu được 6 gam rutheni từ phần platin thô không hòa tan trong nước
cường toan.
Jöns Berzelius và Gottfried Osann gần như đã phát hiện ra rutheni năm 1827.
Hai người này đã kiểm tra phần cặn bã còn lại sau khi hòa tan platin thô từ
dãy núi Ural trong nước cường toan. Berzelius không tìm thấy bất kỳ kim
loại không thông thường nào nhưng Osann thì cho rằng ông đã tìm ra ba kim
loại mới và đặt tên một trong ba kim loại này là ruthenium (cùng pluranium
và polinium).
Tên gọi có nguồn gốc từ Ruthenia, một từ La tinh để chỉ Rus, một khu vực
lịch sử mà ngày nay là miền tây Nga, Ukraina, Belarus, một phần Slovakia
và Ba Lan. Karl Klaus đặt tên cho nguyên tố như vậy để vinh danh quê
hương ông, do ông sinh ra tại Tartu, Estonia, khi đó là một phần của đế quốc
Nga.
Cũng có thể là nhà hóa học Ba Lan Jędrzej Śniadecki đã cô lập được nguyên
tố số 44 (ông gọi là vestium) từ quặng platin vào năm 1807. Tuy nhiên, công
trình của ông đã không bao giờ được xác nhận và sau đó ông đã tự rút yêu
cầu về phát kiến của mình.
Page 431 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
Đặc trưng
Phổ biến
Khai thác thông thường
Nguyên tố này nói chung được tìm thấy trong các loại quặng với các kim loại
khác thuộc nhóm platin trong khu vực dãy núi Ural cũng như ở Bắc và Nam
Mỹ. Những lượng nhỏ nhưng có tầm quan trọng thương mại cũng được tìm
thấy trong pentlandit tách ra ở Sudbury, Ontario, Canada và trong các trầm
tích pyroxenit ở Nam Phi.
Rutheni là cực hiếm và nó đứng thứ 74 về độ phổ biến trong số các kim loại
trên Trái Đất[3]. Khoảng 12 tấn rutheni được khai thác mỗi năm với tổng trữ
lượng toàn thế giới khoảng 5000 tấn[3].
Kim loại này được cô lập ở quy mô thương mại thông qua công nghệ hóa học
phức tạp trong đó hiđrô được dùng để khử ammonirutheni clorua để sinh ra
một chất bột. Chất bột đó được làm đặc chắc bằng các kỹ thuật luyện kim bột
hay bằng hàn hồ quang agon.
Page 432 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
Hợp chất
Các hợp chất của rutheni thường tương tự về tính chất như các hợp chất của
osmi và thể hiện ít nhất 8 trạng thái ôxi hóa, nhưng các trạng thái +2, +3, +4
là phổ biến nhất. Các ví dụ là ôxít rutheni (IV) (Ru(IV)O2, trạng thái ôxi hóa
+4), ruthenat dikali (K2Ru(VI)O4, +6), perruthenat kali (KRu(VII)O4, +7)
Page 433 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
và tetrôxít rutheni (Ru(VIII)O4, +8). Các hợp chất của rutheni với clo là
clorua rutheni (II) (RuCl2) và clorua rutheni (III) (RuCl3).
Đồng vị
Rutheni nguồn gốc tự nhiên là hỗn hợp của 7 đồng vị. Đồng vị phóng xạ ổn
định nhất là Ru106 với chu kỳ bán rã 373,59 ngày, Ru103 với chu kỳ bán rã
39,26 ngày và Ru97 có chu kỳ bán rã 2,9 ngày.
Mười lăm đồng vị phóng xạ khác cũng được nêu đặc trưng với nguyên tử
lượng nằm trong khoảng từ 89,93 (Ru90) tới 114,928 (Ru115). Phần lớn trong
số này có chu kỳ bán rã nhỏ hơn 5 phút, ngoại trừ Ru95 (1,643 giờ) và Ru105
(4,44 giờ).
Phương thức phân rã chủ yếu của các đồng vị nhẹ hơn đồng vị phổ biến nhất
(Ru102) là bắt điện tử còn phương thức phân rã chủ yếu của các đồng vị nặng
hơn là bức xạ beta. Sản phẩm phân rã chủ yếu của các đồng vị nhẹ hơn Ru102
là tecneti còn sản phẩm phân rã chủ yếu của các đồng vị nặng hơn là rhodi.
hủy trên bề mặt rutheni ở 87°C. Tuy nhiên, phản ứng khử hiđrô không dẫn tới
phân đoạn cho đến khi đạt 277°C và sự phân đoạn trọn vẹn không quan sát
thấy ở các độ bao phủ bề mặt thấp. Điều này gợi ý rằng các phân tử benzen
hút bám đã cung cấp là không gần với nhau trên bề mặt và khi nhiệt độ dưới
277°C thì phần lớn các phân tử benzen có thể không góp phần vào sự hợp
nhất cacbon trên màng xúc tác. Vì thế, lưu ý cơ bản trong phát triển các màng
xúc tác kim loại cho CVD, như rutheni, là sự kết hợp của thiết kế phân tử và
các khía cạnh động lực học của sự phát triển theo cách thức thuận lợi nhất.
Trước khi các tiền chất hữu cơ-kim loại được khảo sát, trirutheni
dodecacacbonyl (Ru3(CO)12) đã được thử nghiệm như là tiền chất CVD.[11][12]
Trong khi tiền chất này tạo ra các màng chất lượng tốt thì áp suất hơi lại kém,
làm phức tạp hóa việc sử dụng trên thực tế của nó trong công nghệ CVD.
Ruthenocen[13][14] và bis(ethylcyclopentadienyl)rutheni (II) [15][16][17][18] và beta -
diketonat rutheni (II)[19][20][21] đã được khảo sát tương đối kỹ. Mặc dù các tiền
chất này cũng có thể tạo ra các màng tinh khiết với suất kháng thấp khi phản
ứng với ôxy, nhưng tốc độ phát triển lại rất thấp hay không được thông báo.
Một tiền chất phát triển nhanh, cyclopentadienyl -
propylcyclopentadienylrutheni (II) (RuCp(i-PrCp)), đã được nhận dạng.[22]
RuCp(i-PrCp đạt được tốc độ phát triển từ 7,5nm/phút tới 20nm/phút cũng
như có suất kháng thấp. Tuy nhiên, nó không tạo nhân trong các ôxít, loại bỏ
việc sử dụng nó trong mọi ứng dụng, ngoại trừ trong các lớp hoạt động nối
liền nhau bằng đồng.
Một mô hình thiết kế tiền chất nguồn đơn lẻ mới, hóa trị 0 đã được Schneider
và ctv đề ra với (1,5-cyclooctadien)(toluen)Ru(0) ((1,5-COD)(toluen)Ru)[9] và
(1,3-cyclohexadien)(benzen)Ru(0) ((1,3-CHD)(benzen)Ru)[8], cũng được thử
nghiệm độc lập bởi Choi và ctv.[23] Sử dụng (1,5-COD)(toluen)Ru, Schneider
phát hiện thấy các liên kết C-H dễ dàng hoạt hóa trong 1,5-COD. Mặc dù
mức hợp nhất cacbon là thấp (1 - 3%), nhưng tốc độ phát triển chỉ ở mức
khoảng 0,28nm/phút khi tốt nhất. Sử dụng (1,3-CHD)(benzen)Ru thì 1,3 -
CHD bị khử hiđrô thành benzen như dự kiến, nhưng sự đa dạng lớn của các
phản ứng bề mặt có thể với sự tham dự của 2 phối thể được tạo ra trong cửa
sổ quy trình hẹp, trong đó hàm lượng cacbon là thấp.
Ứng dụng
Do khả năng làm cứng platin và paladi nên rutheni được dùng trong các hợp
kim platin và paladi để chế tạo các tiếp điểm điện chống mài mòn. Đôi khi nó
Page 436 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
được tạo hợp kim với vàng trong nghề kim hoàn. 0,1% rutheni được bổ sung
vào titan để cải thiện khả năng chống ăn mòn của nó lên hàng trăm lần.[24]
Rutheni cũng được sử dụng trong một số các siêu hợp kim đơn tinh thể chịu
nhiệt độ cao, với các ứng dụng như các cánh của tuabin trong các động cơ
phản lực.
Ngòi của bút máy cũng hay được bịt đầu bằng hợp kim chứa rutheni. Từ năm
1944 trở đi, bút máy Parker 51 có ngòi làm bằng "RU", là ngòi bằng vàng
14K với mũi bịt hợp kim chứa 96,2% rutheni và 3,8% iridi.
Rutheni cũng là chất xúc tác đa năng. Sulfua hiđrô có thể bị phân tách bằng
ánh sáng với xúc tác là thể vẩn lỏng chứa các hạt CdS cùng điôxít rutheni.
Điều này có thể là có ích để loại bỏ H2S từ các thiết bị tinh lọc dầu mỏ và từ
các quy trình công nghệ khác trong công nghiệp.
Rutheni là thành phần của các anôt ôxít kim loại hỗn hợp (MMO) được dùng
để bảo vệ catôt cho các kết cấu ngầm dưới nước hay dưới đất và cho các điện
cực điện phân trong các công nghệ sản xuất hóa chất như clo từ nước muối.
Các phức chất kim loại hữu cơ của rutheni như cacben và allenyliden gần đây
được phát hiện như là các chất xúc tác hiệu suất cao cho hoán vị olefin với
các ứng dụng quan trọng trong hóa hữu cơ và hóa dược phẩm.
Một vài phức chất rutheni hấp thụ ánh sáng trong cả dải phổ nhìn thấy và
đang được nghiên cứu tích cực trong nhiều công nghệ tiềm năng trong năng
lượng mặt trời. Các chất nhuộm gốc rutheni được sử dụng như là nguồn tạo
điện tử trong các tế bào năng lượng mặt trời nhạy thuốc nhuộm, một hệ
thống tế bào năng lượng mặt trời mới đầy triển vọng với giá thành thấp.
Sự phát huỳnh quang của một vài phức chất gốc rutheni bị ôxy làm tắt, vì thế
chúng được dùng làm các bộ phận trong thiết bị cảm biến quang học nhận
diện ôxy.
Rutheni đỏ, [(NH3)5Ru-O-Ru(NH3)4-O-Ru(NH3)5]6+, là chất biến màu sinh
học được sử dụng để biến màu các phân tử nhiều anion như pectin và các axít
nucleic cho kính hiển vi quang và kính hiển vi điện tử.
Đồng vị phân rã beta 106 của rutheni được sử dụng trong liệu pháp phóng xạ
đối với các khối u mắt, chủ yếu là u ác tính hắc tố của lớp phủ màng mạch.
Các phức chất tâm rutheni đang được nghiên cứu để tìm kiếm các tính chất
chống ung thư.[25] Các phức chất này của rutheni, khác với các phức chất
Page 437 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
truyền thống của platin, thể hiện sự kháng lại thủy phân cao hơn và tác động
chọn lọc hơn đối với các khối u. NAMI-A và KP1019 là hai loại dược phẩm
đang được thử nghiệm và đánh giá lâm sàng về tác đụng chống các khối u di
căn và ung thư ruột già.
Ứng dụng ở thang độ lớn thứ ba của màng rutheni là làm tác nhân hoạt hóa tổ
hợp bám dính và lớp mầm mạ điện giữa TaN và Cu trong quy trình nạm đồng
đối ngẫu.[36][37][38][39][40] Đồng có thể mạ trực tiếp trên rutheni[41], trái ngược với
nitrua tantal (TaN). Đồng cũng bám dính kém với TaN, nhưng tốt với Ru.
Bằng cách trầm lắng một lớp rutheni trên lớp cản TaN, sự kết dính của đồng
có thể được cải thiện và sự lắng đọng của lớp mầm đồng sẽ không còn là cần
thiết.
Cũng có những ứng dụng khác. Năm 1990, các nhà khoa học của IBM phát
hiện thấy một lớp mỏng các nguyên tử rutheni tạo ra sự móc nối phản song
song mạnh giữa các lớp sắt từ cận kề, mạnh hơn so với bất kỳ nguyên tố tạo
lớp không gian phi từ nào khác. Vì thế lớp rutheni đã được dùng trong thành
phần đọc từ điện trở khổng lồ đầu tiên cho các đĩa cứng. Năm 2001, IBM
thông báo một lớp dày 3 nguyên tử của rutheni, một cách không chính thức
gọi là bụi yêu tinh, có thể cho phép tăng gấp 4 lần mật độ lưu trữ dữ liệu của
các thiết bị đĩa cứng hiện tại.[42]
Phòng ngừa
Hợp chất tetrôxít rutheni (RuO4), tương tự như tetrôxít osmi, là dễ bay hơi, có
độc tính cao và có thể gây nổ nếu như nó tiếp xúc được với các vật liệu dễ
cháy.[43] Rutheni không đóng vai trò sinh học gì nhưng có thể làm sạm màu
da người, và có thể là chất gây ung thư[44] và tích lũy sinh học trong xương.
Tóm tắt:
Rutheni, 44Ru
Fe
↑
Ru
↓
Os
Tecneti ← Rutheni → Rhodi
Số nguyên tử (Z) 44
Khối lượng nguyên tử 101,07
chuẩn (Ar)
Phân loại kim loại chuyển tiếp
Nhóm, phân lớp 8, d
Chu kỳ Chu kỳ 5
Cấu hình electron [Kr] 4d7 5s1
mỗi lớp 2, 8, 18, 15, 1
Áp suất hơi
P (Pa) 1 10 100 1 k 10 k 100 k
ở T (K) 2588 2811 3087 3424 3845 4388
96 96
Ru 5.52% Ru ổn định với 52 neutron
97 97
Ru Tổng hợp 2,9 ngày ε - Tc
γ 0.215, 0.324 -
98 98
Ru 1.88% Ru ổn định với 54 neutron
99 99
Ru 12.7% Ru ổn định với 55 neutron
100 100
Ru 12.6% Ru ổn định với 56 neutron
101 101
Ru 17.0% Ru ổn định với 57 neutron
102 102
Ru 31.6% Ru ổn định với 58 neutron
103
Ru Tổng hợp 39,26 ngày β− 0.226 103
Rh
γ 0.497 -
104 104
Ru 18.7% Ru ổn định với 60 neutron
106
Ru Tổng hợp 373,59 ngày β− 3.54 106
Rh
Đặc trưng
Rhodi là một kim loại màu trắng bạc, cứng và bền, có hệ số phản xạ[4] cao.
Rhodi kim loại thông thường không tạo ra ôxít, ngay cả khi bị nung nóng.
Page 442 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
Ôxy bị hấp thụ từ khí quyển ở điểm nóng chảy của rhodi, nhưng khi hóa rắn
thì ôxy lại được giải phóng.[5] Rhodi có điểm nóng chảy cao hơn nhưng tỷ
trọng riêng thấp hơn của platin. Nó không bị phần lớn các axít ăn mòn: nó
hoàn toàn không hòa tan trong axít nitric và chỉ hòa tan một chút trong nước
cường toan. Hiện tượng tan hoàn toàn của rhodi ở dạng bột chỉ thu được
trong axít sulfuric.
Ứng dụng
Ứng dụng chủ yếu của rhodi là làm tác nhân tạo hợp kim để làm cứng platin
và paladi. Các hợp kim này được dùng trong các trục cuốn và ống lót của lò
luyện để sản xuất các sợi thủy tinh, các thành phần của cặp nhiệt điện, các
điện cực cho bu gi của tàu bay và các nồi nấu trong phòng thí nghiệm. Các
ứng dụng khác có:
Dùng làm vật liệu chế tạo tiếp điểm điện do điện trở thấp, điện trở tiếp xúc
thấp và ổn định cùng khả năng chống ăn mòn cao của nó.
Lớp mạ rhodi (do mạ điện hay phủ hơi rhodi) rất cứng và được dùng cho
các thiết bị quang học.
Kim loại này cũng được dùng trong ngành kim hoàn và dùng trang trí. Nó
được mạ điện trên vàng trắng[6] để tạo ra cho chúng bề mặt trắng có tính
phản chiếu ánh sáng. Trong nghề kim hoàn người ta gọi nó là lóe sáng
rhodi. Nó cũng có thể được dùng để che phủ bạc mười[7] nhằm giúp cho
kim loại không bị xỉn màu, do có hợp chất đồng trong bạc mười.
Đóng vai trò chất xúc tác hữu ích của nhiều quy trình công nghiệp (đáng
chú ý là nó được sử dụng trong hệ thống xúc tác của các bộ chuyển đổi
xúc tác trong ô tô và để cacbonyl hóa có xúc tác của metanol nhằm sản
xuất axít axetic theo quy trình Monsanto). Nó cũng xúc tác bổ sung cho
các hydrosilan để tạo liên kết đôi, một quy trình quan trọng trong sản xuất
một vài dạng cao su silic nhất định.
Phức chất của ion rhodi với BINAP tạo ra chất xúc tác bất đối xứng sử
dụng rộng rãi trong tổng hợp bất đối xứng, như trong tổng hợp menthol.
Làm bộ lọc trong các hệ thống chụp chiếu ngực do các tia X đặc trưng mà
nó sinh ra.
Tạo ra các loại bút mực chất lượng rất cao, sản xuất với số lượng giới hạn.
Nổi tiếng với các hiệu: Graf von Faber-Castell, Caran D'ache và
Montblanc.
Lịch sử
Rhodi (tiếng Hy Lạp rhodon nghĩa là "hoa hồng") được William Hyde
Wollaston phát hiện năm 1803,[8] ngay sau khi ông phát hiện ra paladi. Ông
thực hiện tìm kiếm này tại Anh, sử dụng quặng platin thô mà có lẽ ông đã thu
được từ Nam Mỹ.
Trình tự công việc của ông là hòa tan quặng trong nước cường toan, trung
hòa dung dịch bằng hiđrôxít natri (NaOH). Sau đó ông kết tủa platin dưới
dạng cloroplatinat amoni bằng cách cho thêm clorua amoni (NH4Cl). Nguyên
tố paladi được loại bỏ dưới dạng xyanua paladi sau khi xử lý dung dịch bằng
xyanua thủy ngân. Vật chất còn lại là clorua rhodi (III) có màu đỏ (vì thế mà
có tên gọi): rhodi kim loại được cô lập thông qua việc khử bằng khí hiđrô.
Phổ biến
Khai thác thông thường
Việc chiết tách công nghiệp của rhodi là phức tạp do kim loại này có trong
các quặng hỗn hợp với các kim loại khác như paladi, bạc, platin, vàng. Nó
được tìm thấy trong quặng platin và thu được ở dạng tự do như là một kim
loại trơ màu trắng rất khó nóng chảy. Các nguồn chủ yếu của nguyên tố này
nằm tại Nam Phi, trong cát bãi sông ven dãy núi Ural, ở Bắc và Nam Mỹ
cũng như trong khu vực khai thác sulfua đồng - niken ở Sudbury, Ontario.
Mặc dù sản lượng ở Sudbury là rất nhỏ, nhưng một lượng lớn quặng niken
được chế biến làm cho sự phục hồi rhodi là hiệu quả về mặt giá thành. Các
nhà xuất khẩu rhodi chính là Nam Phi (>80%), sau đó là Nga. Sản lượng toàn
thế giới mỗi năm khoảng 25 tấn và có rất ít các khoáng vật rhodi. Nói chung
rất khó xác định nó nếu mẫu đá có chứa các nguyên tố khác cũng thuộc nhóm
platin. Vào tháng 4 năm 2008, giá của cùng lượng rhodi khoảng 9 lần cao
hơn vàng, 500 lần cao hơn bạc. Giá của rhodi trong quá khứ chỉ ở ngưỡng
khoảng 1.000USD/troy oz (31,1034768 gam),[9] nhưng gần đây đã tăng tới
khoảng $9.000/troy oz.[10]
Đồng vị
Một lá và một sợi rhodi
Rhodi nguồn gốc tự nhiên chỉ chứa một đồng vị
(Rh103). Các đồng vị phóng xạ ổn định nhất là
Rh101 với chu kỳ bán rã 3,3 năm, Rh102 (207
ngày), Rh102m (2,9 năm) và Rh99 (16,1 ngày). Hai
mươi đồng vị phóng xạ khác cũng đã được nêu
đặc trưng, với nguyên tử lượng trong khoảng từ
92,926 (Rh93) tới 116,925 (Rh117). Phần lớn
trong số này có chu kỳ bán rã nhỏ hơn 1 giờ,
ngoại trừ Rh (20,8 giờ) và Rh105 (35,36 giờ). Nó cũng có một số đồng phân
100
hạt nhân, ổn định nhất là Rh102m (0,141MeV, 207 ngày) và Rh101m (0,157MeV,
4,34 ngày).
Phương thức phân rã chủ yếu của các đồng vị nhẹ hơn Rh103 là bắt điện tử còn
phương thức phân rã chủ yếu của các đồng vị nặng hơn Rh103 là bức xạ
beta. Sản phẩm phân rã chủ yếu trước Rh103 là rutheni còn sản phẩm phân rã
chủ yếu sau Rh103 là paladi.
Phòng ngừa
Rhodi kim loại là một kim loại quý và trơ về mặt hóa học. Tuy nhiên, khi nó
có liên kết hóa học thì lại hoạt hóa. Các hợp chất của rhodi thông thường ít
khi bắt gặp nhưng nó có độc tính và có khả năng gây ung thư. Liều gây tử
vong (LD50) cho chuột cống là 12,6mg/kg clorua rhodi (RhCl3). Các hợp
chất này cũng có thể làm sạm màu da người mặc dù nó không đóng vai trò
sinh học nào ở người. Ở dạng kim loại thì nó không độc hại gì.
Biểu tượng
Rhodi đã từng được sử dụng như là biểu tượng cho danh dự hay sự giàu có,
khi các kim loại quý khác được sử dụng phổ biến hơn như bạc, vàng hay
platin được coi là chưa đủ. Năm 1979, Guinness Book of World Records tặng
Paul McCartney một đĩa mạ rhodi vì họ coi ông là nhạc sĩ sáng tác bài hát
cũng như là nghệ sĩ có lượng bài hát được bán nhiều nhất mọi thời đại.
Guinness cũng ghi nhận các đồ như "bút đắt tiền nhất" hay "bàn cờ đắt tiền
nhất" thế giới đều là những vật chứa rhodi.
Tóm tắt:
Rhodi, 45Rh
Co
↑
Rh
↓
Ir
Rutheni ← Rhodi → Paladi
Số nguyên tử (Z) 45
Khối lượng nguyên tử 102,90550
chuẩn (Ar)
Phân loại kim loại chuyển tiếp
Nhóm, phân lớp 9, d
Áp suất hơi
P (Pa) 1 10 100 1 k 10 k 100 k
ở T (K) 2288 2496 2749 3063 3405 3997
99 99
Rh Tổng hợp 16,1 ngày ε - Ru
γ 0.089, 0.353, 0.528 -
101m 101
Rh Tổng hợp 4,34 ngày ε - Ru
101
IT 0.157 Rh
γ 0.306 0.545
-
101 101
Rh Tổng hợp 3,3 năm ε - Ru
γ 0.127, 0.198, 0.325 -
102m 102
Rh Tổng hợp 2,9 năm ε - Ru
γ 0.475, 0.631, 0.697, 1.046 -
102 102
Rh Tổng hợp 207 ngà - Ru
ε
Lịch sử
Paladi được William Hyde Wollaston phát hiện năm 1803.[2][3] Nguyên tố này
được Wollaston đặt tên năm 1804 theo tên gọi của tiểu hành tinh Pallas, được
phát hiện hai năm trước đó.[4]
Wollaston tìm thấy paladi trong quặng platin thô từ Nam Mỹ bằng cách hòa
tan quặng trong nước cường toan, trung hòa dung dịch bằng hiđrôxít natri và
kết tủa platin dưới dạng cloroplatinat amoni bằng clorua amoni. Ông bổ sung
xyanua thủy ngân để tạo ra hợp chất xyanua paladi, rồi nung nóng nó để tách
riêng kim loại paladi ra.
Đặc trưng
Paladi là kim loại màu trắng bạc và mềm, trông tương tự như platin. Nó có tỷ
trọng riêng nhỏ nhất và điểm nóng chảy thấp nhất trong số các kim loại nhóm
platin. Nó mềm và dễ uốn khi tôi và tăng sức bền cũng như độ cứng lên rất
nhiều khi gia công nguội. Paladi hòa tan chậm trong axít sulfuric, axít nitric
và axít clohiđric.[4] Kim loại này không phản ứng với ôxy ở nhiệt độ bình
thường và vì thế nó không bị xỉn màu khi ở trong không khí. Paladi nung
nóng tới 800°C sẽ sinh ra một lớp ôxít paladi (II) (PdO). Nó bị xỉn màu nhẹ
trong không khí ẩm có chứa lưu huỳnh.
Kim loại này có khả năng bất thường trong việc hút bám hiđrô tới trên 900
lần thể tích của nó khi ở nhiệt độ phòng. Người ta cho rằng có thể nó tạo ra
hiđrua paladi (PdH2) nhưng vẫn chưa rõ ràng là nó có phải là hợp chất hóa
học thật sự hay không.[4]
Khi paladi hấp thụ một lượng lớn hiđrô, kích thước của nó sẽ giãn nở một
chút.[5] Ái lực của paladi với hiđrô làm cho nó đóng vai trò then chốt trong
thực nghiệm Fleischmann - Pons năm 1989, còn gọi là nhiệt hạch lạnh.
Các trạng thái ôxi hóa phổ biến của paladi là 0, +1, +2 và +4. Mặc dù ban đầu
thì trạng thái +3 đã được coi là một trong các trạng thái ôxi hóa nền tảng của
paladi, nhưng không có chứng cứ nào cho thấy paladi tồn tại ở trạng thái ôxi
hóa +3; điều này được kiểm tra qua nhiễu xạ tia X cho một loạt các hợp chất,
chỉ ra cho thấy thực chất chúng chỉ là chất nhị trùng của paladi (II) và paladi
(IV) mà thôi. Gần đây, các hợp chất với trạng thái ôxi hóa +6 đã được tổng
hợp.
Phổ biến
Các trầm tích quặng của paladi và các PGM khác khá hiếm và trầm tích rộng
lớn nhất là trong dải norit ở phức hệ đá lửa Bushveld tại Transvaal thuộc
Nam Phi, phức hệ Stillwater ở Montana, Hoa Kỳ, Sudbury ở Ontario, Canada
và phức hệ Norilsk ở Nga. Ngoài việc khai thác mỏ, tái chế cũng là nguồn
cung cấp paladi, chủ yếu từ các bộ chuyển đổi xúc tác đã bỏ đi. Hàng loạt các
ứng dụng và nguồn cung cấp hạn chế của paladi tạo ra cho nó như một lĩnh
vực đầu tư đáng quan tâm.
Paladi có thể tìm thấy như là kim loại tự do tạo hợp kim với vàng và các kim
loại khác của nhóm platin trong các trầm tích thuộc dãy núi Ural, Australia,
Ethiopia, Nam và Bắc Mỹ. Nó được sản xuất ở quy mô thương mại từ trầm
tích niken - đồng tìm thấy ở Nam Phi, Ontario và Siberi; một lượng lớn
quặng được chế biến làm cho việc chiết tách paladi đem lại lợi nhuận cho dù
nó chỉ chiếm một tỷ lệ nhỏ trong các quặng này. Nhà sản xuất paladi lớn nhất
thế giới là GMK Norilski Nikel (ГМК Норильский Никель), sản xuất nó từ
trầm tích niken ở Norilsk – Talnakh. Mạch quặng Merensky của phức hệ đá
lửa Bushveld ở Nam Phi chứa một lượng paladi đáng kể cùng các nguyên tố
nhóm platin khác. Phức hệ đá lửa Stillwater ở Montana cũng chứa paladi ở
hàm lượng có thể khai thác.
Paladi cũng được sản sinh ra từ các lò phản ứng phân hạch hạt nhân và có thể
chiết tách ra từ nhiên liệu hạt nhân đã qua sử dụng, mặc dù sản lượng thu
được là không đáng kể.
Paladi được tìm thấy trong các khoáng vật hiếm như cooperit và polarit.
Đồng vị
Paladi nguồn gốc tự nhiên là hỗn hợp của 6 đồng vị. Các đồng vị phóng xạ ổn
định nhất là Pd107 với chu kỳ bán rã 6,5 triệu năm, Pd103 với chu kỳ bán rã 17
ngày và Pd100 với chu kỳ bán rã 3,63 ngày. Mười tám đồng vị phóng xạ khác
cũng được nêu đặc trưng với nguyên tử lượng trong khoảng từ 92,936 (Pd93)
tới 119,924 (Pd120). Phần lớn trong số này cí chu kỳ bán rã nhỏ hơn nửa giờ,
ngoại trừ Pd101 (8,47 giờ), Pd109 (13,7 giờ) và Pd112 (21 giờ).
Phương thức phân rã chủ yếu của các đồng vị nhẹ hơn Pd106 là bắt điện tử tạo
ra rhodi còn phương thức phân rã chủ yếu của các đồng vị nặng hơn Pd106 là
phân rã beta tạo ra bạc.
Ag107 do phóng xạ sinh ra là sản phẩm phân rã của Pd107 và lần đầu tiên được
phát hiện trong vẫn thạch tại Santa Clara, California năm 1978.[6] Các nhà
phát hiện cho rằng the sự hợp nhất và phân chia của các hành tinh nhỏ có lõi
sắt có thể xảy ra khoảng 10 triệu năm sau sự kiện tổng hợp hạt nhân. Các mối
tương quan giữa Pd107 và Ag được ghi nhận trong các thiên thạch, rõ ràng đã
nóng chảy kể từ khi phát triển dần lên của hệ Mặt Trời, phải phản ánh sự hiện
diện của các nuclit tồn tại ngắn trong hệ Mặt Trời thời kỳ đầu.[7]
Ứng dụng
Các tính chất độc đáo của paladi và các PGM khác giải thích cho sử dụng
rộng rãi của chúng. Khoảng một phần tư hàng hóa sản xuất ngày nay hoặc là
chứa PGM hoặc là có PGM đóng vai trò quan trọng trong quá trình sản xuất
ra chúng. Trên một nửa nguồn cung cấp paladi và platin được dùng cho các
bộ chuyển đổi xúc tác, trong đó chúng chuyển hóa tới 90% các khí độc hại từ
khói ô tô (các hydrocacbon, mônôxít cacbon và các ôxít nitơ) thành các chất
ít độc hại hơn (nitơ, điôxít cacbon và hơi nước). Chất lượng kim loại quý của
paladi và bề ngoài của nó tạo ra một sự tiêu thụ đáng kể trong ngành kim
hoàn. Paladi được tìm thấy trong nhiều đồ điện tử như máy tính, điện thoại di
động, tụ điện gốm nhiều lớp, mạ hợp thành, tiếp điểm điện áp thấp, và ti vi
SED / OLED / LCD. Paladi cũng được sử dụng trong nha khoa, y học, tinh
chế hiđrô, các ứng dụng hóa học, xử lý nước ngầm và đóng vai trò quan trọng
Page 453 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
trong công nghệ sử dụng cho các tế bào nhiên liệu, trong đó kết hợp hiđrô và
ôxy để phát điện, nhiệt và nước.
Paladi được sử dụng trong nha khoa,[12][13] chế tạo đồng hồ, các que thử đường
trong máu, trong bu gi tàu bay và để sản xuất các dụng cụ phẫu thuật và
các tiếp điểm điện.
Clorua paladi đã từng có thời được chỉ định như là vị thuốc điều trị bệnh lao
với liều lượng 0,065g mỗi ngày (khoảng 1 miligam trên mỗi kilôgam trọng
lượng cơ thể). Việc điều trị này có nhiều tác động phụ tiêu cực vì thế sau này
nó đã bị thay thế bằng các loại thuốc khác có hiệu quả hơn.
Ngành điện tử
Ứng dụng lớn nhất của paladi trong ngành điện tử là sản xuất tụ gốm nhiều
lớp.[14] Paladi (và các hợp kim paladi - bạc) được sử dụng như là các điện cực
trong các tụ điện gốm nhiều lớp.[12] Paladi (đôi khi tạo hợp kim với niken)
được sử dụng trong các lớp mạ kết nối trong các đồ điện tử tiêu dùng.
Nó cũng được dùng trong việc mạ các thành phần của đồ điện tử và trong các
vật liệu hàn. Riêng bộ phận điện tử tiêu thụ khoảng 1,07 triệu troy oz paladi
(khoảng 33 tấn) vào năm 2006, theo như báo cáo của Johnson Matthey.[15]
Công nghệ
Hiđrô dễ dàng khuếch tán qua paladi bị đốt nóng; vì thế, nó cung cập một
cách thức để tinh chế khí này.[4] Các lò phản ứng có màng với màng lọc bằng
paladi vì thế được sử dụng để sản xuất hiđrô.
Nó cũng là một phần của điện cực paladi-hiđrô trong các nghiên cứu điện hóa
học. Clorua paladi (II) có thể hấp thụ một lượng lớn khí mônôxít cacbon, và
được dùng trong các thiết bị dò mônôxít cacbon.
Xúc tác
Khi được phân chia thành các hạt rất mịn, chẳng hạn như trong paladi trên
cacbon, paladi tạo thành một chất xúc tác tốt và được dùng để tăng tốc cho
các phản ứng hiđrô hóa và khử hiđrô, cũng như trong cracking dầu mỏ. Một
lượng lớn các phản ứng hình thành liên kết cacbon - cacbon trong hóa hữu cơ
(như phản ứng Heck và phản ứng Suzuki) được tiến hành thuận lợi bằng xúc
tác của các hợp chất chứa paladi. Ứng dụng lớn nhất của paladi hiện nay là
trong các bộ chuyển đổi xúc tác.[12]
Paladi cũng là kim loại đa năng trong xúc tác đồng nhất. Nó được sử dụng kết
hợp với nhiều dạng phối thể cho các phản ứng chuyển hóa hóa học có tính
chọn lọc cao.
Kim hoàn
Lớp paladi mạ trên khóa thắt lưng
Paladi đôi khi được sử dụng trong ngành kim hoàn như
là một kim loại quý, để thay thế cho platin hay vàng
trắng. Điều này là do tính chất có màu trắng tự nhiên của
nó nên không cần thiết phải mạ rhodi. Nó hơi trắng hơn,
nhẹ hơn nhiều và cứng hơn khoảng 12%. Tương tự như vàng, paladi có thể
rèn thành các lá mỏng với độ dày cỡ 100nm (1/250.000 inch).[4] Tương tự
như platin, nó sẽ phát triển một lớp gỉ mờ theo thời gian. Tuy nhiên, không
giống như platin, paladi bị đổi màu ở các nhiệt độ cao trong quá trình hàn, nó
trở nên cứng hơn khi bị nung nóng và làm nguội lặp đi lặp lại và sẽ phản ứng
với các axít mạnh.
Nó cũng có thể được dùng để thay thế cho niken trong sản xuất vàng trắng.
Paladi là một trong số ba kim loại hay được sử dụng nhất để tạo hợp kim với
vàng trong sản xuất vàng trắng.[12] (Niken và bạc cũng có thể được dùng) Hợp
kim paladi - vàng đắt tiền hơn so với hợp kim niken - vàng nhưng nó ít gây dị
ứng hơn và giữ màu trắng cũng tốt hơn.
Tại Hoa Kỳ, khi platin được công bố là nguồn chiến lược của nhà nước trong
thời gian diễn ra Đại chiến thế giới lần thứ hai, nhiều vật dụng kim hoàn được
làm bằng paladi. Gần đây, như vào tháng 9 năm 2001,[17] paladi là đắt tiền
hơn platin và ít sử dụng trong kim hoàn cũng như do các rào cản kỹ thuật
trong đúc khuôn. Tuy nhiên, các vấn đề đúc đã được giải quyết và việc sử
dụng nó trong ngành kim hoàn đã tăng lên do giá của platin lại tăng và giá
của paladi lại giảm.[18]
Cho tới năm 2004, sử dụng cơ bản của paladi trong ngành kim hoàn là trong
vai trò của hợp kim để sản xuất đồ trang sức bằng vàng trắng, nhưng kể từ
đầu năm 2004 khi giá của vàng và platin tăng nhanh chóng thì các nhà sản
xuất đồ trang sức tại Trung Quốc đã bắt đầu chế tạo một lượng đáng kể đồ
trang sức paladi. Johnson Matthey ước tính rằng, trong năm 2004 với sự giới
thiệu đồ trang sức bằng paladi tại Trung Quốc thì nhu cầu về paladi cho sản
xuất đồ trang sức là 920.000oz, hay khoảng 14% tổng nhu cầu về paladi cho
năm 2004, và tăng gần 700.000oz so với năm 2003. Sự phát triển này còn
tiếp tục trong năm 2005, với nhu cầu về paladi cho trang sức toàn thế giới
được ước tính là khoảng 1,4 triệu oz, hay gần 21% sự cung cấp paladi ròng
và nhu cầu lớn nhất vẫn tập trung tại Trung Quốc.
Nhiếp ảnh
Với công nghệ in ấn in platin, các nhà nhiếp ảnh có thể tạo ra các bản in đen
trắng mang tính nghệ thuật cao bằng cách sử dụng các muối platin hay paladi.
Thông thường được dùng cùng với platin, paladi là một thay thế cho bạc.[19]
Nghệ thuật
Các lá paladi là một trong vài sự thay thế cho các lá bạc được dùng trong các
bản thảo viết tay trang kim (sơn son thiếp vàng). Việc sử dụng các lá bạc gây
ra một số vấn đề do khuynh hướng bị xỉn màu của nó. Các lá nhôm là sự thay
thế không đắt tiền, tuy nhiên nhôm khó gia công hơn nhiều so với vàng hay
bạc và tạo ra các kết quả ít tối ưu hơn khi sử dụng các kỹ thuật tạo lá kim loại
truyền thống và vì thế các lá paladi được coi là sự thay thế tốt nhất mặc dù
giá thành khá cao của nó. Các lá platin cũng có thể dùng để tạo ra các hiệu
ứng tương tự như các lá paladi, nhưng nó khó kiếm hơn.[20][21]
Tóm tắt:
Paladi, 46Pd
Tinh thể Paladi
Ni
↑
Pd
44
↓
Pt
Rhodi ← Paladi → Bạc
Số nguyên tử (Z) 46
Khối lượng nguyên tử 106,42
chuẩn (Ar)
Phân loại kim loại chuyển tiếp
Page 457 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
Áp suất hơi
P (Pa) 1 10 100 1 k 10 k 100 k
ở T (K) 1721 1897 2117 2395 2753 3234
Waals
100 100
Pd Tổng hợp 3,63 ngày ε - Rh
γ 0.084, 0.074, 0.126 -
102 102
Pd 1.02% Pd ổn định với 56 neutron
103 103
Pd Tổng hợp 16,991 ngày ε - Rh
104 104
Pd 11.14% Pd ổn định với 58 neutron
105 105
Pd 22.33% Pd ổn định với 59 neutron
106 106
Pd 27.33% Pd ổn định với 60 neutron
107
Pd Tổng hợp 6,5×106năm β− 0.033 107
Ag
Thuộc tính
Bạc được tạo ra từ các nguyên tố nhẹ hơn trong Vũ trụ qua quá trình r, một
dạng của phản ứng phân hạch hạt nhân được cho là đã diễn ra trong những
thời điểm nhất định của các vụ nổ siêu tân tinh. Quá trình này tạo ra nhiều
nguyên tố nặng hơn sắt trong đó có bạc.[1]
Bạc là kim loại mềm, dẻo, dễ uốn (cứng hơn vàng một chút), có hóa trị một,
để đúc tiền, có màu trắng bóng ánh kim nếu bề mặt có độ đánh bóng cao. Bạc
có độ dẫn điện tốt nhất trong các kim loại, cao hơn cả đồng, nhưng do giá
thành cao nên nó không được sử dụng rộng rãi để làm dây dẫn điện như
đồng. Một ngoại lệ là trong kỹ thuật tần số radio, đặc biệt ở dải VHF và cao
hơn, bạc mạ được sử dụng để tăng tính dẫn điện của một số bộ phận như dây
dẫn. Trong chiến tranh thế giới thứ hai ở Hoa Kỳ, 13.540 tấn bạc được sử
dụng trong điện từ dùng để làm giàu urani, chủ yếu là do thời chiến khan
hiếm đồng.[2][3][4]
Page 460 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
Bạc nguyên chất có độ dẫn nhiệt cao nhất, màu trắng nhất, độ phản quang cao
nhất (mặc dù nó là chất phản xạ tia cực tím rất kém),[5] và điện trở thấp nhất
trong các kim loại. Các muối halogen của bạc nhạy sáng và có hiệu ứng rõ
nét khi bị chiếu sáng. Kim loại này ổn định trong không khí sạch và nước,
nhưng bị mờ xỉn đi trong ôzôn, axít clohydrit, hay không khí có chứa lưu
huỳnh. Trạng thái ôxi hóa ổn định nhất của bạc là +1 (chẳng hạn như nitrat
bạc: AgNO3); ít gặp hơn là một số hợp chất trong đó nó có hóa trị +2 (chẳng
hạn như florua bạc (II): AgF2) và +3 (chẳng hạn như tetrafluoroargentat kali:
K[AgF4]).[6]
Phổ biến
Sản lượng bạc theo thời gian
Bạc được tìm thấy ở dạng tự nhiên,
liên kết với lưu huỳnh, asen, antimon,
hay clo trong các loại khoáng chất
như argentit (Ag2S) và silver horn
(AgCl). Các nguồn cơ bản của bạc là
các khoáng chất chứa đồng, đồng -
niken, vàng, chì và chì - kẽm có ở
Canada, México, Peru, Úc và Mỹ.
Peru, Bolivia và Mexico đã và đang khai thác bạc từ năm 1546, và vẫn là các
nước sản xuất bạc lớn trên thế giới. Các mỏ bạc lớn như Cannington (Úc),
Fresnillo (Mexico), San Cristobal (Bolivia), Antamina (Peru), Rudna (Ba
Lan), và Penasquito(Mexico).[7] Các dự án phát triển mỏ ngắn hạn đến năm
2015 là Pascua Lama (Chile), Navidad (Argentina), Jaunicipio (Mexico),
Malku Khota (Bolivia),[8] và Hackett River (Canada).[7] Ở Trung Á, mỏ
Tajikistan ]] được biết là một trong những nơi có lượng bạc lớn nhất trên thế
giới.[9]
Bạc cũng được sản xuất trong quá trình làm tinh khiết đồng bằng điện phân.
Các loại bạc trong thương mại có độ tinh khiết ít nhất 99,9% và cũng có khi
cao hơn 99,999%. Mexico là nước sản xuất nhiều bạc nhất. Theo số liệu của
Bộ Kinh tế Mexico, năm 2000 nước này sản xuất 2.747 tấn, khoảng 15% của
sản lượng thế giới hàng năm. Năm 2011, Mexico là nước sản xuất bạc lớn
nhất (4.500 tấn chiếm 19% sản lượng thế giớil), theo sau là Peru (4.000 t) và
Trung Quốc (4.000 t)[10]
Page 461 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
Đồng vị
Bạc trong tự nhiên là hỗn hợp của hai đồng vị ổn định Ag107 và Ag109 với
Ag107 là phổ biến nhất (51,839%). Các đồng vị của bạc hầu hết có sự phong
phú như nhau, là một điều rất hiếm đối với các nguyên tố trong bảng tuần
hoàn. Khối lượng nguyên tử của bạc là 107,8682(2)g/mol.[11][12] 28 đồng vị
phóng xạ đã được tìm thấy với đồng vị ổn định nhất là Ag109 với chu kỳ bán
rã 41,29 ngày, Ag111 với chu kỳ bán rã 7,45 ngày, và Ag112 với chu kỳ bán rã
3,13 giờ. Mọi đồng vị phóng xạ còn lại có chu kỳ bán rã không quá 1 giờ và
thông thường là dưới 3 phút. Nguyên tố này cũng có một loạt các trạng thái
đồng phân của nguyên tử với ổn định nhất là Agm-128 (t* 418 năm), Agm-110 (t*
249,79 ngày) và Agm-107 (t* 8,28 ngày).
Các đồng vị của bạc nằm trong khoảng khối lượng nguyên tử từ 93,943 amu
Ag94 tới 126,936 amu Ag124.[13] Chế độ phân rã cơ bản trước khi có đồng vị ổn
định nhất, Ag107, là chiếm giữ điện tử và chế độ cơ bản sau đó là bức xạ beta.
Các sản phẩm cơ bản của phân rã trước Ag107 là các đồng vị của palađi (số
46) và sản phẩm cơ bản của phân rã sau là các đồng vị của cadmi (số 48).
Đồng vị palađi Pd109 phân rã bằng bức xạ beta thành Ag107 với chu kỳ bán rã
6,5 triệu năm. Các thiên thạch chứa sắt là các vật thể duy nhất với tỷ lệ Pd /
Ag đủ cao để tính toán các tham số có thể đo được trong tính sự phổ biến của
Ag107. Ag107 do phóng xạ sinh ra lần đầu tiên được phát hiện ở thiên thạch ở
Santa Clara năm 1978.[14] Những người phát hiện cho rằng sự hợp nhất và
phân biệt của lõi sắt của các tiểu hành tinh có thể diễn ra 10 triệu năm sau các
kết quả tổng hợp hạt nhân. Các tương quan Pd107 trên Ag được quan sát trong
các thiên thể, mà nó đã bị nung chảy rõ ràng kể từ sự lớn dần lên của hệ Mặt
Trời, phải phản ánh sự hiện diện của các hạt nhân có chu kỳ sống ngắn trong
thời kỳ đầu của hệ Mặt Trời.[15]
Hợp chất
Kim loại bạc dễ dàng hòa tan trong axít nitric (HNO3) tạo ra bạc nitrat
(AgNO3), một chất rắn kết tinh trong suốt nhạy sáng và dễ hòa tan trong
nước. Bạc nitrat được dùng làm chất khởi đầu trong việc tổng hợp các hợp
chất bạc khác như khử trùng, và tạo màu vàng cho thủy tinh của kính màu.
Kim loại bạc không phản ứng với axít sulfuric, nên axit này được dùng trong
làm đồ trang sức để làm sạch và loại bỏ đồng ôxit từ các vòng bằng bạc sau
khi hàn bạc hoặc ủ. Bạc dễ dàng phản ứng với lưu huỳnh hoặc hydro sulfua
H2S tạo ra bạc sulfua, một hợp chất màu tối tương tự như xỉn của các đồng xu
bạc và các vật liệu bằng bạc khác. Bạc sulfua Ag2S cũng tạo ra râu bạc khi
công - tắc điện bằng bạc được sử dụng trong không khí giàu hydro sulfua.
4Ag + O2 + 2H2S → 2Ag2S↓ + 2H2O
Bạc clorua (AgCl) được kết tủa từ các dung dịch bạc nitrat với sự có mặt của
các ion clorua, và các muối bạc halua khác được dùng trong sản xuất nhũ
tương phim cũng làm bằng cách tương tự, dùng các muối bromua hoặc iodua.
Bạc clorua được dùng làm điện cực thủy tinh trong thử nghiệm pH và đo
potentiometric, và làm xi-măng không màu cho thủy tinh. Bạc iodua từng
được dùng trong việc gây mưa nhân tạo. Các bạc halua không có tính hòa tan
trong các dung dịch gốc nước và được dùng trong các phương pháp phân tích
trọng lực.
Bạc oxít (Ag2O) được tạo ra khi các dung dịch bạc nitrat cho phản ứng với
bazơ, nó được dùng làm điện cực dương (anốt) trong pin đồng hồ. Bạc
cacbonat (Ag2CO3) được kết tủa khi cho bạc nitrat phản ứng với natri
cacbonat (Na2CO3).[16]
2AgNO3 + 2OH− → Ag2O↓ + H2O + 2NO3−
2AgNO3 + Na2CO3 → Ag2CO3↓ + 2NaNO3
Bạc fulminat (AgONC), một chất nổ rất mạnh khi chạm vào được dùng trong
kíp nổ được tạo ra bằng phản ứng giữa bạc kim loại với axít nitric với xúc tác
etanol (C2H5OH). Các hợp chất nổ bằng bạc nguy hiểm khác như bạc azua
(AgN3), được tạo ra bằng phản ứng giữa bạc nitrat với natri azua (NaN3),[17]
và bạc acetylua, được tạo ra khi bạc phản ứng với khí acetylen.
Latent image được tạo ra khi các tinh thể bạc halua được phát triển bằng các
cho phản ứng với các dung dịch kiềm làm tác nhân ôxy hóa như
hydroquinone, metol (4-(methylamino)phenol sulfat) hoặc ascorbat, làm ôxy
hóa halua thành kim loại bạc. Các dung dịch kiềm của bạc nitrat có thể bị khử
thành bạc kim loại bằng các loại đường khử như glucose, và phản ứng này
được dùng trong tráng gương bạc và kính trang trí giáng sinh. Các loại bạc
halua hòa tan trong các dung dịch natri thiosulfat (Na2S2O3) loại này được
dùng làm tác nhân cố định ảnh, để loại bỏ lượng bạc halua thừa trong nhũ
tương ảnh sau khi rửa phim.[16]
Kim loại bạc bị ôxy hóa mạnh bởi các chất ôxy hóa như kali permanganat
(KMnO4) và kali dichromat (K2Cr2O7), và có mặt của kali bromua (KBr); các
hợp chất này được sử dụng trong nhiếp ảnh để tẩu các hình ảnh gây ra bởi
bạc, chuyển chúng thành bạc halua mà có thể được cố định bằng thiosulfat
hoặc tái phát triển để tăng cường ảnh gốc. Bạc hình thành các dạng phức
cyanua (bạc cyanua) là dạng hòa tan trong nước với sự có mặt của các ion
cyanua dư. Các dung dịch bạc cyanua được dùng trong mạ điện bạc.[16]
Mặc dù bạc thường có trạng thái ôxy hóa +1 trong các hợp chất, các trạng
thái ôxy hóa khác cũng được biết đến như +3 trong AgF3, được tạo ra bằng
phản ứng của bạc nguyên tố hoặc bạc fluorua với krypton difluorua.[18]
Ứng dụng
Lịch sử
Ký hiệu giả kim thuật của bạc giống hình Mặt Trăng
Ký hiệu của bạc là Ag có nguồn gốc từ chữ Argentum trong
tiếng Latinh. Bạc đã được biết đến từ thời tiền sử, nó được nhắc
tới trong cuốn Chúa sáng tạo ra thế giới (quyển đầu của Cựu
Ước), các đống xỉ chứa bạc đã được tìm thấy ở Tiểu Á và trên
các đảo thuộc biển Aegean chứng minh rằng bạc đã được tách
ra khỏi chì từ thiên niên kỷ thứ 4 TCN.[20][21] Bạc được sử dụng
trong hàng nghìn năm để trang trí và như đồ dùng gia đình, để
buôn bán và làm cơ sở cho nhiều hệ thống tiền tệ. Trong một thời gian dài nó
được coi là kim loại quý thứ hai sau vàng.
Sự ổn định của tiền La Mã dựa vào một mức độ cao của việc cung cấp các
thỏi bạc, mà các thợ mỏ La Mã sản xuất ra trên quy mô chưa từng có trước
khi phát hiện ra Tân Thế giới. Lúc đỉnh đạt 200 tấn/năm, ước tính khoảng
10.000t được xoay vòng trong nền kinh tế La Mã vào giữa thế kỷ 2, lớn hơn 5
đến 10 lần tổng lượng bạc có được vào thời Trung cổ châu Âu và Caliphate
vào khoảng năm 800.[22][23]
Các mỏ được khai thác từ thời Laureion năm 483 TCN.[24]
Trong mối liên quan với Mặt Trăng cũng như với đại dương và các nữ thần
Mặt Trăng, kim loại này đã được các nhà giả kim thuật nhắc đến với tên
Luna. Một trong những ký hiệu của giả kim thuật để chỉ bạc là trăng lưỡi
liềm với phần lưỡi về phía bên trái. Thủy ngân đã từng được cho là một loại
hình của bạc, mặc dù hai nguyên tố này là không có liên quan gì xét theo
phương diện hóa học; tên gọi của nó hydrargyrum ("bạc lỏng") và từ tiếng
Anh quicksilver chứng thực điều đó. Trong phù hiệu học, màu bạc (argent
hay silver), cũng có thể là màu trắng. Rio de la Plata đã được đặt tên theo bạc
(trong tiếng Tây Ban Nha là plata), và nó đã được vay mượn ý nghĩa để chỉ
tên của Argentina. Khác với nhiều nguyên tố khác được đặt tên theo một địa
danh (nơi được khám phá hay là quê hương của người khám phá), bạc là
nguyên tố duy nhất có một quốc gia được đặt theo tên nó.[25]
Người châu Âu đã tìm thấy rất nhiều bạc ở Tân Thế giới ở Zacatecas và
Potosí, nó đã tạo ra một thời kỳ lạm phát ở châu Âu. Ở châu Mỹ, công nghệ
bạc - chì nhiệt độ cao đã được phát triển trong các nền văn minh tiền Inca vào
khoảng năm 60 – 120.[26]
Giá
Lịch sử giá bạc giai đoạn 1960 –
2011
Đến 26 tháng 8 năm 2013, giá bạc là
773USD/kg (24,04USD/ounce[27].
tương đương khoảng 1/58 giá vàng.
Giá các thỏi bạc cao hơn bạc lá, với số tiền đổi tăng khai nhu cầu cao và thị
trường địa phương khan hiếm.[28]
Năm 1980, giá bạc tăng đến đỉnh trong thời kỳ hiện đại là 49,45USD per
ounce (ozt) do lũng đoạn thị trường của Nelson Bunker Hunt và Herbert
Hunt. Điều chỉnh lạm phát theo năm 2012, giá này tương đương 138
USD/ounce. Đôi lúc sau ngày thứ bảy Bạc, giá giảm xuống còn 10USD/ozt.
[29]
Từ 2001 đến 2010, giá tăng từ 4,37 pound lên 20,19 pound (trung bình
London US$/oz).[30] Theo Viện nghiên cứu bạc, sự gia tăng gần đây do bắt
nguồn rất nhiều từ sự gia tăng lợi ích nhà đầu tư và sự gia tăng nhu cầu chế
tạo.[30] Vào cuối tháng 4 năm 2011, bạc tăng lên mức $49.76/ozt.
Thời kỳ trước đây, bạc có giá cao hơn nhiều. Vào đầu thế kỷ 15, giá bạc ước
khoảng hơn $1.200 một ounce, theo giá đô la năm 2011.[31] Việc phát hiện ra
nhiều mỏ bạc trong Tân Thế giới trong các thế kỷ sau đó đã làm cho giá bạc
giảm xuống nhiều.
Giá bạc quan trọng trong luật Do thái. Giá này được cố định ở 0,025 gam
(0,00088 oz) đối với bạc nguyên chất, không tinh chế ở giá thị trường. Trong
truyền thống Do Thái, vẫn tiếp tục ngày hôm nay, vào ngày sinh nhật đầu tiên
của con trai đầu lòng, cha mẹ phải trả năm đồng tiền bạc ròng
cho Kohen (linh mục). Ngày nay cơ quan đúc tiền Israel cố định các đồng
tiền ở mức 117 gam (4,1 oz) bạc. Kohen sẽ trả lại lượng tiền bạc này như một
món quà cho đứa bé.[32]
Tóm tắt:
Bạc, 47Ag
Cu
↑
Ag
↓
Au
Paladi ← Bạc → Cadmi
Số nguyên tử (Z) 47
Khối lượng nguyên tử 107,8682
chuẩn (Ar)
Phân loại kim loại chuyển tiếp
Nhóm, phân lớp 11, d
Chu kỳ Chu kỳ 5
Cấu hình electron [Kr] 4d10 5s1
Page 468 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
Áp suất hơi
P (Pa) 1 10 100 1 k 10 k 100 k
ở T (K) 1283 1413 1575 1782 2055 2433
105 105
Ag Tổng hợp 41,2 ngày ε - Pd
γ 0.344, 0.280, 0.644, 0.443 -
106m 106
Ag Tổng hợp 8,28 ngày ε - Pd
γ 0.511, 0.717, 1.045, 0.450 -
107 107
Ag 51.839% Ag ổn định với 60 neutron
108m 108
Ag Tổng hợp 418 năm ε - Pd
108
IT 0.109 Ag
γ 0.433, 0.614, 0.722 -
109 109
Ag 48.161% Ag ổn định với 62 neutron
111
Ag Tổng hợp 7,45 ngày β− 1.036, 0.694 111
Cd
γ 0.342 -
Ứng dụng
Khoảng 3/4 cadimi sản xuất ra được sử dụng trong các loại pin (đặc biệt là
pin Ni - Cd) và phần lớn trong 1/4 còn lại sử dụng chủ yếu trong các chất
màu, lớp sơn phủ, các tấm mạ kim và làm chất ổn định cho plastic. Các sử
dụng khác bao gồm:
Lịch sử
Cadimi kẽm cacbonat (Cadimi smithsonite)
Cadimi (tiếng Latinh: cadimia, tiếng Hy Lạp:
kadmeia có nghĩa là "calamin") được phát hiện
bởi Friedrich Strohmeyer tại Đức năm 1817.
Strohmeyer đã tìm thấy nguyên tố mới trong tạp
chất của cacbonat kẽm (calamin) và trong
khoảng 100 năm sau đó thì Đức là nước sản
xuất lớn duy nhất của kim loại này. Kim loại
này được đặt tên theo từ Latinh để chỉ calamin
do nó được tìm thấy trong quặng chứa hợp chất
này của kẽm. Strohmeyer thông báo rằng một
số mẫu quặng chứa tạp chất của calamin bị đổi màu khi nung nóng nhưng
calamin tinh chất thì không.
Mặc dù cadimi và các hợp chất của nó có độc tính cao, nhưng British
Pharmaceutical Codex (BPC) từ năm 1907 đã thông báo rằng iốtua cadimi
được sử dụng làm thuốc trong y tế để điều trị các bệnh "khớp, tràng nhạc và
cước".
Năm 1927, SI đã định nghĩa lại mét theo vạch quang phổ đỏ của cadimi (1m
= 1.553.164,13 bước sóng). Định nghĩa này sau đó đã được thay thế.
Phổ biến
cadimi được sản xuất chủ yếu như là phụ phẩm từ việc khai thác, nấu chảy và
tinh luyện các quặng sulfua kẽm, và ở mức độ thấp hơn là từ
quặng chì và đồng. Một lượng nhỏ cadimi, khoảng 10% mức tiêu thụ, được
sản xuất từ các nguồn thứ cấp, chủ yếu từ bụi sinh ra khi tái chế phế
thải sắt và thép. Việc sản xuất tại Mỹ bắt đầu từ năm 1907 nhưng cadimi đã
không được sử dụng rộng rãi cho đến tận sau khi Đại chiến thế giới 1 kết
thúc.
Đồng vị
Cadimi nguồn gốc tự nhiên là hỗn hợp của 6 đồng vị ổn định. 27 đồng vị
phóng xạ đã được phát hiện với ổn định nhất là Cd113 có chu kỳ bán rã là 7,7
triệu tỷ năm, Cd109 có chu kỳ bán rã 462,6 ngày, và Cd115 có chu kỳ bán rã
53,46 giờ. Tất cả các đồng vị phóng xạ còn lại có chu kỳ bán rã nhỏ hơn 2,5
giờ và phần lớn trong chúng có chu kỳ bán rã nhỏ hơn 5 phút. Nguyên tố này
có 8 trạng thái đồng phân với ổn định nhất là Cd113m (t½ 14,1 năm), Cd115m
(t½ 44,6 ngày) và Cd117m (t½ 3,36 giờ).
Các đồng vị cadimi có nguyên tử lượng từ 96,935 amu (Cd97) tới 129,934amu
(Cd130). Phương thức phóng xạ chủ yếu trước khi có đồng vị ổn định phổ biến
thứ hai (Cd112) là bắt điện tử và phương thức chủ yếu sau khi có nó là bức xạ
beta. Sản phẩm phân rã chủ yếu trước Cd112 là nguyên tố số 47 (Ag) và sản
phẩm chủ yếu sau khi có Cd112 là nguyên tố 49 (indi).
Phòng ngừa
Cadimi là một trong rất ít nguyên tố không có ích lợi gì cho cơ thể con người.
Nguyên tố này và các dung dịch các hợp chất của nó là những chất cực độc
thậm chí chỉ với nồng độ thấp, và chúng sẽ tích lũy sinh học trong cơ thể
cũng như trong các hệ sinh thái. Một trong những lý do có khả năng nhất cho
độc tính của chúng là chúng can thiệp vào các phản ứng của các enzime chứa
kẽm. Kẽm là một nguyên tố quan trọng trong các hệ sinh học, nhưng cadimi,
mặc dù rất giống với kẽm về phương diện hóa học, nói chung dường như
không thể thay thể cho kẽm trong các vai trò sinh học đó. Cadimi cũng có thể
can thiệp vào các quá trình sinh học có chứa magiê và canxi theo cách thức
tương tự.
Hít thở phải bụi có chứa cadimi nhanh chóng dẫn đến các vấn đề đối với hệ
hô hấp và thận, có thể dẫn đến tử vong (thông thường là do hỏng thận). Nuốt
phải một lượng nhỏ cadimi có thể phát sinh ngộ độc tức thì và tổn thương gan
và thận. Các hợp chất chứa cadimi cũng là các chất gây ung thư. Ngộ độc
cadimi là nguyên nhân của bệnh itai-itai, tức "đau đau" trong tiếng Nhật.
Ngoài tổn thương thận, người bệnh còn chịu các chứng loãng xương và
nhuyễn xương.
Khi làm việc với cadimi một điều quan trọng là phải sử dụng tủ chống khói
trong các phòng thí nghiệm để bảo vệ chống lại các khói nguy hiểm. Khi sử
dụng các que hàn bạc (có chứa cadimi) cần phải rất cẩn thận. Các vấn đề ngộ
độc nghiêm trọng có thể sinh ra từ phơi nhiễm lâu dài cadimi từ các bể mạ
điện bằng cadimi.
Tóm tắt:
Cadimi, 48Cd
Bạc ← Cadimi → Indi
Số nguyên tử (Z) 48
Khối lượng nguyên tử 112,411
chuẩn (Ar)
Phân loại kim loại chuyển tiếp
Nhóm, phân lớp 12, d
Chu kỳ Chu kỳ 5
Cấu hình electron [Kr] 5s2 4d10
mỗi lớp 2, 8, 18, 18, 2
Áp suất hơi
P (Pa) 1 10 100 1 k 10 k 100 k
ở T (K) 530 583 654 745 867 1040
106
Cd 1,25% >9.5×1017năm εε2ν - 106
Pd
107 107
Cd Tổng hợp 6,5 giờ ε 1.417 Ag
108
Cd 0,89% >6.7×1017năm εε2ν - 108
Pd
Page 476 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
109 109
Cd Tổng hợp 462,6 ngày ε 0.214 Ag
110 110
Cd 12.49% Cd ổn định với 62 neutron
111 111
Cd 12.8% Cd ổn định với 63 neutron
112 112
Cd 24.13% Cd ổn định với 64 neutron
113
Cd 12,22% 7,7×1015năm β− 0.316 113
In
113m − 113
Cd Tổng hợp 14,1 năm β 0.580 In
113
IT 0.264 Cd
114
Cd 28,73% >9.3×1017năm ββ2ν - 114
Sn
115
Cd Tổng hợp 53,46 giờ β− 1.446 115
In
116
Cd 7,49% 2,9×1019năm ββ2ν - 116
Sn
Đặc trưng
Indi nóng chảy
Indi là một kim loại thật sự, tương đối hiếm, rất
mềm, màu trắng hay xám bạc với ánh sáng màu.
Khi ở dạng kim loại nguyên chất và bị uốn cong
thì nó phát ra các tiếng kêu răng rắc, tựa như
thiếc. Cả gali và indi đều có thể làm ướt thủy
tinh.
Một tính chất bất thường của indi là phần lớn các đồng vị thông thường của
nó đều có tính phóng xạ nhẹ; nó phân rã rất chậm theo bức xạ beta để trở
thành thiếc. Tính phóng xạ này không bị coi là nguy hiểm, chủ yếu là do chu
kỳ bán rã rất dài của nó (4,41×1014 năm hay 441 nghìn tỷ năm), cao khoảng
gấp 10.000 lần tuổi của vũ trụ và gần 50.000 lần lâu dài hơn của thori tự
nhiên. Không giống như nguyên tố chu kỳ 5 cận kề là cadmi, indi không phải
là chất độc tích lũy nguy hiểm trong cơ thể.
Ứng dụng
Ứng dụng quy mô lớn đầu tiên của indi là làm lớp bôi trơn cho các vòng bi
của một số tàu bay trong thời kỳ Đại chiến thế giới lần thứ hai. Sau đó, sản
xuất indi dần dần tăng lên các ứng dụng mới được tìm thấy trong các hợp kim
dễ nóng chảy, thiếc hàn và trong ngành điện tử. Trong thập niên 1950, các
hạt indi nhỏ được dùng làm cực phát và cực thu của các tranzito biên hợp kim
kiểu PNP. Vào giữa và cuối thập niên 1980, sự phát triển các chất bán dẫn từ
phốtphua indi và các màng mỏng từ ôxít thiếc indi cho LCD đã gây ra nhiều
sự chú ý. Vào năm 1992, ứng dụng màng mỏng đã trở thành ứng dụng lớn
nhất của indi. Các ứng dụng khác có:
Để sản xuất các hợp kim có điểm nóng chảy thấp. Hợp kim chứa 24% indi
và 76% gali là một chất lỏng ở nhiệt độ phòng.
Một số hợp chất của indi như antimonua indi, phốtphua indi, nitrua indi là
các chất bán dẫn với các tính chất hữu ích.
Là thành phần bắt buộc trong tổng hợp chất bán dẫn selenua gali indi đồng
(CIGS), được sử dụng trong sản xuất các màng mỏng cho các tế bào năng
lượng mặt trời.
Sử dụng trong các điốt quang (LED) và các điốt laze (LD) dựa trên các
chất bán dẫn phức hợp được sản xuất nhờ công nghệ mọc ghép pha hơi
hữu cơ kim loại (MOVPE).
Các chất hữu cơ kim loại siêu tinh khiết của indi, cụ thể là trimethylindi
(TMI) độ tinh khiết cao được sử dụng làm tiền chất trong các chất bán dẫn
phức hợp nhóm nguyên tố III - V, trong khi nó cũng được sử dụng làm tác
nhân kích thích chất bán dẫn trong các chất bán dẫn phức hợp nhóm
nguyên tố II -VI.[2]
Lịch sử
Indi (đặt tên theo vạch chàm trong phổ bức xạ nguyên tử của nó, trong tiếng
Đức từ indigo là để chỉ màu chàm) được hai nhà hóa học người Đức là
Ferdinand Reich và Hieronymous Theodor Richter phát hiện năm 1863 khi
họ kiểm tra quặng kẽm bằng quang phổ kế để nghiên cứu tali. Richter cô lập
được kim loại này năm 1867.
Page 479 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
năm[8]. Tuy nhiên, ước tính như vậy thường được coi như là gieo hoang mang
hay phao tin đồn nhảm[9]. Indium Corporation, nhà chế biến indi lớn nhất, cho
rằng dựa trên cơ sở của hiệu suất phục hồi đang tăng lên trong quá trình chiết
tách, sự phục hồi từ khoảng rộng hơn các kim loại cơ sở (như trầm tích thiếc,
đồng và các trầm tích đa kim khác) cũng như các đầu tư khai thác mỏ mới,
thì cung dài hạn về indi là ổn định, tin cậy và đủ để dáp ứng cho nhu cầu
đang gia tăng trong tương lai[5]. Kết luận này dường như là hợp lý với thực tế
là bạc, một kim loại ít phổ biến hơn, nhưng hiện tại đang được khai thác ở
ngưỡng khoảng 18.300 tấn mỗi năm[10], gấp khoảng 40 lần so với tốc độ khai
thác indi hiện nay.
Phòng ngừa
Indi tinh khiết ở dạng kim loại được nhiều nguồn tài liệu cho là không độc
hại. Trong công nghiệp bán dẫn và hàn kim loại, những nơi mà độ phơi
nhiễm indi là tương đối cao, vẫn chưa có báo cáo nào cho thấy nó gây ra các
hiệu ứng phụ độc hại.
Nhưng điều này có thể không đúng đối với các hợp chất của indi: có một số
chứng cứ chưa được xác nhận cho rằng indi có độc tính thấp. Ví dụ, triclorua
indi khan (InCl3) là hoàn toàn độc hại, trong khi phốtphua indi (InP) là độc
hại và bị nghi ngờ là chất gây ung thư.
Tóm tắt:
Indi, 49In
Ga
↑
In
↓
Tl
Cadmi ← Indi → Thiếc
Số nguyên tử (Z) 49
Khối lượng nguyên 114,818
tử chuẩn (Ar)
Phân loại kim loại
Nhóm, phân lớp 13, p
Chu kỳ Chu kỳ 5
Cấu hình electron [Kr] 4d10 5s2 5p1
mỗi lớp 2, 8, 18, 18, 3
Áp suất hơi
P (Pa) 1 10 100 1 k 10 k 100 k
ở T (K) 1196 1325 1485 1690 1962 2340
113 113
In 4.3% In ổn định với 64 neutron
115
In 95.7% 4,41×1014năm β− 0.495 115
Sn
Thiếc là một nguyên tố hóa học trong Bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học
của Mendeleev, có ký hiệu là Sn và số nguyên tử là 50. Thiếc có màu ánh
bạc, nhiệt độ nóng chảy thấp (232°C), rất khó bị ôxy hóa, ở nhiệt độ môi
trường thiếc chống được sự ăn mòn và người ta cũng tìm thấy chúng có mặt ở
rất nhiều hợp kim. Nhờ đặc tính chống ăn mòn, người ta cũng thường tráng
hay mạ lên các kim loại dễ bị ôxy hoá nhằm bảo vệ chúng như một lớp sơn
phủ bề mặt, như trong các tấm sắt tây dùng để đựng đồ thực phẩm. Thiếc
thông thường được khai thác và thu hồi từ quặng cassiterit, ở dạng Ôxít.
Thiếc là một thành phần chính tạo ra hợp kim đồng thiếc.
Đặc điểm
Vật lý
Thiếc nóng chảy
Thiếc là một kim loại màu trắng bạc, kết tinh cao, dễ
uốn, dễ dát mỏng. Khi một thanh thiếc bị bẻ cong, âm
thanh nứt vỡ có thể nghe được do song tinh của các tinh
thể.[2]
Thiếc-β (dạng kim loại hay thiếc trắng), ổn định ở mức
nhiệt độ phòng và cao hơn, có tính dễ dát mỏng; trong
khi thiếc-α (dạng phi kim hay thiếc xám), ổn định ở nhiệt độ dưới 13,2°C, có
tính giòn, và tỷ trọng 7,92g/cm3. Nó có dạng cấu trúc tinh thể kiểu kim
Hóa học
Thiếc có tính chống ăn mòn từ nước nhưng có thể dễ hòa tan bởi axit và
bazơ. Thiếc có thể được đánh rất bóng và được dùng là lớp phủ bảo vệ cho
các kim loại khác.[2] Trong trường hợp này, một lớp ôxit bảo vệ được sử dụng
để chống các tác nhân ôxy hóa. Lớp ôxit này được tạo ra từ ôxit thiếc và các
hợp kim thiếc khác.[6] Thiếc là một chất xúc tác khi oxy có trong dung dịch và
giúp tăng tốc độ phản ứng.[2]
Đồng vị
Thiếc là nguyên tố có nhiều đồng vị bền với các khối lượng nguyên tử 112,
114 đến 120, 122 và 124. Trong đó, phổ biến nhất là 120Sn (chiếm 1/3 trong
tất cả đồng vị thiếc), 118Sn, và 116Sn, còn đồng vị ít phổ biến nhất là 115Sn. Các
đồng vị có số khối chẵn không có nuclear spin trong khi các đồng vị có số
khối lẻ có một spin +1/2. Thiếc, với 3 đồng vị phổ biến của nó 115Sn, 117Sn
và 119Sn, là các nguyên tố dễ nhận dạng nhất và phân tích bằng NMR
spectroscopy, và chemical shift được tham chiếu với SnMe4.[note 1][7]
Việc các đồng vị bền có số khối lớn được cho là sản phẩm trực tiếp của thiếc
sở hữu số nguyên tử 50, đây là một số Magic trong vật lý hạt nhân. Có 28
đồng vị phóng xạ đã được biết đến, vượt qua tất cả các nguyên tố khác có số
nguyên tử giữa 99 và 137. Bên cạnh 126Sn, có chu kỳ bán rã 230.000 năm, tất
cả các đồng vị phóng xạ còn lại có chu kỳ bán rã nhỏ hơn một năm. Đồng vị
phóng xạ 100Sn là một trong số ít các hạt nhân sở hữu hạt nhân doubly magic
và được phát hiện tương đối gần đây vào năm 1994.[8] 30 trạng thái đồng
phân kích thích khác đã được miêu tả cho các đồng vị từ 111 đến 131, đồng
vị phóng xạ ổn định nhất là 121mSn, có chu kỳ bán rã 43,9 năm.
Lịch sử
Ceremonial giant bronze dirk of the
Plougrescant - Ommerschans type,
Plougrescant, France, 1500 – 1300 BC
Thiếc được chiết tách và sử dụng vào đầu thời
đại Đồ đồng vào khoảng 3000 TCN, khi quan
sát rằng các loại đồng được hình thành trong các
quặng đa kim chứa nhiều kim loại khác nhau về
các tính chất vật lý.[9] Các vật dụng bằng đồng
sớm nhất có hàm lượng thiếc hoặc asen nhỏ hơn
2% và do đó được cho là kết quả không chủ ý
của việc tạo thành hợp kim do các kim loại này tồn tại ở dạng vết trong quặng
đồng.[10] Việc thêm vào kim loại thứ hai trong đồn làm tăng độ cứng của nó,
giảm nhiệt độ nóng chảy, và cải thiện quá trình đúc bằng cách tạo ra những
chất lỏng nóng chảy hơn khi lạnh tạo thành kim loại ít rỗng, đặc hơn.[10] Đây
là một sáng chế quan trọng cho phép tạo ra các hình đúc phức tạp trong giới
hạn công nghệ của thời đại đồ đồng. Các vật dụng Arsenical bronze xuất hiện
đầu tiên ở vùng Cận Đông nơi asen được tìm thấy phổ biến cộng sinh với
Page 486 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
quặng đồng, như rủi ro đến sức khỏe của kim loại này được nhận ra nhanh
chóng và người ta tìm nguồn quặng thiếc ít nguy hiểm hơn bắt đầu vào đầu
thời đại đồ đồng.[11] Điều này làm tăng tính hiếm của kim loại thiếc và hình
thành mạng lưới thương mại liên kết các nguồn tài nguyên thiếc ở xa với các
thị trường của các nền văn hóa thời đại Đồ đồng.
Cassiterit (SnO2), một dạng ôxít thiếc, là nguồn thiếc sơ cấp có thể phổ biến
nhất vào thời cổ đại. Các dạng quặng thiếc khác ở dạng sulfua ít phổ biến hơn
như stannit thì cần phải có quá trình nung chảy nhiều hơn. Cassiterit thường
tích tục trong các lòng dẫn bồi tích ở dạng mỏ sa khoáng do loại quặng này
nặng hơn, cứng hơn và bề hóa học hơn loại đá granit chứa nó.[12] Các mỏ này
có thể được phát hiện dễ dàng trên các bờ sông vì cassiterit thường có màu
đen, tím hoặc màu sẫm khác, đặc điểm này được dùng để nhận dạng trong
tìm kiếm vào đầu thời đại đồ đồng. Thiếc được gọi là 'ÓN' thời Ai Cập cổ đại
3000 - 4000 năm trước và được dùng trong các đường ống bơm.[13]
Hợp chất
Phần lớn thiếc tạo thành các hợp chất ở trạng thái ôxy hóa II hoặc IV.
Hợp chất vô
Các muối halua của thiếc đều tồn tại ờ hai trang thái ôxy hóa. Sn(IV) gồm tất
cả bốn muối halua: SnF4, SnCl4, SnBr4, và SnI4. 3 hợp chất nặng hơn là các
hợp chất phân tử dễ bay hơi, trong khi tetrafluorua là polymer. Tất cả bốn
muối halua trên cũng tồn tại ở trạng thái ôxy hóa II) gồm: SnF2, SnCl2, SnBr2,
và SnI2, tất cả chúng là các chất rắn polymer. Trong số tám hợp chất này, chỉ
có các iodua là có màu.[14]
Thiếc (II) clorua là loại muối thiếc quan trọng nhất trong thương mại. Phương
trình hóa học bên dưới minh họa cách hợp chất này được tạo ra khi clo phản
ứng của thiếc kim loại tạo ra SnCl4, sau đó muối mới phản ứng tiếp với thiếc
tạo ra SnCl2:[15]
SnCl4 + Sn → 2SnCl2
Thiếc có thể tạo thành nhiều ôxít, sulfua, và các dẫn suất chalcogen. Thiếc
điôxít SnO2 (cassiterit) tạo thành khi thiếc được nung có mặt của không khí.
[14]
SnO2 là chất lưỡng tính, nên nó hòa tan trong cả môi trường axít và bazơ.
Page 487 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
[16]
Ngoài ra, thiếc còn tạo axít với cấu trúc [Sn(OH)6]2−, như K2[Sn(OH)6],
mặc dù axít stanic tự do H2[Sn(OH)6] thì không rõ. Các dạng sulfua của thiếc
cũng tồn tại ở hai trạng thái ôxy hóa +2 và +4: Thiếc (II) sulfua và Thiếc (IV)
sulfua.
Ball-and-stick models of the structure of
solid stannous clorua(SnCl2).[17]
Hydrua
Stannane (SnH4), thiếc ở trạng thái ôxy hóa +4 là dạng không bền. Tuy nhiên,
Organotin hydrua cũng được biết đến như tributyltin hydrua (Sn(C4H9)3H).[2]
Các hợp chất này là các dạng hiếm hoi của thiếc (III).[18]
Phân bố
Mẫu cassiterit, một loại quặng thiếc chính
Tổng 4.800.000
Khoảng 253.000 tấn thiếc được khai tác trong năm 2011, chủ yếu ở Trung
Quốc (110.000t), Indonesia (51.000t), Peru (34.600t), Bolivia (20.700t) và
Brazil (12.000t).[23] Ước tính sản lượng thiếc thay đổi có thể thay đổi do tác
động của tính khả thi về mặt kinh tế và sự phát triển của công nghệ khai thác
mỏ, nhưng với tốc độ tiêu thụ và công nghệ hiện tại, Trái Đất sẽ hết thiếc
trong vòng 40 năm tới.[24] Tuy vậy, Lester Brown đề xuất rằng thiếc có thể
Page 489 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
cạn kiệt trong vòng 20 năm tới dựa trên việc ngoại suy tăng trưởng sử dụng
2% mỗi năm.[25]
Thứ hai là thiếc phế liệu cũng là một nguồn kim loại quan trọng. Sự thu hồi
thiếc qua sản xuất thứ cấp, hoặc tái chế thiếc phế liệu, đang tăng lên nhanh
chóng. Trong khi đó, Hoa Kỳ đã không khai thác từ năm 1993 và cũng không
nung chảy thiếc từ năm 1989, nên đây là nước sản xuất thiếc phế liệu lớn
nhất, họ tái chế gần 14.000 tấn trong năm 2006[23]
Các mỏ mới được phát hiện ở miền nam Mông Cổ,[26] và trong năm 2009, các
mỏ thiếc mới cũng được phát hiện ở Colombia, bởi Seminole Group
Colombia CI, SAS.[27][28]
Sản xuất
Thiếc được sản xuất từ việc khử quặng ôxít thiếc bằng cacbon hay than cốc
trong lò lửa quặt hay lò điện.[29][30][31]
Năm 2006, tổng sản lượng thiếc của 9 nhà sản xuất trên toàn thế giới đạt
321.000 tấn, sản lượng thiếc nấu luyện là 340.000 tấn. Từ mức sản lượng
186.300 tấn năm 1991, sản lượng thiếc tăng 89% lên 351.800 tấn năm 2005.
Hầu hết sản lượng tăng là từ Trung Quốc và Indonesia, với đỉnh điểm cao
nhất trong giai đoạn 2004–2005, khi nó tăng 23%. Trong khi vào thập niên
1970 Malaysia là nước sản xuất lớn nhất với sản lượng gần 1/3 sản lượng
toàn cầu, sau đó giảm hạng dần, và hiện tại chỉ còn các nhà sản xuất nấu
luyện và trung tâm thương mại. Năm 2007, Trung Quốc là nhà sản xuất thiếc
lớn nhất, ở Trung Quốc các mỏ thiếc tập trung thành dải ở đông nam Vân
Nam,[32] chiếm 43% sản lượng thế giới, theo sau là Indonesia, và thứ 3 là
Peru theo báo cáo của USGS.[33]
Bảng bên dưới thể hiện các quốc gia có sản lượng khai thác mỏ thiếc lớn nhất
và sản lượng thiếc nấu luyện lớn nhất.[note 2]
Quốc gia Sản lượng khai thác mỏ Sản lượng nấu luyện
Quốc gia Sản lượng khai thác mỏ Sản lượng nấu luyện
Bỉ 0 8.000
Sau khi phát hiện ra mỏ thiếc ở Bisie, North Kivu thuộc Cộng hòa Dân chủ
Congo năm 2002, việc khai thác bất hợp pháp đã tăng thêm khoảng 15.000
tấn.[35] Điều này phần lớn thúc đẩy các cuộc xung đột gần đây ở nơi này cũng
như ảnh hưởng đến thị trường thế giới.
Công nghiệp
10 công ty lớn nhất sản xuất hầu hết thiếc trên thế giới năm 2007. Hiện không
rõ rằng các công ty này có sản xuất thiếc nấu luyện từ mỏ ở Bisie, Cộng hòa
Dân chủ Congo, nơi đây được quản lý bởi lực lượng ly khai với sản lượng
15.000 tấn.
Hầu hết thiếc trên thế giới được buôn bán trên Sàn giao dịch Kim loại Luân
Đôn (London Metal Exchange, LME), từ 8 quốc gia với 17 thương hiệu.[36]
Các công ty khai thác mỏ thiếc lớn nhất theo sản lượng (tấn)[37]
Các công ty khai thác mỏ thiếc lớn nhất theo sản lượng (tấn)[37]
Giá của thiếc đã từng là US$11.900 một tấn vào 24 tháng 11 năm 2008. Giá
này lên đến ngưỡng cao nhất gần $31.600 một tấn vào tháng 2 năm 2011,
phần lớn do ảnh hưởng của sự sụt giảm sản lượng từ Indonesia.
Ứng dụng
Thiếc được dùng để tráng lên bề mặt các vật bằng thép, vỏ hộp thực phẩm,
nước giải khát, có tác dụng chống ăn mòn, tạo vẻ đẹp không độc hại Thiếc
dùng chế tạo hợp kim Ví dụ: Hợp kim Sn-Sb-Cu có tính chịu ma sát, dùng để
chế tạo ổ trục quay Hợp kim Sn-Pb có nhiệt độ nóng chảy thấp (1800C) dùng
để chế tạo thiếc hàn g ăn mòn, tạo vẻ đẹp không độc hại
Chú ý
Các trường hợp ngộ độc kim loại thiếc, ôxit của nó và các muối của nó hiện
hầu như chưa được biết rõ. Tuy nhiên, các hợp chất có thiếc-carbon nhất định
hầu như là chất độc giống như cyanua.[40]
Tóm tắt:
Thiếc, 50Sn
↓
Pb
Indi ← Thiếc → Antimon
Số nguyên 50
tử (Z)
Khối lượng 118,710
nguyên tử
chuẩn(Ar)
Phân loại kim loại
Nhóm, phân 14, p
lớp
Chu kỳ Chu kỳ 5
Cấu hình [Kr] 4d10 5s2 5p2
electron
mỗi lớp 2, 8, 18, 18, 4
thang Brinell
Số đăng ký 7440-31-5
CAS
112 112
Sn 0.97% Sn ổn định với 62 neutron
114 114
Sn 0.66% Sn ổn định với 64 neutron
115 115
Sn 0.34% Sn ổn định với 65 neutron
116 116
Sn 14.54% Sn ổn định với 66 neutron
117 117
Sn 7.68% Sn ổn định với 67 neutron
118 118
Sn 24.22% Sn ổn định với 68 neutron
119 119
Sn 8.59% Sn ổn định với 69 neutron
120 120
Sn 32.58% Sn ổn định với 70 neutron
122 122
Sn 4.63% Sn ổn định với 72 neutron
124 124
Sn 5.79% Sn ổn định với 74 neutron
126
Sn Tổng hợp 2,3×105năm β− 0.380 126
Sb
Tính chất
Antimon ở dạng nguyên tố là một chất rắn kết tinh dễ nóng chảy, cứng màu
trắng bạc có tính dẫn điện và dẫn nhiệt kém và bay hơi ở nhiệt độ thấp. Là
một á kim, antimon tương tự như kim loại ở bề ngoài và nhiều tính chất cơ lý,
nhưng không phản ứng như các kim loại về mặt hóa học. Nó cũng bị tấn công
Page 498 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
bởi các axít và các halogen theo phản ứng ôxi hóa - khử. Antimon và một số
hợp kim của nó là bất thường ở chỗ chúng giãn nở ra khi nguội đi. Antimon
về mặt hóa địa lý được phân loại như là ưa đồng (chalcophile), thường xuất
hiện cùng lưu huỳnh và các kim loại nặng như chì, đồng và bạc.
Ước tính về độ phổ biến của antimon trong lớp vỏ Trái Đất nằm trong khoảng
0,2 - 0,5ppm.
Ứng dụng
Antimon được sử dụng ngày càng gia tăng trong công nghiệp bán dẫn để sản
xuất các điốt, các thiết bị phát hiện bằng tia hồng ngoại và các thiết bị dùng
hiệu ứng Hall. Ở dạng hợp kim, nó tăng mạnh độ cứng và sức bền cơ học của
chì. Ứng dụng quan trọng nhất của antimon là tác nhân làm cứng trong chì để
làm các loại ắc quy. Các ứng dụng bao gồm:
Ắc quy.
Hợp kim chống ma sát.
Hợp kim đúc chữ in.
Đạn cho các vũ khí cầm tay và đạn lửa.
Lớp bọc cho sợi cáp.
Diêm.
Các loại thuốc phòng trừ sinh vật nguyên sinh ký sinh.
Hàn chì.
Hàn thiếc – một vài loại thiếc hàn "không chì" chứa 5% Sb.
Các vòng bi chính và lớn trong động cơ đốt trong (dưới dạng hợp kim).
Đã từng được dùng để điều trị bệnh sán màng (hay bệnh Schistosoma,
ngày nay Praziquantel là loại thuốc thay thế được sử dụng rộng khắp).
Được dùng trong các máy in kiểu linô.
Các hợp chất của antimon trong dạng các ôxít, sulfua, antimonat natri,
triclorua antimon được dùng làm các vật liệu chống cháy, men gốm, thủy
tinh, sơn, sứ. Triôxít antimon là hợp chất quan trọng nhất của antimon và sử
dụng chủ yếu trong các vật liệu ngăn lửa. Các ứng dụng ngăn lửa bao gồm
các thị trường như quần áo và đồ chơi trẻ em, các lớp bọc ghế ngồi trong ô tô
và máy bay. Nó cũng được dùng trong công nghiệp sản xuất composit sợi
Page 499 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
thủy tinh như là phụ gia cho nhựa polyeste cho các mặt hàng như lớp che bọc
động cơ máy bay hạng nhẹ. Nhựa này sẽ bắt cháy khi có lửa nhưng nõ sẽ bị
dập tắt ngay khi lửa bị loại bỏ. Sulfua antimon là một trong các thành phần
của diêm an toàn.
Trong thập niên 1950, các hạt nhỏ hợp kim chì - antimon được sử dụng làm
cực phát và cực thu cho các tranzito biên hợp kim kiểu NPN.
Sulfua tự nhiên của antimon, gọi là stibnit, đã được biết đến và sử dụng từ
thời kỳ cổ đại như là thuốc và mỹ phẩm. Stibnit vẫn còn được sử dụng ở một
vài quốc gia đang phát triển như là thuốc. Antimon đã từng được sử dụng để
điều trị bệnh sán màng. Antimon tự gắn nó với các nguyên tử lưu huỳnh
trong một vài loại enzym nhất định mà cả cơ thể người lẫn sinh vật ký sinh
đều cần. Một lượng nhỏ có thể giết chết sinh vật ký sinh mà không gây ra các
thương tổn cho bệnh nhân. Antimon và các hợp chất của nó được sử dụng
trong một vài loại thuốc thú y như Anthiomalin hay thiomalat antimon liti,
được dùng như là tác nhân điều hòa và làm mượt lông ở động vật nhai lại
(trâu, bò). Antimon có hiệu ứng nuôi và điều hòa các mô keratin (sừng) hóa,
ít nhất là ở động vật. Thuốc gây nôn Tartar là một loại thuốc có chứa antimon
được dùng như là thuốc chống sán màng. Các diều trị chủ yếu có sự tham gia
của antimon gọi là thuốc antimon.
Các loại dược phẩm dựa trên antimon như Allopurinol, Meglumin, cũng được
coi là các loại thuốc cần dùng để điều trị sốt ruồi cát (do sinh vật nguyên sinh
chi Leishmania gây ra) ở gia súc. Không may, mặc dù có chỉ dẫn điều trị
thấp, nhưng thuốc này thẩm thấu kém qua xương ống, nơi mà một số sinh vật
gây bệnh Leishmania sống, và vì thế việc chữa trị bệnh – đặc biệt khi ở nội
tạng – là rất khó.
Đồng tiền làm từ antimon do tỉnh Quý Châu (Trung Quốc) phát hành năm
1931. Loại tiền này không phổ biến, do quá mềm và nhanh mòn khi lưu
thông. Sau lần phát hành đầu tiên người ta không sản xuất nó nữa.[3]
Lịch sử
Một ống đựng antimon màu đen
Hợp chất sulfua của antimon, trisulfua antimon (III) (Sb2S3) được biết đến từ
thời cổ đại, ít nhất là khoảng năm 3000 TCN. Dạng bột nhão của Sb2S3 trong
chất béo[4] hay trong các vật liệu khác đã được sử dụng kể từ khi có hóa mỹ
phẩm dành cho mắt ở khu vực Trung Đông và một số nơi khác, Sb2S3 được
gọi là phấn Kohl (phấn côn). Nó được dùng để làm sẫm lông mày và lông mi
hay để vẽ đường viền quanh mắt.
Đồ tạo tác làm từ antimon có niên đại khoảng 3000 TCN được tìm thấy ở
Tello, Chaldea (ngày nay thuộc Iraq), và vật làm từ đồng có bọc antimon có
niên đại khoảng 2500 - 2200 TCN tìm thấy ở Ai Cập.[5] Có sự không chắc
chắn nhất định trong miêu tả về đồ tạo tác thu được từ Tello. Mặc dù đôi khi
nó được coi là một phần của cái bình hay vò, hũ nhưng thảo luận chi tiết gần
đây lại coi nó là một mảnh của vật với mục đích không xác định. Mảnh vật
tạo tác này đã được trưng bày trong buổi thuyết trình năm 1892. Một bình
luận thời đó cho rằng, "chúng ta chỉ biết về antimon ngày nay như là kim loại
kết tinh và có độ cứng cao, rất khó có thể tạo hình thành chiếc bình hữu ích,
và vì thế 'phát hiện' đáng chú ý này đại diện cho nghệ thuật đã mất về việc
làm cho antimon thành dễ uốn." [6]
Theo lịch sử nghề luyện kim, miêu tả đầu tiên về thủ tục cô lập antimon nằm
trong cuốn sách De la pirotechnia năm 1540 của Vannoccio Biringuccio,
viếy bằng tiếng Italia. Cuốn sách này có trước cuốn sách nổi tiếng hơn viết
năm 1556 bằng tiếng Latinh của Agricola, De re metallica, mặc dù Agricola
thường được coi (một cách nhầm lẫn) là người phát hiện ra antimon dạng kim
loại.
Theo lịch sử truyền thống của giả kim thuật Trung Đông, antimon tinh khiết
đã được Geber, người đôi khi được gọi là "Ông tổ của hóa học", biết đến từ
thế kỷ 8. Tuy nhiên vẫn còn một số mâu thuẫn đang để ngỏ. Marcellin
Berthelot, người phiên dịch một số sách của Geber, thông báo rằng antimon
đã chưa bao giờ được đề cập tới trong các cuốn sách đó, nhưng các tác giả
khác lại cho rằng Berthelot chỉ dịch một vài cuốn ít quan trọng, trong khi
những quyển đáng quan tâm hơn (một số trong chúng có thể có miêu tả về
antimon) vẫn chưa được dịch và người ta hoàn toàn không biết rõ nội dung
của chúng.
Từ nguyên
Biểu tượng giả kim thuật của antimon
Các từ cổ để chỉ antimon chủ yếu có (như nghĩa chính của chúng, phấn kohl)
sulfua antimon. Tuy nhiên Pliny Già phân biệt giữa dạng đực và cái của
antimon; dạng đực của ông có lẽ là sulfua còn dạng cái tốt hơn, nặng hơn và
ít vụn hơn thì có lẽ là antimon kim loại.[7]
Người Ai Cập cổ đại gọi antimon là mśdmt; trong kiểu chữ tượng hình thì các
nguyên âm là không chắc chắn, nhưng theo truyền thống Ả Rập thì từ này sẽ
là mesdemet.[8][9] Từ trong tiếng Hy Lạp, stimmi, có lẽ là từ vay mượn từ tiếng
Ả Rập hay tiếng Ai Cập và được những nhà thơ bi kịch thành Athena sử dụng
trong thế kỷ 5 TCN; sau này người Hy Lạp còn sử dụng từ stibi, như Celsus
và Pliny, để viết bằng tiếng Latinh, trong thế kỷ 1. Pliny còn đưa ra tên gọi
Page 502 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
Việc sử dụng Sb như là ký hiệu hóa học tiêu chuẩn cho antimon là do nhà
hóa học Jöns Jakob Berzelius trong thế kỷ 18 đã sử dụng cách viết tắt này để
chỉ tên gọi stibium.
Dạng chữ Latinh thời Trung cổ và sau đó là người Hy Lạp ở Byzantin (mà từ
đó có tên gọi hiện nay) gọi nguyên tố này là antimonium. Nguồn gốc của từ
này không chắc chắn; tất cả mọi gợi ý đều gặp khó khăn hoặc là ở dạng viết
ra hoặc là ở cách diễn giải. Từ nguyên phổ biến, từ anti - monachos hay từ
tiếng Pháp antimoine, vẫn có quan hệ chặt chẽ; thì nó có nghĩa là "kẻ giết
thầy tu", và được giải thích là do nhiều nhà giả kim thuật thời kỳ đầu là các
thầy tu, còn antimon thì là chất độc.[13] Vì thế từ giả thuyết trong tiếng Hy
Lạp antimonos, "chống lại ai đó", được giải thích như là "không được thấy
như là kim loại" hay "không được thấy ở dạng không tạo hợp kim".[14]
Những sử dụng sớm của từ antimonium bao gồm các kiểu dịch trong giai
đoạn 1050 - 1100 của Constantinus Africanus cho các luận thuyết Ả Rập thời
Trung cổ.[15] Một vài tài liệu có uy tín cho rằng antimonium là sự sửa chữa sai
lệch trong sao chép của dạng chữ Ả Rập nào đó; Meyerhof chuyển hóa nó
từ ithmid; Meyerhof được trích dẫn trong Sarton, trang 541, cho rằng ithmid
hay athmoud bị sửa sai lạc trong "các phiên dịch Latinh thô sơ" Trung cổ[16]
OED cho rằng một vài dạng Ả Rập là nguồn gốc và nếu ithmid là từ gốc thì
nó sẽ ấn định athimodium, atimodium, atimonium là các dạng trung gian.
Các khả năng khác có Athimar, tên gọi tiếng Ả Rập để chỉ kim loại và từ giả
thuyết *as-stimmi, có nguồn gốc từ hay song song với tiếng Hy Lạp.[11] Một
trong các ưu thế của as-stimmi là ở chỗ nó có âm tiết tổng thể chung với
antimonium.
Nguồn
Mặc dù nguyên tố này không phổ biến nhưng nó được tìm thấy trong trên 100
loại khoáng vật. Antimon đôi khi được tìm thấy ở dạng tự nhiên, nhưng nói
chung hay được tìm thấy trong khoáng vật sulfua stibnit (Sb2S3) cũng là loại
quặng chủ lực có chứa antimon. Các dạng thương mại của antimon nói chung
là các thỏi, các miếng vỡ, hạt và các bánh đúc khuôn. Các dạng khác có bột,
các tinh thể đơn lẻ v.v.
Năm 2005, Trung Quốc là nhà sản xuất hàng đầu về antimon với thị phần
chiếm khoảng 84% toàn thế giới. Tiếp theo là Nam Phi, Bolivia và Tajikistan,
con số thống kê lấy theo báo cáo của Cục Khảo sát địa chất Anh.
Nguy cơ
Antimon và nhiều hợp chất của nó là độc hại. Về mặt lâm sàng,
ngộ độc antimon tương tự như ngộ độc asen. Ở các liều lượng
nhỏ, antimon gây ra đau đầu, hoa mắt, trầm cảm. Các liều lượng
lớn gây ra buồn nôn nhiều và thường xuyên và có thể gây tử
vong sau vài ngày.
Một nghiên cứu [1][2] phát hiện thấy antimon có thể thẩm thấu từ các chai
đựng nước bằng PET, nhưng ở mức thấp hơn các chỉ dẫn dành cho nước
uống. Các chỉ dẫn phổ biến là:
WHO, 20µg l−1
Nhật Bản, 15µg l−1[17]
EPA Hoa Kỳ, Ytế Canada và Bộ Môi trường Ontario, 6µg l−1
Bộ Môi trường Liên bang Đức, 5µg l−1[18]
Hợp chất
Tóm tắt:
Antimon, 51Sb
As
↑
Sb
↓
Bi
Thiếc ← Antimon → Telua
Số nguyên 51
tử (Z)
Khối lượng 121,760(1)
nguyên tử
chuẩn (±) (Ar)
Phân loại á kim
Nhóm, phân 15, p
lớp
121 121
Sb 57.36% Sb ổn định với 70 neutron
123 123
Sb 42.64% Sb ổn định với 72 neutron
125
Sb Tổng hợp 2,7582 năm β− 0.767 125
Te
Nó có màu sáng óng ánh bạc của á kim, giòn có độc tính trung bình, trông
giống thiếc. Telua có quan hệ hóa học gần gũi với selen và lưu huỳnh. Nó
hay được dùng trong pha chế hợp kim và chất bán dẫn.
Nó thường được tìm thấy trong ở dạng tự sinh trong tự nhiên như các tinh thể
nguyên tố. Telluri phổ biến trong vũ trụ hơn là trên Trái Đất. Nó là nguyên tố
cực kỳ hiếm trong vỏ Trái Đất so với platin, một phần là do số nguyên tử cap.
nhưng cũng do sự hình thành của nó trong hydride dễ bay hơi làm cho
nguyên tố này bị mất trong không gian ở dạng khí trong quá trình hình thành
tinh vân nóng của hành tinh.
Telua không có chức năng sinh học, mặc dù nấm có thể kết hợp nó trong vị
trí của lưu huỳnh và selen trong các amino axít như telluro - cysteine và
telluro - methionine.[2] Trong cơ thể con người, telua một phần được chuyển
hóa thành dimethyl teluarua, (CH3)2Te.
Thuộc tính
Tinh thể Telua
Telua là một chất bán dẫn loại p, có độ dẫn điện phụ thuộc hướng sắp xếp của
các nguyên tử trong tinh thể. Liên hệ hóa học với selen và lưu huỳnh, độ dẫn
điện của telua tăng nhẹ khi được chiếu sáng.[4] Chất bán dẫn telua có thể được
pha thêm đồng, vàng, bạc hay kim loại khác.
Telua cháy trong không khí tạo lửa xanh lá cây-xanh lam và sinh ra ôxít
telua. Khi nóng chảy, telua ăn mòn đồng, sắt và thép không gỉ.
Ứng dụng
Pha chế hợp kim: cho thêm vào chì để tăng độ cứng, độ bền và chống sự
ăn mòn của axít sunfuríc. Cho thêm vào đồng và thép không gỉ để dễ chế
tạo. Cho thêm vào gang để dễ làm nguội.
Dùng trong đồ sứ.
Hợp chất telua với bitmut (???) được dùng trong các thiết bị nhiệt điện.
Dùng trong ngòi nổ.
Dùng với cadmi (????) để làm pin mặt trời có hiệu suất sinh điện cao.
Lịch sử
Những năm 1960, các ứng dụng nhiệt điện và công nghệ chế tạo thép thuận
tiện đã nâng nhu cầu sử dụng telua.
Độ phổ biến
Telua thỉnh thoảng có thể tìm thấy nguyên chất, nhưng thường hay thấy trong
các hợp chất với vàng, hay các kim loại khác. Do cùng chuỗi hóa học với
selen và lưu huỳnh, telua cũng tạo hợp chất tương tự với các kim loại, hiđrô
and hay các iôn kiểu này, gọi là teluarít (??). Các teluarít vàng và bạc được
coi là các quặng tốt.[5]
Độ phổ biến của Telua trong vỏ Trái Đất có thể so sánh với platin, telua là
một trong những nguyên tố rắn bền và hiếm trong vỏ Trái Đất. Nó chiếm
khoảng 1µg/kg,[6] trong khi nguyên tố hiếm nhóm Lantan trong vỏ Trái Đất
chiếm 500µg/kg.[7]
Đồng vị
Telua có 30 đồng vị đã biết, với khối lượng nguyên tử từ 108 đến 137. Telua
là một trong những nguyên tố nhẹ nhất trải qua phân rã anpha, với các đồng
vị 106Te đến 110Te được biết là phân rã theo cơ chế này.[8] Trong tự nhiên tồn
tại 8 đồng vị telua (bảng bên), 4 122Te, 124Te, 125Te and 126Te là bền, trong khi
4 đồng vị còn lại 120Te, 123Te, 128Te and 130Te có tính phóng xạ.[8][9]
Các đồng vị bền chỉ chiếm 33,2% trong các telua tự nhiên; điều này có thể do
chu kỳ bán rã dài của các đồng vi phóng xạ. Chu kỳ bán rã của chúng dao
động từ 1013 đến 2,2 1024 năm (đối với 128Te). Do đó, 128Te là đồng vị có chu
kỳ bán rã lâu nhất trong tất cả các hạt nhân phóng xạ,[10] bằng khoảng 160 tỉ
(1012) lần tuổi của vũ trụ.
Sản xuất
Cảnh báo
Nồng độ telua 0,01mg/m3 hay ít hơn trong không khí gây nên mùi giống mùi
tỏi. Telua và các hợp chất của nó được coi là độc và cần phải cẩn trọng khi
làm việc với chúng.
Tóm tắt:
Page 511 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
Telua, 52Te
Se
↑
Te
↓
Po
Antimon ← Telua → Iốt
Số nguyên tử (Z) 52
Khối lượng nguyên tử 127,60
chuẩn(Ar)
Phân loại á kim
120 120
Te 0.09% >2,2×1016năm εε 1.701 Sn
121 121
Te Tổng hợp 16,78 ngày ε 1.040 Sb
122 122
Te 2.55% Te ổn định với 70 neutron
123 123
Te 0.89% >1.0×1013năm ε 0.051 Sb
124 124
Te 4.74% Te ổn định với 72 neutron
125 125
Te 7.07% Te ổn định với 73 neutron
126 126
Te 18.84% Te ổn định với 74 neutron
127 127
Te Tổng hợp 9,35 giờ β− 0.698 I
128 128
Te 31.74% 2,2×1024năm β− β− 0.867 Xe
129 129
Te Tổng hợp 69,6 phút β− 1.498 I
130 130
Te 34.08% 7,9×1020năm β− β− 2.528 Xe
Iốt (có gốc từ tiếng Hy Lạp Iodes, nghĩa là "tím"; tên gọi chính thức theo
Hiệp hội Quốc tế về Hóa Lý thuyết và Ứng dụng là Iodine) là một nguyên tố
hoá học. Trong bảng tuần hoàn nó có ký hiệu I và số nguyên tử 53.
Tính chất
Iốt có thể oxi hoá được với H2 ở nhiệt độ cao và có mặt chất xúc tác tạo ra khí
hidro iotua theo một phản ứng thuận nghịch:
0
H2 + I2
t cao ,xt
2HI
Iốt oxi hóa được nhiều kim loại nhưng phản ứng chỉ xảy ra khi đun nóng
hoặc có chất xúc tác.
Ứng dụng
Là một trong các halogen, nó là vi lượng tố không thể thiếu để hình thành
hormone tuyến giáp, thyroxine và triiodothyronine, trong cơ thể sinh vật.
Thuốc bôi iốt (5% iốt trong nước/êtanol) dùng trong tủ thuốc gia đình, để
khử trùng vết thương, khử trùng bề mặt chứa nước uống
Hợp chất iốt thường hữu ích trong hóa hữu cơ và y khoa.
Muối Iốđua bạc dùng trong nhiếp ảnh.
Iốtua kali (KI) có thể dùng để điều trị bệnh nhân bị ảnh hưởng của thảm
họa hạt nhân để rửa trôi đồng vị phóng xạ Iốt-131, kết quả của phản ứng
phân hạch hạt nhân. Chu kỳ bán rã của iốt-131 chỉ là 8 ngày, do đó thời
gian điều trị chỉ kéo dài vài tuần, trong thời gian để bán rã hết cần phải có
sự hướng dẫn cụ thể của bác sĩ để tránh ảnh hưởng đến sức khỏe. Trong
trường hợp nguy cơ phóng xạ không có phản ứng phân hạch hạt nhân, như
bom bẩn, không cần dùng phương pháp này. KI cũng có thể rửa xêzi -
137, một sản phẩm khác của phản ứng phân hạch hạt nhân, vì xêzi có quan
hệ hóa học với kali, nhưng NaI cũng có tác dụng như vậy. NaI hay có
trong muối ăn ít natri. Tuy nhiên xêzi-137 có chu kỳ bán rã kéo dài tới 30
năm, đòi hỏi thời gian điều trị quá dài.
Iốđua vonfram được dùng để làm ổn định dây tóc của bóng đèn dây tóc.
Nitơ triiôđua là chất gây nổ không bền.
Iốt - 123 dùng trong y khoa để tạo ảnh và xét nghiệm hoạt động của tuyến
giáp.
Page 516 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
Lịch sử
Tuy vậy ông đã đưa các mẫu tinh thể này cho các bạn, Charles Bernard
Desormes (1777 – 1862) và Nicolas Clément (1779 – 1841) để họ tiếp tục
nghiên cứu. Ông cũng đem mẫu vật cho Joseph Louis Gay-Lussac (1778 –
1850), một nhà hóa học nổi tiếng lúc đó, và André-Marie Ampère (1775 –
1836). Ngày 29 tháng 11 năm 1813 Dersormes và Clément thông báo cho đại
chúng về phát hiện của Courtois. Họ miêu tả mẫu vật tại một cuộc họp của
Viện Hoàng đế Pháp. Ngày 6 tháng 12 Gay - Lussac thông báo rằng mẫu vật
đó có thể là một nguyên tố hóa học mới hoặc một hợp chất ôxy. Ampère đưa
một số mẫu vật cho Humphry Davy (1778 – 1829). Davy đã tiến hành một số
thí nghiệm trên mẫu vật và nhận thấy sự tương tự của nó với clo. Davy gửi
một bức thư ngày 10 tháng 12 tới Hội Hoàng gia Luân Đôn nói rằng ông đã
tìm thấy nguyên tố mới. Một cuộc cãi cọ lớn giữa Davy và Gay - Lussac về
việc ai đã tìm ra iốt trước tiên đã nổ ra, nhưng cả hai đều đồng ý rằng Barnard
Courtois là người đầu tiên đã tách nguyên tố hóa học mới này.
Iốt có thể thu được ở dạng rất tinh khiết bằng phản ứng giữa KI với sunfat
đồng (II). Cũng có vài cách khác để tách nguyên tố hóa học này. Mặc dù
nguyên tố này khá hiếm, tảo bẹ và một số loài cây khác có khả năng hấp thụ
và tập trung iốt trong cơ thể chúng, dẫn đến việc mang iốt vào dây chuyền
thức ăn tự nhiên và giúp việc điều chế iốt có giá thành thấp.
Cho tác dụng dung dịch với chất oxi hoá để oxi hoá I- thành I2.
Đồng vị
nghiên cứu về nước, mật độ 129I được đo theo tỷ lệ 129I trên tổng I (hầu hết
là 127I). Tương tự 36Cl / Cl, tỷ lệ 129I / I trong tự nhiên là rất nhỏ, 10−14 đến
10−10 (cực đạt nhiệt hạt nhân của 129I/I trong thập niên 1960 và 1970 là
10−7).129I khác 36Cl ở chỗ chu kỳ bán rã dài hơn (15,7 so với 0,301 triệu năm),
xuất hiện trong các sinh vật ở nhiều dạng ion với nhiều ứng xử hóa học khác
nhau.129I dễ dàng du nhập vào sinh quyển, nằm trong cây cỏ, đất, sữa, mô
sinh học...
Cảnh báo
Iốt khi tiếp xúc trực tiếp với da có thể gây thương tổn, do đó cần phải cẩn
thận khi thao tác với nguyên tố hóa học này. Hơi iốt có thể gây khó chịu cho
mắt và các màng nhầy. Đối với các tiếp xúc kéo dài khoảng 8 tiếng đồng hồ,
mật độ iốt trong không khí không được vượt quá 1 miligam / mét khối, lấy
trung bình theo thời gian.
Dinh dưỡng
Cục quản lý thực phẩm và dược phẩm Hoa Kỳ khuyến cáo (21 CFR 101.9 (c)
(8)(iv)) cả nam và nữ nên tiêu thụ khoảng 150 microgam iốt mỗi ngày.
Tóm tắt:
Iốt, 53I
Br
↑
I
↓
At
Telua ← Iốt → Xenon
Số nguyên tử (Z) 53
Khối lượng nguyên 126.90447
tử chuẩn(Ar)
Phân loại halogen
Nhóm, phân lớp 17, p
Chu kỳ Chu kỳ 5
120 123
Te Tổng hợp 13 giờ ε, γ 0.16 Te
126 127
Te 100% I ổn định với 74 neutron
127
Te Tổng hợp 15,7×106 năm β− 0.194 129
Xe
129
Te Tổng hợp 8,02070 ngày β−, γ 0.971 131
Xe
Xenon là thành viên của nhóm các nguyên tố hóa trị 0 được gọi là các khí
hiếm hay khí trơ. Từ "khí trơ" đã được sử dụng từ lâu để chỉ nhóm các
nguyên tố này, song có lẽ cần phải bỏ do một số nguyên tố hóa trị 0 cũng có
thể tạo ra hợp chất với các nguyên tố khác. Trong các ống chứa khí thì xenon
phát ra ánh sáng màu xanh lam khi khí này bị phóng điện qua. Với áp lực nén
hàng gigapascal thì xenon dạng kim loại được tạo ra. Xenon cũng có thể tạo
ra các mắt lưới với nước khi các nguyên tử của nó bị mắc kẹt trong lưới của
các phân tử nước.
Ứng dụng
Khí này được dùng rộng rãi nhất và nổi tiếng nhất trong các thiết bị phát ra
ánh sáng gọi là các đèn chớp xenon, được sử dụng trong các đèn chớp của
máy ảnh, để tạo ra môi trường kích hoạt trong các thiết bị tạo laser mà sau đó
sẽ phát sinh ánh sáng giao thoa, trong các đèn diệt khuẩn (hiếm dùng) và sử
dụng trong một số ứng dụng y học liên quan đến bệnh da liễu. Các đèn hồ
quang xenon liên tục, hồ quang ngắn, áp suất cao có nhiệt độ màu gần với
ánh sáng Mặt Trời lúc giữa trưa và được dùng trong các thiết bị giả lập Mặt
Trời, một số hệ thống đèn chiếu và một số ứng dụng đặc biệt khác. Chúng là
các nguồn rất tốt để tạo ra các tia cực tím có bước sóng ngắn cũng như chúng
có các bức xạ rất mạnh trong các bước sóng gần tia hồng ngoại, được sử dụng
trong một số thiết bị quan sát ban đêm. Các sử dụng khác của xenon bao
gồm:
Được sử dụng như là chất gây mê toàn phần, mặc dù giá thành quá đắt.
Trong các ứng dụng năng lượng hạt nhân nó được sử dụng trong các
buồng bọt, máy dò và trong các khu vực khác mà phân tử lượng lớn cũng
như tính trơ là các yêu cầu.
Các perxenat được sử dụng như là tác nhân ôxi hóa trong hóa phân tích.
Đồng vị Xe133 là có ích trong vai trò của một đồng vị phóng xạ.
Việc chụp cộng hưởng từ (MRI) siêu phân cực phổi và các cơ quan nội
tạng khác sử dụng Xe129 [1].
Nhiên liệu thích hợp cho động cơ đẩy dùng ion do phân tử lượng cao, dễ
bị ion hóa, lưu trữ như là chất lỏng ở nhiệt độ phòng (với áp suất cao) và
dễ dàng chuyển ngược lại dạng khí để nạp năng lượng cho động cơ, bản
chất trơ làm cho nó là thân thiện môi trường và ít ăn mòn đối với động cơ
ion so với các loại nhiên liệu khác, chẳng hạn thủy ngân hay xêzi. Tuy
nhiên, hiện vẫn đang có các ý kiến trái ngược nhau về khả năng phổ biến
trong tương lai về việc sử dụng nó trong công nghiệp thám hiểm vũ trụ, do
nó sẽ bị mất đi vĩnh cửu trong không gian và làm suy giảm nguồn cung
cấp hữu hạn trong khí quyển Trái Đất.
Page 523 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
Được sử dụng phổ biến trong tinh thể học protein. Khi ở áp suất cao
(~600psi) tác động vào các tinh thể protein thì các nguyên tử xenon liên
kết chủ yếu trong các hốc không ưa nước, thông thường tạo ra dẫn xuất
nặng nguyên tử, đồng hình và chất lượng cao.
Lịch sử
Sự phổ biến
Xenon là khí ở dạng dấu vết trong khí quyển Trái Đất, ở mức một phần 20
triệu (0,05ppm). Nguyên tố này thu được trong công nghiệp nhờ chiết ra từ
phần còn lại của không khí hóa lỏng. Khí hiếm này trong tự nhiên được tìm
thấy như là khí thoát ra từ một số suối nước khoáng. Xe133 và Xe135được tổng
hợp bằng chiếu xạ nơtron trong không khí làm mát các lò phản ứng hạt nhân.
Hợp chất
Các tinh thể XeF4. Ảnh chụp năm
1962
xenon cũng được tạo ra. Có ít nhất 80 hợp chất của xenon, trong đó flo hay
ôxy được liên kết với xenon. Một số hợp chất của xenon có màu nhưng đa
phần là không màu.
Đồng vị
Xenon nguồn gốc tự nhiên bao gồm 7 đồng vị ổn định và 2 đồng vị phóng xạ
nhẹ. Ngoài các dạng ổn định này còn có 20 đồng vị không ổn định đang được
nghiên cứu. Xe129 được tạo ra nhờ phân rã beta của I129 (chu kỳ bán rã: 16
triệu năm); Xe131m, Xe133, Xe133m và Xe135 là một phần sản phẩm phân rã hạt
nhân của cả U235 và Pu239 và vì thế được dùng làm chỉ số của các vụ nổ hạt
nhân.
Đồng vị nhân tạo Xe135 có tầm quan trọng đáng lưu ý trong hoạt động của các
lò phản ứng hạt nhân. Xe135 có tiết diện vuông lớn cho các nơtron nhiệt (2,65
x 106 barn, vì thế nó đóng vai trò của chất hấp thụ nơtron hay "chất độc" mà
có thể làm chậm hay dừng các chuỗi phản ứng sau một thời gian hoạt động.
Đây đã là một vấn đề đáng kể trong các lò phản ứng hạt nhân đầu tiên
được Dự án Manhattan của Mỹ xây dựng để sản xuất plutoni.
Nồng độ tương đối cao của các đồng vị xenon phóng xạ cũng được phát hiện
là tỏa ra từ các lò phản ứng hạt nhân do sự giải phóng của khí này từ các
thanh nhiên liệu bị gãy hay sự phân hạch của urani trong nước làm mát. Nồng
độ của các đồng vị này nói chung vẫn là thấp khi so với các khí hiếm phóng
xạ nguồn gốc tự nhiên, như Rn222.
Do xenon là nguồn dò vết cho 2 đồng vị cha, tỷ lệ các đồng vị của xenon
trong các thiên thạch là công cụ mạnh để nghiên cứu sự hình thành của hệ
Mặt Trời. Phương pháp I-Xe trong xác định niên đại bằng phóng xạ cho ta
khoảng thời gian đã trôi qua giữa tổng hợp hạt nhân và sự đông đặc của các
thiên thể rắn từ tinh vân Mặt Trời. Các đồng vị xenon cũng là công cụ mạnh
để nghiên cứu sự tiến hóa của đất đá. Tỷ lệ cao của Xe129 tìm thấy trong các
giếng khí điôxít cacbon ở New Mexico được cho là do sự phân rã của các khí
có trong lớp phủ ngay sau khi Trái Đất hình thành.
Phòng ngừa
Page 525 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
Khí này có thể lưu giữ an toàn trong các chai lọ thủy tinh có gắn nắp thông
thường ở nhiệt độ và áp suất tiêu chuẩn. Xenon là không độc, nhưng nhiều
hợp chất của nó là độc do các tính chất ôxi hóa mạnh của chúng.
Do xenon nặng hơn không khí, nên tốc độ truyền âm thanh của nó thấp hơn
so với không khí, và khi bị hít thở phải thì nó làm giảm các tần số cộng
hưởng của hệ thống thanh âm. Nó tạo ra cường độ âm thanh thấp đặc trưng,
tương tự như cường độ âm thanh lớn sinh ra do hít thở phải heli. Vì một vài
lý do, sự hít thở phải xenon là nguy hiểm hơn so với hít thở phải heli. Đầu
tiên là do các tính chất gây mê của xenon còn ít được nghiên cứu, tương tự
như các tính chất của ôxít nitrơ. Sự hít thở phải xenon có thể gây ra các hiệu
ứng từ nhẹ đến trung bình, kéo dài không lâu, bao gồm các cảm giác lạ đối
với ánh sáng và âm thanh.
Do các nguy hiểm gắn liền với sự hít thở phải xenon nên nhiều trường đại
học đã không còn cho phép sử dụng nó như là sự minh họa trong hóa đại
cương. Xenon trong bất kỳ hoàn cảnh nào đều là rất đắt tiền (giá của nó
khoảng 60USD trên 0,077pps). Khí hexaflorua lưu huỳnh nói chung được sử
dụng để thay thế.
Tóm tắt:
Xenon, 54Xe
Kr
↑
Xe
↓
Rn
iốt ← xenon → xêzi
Số nguyên 54
tử (Z)
Khối lượng 131,293(6)
nguyên tử
chuẩn (Ar)
Phân loại khí hiếm
Nhóm, phân 18, p
lớp
Chu kỳ Chu kỳ 5
Cấu hình [Kr] 5s2 4d10 5p6
electron
mỗi lớp 2, 8, 18, 18, 8
chất
Nhiệt độ nóng 161,4 K (-111,7 °C, -169,1 °F)
chảy
Nhiệt độ sôi 165,03 K (-108,12 °C, -162,62 °F)
Mật độ 5,894 g/L (ở 0 °C, 101.325 kPa)
Mật độ ở thể ở nhiệt độ sôi: 3,057[3] g·cm−3
lỏng
Điểm ba trạng 161.405 K, 81.6[4] kPa
thái
Điểm tới hạn 289,77 K, 5,841 MPa
Nhiệt lượng 2,27 kJ·mol−1
nóng chảy
Nhiệt bay hơi 12,64 kJ·mol−1
Nhiệt dung 5R/2 = 20,786 J·mol−1·K−1
Áp suất hơi
P (Pa) 1 10 100 1 k 10 k 100 k
ở T (K) 83 92 103 117 137 165
thể
124 124
Xe 0.095% Xe ổn định với 70 neutron
125 125
Xe Tổng hợp 16,9 giờ ε 1.652 I
126 126
Xe 0.089% Xe ổn định với 72 neutron
127 127
Xe Tổng hợp 36,345 ngày ε 0.662 I
128 128
Xe 1.91% Xe ổn định với 74 neutron
129 129
Xe 26.4% Xe ổn định với 75 neutron
130 130
Xe 4.07% Xe ổn định với 76 neutron
131 131
Xe 21.2% Xe ổn định với 77 neutron
132 132
Xe 26.9% Xe ổn định với 78 neutron
133
Xe Tổng hợp 5,247 ngày β− 0.427 133
Cs
134 134
Xe 10.4% Xe ổn định với 80 neutron
135
Xe Tổng hợp 9,14 giờ β− 1.16 135
Cs
136 136
Xe 8.86% Xe ổn định với 82 neutron
Đặc trưng
Tính chất vật lý
Xêsi-133 độ tinh khiết cao được bảo quản trong
argon
Xêsi là một kim loại có màu nhạt rất dẻo, độ
cứng thấp và rất mềm (độ cứng của nó là 0,2, là
nguyên tố mềm nhất), nó chuyển sang màu tối
khi có mặt ôxy ở dạng vết.[10][11][12] Xêsi có điểm
nóng chảy ở 28,4°C (83,1°F), là một trong ít các
kim loại nguyên tố ở dạng lỏng trong điều kiện gần nhiệt độ phòng. Thủy
ngân là kim loại nguyên tố duy nhất có điểm nóng chảy thấp hơn xêsi.[ghi chú 3]
[14]
Thêm vào đó, kim loại xêsi có điểm sôi khá thấp, 641°C (1.186°F), thấp
nhất trong tất cả các kim loại trừ thủy ngân.[15] Các hợp chất của nó cháy cho
ngọn lửa màu xanh dương[16][17] hoặc tím.[17]
Mẫu xêsi được dùng trong giảng dạy
Xêsi tạo hợp kim với các kim loại kiềm khác,
cũng như với vàng, và tạo hỗn hống với thủy
ngân. Ở nhiệt độ dưới 650°C (1.202°F), nó
không tạo hợp kim với coban, sắt, molypden,
niken, platin, tantalum hay wolfram. Nó tạo
thành các hợp chất đa kim với antimon, galli,
indi và thori, có tính cảm quang.[10] Xêsi tạo hỗn
hợp với tất cả kim loại kiềm, trừ liti; hợp kim
với tỉ lệ mol chiếm 41% xêsi, 47% kali, và 12%
natri có điểm nóng chảy thấp nhất trong bất kỳ hợp kim kim loại nào đã được
biết đến, ở −78°C (−108°F).[14][18]Một vài hỗn hống đã được nghiên cứu như:
CsHg2 có màu đen tạo ra ánh kim màu tía, trong khi CsHg có màu vàng ánh
bạc.[19]
Tính chất hóa học của xêsi tương tự các kim loại kiếm khác như gần với tính
chất của rubidi hơn.[21] Là một kim loại kiềm, trạng thái ôxy hóa phổ biến của
nó là +1.[ghi chú 4] Có một số khác biệt nhỏ từ thực tế rằng nó khối lượng
nguyên tử lớn hơn và độ dương điện lớn hơn so với các kim loại kiềm khác.
[23]
Xêsi là nguyên tố hóa học có độ dương điện cao nhất.[ghi chú 5][14] Ion xêsi
cũng lớn hơn và ít "cứng" hơn so với các kim loại kiềm nhẹ hơn.
Hợp chất
Mô hình tinh thể lập phương của Cs và Cl trong CsCl
Phần lớn các hợp chất của xêsi chứa nguyên tố ở dạng
cation Cs+, nó tạo liên kết ion với nhiều loại anion. Một
ngoại lệ đáng chú ý là trường hợp anion caesua (Cs−).[3]
Các ngoại lệ khác bao gồm nhiều suboxit (xem phần các
oxit bên dưới).
Đối với các hợp chất thông thường, các muối Cs+ hầu
như không màu trừ anion là có màu. Nhiều muối đơn giản là hygroscopic,
nhưng ít hơn so với các muối tương ứng của các kim loại kiềm nhẹ hơn. Các
muối phosphat,[25] acetat, cacbonat, halua, oxit, nitrat, và sulfat đều tan trong
nước. Các muối kép thường ít tan hơn, và tính tan thấp của xêsi nhôm sulfat
được khai thác để lấy Cs từ quặng của nó. Muối kép với antimon (như
CsSbCl4), bismuth, cadmi, đồng, sắt, và chì cũng ít tan.[10]
Xêsi hydroxit (CsOH) là một bazơ cực mạnh[21] và sẽ nhanh chóng ăn mòn bề
mặt của bán dẫn như silicon.[26] CsOH thông thường được coi là "bazơ mạnh
nhất" (sau FrOH), phản ánh tính hút tương đối yếu giữa ion lớn Cs+ và OH−;
[16]
nhưng trên thực tế thì nhiều hợp chất khác không tan trong dung dịch, như
n-butyl liti (C4H9Li) hay amit natri (NaNH2)[21] là các bazơ mạnh hơn.
Hỗn hợp cân bằng hóa học của xêsi và vàng sẽ phản ứng để tạo thành xêsi
aurua vàng (Cs+Au−) trong điều kiện nung. Aion aurua có ứng xử như một giả
halogen. Hợp chất phản ứng mãnh liệt với nước tạo xêsi hydroxit, vàng kim
loại, và khí hydro; trong amoniac lỏng nó có thể phản ứng với một loại nhựa
trao đổi ion xêsi đặc biệt tạo ra tetramethylammonium aurua. Hợp chất với
platin tương tự như xêsi platinua đỏ (Cs2Pt) chứa ion platinua có ứng xử như
một giả chalcogen.[27]
Phức
Giống như các cation kim loại, Cs+ tạo phức với các bazơ Lewis trong dung
dịch. Do có kích thước lớn, Cs+ thường có số phối trí lớn hơn 6, là điển hình
cho các cation kim loại kiềm nhẹ hơn. Xu hướng này thể hiện rõ bởi số phối
trí 9 trong CsCl, so với mẫu halit khi các kim loại kiềm khác liên kết với clo.
Nó có số phối trí cao và mềm (khuynh hướng tạo thành liên kết cộng hóa trị)
là điểm cơ bản để tách Cs+ ra khỏi các cation khác, như xử lý chất thải hạt
nhân khi 137Cs+ được tác ra khỏi một lượng lớn K+ không phóng xạ.[28]
Halua
khác không chứa Cs.[23] Cấu trúc CsCl được tham chiếu vì Cs+ có bán kính
ion là 174pm và Cl− 181pm.[31]
Oxit
ô mạng Cs11O3
Xêsi tạo nhiều hợp chất hai cấu tử với ôxy hơn các kim
loại kiềm khác. Khi cháy trong không khí, superoxit
CsO2 là sản phẩm chính.[32] Xêsi oxit (Cs2O) "bình
thường" tạo các tinh thể hệ sáu phương có màu vàng
cam,[33] và chỉ có oxit loại anti-CdCl2.[34] Nó hóa hơi ở
250°C (482°F), và phân hủy thành kim loại xêsi và
peroxit Cs2O2 ở nhiệt độ trên 400°C (752°F).[35] Ngoài các superoxit và
ozonua CsO3,[36][37]nhiều suboxit có màu sáng cũng được nghiên cứu,[38] như:
Cs7O, Cs4O, Cs11O3, Cs3O (lục sẫm[39]), CsO, Cs3O2,[40] hay Cs7O2.[41][42] Chất
Cs7O2 có thể được nung trong chân không để tạo ra Cs2O.[34] Hợp chất hai cấu
tử với lưu huỳnh, selen, và telluri cũng tồn tại.[10]
Phổ biến
như rubidi, các khoáng vật kiềm hình thành do quá trình bay hơi như sylvit
(KCl) và carnallit (KMgCl3·6H2O) chỉ có thể chứa 0,002% xêsi. Từ đó, Cs
được tìm thấy trong ít khoáng vật. Một phần xêsi có thể được tìm thấy trong
beryl (Be3Al2(SiO3)6) và avogadrit ((K,Cs)BF4), lên đến 15 wt% Cs2O trong
khoáng pezzottait(Cs(Be2Li)Al2Si6O18), lên đến 8,4 wt% Cs2O trong londonit
((Cs,K)Al4Be4(B,Be)12O28), và ít phổ biến hơn trong rhodizit.[10] Nguồn
khoáng sản duy nhất quan trọng có giá trị kinh tế của xêsi là pollucit
Cs(AlSi2O6), nó được tìm thấy ở một vài nơi trên thế giới trong các pecmatit,
và đồng sinh với nguyên tố có giá trị hơn là liti trong lepidolit và petalit.
Trong pecmatit, các hạt có kích thước lớn và các khoáng vật bị chia tách rõ
tạo ra một loại quặng cao cấp trong khai thác mỏ.[45]
Một trong những nguồn tài nguyên giàu xêsi và quan trọng nhất trên thế giới
là mỏ Tanco ở Bernic Lake, Manitoba, Canada. Mỏ được ước tính chứa
350.000 tấn quặng pollucit, chiếm 2/3 trữ lượng trên thế giới.[45][46] Mặc dù
cân bằng hàm lượng xêsi trong pollucit là 42,6%, các mẫu pollucit tinh khiết
từ mỏ này có thể chỉ chiếm khoảng 34% xêsi, trong khi hàm lượng trung bình
24 wt%.[46] Pollucit thương mại chứa hơn 19% xêsi.[47] Mỏ pecmatit Bikita ở
Zimbabwe được khai thác để lấy petalit, nhưng nó chỉ chứa một lượng đáng
kể pollucit. Một lượng pollucit khá phong phú cũng được khai thác ở sa mạc
Karibib, Namibia.[46] Với tốc độ khai thác các mỏ trên thế giới hiện nay với
sản lượng 5 đến 10 tấn mỗn năm, với trữ lượng hiện tại việc khai thác có thể
kéo dài hàng ngàn năm.[10]
Đồng vị
Xêsi có ít nhất 39 đồng vị đã biết, là nhiều hơn bất kỳ một nguyên tố nào
(ngoại trừ franxi). Nguyên tử lượng của các đồng vị này nằm trong khoảng từ
112 tới 151. Nhiều trong số này được tổng hợp từ các nguyên tố nhẹ hơn
bằng quá trình bắt neutron chậm (quá trình S) bên trong các sao già,[48] cũng
như trong các vụ nổ siêu tân tinh (quá trình R).[49] Mặc dù có nhiều đồng vị
như vậy, song xêsi chỉ có 1 đồng vị ổn định trong tự nhiên là Cs133 có 78
neutron. Mặc dù nó có spin hạt nhân lớn (7⁄2+), các nghiên cứu cộng hưởng từ
hạt nhân có thể được tiến hành trên đồng vị này ở tần số cộng hưởng
11,7MHz.[50]
Phân rã của xêsi-137
Sản xuất
Khai thác quặng pollucit là một phương án sản xuất xêsi và được tiến hành
trên quy mô nhỏ so với hầu hết các mỏ kim loại khác. Quặng được nghiền,
sàng, nhưng thường không tập trung, và sau đó nghiền mịn. Xêsi sau đó được
chiết tác từ chủ yếu pollucit bởi ba phương pháp: hòa tan bằng axit, phân rã
kềm, và khử trực tiếp.[10][62]
Hòa tan axit, đá pollucit silicat được hòa tan trong các axit mạnh như axit
clohydric (HCl), axit sulfuric (H2SO4), axit bromhydric (HBr), hay axit
flohydric (HF). Với axit clohydric sẽ tạo ra hỗn hợp clorua tan và vác muối
kép clorua không tan của xêsi được kết tủa ở dạng xêsi antimon clorua
(Cs4SbCl7), xêsi iod clorua (Cs2ICl), hay xêsi hexaclorocerat (Cs2(CeCl6)).
sau khi tách, muối kép đã được kết tủa ở dạng tinh khiết được phân hủy, và
thu được CsCl tinh khiết sau khi cho nước bốc hơi. Phương pháp sử dụng axit
sulfuric cho ra muối kép không tan trực tiếp ở dạng phèn xêsi
(CsAl(SO4)2·12H2O). Nhôm sunfat trong dung dịch được chuyển thành nhôm
oxit không tan bằng cách nung phèn với cacbon, và sản phẩm được thủy
luyện với nước để tạo ra dung dịch Cs2SO4.[10]
Nung pollucit với canxi cacbonat và canxi clorua tạo ra các canxi silicat
không tan và xêsi clorua tan. Dùng nước hoặc ammoniac loãng (NH4OH) tạo
ra dung dịch clorua loãng (CsCl). Dung dịch này có thể cho bốc hơi tạo ra
xêsi clora hoặc chuyển thành phèn xêsi hay xêsi cacbonat. Dù không có tính
thương mại, việc khử trực tiếp quặng với kali, natri hay canxin trong chân
không cũng tạo ra trực tiếp kim loại xêsi.[10]
Hầu hết xêsi được khai thác (ở dạng muối) được chuyển trực tiếp thành xê-si
format (HCOO−Cs+) cho các ứng dụng như khoan dầu. Để cung cấp cho sự
phát triển của thị trường, Cabot Corporation đã xây dựng nhà máy năm 1997
ở mỏ Tanco gần Bernic Lake, Manitoba, với công suất 12.000 thùng
(1.900m3) mỗi năm ở dạng dung dịch xêsi format.[63] Các hợp chất của xêsi
được sản xuất ở quy mô nhỏ ban đầu là xêsi clorua và các nitrat của nó.[64]
Ngoài ra, kim loại xêsi có thể thu được từ các hợp chất được làm tinh khiết từ
quặng. Xêsi clorua và các xêsi halua khác có thể được khử ở 700 đến 800°C
(1.292 đến 1.472°F) với canxi hoặc bari, sau đó chưng cất kim loại. Bằng
cách tương tự, aluminat, carbonat, hay hydroxit có thể được khử bằng magiê.
[10]
Kim loại cũng có thể được tách ra bằng điện phân dung dịch xêsi cyanua
(CsCN). Ngoại lệ, xêsi dạng khí và tinh khiết có thể được tạo ra bằng cách
nhiệt phân xêsi azua CsN3 ở 390°C (734°F), loại cyanua này được tạo ra từ
dung dịch xêsi sulfat và bạc azua.[62] Trong các ứng dụng chân không, xêsi
dicromat có thể được phản ứng với zirconi tạo ra kim loại xê-si tinh khiết mà
không tạo ra các sản phẩm khí khác.[64]
Page 537 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
Lịch sử
Gustav Kirchhoff (trái) và Robert Bunsen (giữa)
Xêsi (tiếng Latinh caesius có nghĩa là "thiên
thanh" hay "lam nhạt") được Robert Bunsen và
Gustav Kirchhoff phát hiện nhờ quang phổ năm
1860 trong nước khoáng lấy từ Dürkheim, Đức.
ghi chú 6][65][66][67]
Việc xác định nó dựa trên các
vạch màu lam nhạt trong quang phổ của nó và
nó là nguyên tố đầu tiên được phát hiện nhờ
phân tích quang phổ, chỉ một năm sau khi
Bunsen và Kirchhoff phát minh ra kính quang
phổ.[14]
Để thu được một mẫu xêsi tinh khiết, 44.000 lít
nước khoáng đã được cho bốc hơi tạo ra 240
kilôgam (530lb) dung dịch muối. Các kim loại kiềm thổ được kết tủa ở dạng
sulfat hoặc oxalat, để lại các kim loại kiềm trong dung dịch. Sau khi chuyển
thành các nitrat và tách ra bằng ethanol thì thu được một hỗn hợp không chứa
natri. Từ hỗn hợp này, liti được kết tũa bằng ammoni cacbonat. Kali, rubidi
và xêsi tạo thành các muối không tan với axit cloroplatinic, nhưng các muối
này có độ hòa tan hơi khác nhau trong nước nóng. Do đó, xêsi và rubidi
hexacloroplatinat ((Cs,Rb)2PtCl6) ít tan hơn có thể thu được từ kết tinh phân
đoạn. Sau khi khử hexachloroplatinat bằng hydro, xêsi và rubidi có thể được
tách ra dựa trên tính tan khác nhau của dạng cacbonat của chúng trong cồn.
Quá trình này tạo ra 9,2 gam (0,32oz) rubidi clorua và 7,3 gam (0,26oz) xêsi
clorua từ 44.000 lít nước khoáng ban đầu.[66]
Hai nhà khoa học đã sử dụng xêsi clorua này để tính toán khối lượng nguyên
tử của nguyên tố mới là 123,35 (so với con số hiện tại được chấp nhận là
132,9).[66] Họ đã cố gắng tạo ra xêsi nguyên tố bằng cách điện phân xêsi
clorua nóng chảy, nhưng thay vì tạo ra kim loại, thì họ thu được một chất
màu xanh đồng nhất "không thể nhìn bằng mắt thường cũng như bằng kính
hiển vi" có thể thấy được kim loại ở dạng vết nhỏ nhất"; kết quả là họ đã gán
cho nó tên là subclorua (Cs2Cl). Trong thực tế, sản phẩm họ tạo ra có thể là
một hỗn hợp keo của xêsi kim loại và xêsi clorua.[68] Việc điện phân dung
dịch clorua với anot thủy ngân tạo ra hỗn hống xêsi sẵn sàng phân hủy trong
các điều kiện dung dịch.[66] Kim loại tinh khiết cuối cùng cũng được nhà hóa
học Đức Carl Setterberg tách ra khi nghiên cứu luận án tiến sĩ của ông với
Kekulé và Bunsen.[67] Năm 1882, ông tạo ra kim loại xêsi bằng cách điện
phân xêsi cyanua, và điều này đã tránh các vấn đề như đã gặp khi sử dụng
clorua.[69]
Trong lịch sử, ứng dụng quan trọng nhất của xêsi là trong nghiên cứu và phát
triển, chủ yếu là lĩnh vực điện và hóa. Rất ít ứng dụng phát triển trên xêsi mãi
cho đến thập niên 1920, khi nó được sử dụng trong các ống chân không radio.
Nó có hai chức năng; là một getter, nó loại bỏ ôxy thừa sau khi chế tạo, và
làm chất áo trên cathode được nung nóng, nó làm tăng độ dẫn điện. Xêsi
không được công nhận là một kim loại trong công nghiệp hiệu suất cao mãi
cho đến thập niên 1950.[70] Những ứng dụng của xêsi không phóng xạ như tế
bào năng lượng, photomultiplier, các bộ phận quang học của kính hồng
ngoại, chất xúc tác cho một số phản ứng hữu cơ, các tinh thể dùng trong máy
đếm nhấp nháy, và trong máy phát điện MHD.[10] Xêsi cũng và vẫn được sử
dụng làm nguồn cung cấp các ion dương trong quang phổ khối ion thứ cấp
(secondary ion mass spectrometry).
Từ năm 1967, Hệ thống đơn vị đo lường quốc tế xác định giây dựa trên tính
chất của xêsi. Hệ SI định nghĩa một giây là 9.192.631.770 chu kỳ phân rã
tương ứng với sự chuyển hai mức năng lượng từ trạng thái ổn định của
nguyên tử xêsi-133.[71]
Ứng dụng
Thăm dò dầu khí
Có lẽ ứng dụng phổ biến nhất của xêsi hiện nay là trong các dung dịch khoan
dựa trên xesi format (Cs(HCOO)) trong công nghiệp khai thác dầu mỏ.[10]
Dung dịch gốc nước của xêsi format (HCOO−Cs+) - được tạo ra từ phản ứng
của xêsi hydroxit với Axit formic - được phát triển giữa thập niên 1990 được
sử dụng trong khoan giếng dầu và dung dịch hoàn thiện giếng. Chức năng
của dung dịch khoan là bôi trơn mũi khoan, mang mùn khoan lên trên bề mặt,
và duy trì áp suất thành hệ trong quá trình khoan giếng. Các dung dịch hoàn
Page 539 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
thiện hỗ trợ cho việc lắp đặt các thiết bị điều khiển (phần cứng) sau khi khoan
nhưng phải trước khi khai thác để duy trì áp suất.[10] Tỷ trọng cao của format
xêsi (tới 2,3sg),[72] cùng với tính tương đối lành tính của các hợp chất Cs, làm
giảm các yêu cầu đối với các chất rắn huyền phù tỷ trọng cao và có độc trong
dung dịch khoan, làm cho nó có một số ưu thế đáng kể về mặt công nghệ,
môi trường và công trình,[73][74]. Xêsi format có thể được trộn với kali và natri
format để giảm tỉ trọng dung dịch xuống bằng với tỉ trọng của nước
(1.0g·cm−3). Hơn nữa, nó có thể tự phân hủy và tái sử dụng, và có thể được
tái chế, đây là một điểm quan trọng vì chi phí cao của nó (khoảng $4.000
một Barrel năm 2001).[75]Các format kiềm thì an toàn trong vận chuyển và
không phá hỏng thành hệ hoặc các kim loại chìm xuống lỗ khoan như những
muối tỉ trọng cao ăn mòn thay thế (như dung dịch kẽm bromua ZnBr2); chúng
cũng ít cần làm sạch hơn và giảm chi phí đổ thải.[10]
Đồng hồ nguyên tử
Xêsi cũng đáng chú ý vì các sử dụng trong đồng hồ nguyên tử, với độ chính
xác ở mức giây trong hàng nghìn năm. Kể từ năm 1967, đơn vị đo lường thời
gian của Hệ đo lường quốc tế (SI), giây, là dựa trên các thuộc tính của
nguyên tử xêsi. SI định nghĩa giây bằng 9.192.631.770 chu kỳ bức xạ, tương
ứng với sự chuyển trạng thái của hai mức năng lượng spin điện tử trong trạng
thái tĩnh của nguyên tử Cs133. Đồng hồ xêsi chính xác đầu tiên được Louis
Essen tạo ra năm 1955 ở National Physical Laboratory ở UK.[76] Các đồng hồ
này được cải tiến theo định kỳ cứ mỗi nửa thế kỷ, và hình thành các tiêu
chuẩn tuân thủ thời gian và đo đạc tần số, và được xem là "đơn vị chính xác
nhất mà còn người từng đạt được."[71] Các đồng hồ này đo đạc tần số với sai
số 2 đến 3 phần 1014, tương ứng với độ chính xác thời gian là 2 nano giây mỗi
ngày, hoặc 1 giây trong 1,4 triệu năm. Phiên bản mới nhất có độ chính xác
hơn 1/1015, tức là chúng lệch 1 giây trong 20 triệu năm.[10] Các đồng hồ xêsi
cũng được dùng trong các mạng lưới quan sát thời gian trong truyền tín hiện
điện thoại di động và truyền thông tin trên Internet.[77]
không hai điện cực, nó trung hòa điện tích trong khoảng không hình thành ở
gần ca-tốt, và do vậy nó tăng cường dòng điện.[78]
Xêsi cũng có những đặc điểm quan trọng do tính quang điện của nó, theo đó
năng lượng ánh sáng được chuyển thành dòng điện. Nó được dùng trong các
tế bào quang điện do các ca-tốt gốc xêsi như hợp chất kim loại K2CsSb, có
người điện thế thấp để phát ra electron.[79] Các thiết bị quang điện sử dụng
xêsi như các thiết bị nhận dạng ký tự quang học, các đèn nhân quang điện, và
các ống video camera.[80][81] Tuy nhiên, germani, rubidi, selen, silicon, telluri,
và nhiều nguyên tố khác có thể thay thế xêsi trong các loại vật liệu cảm
quang.[10]
Các tinh thể xêsi iodua (CsI), xêsi bromua (CsBr) và xêsi florua (CsF) được
ứng dụng làm scintillator trong máy điềm scintillation trong nhiều nghiên
cứu khoáng sản và vật lý hạt, vì chúng rất thích hợp để nhận dạng các tia
phóng xạ gamma và tia X. Xêsi với vai trò là một nguyên tố nặng cung cấp
năng lượng dừng tốt, có khả năng nhận dạng tốt hơn. Các hợp chất của xêsi
cũng cung cấp chất phản ứng nhanh (CsF) và ít hút ẩm (CsI).
Hơi xếi được dùng phổ biến trong từ kế.[82] Nguyên tố cũng được dùng làm
chuẩn nội trong quang phổ học.[83] Giống các kim loại kiềm khác, xêsi có ái
lực mạnh với ôxy và được sử dụng làm "thắng" (phanh) trong ống chân
không.[84] Các ứng dụng khác ở dạng kim loại như tia laser năng lượng cao,
đèn huỳnh quang, và chỉnh lưu.[10]
đất và các lớp trầm tích. Xêsi-134, và các đồng vị ít phổ biến hơn là xêsi-135,
cũng được sử dụng trong thủy văn bằng cách đo lượng xêsi đầu ra của công
nghiệp hạt nhân. Trong khi chúng ít phổ biến hơn cả xêsi-133 hay xêsi-137,
các đồng vị này có ưu điểm là được tạo ra độc lập từ các nguồn nhân tạo.[96]
turboelectric.[105] Các muối xê-si được đánh giá là chất chống sốc đã được sử
dụng sau khi tiêm do nhiễm độc asen. Do ảnh hưởng của nó lên nhịp tim, tuy
nhiên, chúng có vẻ ít được dùng hơn so với các muối kali hay rubidi. Chúng
cũng được dùng để trị động kinh.[10]
Cảnh báo
Tỷ lệ liều phóng xạ tổng (trong không
khí) của các đồng vị theo thời gian
sau thảm họa Chernobyl, xêsi-137 trở
thành một nguồn phóng xạ lớn trong
khoảng 200 ngày sau sự cố[106]
Các hợp chất xêsi không phóng xạ có
độ độc trung bình. Tiếp xúc một
lượng lớn có thể gây khó chịu và co
thắt, do tính chất tương tự của xêsi so
với kali, nhưng những lượng lớn như vậy không thể có được một cách thông
thường trong các nguồn tự nhiên, vì thế xêsi không bị coi là chất hóa học
chính gây ô nhiễm môi trường.[107] Liều gây chết trung bình (LD50) của xêsi
clorua đối với chuột là 2,3g/kg, so với LD50 của kali clorua và natri clorua.
[108]
Ứng dụng chính của xêsi không phóng xạ, là xêsi format trong dung dịch
khoan dầu khí, lợi dụng độc tính thấp của nó để giảm chi phí thay thế.[72]
Tất cả các kim loại kiềm đều có độ hoạt động hóa học cao. Xêsi, một trong
các kim loại kiềm nặng nhất, là một trong số các kim loại hoạt động hóa học
mạnh nhất và gây nổ mạnh khi tiếp xúc với nước, do khí hydro được giải
phóng ra từ phản ứng bị nung nóng bởi nhiệt giải phóng ra từ chính phản ứng
này, gây ra đánh lửa và gây nổ mạnh (như các kim loại kiềm khác) – nhưng
do xêsi là quá hoạt hóa nên phản ứng nổ này diễn ra ngay cả với nước lạnh
hay nước đá.[10] Nhiệt độ bắt lửa của xêsi là −116°C, do đó nó có tính tự cháy
cao, và bùng nổ trong không khí tạo thành xêsi hydroxit và nhiều oxit khác.
Xêsi hydroxit là một bazơ cực mạnh, có khả năng ăn mòn thủy tinh.[15]
Các đồng vị Cs134 và Cs137 (có trong sinh quyển ở mức một lượng rất nhỏ do
rò rỉ phóng xạ) là gánh nặng phóng xạ, phụ thuộc vào vị trí của từng khu vực.
Xêsi phóng xạ không tích lũy trong cơ thể như nhiều sản phẩm từ phân rã hạt
nhân khác (chẳng hạn như iốt phóng xạ hay stronti phóng xạ). Khoảng 10%
xêsi phóng xạ hấp thụ được thải ra khỏi cơ thể tương đối nhanh trong mồ hôi
Page 544 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
và trong nước tiểu. 90% còn lại có chu kỳ bán rã sinh học khoảng 50 đến 150
ngày.[109] Xêsi phóng xạ sau kali và có khuynh hướng tích lũy trong tế bào
thực vật, như trong trái cây và rau.[110][111][112] Thực vật hấp thụ xêsi ở các mức
khác nhau, một số không hấp thụ nhiều, và một số hấp thụ lượng lớn. đôi khi
thể hiện khả năng kháng hấp thụ nó. Nó được ghi nhận rằng nấm trong các
khu rừng bị ô nhiễm tích tụ xêsi phóng xạ (xêsi-137) trong túi sinh bào tử.
[113]
Tích tụ xêsi-137 trong các hồ được quan tâm nhiều sau thảm họa
Chernobyl.[114][115] Các thí nghiệm trên chó cho thấy một liều đơn 3,8
millicuries (140MBq, 4,1μg xêsi-137) trên mỗi kilogram gây tử vong trong 3
tuần;[116] một lượng nhỏ hơn có thể gây vô sinh và ung thư.[117] Cơ quan năng
lượng nguyên tử quốc tế và các nguồn khác cảnh báo rằng các vật liệu phóng
xạ như xêsi-137 có thể được dùng trong các thiết bị phân tán phóng xạ hoặc
"bom bẩn".[118]
Tóm tắt:
Xêsi, 55Cs
Rb
↑
Cs
↓
Fr
← Xêsi → Bari
Số nguyên tử (Z) 55
Khối lượng nguyên tử 132,9054519(6)[1]
chuẩn (±) (Ar)
Phân loại kim loại kiềm
Nhóm, phân lớp 1, s
Chu kỳ Chu kỳ 6
Cấu hình electron [Xe] 6s1
mỗi lớp 2, 8, 18, 18, 8, 1
Áp suất hơi
P (Pa) 1 10 100 1 k 10 k 100 k
ở T (K) 418 469 534 623 750 940
Tính chất
Tính chất vật lý
Bari là kim loại kiềm thổ có tính chất hóa học tương tự canxi. Ở dạng tinh
khiết, nó có màu trắng bạc như chì. Nó kết tinh theo kiểu ô mạng lập phương
tâm khối. Kim loại này bị ôxi hóa rất dễ dàng trong không khí[5] và phản ứng
mãnh liệt với nước hoặc cồn. Một số hợp chất của nguyên tố này có trọng
lượng riêng lớn, chẳng hạn như BaSO4 (bari sulfat), hay còn gọi là khoáng
spat. Khi cháy nó cho ra ngọn lửa màu lục hoặc lục nhạt và phát ra bước sóng
524.2 và 513.7nm.
Các đồng vị
Bari trong tự nhiên là hỗn hợp của 7 đồng vị bền, đồng vị phổ biến nhất là
138
Ba (71,7 %). Có 22 đồng vị của bari đã được biết đến, nhưng hầu hết trong
chúng là các chất phóng xạ cao và có chu kỳ bán rã chỉ vài mili giây đến vài
ngày. Chỉ trừ các đồng vị nổi tiếng là 133Ba, có chu kỳ bán rã 10,51 năm, và
137m
Ba (2,55 phút).[7] 133Ba là một chất hiệu chỉnh tiêu chuẩn cho các máy dò
tia gamma trong các nghiên cứu vật lý hạt nhân.
Ứng dụng
Bari được sử dụng chủ yếu trong sản xuất bụi ống chân không, pháo hoa và
bóng đèn huỳnh quang.
Được sử dụng để làm chất thu khí trong các ống chân không.
Hợp chất bari sulfat có màu trắng và được sử dụng trong sản xuất sơn,
trong chẩn đoán bằng tia X, và trong sản xuất thủy tinh.
Barít được sử dụng rộng rãi để làm chất độn trong hoạt động khoan tìm
giếng dầu và trong sản xuất cao su.
Bari cacbonat được dùng làm bả chuột và có thể được sử dụng trong sản
xuất thủy tinh và gạch.
Bari nitrat và bari clorua được sử dụng để tạo màu xanh lá cây trong sản
xuất pháo hoa.
Bari sulfua không tinh khiết phát lân quang sau khi đặt dưới ánh sáng.
Các muối của bari, đặc biệt là bari sulfat, có khi cũng được sử dụng để
uống hoặc bơm vào ruột bệnh nhân, để làm tăng độ tương phản của những
tấm phim X quang trong việc chẩn đoán hệ tiêu hóa.
Lithopone (một chất nhuộm chứa bari sulfat và kẽm sulfua) có khả năng
bao phủ tốt và không bị thẫm màu khi tiếp xúc với những muối sunfua.
Bari perôxít được sử dụng làm chất xúc tác để bắt đầu một phản ứng tỏa
nhiệt nhôm khi hàn các thanh ray lại với nhau.
Bari clorua còn được sử dụng để trừ sâu bệnh trong nông nghiệp vì độc
tính cao của nó.
Lịch sử
Bari được Carl Scheele nhận biết lần đầu tiên vào năm 1774, và được
Humphry Davy cô lập vào năm 1808 tại Anh[8]. Bari ôxít ban đầu được
Guyton de Morveau gọi là barote. Sau này, nó được Antoine Lavoisier đổi
tên thành baryta, và không lâu sau đó được gọi là "barium" để thể hiện tính
kim loại của nó.
Robert Bunsen và Augustus Matthiessen tạo ra bari tinh khiết bằng phương
pháp điện phân nó chảy hỗn hợp bari clorua và ammoni clorua.[9][10] Việc sản
xuất ôxy tinh khiết bằng phương pháp Brin đã sử dụng một lượng lớn bari
peroxide trước khi điện phân và chưng cất phân đoạn không khí lỏng trở
thành cách phổ biến để tạo ra ôxy. Trong quá trình này bari ôxít phản ứng với
không khí ở 500 – 600°C tạo ra bari peroxide, hợp chất này đến lượt nó sẽ
phân hủy ở nhiệt độ trên 700°C giải phóng ra ôxy.[11][12]
2BaO + O2 ⇌ 2 BaO2
Phân bố
Bari chiếm 0,0425% trong vỏ Trái Đất và 13µg/L trong nước biển. Nó có mặt
trong các khoáng barit (ở dạng sulphat) và witherit (ở dạng cacbonat).[6] Các
mỏ witherit đã được khai thác từ thế kỷ 17 cho đến năm 1969[13] ở miền bắc
Anh, như mỏ Settlingstones gần Newbrough,[14] ngày nay tất cả bari được
khai thác ở dạng barite.
Sản xuất
Dạng đá quý hiếm gặp chứa bari là benitoit. Các mỏ barit lớn được phát hiện
ở Trung Quốc, Đức, Ấn Độ, Maroc, và Hoa Kỳ.[15]
Xu hướng sản lượng barit trên thế giới
Bởi vì bari bị ôxi hóa nhanh chóng trong không
khí nên khó thu được kim loại này ở dạng tinh
khiết. Do barit không tan, nên khô thể dùng để
Page 550 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
tạo ra các hợp chất bari khác một cách trực tiếp. Do đó, quặng được nung với
cacbon để khử thành bari sulfua:[16]
0
BaSO4 + 2C
t
BaS↓ + 2CO2↑
Bari sunfua sau đó bị thủy phân hoặc xử lý với axit để tạo thành các hợp chất
bari khác như Bari clorua, Bari nitrat, và cacbonat.
Bari được sản xuất thương mại bằng phương pháp điện phân nóng chảy bari
clorua (BaCl2). Phương trình điện phân như sau:
(ở catốt) Ba2+* + 2e- → Ba↓
(ở anốt) Cl-* → ½Cl2↑ (khí) + e-
Kim loại bari cũng được tạo ra khi khử bari oxit với nhôm nghiền mịn ở nhiệt
độ giữa 1100 và 1200°C:
4BaO + 2Al
0
1100-1200 C
BaO·Al2O3 + 3Ba↓
Hơi bari được làm lạnh để cho ra kim loại rắn, có thể tạo thành các dạng que
hoặc sợi. Là chất rắn cháy được, nó được bảo quản trong các hộp théo hoặc
các túi nhựa chứa argon.[6]
Hợp chất
Những hợp chất quan trọng nhất là bari perôxít, bari clorua, bari sulfat, bari
cacbonat, bari nitrat, và bari clorat.
Cảnh báo
Tất cả hợp chất có thể hòa tan của bari với nước hoặc axít đều vô cùng độc
hại. Bari sulfat có thể dùng trong y khoa chỉ bởi vì nó không tan và được bộ
máy tiêu hóa thải ra hoàn toàn. Không như những kim loại nặng khác, bari
không gây ra hiện tượng tích tụ sinh học.[17][18][19] Tuy nhiên, khi hít bụi có
chứa các hợp chất bari có thể tích tụ trong phổi gây ra các chứng bệnh về
đường hô hấp.[20]
Vì sự ôxi hóa bari diễn ra rất dễ dàng nên nó phải được bảo quản trong dầu
mỏ hay dầu lửa hoặc bất kì chất lỏng không có ôxy nào, để có thể ngăn cách
sự tiếp xúc với không khí.
Tóm tắt:
Bari, 56Ba
Sr
↑
Ba
↓
Ra
Xêsi ← Bari → Lantan
Số nguyên tử (Z) 56
Khối lượng nguyên tử 137.33[2]
chuẩn (Ar)
Phân loại kim loại kiềm thổ
Nhóm, phân lớp 2, s
Chu kỳ Chu kỳ 6
Cấu hình electron [Xe] 6s2
mỗi lớp 2, 8, 18, 18, 8, 2
Áp suất hơi
P (Pa) 1 10 100 1 k 10 k 100 k
ở T (K) 911 1038 1185 1388 1686 2170
130 130
Ba 0.106% Ba ổn định với 74 neutron
132 132
Ba 0.101% Ba ổn định với 76 neutron
133 133
Ba Tổng hợp 10,51 năm ε 0.517 Cs
134 134
Ba 2.417% Ba ổn định với 78 neutron
135 135
Ba 6.592% Ba ổn định với 79 neutron
136 136
Ba 7.854% Ba ổn định với 80 neutron
137 137
Ba 11.23% Ba ổn định với 81 neutron
138 138
Ba 71.7% Ba ổn định với 82 neutron
Đặc trưng
Lantan
Lantan là kim loại màu trắng bạc, thuộc về nhóm 3
trong bảng tuần hoàn và là nguyên tố thuộc nhóm
Lantan. Nó được tìm thấy trong một số khoáng vật
đất hiếm, thường trong tổ hợp với xeri và các
nguyên tố đất hiếm khác. Lantan dẻo, dễ uốn và
mềm đủ để cắt bằng dao. Nó là một trong những
kim loại đất hiếm hoạt động hóa học mạnh nhất.
Nó phản ứng trực tiếp với cacbon, nitơ, bo, selen, silic, phốtpho, lưu huỳnh,
các halogen. Nó bị ôxi hóa nhanh khi lộ ra ngoài không khí. Nước lạnh tấn
công lantan chậm nhưng nước nóng thì phân hủy nó nhanh hơn nhiều.
Lịch sử
Lantan được nhà hóa học người Thụy Điển là Carl Gustav Mosander phát
hiện năm 1839, khi ông phân hủy một phần mẫu nitrat xeri bằng nhiệt và xử
lý muối thu được bằng axít nitric loãng. Từ dung dịch nhận được, ông cô lập
ra một nguyên tố đất hiếm mới mà ông gọi là lantana. Lantan được cô lập ở
dạng tương đối tinh khiết vào năm 1923.
Từ lantan có nguồn gốc từ tiếng Hy Lạp λανθανω [lanthanō] = nằm ẩn nấp.
Lantan có tính bazơ mạnh nhất trong số các nguyên tố nhóm lantan hóa trị 3,
và tính chất này là cái cho phép Mosander cô lập và tinh chế các muối của
nó. Việc chia tách theo tính bazơ thực hiện trong công nghiệp là kết tủa phân
đoạn của các bazơ yếu (chẳng hạn didymi) từ dung dịch nitrat bằng cách bổ
sung ôxít magiê hay khí ammoniac. Lantan đã tinh chế còn tồn lại trong dung
dịch. (Các phương pháp dựa trên độ bazơ chỉ thích hợp cho việc tinh chế
lantan; didymi không thể chia tách tiếp có hiệu quả theo kiểu như thế này.)
Kỹ thuật thay thế là kết tinh phân đoạn do Dimitry Ivanovich Mendeleev phát
hiện ra, trong dạng nitrat amoni tetrahydrat kép, được ông sử dụng để tách
lantan hòa tan ít hơn từ didymi hòa tan nhiều hơn trong thập niên 1870. Hệ
thống này được sử dụng ở quy mô thương mại trong tinh chế lantan cho đến
khi có sự phát triển phương pháp chiết tách bằng dung môi trên thực tế vào
cuối thập niên 1950. (Quy trình chi tiết sử dụng các nitrat amoni kép để cung
cấp 4N chi lantan tinh khiết, cô đặc neodymi và praseodymi được trình bày
trong Callow 1967, vào thời gian khi quy trình này đã là lỗi thời.) Khi vận
hành để tinh chế lantan, các nitrat amoni kép được tái kết tinh từ nước. Khi
sau này được Carl Auer von Welsbach làm thích ứng để chia tách didymi,
axít nitric được sử dụng làm dung môi để hạ thấp độ hòa tan của hệ thống.
Lantan là tương đối dễ tinh chế, do nó chỉ có một nguyên tố nhóm Lantan
nằm cận kề là xeri, mà bản thân nguyên tố này cũng tương đối dễ loại bỏ do
hóa trị 4 tiềm năng của nó.
Ứng dụng
Các ứng dụng của lantan có:
Các ứng dụng chiếu sáng cacbon, đặc biệt trong ngành sản xuất phim để
chiếu sáng xưởng phim.
Ôxít lantan (La2O3) cải thiện độ kháng kiềm của thủy tinh và được dùng
chế tạo các loại kính quang học đặc biệt, như:
Kính hấp thụ tia hồng ngoại.
Các thấu kính cho camera và kính thiên văn, do có chiết suất cao và độ tán
sắc thấp.
Một lượng nhỏ lantan thêm vào thép sẽ cải thiện độ dát mỏng, khả năng
chịu va chạm và độ dẻo của nó.
Một lượng nhỏ lantan thêm vào sắt hỗ trợ cho việc sản xuất gang cầu.
Một lượng nhỏ lantan thêm vào molypden làm giảm độ cứng của kim loại
này và giảm độ nhạy cảm của nó đối với các thay đổi về nhiệt độ.
Một lượng nhỏ lantan có trong nhiều sản phẩm dùng cho bể bơi để loại bỏ
các muối phốtphat nhằm loại bỏ tảo.
Mischmetal, một hợp kim tự cháy được sử dụng làm đá lửa trong các bật
lửa, chứa 25 - 45% lantan.
Ôxít lantan và hexaborua lantan được sử dụng trong các ống chân không
như là các vật liệu cho catôt nóng với độ bức xạ điện tử mạnh. Các tinh
thể hexaborua lantan (LaB6) được sử dụng trong các nguồn bức xạ nhiệt
điện tử có độ sáng cao, tuổi thọ dài cho các kính hiển vi điện tử quét
(SEM).
Trong các điện cực hàn hồ quang vonfram khí (GTAW), để thay thế cho
thori có tính phóng xạ.
Các hợp kim xốp hiđrô có thể chứa lantan. Chúng có khả năng lưu giữ
hiđrô tới 400 lần thể tích của chính chúng theo một quy trình hút bám
thuận nghịch.
Làm chất xúc tác cho cracking dầu mỏ.
Sợi măng sông cho các loại đèn măng sông.
Vật liệu đánh bóng đá và thủy tinh.
Xác định niên đại phóng xạ La-Ba các loại đá và quặng.
Cacbonat lantan được sử dụng trong y học như là tác nhân liên kết
phốtphat để điều trị bệnh thừa phốtphat. Xem chi tiết tại phần Vai trò sinh
học.
Nitrat lantan được dùng chủ yếu trong các loại thủy tinh đặc biệt, xử lý
nước và chất xúc tác.
Xeri hoạt hóa bằng bromua lantan là chất phát sáng nhấp nháy vô cơ gần
đây có sự kết hợp của năng suất phát sáng cao và độ phân giải năng lượng
tốt nhất.
Tương tự như enzym peroxidaza cải ngựa (HRP), lantan được dùng như là
chất dò vết dày dặc điện tử trong sinh học phân tử[2].
Phổ biến
Quặng Monazit
Mặc dù lantan thuộc về nhóm các nguyên tố hóa
học gọi là các kim loại đất hiếm, nhưng nó lại
không hiếm. Lantan có sẵn với lượng tương đối
lớn (32ppm trong lớp vỏ Trái Đất). Các loại "đất
hiếm" có tên gọi như vậy là do chúng là hiếm so
với các loại đất "thông thường" như đá vôi hay
magnesia, và do trước đây người ta chỉ biết đến
một ít trầm tích.
Monazit (Ce, La, Th, Nd, Y)PO4 và bastnasit (Ce, La, Y)CO3F là các loại
quặng chủ yếu trong đó chứa lantan, tính theo tỷ lệ phần trăm thì tới 25 - 38%
trong hàm lượng các nguyên tố nhóm Lantan. Lantan nói chung được làm
giàu từ bastnasit chứ không phải monazit, trong các bể tinh lọc quặng quy mô
thương mại. Cho tới năm 1949, bastnasit vẫn còn là khoáng vật hiếm và vô
danh, thậm chí người ta còn không dự tính xa về nó như là nguồn thương mại
tiềm năng để sản xuất các nguyên tố nhóm lantan. Trong năm đó, lượng trầm
tích lớn tại núi Pass, California(cạnh khu bảo tồn quốc gia Mojave) đã được
phát hiện. Phát hiện này báo cho các nhà địa chất về sự tồn tại của một lớp
mới các trầm tích đất hiếm, các đất hiếm chứa florocacbonat, mà sau này
người ta tìm thấy ở nhiều nơi, như ở châu Phi và Trung Quốc.
Đồng vị
Lantan nguồn gốc tự nhiên là hỗn hợp của một đồng vị ổn định (La139) và
một đồng vị phóng xạ (La138), với đồng vị ổn định chiếm nhiều nhất
(99,91%). Ngoài ra, 38 đồng vị phóng xạ khác cũng được nêu đặc trưng với
ổn định nhất là La138 có chu kỳ bán rã 105×109 năm, và La137 (60.000 năm).
Các đồng vị còn lại có chu kỳ bán rã nhỏ hơn 24 giờ, trong đó đa phần có chu
kỳ bán rã dưới 1 phút. Nguyên tố này có 3 đồng phân hạt nhân.
Các đồng vị của lantan có nguyên tử lượng nằm trong khoảng từ 117 (La117)
tới 155 (La155).
Phòng ngừa
Lantan có độc tính từ thấp tới vừa phải và phải cẩn thận khi tiếp xúc với nó.
Ở động vật, việc tiêm dung dịch chứa lantan sẽ sinh ra bệnh tích lũy đường
trong máu, huyết áp thấp, thoái hóa lá lách và biến đổi bất thường ở gan.
Tóm tắt:
Lantan, 57La
-
↑
La
↓
Ac
Bari ← Lantan → Xeri
Số nguyên tử (Z) 57
Khối lượng nguyên tử 138,90547
chuẩn (Ar)
Phân loại nhóm lantan
Nhóm, phân lớp n/a, f
Chu kỳ Chu kỳ 6
Cấu hình electron [Xe] 5d1 6s2
mỗi lớp 2, 8, 18, 18, 9, 2
137 137
La Tổng hợp 60.000 năm ε 0.600 Ba
138 11 138
La 0.09% 1,05×10 năm ε 1.737 Ba
β− 1.044 138
Ce
139 139
La 99.91% La ổn định với 82 neutron
Lịch sử
Xeri được Jöns Jakob Berzelius và Wilhelm Hisinger phát hiện tại Bastnäs,
Thụy Điển và độc lập với họ là Martin Heinrich Klaproth tại Đức, đều vào
năm 1803. Xeri được Berzelius đặt tên theo hành tinh lùn Ceres, phát hiện hai
năm trước đó (1801). Như ban đầu được cô lập, xeri thực ra ở dạng ôxít của
nó, và được gọi là Xeria, một thuật ngữ hiện nay vẫn còn dùng. Bản thân kim
loại này là quá dương điện để có thể cô lập bằng công nghệ nung chảy khi đó,
một đặc trưng của các kim loại đất hiếm nói chung. Tuy nhiên, sự phát triển
của điện hóa học do Humphry Davy chỉ sau đó 5 năm và khi đó thì các loại
đất hiếm này đã đi đúng vào con đường để sinh ra các kim loại chúng chứa
bên trong. Xeria, như được cô lập năm 1803, chứa tất cả các nguyên tố nhóm
Lantan có mặt trong quặng xerit từ Bastnäs, Thụy Điển và vì thế chỉ chứa
khoảng 45% của cái mà ngày nay gọi là xeria tinh khiết. Cho tới tận khi Carl
Gustaf Mosander thành công trong việc loại bỏ lantana và "didymia" vào cuối
thập niên 1830 thì xeria mới thu được ở dạng tinh khiết. Wilhelm Hisinger là
một chủ mỏ giàu có, một nhà khoa học nghiệp dư và là người tài trợ cho
Berzelius. Ông sở hữu hoặc kiểm soát mỏ tại Bastnäs và trong nhiều năm đã
cố gắng để tìm ra thành phần của loại đá nặng bị bỏ đi sau khi lấy quặng
("Tungstein của Bastnäs") với số lượng lớn, mà hiện nay gọi là xerit, mà ông
có trong các khu mỏ của mình. Mosander và gia đình ông đã sinh sống nhiều
năm trong cùng một ngôi nhà với Berzelius và có lẽ ông đã được Berzelius
thuyết phục để tiếp tục nghiên cứu xeria.
Khi các loại đất hiếm lần đầu tiên được phát hiện, do chúng là các bazơ mạnh
tương tự như các ôxít của canxi hay magiê nên người ta cho rằng chúng có
hóa trị +2. Vì thế, "xeric" xeri được coi là có hóa trị +3 và tỷ lệ trạng thái ôxi
hóa được coi là bằng 1,5. Berzelius cực kỳ khó chịu khi phải giữ tỷ lệ đó là
1,33. Trên tất cả những điều này thì ông là nhà hóa học phân tích giỏi bậc
nhất tại châu Âu thời đó. Nhưng ông đã là nhà phân tích giỏi hơn là ông nghĩ,
do 1,33 là tỷ lệ chính xác.
Đặc trưng
Xeri là kim loại màu trắng bạc, thuộc về nhóm Lantan. Nó tương tự như sắt ở
màu sắc và ánh, nhưng mềm, dẻo và dễ uốn. Xeri có khoảng nhiệt độ ở thể
lỏng dài nhất trong số các nguyên tố có đồng vị không có tính phóng xạ:
2.648°C (từ 795°C tới 3.443°C) hay 4.766°F (từ 1.463°F tới 6.229°F). (Thori
có khoảng nhiệt độ ở thể lỏng dài hơn (2.946°C hay 5.302°F), nhưng là
nguyên tố chỉ có các đồng vị phóng xạ.)
Mặc dù xeri thuộc về nhóm các nguyên tố gọi chung là kim loại đất hiếm,
nhưng trên thực tế nó còn phổ biến hơn chì. Xeri có sẵn ở lượng tương đối
lớn (68ppm trong lớp vỏ Trái Đất). Nó được sử dụng trong một số hợp kim
của kim loại đất hiếm.
Trong số các nguyên tố đất hiếm chỉ có europi là hoạt động hóa học mạnh
hơn. Nó nhanh chóng bị xỉn màu trong không khí. Các dung dịch kiềm cũng
như axít đặc và loãng nhanh chóng ăn mòn kim loại này. Xeri bị ôxi hóa
chậm trong nước lạnh nhưng nhanh trong nước nóng. Kim loại nguyên chất
có thể bốc cháy khi cào xước.
Các muối của xeri (IV) (xeric) có màu đỏ cam hay ánh vàng, trong khi các
muối xeri (III) (xerơ) thông thường màu trắng hay không màu. Cả hai trạng
thái ôxi hóa đều hấp thụ mạnh ánh sáng cực tím. Xeri (III) có thể sử dụng để
làm thủy tinh không màu và hấp thụ tia cực tím gần như hoàn toàn. Xeri có
thể dễ dàng phát hiện trong các hỗn hợp đất hiếm bằng thử nghiệm định tính
rất nhạy: bổ sung ammoniac và perôxít hiđrô vào dung dịch các hỗn hợp
nhóm lantan sẽ sinh ra màu nâu sẫm đặc trưng nếu có mặt xeri.
Biểu đồ pha của xeri
Phổ biến
Xeri là nguyên tố phổ biến nhất trong số các nguyên tố đất hiếm, chiếm
khoảng 0,0046% trọng lượng lớp vỏ Trái Đất. Nó được tìm thấy trong một số
khoáng vật như allanit (còn gọi là orthit) -
(Ca, Ce, La, Y)2(Al, Fe)3 (SiO4)3 (OH), monazit (Ce, La, Th, Nd, Y)PO4,
bastnasit (Ce, La, Y)CO3F, hydroxylbastnasit (Ce, La, Nd)CO3(OH, F),
rhabdophan (Ce, La, Nd)PO4-H2O, zircon (ZrSiO4), và synchysit
Ca(Ce, La, Nd, Y)(CO3)2F. Monazit và bastnasit hiện nay là hai nguồn cung
cấp xeri quan trọng nhất.
Xeri thông thường được điều chế thông qua công nghệ trao đổi ion sử dụng
cát monazit như là nguồn xeri của nó.
Các trầm tích lớn chứa monazit, allanit, bastnasit sẽ cung cấp xeri, thori và
nhiều kim loại đất hiếm khác trong nhiều năm tới.
Hợp chất
Sulfat xeri (IV)
Xeri có hai trạng thái ôxi hóa phổ biến là +3 và +4.
Hợp chất phổ biến nhất của nó là ôxít xeri (IV)
(CeO2), được dùng như là "phấn sáp của thợ kim
hoàn" cũng như trong thành tường của một số lò tự
làm sạch. Hai tác nhân ôxi hóa được sử dụng phổ
biến trong chuẩn độ là sulfat xeri (IV) amoni
((NH4)2Ce(SO4)3) và nitrat xeri (IV) amoni (hay CAN, (NH4)2Ce(NO3)6). Xeri
cũng tạo ra các clorua như CeCl3 tức clorua xeri (III), được sử dụng để tạo
thuận lợi cho các phản ứng ở các nhóm cacbonyl trong hóa hữu cơ. Các hợp
chất khác còn bao gồm cacbonat xeri (III) (Ce2(CO3)3), florua xeri (III)
(CeF3), ôxít xeri (III) (Ce2O3), cũng như sulfat xeri (IV) (sulfat xeric,
Ce(SO4)2) và triflat xeri (III) (Ce(OSO2CF3)3).
Hai trạng thái ôxi hóa của xeri khác nhau khá nhiều về độ bazơ: xeri (III) là
một bazơ mạnh khi so sánh với các trạng thái hóa trị ba của các nguyên tố
khác cũng thuộc nhóm Lantan, nhưng xeri (IV) lại là bazơ yếu. Khác biệt này
là cơ sở cho phép dễ dàng tách và tinh chế xeri nhất trong số các nguyên tố
nhóm Lantan, một nhóm các nguyên tố nổi tiếng vì sự khó khăn trong việc
tách rời chúng khỏi nhau. Một loạt các biện pháp đã được đề ra theo thời gian
để khai thác sự khác biệt này. Trong số các biện pháp tốt nhất có:
1. Trộn các hiđrôxít hỗn hợp với axít nitric loãng: các nguyên tố nhóm
Lantan hóa trị 3 sẽ hòa tan trong môi trường không có xeri còn xeri hóa trị
4 còn lại trong cặn không hòa tan để sau đó dùng các biện pháp khác tinh
chế. Một biến thái khác là dùng axít clohiđric và các ôxít thu được từ
bastnasit đã nung khô, nhưng sự chia tách theo kiểu này ít hoàn hảo hơn.
2. Kết tủa xeri từ dung dịch nitrat hay clorua bằng cách dùng permanganat
kali và cacbonat natri theo tỷ lệ mol là 1:4.
3. Đun sôi dung dịch nitrat của các kim loại đất hiếm với bromat kali và mạt
đá hoa (cẩm thạch).
Sử dụng các phương pháp cổ điển trong chia tách đất hiếm có một số ưu thế
đáng kể trong chiến lược loại bỏ xeri từ hỗn hợp ngay từ lúc bắt đầu. Xeri
thông thường chiếm 45% trong các loại đất hiếm xerit hay monazit và việc
loại bỏ nó ra sớm sẽ làm giảm đáng kể những gì cần xử lý tiếp (hay giá thành
của các tác nhân gắn liền với các công đoạn đó). Tuy nhiên, không phải mọi
phương pháp tinh chế xeri đều dựa trên độ bazơ. Sự kết tinh nitrat amoni
xeric [hexanitratoxerat (IV) amoni] từ axít nitric là một phương pháp tinh
chế. Nitrat xeri (IV) (axít hexanitratoxeric) có thể dễ dàng tách ra hơn trong
một số dung môi nhất định (ví dụ tri-n-butyl phốtphat) so với các nguyên tố
nhóm Lantan hóa trị +3. Tuy nhiên, thực tế hiện tại ở Trung Quốc dường như
người ta tinh chế xeri bằng phương pháp chiết dung môi ngược dòng, ở dạng
hóa trị +3 của nó, tương tự như các nguyên tố khác trong nhóm Lantan.
Xeri (IV) là chất ôxi hóa mạnh trong các điều kiện axít nhưng ổn định trong
các điều kiện kiềm. Nhưng điều kiện kiềm lại là điều kiện mà xeri (III) trở
thành chất khử mạnh, dễ dàng bị ôxi hóa bởi ôxy có trong không khí. Điều
kiện kiềm làm dễ dàng cho sự ôxi hóa này dẫn tới sự chia tách địa hóa học
đôi khi xảy ra đối với xeri trong hỗn hợp với các nguyên tố hóa trị +3 của
nhóm Lantan trong một số điều kiện phong hóa nhất định, dẫn tới "bất
thường xeri âm tính" hay tới sự hình thành của khoáng vật xerianit. Ôxi hóa
bằng không khí cho xeri (III) trong môi trường kiềm là cách thức kinh tế nhất
để nhận được xeri (IV) để sau đó có thể xử lý tiếp bằng dung dịch axít.
Đồng vị
Page 565 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
Xeri nguồn gốc tự nhiên là hỗn hợp của 4 đồng vị ổn định; bao gồm Ce136,
Ce138, Ce140, Ce142 với Ce140 là phổ biến nhất (88,48%). Ce136 và Ce142 được dự
đoán là có hoạt động phân rã beta kép nhưng người ta vẫn chưa ghi nhận
được dấu hiệu nào của hoạt động này (đối với Ce142 thì giới hạn dưới về chu
kỳ bán rã là 5×1016 năm hay 50 triệu tỷ năm). Hai mươi sáu đồng vị phóng
xạ khác đã được nêu đặc trưng với các đồng vị tồn tại lâu nhất là Ce144 (chu
kỳ bán rã 284,893 ngày), Ce139 (137,64 ngày), Ce141 (32,501 ngày). Tất cả các
đồng vị còn lại có chu kỳ bán rã dưới 4 ngày và phần lớn là dưới 10 phút.
Nguyên tố này cũng có 2 trạng thái đồng phân hạt nhân.
Các đồng vị đã biết của xeri có nguyên tử lượng nằm trong khoảng từ 123
(Ce123) tới 152 (Ce152).
Ce144 là sản phẩm sinh ra với hiệu suất cao từ phân hạch hạt nhân; FPPP
tại ORNL đã tách ra được một lượng đáng kể Ce144 từ chất thải lò phản ứng
hạt nhân và nó được sử dụng trong các chương trình ANP, SNAP của Hoa
Kỳ.
Ứng dụng
Ứng dụng của xeri bao gồm:
Trong luyện kim:
Xeri là thành phần chính của ferrocerium, còn gọi là "đá lửa". Mặc dù
các hợp kim hiện nay của kiểu này nói chung sử dụng Mischmetal chứ
không phải xeri tinh khiết, nhưng nó vẫn là thành phần hợp thành phổ
biến nhất.
Xeri được sử dụng trong chiếu sáng hồ quang cacbon, đặc biệt trong
công nghiệp điện ảnh.
Ôxít được dùng trong các măng sông nóng sáng, chẳng hạn trong măng
sông Welsbach, trong đó nó kết hợp với các ôxít
của thori, lantan, magiê hay yttri.
Làm chất xúc tác cho hydrocacbon trong các lò tự làm sạch trong tường
thành lò.
Ôxít xeri (IV) đã thay thế phần lớn cho phấn kim hoàn trong công
nghiệp thủy tinh/kính như là chất đánh bóng.
Ôxít xeri (IV) dùng làm chất xúc tác trong cracking dầu mỏ.
Các phụ gia xeri (IV) vào nhiên liệu diesel làm cho chúng cháy hoàn
toàn hơn, giảm gây ô nhiễm môi trường.
Trong thủy tinh, ôxít xeri (IV) cho phép hấp thụ có tính chọn lựa các tia
cực tím.
Sulfat xeri (IV) được sử dụng rộng rãi trong phân tích định lượng như là
một tác nhân ôxi hóa.
Nitrat amoni xeric là một chất ôxi hóa một electron hữu ích trong hóa hữu
cơ, được dùng để khắc axít có tính ôxi hóa cho các bộ phận cấu thành
trong công nghiệp điện tử cũng như là tiêu chuẩn cơ bản trong phân tích
định lượng.
Các hợp chất xeri được sử dụng trong thủy tinh như là một thành phần hay
như là chất khử màu.
Xeri kết hợp với titan tạo ra màu vàng kim đẹp cho thủy tinh.
Các hợp chất xeri được dùng để tạo màu cho men gốm sứ.
Các hợp chất xeri (III) và xeri (IV) như clorua xeri (III) được sử dụng làm
chất xúc tác trong tổng hợp hữu cơ.
Phòng ngừa
Xeri, tương tự như các kim loại đất hiếm khác, có độc tính từ thấp tới vừa
phải. Xeri là tác nhân khử mạnh và bắt cháy ngay lập tức trong không khí ở
65 - 80°C (150 - 175°F). Hơi từ lửa cháy chứa xeri là độc hại. Không được
dùng nước để dập cháy xeri, do nó phản ứng mạnh với nước để sinh ra khí
hiđrô. Những người bị phơi nhiễm xeri có thể bị ngứa, mẫn cảm với nhiệt,
thương tổn da. Động vật bị têm một lượng lớn xeri sẽ chết do trụy tim mạch.
Ôxít xeri (IV) là tác nhân ôxi hóa mạnh ở nhiệt độ cao và phản ứng với các
vật liệu hữu cơ dễ cháy. Trong khi xeri tự nhiên không có tính phóng xạ
nhưng các cấp độ thương mại không tinh khiết có thể chứa thori là chất
phóng xạ.
Tóm tắt:
Xeri, 58Ce
↑
Ce
Page 568 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
↓
Th
Lantan ← Xeri → Praseodymi
Số nguyên tử (Z) 58
Khối lượng nguyên tử 140,116
chuẩn (Ar)
Phân loại nhóm lantan
Nhóm, phân lớp n/a, f
Chu kỳ Chu kỳ 6
Cấu hình electron [Xe] 4f 5d 6s2[1]
mỗi lớp 2, 8, 18, 19, 9, 2
Áp suất hơi
P (Pa) 1 10 100 1 k 10 k 100 k
ở T (K) 1992 2194 2442 2754 3159 3705
134 134
Ce Tổng hợp 3,16 ngày ε 0.500 La
Đặc trưng
Praseodymi là một kim loại mềm màu trắng bạc thuộc về nhóm Lantan. Nó
có khả năng chống ăn mòn trong không khí tốt hơn một chút so với europi,
lantan, xeri hay neodymi, nhưng nó phát triển một lớp che phủ bằng ôxít màu
xanh lục dễ bở vụn ra khi bị lộ ra ngoài không khí, làm cho nó tiếp tục bị ôxi
hóa. Vì lý do này, praseodymi nên được lưu trữ trong dầu khoáng nhẹ hay
trong lọ đậy kín. Trong các dạng hợp chất của nó, praseodymi thường có
trạng thái ôxi hóa +3 và/hoặc +4. Praseodymi (IV) là một chất ôxi hóa mạnh,
nhanh chóng ôxi hóa nước thành ôxy nguyên tố dạng phân tử hay axít
clohiđríc thành clo nguyên tố. Vì thế, trong dung dịch lỏng, chỉ có trạng thái
ôxi hóa +3 là hay bắt gặp. Các muối praseodymi (III) có màu vàng-lục, và
trong dung dịch, tồn tại trong phổ hấp thụ tương đối đơn giản trong khoảng
nhìn thấy, với một dải nằm trong khoảng vàng - da cam ở bước sóng 589 -
590nm (trùng với bức xạ kép của natri) và ba dải nằm trong khu vực lam/tím,
ở bước sóng xấp xỉ 444, 468 và 482nm. Các vị trí này biến động nhẹ với
phản - ion. Ôxít praseodymi, thu được bởi đốt cháy các muối như oxalat hay
cacbonat trong không khí, có màu đen (với dấu vết màu nâu hay lục) và chứa
praseodymi +3 cùng +4 theo một tỷ lệ hơi biến thiên, phụ thuộc vào điều kiện
hình thành. Công thức của nó thường được coi gần đúng là Pr6O11.
Ứng dụng
Page 571 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
Như là tác nhân tạo hợp kim với magiê để tạo ra các hợp kim có sức bền
cao dùng trong động cơ máy bay.
Praseodymi tạo thành phần lõi của các đèn hồ quang dùng trong chiếu
bóng và các loại đèn chiếu.
Các hợp chất của praseodymi tạo cho thủy tinh và men thủy tinh màu
vàng.
Praseodymi được dùng để tạo cho zirconia lập phương màu vàng – lục để
giả lập peridot.
Praseodymi là thành phần của thủy tinh didymi, được sử dụng để làm một
số loại kính an toàn nhất định dùng trong nghề hàn và thổi thủy tinh.
Praseodymi trộn với các tinh thể silicat được dùng để làm chậm xung ánh
sáng xuống vài trăm mét trên giây.
Praseodymi tạo hợp kim với niken (PrNi5) có hiệu ứng từ nhiệt đủ mạnh
cho phép các nhà khoa học tiếp cận trong phạm vi một phần nghìn của
nhiệt độ 0 tuyệt đối[2].
Kích thích tạp praseodymi trong thủy tinh florua cho phép nó được sử
dụng như là sợi khuếch đại quang học chế độ đơn (PDFA).
Ôxít praseodymi trong dung dịch rắn với xeria hay với xeria-zirconia được
sử dụng như là chất xúc tác ôxi hóa.
Lịch sử
Tên gọi praseodymi có nguồn gốc từ tiếng Hy Lạp prasios nghĩa là xanh lục
và didymos nghĩa là đôi, kép.
Năm 1841, Mosander đã tách ra loại đất hiếm didymi từ lantana.
Năm 1874, Per Teodor Cleve kết luận rằng didymi trên thực tế là hai nguyên
tố và năm 1879, Lecoq de Boisbaudran đã cô lập được một nguyên tố đất
hiếm mới là samari từ didymi thu được từ khoáng vật samarskit. Năm 1885,
nhà hóa học người Áo là nam tước Carl Auer von Welsbach đã tách didymi
thành hai nguyên tố, là praseodymi và neodymi, với các muối của chúng có
màu sắc khác biệt.
Leo Moser (con trai của Ludwig Moser, người sáng lập ra Moser Glassworks
ở khu vực ngày nay là Karlovy Vary, Bohemia, Cộng hòa Séc, không nhầm
Page 572 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
với Leo Moser, một nhà toán học) đã nghiên cứu việc sử dụng praseodymi
trong tạo màu thủy tinh vào cuối thập niên 1920. Kết quả là loại thủy tinh
màu vàng - lục có tên gọi "Prasemit". Tuy nhiên, màu tương tự có thể thu
được với các chất tạo màu có giá thành chỉ bằng một phần nhỏ giá thành của
praseodymi vào cuối thập niên đó, do vậy kính màu với chất tạo màu là
praseodymi đã không phổ biến, chỉ một vài miếng đã được tạo ra và các mẫu
kính này hiện nay là rất hiếm. Moser cũng pha trộn praseodymi với neodymi
để sản xuất thủy tinh "Heliolit", được chấp nhận rộng rãi hơn. Sử dụng
thương mại kéo dài đầu tiên của praseodymi, còn tiếp tục cho tới nay, là
trong dạng thuốc màu vàng - da cam cho gốm sứ, tức "vàng Praseodymi", là
dung dịch rắn của praseodymi trong lưới tinh thể silicat ziriconi (ziricon).
Thuốc màu này không có vết màu xanh lục trong nó. Ngược lại, khi có một
lượng đủ cao thì thủy tinh praseodymi lại có màu xanh lục đặc trưng chứ
không phải màu vàng thuần khiết.
Sử dụng các phương pháp chia tách kinh điển, praseodymi luôn luôn là rất
khó để làm tinh khiết. Ít phổ biến hơn so với lantan và neodymi mà từ đó nó
được tách ra (xeri đã được loại bỏ bằng phản ứng ôxi hóa khử), praseodymi
cuối cùng bị phân tán trong một lượng lớn các phần nhỏ, và hiệu suất thu
được của vật liệu tinh chế là rất thấp. R. J. Callow[3] đưa ra một hệ thống tinh
chế sử dụng kết tinh nitrat amoni kép, bằng cách đó các nguyên tố đất hiếm
trong monazit (trong các điều kiện trạng thái dừng, sử dụng việc tái chế thích
hợp các phần nhỏ hỗn tạp) cung cấp 10% hàm lượng đất hiếm như là phần
chứa 40% praseodymi. Vào cuối thập niên 1950, Lindsay Chemical Division
[4]
của American Potash and Chemical Corporation, vào thời gian đó là nhà
sản xuất lớn nhất các kim loại đất hiếm trên thế giới, đưa ra các muối
praseodymi, được làm tinh khiết theo cách này, ở các cấp 30% và 45%. Rẻ
nhất trong số này là các nitrat amoni kép, trực tiếp từ hệ thống tinh lọc: 30%:
$6,30/lb. ($3,85/lb. cho các lượng 50lb.) hoặc 45%: $8,20/lb. ($4,95/lb. cho
các lượng 50lb.)[4]. Mức giá cho 1 pao các ôxít tương ứng là 22,50 và 29,90
cho 2 cấp tinh khiết. Dây chuyền sản xuất này nhanh chóng bị biến mất từ
các bảng giá và được thay thế bằng praseodymi được tinh chế theo phương
pháp trao đổi ion. Vào năm 1959, ôxít praseodymi 99% có giá ở mức $40/lb.
và phẩm cấp 99,9% có giá $50 mỗi pao, hay tương ứng là 20 hay 25 US cents
mỗi gam, khi mua lượng nhỏ.
Theo dòng lịch sử, praseodymi từng là nguyên tố đất hiếm mà việc cung cấp
nó đã từng vượt quá nhu cầu. Điều này đôi khi dẫn tới giá cả mua bán nó rẻ
Page 573 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
hơn cả của neodymi, nguyên tố phổ biến hơn. Không mong muốn điều đó,
phần nhiều praseodymi đã được tiếp thị như là hỗn hợp với lantan và xeri,
hay "LCP" (viết tắt từ ba chữ cái đầu tiên trong tiếng Latinh để chỉ mỗi
nguyên tố), để sử dụng thay thế cho các hỗn hợp các nguyên tố nhóm lantan
truyền thống được tạo ra không quá đắt từ các khoáng vật monazit hay
bastnaesit. LCP là những gì còn lại của những hỗn hợp như thế, sau khi
neodymi mong muốn và tất cả các nguyên tố khác trong nhóm lantan nhưng
nặng hơn, hiếm hơn và có giá trị hơn đã được chiết tách ra bằng chiết dung
môi. Tuy nhiên, khi công nghệ tiến triển, praseodymi đã tìm được khả năng
kết hợp trong các nam châm neodymi-sắt-bo, do đó mở rộng việc cung cấp
của neodymi có nhu cầu nhiều hơn. Vì thế, như là kết quả của điều này, LC
bắt đầu thay thế dần cho LCP.
Phổ biến
Praseodymi có sẵn ở lượng nhỏ trong lớp vỏ Trái Đất (9,5ppm). Nó được tìm
thấy trong các khoáng vật đất hiếm như monazitvà bastnasit, thông thường
chiếm khoảng 5% các nguyên tố nhóm lantan chứa trong đó, và có thể được
phục hồi từ bastnasit hay monazit bằng công nghệ trao đổi ion hay bằng chiết
dung môi ngược dòng.
Praseodymi cũng chiếm khoảng 5% của misch metal.
Hợp chất
Các hợp chất của praseodymi bao gồm:
Các florua: PrF2, PrF3, PrF4 Các ôxít: PrO2, Pr2O3, Pr6O11
Các clorua: PrCl3 Các sulfua: PrS, Pr2S3
Các bromua: PrBr3, Pr2Br5 Các selenua: PrSe
Các iodua: PrI2, PrI3, Pr2I5 Các telurua: PrTe, Pr2Te3
Các nitrua: PrN
Đồng vị
Praseodymi phổ biến trong tự nhiên là một đồng vị (Pr141) ổn định. Tuy vậy,
38 đồng vị phóng xạ cũng đã được nêu đặc trưng với các đồng vị ổn định
Page 574 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
nhất là Pr143 có chu kỳ bán rã13,57 ngày và Pr142 có chu kỳ bán rã 19,12 giờ.
Tất cả các đồng vị phóng xạ còn lại có chu kỳ bán rã nhỏ hơn 5,985 giờ và
phần lớn trong số này có chu kỳ bán rã nhỏ hơn 33 giây. Nguyên tố này cũng
có 6 trạng thái giả ổn định với ổn định nhất là Pr138m (t½ 2,12 giờ), Pr142m (t½
14,6 phút) và Pr134m (t½ 11 phút).
Các đồng vị của praseodymi có nguyên tử lượng nằm trong khoảng từ
120,955u (Pr121) tới 158,955 u (Pr159). Phương thức phân rã chủ yếu trước
đồng vị ổn định Pr141 là bắt điện tử còn phương thúc phân rã chủ yếu sau Pr141
là phân rã β−. Sản phẩm phân rã chủ yếu trước Pr141 là các đồng vị của nguyên
tố 58 (xeri) còn sản phẩm phân rã chủ yếu sau Pr141 là các đồng vị của nguyên
tố 60 (neodymi).
Phòng ngừa
Giống như mọi nguyên tố đất hiếm khác, praseodymi có độc tính từ nhẹ tới
vừa phải. Praseodymi chưa được biết đến là có vai trò sinh học nào hay
không.
Tóm tắt:
Praseodymi, 59Pr
Phiên âm /ˌpreɪzi.ɵˈdɪmiəm/ PRAY-zee-o-DIM-ee-əm
or /ˌpreɪsi.ɵˈdɪmiəm/ PRAY-see-o-DIM-ee-əm
Hình dạng Xám trắng
↑
Pr
↓
Pa
Xeri ← Praseodymi → Neodymi
Số nguyên tử (Z) 59
Khối lượng nguyên 140,90765
tử chuẩn (Ar)
Phân loại nhóm lantan
Nhóm, phân lớp n/a, f
Chu kỳ Chu kỳ 6
Cấu hình electron [Xe] 4f3 6s2
mỗi lớp 2, 8, 18, 21, 8, 2
Áp suất hơi
P (Pa) 1 10 100 1 k 10 k 100 k
ở T (K) 1771 1973 (2227) (2571) (3054) (3779)
141 141
Pr 100% Pr ổn định với 82 neutron
142
Pr Tổng hợp 19,12 giờ β− 2.162 142
Nd
142
ε 0.745 Ce
143
Pr Tổng hợp 13,57 ngày β− 0.934 143
Nd
Đặc trưng
Neodymi, một kim loại đất hiếm, có mặt trong Misch metal ở hàm lượng tới
khoảng 18%. Kim loại này có ánh kim màu trắng bạc sáng, tuy nhiên, là một
trong số các kim loại đất hiếm nhóm Lantan rất dễ phản ứng hóa học nên nó
nhanh chóng bị ôxi hóa trong không khí. Lớp ôxít trên bề mặt sau đó dễ bị
tách ra làm kim loại này tiếp tục bị ôxi hóa. Mặc dù thuộc về nhóm gọi là
"kim loại đất hiếm", nhưng neodymi hoàn toàn không hiếm. Nó chiếm
khoảng 38ppm khối lượng lớp vỏ Trái Đất.
thap
Kim loại Neodymium phản ứng với tất cả các khí halogen:
2Nd(s) + 3F2 (g) → 2NdF3 (s) [màu tím]
2Nd(s) + 3Cl2 (g) → 2NdCl3 (s) [màu hoa cà]
2Nd(s) + 3Br2 (g) → 2NdBr3 (s) [màu tím]
2Nd(s) + 3I2 (g) → 2NdI3 (s) [màu lục]
Neodymi bị hòa tan dễ dàng trong axít sulfuric loãng để tạo thành dung dịch
chứa ion Nd (III) màu hoa cà, tồn tại dưới dạng phức [Nd(OH2)9]3+:[2]
2Nd(s) + 3H2SO4 (aq) → 2Nd3+(aq) + 3SO2−4↑ (aq) + 3H2↑ (g)
Ứng dụng
Các nam châm neodymi là các nam châm vĩnh cửu mạnh nhất hiện đã biết
- Nd2Fe14B. Các nam châm này rẻ hơn, nhẹ hơn và mạnh hơn so với các
nam châm samari-coban. Các nam châm neodymi xuất hiện trong các sản
phẩm như microphon, các loa chuyên nghiệp, trong tai nghe, ghi - ta và
các đầu cảm biến của ghi - ta bass cũng như đầu đọc của ổ đĩa cứng máy
tính trong đó cần có khối lượng nhỏ, dung tích bé hay từ trường mạnh.
Neodymi là thành phần hợp thành của didymi được sử dụng để tạo màu
cho thủy tinh dùng làm kính bảo hộ trong nghề hàn và thổi thủy tinh. Dải
hấp thụ sắc nét của nó trùng với tần số bức xạ của natri ở bước sóng
589nm.
Neodymi có nhiệt dung riêng lớn bất thường ở ngưỡng nhiệt độ của heli
lỏng, vì thế nó là hữu ích trong các thiết bị siêu lạnh.
Các đèn neodymi là các đèn nóng sáng chứa neodymi trong thủy tinh để
lọc ánh sáng vàng, tạo ra ánh sáng trắng hơn so với ánh sáng mặt trời.
Neodymi tạo màu cho thủy tinh với các sắc thái nằm trong khoảng từ tía
tới đỏ rượu vang và xám nóng. Ánh sáng truyền qua thủy tinh như vậy thể
hiện các dải hấp thụ sắc nét bất thường; thủy tinh như thế được sử dụng
trong thiên văn học để tạo ra các dải sắc nét, trong đó các vạch quang phổ
có thể được xác định. Neodymi cũng được sử dụng để loại bỏ màu xanh
lục của thủy tinh do các tạp chất sắt gây ra.
Các muối neodymi được dùng như là chất tạo màu cho men thủy tinh.
Có lẽ là do các tính chất tương tự như ion Ca2+, nên Nd3+ đã được thông
báo[3] là hỗ trợ tăng trưởng của thực vật. Các hợp chất của nguyên tố đất
hiếm này cũng thường xuyên được sử dụng tại Trung Quốc như là phân
bón.
Xác định niên đại bằng samari-neodymi là hữu ích để xác định các mối
liên hệ về niên đại của các loại đá[4] và của vẫn thạch.
Quy mô và cường độ của phun trào núi lửa có thể được dự đoán bằng cách
quét các đồng vị neodymi. Các phun trào núi lửa nhỏ và lớn sinh ra dung
nham với thành phần khác nhau về các đồng vị neodymi. Từ thành phần
của các đồng vị, các nhà khoa học có thể dự báo sự phun trào sắp xảy ra
có thể mạnh ở mức nào và sử dụng thông tin này để cảnh báo dân cư về
cường độ của đợt phun trào.
Một số vật liệu trong suốt nhất định với hàm lượng nhỏ các ion neodymi
có thể được sử dụng trong các laser như là vật liệu laser cho các bước song
hồng ngoại (1.054 - 1.064nm), chẳng hạn như Nd:YAG (thạch lựu yttri
nhôm), Nd:YLF (florua yttri liti), Nd:YVO4 (orthovanadat yttri), và thủy
tinh Nd. Laser hiện thời tại Atomic Weapons Establishment (AWE) của
Vương quốc Anh là laser thủy tinh neodymi HELEN 1-TW, có thể tiếp
cận các điểm giữa của các khu vực áp suất và nhiệt độ và được sử dụng để
thu được các dữ liệu cho việc lập mô hình về việc tỷ trọng, nhiệt độ và áp
suất tương tác như thế nào bên trong các đầu đạn hạt nhân. HELEN có thể
tạo ra plasma có nhiệt độ khoảng 106°K, mà từ đó độ chắn và sự truyền
của nguồn bức xạ được đo đạc.
tinh đánh giá cao. Neodymi kết hợp với praseodymi tạo ra thủy tinh
"Heliolite" của Moser. Khi kết hợp với vàng hay selen nó tạo ra màu đỏ đẹp
cho thủy tinh, chẳng hạn "Royalite" của Moser hay "Wistaria" của Tiffin hay
một số màu khác mà Fenton thu được. Do sự tạo màu của neodymi phụ thuộc
vào các sự chuyển tiếp f-f "hãm" sâu bên trong nguyên tử, nên ở đây có ảnh
hưởng tương đối ít đối với màu sắc từ môi trường hóa học, vì thé màu là
không thấm qua được đối với lịch sử nhiệt của thủy tinh. Tuy nhiên, để có
màu tốt nhất, các tạp chất chứa sắt cần phải ở mức tối thiểu trong cát được
dùng để nấu thủy tinh. Cùng một "mức hãm" của các chuyển tiếp f-f làm cho
các chất tạo màu từ kim loại đất hiếm ít gắt hơn so với các chất tạo màu từ
các nguyên tố có chuyển tiếp chủ yếu là lớp d, vì thế cần phải dùng nhiều hơn
trong thủy tinh để đạt được cường độ màu mong muốn. Công thức gốc của
Moser sử dụng khoảng 5% ôxít neodymi trong thủy tinh nóng chảy, một
lượng vừa đủ như vậy được Moser nói tới như là thủy tinh "kích thích bằng
đất hiếm". Là một bazơ đủ mạnh, mức như vậy của neodymi có thể ảnh
hưởng tới cacs tính chất nóng chảy của thủy tinh và hàm lượng canxi trong
thủy tinh có thể cũng phải điều chỉnh theo.
Lịch sử
Neodymi được nam tước Carl Auer von Welsbach, một nhà hóa học người
Áo, phát hiện tại Viên năm 1885. Ông tách neodymi cũng như nguyên tố
praseodymi từ vật liệu được gọi là didymi bằng cách kết tinh phân đoạn của
nitrat amoni tetrahydrat kép từ axít nitric, trong khi tuân theo việc chia tách
bằng phân tích quang phổ; tuy nhiên, nó đã không được cô lập ở dạng tương
đối tinh khiết cho tới tận năm 1925. Tên gọi neodymi có nguồn gốc từ tiếng
Hy Lạp neos nghĩa là mới và didymos nghĩa là kép, đôi.
Kết tinh nitrat kép từng là phương thức tinh chế neodymi thương mại cho tới
tận thập niên 1950. Lindsay Chemical Division của American Potash and
Chemical Corporation, một thời từng là nhà sản xuất các kim loại đất hiếm
lớn nhất trên thế giới, cung cấp ôxít neodymi tinh chế theo kiểu này ở phẩm
cấp 65%, 85% và 95% độ tinh khiết, với mức giá trong khoảng từ 2 tới
20USD mỗi pao (USD năm 1960). Lindsay cũng là cơ sở đầu tiên thương
mại hóa quá trình tinh chế bằng trao đổi ion ở quy mô lớn để sản xuất
neodymi, sử dụng công nghệ do Frank Spedding tại Đại học bang Iowa và
Phòng thí nghiệm Ames phát triển; một pao ôxít độ tinh khiết 99% có giá
Page 582 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
35USD vào năm 1960; còn phẩm cấp 99,9% chỉ tăng thêm 5USD nữa. Bắt
đầu từ thập niên 1950, neodymi độ tinh khiết cao (như 99+%) chủ yếu thu
được bằng công nghệ trao đổi ion từ cát monazit ((Ce,La,Th,Nd,Y)PO4), một
vật liệu giàu các nguyên tố đất hiếm. Bản thân kim loại này thu được bằng
điện phân các muối halua của nó. Hiện tại, phần lớn neodymi được chiết ra từ
bastnaesit, (Ce,La,Nd,Pr)CO3F, và được tinh chế bằng chiết dung môi. Tinh
chế trao đổi ion được dùng để điều chế neodymi với các độ tinh khiết cao hơn
(thông thường >4N, do khi Molycorp lần đầu tiên đưa ra ôxít neodymi của họ
có phẩm cấp 98% vào năm 1965, điều chế bằng chiết dung môi từ bastnaesit
thu được tại mỏ Mountain Pass, California, nó chỉ có giá ở mức 5USD mỗi
pao đối với các lượng nhỏ, do vậy Lindsay nhanh chóng ngừng không sản
xuất nữa). Công nghệ phát triển và độ tinh khiết được nâng cao của ôxít
neodymi có sẵn ở quy mô công nghiệp được phản ánh bằng sự xuất hiện của
thủy tinh neodymi được làm từ đó vẫn tồn tại trong các bộ sưu tập ngày nay.
Các miếng kính thời kỳ đầu của Moser và các loại thủy tinh neodymi khác
sản xuất trong thập niên 1930 bị pha màu cam hay hơi đỏ nhiều hơn so với
các loại thủy tinh neodymi ngày nay (có màu tía thuần khiết hơn), do các khó
khăn trong việc loại bỏ các dấu vết cuối cùng của praseodymi khi người ta
còn phải dựa vào công nghệ kết tinh phân đoạn.
Phổ biến
Neodymi không được tìm thấy trong tự nhiên ở dạng nguyên tố tự do mà nó
thường xuất hiện trong các loại quặng như cát monazit
((Ce,La,Th,Nd,Y)PO4) và bastnasit ((Ce,La,Th,Nd,Y)(CO3)F) trong đó chứa
các lượng nhỏ của mọi nguyên tố đất hiếm. Neodymi cũng có thể tìm thấy
trong misch metal; nó rất khó tách ra từ các nguyên tố đất hiếm khác.
Hợp chất
Các hợp chất của neodymi bao gồm:
Đồng vị
Neodymi phổ biến trong tự nhiên là hợp thành của 5 đồng vị ổn định, bao
gồm Nd142, Nd143, Nd145, Nd146 và Nd148, với Nd142 là phổ biến nhất (27,2%), và
2 đồng vị phóng xạ là Nd144 và Nd150. Tổng cộng 31 đồng vị phóng xạ của
neodymi đã được nêu đặc trưng cho tới nay, với ổn định nhất là các đồng vị
có trong tự nhiên Nd144 (phân rã alpha với chu kỳ bán rã (T½) bằng 2,29 ×
1015 năm) và Nd150 (phân rã beta kép, T½ bằng 7×1018 năm). Tất cả các đồng
vị phóng xạ còn lại có chu kỳ bán rã nhỏ hơn 11 ngày và phần lớn trong số đó
có chu kỳ bán rã nhỏ hơn 70 giây. Nguyên tố này cũng có 13 trạng thái giả ổn
định đã biết với ổn định nhất là Nd139m (T½ bằng 5,5 giờ), Nd135m (T½ bằng 5,5
phút) và Nd133m1 (T½~70 giây).
Phương thức phân rã chủ yếu trước đồng vị phổ biến nhất (Nd142) là bắt điện
tử và phân rã positron còn phương thức chủ yếu sau đồng vị ổn định phổ biến
nhất là phân rã beta trừ. Sản phẩm phân rã chủ yếu trước Nd142 là các đồng vị
của nguyên tố Pr (praseodymi) còn sản phẩm phân rã chủ yếu sau Nd142 là các
đồng vị của nguyên tố Pm (promethi).
Phòng ngừa
Bụi của neodymi kim loại có nguy hiểm cháy và nổ.
Các hợp chất của neodymi, giống như các muối của mọi kim loại đất hiếm
khác, có độc tính từ nhẹ tới vừa phải; tuy nhiên độc tính của chúng vẫn chưa
được nghiên cứu đầy đủ. Bụi neodymi và các muối của nó kích ứng mạnh đối
với mắt và các màng nhầy và kích ứng vừa phải đối với da. Hít thở phải bụi
có thể gây ra tắc mạch phổi và sự phơi nhiễm tích tụ gây nguy hiểm cho gan.
Neodymi cũng đóng vai trò như là tác nhân chống đông máu, đặc biệt là khi
truyền vào theo đường ven.
Các nam châm neodymi đã được thử nghiệm để sử dụng trong y học, chẳng
hạn như các vòng từ tính và chỉnh sửa xương, nhưng các vấn đề về tương
thích sinh học đã không cho phép các ứng dụng này được phổ biến.
Tóm tắt:
Neodymi, 60Nd
↑
Nd
↓
U
Praseodymi ← Neodymi → Promethi
Số nguyên tử (Z) 60
Khối lượng nguyên tử 144,242
chuẩn (Ar)
Phân loại nhóm lantan
Nhóm, phân lớp n/a, f
Chu kỳ Chu kỳ 6
Áp suất hơi
P (Pa) 1 10 100 1 k 10 k 100 k
ở T (K) 1595 1774 1998 (2296) (2715) (3336)
142 142
Nd 27.2% Nd ổn định với 82 neutron
143 143
Nd 12.2% Nd ổn định với 83 neutron
144
Nd 23.8% 2,29×1015năm α 1.905 140
Ce
145 145
Nd 8.3% Nd ổn định với 85 neutron
146 146
Nd 17.2% Nd ổn định với 86 neutron
148 148
Nd 5.7% Nd ổn định với 88 neutron
150
Nd 5.6% 6,7×1018năm β−β− 3.367 150
Sm
Đặc trưng
Đồng vị có chu kỳ bán rã dài nhất của promethi, Pm145, là nguồn bức xạ beta
mềm với chu kỳ bán rã 17,7 năm. Nó không bức xạ các tia gama, nhưng các
hạt beta khi sinh ra sẽ tác động vào các nguyên tử của các nguyên tố có số
nguyên tử cao có thể sinh ra các tia X, vì thế một mẫu Pm145 sẽ sinh ra một số
bức xạ tia X mềm ngoài các hạt beta.
Promethi tinh khiết tồn tại dưới 2 dạng thù hình và các tính chất hóa học của
nó là tương tự như của các nguyên tố khác trong nhóm Lantan. Các muối của
promethi phát quang trong bóng tối với màu lam nhạt hay hơi lục do tính
phóng xạ cao của nó. Promethi có thể tìm thấy ở dạng dấu vết trong một số
loại quặng urani và các sản phẩm phân hạch. Promethi mới sinh ra cũng có
thể phát hiện thấy trong các quang phổ của một số ngôi sao.
Ứng dụng
Các ứng dụng của promethi bao gồm:
Lịch sử
Page 589 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
Sự tồn tại của promethi lần đầu tiên được Bohuslav Brauner dự đoán vào
năm 1902; dự báo này được Henry Moseley ủng hộ năm 1914, khi ông phát
hiện thấy lỗ hổng cho nguyên tố bị bỏ sót với số nguyên tử bằng 61, nhưng
đã không được tìm thấy (tuy nhiên, Moseley không có mẫu vật nào để kiểm
tra điều đó). Một vài nhóm nhà khoa học từng tuyên bố đã tạo ra nguyên tố
này, nhưng họ không thể xác nhận điều đó do khó khăn trong việc tách
promethi từ các nguyên tố khác. Promethi lần đầu tiên được tạo ra và chứng
minh là tồn tại ở Phòng thí nghiệm quốc gia Oak Ridge (ORNL) năm 1945
bởi Jacob A. Marinsky, Lawrence E. Glendenin và Charles D. Coryell bằng
chia tách và phân tích các sản phẩm phân hạch của nhiên liệu urani bị chiếu
xạ trong lò phản ứng điều chỉnh bằng graphit; tuy nhiên, do quá bận với
nghiên cứu liên quan tới quốc phòng trong Thế chiến II nên họ đã không
thông báo phát hiện của mình cho tới tận năm 1947[2]. Tên gọi promethium có
nguồn gốc từ Prometheus, một vị thần khổng lồ (Titan) trong thần thoại Hy
Lạp, đã ăn trộm lửa từ đỉnh Olympus và đưa nó cho loài người. Tên gọi này
do Grace Mary Coryell, vợ của Charles Coryell, đề nghị do bà cảm thấy họ
đã ăn trộm lửa từ các vị thần.
Năm 1963, các phương pháp trao đổi ion đã được sử dụng tại ORNL để điều
chế khoảng 10 gam promethi từ các chất thải trong chế biến nhiên liệu cho lò
phản ứng hạt nhân.
Ngày nay, promethi vẫn còn được phục hồi từ các phụ phẩm của phân hạch
urani; nó có thể được tạo ra bằng bắn phá Nd146 bằng các nơtron, chuyển hóa
nó thành Nd147 để sau đó phân rã thành Pm147 thông qua phân rã beta với chu
kỳ bán rã 11 ngày.
Phổ biến
Promethi có thể được hình thành trong tự nhiên như là sản phẩm của phân
hạch tự phát của U238 và phân rã alpha của Eu151. Chỉ các lượng ở mức dấu vết
có thể được tìm thấy trong các loại quặng tự nhiên: một mẫu pitchblende
được phát hiện có chứa promethi ở hàm lượng khoảng 4 phần tỷ tỷ (4×10−18)
theo khối lượng[3]. Người ta đã tính toán rằng khối lượng cân bằng động của
promethi trong lớp vỏ Trái Đất là khoảng 560g từ phân hạch urani và khoảng
12g từ phân rã alpha của europi-151 mới quan sát thấy gần đây[4].
Promethi cũng đã được nhận dạng trong quang phổ của sao HR 465 trong
chòm sao Tiên Nữ (Andromeda) và có thể trong HD 101065 (sao Przybylski
của chòm sao Bán Nhân Mã / Centaurus) và HD 965[5][6].
Hợp chất
Các hợp chất của promethi bao gồm:
Đồng vị
Ba mươi sáu đồng vị phóng xạ của promethi đã được nêu đặc trưng, với các
đồng vị ổn định nhất là Pm145 có chu kỳ bán rã 17,7 năm, Pm146 có chu kỳ bán
rã 5,53 năm và Pm147có chu kỳ bán rã 2,6234 năm. Tất cả các đồng vị còn lại
đều có chu kỳ bán rã nhỏ hơn 364 ngày và phần lớn trong số này có chu kỳ
bán rã nhỏ hơn 27 giây. Nguyên tố này cũng có 11 trạng thái giả ổn định với
ổn định nhất là Pm148m (T½ 41,29 ngày), Pm152m2 (T½ 13,8 phút) và
Pm152m (T½ 7,52 phút).
Các đồng vị của promethi nằm trong khoảng có nguyên tử lượng từ
127,9482600u (Pm128) tới 162,9535200 u (Pm163). Phương thức phân rã chủ
yếu trước đồng vị phóng xạ ổn định nhất, Pm145, là bắt điện tử, còn phương
thức phân rã chủ yếu sau nó là phân rã beta trừ. Sản phẩm phân rã chủ yếu
trước Pm145 là các đồng vị của neodymi (Nd) còn sản phẩm phân rã chủ yếu
sau nó là các đồng vị của samari (Sm).
Phòng ngừa
Cần phải tiếp xúc với promethi với sự thận trọng cao do độ phóng xạ cao
của nó. Trong thực tế, promethi có thể bức xạ các tia X trong quá trình phân
rã beta của nó. Nó có chu kỳ bán rã nhỏ hơn của Pu239 (2,41×104 năm) khoảng
1.350 lần và vì thế độc tính sinh học của nó cũng tương ứng là cao hơn.
Promethi không đóng một vai trò sinh học nào đã biết.
Tóm tắt:
Promethi, 61Pm
Tính chất chung
Tên, ký hiệu Promethi, Pm
Phiên âm /prɵˈmiːθiəm/ pro-MEE-thee-əm
Hình dạng Ánh kim
↑
Pm
↓
Np
Neodymi ← Promethi → Samari
Số nguyên tử (Z) 61
Khối lượng nguyên tử 145
chuẩn (Ar)
Phân loại nhóm lantan
Nhóm, phân lớp n/a, f
145 145
Pm Tổng hợp 17,7 năm ε 0.163 Nd
146 146
Pm Tổng hợp 5,53 năm ε 1.472 Nd
β− 1.542 146
Sm
147
Pm Tổng hợp 2,6234 năm β− 0.224 147
Sm
Đặc trưng
Samari là một kim loại đất hiếm, với ánh trắng bạc sáng, ổn định vừa phải
trong không khí; nó bắt lửa trong không khí ở 150°C. Ngay cả khi được lưu
trữ lâu trong dầu khoáng thì samari cũng dần dần bị ôxi hóa, với bột màu
vàng ánh xám chứa ôxít - hydroxit được tạo ra. Ánh kim của mẫu vật có thể
được bảo tồn bằng cách giữ nó trong môi trường khí trơ, như agon. Ba biến
dạng tinh thể của kim loại này cũng tồn tại, với các biến đổi ở ngưỡng 734 và
922°C.
Ứng dụng
Các công dụng của samari bao gồm:
Đèn hồ quang cacbon cho công nghiệp điện ảnh (cùng với các kim loại đất
hiếm khác).
Các tinh thể SmF2 để sử dụng trong laser.
Như là chất hấp thụ nơtron trong các lò phản ứng hạt nhân.
Tạo hợp kim.
Làm nam châm cho các loại tai nghe.
Các nam châm Samarium Côban (SmCo5 and Sm2Co17) được sử dụng làm
vật liệu chế tạo nam châm vĩnh cửu do có độ kháng khử từ cao khi so với
các vật liệu nam châm vĩnh cửu khác. Các vật liệu này có lực kháng từ cao
và lực kháng từ nội tại. Các kết hợp samari - coban gần đây tìm thấy ứng
dụng trong các đầu đọc từ chất lượng cao cho các ghi - ta và các nhạc cụ
liên quan khác. Các nam châm này còn có ứng dụng trong các động cơ
phản lực của máy bay do có nhiệt độ Curie cao hơn hẳn (1100°C) so với
các loại nam châm khác, bao gồm cả nam châm Neodymi - Sắt - Bo
(378°C) mạnh hơn.
SmI2 được dùng làm tác nhân hóa học trong tổng hợp hữu cơ, chẳng hạn
trong phản ứng Barbier.
Ôxít samari được dùng trong thủy tinh quang học để hấp thụ hồng ngoại.
Các hợp chất samari đóng vai trò của chất tăng nhạy cho các chất lân
quang bị kích thích trong vùng hồng ngoại.
Ôxít samari là chất xúc tác cho khử nước và khử hiđrô của etanol.
Xác định niên đại bằng samari - neodymi là hữu ích trong xác định các
mối liên hệ về niên đại của các loại đá và vẫn thạch.
Samari-153 phóng xạ được dùng trong y học để điều trị các thương tổn
nghiêm trọng gắn liền với ung thư lan truyền tới xương. Loại thuốc này
được gọi là "Quadramet".
Lịch sử
Về lịch sử phát hiện ra samari, trong các tài liệu tồn tại các thuyết như sau:
1. Samari lần đầu tiên được nhà hóa học người Thụy Sĩ là Jean Charles
Galissard de Marignac phát hiện bằng quang phổ học năm 1853 bằng các
vạch hấp thụ sắc nét của nó trong didymi và được nhà hóa học người Pháp
là Paul Émile Lecoq de Boisbaudran cô lập tại Paris năm 1879 từ khoáng
vật samarskit ((Y,Ce,U,Fe)3(Nb,Ta,Ti)5O16). Trên thực tế nó là hỗn hợp
của hai ôxít.
2. Năm 1878 nhà hóa học Thụy Sĩ là Marc Delafontaine phát hiện ra samari
bằng quang phổ của didymi, ông gọi nó là Decipum. Năm 1879, Paul
Emile Lecoq de Boisbaudran đã phát hiện độc lập với Marc Delafontaine
và gọi nó là samarium. Năm 1881, Delafontaine chỉ ra rằng decipum của
ông trên thực tế chứa samarium của Boisbaudran cùng một vài nguyên tố
khác.
3. Phát hiện bằng quang phổ tại điểm 1 trên đây của Marignac năm 1853 cho
tới năm 1878 được thực hiện bởi Paul Emile Lecoq de Boisbaudran.
Mặc dù samarskit lần đầu tiên được tìm thấy trong khu vực dãy núi Ural của
Nga vào năm 1847 nhưng tới cuối thập niên 1870 thì một mỏ mới chứa
khoáng vật này đã được phát hiện tại Bắc Carolina và didymi chứa samari có
nguồn gốc từ nguồn này. Khoáng vật samarskit được đặt tên vào năm 1847
theo họ của đại tá kiêm kỹ sư mỏ Vasili Samarsky - Bykhovets, tham mưu
trưởng của quân đoàn kỹ sư mỏ Nga từ 1845 tới 1861 (theo đề nghị của nhà
hóa học người Đức là Heinrich Rose do Vasili Samarsky - Bykhovets là
người đã gửi mẫu khoáng vật này cho Heinrich Rose để nghiên cứu). Tên gọi
của nguyên tố có nguồn gốc từ tên gọi của khoáng vật và vì thế nó liên quan
tới họ Samarsky - Bykhovets. Theo ý nghĩa này và nếu điểm 1 trên đây là
đúng thì samari là nguyên tố hóa học đầu tiên được đặt tên theo một người
còn sống khi đó.
Năm 1901, nhà hóa học người Pháp là Eugène Anatole Demarçay đã tìm ra
phương thức tách riêng hai ôxít ra và năm 1903 nhà hóa học Đức là Wilhelm
Muthmann đã tách được samari kim loại bằng điện phân.
Trước khi phát minh ra phương pháp tách bằng công nghệ trao đổi ion trong
thập niên 1950 thì samari đã không có ứng dụng thương mại nào ở dạng tinh
chất. Tuy nhiên, phụ phẩm của quá trình tinh chế bằng kết tinh phân đoạn cho
neodymi là hỗn hợp của samari và gadolini và được gọi là "Lindsay Mix"
(hỗn hợp Lindsay) theo tên công ty sản xuất ra nó. Vật liệu này được cho là
đã từng được sử dụng trong các thanh kiểm soát hạt nhân trong một số lò
Page 596 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
phản ứng hạt nhân thời kỳ đầu. Ngày nay, một sản phẩm tương tự có tên gọi
"Samari - Europi - Gadolini" cô đặc (SEG cô đặc). Nó được điều chế bằng
chiết dung môi từ các kim loại nhóm Lantan hỗn hợp tách ra từ bastnasit (hay
monazit). Do các kim loại nhóm Lantan nặng hơn có ái lực lớn hơn đối với
dung môi được sử dụng nên chúng dễ dàng tách ra từ hỗn hợp bằng cách chỉ
sử dụng một lượng nhỏ dung môi. Không phải mọi nhà sản xuất đất hiếm đều
chế biến bastnasit ở quy mô đủ lớn để có thể tiếp tục chia tách các thành phần
của SEG, thông thường chỉ chiếm khoảng 1 - 2% khối lượng quặng ban đầu.
Các nhà sản xuất như vậy vì thế sẽ tạo ra SEG với mục đích tiếp thị nó tới
các nhà xử lý chuyên biệt. Theo cách này, hàm lượng europi có giá trị của
quặng sẽ được thu hồi để sử dụng trong sản xuất chất lân quang. Việc tinh
chế samari diễn ra sau khi loại bỏ europi. Hiện tại, do nguồn cung quá dư
thừa nên ôxít samari ở quy mô thương mại là ít đắt tiền hơn so với mức giá
được dự tính khi xét tới độ phổ biến tương đối ít của nó trong các loại quặng.
Phổ biến
Quặng Samarskite
Samari không được tìm thấy ở dạng tự do trong tự
nhiên, mà giống như các nguyên tố đất hiếm khác,
nó nằm trong nhiều loại khoáng vật, như monazit,
bastnasit và samarskit. Monazit (trong đó nó
chiếm tới 2,8%) và bastnasit được sử dụng như là
các nguồn thương mại. Misch metal chứa khoảng
1% samari cũng đã từng được sử dụng, nhưng chỉ thời gian gần đây thì
samari tương đối tinh khiết mới được cô lập thông qua các quy trình kỹ thuật
như trao đổi ion, chiết dung môi và kết tủa điện hóa học. Kim loại này
thường được điều chế bằng điện phân hỗn hợp nóng chảy của clorua samari
(III) với clorua natri hay clorua canxi[2]. Samari cũng có thể thu được bằng
khử ôxít của nó với lantan.
Hợp chất
Các hợp chất của samari bao gồm:
Các florua: SmF2, SmF3 Các clorua: SmCl2, SmCl3
Các bromua: SmBr2, SmBr3 Các sulfua: Sm2S3
Các iodua: SmI2, SmI3 Các selenua: Sm2Se3
Các ôxít: Sm2O3 Các telurua: Sm2Te3
Đồng vị
Samari nguồn gốc tự nhiên là hỗn hợp của 4 đồng vị ổn định là Sm144, Sm150,
Sm152 và Sm154 và 3 đồng vị phóng xạ có chu kỳ bán rã cực dài là Sm147Sm
(1,06×1011 năm), Sm148 (7×1015 năm) và Sm149 (>2×1015 năm), với Sm152 là
phổ biến nhất (chiếm khoảng 26,75% độ phổ biến tự nhiên).
Sm151 có chu kỳ bán rã 90 năm, và Sm145 có chu kỳ bán rã 340 ngày. Tất cả
các đồng vị phóng xạ còn lại có chu kỳ bán rã nhỏ hơn 2 ngày và phần lớn
trong đó có chu kỳ bán rã ít hơn 48 giây. Nguyên tố này cũng có 5 trạng thái
giả ổn định với ổn định nhất là Sm141m (t½ 22,6 phút), Sm143m1 (t½ 66 giây) và
Sm139m (t½ 10,7 giây).
Các đồng vị của samari nằm trong khoảng có nguyên tử lượng từ
127,9580854u (Sm128) tới 164,9529897 u (Sm165). Phương thức phân rã chủ
yếu trước đồng vị ổn định phổ biến nhất, Sm152, là bắt điện tử, còn phương
thức phân rã chủ yếu sau nó là phân rã beta trừ. Sản phẩm phân rã chủ yếu
trước Sm152 là các đồng vị của promethi (Pm) còn sản phẩm phân rã chủ yếu
sau nó là các đồng vị của europi (Eu).
Samari tự nhiên có độ phóng xạ 128 Bq/g.
Phòng ngừa
Giống như các nguyên tố khác trong nhóm Lantan, các hợp chất của samari
có độc tính từ nhẹ tới vừa phải, mặc dù độc tính của chúng vẫn chưa được
nghiên cứu chi tiết.
Tóm tắt:
Samari, 62Sm
↑
Sm
↓
Pu
Promethi ← Samari → Europi
Số nguyên tử (Z) 62
Khối lượng nguyên tử 150,36
chuẩn (Ar)
Phân loại nhóm lantan
Nhóm, phân lớp n/a, f
Chu kỳ Chu kỳ 6
Cấu hình electron [Xe] 6s2 4f6
mỗi lớp 2, 8, 18, 24, 8, 2
Áp suất hơi
P (Pa) 1 10 100 1 k 10 k 100 k
ở T (K) 1001 1106 1240 (1421) (1675) (2061)
144 144
Sm 3.07% Sm ổn định với 82 neutron
146
Sm Tổng hợp 1,03×108năm α 2.529 142
Nd
147
Sm 14.99% 1,06×1011năm α 2.310 143
Nd
148
Sm 11.24% 7×1015năm α 1.986 144
Nd
149 149
Sm 13.82% Sm ổn định với 87 neutron
150 150
Sm 7.38% Sm ổn định với 88 neutron
152 152
Sm 26.75% Sm ổn định với 90 neutron
154 154
Sm 22.75% Sm ổn định với 92 neutron
Đặc trưng
Ứng dụng
Europi là một trong số các nguyên tố được sử
dụng để làm màu đỏ trong các ống tia âm cực
của tivi
Có nhiều ứng dụng thương mại của europi
kim loại. Nó từng được sử dụng làm chất kích
thích cho một số loại thủy tinh để làm laser,
cũng như để chiếu chụp cho hội chứng Down
và một số bệnh di truyền khác. Do khả năng
kỳ diệu của nó trong hấp thụ nơtron, nó cũng
được nghiên cứu để sử dụng trong các lò phản
ứng hạt nhân. Ôxít europi (Eu2O3) được sử
dụng rộng rãi như là chất lân quang màu đỏ trong ống tia âm cực và đèn
huỳnh quang, cũng như trong vai trò của chất hoạt hóa cho các chất lân quang
trên cơ sở yttri. Trong khi europi hóa trị 3 là chất lân quang màu đỏ thì europi
hóa trị 2 là chất lân quang màu xanh lam. Hai lớp chất lân quang europi, kết
hợp với các chất lân quang vàng/lục của terbi tạo ra ánh sáng "trắng", nhiệt
độ màu của nó có thể dao động bằng cách biến đổi tỷ lệ của các thành phần
cụ thể của từng chất lân quang riêng rẽ. Đây là hệ thống lân quang thường bắt
gặp trong các bóng đè huỳnh quang xoắn ốc. Kết hợp cùng ba lớp chất lân
quang này thành một tạo ra các hệ thống ba màu trong các màn hình tivi và
máy tính. Nó cũng được sử dụng như là tác nhân sản xuất thủy tinh huỳnh
quang. Sự phát huỳnh quang của europi được sử dụng để theo dõi các tương
tác sinh học phân tử trong các chiếu chụp nhằm phát minh dược phẩm. Nó
Page 602 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
cũng được dùng trong chất lân quang chống làm tiền giả trong các tờ tiền
euro[2].
Europi cũng thường được đưa vào trong các nghiên cứu nguyên tố dấu vết
trong địa hóa học và thạch học để hiểu các quá trình hình thành nên đá lửa
(các loại đá do macma hay dung nham nguội đi hình thành nên). Bản chất của
sự hình thành dị thường europi được sử dụng để hỗ trợ tái tạo các mối quan
hệ trong phạm vi một hệ đá lửa.
Lịch sử
Europi lần đầu tiên được Paul Émile Lecoq de Boisbaudran phát hiện năm
1890, khi ông thu được một phần có tính bazơ từ các cô đặc samari -
gadolini có các vạch quang phổ không khứp với cả samari lẫn gadolini. Tuy
nhiên, phát hiện ra europi nói chung thường được coi là công lao của nhà hóa
học người Pháp là Eugène - Anatole Demarçay, người đã nghi ngờ các mẫu
của nguyên tố mới phát hiện gần thời gian đó là samari có chứa nguyên tố
chưa biết năm 1896 và cũng là người đã cô lập được europi vào năm 1901.
Khi chất lân quang đỏ orthovanadat yttri kích thích bằng europi được phát
hiện trong đầu thập niên 1960, và được hiểu như là sẽ làm một cuộc cách
mạng trong công nghiệp sản xuất tivi màu thì đã diễn ra một cuộc tranh cướp
điên rồ vì nguồn cung europi hạn chế từ các nhà máy xử lý monazit do thông
thường hàm lượng europi trong monazit chỉ khoảng 0,05%. Tuy nhiên,
Molycorp, với mỏ bastnasit của mình tại Mountain Pass (California), mà
trong đó hàm lượng europi là "giàu" hơn, tới 0,1%, đã cung cấp đủ lượng
europi để duy trì ngành công nghiệp này. Trước khi có europi, lân quang đỏ
của tivi màu là rất yếu và các màu từ các chất lân quang khác buộc phải chặn
lại để duy trì sự cân bằng màu. Với lân quang europi đỏ tươi, đã không cần
thiết phải ngăn chặn các màu khác và hình ảnh tivi màu tươi hơn là kết quả
của nó. Europi vẫn tiếp tục được sử dụng trong công nghiệp sản xuất tivi kể
từ đó, và tất nhiên, cũng trong sản xuất màn hình máy tính. Bastnasit ở
California hiện nay bị cạnh tranh từ mỏ tại Bayan Obo (Nội Mông, Trung
Quốc), với hàm lượng europi thậm chí còn "giàu hơn", tới 0,2%.
F. H. Spedding (1902-1984), trong kỷ niệm về phát triển công nghệ trao đổi
ion của ông, một công nghệ đã tạo ra một cuộc cách mạng trong công nghiệp
đất hiếm vào giữa thập niên 1950, từng kể lại câu chuyện về việc trong thập
niên 1930, khi ông đang giảng về các loại đất hiếm thì một người đàn ông
cao tuổi tới gần ông và đề nghị tặng ông vài pao ôxít europi. Điều này là một
lượng chưa từng nghe thấy bao giờ vào thời gian đó và Spedding đã không để
tâm tới lời đề nghị đó. Tuy nhiên, một gói quà đã được gửi tới theo đường
bưu điện và chứa vài pao ôxít europi thật sự. Người đàn ông đứng tuổi đó hóa
ra là giáo sư, tiến sĩ Herbert Newby McCoy (1870 - 1945)[3], người đã phát
triển phương pháp tinh chế europi bằng phản ứng ôxi hóa-khử với kẽm[4][5].
Phổ biến
Europi không được tìm thấy ở dạng tự do trong thiên nhiên; tuy nhiên có
nhiều khoáng vật chứa europi, với các nguồn quan trọng nhất là bastnasit và
monazit. Europi cũng được nhận dạng là có trong quang phổ Mặt Trời và một
số ngôi sao. Sự suy kiệt hay sự giàu thêm của europi khi so sánh với các
nguyên tố đất hiếm khác có trong các khoáng vật được biết đến như là dị
thường europi.
Europi hóa trị 2 ở lượng nhỏ đóng vai trò như là chất hoạt hóa sự phát huỳnh
quang màu lam tươi của một số mẫu khoáng vật fluorit (diflorua canxi). Các
mẫu đáng chú ý nhất của điều này có nguồn gốc xung quanh Weardale và các
phần cận kề ở miền bắc Anh và trên thực tế từ tên gọi của loại fluorit này mà
người ta có thuật ngữ để chỉ hiện tượng huỳnh quang trong tiếng Anh
(George Gabriel Stokes là người nghĩ ra từ fluorescence (huỳnh quang) vào
năm 1852 khi miêu tả tính chất của khoáng vật fluorit), mặc dù mãi sau này
người ta mới phát hiện ra europi mới là nguyên nhân gây ra hiện tượng đó
trong khoáng vật fluorit ở vùng này.
Hợp chất
Trong trạng thái ô xi hóa thịnh hành hơn của mình (+3), europi giống như
một kim loại đất hiếm điển hình, tạo ra một loạt các muối nói chung có màu
hồng nhạt. Ion Eu3+ là thuận từ do sự hiện diện của các electron không bắt
cặp. Europi là nguyên tố dễ được sản xuất nhất và có trạng thái ôxi hóa +2 ổn
định nhất trong số các nguyên tố đất hiếm. Các dung dịch Eu3+ có thể bị khử
bởi kẽm kim loại và axít clohiđríc thành Eu2+ trong dung dịch; ion này là ổn
định trong axít clohiđríc loãng nếu ôxy hay không khí không có mặt. Một loạt
các muối của Eu2+ có màu từ trắng tới vàng nhạt hay xanh lục đã được biết
Page 604 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
đến, chẳng hạn như sulfat, clorua, hydroxit và cacbonat europi (II). Các halua
có thể được điều chế bằng cách khử bằng hiđrô đối với các halua hóa trị 3
khan.
Chính trạng thái hóa trị +2 dễ bị tác động của europi làm cho nó trở thành
một trong số các nguyên tố nhóm Lantan dễ được tách ra và dễ tinh chế nhất,
ngay cả khi nó hiện diện với hàm lượng nhỏ.
Các tính chất hóa học của europi (II) rất giống với các tính chất hóa học của
bari, do chúng có bán kính ion gần như nhau. Europi hóa trị +2 là tác nhân
khử nhẹ, vì thế trong điều kiện ngoài khí quyển thì các dạng hóa trị +3 là
thịnh hành hơn nhưng trong tự nhiên, các hợp chất europi (II) có xu hướng
thịnh hành hơn, ngược lại so với phần lớn các nguyên tố nhóm Lantan khác
(chủ yếu có các hợp chất với trạng thái ôxi hóa +3) vì trong điều kiện yếm
khí, và cụ thể là trong các điều kiện địa nhiệt, thì các dạng hóa trị 2 là đủ ổn
định, vì thế nó có xu hướng hợp nhất vào trong các khoáng vật của canxi và
các kim loại kiềm thổ khác. Đây chính là nguyên nhân của "dị thường europi
âm", làm suy kiệt europi do nó bị hợp nhất vào các khoáng vật thường là
chứa các nguyên tố nhẹ trong nhóm Lantan như monazit, có liên quan tới độ
phổ biến của chondrit. Bastnasit có xu hướng thể hiện dị thường europi âm ít
hơn so với monazit và vì vậy nó mới là nguồn chính cung cấp europi ngày
nay.
Một vài hợp chất của europi bao gồm:
Đồng vị
Europi phổ biến trong tự nhiên là hỗn hợp của 2 đồng vị là Eu151 và Eu153, với
Eu153 là phổ biến nhất (52,2% độ phổ biến trong tự nhiên). Trong khi Eu153 là
ổn định thì Eu151 gần đây được phát hiện là không ổn định với phân rã alpha
11
có chu kỳ bán rã khoảng 53 x 1018 năm[6], phù hợp tương đối hợp lý với các
dự đoán lý thuyết. Bên cạnh đồng vị phóng xạ tự nhiên Eu151 còn có 35 đồng
Page 605 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
vị phóng xạ nhân tạo khác đã được miêu tả, với các đồng vị ổn định nhất là
Eu150 có chu kỳ bán rã 36,9 năm, Eu152 có chu kỳ bán rã 13,516 năm và
Eu154 có chu kỳ bán rã 8,593 năm. Tất cả các đồng vị phóng xạ còn lại có chu
kỳ bán rã dưới 4,7612 năm và phần lớn trong số này có chu kỳ bán rã dưới
12,2 giây. Nguyên tố này cũng có 8 trạng thái giả ổn định, với ổn định nhất là
Eu150m (t½ 12,8 giờ), Eu152m1 (t½ 9,3116 giờ) và Eu152m2 (t½ 96 phút).
Phương thức phân rã chủ yếu trước đồng vị phổ biến nhất, Eu153, là bắt điện
tử còn phương thức phân rã chủ yếu sau nó là phân rã beta trừ. Sản phẩm
phân rã chủ yếu trước Eu153 là các đồng vị của samari (Sm) còn sản phẩm
phân rã chủ yếu sau nó là các đồng vị của gadolini (Gd).
Phòng ngừa
Độc tính của các hợp chất europi vẫn chưa được nghiên cứu đầy đủ, nhưng
hiện tại không có các chỉ thị rõ ràng rằng europi có độc tính cao khi so sánh
với các kim loại nặng khác. Bụi kim loại có nguy hiểm cháy và nổ cao.
Europi không đóng một vai trò sinh học nào đã biết.
Cô lập europi
Europi kim loại có sẵn ở quy mô thương mại, vì thế không cần thiết phải điều
chế nó trong phòng thí nghiệm, một phần là do nó rất khó để tinh chế thành
kim loại nguyên chất. Điều này chủ yếu là do cách thức mà nó được tìm thấy
trong tự nhiên, trong đó các nguyên tố nhóm Lantan được tìm thấy trong một
loạt các khoáng vật. Quan trọng nhất trong số các khoáng vật chứa các
nguyên tố nhóm Lantan là xenotim, monazit và bastnasit. Hai khoáng vật đầu
là các khoáng vật orthophotphat LnPO4 (với Ln ở đây là ký hiệu chỉ hỗn hợp
tất cả các nguyên tố nhóm Lantan, ngoại trừ promethi là nguyên tố cực hiếm
do nó chỉ có các đồng vị phóng xạ) và khoáng vật thứ ba là dạng khoáng vật
florua cacbonat LnCO3F. Các nguyên tố nhóm Lantan với số nguyên tử chẵn
nói chung là phổ biến hơn. Theo trật tự độ phổ biến giảm dần thì các nguyên
tố nhóm Lantan trong các khoáng vật sẽ là xeri, lantan, neodymi, praseodymi.
Monazit cũng chứa thori và yttri, điều này làm cho việc xử lý khó khăn hơ do
thori và các sản phẩm phân ly của nó có tính phóng xạ.
Đối với nhiều mục đích cụ thể, không cần thiết phải tách riêng các kim loại
này, nhưng nếu việc chia tách thành các kim loại riêng rẽ là cần thiết thì quy
trình là cực kỳ phức tạp. Ban đầu, các kim loại được chiết tách như là các
muối từ quặng bằng chiết tách với axít sulfuric (H2SO4), axít clohiđríc (HCl)
và hydroxit natri (NaOH). Các kỹ thuật tinh chế hiện đại cho hỗn hợp các
muối nhóm Lantan này là khéo léo và bao gồm các kỹ thuật phức chất hóa
chọn lọc, chiết dung môi và phép ghi sắc trao đổi ion.
Europi tinh khiết thu được nhờ điện phân hỗn hợp EuCl3 và NaCl (hay CaCl2)
nóng chảy trong các buồng dùng graphit làm anôt còn chúng làm catôt. Phụ
phẩm thu được là khí clo. Nó cũng có thể điều chế bằng cách khử ôxít của nó
bởi lantan kim loại sau đó chưng cất.
Tóm tắt:
Europi, 63Eu
-
↑
Eu
↓
Am
Samari ← Europi → Gadolini
Số nguyên 63
tử (Z)
Khối lượng 151,964
nguyên tử
chuẩn (Ar)
Phân loại nhóm lantan
Nhóm, phân n/a, f
lớp
Chu kỳ Chu kỳ 6
Cấu hình [Xe] 4f7 6s2
electron
mỗi lớp 2, 8, 18, 25, 8, 2
Áp suất hơi
P (Pa) 1 10 100 1 k 10 k 100 k
ở T (K) 863 957 1072 1234 1452 1796
150 150
Eu Tổng hợp 36,9 năm ε 2.261 Sm
151
Eu 47.8% 5×1018y α 147
Pm
152 152
Eu Tổng hợp 13,516 năm ε 1.874 Sm
β− 1.819 152
Gd
153 153
Eu 52.2% Eu ổn định với 90 neutron
Đặc trưng
Gadolini là một kim loại đất hiếm mềm dễ uốn màu trắng bạc với ánh kim.
Nó kết tinh ở dạng alpha đóng kín lục phương khi ở điều kiện gần nhiệt độ
phòng, nhưng khi bị nung nóng tới 1.508°K hay cao hơn thì nó chuyển sang
dạng beta là cấu trúc lập phương tâm khối.
Không giống như các nguyên tố đất hiếm khác, gadolini tương đối ổn định
trong không khí khô. Tuy nhiên, nó bị xỉn nhanh trong không khí ẩm, tạo
thành một lớp ôxít dễ bong ra làm cho kim loại này tiếp tục bị ăn mòn.
Gadolini phản ứng chậm với nước và bị hòa tan trong axít loãng.
Gd157 có tiết diện bắt nơtron nhiệt cao hàng thứ hai trong số các nuclide đã
biết, chỉ thua Xe135, với giá trị bằng 49.000 barn, nhưng nó cũng có tốc độ
cháy hết nhanh và điều này hạn chế tính hữu dụng của nó như là vật liệu làm
các thanh kiểm soát trong lò phản ứng hạt nhân. Các hợp chất của gadolini
(ôxít) có thể tạo ra thanh hấp thụ kiểm soát tốt, chúng chỉ đắt hơn một chút so
Page 611 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
với cacbua bo, là chất hấp thụ chủ yếu trong các phiến kiểm soát. Bên cạnh
đó, "tốc độ cháy hết" đề cập trên đây là thông lượng (n/cm2*s) nhân với tiết
diện (cm2). Chúng không phải là các đại lượng tách biệt; tiết diện lớn tạo ra
"tốc độ cháy hết" lớn. Bên cạnh đó, gadolinia không cháy hết với sự hấp thụ
nơtron, nó biến hóa về nguyên tử lượng nhưng vẫn là Gd. Số các nguyên tử
Gd vẫn là bất biến; độ phản ứng âm xảy ra do các nguyên tử Gd bị biến hóa
thành các đồng vị có tiết diện hấp thụ nơtron nhỏ hơn. Gd160 có tiết diện hấp
thụ nơtron nhiệt nhỏ hơn 1 barn và như thế không còn là chất độc hạt nhân có
hiệu quả[1].
Gadolini là một chất thuận từ mạnh ở nhiệt độ phòng và thể hiện tính chất sắt
từ khi nhiệt độ hạ xuống.
Gadolini thể hiện hiệu ứng từ nhiệt trong đó nhiệt độ của nó tăng lên khi đưa
vào trong từ trường và hạ xuống khi rút ra khỏi từ trường. Hiệu ứng được coi
là mạnh hơn cho hợp kim của gadolini Gd5(Si2Ge2) [2].
Ứng dụng
Gadolini độ tinh khiết >99,9%
Gadolini được sử dụng trong sản xuất các thạch
lựu gadolini yttri phục vụ cho các ứng dụng vi
sóng, và các hợp chất gadolini được dùng trong
sản xuất các chất lân quang cho các ống tia âm cực
dùng trong tivi màu. Gadolini cũng được dùng
trong sản xuất các đĩa compact và bộ nhớ máy
tính.
Gadolini được dùng trong các hệ thống tạo lực đẩy
bằng hạt nhân trong hàng hải như là chất độc hạt nhân có thể cháy hết.
Gadolini cũng được dùng như là một biện pháp thứ cấp, tắt khẩn cấp trong
một số lò phản ứng hạt nhân, cụ thể là trong kiểu CANDU.
Gadolini cũng có các tính chất luyện kim bất thường, với chỉ khoảng 1%
gadolini bổ sung cũng cải thiện khả năng công tác và sức bền của sắt, crom
và các hợp kim có liên quan tới nhiệt độ và sự ôxi hóa cao.
Do các tính chất thuận từ của nó, các dung dịch phức chất hữu cơ của
gadolini và các hợp chất của gadolini được dùng như là các tác nhân tương
phản phóng xạ truyền ven để nâng cao chất lượng hình ảnh trong chụp cộng
hưởng từ (MRI) y học. Magnevist là ví dụ sử dụng rộng rãi nhất.
Bên cạnh MRI, gadolini cũng được dùng trong các chiếu chụp khác. Trong
tia X, gadolini được chứa trong lớp lân quang, lơ lửng trong một ma trận
polyme tại thiết bị phát hiện. Ôxysulfua gadolini (Gd2O2S: Tb) kích thích
bằng terbi tại lớp lân quang chuyển hóa các tia X giải phóng từ nguồn thành
ánh sáng. Gd có thể bức xạ tại bước sóng 540nm (quang phổ ánh sáng xanh
lục = 520 – 570nm), rất hữu ích để nâng cao chất lực chiếu chụp của tia X
được phơi sáng vào giấy ảnh. Bên cạnh khoảng quang phổ của Gd, hợp chất
cũng có rìa K ở mức 50 kiloelectron volt (KeV), nghĩa là sự hấp thụ các tia X
của nó thông qua các tương tác quang điện là lớn. Sự chuyển hóa năng lượng
của Gd tới 20%, nghĩa là, một phần năm các tia X va đập vào lớp lân quang
có thể được chuyển hóa thành các photon ánh sáng.
Ôxyorthosilicat gadolini (Gd2SiO5, GSO; thường được kích thích bằng 0,1 -
1% Ce) là đơn tinh thể được dùng như là chất phát sáng nhấp nháy trong
chiếu chụp y học, chẳng hạn trong chụp bức xạ positron (PET) hay để phát
hiện các nơtron.
Thạch lựu gadolini galli (Gd3Ga5O12) là vật liệu với các tính chất quang học
tốt, được sử dụng trong chế tạo nhiều chủng loại thành phần quang họcvà làm
vật liệu nền cho các phim từ quang.
Trong tương lai, etyl sulfat gadolini, với các đặc tính ồn cực thấp, có thể
được dùng trong các maser. Ngoài ra, mômen từ cao và nhiệt độ Curie thấp
của gadolini (nằm ở mức nhiệt độ phòng) gợi ý về các ứng dụng như là thành
phần từ tính trong cảm nhận nóng và lạnh.
Do tiết diện bắt nơtron cực cao của gadolini, nguyên tố này được sử dụng rất
hiệu quả trong kỹ thuật chụp bức xạ nơtron.
Lịch sử
Năm 1880, nhà hóa học người Thụy Sĩ là Jean Charles Galissard de Marignac
đã quan sát thấy các vạch quang phổ thuộc về gadolini trong các mẫu vật
didymi và gadolinit; nhà hóa học người Pháp là Paul Émile Lecoq de
Boisbaudran đã tách gadolinia, một ôxít của gadolini, từ yttria của Mosander
năm 1886. Nguyên tố này được cô lập chỉ trong thời gian gần đây.
Gadolini, giống như khoáng vật gadolinit, được đặt tên theo nhà hóa học và
nhà địa chất người Phần Lan là Johan Gadolin.
Trong các tài liệu cũ, dạng tự nhiên của nguyên tố này thường được gọi là
đất, nghĩa là nguyên tố này đến từ đất. Trên thực tế, gadolini là nguyên tố đến
từ một loại đất là gadolinia. Nó là hỗn hợp bao gồm các hợp chất của nguyên
tố này và một số nguyên tố khác. Hai nguyên tố kết hợp phổ biến nhất là ôxy
và lưu huỳnh. Ví dụ, gadolinia chứa ôxít gadolini (Gd2O3).
Phổ biến
Gadolini không được tìm thấy ở dạng tự do trong tự nhiên, nhưng nó chứa
trong nhiều khoáng vật hiếm như monazit và bastnasit. Nó chỉ xuất hiện ở
dạng dấu vết trong khoáng vật gadolinit, cũng được đặt tên theo Johan
Gadolin. Ngày nay, nó được điều chế bằng các kỹ thuật trao đổi ion và chiết
dung môi hay bằng khử florua khan của nó với canxi kim loại.
Giá trị
Năm 1994, giá thành của gadolini là khoảng 0,12USD mỗi gam và nó chỉ
tăng giá trị vào khoảng 0,01USD mỗi gam kể từ đó[3]:
Page 614 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
1994 - 1995 ..... $55 mỗi pao (hay $0,121 mỗi gam)
1996 - 1999 ..... $115 mỗi kilôgam (hay $0,115 mỗi gam)
2000 - 2005 ..... $130 mỗi kilôgam (hay $0,13 mỗi gam)
Hợp chất
Các hợp chất của gadolini bao gồm:
Đồng vị
Cấu tạo phân tử của Gadolini
Gadolini trong tự nhiên là hỗn hợp của 5
đồng vị ổn định, bao gồm Gd154, Gd155,
Gd156, Gd157 và Gd158, và 2 đồng vị phóng
xạ là Gd152 và Gd160, với Gd158 là phổ biến
nhất (24,84% độ phổ biến tự nhiên).
Ba mươi (30) đồng vị phóng xạ đã được nêu
đặc trưng, với ổn định nhất là Gd160 có chu
kỳ bán rã trên 1,3×1021 năm (sự phân rã vẫn
chưa được quan sát - chỉ có giới hạn dưới
của chu kỳ bán rã là đã biết), phân rã alpha
Gd152 với chu kỳ bán rã 1,08×1014 năm, và
Gd150 với chu kỳ bán rã 1,79×106 năm. Tất cả các đồng vị còn lại là phóng xạ,
với chu kỳ bán rã nhỏ hơn 74,7 năm. Phần lớn trong số này có chu kỳ bán rã
nhỏ hơn 24,6 giây. Các đồng vị của gadolini có 4 trạng thái giả ổn định (đồng
phân hạt nhân), với ổn định nhất là Gd143m (t½ 110 giây), Gd145m (t½ 85 giây)
và Gd141m (t½ 24,5 giây).
Phương thức phân rã chủ yếu của các đồng vị trước đồng vị ổn định phổ biến
nhất (Gd158) là bắt điện tử, còn phương thức phân rã chủ yếu của các đồng vị
Page 615 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
sau đồng vị ổn định phổ biến nhất là phân rã beta. Sản phẩm phân rã chủ yếu
của các đồng vị trước đồng vị ổn định phổ biến nhất là các đồng vị của Eu)
còn sản phẩm phân rã chủ yếu của các đồng vị sau đồng vị ổn định phổ biến
nhất là các đồng vị của Tb.
Gadolini-153 có chu kỳ bán rã 240,4 ±10 ngày và bức xạ tia gama với các
đỉnh mạnh tại 41KeV và 102KeV. Nó được sử dụng như là nguồn tia gama
trong phép đo hấp thụ tia X hay đo đạc mật độ xương cho chiếu chụp chứng
loãng xương và trong hệ thống chiếu chụp tia X Lixiscope có thể di động.
Phòng ngừa
Giống như các nguyên tố khác trong nhóm Lantan, các hợp chất gadolini có
độc tính từ nhẹ tới vừa phải, mặc dù độc tính của chúng vẫn chưa được
nghiên cứu đầy đủ. Bên cạnh đó, các bệnh nhân bị bệnh thận hay trong các
điều kiện tiền viêm nhiễm, có các dữ liệu cho thấy có sự liên quan giữa việc
sử dụng nó với sự phát triển của xơ hóa hệ thống sinh mô thận[4] như là hiệu
ứng phụ của các chelat gadolini sử dụng như là tác nhân tương phản trong
các chiếu chụp MRI.
Tóm tắt:
Gadolini, 64Gd
↑
Gd
↓
Cm
Europi ← Gadolini → Terbi
Số nguyên tử (Z) 64
Khối lượng nguyên tử 157,25
chuẩn (Ar)
Phân loại nhóm lantan
Nhóm, phân lớp n/a, f
Chu kỳ Chu kỳ 6
Cấu hình electron [Xe] 4f7 5d1 6s2
mỗi lớp 2, 8, 18, 25, 9, 2
Đặc trưng
Vật lý
Nó là một kim loại đất hiếm màu trắng bạc, mềm, dẻo, dễ uốn, đủ để cắt bằng
dao. Nó ổn định vừa phải trong không khí (không bị xỉn sau 19 tháng ở nhiệt
độ phòng)[1] và 2 thù hình tinh thể tồn tại, với nhiệt độ chuyển dạng là
1.289°C[2].
Cation terbi (III) là các chất huỳnh quang rực rỡ, có màu vàng chanh tươi, là
kết quả của vạch bức xạ xanh lục mạnh kết hợp với các vạch khác trong phổ
màu đỏ và cam. Biến thể yttrofluorit của khoáng vật fluorit có được huỳnh
quang màu vàng kem một phần là do terbi. Nguyên tố này dễ bị ôxi hóa và vì
thế được sử dụng ở dạng nguyên chất chỉ với mục đích nghiên cứu. Ví dụ,
các nguyên tử Tb riêng lẻ đã được cô lập bằng cách cấy chúng vào các phân
tử fulleren[3].
Terbi có trật tự sắt từ đơn giản ở nhiệt độ dưới 219°K. Trên 219°K, nó
chuyển sang trạng thái phản sắt từ xoắn ốc trong đó mọi mômen nguyên tử
trong một lớp mặt phẳng cơ sở cụ thể là song song, và định hướng ở một góc
cố định với các mômen của các lớp cận kề. Tính chất phản sắt từ bất thường
này chuyển thành trạng thái thuận từ không trật tự ở nhiệt độ 230 K[4].
Hóa học
Trạng thái hóa trị phổ biến nhất của terbi là +3, như trong ôxít terbi (III)
(Tb2O3). Trạng thái +4 được biết đến trong TbO2 và TbF4.[5][6] Terbium dễ
dàng cháy tạo ra hỗn hợp của các ôxít hóa trị 3 và 4:
0
8Tb + 7O2
t
2Tb4O7
Trong dung dịch, terbi chỉ tạo ra các ion hóa trị 3. Terbi có độ âm điện thấp
và phản ứng chậm với nước lạnh nhưng khá nhanh với nước nóng để tạo ra
hiđrôxít terbi:
0
2Tb(rắn) + 6H2O(hơi nóng)
t
2Tb(OH)3(dung dịch) + 3H2(khí) ↑
Terbi kim loại phản ứng với mọi halogen:
2Tb(rắn) + 3F2(khí) → 2TbF3(rắn) [màu trắng]
2Tb(rắn) + 3Cl2(khí) → 2TbCl3(rắn) [màu trắng]
2Tb(rắn) + 3Br2(khí) → 2TbBr3(rắn) [màu trắng]
2Tb(rắn) + 3I2(khí) → 2TbI3(rắn)
Terbi hòa tan dễ dàng trong axít sulfuric loãng để tạo ra các dung dịch chứa
các ion Tb (III) màu hồng nhạt, tồn tại như là các phức hợp [Tb(OH2)9]3+:[7]
2Tb(rắn) + 3H2SO4(dung dịch) → 2Tb3+(dung dịch) + 3SO42-(dung dịch) + 3H2(khí) ↑
Hợp chất
Terbi kết hợp với nitơ, cacbon, lưu huỳnh, phốtpho, bo, selen, silic và asen ở
nhiệt độ cao, tạo thành các hợp chất hóa trị hai khác nhau như TbH2, TbH3,
TbB2, Tb2S3, TbSe, TbTe và TbN.[6] Trong các hợp chất này, Tb chủ yếu thể
hiện hóa trị +3 và đôi khi là +2. Các halogenua terbi (II) thu được bằng cách
ủ các halogenua Tb (III) với sự có mặt của Tb kim loại trong thùng chứa
bằng tantali. Terbi cũng có thể tạo ra sesquiclorua Tb2Cl3, là chất có thể khử
tiếp thành TbCl bằng cách ủ ở 800°C. Clorua terbi (I) tạo thành các viên nhỏ
với cấu trúc tạo lớp giống như than chì.[8]
Các hợp chất khác còn có:
Clorua: TbCl3 Iodua: TbI3
Bromua: TbBr3 Florua: TbF3, TbF4
Page 620 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
Florua terbi (IV) là tác nhân flo hóa mạnh, giải phóng ra flo nguên tử tương
đối tinh khiết khi bị nung nóng [9] chứ không phải hỗn hợp của hơi flo giải
phóng ra từ CoF3 hay CeF4.
Đồng vị
Terbi nguồn gốc tự nhiên chỉ bao gồm 1 đồng vị ổn định là Tb159. Ngoài ra,
33 đồng vị phóng xạ cũng đã được miêu tả đặc trưng, với ổn định nhất là
Tb158 có chu kỳ bán rã là 180 năm, Tb157Tb có chu kỳ bán rã 71 năm và Tb160
có chu kỳ bán rã 72,3 ngày. Tất cả các đồng vị còn lại đều là đồng vị phóng
xạ với chu kỳ bán rã nhỏ hơn 6,907 ngày, và phần lớn có chu kỳ bán rã không
quá 24 giây. Nguyên tố này ũng có 18 trạng thái giả ổn định, với ổn định nhất
là Tb156m1 (t½ 24,4 giờ), Tb154m2 (t½ 22,7 giờ) và Tb154m1 (t½ 9,4 giờ).
Phương thức phân rã chủ yếu trước đồng vị phổ biến nhất, Tb159, là bắt điện
tử, còn phương thức phân rã chủ yếu sau đồng vị phổ biến nhất là phân rã
beta trừ. Sản phẩm phân rã chủ yếu trước đồng vị phổ biến nhất là các đồng
vị của Gd (gadolini), còn sản phẩm phân rã chủ yếu sau đồng vị phổ biến
nhất là các đồng vị của Dy (dysprosi).
Lịch sử
Terbi được nhà hóa học người Thụy Điển là Carl Gustaf Mosander phát hiện
năm 1843, ông đã phát hiện nó như là tạp chất trong ôxít yttri, Y2O3, và đặt
tên cho nó theo làng Ytterby ở Thụy Điển. Nó đã không được cô lập ở dạng
tinh khiết mãi cho tới phát minh ra kỹ thuật trao đổi ion gần đây[10].
Ban đầu Mosander phân chia "yttria" thành ba phân đoạn, "terbia" là phân
đoạn có màu hồng (do nguyên tố hiện nay gọi là erbi), và "erbia" là phân
đoạn về thực chất là không màu trong dung dịch, nhưng tạo ra ôxít màu nâu.
Các công nhân khi đó rất khó quan sát phân đoạn sau, nhưng phân đoạn màu
hồng thì không thể bỏ sót. Các tranh cãi quay qua quay lại về việc "erbia" có
tồn tại hay không. Trong sự lộn xộn đó, các tên gọi ban đầu đã bị đảo lại, và
sự tráo đổi các tên gọi bị làm rối lên. Hiện nay, người ta cho rằng những công
nhân này đã dùng các sulfat kép của natri và kali để loại bỏ "ceria" ra khỏi
"yttria", vô tình làm mất hàm lượng terbi trong của hệ thống trong kết tủa
chứa ceria. Trong bất kỳ trường hợp nào, chất hiện nay gọi là terbi chỉ chiếm
khoảng 1% của yttria ban đầu, nhưng như thế đã là đủ để truyền màu hơi
Page 621 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
vàng cho ôxít. Vì thế, terbi chỉ là thành phần thiểu số trong phân đoạn terbia
ban đầu, với thành phần chủ yếu là các họ hàng gần của nó như gadolini và
dysprosi. Sau này, khi các nguyên tố đất hiếm khác được tách ra khỏi hỗn
hợp này, bất kỳ phân đoạn nào tạo ra ôxít màu nâu đều giữ tên gọi terbia, cho
tới khi cuối cùng nó là tinh khiết. Các nhà nghiên cứu trong thế kỷ 19 không
có được ích lợi gì từ công nghệ huỳnh quang, mà bằng cách đó việc quan sát
huỳng quang tươi màu có thể làm cho việc theo dõi dấu vết của nguyên tố
này trong hỗn hợp trở nên dễ dàng hơn[10].
Phổ biến
Xenotim
Terbi không được tìm thấy ở dạng tự do trong
tự nhiên, nhưng nó có trong nhiều khoáng vật,
như cerit, gadolinit, monazit
((Ce,La,Th,Nd,Y)PO4, chứa tới 0,03% terbi),
xenotim (YPO4) và euxenit
((Y,Ca,Er,La,Ce,U,Th)(Nb,Ta,Ti)2O6, chứa tới
trên 1% terbi). Mật độ phổ biến trong lớp vỏ
[6]
Trái Đất là khoảng 1,2mg/kg .
Các nguồn thương mại giàu terbi nhất hiện tại là lớp đất sét ion hấp phụ ở
miền nam Trung Quốc. Các mẫu chứa nhiều yttri từ lớp đất sét này chứa
khoảng 2/3 là ôxít yttri (theo trọng lượng) và khoảng 1% terbia. Tuy nhiên,
các lượng nhỏ cũng có trong bastnasit và monazit, và khi chúng được chế
biến bằng chiết dung dịch để phục hồi các kim loại nặng trong nhóm Lantan
dưới dạng "cô đặc samari - europi - gadolini" thì hàm lượng terbi của quặng
còn lại trong đó. Do một lượng lớn bastnasit được chế biến, một tỷ lệ đáng kể
(tương đối so với đất sét giàu ion hấp phụ) nhu cầu về terbi trên thế giới có
nguồn gốc từ bastnasit[2].
Sản xuất
Các khoáng vật chứa terbi thô nghiền nát được xử lý bằng axít sulfuric đặc
nóng để tạo ra sulfat hòa tan trong nước của các kim loại đất hiếm. Nước lọc
có tính axít được trung hòa một phần bằng NaOH tới khi pH đạt giá trị 3 -
4. Thori kết tủa khỏi dung dịch dưới dạng hiđrôxít và bị loại bỏ. Sau đó dung
Page 622 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
dịch được xử lý bằng oxalat ammoni để chuyển đổi các kim loại đất hiếm
thành các dạng oxalat không hòa tan của chúng. Các oxalat được chuyển hóa
thành các ôxít nhờ ủ. Các ôxít được hòa tan trong axít nitric để tiếp tục loại
bỏ một trong các thành phần chính là xeri, do ôxít của nó không hòa tan trong
HNO3. Terbi được tách ra ở dạng muối kép với nitrat ammoni bởi sự kết
tinh[6].
Phương thức hiệu quả nhất để tách các muối terbi ra khỏi dung dịch muối của
các kim loại đất hiếm khác là trao đổi ion. Trong phương thức này, các ion
kim loại đất hiếm được hấp thụ thành nhựa trao đổi ion thích hợp bằng trao
đổi với các ion hiđrôni, ammoni hay đồng có trong nhựa. Các ion đất hiếm
sau đó được rửa sạch có chọn lọc bằng các tác nhân tạo phức chất thích hợp.
Giống như các kim loại đất hiếm khác, terbi kim loại được sản xuất bằng
cách khử clorua hay florua khan bằng canxi kim loại. Các tạp chất canxi và
tantali có thể loại bỏ bằng tái nóng chảy trong chân không, chưng cất, tạo hỗn
hống hay nung chảy theo khu vực[6].
Ứng dụng
Terbi được sử dụng làm tác nhân kích thích cho florua canxi, tungstat canxi
và molypdat stronti, các vật liệu được sử dụng trong các thiết bị trạng thái
rắn, và như là tác nhân ổn định tinh thể của các tế bào nhiên liệu khi phải làm
việc ở nhiệt độ cao, cùng với ZrO2[2].
Terbi cũng được sử dụng trong các hợp kim và trong sản xuất các thiết bị
điện tử. Là một thành phần của Terfenol - D, terbi được sử dụng trong các
thiết bị truyền động, trong các hệ thống định vị thủy âm và cảm biến của hải
quân, trong thiết bị SoundBug (ứng dụng thương mại đầu tiên của nó) cũng
như trong các thiết bị cơ - từ khác. Terfenol - D là hợp kim giãn nở hay co
ngót trong từ trường. Nó có độ từ giảo cao nhất trong số tất cả các hợp kim
đã biết[11].
Ôxít terbi được sử dụng trong các chất lân quang màu xanh lục trong các đèn
huỳnh quang và các ống TV màu. Các chát lân quang "xanh lục" terbi (phát
màu vàng chanh tươi) được kết hợp với các chất lân quang màu xanh lam của
europi hóa trị 2 và các chất lân quang màu đỏ của europi hóa trị 3 để tạo ra
công nghệ chiếu sáng "ba màu". Chiếu sáng ba màu cung cấp lượng sáng cao
hơn khi xét cùng một lượng điện năng đầu vào so với các đèn nóng sáng[2].
Đây cũng là lĩnh vực tiêu thụ terbi nhiều nhất trên thế giới. Borat terbi natri
được sử dụng trong các thiết bị trạng thái rắn. Huỳnh quang tươi màu cho
phép sử dụng terbi làm mẫu thăm dò trong hóa sinh học, trong đó nó là gần
giống như canxi về hành vi.
Phòng ngừa
Giống như các nguyên tố trong nhóm Lantan khác, các hợp chất của terbi có
độc tính từ nhẹ tới vừa phải, mặc dù mức độ độc của chúng vẫn chưa được
kiểm tra chi tiết. Terbi không có vai trò sinh học nào đã biết[2].
Tóm tắt:
Terbi, 65Tb
↑
Tb
↓
Bk
Gadolini ← Terbi → Dysprosi
Số nguyên tử (Z) 65
Khối lượng nguyên tử 158,92535
chuẩn (Ar)
Phân loại nhóm lantan
Nhóm, phân lớp n/a, f
Chu kỳ Chu kỳ 6
Cấu hình electron [Xe] 4f9 6s2
mỗi lớp 2, 8, 18, 27, 8, 2
Áp suất hơi
P (Pa) 1 10 100 1 k 10 k 100 k
ở T (K) 1789 1979 (2201) (2505) (2913) (3491)
157 157
Tb Tổng hợp 71 năm ε 0.060 Gd
158 158
Tb Tổng hợp 180 năm ε 1.220 Gd
β− 0.937 158
Dy
159 159
Tb 100% Tb ổn định với 94 neutron
Đặc trưng
Vật lý
Một mẫu dysprosi
Dysprosi là kim loại đất hiếm, có ánh màu bạc sáng hay xám
bạc kim loại. Nó đủ mềm để cắt bằng dao và có thể được gia
công cơ khí không gây đánh lửa nếu tránh không tăng nhiệt quá
cao. Các đặc trưng vật lý của dysprosi có thể bị thay đổi mạnh
nếu có lẫn dù chỉ một lượng nhỏ tạp chất[1]. Dysprosi dễ dàng bị ôxi hóa và vì
thế được sử dụng ở dạng nguyên tố chỉ trong các mục đích nghiên cứu.
Chẳng hạn, các nguyên tử Dy riêng lẻ được cô lập bằng cách cấy chúng vào
các phân tử fulleren[2].
Dysprosi và holmi có cường độ từ lớn nhất trong số mọi nguyên tố[3], đặc biệt
khi ở các nhiệt độ thấp[4]. Dysprosi có trật tự sắt từ đơn giản ở nhiệt độ dưới
85°K. Trên 85°K, nó trở thành trạng thái phản sắt từ xoắn ốc trong đó mọi
mômen nguyên tử trong một lớp phẳng cơ sở cụ thể là song song và định
hướng ở góc cố định với các mômen của các lớp cận kề. Hiện tượng phản sắt
từ bất thường này chuyển thành trạng thái thuận từ (không trật tự) ở 179°K[5].
Page 627 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
Hóa học
Dysprosi kim loại bị xỉn chậm trong không khí và cháy thành ôxít dysprosi
(III):
0
4Dy + 3O2
t
2Dy2O3
Dysprosi có độ điện âm vừa phải (1,22) và phản ứng chậm với nước lạnh
nhưng rất nhanh với nước nóng để tạo thành hiđrôxít dysprosi:
0
2Dy(rắn) + 6H2O(hơi nóng)
t
2Dy(OH)3(dung dịch) + 3H2(khí) ↑
Dysprosi kim loại phản ứng mãnh liệt với mọi halogen ở nhiệt độ trên 200°C:
0
2Dy(rắn) + 3F2 (khí)
>200 C
2DyF3 (rắn) [xanh lục]
0
2Dy(rắn) + 3Cl2 (khí)
>200 C
2DyCl3 (rắn) [trắng]
0
2Dy(rắn) + 3Br2 (khí) >200 C
2DyBr3 (rắn) [trắng]
0
2Dy(rắn) + 3I2 (khí)
>200 C
2DyI3 (rắn) [xanh lục]
Dysprosi dễ dàng hòa tan trong axít sulfuric loãng để tạo ra các dung dịch
chứa các ion Dy (III) màu vàng, tồn tại như là phức hợp [Dy(OH2)9]3+:[6].
2Dy(rắn) + 3H2SO4 (dung dịch) → 2Dy3+(dung dịch) + 3SO2−4(dung dịch) + 3H2 (khí) ↑
Hợp chất
Các halua dysprosi, như DyF3 và DyBr3, có xu hướng có màu vàng. Ôxít
dysprosi (III), còn gọi là dysprosia, là chất bột màu trắng có từ tính cao hơn
so với ôxít sắt[4]
Dysprosi kết hợp với một loạt các phi kim ở nhiệt độ cao tạo thành các hợp
chất hay hỗn hợp các hợp chất theo các tỷ lệ khác nhau của dysprosi trạng
thái ôxi hóa +3 và +2, như DyN, DyP, DyH2 và DyH3; DyS, DyS2, Dy2S3 và
Dy5S7; DyB2, DyB4, DyB6và DyB12, cũng như Dy3C và Dy2C3[7].
Cacbonat dysprosi, Dy2(CO3)3 và sulfat dysprosi, Dy2(SO4)3, tạo ra từ các
phản ứng tương tự[8]. Phần lớn các hợp chất của dysprosi hòa tan trong nước,
nhưng tetrahydrat cacbonat dysprosi (Dy2(CO3)3•4H2O) và decahydrat oxalat
dysprosi (Dy2(C2O4)3•10H2O) thì không hòa tan trong nước[9][10].
Đồng vị
Dysprosi nguồn gốc tự nhiên là hỗn hợp của 7 đồng vị: Dy156, Dy158, Dy160,
Dy161, Dy162, Dy163 và Dy164. Chúng được coi là ổn định, mặc dù Dy156 phân rã
theo phân rã alpha với chu kỳ bán rã trên 1×1018 năm. Trong số các đồng vị
nguồn gốc tự nhiên, Dy164 là phổ biến nhất, chiếm 28%, tiếp theo là Dy162 với
26%. Ít phổ biến hơn cả là Dy156 với 0,06 %[11].
Hai mươi chín đồng vị phóng xạ khác cũng đã được tổng hợp, nằm trong
khoảng có nguyên tử lượng từ 138 tới 173. Ổn định nhất trong số này là
Dy154 với chu kỳ bán rã khoảng 3×106 năm, tiếp theo là Dy159 (144,4 ngày). Ít
ổn định nhất là Dy138 (200ms). Các đồng vị nhẹ hơn các đồng vị ổn định có
xu hướng bị phân rã theo phân rã β+, trong khi các đồng vị nặng hơn các
đồng vị ổn định có xu hướng bị phân rã theo phân rã β-, với một vài ngoại lệ.
Dy154 phân rã chủ yếu theo phân rã alpha, còn Dy152 và Dy159 chủ yếu phân rã
theo bắt điện tử[11]. Dysprosi cũng có ít nhất 11 đồng phân giả ổn định, trong
khoảng có khối lượng nguyên tử từ 140 tới 165. Ổn định nhất trong số này là
Dy165m, có chu kỳ bán rã 1,257 phút. Dy149 có 2 trạng thái kích thích, trạng
thái thứ hai, Dy149m2, có chu kỳ bán rã 28 ns[11].
Lịch sử
Năm 1878, quặng erbi được tìm thấy có chứa các ôxít của 2 nguyên tố đất
hiếm: holmi và thuli. Nhà hóa học người Pháp Paul Émile Lecoq de
Boisbaudran, khi làm việc với ôxít holmi, đã tách từ nó ra được ôxít dysprosi
tại Paris vào năm 1886[12]. Quy trình của ông để cô lập dysprosi bao gồm hòa
tan ôxít dysprosi trong axít, sau đó bổ sung ammoniac để kết tủa hiđrôxít.
Ông chỉ có thể cô lập được dysprosi từ ôxít của nó sau trên 30 lần thử theo
quy trình này. Khi thành công, ông đặt tên cho nguyên tố là dysprosium, từ
tiếng Hy Lạp dysprositos có nghĩa là "khó thu được". Tuy nhiên, nguyên tố
đã không được cô lập ở dạng tương đối tinh khiết cho tới khi có sự phát triển
của các kỹ thuật trao đổi ion do Frank Spedding tại Đại học bang Iowa đề
xuất trong đầu thập niên 1950[3].
Năm 1950, Glenn T. Seaborg, Albert Ghiorso và Stanley G. Thompson thực
hiện việc tấn công các nguyên tử Am241 bằng các ion hêli, tạo ra các nguyên
tử có số nguyên tử bằng 97 và là tương tự với terbi trong nhóm Lantan. Do
terbi được đặt tên theo làng Ytterby, nơi nó và một vài nguyên tố khác được
phát hiện, nên nguyên tố mới này được đặt tên là berkeli theo thành phố
(Berkeley) nơi nó được tổng hợp. Tuy nhiên, khi nhóm nghiên cứu tổng hợp
nguyên tố số 98, họ không thể nghĩ ra một tên tương ứng với dysprosi, và
thay vì thế đặt tên nguyên tố là californi để vinh danh bang nơi nó được tổng
hợp. Nhóm nghiên cứu đi tới kết luận là "chỉ ra rằng, để thừa nhận thực tế
rằng dysprosi được đặt tên trên cơ sở của từ trong tiếng Hy Lạp nghĩa là 'khó
thu được', rằng các nhà nghiên cứu của nguyên tố kia một thế kỷ trước đó
thấy rằng nó khó có thể nhận tên gọi theo California."[13].
Phổ biến
Xenotim
Dysprosi không ở dạng tự do trong tự nhiên,
nhưng có trong nhiều khoáng vật, như xenotim,
fergusonit, gadolinit, euxenit, polycras, blomstra
ndin, monazit và bastnasit; thường với erbi và
holmi hay các nguyên tố đất hiếm khác. Hiện
nay, phần lớn dysprosi thu được từ các quặng
đất sét hấp phụ ion tại miền nam Trung Quốc.
Trong các loại quặng giàu yttri thì dysprosi là
phổ biến nhất trong số các nguyên tố nhóm
Lantan nặng, chiếm khoảng 7 – 8% (so với khoảng 65% là yttri)[14][15]. Hàm
lượng Dy trong lớp vỏ Trái Đất là khoảng 5,2mg/kg và trong nước biển là
khoảng 0,9ng/L[7].
Sản xuất
Dysprosi thu được chủ yếu từ cát monazit, hỗn hợp của các dạng photphat
khác nhau. Kim loại này thu được như là phụ phẩm trong chiết tách thương
mại cho yttri. Để cô lập dysprosi, phần lớn các kim loại không mong muốn
khác có thể được loại bỏ bằng từ tính hay bằng quy trình tách đãi. Sau đó
dysprosi có thể được tách ra từ các kim loại đất hiếm khác bằng quy trình
trao đổi ion. Các ion dysprosi thu được sau đó có thể cho phản ứng với flo
hay clo để tạo thành florua dysprosi (DyF3) hay clorua dysprosi (DyCl3). Các
hợp chất này có thể khử bằng canxi hay liti kim loại theo phản ứng sau[8]:
3Ca + 2DyF3 → 2Dy↓ + 3CaF2
Page 630 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
Ứng dụng
Dysprosi được sử dụng, kết hợp với vanadi và các nguyên tố khác, để chế tạo
vật liệu laser. Do tiết diện hấp thụ nơtron nhiệt cao của dysprosi, các cermet
của ôxít dysprosi - niken được sử dụng trong các thanh kiểm soát hấp thụ
nơtron của các lò phản ứng hạt nhân[17]. Các chalcogen dysprosi - cadmi là
nguồn bức xạ hồng ngoại hữu ích trong nghiên cứu các phản ứng hóa học[1].
Do dysprosi và các hợp chất của nó có độ cảm từ cao nên chúng được sử
dụng trong nhiều loại thiết bị lưu trữ dữ liệu, như trong các đĩa CD[18].
Các nam châm neodymi - sắt - bo có thể chứa tới 6% neodymi được thay thế
bằng dysprosi[19] để nâng cao độ kháng từ cho các ứng dụng có nhu cầu như
các động cơ dẫn lái cho các dạng xe điện lai ghép. Sự thay thế này có thể đòi
hỏi tới 100 gam dysprosi trên mỗi chiếc xe điện lai ghép được sản xuất. Chỉ
dựa trên mỗi dự án của Toyota với công suất 2 triệu chiếc mỗi năm, thì việc
sử dụng dysprosi trong những ứng dụng như vậy đã có thể nhanh chóng làm
cạn kiệt nguồn cung cấp kim loại này[20]. Sự thay thế bằng dysprosi cũng có
thể là hữu ích trong các ứng dụng khác, do nó cải thiện khả năng kháng ăn
mòn của nam châm[21].
Dysprosi là một trong các thành phần của Terfenol - D, cùng với sắt và terbi.
Ở nhiệt độ phòng, Terfenol-D có độ kháng từ cao nhất trong số các vật liệu
đã biết[22], tính chất này được sử dụng trong các máy biến năng, các thiết bị
cộng hưởng cơ học phổ rộng[23] và các kim phun nhiên liệu lỏng độ chính xác
cao[24].
Dysprosi được sử dụng trong các máy đo liều lượng để đo đạc lượng bức xạ
ion hóa. Các tinh thể sulfat canxi hay florua canxi được kích thích bằng
dysprosi. Khi các tinh thể này được đặt vào trong nguồn bức xạ, các nguyên
tử dysprosi bị kích hoạt và phát sáng. Sự phát quang này có thể đo đạc được
để xác định mức độ phơi nhiễm mà thiết bị đo liều lượng đang hứng chịu[3].
Page 631 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
Các sợi nano chứa các hợp chất của dysprosi có diện tích bề mặt lớn và sức
bền cao; vì thế, chúng có thể được sử dụng để gia cố các vật liệu khác và làm
chất xúc tác. Các sợi florua ôxít dysprosi có thể tạo ra bằng cách đốt nóng
dung dịch lỏng chứa DyBr và NaF tới 450°C ở áp suất 450 barơ trong 17 giờ.
Vật liệu này có độ bền đáng kể, tồn tại trên 100 giờ trong các dung dịch lỏng
khác nhau ở nhiệt độ trên 400°C mà không bị hòa tan hay bị kết tập[25][26][27].
Phòng ngừa
Giống như nhiều chất bột khác, bột dysprosi có thể có nguy hiểm cháy nổ khi
trộn lẫn với không khí và có mặt nguồn kích cháy. Các lá dysprosi mỏng
cũng có thể bị kích cháy bằng tia lửa hay tĩnh điện. Lửa do dysprosi cháy
không thể dập tắt bằng nước do nó có thể phản ứng với nước để tạo ra khí
hiđrô dễ cháy[28]. Tuy nhiên, các đám cháy do clorua dysprosi, lại có thể dập
tắt bằng nước[29] trong khi florua dysprosi và ôxít dysprosi là các chất không
cháy[30][31]. Nitrat dysprosi, Dy(NO3)3, là một tác nhân ôxi hóa mạnh và dễ
dàng bắt cháy khi tiếp xúc với các chất hữu cơ[4].
Các muối dysprosi hòa tan, như clorua dysprosi và nitrat dysprosi, là hơi độc
khi nuốt phải. Tuy nhiên, các muối không hòa tan là không độc. Dựa trên độ
độc của clorua dysprosi đối với chuột, người ta ước tính rằng việc nuốt phải
từ 500 gam hoặc nhiều hơn có thể dẫn tới tử vong ở người[3].
Tóm tắt:
Dysprosi, 66Dy
↑
Dy
↓
Cf
Terbi ← Dysprosi → Holmi
Số nguyên tử (Z) 66
Khối lượng nguyên tử 162,500
chuẩn (Ar)
Phân loại nhóm lantan
Nhóm, phân lớp n/a, f
Chu kỳ Chu kỳ 6
Cấu hình electron [Xe] 4f10 6s2
mỗi lớp 2, 8, 18, 28, 8, 2
Áp suất hơi
P (Pa) 1 10 100 1 k 10 k 100 k
ở T (K) 1378 1523 (1704) (1954) (2304) (2831)
154
Dy Tổng hợp 3×106 năm α 2.947 150
Gd
156
Dy 0.06% 1×1018năm α ? 152
Gd
158 158
Dy 0.10% Dy ổn định với 92 neutron
160 160
Dy 2.34% Dy ổn định với 94 neutron
161 161
Dy 18.91% Dy ổn định với 95 neutron
162 162
Dy 25.51% Dy ổn định với 96 neutron
163 163
Dy 24.90% Dy ổn định với 97 neutron
164 164
Dy 28.18% Dy ổn định với 98 neutron
Tóm tắt:
Holmi, 67Ho
↑
Ho
↓
Es
Dysprosi ← Holmi → Erbi
Số nguyên tử (Z) 67
Áp suất hơi
P (Pa) 1 10 100 1 k 10 k 100 k
ở T (K) 1432 1584 (1775) (2040) (2410) (2964)
163 163
Ho Tổng hợp 4570 năm ε 0.003 Dy
164 164
Ho Tổng hợp 29 phút ε 0.987 Dy
165 165
Ho 100% Ho ổn định với 98 neutron
166
Ho Tổng hợp 26,763 giờ β− 1.855 166
Er
167
Ho Tổng hợp 3,1 giờ β− 1.007 167
Er
ở dạng tự nhiên nó luôn được tìm thấy trong các hợp chất với các nguyên tố
khác trên Trái Đất. Nó là nguyên tố đất hiếm đi cùng với các nguyên tố đất
hiếm khác trong khoáng vật gadolinit ở Ytterby, Thụy Điển.
Các nguyên lý ứng dụng của Erbi liên quan đến màu hồng của ion Er3+, các
ion này có tính huỳnh quang đặc biệt hữu ích trong các ứng dụng laser nhất
định. Kính Erbi-doped hoặc các tinh thể có thể được sử dụng làm dụng cụ
khuếch đại quang học, ở đây các ion erbi (III) được bơm quang ở khoảng
980nm hoặc 1480nm và sau đó phát ánh sáng kích thích ở 1530 nm. Quá
trình này tạo ra sự khuếch đạo quang học laze đơn lẻ cơ học bất cho các tín
hiệu truyền trong sợi quang học. Bước sóng 1550 nm đặc biệt quan trọng đối
với thông tin quang vì các sợi quang học kiểu đơn tiêu chuẩn có sự mất mát
cực tiểu ở bước sóng riêng biệt này. Thêm vào đó các laser sợi quang học, có
nhiều ứng dụng trong quang học (i.e. dermatology, dentistry) dùng các bước
sóng ion erbi 2940nm (xem Er:Laser YAG), được hấp thụ mạnh trong nước
(hệ số hấp thụ khoảng 12.000/cm).
Tính chất
Tính chất vật lý
Erbi (III)clorua, thể hiện huỳnh quang màu
tím của Er+3 do tia cực tím tự nhiên
Nguyên tố kim loại erbi tinh khiết hóa trị 3
dễ uốn (hoặc dễ định hình), mềm ổn định
trong không khí, và không bị ôxy hóa nhanh
như những kim loại đất hiếm khác.
Các muối của nó có màu hồng, và nguyên tố
này có các dãi phổ hấp thụ đặc trưng đối với
ánh sáng nhìn thấy, tử ngoại, và hồng ngoại
gần. Các tính chất còn lại giống với hầu hết
các nguyên tố đất hiếm khác. Its Setquioxyt của nó được gọi là erbia. Các
tính chất của Erbi đặc trưng bởi số lượng và loại tạp chất có mặt trong nó.
Erbi chưa thấy có bất kỳ vai trò sinh học nào, nhưng người ta cho rằng nó có
thể kích thích trao đổi chất.[1]
Erbi có tính sắt từ dưới 19°K, phản sắt từ giữa 19 và 80°K, và thuận từ trên
80°K.[2]
Erbi có thể tạo thành các cụm nguyên tử Er3N hình cánh quạt, với khoảng
cách giữa các nguyên tử erbi là 0,35nm. Các cụm này có thể được cô lập
bằng cách gộp chúng vào trong các phân tử fullerene, được xác nhận bằng
kính hiển vi điện tử truyền qua.[3]
Đồng vị
Erbi tự nhiên là hợp phần của 6 đồng vị ổn định: Er-162, Er-164, Er-166, Er-
167, Er-168, và Er-170 với Er-166 là phổ biến nhất chiềm 33,503%. 29 đồng
vị phóng xạ đã được nghiên cứu, trong đó đồng vị ổn định nhất là Er-169 có
chu kỳ bán rã 9,4 ngày, Er-172 49,3 giờ, Er-160 28,58 giờ, Er-165 10,36 giờ,
và Er-171 7,516 giờ. Tất cả các đồng vị phóng xạ còn lại có chu kỳ bán rã
nhỏ hơn 3,5 giờ, và đa số trong đó có chu kỳ bán rã nhỏ hơn 4 phút. Nguyên
tố này có 13 meta state, với mức ổn định nhất Er-167m (t½ 2,269 giây).[5]
Các đồng vị của erbi có khối lượng nguyên tử từ 142,9663 u (Er-143) đến
176,9541u (Er-177). Cơ chế phân rã chính trước đồng vị ổn định phổ biến Er-
166, là bắt điện tử, và sau là phân rã beta. Các sản phẩm phân rã chính trước
Er-166 là các đồng vị nguyên tố 67 (holmi), và các sản phẩm chính sau là các
đồng vị nguyên tố 69 69 (thuli).[5]
Lịch sử
Erbi được Carl Gustaf Mosander phát hiện năm 1843.[6] Mosander đã tách
"yttria" từ khoáng vật gadolinit thành 3 phần gọi là yttria, erbia, và terbia. He
đặt tên nguyên tố mới theo tên làng Ytterby, nơi có hàm lượng yttria và erbi
tập trung nhiều. Tuy nhiên, erbia và terbia đã bị nhẫm lẫn vào thời điểm đó.
Sau năm 1860, terbia được đổi tên thành erbia và sau năm 1877 nguyên tố
được cho là erbia đã được đổi tên thành terbia. Er2O3 khá tinh khiết được tách
ra một cách độc lập vào năm 1905 bởi Georges Urbain và Charles James.
Kim loại nguyên chất đã không được tạo ra một cách hợp lý mãi cho đến năm
1934 khi Klemm và Bommer khử clorua khan bằng hơi kali. Chỉ trong thập
niên 1990 giá erbi ôxít từ Trung Quốc giảm thấp đến mức erbi được dùng
làm kính màu nghệ thuật.[7]
Phân bố
Cát Monazit
Nồng độ erbi trong vỏ Trái Đất chiếm khoảng
2,8mg/kg và trong nước biển là 0,9ng/L.[8]. Với
nồng độ này, nó được xếp thứ 45 về độ phong
phú của các nguyên tố trong vỏ Trái Đất, và phổ
biến hơn nguyên tố thường gặp là chì.
Giống như các nguyên tố đất hiếm khác, nguyên
tố này không bao giờ có mặt trong tự nhiên ở dạng tự do (tự sinh), nó được
tìm thấy phổ biến trong các quặng cát monazit. Về mặt lịch sử, nó rất khó và
đắt để tách ra khỏi các nguyên tố đất hiếm khác trong các quặng của chúng,
nhưng công nghệ trao đổi ion[9] đã phát triển vào cuối thế kỷ 20 đã làm giảm
chi phí sản xuất của tất cả kim loại đất hiếm và các hợp chất hóa học của
chúng.
Các nguồn erbi thương mại chủ yếu từ các khoáng vật xenotim và euxenit, và
gần đây, trong sét hấp phụ ion ở miền nam Trung Quốc; hệ quả là ngày nay
Trung Quốc trở thành nhà cung cấp chủ yếu nguyên tố này trên toàn cầu.
Trong các loại mỏ hàm lượng yttri cao này, yttri chiếm khoảng 2/3 tổng khối
lượng và erbia chiếm khoảng 4 - 5%. Khi các quặng này hòa tan trong axit,
erbia sinh ra đủ ion để tạo ra màu hồng đặc trưng cho dung dịch. Màu này
tương tự như những gì Mosander và những người nghiên cứu trước đây về
nhóm lantan đã thấy trong các chiết tách của họ từ khoáng vật gadolinit ở
Ytterby.
Sản xuất
Các khoáng vật được nghiền mịn cho phản ứng với axit clohydric hoặc axit
sulfuric để chuyển các oxit đấy hiếm không hòa tan thành các clorua hoặc
sulfat hòa tan. Nước lọc axit được trung hòa từng phần bằng natri hydroxit có
pH 3 - 4. Thori kết tủa ở dạng hydroxit và được tách ra. Sau đó dung dịch
được xử lý với ammoni oxalat để chuyển các đất hiếm thành các dạng oxalat
không hòa tan tương ứng. Các oxalat được chuyển thành ôxit bằng cách xử lý
nhiệt. Các ôxit được hòa tan trong axit nitric không bao gồm một trong các
thành phần chính là ceri, do ôxit của nó không hòa tan trong HNO3. Sau đó
dung dịch được xử lý bằng magie nitrat để tạo ra hỗn hợp muối kép kết tinh
của các kim loại đất hiếm. Các muối này được tách ra bằng trao đổi ion.
Trong quá trình này, các ion đất hiếm được hấp thụ vào loại nhữa trao đổi ion
thích hợp qua trao đổi với các ion hydro, ammoniac hoặc đồng có mặc trong
nhựa. Các ion đất hiếm sau đó được rửa chọn lọc ra khỏi nhựa bở các chất
phức phù hợp.[8] Kim loại Erbi thu được từ các ôxit và muối của nó bằng cách
nung với canxi ở 1450°C trong môi trường argon.[8]
Ứng dụng
Các ứng dụng hàng ngày của Erbi rất đa dạng. Nó thường được dùng làm bộ
lọc ảnh, và do có khả năng đàn hồi nên nó được dùng làm phụ gia luyện kim.
Các ứng dụng khác gồm:
Dùng trong công nghệ hạt nhân làm cần điều khiển hấp thụ neutron.[1][10]
Nhiều ứng dụng trong y học (i.e. dermatology, dentistry) dùng tia ion erbi
2940nm, sóng được hấp thụ cao trong nước. Khi năng lượng laser tích tụ
trong mô ở phần nông là cách phẫu thuật laser, và việc tạo hơi nước hiệu
quả bằng bằng laser để loại bỏ vôi răng trong nha khoa.
Chú ý
Giống như các nguyên tố nhóm Latan khác, các hợp chất erbi có độc tính từ
thấp đến trung bình, mặc dù độc tính của chúng chưa được nghiên cứu chi
tiết.
Tóm tắt:
Erbi, 68Er
↑
Er
↓
Fm
Holmi ← Erbi → Thuli
Số nguyên tử (Z) 68
Khối lượng nguyên tử 167,259
chuẩn (Ar)
Phân loại nhóm lantan
Nhóm, phân lớp n/a, f
Chu kỳ Chu kỳ 6
Cấu hình electron [Xe] 4f12 6s2
Áp suất hơi
P (Pa) 1 10 100 1 k 10 k 100 k
ở T (K) 1504 1663 (1885) (2163) (2552) (3132)
160 160
Er Tổng hợp 28,58 giờ ε 0.330 Ho
162 162
Er 0.139% Er ổn định với 94 neutron
164 164
Er 1.601% Er ổn định với 96 neutron
165 165
Er Tổng hợp 10,36 giờ ε 0.376 Ho
166 166
Er 33.503% Er ổn định với 98 neutron
167 167
Er 22.869% Er ổn định với 99 neutron
168 168
Er 26.978% Er ổn định với 100 neutron
169
Er Tổng hợp 9,4 ngày β− 0.351 169
Tm
170 170
Er 14.910% Er ổn định với 102 neutron
171
Er Tổng hợp 7,516 giờ β− 1.490 171
Tm
172
Er Tổng hợp 49,3 giờ β− 0.891 172
Tm
xám bạc sáng. Do giá cao và hiếm, thuli được dùng làm nguồn bức xạ trong
các thiết bị tia X cầm tay và trong laser rắn.
Tính chất
Tính chất vật lý
Kim loại thuli nguyên chất có màu bạc, sáng. Nó ổn định trong không khí,
nhưng cần được bảo quản tránh ẩm. Kim loại mềm, dễ uốn.[1] Thuli có tính
sắt từ ở dưới 32°K, phản sắt từ giữa 32 và 56°K và thuận từ trên 56°K.[2]
Thuli dễ hòa tan trong axit slfuric loãng tạo thành dung dịch chứa các ion Tm
(III) lục nhạt, ở dạng phức [Tm(OH2)9]3+:[3]
2Tm(r) + 3H2SO4 (dd) → 2Tm3+(dd) + 3SO42(dd) + 3H2 (k)↑
Thuli phản ứng với các nguyên tố kim loại và không kim loại khác nhau tạo
thành các hợp chất hai thành phần, như TmN, TmS, TmC2, Tm2C3, TmH2,
TmH3, TmSi2, TmGe3, TmB4, TmB6 và TmB12. Trong các hợp chất này, thuli
thể hiện số ôxy hóa +2, +3 và +4, tuy nhiên trạng thái +3 là phổ biến nhất và
chỉ có trạng thái này đã được quan sát trong các dung dịch Tm.[4]
Page 647 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
Tóm tắt:
Thuli, 69Tm
↑
Tm
↓
Md
Erbi ← Thuli → Ytterbi
Số nguyên tử (Z) 69
Khối lượng nguyên tử 168,93421
chuẩn (Ar)
Phân loại nhóm lantan
Nhóm, phân lớp n/a, f
Chu kỳ Chu kỳ 6
Page 648 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
Áp suất hơi
P (Pa) 1 10 100 1 k 10 k 100 k
ở T (K) 1117 1235 1381 1570 (1821) (2217)
167 167
Tm Tổng hợp 9,25 ngày ε 0.748 Er
168 168
Tm Tổng hợp 93,1 ngày ε 1.679 Er
169 169
Tm 100% Tm ổn định với 100 neutron
170
Tm Tổng hợp 128,6 ngày β− 0.968 170
Yb
171 − 171
Tm Tổng hợp 1,92 năm β 0.096 Yb
Tính chất
Tính chất vật lý
Ytterbi là một nguyên tố mềm, dễ uốn và dễ kéo có ánh bạc lấp lánh. Là
nguyên tố đất hiếm, nó dễ hòa tan trong các axit vô cơ, phản ứng chậm với
nước và bị ôxy hóa chậm trong không khí.[2]
Ytterbi có 3 dạng thù hình gọi là alpha, beta và gamma, và các điểm chuyển
đổi hình dạng ở −13°C và 795°C. Dạng beta tồn tại ở nhiệt độ phòng và có
cấu trúc tinh thể tâm mặt trong khi dạng gamma tồn tại ở nhiệt độ cao hơn có
cấu trúc tâm khối.[2]
Thông thường dạng beta có độ dẫn diện giống kim loại, nhưng nó trở thành
bán dẫn khi ở áp suất khoảng 16.000atm (1,6GPa). Điện trở suất của nó tăng
gấp 10 lần ở 39.000atm (3,9GPa) nhưng giảm liên tục, khoảng 10% so với
giá trị ở nhiệt độ phòng tại 40.000atm (4GPa).[2][3]
Trái ngược với các kim loại đất hiếm khác, thường chúng mang tính chất
phản sắt từ hoặc sắt từ ở nhiệt độ thấp, Yb có tính thuận từ ở các giá trị nhiệt
độ lớn hơn 1°K.[1]
Nó có điểm nóng chảy ở 824°C và điểm sôi ở 1196°C: điều này làm cho nó
có khoảng hóa lỏng hẹp so với các kim loại khác.
Các ion Ytterbi (III) hấp thụ ánh sáng trong dãi quang phổ hồng ngoại gần,
nhưng không hấp thụ dãi phổ ánh sáng nhìn thấy nên nó có màu trắng, và các
anion không màu của các muối ytterbi cũng không màu. Ytterbi dễ hòa tan
trong axit sulfuric loãng tạo thành các dung dịch chứa các ion Yb (III) không
màu, tồn tại ở dạng phức [Yb(OH2)9]3+:[4]
2Yb(r) + 3H2SO4 (dd) → 2 Yb3+(dd) + 3SO42(dd) + 3H2 (k)↑
Các Halogenua: YbCl2, YbBr3, YbCl3, YbF3
Ôxít: Yb2O3
Các đồng vị
Ytterbi trong tự nhiên là hợp phần của 7 đồng vị bền: Yb-168, Yb-170, Yb-
171, Yb-172, Yb-173, Yb-174, và Yb-176, trong đó Yb-174 là đồng vị phổ
biến nhất chiếm 31,83%. 27 đồng vị phóng xạ đã được phát hiện, trong đó
đồng vị ổn định nhất là Yb-169 có chu kỳ bán rã 32,026 ngày, Yb-175 là
4,185 ngày, và Yb-166 là 56,7 giờ. Tất cả đồng vị phóng xạ còn lại có chu kỳ
bán rã nhỏ hơn 2 giờ, và đa số trong đó có chu kỳ bán rã nhỏ hơn 20 phút.
Nguyên tố này có 12 meta state, trạng thái ổn định nhất là Yb-169m (t½ 46
giây).
Khối lượng nguyên tử của các đồng vị ytterbi nằm trong khoảng từ
147,9674u (Yb-148) đến 180,9562u (Yb-181). Cơ chế phân rãchủ yếu trước
đồng vị ổn định nhất Yb-174 là bắt điện tử, và cơ chế chủ yếu sau là phát tia
beta. Các sản phẩm phân rã chủ yếu trước Yb-174 là các đồng vị của nguyên
tố 69 (thuli), và sau là các đồng vị của nguyên tố 71 (luteti). Về lĩnh vực
quang lượng tử, các đồng vị ytterbi khác nhau tuân theo hoặc là Bose -
Page 652 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
Einstein statistics hoặc là Fermi - Dirac statistics, dẫn đến ứng xử thú vị trong
các ô mạng quang học.
Lịch sử
Ytterbi được nhà hóa học Thụy Điển Jean Charles Galissard de Marignac
phát hiện năm 1878. Marignac đã tìm thấy một thành phần mới trong đất sau
đó được gọi là erbia và đặt tên nó là ytterbia (theo tên Ytterby, một ngôi làng
ở Thụy Điển nơi ông tìm thấy thành phần mới này). Ông nghi ngờ rằng
ytterbia là một hỗn hợp của nguyên tố mới mà ông gọi là ytterbi.[3]
Năm 1907, nhà hóa học người Pháp Georges Urbain tách ytterbia của
Marignac thành hai thành phần: neoytterbia và lutecia. Neoytterbia có thể sau
này được gọi là nguyên tố ytterbi, và lutecia có thể là nguyên tố luteti. Cùng
lúc đó, Auer von Welsbach đã tách hoàn toàn các nguyên tố này từ ytterbia,
nhưng ông gọi chúng là aldebarani và cassiopei.[3]
Các tính chất vật lý và hóa học của ytterbi đã không được xác định mãi cho
đến năm 1953 khi ytterbi gần như tinh khiết đầu tiên được sản xuất.[3] Giá
ytterbi tương đối ổn định khoảng 1.000USD/kg từ khoảng năm 1953 và 1998.
[6]
Tóm tắt:
Ytterbi, 70Yb
Phiên âm /ɪˈtɜrbiəm/ i-TER-bee-əm
Hình dạng Bạc trắng
-
↑
Yb
↓
No
Thuli ← Ytterbi → Luteti
Số nguyên tử (Z) 70
Khối lượng nguyên tử 173,054(5)
chuẩn (Ar)
Phân loại nhóm lantan
Nhóm, phân lớp n/a, f
Chu kỳ Chu kỳ 6
Cấu hình electron [Xe] 4f14 6s2
mỗi lớp 2, 8, 18, 32, 8, 2
Áp suất hơi
P (Pa) 1 10 100 1 k 10 k 100 k
ở T (K) 736 813 910 1047 (1266) (1465)
166 166
Yb Tổng hợp 56,7 giờ ε 0.304 Tm
168 168
Yb 0.13% Yb ổn định với 98 neutron
169 169
Yb Tổng hợp 32,026 ngày ε 0.909 Tm
170 170
Yb 3.04% Yb ổn định với 100 neutron
171 171
Yb 14.28% Yb ổn định với 101 neutron
172 172
Yb 21.83% Yb ổn định với 102 neutron
173 173
Yb 16.13% Yb ổn định với 103 neutron
174 174
Yb 31.83% Yb ổn định với 104 neutron
175
Yb Tổng hợp 4,185 ngày β− 0.470 175
Lu
176 176
Yb 12.76% Yb ổn định với 106 neutron
177
Yb Tổng hợp 1,911 giờ β− 1.399 177
Lu
Tính chất
Tính chất vật lý
Luteti là một kim loại hóa trị 3 chống ăn mòn màu trắng bạc. Nó có bán kính
nguyên tử nhỏ nhất và là nguyên tố đất hiếm nặng và cứng nhất.[3][4] Luteti có
điểm nóng chảy cao nhất trong nhóm Lantan, có thể liên quan đến
Lanthanide contraction.
Đồng vị
Luteti tự nhiên gồm 1 đồng vị ổn định 175Lu (chiếm 97,41%) và một đồng vị
phóng xạ beta 176Lu có chu kỳ bán rã 3,78×1010 năm (2,59%). Đồng vị phóng
xạ này được sử dụng để định tuổi. 33 đồng vị phóng xạ đã được nhận biết,
Page 657 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
trong đó đồng vị tự nhiên ổn định nhất là 176Lu, và các đồng vị tổng hợp 174Lu
có chu kỳ bán rã 3,31 năm, và 173Lu là 1,37 năm. Tất cả các đồng vị phóng xạ
còn lại có chu kỳ bán rã nhỏ hơn 9 ngày, và đa số trong đó có chu kỳ bán rã
nhỏ 30 phút. Nguyên tố này có 18 meta state, với trạng thái ổn định nhất là
177m
Lu (T½=160,4 ngày), 174mLu (T½=142 ngày) và 178mLu (T½=23,1 phút).
Các đồng vị đã được biết đến của luteti có khối lượng nguyên tử nằm trong
khoảng từ 149,973 (150Lu) đến 183,961 (184Lu). Cơ chế phân rã chủ yếu trước
đồng vị ổn định phổ biến nhất, 175Lu, là bắt điện tử (với vài alpha và
positron), và cơ chế chủ yếu sau là phân rã beta. Các sản phẩm phân rã chủ
yếu trước 175Lu là các đồng vị của nguyên tố 70 (ytterbi) và các sản phẩm
phân rã sau là các đồng vị của nguyên tố 72 (hafni).
Lịch sử
Luteti (Latin Lutetia nghĩa là Paris) được phát hiện một cách độc lập vào năm
1907 bởi nhà khoa học Pháp Georges Urbain,[10]nhà khoáng vật học Úc, Nam
tước Carl Auer von Welsbach, và nhà hóa học Hoa Kỳ Charles James.[11] Các
nhà khoa học này tìm thấy luteti ở dạng không tinh khiết trong khoáng vật
ytterbia, loại khoáng vật mà nhà hóa học Thụy Điển Jean Charles Galissard
de Marignac (và hầu hết các nhà khoa học khác) cho rằng nó hoàn toàn chứa
nguyên tố ytterbi.
Việc tách luteti từ ytterbi của Marignac được miêu tả lần đầu tiên bởi Urbain
và được đặt cách gọi của ông. Ông chọn các tên neoytterbi (ytterbi mới) và
luteci cho cho nguyên tố mới nhưng tên neoytterbi cuối cùng đã được đổi lại
cho nguyên tố ytterbi và năm 1949 nguyên tố thứ 71 được đổi thành luteti.
Tranh cãi về người đầu tiên phát hiện đã được viết trong hai bài báo theo đó
Urbain và von Welsbach cáo buộc lẫn nhau về các kết quả công bố chịu ảnh
hưởng từ các nghiên cứu được công bố của nhau.[12][13]
Hội đồng Khối lượng nguyên tử (The Commission on Atomic Mass), tổ chức
có trách nhiệm đặt tên cho các nguyên tố mới, đã giải quyết tranh chấp vào
năm 1909 chấp nhận việc phát hiện đầu tiên của Urbain và các tên của ông ấy
đặt làm tên chính thức. Vấn đề liên quan đến quyết định này là Urbain là một
trong bốn thành viên của Hội đồng này.[14]
Welsbach đã đề xuất các tên cassiopeium cho nguyên tố 71 (theo tên của
chòm sao Cassiopeia) và aldebaranium cho nguyên tố mới ytterbium nhưng
Page 658 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
các đề xuất này đã bị từ chối (mặc dù một số nhà khoa học Đức trong thập
niên 1950 đã gọi nguyên tố thứ 71 là cassiopium).
Trong khi đó, Charles James, người đã khiêm tốn đứng ngoài các cuộc tranh
cãi đó, đã làm việc nhiều hơn những người khác, và chắc chắn sở hữu nguồn
cung cấp luteti lớn nhất vào thời điểm đó.[15]
Ứng dụng
Do hiếm và giá cao, luteti có rất ít ứng dụng thương mại. Tuy nhiên, luteti
không phóng xạ có thể được dùng làm chất xúc táctrong cracking dầu mỏ
trong lọc dầu và cũng có thể được sử dụng trong alkyl hóa, hydro hóa, và
polymer hóa.
Các ứng dụng khác như:
Luteti-176 (176Lu) đã được dùng để định tuổi thiên thạch.[16]
Luteti nhôm garnet (Al5Lu3O12) được đề xuất làm vật liệu thấu kính ngâm
in thạch bản (immersion lithography) chiết suất cao.[17]
Luteti-177 (177Lu) được dùng làm hạt nhân phóng xạ bị bắn phá trong thí
nghiệm điều trị các khối u thần kinh nội tiết.[18]
Luteti oxyorthosilicat chứa tạp chất Ceri (LSO) hiện tại là hợp chất thích
hợp cho các máy dò trong chụp cắt lớp positron (positron emission
tomography - PET.) [19][20]
Ứng dụng làm nguồn phát tia beta, dùng luteti để kích hoạt neutron. Một
lượng nhỏ luteti được cho thêm vào gadolini galli garnet (GGG) ở dạng
tạp chất, chất này được dùng trong các bộ nhớ bọt từ.[21]
Tóm tắt:
Luteti, 71Lu
Y
↑
Lu
↓
Lr
Ytterbi ← Luteti → Hafni
Số nguyên tử (Z) 71
Khối lượng nguyên tử 174,9668(4)
chuẩn (Ar)
Phân loại nhóm lantan
Nhóm, phân lớp n/a, d
Chu kỳ Chu kỳ 6
Cấu hình electron [Xe] 6s2 4f14 5d1
mỗi lớp 2, 8, 18, 32, 9, 2
Áp suất hơi
P (Pa) 1 10 100 1 k 10 k 100 k
ở T (K) 1906 2103 2346 (2653) (3072) (3663)
173 173
Lu Tổng hợp 1,37 năm ε 0.671 Yb
174 174
Lu Tổng hợp 3,31 năm ε 1.374 Yb
175 175
Lu 97.41% Lu ổn định với 104 neutron
176
Lu 2.59% 3,78×1010năm β− 1.193 176
Hf
Đặc trưng
Hafni kim loại
Hafni là một kim loại màu xám bạc, bóng, dễ uốn, kháng ăn mòn và về mặt
hóa học thì tương tự như zirconi. Các tính chất vật lý của hafni bị ảnh hưởng
đáng kể bởi các tạp chất zirconi, và hai nguyên tố này thuộc số những nguyên
tố rất khó tách khỏi nhau. Khác biệt vật lý đáng chú ý giữa chúng là tỷ trọng
riêng (zirconi có tỷ trọng riêng chỉ khoảng một nửa của hafni), nhưng tính
chất hóa học thì cực kỳ giống nhau.
Tính chất vật lý đáng chú nhất của hafni là nó có tiết diện bắt nơtron rất cao,
và hạt nhân của một vài đồng vị của hafni có thể hấp thụ nhiều nơtron. Điều
này làm cho hafni là một vật liệu tốt cho các thanh kiểm soát trong các lò
phản ứng hạt nhân[2][3][4][5]. Tiết diện bắt nơtron nhiệt của nó cao hơn của
zirconi khoảng 600 lần (Các nguyên tố khác có tiết diện bắt nơtron cao để
làm các thanh kiểm soát là cadmi và bo).
Việc tách hafni và zirconi là rất quan trọng trong công nghiệp năng lượng hạt
nhân, do zirconi là kim loại phủ thanh nhiên liệu rất tốt, với tính chất mong
muốn là tiết diện bắt nơtron rất thấp và có độ ổn định hóa học tốt ở các nhiệt
độ cao. Tuy nhiên, do các tính chất hấp thụ nơtron của hafni, các tạp chất
zirconi trong hafni lại làm cho nó ít hữu ích hơn trong các ứng dụng lò phản
ứng hạt nhân. Vì thế việc tách gần như hoàn toàn của zirconi và hafni là cần
thiết để sử dụng trong công nghiệp năng lượng hạt nhân.
Cacbua hafni là hợp chất nhị nguyên chịu lửa tốt nhất đã biết, với điểm nóng
chảy trên 3.890°C, và nitrua hafni là nitrua khó nóng chảy nhất đã biết trong
số tất cả các nitrua kim loại, với điểm nóng chảy là 3.310°C[6]. Điều này đã
dẫn tới các đề xuất rằng hafni hay các cacbua của nó có thể là hữu ích như là
vật liệu kết cấu và xây dựng phải hoạt động trong môi trường nhiệt độ cao.
Kim loại này không bị các chất kiềm đậm đặc ăn mòn, nhưng các halogen
phản ứng với nó để tạo ra tetrahalua hafni[6]. Ở nhiệt độ cao, hafni phản ứng
với ôxy, nitơ, cacbon, bo, lưu huỳnh và silic.
Đồng phân hạt nhân Hf-178-m2 là nguồn của các tầng tia gama với năng
lượng tổng cộng là 2,45MeV trên mỗi phân rã[7]. Nó đáng chú ý do nó có
năng lượng kích thích cao nhất trong số các đồng phân hạt nhân tồn tại tương
đối lâu của bất kỳ nguyên tố nào. Một gam Hf-178-m2 tinh khiết chứa khoảng
1.330MJ năng lượng, tương đương với năng lượng giải phóng ra từ khoảng
317 kilôgam (700 pao) TNT khi nổ. Các ứng dụng (có thể) cần có sự tập
trung năng lượng cao như vậy là đáng quan tâm. Ví dụ, nó đã được nghiên
cứu như là nguồn năng lượng có thể cho các laser tia gama[8].
Page 663 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
Ứng dụng
Hafni được dùng làm các thanh kiểm soát cho các lò phản ứng hạt nhân do
khả năng hấp thụ nơtron cao của nó, cũng như do các tính chất cơ lý tuyệt vời
và khả năng chống ăn mòn tốt. Các ứng dụng khác có:
Trong môi trường đầy khí và các đèn nóng sáng, để hấp thụ ôxy và nitơ
sót lại,
Như là điện cực trong cắt plasma do khả năng phóngelectron vào trong
không khí của nó,
Trong các hợp kim với sắt, titan, niobi, tantali và các kim loại khác.
Các hợp chất gốc hafni được dùng làm các chất cách điện cổng tranzito
trong thế hệ 45nm của các mạch IC từ Intel, IBM và một số hãng khác[9].
Các hợp chất gốc ôxít hafni là các chất với hằng số điện môi cao, cho phép
giảm dòng điện rò rỉ và cải thiện hiệu năng ở quy mô nano như thế[10][11].
DARPA của Bộ quốc phòng Hoa Kỳ đã từng cấp vốn không liên tục cho
các chương trình tại Hoa Kỳ để xác định khả năng sử dụng đồng phân hạt
nhân của hafni (Hf-178-m2) để chế tạo các vũ khí nhỏ nhưng hiệu suất cao
với cơ chế kích thích tia X đơn giản - một ứng dụng của bức xạ gama cảm
ứng. Công việc này tiếp theo sau trên 20 năm nghiên cứu nền tảng của
cộng đồng quốc tế[12] trong việc tìm cách thức giải phóng năng lượng đã
lưu trữ theo nhu cầu. Có sự phản đối đáng kể đối với chương trình này, vì
ý tưởng này có thể không hoạt động[13] cũng như do các quốc gia không
tham dự có thể cảm thấy "lỗ hổng vũ khí đồng phân" (được tưởng tượng
ra) có thể biện hộ cho sự phát triển trong tương lai của họ và cho việc dự
trữ các vũ khí hạt nhân thông thường. Một đề xuất liên quan là sử dụng
cùng một đồng phân này để cấp năng lượng cho các tàu bay không người
lái[14] để chúng có thể bay trong không trung trong vài tháng.
Bổ sung một lượng nhỏ hafni sẽ làm tăng sự bám dính chặt của các vảy
ôxít bảo vệ trên các hợp kim niken. Bằng cách đó, nó cải thiện khả năng
chống ăn mòn, đặc biệt là trong các điều kiện nhiệt độ biến đổi theo chu
kỳ, do xu hướng phá vỡ các lớp vảy ôxít bởi gây ra ứng suất nhiệt giữa
khối kim loại và lớp ôxít khi nhiệt độ biến đổi.
Lịch sử
Page 664 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
Bảng tuần hoàn năm 1869 của Mendeleev đã dự báo khả năng tồn tại của
nguyên tố nặng với tính chất tương tự titan và zirconi, nhưng năm 1871
Mendeleev đã đặt lantan (nguyên tố số 57) vào vị trí này.
Sự tồn tại của lỗ hổng trong bảng tuần hoàn cho nguyên tố vẫn chưa được
phát hiện số 72 đã được Henry Moseley dự đoán năm 1914. Hafni được đặt
tên theo tên gọi trong tiếng La tinh để chỉ Copenhagen là Hafnia, quê hương
của Niels Bohr. Nó được Dirk Coster và Georg von Hevesy phát hiện năm
1923 tại Copenhagen, Đan Mạch, hợp lệ hóa dự báo gốc năm 1869 của
Mendeleev. Rất nhanh sau đó, nguyên tố mới được dự báo là gắn với zirconi
bằng cách sử dụng các thuyết của Bohr về nguyên tử, và cuối cùng nó đã
được tìm thấy trong ziricon thông qua phân tích phổ học tia X tại Na Uy.
Hafni được Jantzen và von Hevesey tách ra từ zirconi thông qua tái kết tinh
nhắc lại của các florua kép amoni hay kali. Hafni kim loại lần đầu tiên được
Anton Eduard van Arkel và Jan Hendrik de Boer điều chế bằng cho hơi
tetraiodua hafni chạy qua sợi vonfram nóng. Quy trình này để tinh lọc phân
dị Zr và Hf vẫn còn được sử dụng cho tới nay.
Khoa Khoa học của Đại học Copenhagen sử dụng hình ảnh cách điệu hóa của
nguyên tử hafni trong con dấu của mình.
Phổ biến
Người ta ước tính hafni chiếm khoảng 0,00058% khối lượng lớp vỏ trên của
Trái Đất. Nó được tìm thấy trong các hợp chất của zirconi tự nhiên nhưng
không tồn tại ở dạng tự do. Các khoáng vật chứa zirconi, như alvit
[(Hf, Th, Zr)SiO4 H2O], thortveitit và ziricon (ZrSiO4), thông thường cũng
chứa khoảng 1 tới 5% hafni. Hafni và zirconi gần như đồng nhất về mặt hóa
học, điều đó làm chúng rất khó tách khỏi nhau. Khoảng một nửa toàn bộ
hafni kim loại được sản xuất ra như là phụ phẩm của việc tinh chế zirconi. Nó
được thực hiện thông qua khử clorua hafni (IV) bằng magiê hay natri trong
quy trình Kroll.
Một cục hafni bị ôxi hóa một mặt, thể hiện
các hiệu ứng quang học màng mỏng
Các loại quặng chính của ziricon (và vì thế
là của hafni) là các loại quặng trầm tích cát
khoáng vật nặng, pegmatit có ở Brasil và
Page 665 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
Phòng ngừa
Càn cẩn thận khi gia công hafni bằng máy, do giống như zirconi, khi bị phân
chia thành các hạt mịn, nó có thể bắt cháy ngay trong không khí. Các hợp
chất chứa hafni rất ít người có cơ hội tiếp xúc. Dạng kim loại tinh khiết được
coi là không độc hại, nhưng các hợp chất của hafni thì cần cẩn thận khi tiếp
xúc do dạng ion cả nó có xác suất độc hại rất cao, thử nghiệm một số hợp
chất của hafni một cách hạn chế trên động vật đã được tiến hành.
Đồng vị
Hafni có 5 đồng vị ổn định cùng một loạt các đồng vị không ổn định với
nguyên tử lượng từ 153 tới 188. Theo tỷ lệ phổ biến thì Hf180 (35,1 %), Hf178
(27,297 %), Hf177 (18,606 %) và Hf179 (13,629 %) và Hf176 (5,206 %) là phổ
biến nhất, chiếm tổng cộng 99,84% toàn bộ các đồng vị tự nhiên của hafni.
Chúng cũng là các đồng vị ổn định. Đồng vị phóng xạ có trong tự nhiên là
Hf174 với chu kỳ bán rã 2×1015 năm, chiếm 0,162%. Đồng vị phóng xạ tổng
hợp ổn định nhất là Hf182 có chu kỳ bán rã 9×106 năm. Đa phần các đồng vị
khác và đồng phân hạt nhân có chu kỳ bán rã rất nhỏ.
Hợp chất
Tóm tắt:
Hafni, 72Hf
Zr
↑
Hf
↓
Rf
Luteti ← Hafni → Tantali
Số nguyên tử (Z) 72
Khối lượng nguyên 178,49
tử chuẩn (Ar)
Phân loại kim loại chuyển tiếp
Nhóm, phân lớp 4, d
Chu kỳ Chu kỳ 6
Cấu hình electron [Xe] 4f14 5d2 6s2
Áp suất hơi
P (Pa) 1 10 100 1 k 10 k 100 k
ở T (K) 2689 2954 3277 3679 4194 4876
172 172
Hf Tổng hợp 1,87 năm ε 0.350 Lu
174
Hf 0.162% 2×1015năm α 2.495 170
Yb
176 176
Hf 5.206% Hf ổn định với 104 neutron
177 177
Hf 18.606% Hf ổn định với 105 neutron
178 178
Hf 27.297% Hf ổn định với 106 neutron
178m2 178
Hf Tổng hợp 31 năm IT 2.446 Hf
179 179
Hf 13.629% Hf ổn định với 107 neutron
180 180
Hf 35.1% Hf ổn định với 108 neutron
182
Hf Tổng hợp 9×106năm β− 0.373 182
Ta
Thuộc tính
Tantan màu xám, nặng, dễ uốn, cứng, dễ gia công, chống ăn mòn bởi axít rất
tốt, dẫn điện và nhiệt tốt. Ở nhiệt độ dưới 150 CTantan không phản ứng hóa
học với chất nào, ngay cả với nước cường toan, và chỉ bị ăn mòn bởi axít
flohiđríc, dung dịch axít chứa iôn flo và sulfua triôxít. Nhiệt độ nóng chảy
của Tantan chỉ thấp hơn vonfram và reni (chảy tại 3.290°K, sôi tại 5.731°K).
Tantan có điện dung lớn nhất trong số các hóa chất dùng trong tụ điện.
Ứng dụng
Tantan được sử dụng chủ yếu, dưới dạng bột kim loại, để tạo ra các linh
kiện điện tử, như trong các tụ điện Tantan, có điện dung lớn mà kích thước
nhỏ. Do kích thuớc và khối lượng nhỏ, các tụ điện Tantan được dùng
nhiều trong các điện thoại di động, máy nhắn tin, máy tính cá nhân và điện
tử của ô tô.
Tantan cũng được dùng để tạo ra nhiều hợp kim có nhiệt độ nóng chảy
cao, cứng mà dễ gia công. Khi pha với các kim loại khác, nó cũng được
dùng để làm các dụng cụ tôi luyện chế tạo các siêu hợp kim cho động cơ
phản lực, dụng cụ thí nghiệm hóa học, lò phản ứng hạt nhân, các bộ phận
của lò luyện chân không và các bộ phận của tên lửa.
Nó dẻo và có thể kéo thành sợi nhỏ, có thể dùng như dây tóc làm bốc hơi
các kim loại khác như nhôm.
Vì không phản ứng với các dung dịch trong cơ thể, và không gây dị ứng
Tantan được dùng nhiều để chế tạo dụng cụ phẫu thuật.
Ôxít Tantan còn được dùng để tạo kính có chiết suất cao cho thấu kính
của máy quay.
Lịch sử
Tantan (tiếng Hy Lạp là Tantalos, một nhân vật huyền thoại) được tìm thấy
ở Thụy Điển năm 1802 bởi Anders Ekeberg và được chiết tách năm 1820
bởi Jöns Berzelius. Nhiều nhà hóa học thời đó đã tin là Niobi và Tantan là
một nguyên tố cho mãi đến năm 1844 và 1866 khi các nghiên cứu đã cho
thấy axít Niobic và Tantanc là khác nhau. Các nghiên cứu đầu tiên chỉ tạo ra
được Tantan không nguyên chất và mẫu nguyên chất đầu tiên được tạo ra bởi
Werner von Bolton năm 1903. Các dây tóc làm bởi Tantan được dùng cho
bóng đèn cho đến khi vonfram thay thế nó.
Tên Tantan được đặt theo Tantalus, cha của Niobe trong thần thoại Hy Lạp.
Độ phổ biến
Tantan được ước tính chiếm khoảng 1ppm[3] hoặc 2 ppm[4] trong lớp vỏ Trái
Đất theo khối lượng.
Có một số loại khoáng vật Tantan, chỉ vài loại trong số đó được dùng làm
nguyên liệu thô trong công nghiệp sản xuất Tantan như: Tantant, microlit,
wodginit, euxenit, polycrase. Tantant (Fe,Mn) Ta2O6 là khoáng vật tách
Tantan quan trọng nhất. Tantant có cùng cấu trúc khoáng vật với columbit
(Fe,Mn) (Ta,Nb)2O6; nếu Ta nhiều hơn Nb thì nó được gọi là Tantant và
ngược lại thì gọi là columbit (hay niobit). Tỷ trọng của Tantant và các khoáng
vật chứa Tantan khác cao làm cho nó được tác ra bằng phương pháp trọng
lực. Các khoáng vật khác gồm samarskit và fergusonit.
Quặng Tantan có ở Úc, Brasil, Canada, Congo, Mozambique, Nigeria, Bồ
Đào Nha, Thái Lan...
Tantant hay lẫn với columbit trong quặng coltan. Việc khai khoáng quặng
này ở Congo đã gây nên nhiều vấn đề về quyền con người và bảo vệ môi
trường thiên nhiên.
Nhiều quy trình phức tạp cần thực hiện để tách Tantan khỏi niobi. Các
phương pháp điều chế thương mại có thể gồm: điện phân hợp chất kali
florotantalat nóng chảy, khử hợp chất trên bằng natri, hay bằng phản ứng
giữa hợp chất Tantan Cacbua với Tantan ôxít. Tantan còn là sản phẩm phụ
của tinh luyện thiếc.
Hợp chất
Các nhà khoa học tại Los Alamos National Laboratory đã chế tạo được chất
composít chứa Tantan và cacbon thuộc vào loại vật liệu cứng nhất mà con
người tạo ra.
Đồng vị
Tantan tự nhiên có hai đồng vị. Ta-181 là đồng vị bền còn Ta-180m là đồng
vị phóng xạ chuyển hóa chậm thành chất đồng phân nguyên tử với chu kỳ
bán rã khoảng 1015 năm.
Cảnh báo
Các hợp chất chứa Tantan rất hiếm gặp, và kim loại này thường không gây
nên vấn đề gì trong phòng thí nghiệm, nhưng nó vẫn nên được coi là rất độc.
Có bằng chứng cho thấy hợp chất của Tantan có thể gây nên khối u, và bụi
kim loại Tantan có thể gây cháy hay nổ.
Tóm tắt:
Tantan, 73Ta
tan-TAL-ee-əm
Hình dạng Xám xanh
Nb
↑
Ta
↓
Db
Hafni ← Tantan → Vonfram
Số nguyên 73
tử (Z)
Khối lượng 180,94788
nguyên tử
chuẩn (Ar)
Phân loại kim loại chuyển tiếp
Nhóm, phân 5, d
lớp
Chu kỳ Chu kỳ 6
Cấu hình [Xe] 4f14 5d3 6s2
electron
mỗi lớp 2, 8, 18, 32, 11, 2
Áp suất hơi
P (Pa) 1 10 100 1 k 10 k 100 k
ở T (K) 3297 3597 3957 4395 4939 5634
177 177
Ta Tổng hợp 56,56 giờ ε 1.166 Hf
178 178
Ta Tổng hợp 2,36 giờ ε 1.910 Hf
179 179
Ta Tổng hợp 1,82 năm ε 0.110 Hf
180 180
Ta Tổng hợp 8,125 giờ ε 0.854 Hf
β− 0.708 180
W
180m
Ta 0.012% >1.2×1015năm ε 0.929 180
Hf
(không tìm thấy) β− 0.783 180
W
183
Ta Tổng hợp 5,1 ngày β− 1.070 183
W
Lịch sử
Năm 1781, Carl Wilhelm Scheele phát hiện một axit mới là axit wolframic,
có thể được chiết từ scheelite (lúc đó có tên là tungstenit). Scheele và Torbern
Bergman cho rằng nó có thể tạo ra một kim loại mới bằng cách ôxy hóa axít
này.[3] Năm 1783, Josévà Fausto Elhuyar tìm thấy một axit được chế từ
wolframit, được xác định là axit wolframic. Sau năm đó, ở Tây Ban Nha, họ
đã thành công khi cô lập wolfram bằng cách ôxy hóa axít này với than củi, và
họ được ghi công đã phát hiện ra nguyên tố này.[4][5]
Trong chiến tranh thế giới thứ hai, wolfram đóng vai trò quan trọng trong các
giao dịch chính trị (background). Bồ Đào Nha, khi đó là nguồn cung cấp chủ
yếu nguyên tố này ở châu Âu, phải chịu áp lực từ cả hai phía do họ sở hữu
các mỏ quặng wolframit. Wolfram chịu được các điều kiện nhiệt độ cao và độ
bền của nó trong các hợp kim làm cho nó trở thành một nguyên liệu thô quan
trọng trong công nghiệp vũ khí.[6]
Từ nguyên
Trong thế kỷ 16, nhà khoáng vật học Georgius Agricola đã miêu tả
Freiberger, khoáng vật có mặt trong quặng thiếc ở Saxon, gây khó khăn trong
việc tuyển nổi thiếc khỏi quặng thiếc. Một phần của tên gọi "Wolf" có nguồn
gốc từ đây. Ông gọi khoáng vật này là lupi spuma năm 1546, nghĩa Latin là
"nước bọt sói".[7] RAM trong tiếng Đức cổ (tương ứng khoảng năm 1050 đến
1350) nghĩa là "muội than, dơ", khi ở dạng khoáng vật màu đen xám có thể
dễ nghiền và thường được gọi là cacbon đen.[8]
Tên gọi "wolfram" được dùng đa số ở châu Âu (đặc biệt là tiếng Đức và
Slav), có nguồn gốc từ khoáng vật wolframit, và tên gọi này cũng được dùng
làm ký hiệu nguyên tố hóa học này W.[9] Tên gọi "wolframit" xuất phát từ
tiếng Đức "wolf rahm" ("mồ hóng của chó sói" hay "kem của chó sói"), tên
gọi này được Johan Gottschalk Wallerius đổi thành tungsten năm 1747. Tên
gọi này, tới lượt mình, có nguồn gốc từ "Lupi spuma", một tên gọi được
Georg Agricola sử dụng từ năm 1546 để chỉ nguyên tố này, có nghĩa là "váng
bọt của chó sói" hay "kem của chó sói" (từ nguyên không chắc chắn hoàn
toàn), và nó ám chỉ tới một lượng lớn thiếc được sử dụng để tách kim loại
này ra khỏi khoáng vật chứa nó.[7]
Từ "tungsten" được sử dụng trong tiếng Anh, Pháp và một số ngôn ngữ khác
để chỉ tên của nguyên tố. Tungsten là tên Thụy Điển cũ được dùng để chỉ
khoáng vật scheelit.
IUPAC đặt tên nguyên tố 74 là tungsten với ký hiệu W. Tên
thay thế wolfram bị loại bỏ trong phiên bản mới nhất của
sách Đỏ (Nomenclature of Inorganic Chemistry. IUPAC
Recommendations 2005) mặc dù việc loại bỏ này đã được
thảo luận chủ yếu bởi các thành viên IUPAC Tây Ban Nha.
[10]
Tên Wolfram đã được IUPAC chính thức thay thế bằng tungsten tại hội
nghị lần thứ 15 của tổ chức này tại Amsterdam năm 1949.[11]
Tính chất
Tính chất vật lý
Ở dạng thô, volfram là kim loại có màu xám thép, thường giòn và cứng khi
gia công, nhưng nếu tinh khiết nó rất dễ gia công.[9] Nó được gia công bằng
các phương pháp rèn, kéo, ép tạo hình. Trong tất cả kim loại nguyên chất,
volfram có điểm nóng chảy cao nhất (3.422°C, 6.192°F), áp suất hơi thấp
nhất, (ở nhiệt độ trên 1.650°C, 3.000°F) độ bền kéo lớn nhất.[12] và hệ số giãn
nở nhiệt thấp nhất. Độ giãn nở nhiệt thấp, điểm nóng chảy và độ bền cao của
volfram là do các liên kết cộng hóa trị mạnh hình thành giữa các nguyên tử
volfram bởi các electron lớp 5d.[13] Hợp kim pha một lượng nhỏ volfram của
thép làm tăng mạnh tính dẻo của nó.[14]
Volfram tồn tại ở hai dạng tinh thể chính: α và β. Dạng α có cấu trúc tinh thể
lập phương tâm khối và là một dạng bền. cấu trúc của tinh thể dạng β được
gọi là lập phương A15; là một dạng kích thích, nhưng có thể đồng tồn tại với
pha α ở các điều kiện phòng do sự tổng hợp không cân bằng hoặc sự ổn định
hóa bởi các tạp chất. Trái ngược với dạng α có các tinh thể là các hạt có kích
thước bằng nhau theo mọi hướng còn dạng β có tập hợp dạng trụ. Dạng α
có điện trở thấp hơn dạng β 3 lần[15] và thấp hơn nhiều nếu nó ở nhiệt độ
chuyển tiếp siêu dẫn TC so với dạng β: khoảng 0,015°K vs. 1 – 4°K; hỗn hợp
của 2 dạng này cho phép tạo ra các giá trị TC trung gian.[16][17] Giá trị TC cũng
có thể được gia tăng bằng cách tạo hợp kim volfram với các kim loại khác
(như 7,9°K đối với W-Tc).[18] Các hợp kim wokfram này đôi khi được sử
dụng trong các mạch siêu dẫn nhiệt độ thấp.[19][20][21]
Đồng vị
Wolfram tự nhiên gồm 5 đồng vị với chu kỳ bán rã đủ lâu nên chúng được
xem là các đồng vị bền. Về mặt lý thuyết, tất cả năm đồng vị có thể phân rã
thành các đồng vị của nguyên tố 72 (hafni) bằng phân rã anpha, nhưng chỉ có
180
W là được quan sát[22] là có chu kỳ bán rã (1,8 ± 0,2)×1018 yr; trung bình,
nó có hai phân rã anpha của 180W trong một gram wolfram tự nhiên / năm.[23]
Các đồng vị tự nhiên khác chưa được quan sát phân rã, nhưng chu kỳ bán rã
của các đồng vị được hạn chế ở mức như sau[23]
182
W, T1/2 > 8.3×1018 năm 184
W, T1/2 > 13×1018 năm
183
W, T1/2 > 29×1018 năm 186
W, T1/2 > 27×1018 năm
30 đồng vị phóng xạ nhân tạo khác của wolfram đã được miêu tả, đồng vị
bền nhất là 181W có chu kỳ bán rã 121,2 ngày, 185W là 75,1 ngày, 188W là 69,4
ngày, 178W là 21,6 ngày, và 187W là 23,72 giờ.[23] Tất cả các đồng vị phóng xạ
Page 678 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
còn lại có chu kỳ bán rã nhỏ hơn 3 giờ, và đá số trong đó có chu kỳ bán rã
nhỏ hơn 8 phút.[23] Wolfram có 4 meta state, ổn định nhất là 179mW (T½ 6,4
phút).
Sản lượng
Ứng dụng
Chỉ định
Do Volfram hiếm gặp trong tự nhiên và các hợp chất của nó nhìn chung là trơ
nên những ảnh hưởng của nó tới môi trường là hạn chế.[39] Một liều gây chết
trung bình LD50 tùy thuộc phần lớn vào động vật và phương pháp điều khiển
và nó thay đổi từ 59mg/kg (tĩnh mạch, thỏ rừng)[40][41] đến 5000mg/kg (bột
kim loại volfram, trong phúc mạc, chuột cống).[42][43]
Tóm tắt:
Wolfram, 74W
Mo
↑
W
↓
Sg
Tantali ← Wolfram → Rheni
Số nguyên tử (Z) 74
Khối lượng nguyên 183,84
tử chuẩn (Ar)
Phân loại kim loại chuyển tiếp
Nhóm, phân lớp 6, d
Chu kỳ Chu kỳ 6
Cấu hình electron [Xe] 4f14 5d4 6s2[1]
mỗi lớp 2, 8, 18, 32, 12, 2
Áp suất hơi
P (Pa) 1 10 100 1 k 10 k 100 k
ở T (K) 3477 3773 4137 4579 5127 5823
180
W 0.12% 1,8×1018năm α 2.516 176
Hf
181 181
W Tổng hợp 121,2 ngày ε 0.188 Ta
182 182
W 26.50% W ổn định với 108 neutron
183 183
W 14.31% W ổn định với 109 neutron
184 184
W 30.64% W ổn định với 110 neutron
185
W Tổng hợp 75,1 ngày β− 0.433 185
Re
186 186
W 28.43% W ổn định với 112 neutron
Các lượng nhỏ rheni được thêm vào các hợp kim wolfram, và một số hợp
chất của rheni cũng được dùng làm chất xúc tác trong công nghiệp hóa chất.
Các siêu hợp kim gốc niken được sử dụng trong các động cơ phản lực chứa
tới 6% rheni, làm cho ngành này là nơi sử dụng rheni lớn nhất. Do khan hiếm
và nhu cầu cao trong chế tạo động cơ phản lực nên rheni thuộc số các kim
loại đắt nhất trên thế giới, với giá của nó có những lúc vượt quá 12.000USD
mỗi kilôgam. Rheni, được phát hiện năm 1925, là nguyên tố có đồng vị ổn
định trong tự nhiên cuối cùng được phát hiện. Franxi là nguyên tố nguồn gốc
tự nhiên cuối cùng được phát hiện, nhưng nó không có đồng vị nào ổn định.
Rheni được đặt tên theo sông Rhine.
Lịch sử
Rheni (từ tiếng Latinh Rhenus, nghĩa là Rhine)[2] là nguyên tố nguồn gốc tự
nhiên được phát hiện gần sau cùng nhất, chỉ trước Franxi; đồng thời nó là
nguyên tố có đồng vị ổn định được phát hiện cuối cùng[3]. Sự tồn tại của
nguyên tố tại vị trí của rheni (khi đó chưa được phát hiện) trong bảng tuần
hoàn đã được Henry Moseley dự báo từ năm 1914[4]. Nói chung người ta gán
công phát hiện ra rheni cho Walter Noddack, Ida Tacke, Otto Berg ở Đức.
Năm 1925, họ thông báo rằng họ đã phát hiện ra một nguyên tố có trong
quặng platin và trong khoáng vật columbit. Họ cũng tìm thấy rheni trong
gadolinit và molybdenit[5]. Năm 1928, họ đã tách ra được 1 g nguyên tố bằng
cách xử lý 660kg khoáng vật molybdenit[6]. Quy trình này quá phức tạp và
tốn kém đến mức việc sản xuất bị gián đoạn tới tận đầu năm 1950 khi các
hợp kim wolfram-rheni và molypden - rheni được điều chế. Các hợp kim này
được phát biện là có nhiều ứng dụng quan trọng trong công nghiệp tạo ra một
nhu cầu lớn đối với rheni được sản xuất từ phần molybdenit của các quặng
đồng pocfia.
Năm 1908, nhà hóa học Nhật Bản là Masataka Ogawa thông báo rằng ông đã
phát hiện ra nguyên tố số 43 và đặt tên nó là nipponium (Np) theo sau tên của
Nhật Bản (là Nippon trong tiếng Nhật). Tuy nhiên, phân tích sau đó chỉ ra sự
hiện diện của rheni (số 75), chứ không phải nguyên tố số 43[7]. Ký hiệu Np
sau này được sử dụng cho nguyên tố neptuni (số 93).
Đặc trưng
Đồng vị
Rheni nguồn gốc tự nhiên là 37,4% Re185, một đồng vị ổn định, và 62,6%
Re187, một đồng vị không ổn định nhưng có chu kỳ bán rã rất dài (~1010 năm);
với thời gian tồn tại chịu ảnh hưởng bởi trạng thái tích điện của nguyên tử
rheni[12][13]. Phân rã beta của Re187 được sử dụng để định tuổi rheni - osmi của
quặng. Năng lượng cần thiết cho phân rã beta này (2,6keV) là một trong số
những mức năng lượng thấp nhất trong số mọi hạt nhân phóng xạ. Người ta
cũng đã biết 26 đồng vị phóng xạ khác của rheni[14].
Phổ biến
Molybdenite
Page 688 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
Rheni là một trong những nguyên tố hiếm nhất trong lớp vỏ Trái Đất với mật
độ trung bình 1ppb;[16] các nguồn khác đưa ra con số 0,5ppb, làm cho nó chỉ
chiếm vị trí thứ 77 về độ phổ biến trong lớp vỏ Trái Đất.[29] Rheni có lẽ không
ở dạng tự do trong tự nhiên, nhưng chiếm khối lượng tới 0,2 %[16] trong
khoáng vật molybdenit, là nguồn sản xuất thương mại của nó, mặc dù các
mẫu molybdenit riêng lẻ có thể chứa tới 1,88% rheni cũng đã được tìm
thấy[30]. Chile là nguồn dự trữ rheni lớn nhất thế giới, một phần của các mỏ
quặng đồng, và đồng thời cũng là nhà sản xuất hàng đầu tính tới năm 2005[31].
Chỉ gần đây thì người ta mới tìm thấy và miêu tả khoáng vật đầu tiên của
rheni (năm 1994), đó là một khoáng vật sulfua của rheni (ReS2), ngưng tụ
từ lỗ phun khí trên núi lửa Kudriavy của Nga, nằm trên quần đảo Kuril[32].
Được đặt tên là rheniit, khoáng vật hiếm này có giá rất cao đối với các nhà
sưu tập[33], nhưng nó lại không là nguồn có giá trị kinh tế đối với nguyên tố
này.
Sản xuất
Perrhenat ammoni
Rheni thương mại được tách ra từ khí ống khói
lò nung molypden thu được từ các quặng sulfua
đồng. Một số quặng molypden chứa 0,001% tới
0,2% rheni[16][30] Ôxít rheni (VII) và axít
perrhenic dễ dàng hòa tan trong nước; chúng
được lọc từ bụi và khí ống khói, tách ra bằng
cách cho kết tủa với clorua kali hay clorua ammoni dưới dạng các muối
perrhenat, và tinh chế bằng tái kết tinh[34]. Tổng sản lượng sản xuất toàn thế
giới khoảng 40 - 50 tấn/năm; các nhà sản xuất chính là Chile, Hoa Kỳ,
Kazakhstan[35]. Tái chế chất xúc tác Pt - Re cùng các hợp kim đặc biệt đã sử
dụng cho phép thu hồi khoảng 10 tấn mỗi năm. Giá của kim loại này tăng
nhanh trong đầu năm 2008, từ khoảng $1.000 – $2.000 mỗi kilôgam trong
giai đoạn 2003 - 2006 tới trên $10.000 trong tháng 2 năm 2008[36][37]. Dạng
kim loại được điều chế bằng cách khử perrhenat ammoni với hiđrô ở nhiệt độ
cao:[34]
0
2NH4ReO4 + 7H2
t cao
2Re↓ + 8H2O + 2NH3↑
Ứng dụng
Động cơ F-15 sử dụng rheni có trong siêu hợp
kim thế hệ 2
Rheni được bổ sung vào các siêu hợp kim chịu
nhiệt độ cao sử dụng trong chế tạo các bộ phận
của động cơ phản lực, chiếm tới 70% sản lượng
rheni toàn thế giới[38]. Ứng dụng lớn khác là
trong các chất xúc tác platin - rheni, được sử
dụng chủ yếu trong sản xuất xăng có chỉ số octan cao và không chứa chì[35]
[39]
.
Hợp kim
Các siêu hợp kim trên cơ sở niken có độ dão được cải thiện khi có sự bổ sung
rheni. Các hợp kim thường chứa 3% tới 6% rheni[40]. Các hợp kim thế hệ hai
chứa 3%; chúng được sử dụng trong các động cơ của F-15 và F-16, trong khi
các hợp kim thế hệ ba đơn tinh thể mới chứa 6% rheni; chúng được sử dụng
trong động cơ của F-22 và F-35[39][41]. Mức tiêu thụ năm 2006 được đưa ra là
28% cho General Electric, 28% cho Rolls - Royce plc và 12% cho Pratt &
Whitney, tất cả đều là siêu hợp kim, trong khi sử dụng làm chất xúc tác chỉ
chiếm 14% và toàn bộ các ứng dụng khác là 18 %[38]. Năm 2006, 77% lượng
rheni tiêu thụ tại Hoa Kỳ là trong các hợp kim[39].
Rheni cải thiện các tính chất của wolfram và vì thế là vật liệu tạo hợp kim
quan trọng nhất đối với wolfram. Các hợp kim wolfram - rheni là mềm hơn ở
nhiệt độ thấp làm cho chúng dễ dàng hơn trong việc gia công cơ khí, trong
khi độ ổn định ở nhiệt độ cao cũng được cải thiện. Tác động này tăng lên
theo hàm lượng rheni, và vì thế các hợp kim wolfram được sản xuất để chứa
tới 27% Re, nó cũng là giới hạn độ hòa tan[42]. Một ứng dụng cho các hợp kim
wolfram-rheni là các nguồn tia X. Điểm nóng chảy cao của cả hai thành phần
tạo hợp kim, cùng với khối lượng nguyên tử lớn, làm cho chúng ổn định
trước va chạm của các electron kéo dài[43]. Các hợp kim rheni của wolfram
cũng được dùng như là các cặp nhiệt điện để đo nhiệt độ lên tới 2.200°C[44].
Độ ổn định trước nhiệt độ cao, áp suất hơi thấp, độ kháng mài mòn tốt và khả
năng chống lại ăm mòn hồ quang của rheni là hữu ích trong chế tạo các công
tắc điện tự làm sạch. Cụ thể, các tia lửa điện xuất hiện trong quá trình chuyển
mạch sẽ ôxi hóa các tiếp điểm. Tuy nhiên, ôxít rheni Re2O7 có độ ổn định
thấp (hăng hoa ở ~360°C) và vì thế bị loại bỏ trong quá trình đóng mở mạch
[38]
.
Rheni có nhiệt độ nóng chảy cao và áp suất hơi thấp tương tự như tantali và
wolfram, tuy nhiên, rheni tạo thành các ôxít không bay hơi. Vì thế, các sợi
rheni thể hiện độ ổn định cao nếu như chúng được vận hành không phải là
trong chân không mà là trong môi trường khí quyển chứa ôxy[45]. Các sợi này
được sử dụng rộng rãi trong phổ khối lượng, trong áp kế ion hóa[46] và trong
các đèn flash trong nhiếp ảnh.[47].
Khác
Các đồng vị Re188 và Re186 có tính phóng xạ và được dùng trong điều trị ung
thư gan. Cả hai đều có độ sâu thâm nhập tương tự trong mô (5mm cho Re186
và 11mm cho Re188), nhưng Re186 có ưu thế do có thời gian tồn tại lâu hơn (90
giờ so với 17 giờ)[52][53].
Có liên quan bởi tính chu kỳ, rheni có tính chất hóa học tương tự như tecneti;
công việc thực hiện với nhãn rheni về phía các mục tiêu thường có thể được
thực hiện giống như với tecneti. Điều này là hữu ích cho dược phóng xạ,
Page 691 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
trong đó rất khó làm việc với tecneti - đặc biệt là đồng vị Tc99m sử dụng trong
y học - do giá thành cao và chu kỳ bán rã ngắn của nó[52][54].
Phòng ngừa
Người ta biết rất ít về độc tính của rheni và các hợp chất của nó, do chúng chỉ
được sử dụng với các lượng rất nhỏ. Các muối hòa tan, như các halua hay các
perrhenat của rheni, có thể là nguy hại do các nguyên tố khác không phải
rheni hoặc có thể là do chính rheni[55]. Chỉ một số ít các hợp chất của rheni đã
được thử nghiệm về độc tính; hai mẫu thử là perrhenat kali và triclorua rheni,
được tiêm ở dạng lỏng vào chuột. Perrhenat có LD50 là 2.800mg/kg sau 7
ngày và triclorua rheni có LD50 là 280mg/kg[56].
Tóm tắt:
Rheni, 75Re
Bh
Wolfram ← Rheni → Osmi
Số nguyên tử (Z) 75
Khối lượng nguyên tử 186,207
chuẩn (Ar)
Phân loại kim loại chuyển tiếp
Nhóm, phân lớp 7, d
Chu kỳ Chu kỳ 6
Cấu hình electron [Xe] 4f14 5d5 6s2
mỗi lớp 2, 8, 18, 32, 13, 2
Áp suất hơi
P (Pa) 1 10 100 1 k 10 k 100 k
ở T (K) 3303 3614 4009 4500 5127 5954
185 185
Re 37.4% Re ổn định với 110 neutron
Tính chất
Vật lý
Osmi là kim loại nặng nhất trong các kim loại từng biết (khối lượng riêng
22,6g/cm3, nặng hơn khoảng 0,2g/cm3 so với Iridi, kim loại nặng thứ nhì).
Osmi khá cứng nhưng cũng khá giòn; nhiệt độ nóng chảy rất cao, khoảng
3030°C, đứng thứ 5 trong bảng xếp hạng các nguyên tố có nhiệt độ nóng
chảy cao nhất.
Hóa học
+1 OsI +5 OsF5
Trong hợp chất, Osmi có số oxi hóa từ -2 đến +8. Trong đó, hợp chất có số
oxi hóa +2; +3; +4 và +8 là khá phổ biến.
Page 695 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
OsO4 (Osmi tetraoxit) là hợp chất của Osmi mà trong đó Osmi có số oxi hóa
+8. OsO4 là tinh thể màu vàng nhạt có mùi mạnh, tan trong nước, dễ bay hơi,
được hình thành khi cho bột Osmi tiếp xúc với không khí.
Đồng vị
Osmi có 7 đồng vị tự nhiên, trong đó có 6 đồng vị bền là: 184Os, 187Os, 188Os,
189
Os, 190Os và 192Os.
Ứng dụng
Kim loại này được dùng chủ yếu trong các hợp kim không gỉ dùng để bịt đầu
các ngòi bút hoặc các trụ bản lề dụng cụ.
Tóm tắt:
Osmi, 76Os
Ru
↑
Os
↓
Hs
Rheni ← Osmi → Iridi
Số nguyên tử (Z) 76
Khối lượng nguyên tử 190,23
chuẩn (Ar)
Phân loại kim loại chuyển tiếp
Áp suất hơi
P (Pa) 1 10 100 1 k 10 k 100 k
ở T (K) 3160 3423 3751 4148 4638 5256
184
Os 0.02% >5,6×1013năm (không tìm thấy) εε 1.452 184
W
185 185
Os Tổng hợp 93,6 ngày ε 1.013 Re
186
Os 1.59% 2,0×1015năm α 2.822 182
W
187 187
Os 1.96% Os ổn định với 111 neutron
188 188
Os 13.24% Os ổn định với 112 neutron
189 189
Os 16.15% Os ổn định với 113 neutron
190 190
Os 26.26% Os ổn định với 114 neutron
191
Os Tổng hợp 15,4 ngày β− 0.314 191
Ir
192
Os 40.78% >9,8×1012năm (không tìm thấy) β−β− 0.414 192
Pt
193
Os Tổng hợp 30,11 ngày β− 1.141 193
Ir
194
Os Tổng hợp 6 năm β− 0.097 194
Ir
Tính chất
Tính chất vật lý
1 troi ao-xơ (31g) iridi nóng chảy
Page 700 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
Là thành viên của các kim loại nhóm platin, iridi có màu trắng tương tự platin
nhưng chơi ngả sang màu vàng nhạt. Do độ cứng, giòn, và điểm nóng
chảy rất cao của nó, iridi rắn khó gia công, định hình, và thường được sử
dụng ở dạng bột luyện kim.[7] Nó là kim loại duy nhất duy trì được các đặc
điểm cơ học tốt trong không khí ở nhiệt độ trên 1600°C.[8]Iridi có điểm nóng
chảy cao và trở thành chất siêu dẫn ở nhiệt độ dưới 0,14°K.[9]
Mô đun đàn hồi của iridi lớn thứ 2 trong các kim loại, sau osmi.[8] Điều này
kết hợp với mô đun độ cứng cao và hệ số Poisson thấp cho thấy cấp độ của
độ cứng và khả năng chống biến dạng lớn nên để chế tạo các bộ phận hữu ích
là vấn đề rất khó khăn. Mặc dù có những hạn chế và giá cao, nhiều ứng dụng
đã được triển khai trong các môi trường cần độ bền cơ học cao đặc biệt trong
công nghệ hiện đại.[8]
Mật độ được đo đạc của iridi chỉ thấp hơn của osmi một ít (khoảng 0,1%).[10]
[11]
Có một số nhập nhằng liên quan đến hai nguyên tố này là nguyên tố nào
đặc hơn, do kích thước nhỏ khác nhau về mật độ và khó khăn về độ chính xác
của phép đo,[12] nhưng, khi độ chính xác tăng khi tính mật độ bằng dữ liệu
tinh thể học tia X thì mật độ của iridi là 22,56g/cm3 và của osmi là
22,59g/cm3.[13]
Iridi tạo thành các hợp chất ở dạng ôxit có trạng thái ôxi hóa từ −3 đến +6;
trạng thái ôxy hóa phổ biến nhất là +3 và +4.[7] Các mẫu có tính chất đặc
trưng tốt của các trạng thái ôxy hóa cao nhất thì hiếm có, nhưng có một số
dạng như IrF6 và 2 ôxit hỗn hợp Sr2MgIrO6 và Sr2CaIrO6.[7][18] Ngoài ra, năm
2009, iridi (VIII) tetroxit (IrO4) đã được điều chế ở dạng matrix isolation
conditions (6°K trong Ar) bằng cách chiếu tia cực tím vào phức iridium -
peroxo. Tuy nhiên, mẫu này không ổn định như mong đợi khi mà trạng thái
rắn của nó phải được duy trì ở nhiệt độ cao hơn.[19] Trạng thái ôxy hóa cao
nhất (+9) cũng là điểm mà nhiệt độ cao nhất được ghi nhận đối với bất kỳ
nguyên tố này, chỉ được biết đến ở một cation IrO+4; đó là loại pha khí duy
nhất được biết đến và không hình thành bất kỳ muối nào.[3]
Iridi điôxít, IrO2, một chất bột màu nâu, là ôxít của iridi được mô tả chi tiết
nhất.[7] Sesquioxit, Ir2O3, đã được mô tả là một chất bộ màu xanh - đen bị ôxy
hóa thành IrO2 bởi HNO3.[16]Disulfua, diselenua, sesquisulfua, và
sesquiselenua tương ứng cũng đã được biết đến, và IrS3cũng đã được nghiên
cứu.[7] Iridi cũng tạo thành các iridat có trạng thái ô-xy hóa +4 và +5, như
K2IrO3 và KIrO3, các chất này có thể được điều chế từ phản ứng của kali ôxít
hoặc kali superoxitvới iridi ở nhiệt độ cao.[20]
Mặc dù các hydrua hai cấu tử của iridi, IrxHy đã được biết đến, các phức được
cho là có chứa IrH4−5 và IrH3−6, trong các phức này iridi có trạng thái ôxy
hóa tương ứng là +1 và +3.[21] Hydrua ba cấu tử Mg6Ir2H11 được tin là chứa
cả IrH4−5 và IrH5−4 18-electron.[22]
Không monohalua hoặc dihalua nào tồn tại trong khi trihalua, IrX3, kết hợp
với tất cả halogen.[7] Đối với trạng thái ôxy hóa +4 và cao hơn, chỉ có
tetrafluorua, pentafluorua và hexafluorua là tồn tại.[7] Iridi hexafluorua, IrF6,
là chất rắn màu vàng có tính phản ứng mạnh, bao gồm các phân tử tám mặt.
Nó phân hủy trong nước và bị khử thành IrF4 ở dạng chất rắn kết tinh bằng
iridi màu đen.[7] Iridi pentaflorua có tính chất tương tự nhưng thật sự là một
Page 702 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
tetramer, Ir4F20, được tạo thành bởi bát diện dùng chung 4 góc.[7] Kim loại
iridi tan trong cyanua - kali kim loại nóng chảy tạo ra ion Ir(CN)3+6
(hexacyanoiridat).
Phức Vaska
Axít hexachloroiridic (IV), H2IrCl6, và các muối
của nó là những hợp chất iridi quan trong nhất
trong lĩnh vực công nghiệp.[23] Chúng liên quan
đến việc làm tinh khiết iridi và được sử dụng
như các tiền chất để tạo các hợp chất iridi quan
trọng khác, cũng như trong việc mạ anode. Ion IrCl2−6 có màu nâu sẫm, và
có thể dễ dàng bị khử thành IrCl3−6 nhạt màu hơn và ngược lại.[23] Iridi
trichlorua, IrCl3, có thể thu được ở dạng anhydrat từ sự ôxy hóa trực tiếp bột
iridi bằng clo ở 650°C,[23] hoặc dạng hydrat bằng cách hòa tan Ir2O3 trong
Axit clohydric, thường được dùng làm vật liệu ban đầu trong việc tổng hợp
các hợp chất Ir (III) khác.[7] Hợp chất khác được sử dụng làm tiến chất là
ammoni hexachloroiridat (III), (NH4)3IrCl6. Các phức iridi (III) là nghịch từ
(spin thấp) và thường có phân tử tám mặt đối xứng.[7]
Các hợp chất iridi hữu cơ chứa các liên kết iridi – carbon trong đó kim loại
thường có trạng thái ôxy hóa thấp hơn. Ví dụ, trong thái ôxy hóa zero được
phát hiện trong tetrairidi dodecacarbonyl, Ir4(CO)12, đây là một carbonyl của
iridi hai cấu tử bền ổn định và phổ biến nhất.[7] Trong hợp chất này, mỗi
nguyên tử iridi được liên kết đến 3 nguyên tử khác, tạo thành ô mạng tứ diện.
Một vài hợp chất kim loại hữu cơ Ir (I) không đủ nổi tiếng để đặt tên sau khi
được phát hiện ra. Ví dụ một chất là phức Vaska, IrCl(CO)[P(C6H5)3]2, nó có
tính chất liên kết bất thường với phân tử ôxy, O2.[24] Một chất khác là xúc tác
Crabtree, xúc tác đồng nhất trong các phản ứng tạo hydro.[25] Các hợp chất
này đều có cấu trúc phẳng vuông, phức d8, có tổng cộng 16 electron liên kết,
chúng liên quan đến tính hoạt động của chất này.[26]
Một vật liệu hữu cơ gốc iridi LED đã được ghi nhận, và được phát hiện là
sáng hơn nhiều so với DPA hoặc PPV, vì vậy nó có thể là nền tảng cho ánh
sáng OLED chủ động trong tương lai.[27]
Đồng vị
Iridi có hai đồng vị bền trong tự nhiên là 191Ir và 193Ir, với thành phần thứ tự
37,3% và 62,7%.[28] Có ít nhất 34 đồng vị phóng xạ đã được tổng hợp có số
Page 703 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
khối từ 164 đến 199. 192Ir, nằm giữa hai đồng vị bền là đồng vị phóng xạ bề
nhất với chu kỳ bán rã là 73,827 ngày, và được ứng dụng trong cận xạ trị[29]
và trong chụp ảnh phóng xạ công nghiệp, đặc biệt trong các thí nghiệm không
phá hủy các mối hàn của thép và trong công nghiệp dầu khí; các nguồn iridi -
192 liên quan đến nhiều sự cố phóng xạ. Ba đồng vị khác có chu kỳ bán rã ít
nhất một ngày - 188Ir, 189Ir, và 190Ir.[28] Các đồng vị có số khối dưới 191 phân rã
theo cách kết hợp giữa phân rã β+, α, và (hiếm hơn) phát xạ proton, ngoại
trừ 189Ir phân rã bằng cách bắt giữ electron. Các đồng vị tổng hợp nặng hơn
191 phân rã β−, mặc dù 192Ir cũng có bắt giữ một ít electron.[28] Tất cả các
đồng vị đã biết của iridi đã được phát hiện trong khoảng thời gian 1934 và
2001; đồng vị được phát hiện gần đây nhất là 171Ir.[30]
Ít nhất có 32 đồng phân hạt nhân đã được mô tả có số khối từ 164 đến 197.
Đồng phân ổn định nhất là 192m2Ir, nó phân rã thành đồng phân chuyển tiếp
với chu kỳ bán rã 241 năm,[28] nên nó là đồng phân ở định hơn trong tất cả các
đồng vị tổng hợp ở trạng thái ổn định. Đồng phân kém bền nhất là 190m3Ir có
chu kỳ bán rã chỉ 2µ giây.[28] Đồng vị 191Ir là đồng vị đầu tiên trong bất kỳ
nguyên tổ nào thể hiện hiệu ứng Mössbauer. Điều này rất hữu ích trong phổ
Mössbauer trong nghiên cứu vật lý, hóa học, sinh hóa, luyện kim và khoáng
vật học.[31]
Lịch sử
Thần Hy Lạp Iris, được dùng để đặt tên cho
nguyên tố iridi
Việc phát hiện ra iridi đan xen với việc phát
hiện ra platin và các kim loại khác trong nhóm
platin. Platin tự sinh được sử dụng bởi người
Ethiopia cổ đại[32] và trong các nền văn hóa
Nam Mỹ[33] cũng có chứa một lượng nhỏ các
kim loại khác thuộc nhóm platin bao gồm cả
iridi. Platin đến Châu Âu với tên gọi là platina
("silverette"), được tìm thấy trong thế kỷ 17 bởi
những kẻ xâm lược người Tây Ban Nha trong
vùng mà ngày nay được gọi là Chocó ở
Colombia.[34] Việc phát hiện kim loại này
không ở dạng hợp kim của các nguyên tố đã
Page 704 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
biết, nhưng thay vào đó là một nguyên tố hoàn toàn mới, mà đã không được
biết đến cho mãi tới năm 1748.[35]
Các nhà hóa học nghiên cứu platin đã hòa tan nó trong nước cường toan để
tạo ra các muối tan. Chúng được quan sát từ một lượng nhỏ có màu sẫm, chất
còn lại không tan.[8] Joseph Louis Proust đã nghĩ rằng chất không tan này là
graphit.[8] Các nhà hóa học Pháp Victor Collet - Descotils, Antoine François,
comte de Fourcroy, và Louis Nicolas Vauquelin cũng đã quan sát chất cặn
này năm 1803, nhưng không thu thập đủ cho các thí nghiệm sau đó.[8]
Năm 1803, nhà khoa học Anh Smithson Tennant (1761–1815) đã phân tích
chất cặn không tan và kết luận rằng nó phải chứa một kim loại mới.
Vauquelin đã xử lý bột trộn vô li kiềm và các axit[14] và thu được một ôxit dễ
bay hơn mới, mà từ đó ông tin rằng đây là kim loại mới, ông đặt tên nó là
ptene, trong tiếng Hy Lạp πτηνός ptēnós nghĩa là "cánh chim".[36][37] Tennant
đã có thuận lợi hơn trong việc thu được lượng cặn lớn hơn, và ông tiếp tục
nghiên cứu của mình và xác định hai nguyên tố mà trước đó chưa được phát
hiện trong chất cặn đen, là iridi và osmi.[8][14] Ông thu được các tinh thể màu
đỏ sẫm (có lẽ là Na2[IrCl6]·nH2O) bằng một chuỗi các phản ứng với natri
hydroxit và Axit clohydric.[37] Ông đặt tên iridium theo tên Iris (Ἶρις), the
Greek winged goddess of the rainbow and the messenger of the Olympian
gods, bởi vì nhiều muối mà ông thu được có nhiều màu.[note 2][38] Việc phát
hiện ra nguyên tố mới được ghi nhận trong một lá thư gởi Hiệp hội hoàng gia
ngày 21 tháng 6 năm 1804.[8][39]
Nhà khoa học người Anh John George Children là người đầu tiên nấu chảy
mẫu iridi năm 1813 với sự trợ giúp của "pin mạ lớn nhất từng được chế tạo"
(vào lúc đó).[8] Lần đầu tiên thu nhận được iridi độ tinh khiết cao do Robert
Hare thực hiện năm 1842. Ông đã phát hiện nó có tỉ trọng khoảng 21,8g/cm3
và ghi nhận rằng kim loại này gần như không thể uốn và rất cứng. Việc nấu
chảy đầu tiên với số lượng đáng kể được thực hiện bởi Henri Sainte - Claire
Deville và Jules Henri Debray năm 1860. Họ đã đốt hơn 300 lít khí O2 và H2
tinh khiết để thu được mỗi kg iridi.[8]
Những điểm cực kỳ khó trong việc nung chảy kim loại đã làm hạn chế khả
năng xử lý iridi. John Isaac Hawkins was looking to obtain a fine and hard
point for fountain pen nibs, và năm 1834 đã kiểm soát việc tạo ra bút vàng có
đầu iridi. Năm 1880, John Holland và William Lofland Dudley đã có thể nấu
chảy iridi bằng cách cho thêm phốt pho vào và nhận được bằng sáng chế
Page 705 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
Phân bố
Iridi là một trong 9 nguyên tố bền ít phổ biến nhất trong vỏ trái đất, có tỉ lệ
khối trung bình 0,001ppm trong đá của vỏ; trong khi vàng phổ biến hơn gấp
Page 706 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
về nguồn gốc ngoài trái đất của lượng iridi này, đó là do sự va chạm của một
tiểu hành tinh hay sao chổi.[47] Giả thuyết của họ, được gọi là giả thiết
Alvarez, hiện được chấp nhận rộng rãi để giải thích sự kiện tuyệt chủng các
loài khủng long phi chim. Một hố va chạm lớn bị chôn vùi với tuổi ước tính
khoảng 66 triệu năm sau đó được xác định nằm ở nơi mà ngày nay là bán đảo
Yucatán (tên gọi hố va chạm Chicxulub).[48][49] Dewey M. McLean và những
người khác đã tranh luận rằng iridi có thể có nguồn gốc phun trào, do lõi Trái
Đất giàu iridi, và các núi lửa hoạt động như Piton de la Fournaise, ở đảo
Réunion, vẫn đang giải phóng iridi.[50][51]
Sản xuất
Price Price
Năm Tiêu thụ (tấn) Năm Tiêu thụ (tấn)
(USD/ozt)[52] (USD/ozt)[52]
Iridi được sản xuất thương mại ở dạng sản phẩm phụ của quá trình khai thác
mỏ và chế biến nickel và đồng. Trong quá trình điện luyện đồng và nickel,
các kim loại hiếm như bạc, vàng và kim loại nhóm platin cũng như selen và
tellur lắng đọng ở đáy lò ở dạng "bùn anốt", là điểm khởi đầu của việc tách
chúng.[52] Để tách các kim loại này, chúng phải được chuyển thành dung dịch.
Nhiều phương pháp tách khách nhau có thể áp dụng tùy theo thành phần của
hỗn hợp; hai phương pháp điển hình là phản ứng với natri peroxit sau khi hòa
Page 708 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
tan bằng nước cường toan, và phương pháp hòa tan vào hỗn hợp clo bằng
Axit clohydric.[23][46]
Sau khi hỗn hợp được hòa tan, iridi được tách ra khỏi nhóm kim loại platin
bằng cách tạo kết tủa amoni hexachloroiridate ((NH4)2IrCl6) hoặc tách
IrCl2−6 bằng các amin hữu hơ.[53] Phương pháp kết tủa tương tự như quy
trình Tennant và Wollaston sử dụng để tách chúng. Phương pháp thứ 2 có thể
được thực hiện bằng cách chiết tách chất lỏng-chất lỏng liên tục và thích hợp
hơn với sản xuất quy mô công nghiệp. Trong cả hai trường hợp, sản phẩm
được khử bằng hydro, tạo ra kim loại ở dạng bột hoặc kim loại dạng bọt, loại
này có thể được xử lý bằng các kỹ thuật luyện kim bột.[54][55]
Giá iridi dao động trong khoảng đáng kể. Với khối lượng tương đối nhỏ trên
thị trường thế giới (so với các kim loại công nghiệp khác như nhôm hay
đồng), giá iridi thay đổi mạnh với sự không ổn định về sản lượng, nhu cầu,
đầu cơ, tích trữ, và tình hình chính trong ở các quốc gia sản xuất. Là một chất
có các tính chất hiếm, giá của nó đặc biệt bị ảnh hưởng bởi những thay đổi
của công nghệ hiện đại: Giá nó giảm liên tục trong khoảng 2001 và 2003 liên
quan đến tình trạng thừa cung từ các lò nấu Ir được sử dụng trong phát triển
công nghiệp các tinh thể lớn đơn lẻ.[52][56] Tương tự giá đạt trên 1000USD/oz
trong khoảng 2010 và 2014 được giải thích là do việc lắp đặt các nhà máy
tổng hợp tinh thể sapphire đơn dùng trong LED TV.[57]
Ứng dụng
Nhu cầu iridi dao động trong khoảng từ 2,5 tấn năm 2009 đến 10,4 năm
2010, hầu hết là các ứng dụng liên quan đến điện tử làm tăng từ 0,2 đến 6 tấn
– các nồi nấu kim loại iridi được sử dụng phổ biến để nuôi các tinh thế đơn lẻ
chất lượng cao, làm cho nhu cầu tăng mạnh. Việc tăng lượng tiêu thụ iridi
được dự đoán đạt bảo hòa vì được dồn vào các lò nấu kim loại, như đã diễn ra
trước đây torng thập niên 2000. Các ứng dụng chính khác như làm bugi đánh
lửa tiêu thụ 0,78 tấn iridi năm 2007, điện cực trong công nghệ chloralkali (1,1
tấn năm 2007) và xúc tác hóa học (0,75 năm 2007).[52][58]
Tính chống mòn, độ cứng và nóng chảy cao của iridi và các kim loại của nó
định hình nên hầu hết các ứng dụng của chúng. Iridi và đặc biệt là hợp kim
iridi-platin hoặc iridi-osmi có a low wear và được sử dụng, ví dụ trong hệ
thống pét phun nhiều lỗ, qua đó nhựa polymer lỏng được đẩy ra tạo thành các
sợi chỉ nhân tạo.[59] Osmi – iridi được dùng làm vòng la bàn và để giữa thăng
bằng.[60]
Khả năng chống lại ăn mòn hồ quang làm cho các hợp kim iridi là vật liệu lý
tưởng để làm bề mặt tiếp xúc điện trong bugi,[61][62] và các bugi dùng iridi đặc
biệt được sử dụng trong ngành hàng không.
Iridi tinh khiết cực giòn, rất khó hàn các đới nứt chịu tác động của nhiệt,
nhưng nó có thể dễ uốn hơn khi thêm một lượng nhỏ titan và zirconi (khoảng
0,2%)[63]
Sự ăn mòn và chịu nhiệt làm cho iridi là một hợp kim quan trọng. các bộ
phận động cơ máy bay có tuổi thọ lâu nhất định được làm từ hợp kim iridi, và
hợp kim iridi - titan được dùng làm các ống dẫn ở vùng nước sâu do đặc điểm
chống ăn mòn của nó.[14] Iridi cũng được dùng làm chất làm cứng hơn trong
các hợp kim platin. Độ cứng Vickers của platin nguyên chất là 56HV, trong
khi đó khi thêm vào với tỷ lệ 50% iridi nó làm tăng độ cứng của hợp kim lên
hơn 500HV.[64][65]
Các thiết bị phải làm việc trong điều kiện nhiệt độ cực kỳ cao thường được
làm từ iridi. Ví dụ, các lò nấu kim oại nhiệt đ6ọ cao làm từ iridi được dùng
trong công nghệ Czochralski để tạo ra các tinh thể ôxít đơn lẻ (như sapphire)
để sử dụng trong các thiết bị bộ nhới của máy tính và trong các máy laser
trạng thái rắn.[61][66] Các tinh thể như gadolinium gallium garnet và yttrium
gallium garnet, được nuôi dưỡng bằng cách làm tan chảy tiền thiêu kết hỗn
hợp các ôxit trong điều kiện ôxy hóa ở nhiệt độ lên đến 2100°C.[8]
Các hợp chất iridi được sử dụng làm chất điện phân trong công nghệ Cativa
để cacbonyl hóa methanol tạo ra axit acetic.[67]
Đồng vị phóng xạ iridi-192 là một trong 2 nguồn năng lượng quan trọng nhất
được dùng trong công nghiệp như chụp ảnh phóng xạ-γ trong các thí nghiệm
không phá hủy các kim loại.[68][69] Ngoài ra, 192Ir được sử dụng làm nguồn
cung cấp phóng xạ gama trong điều trị ung thư, một dạng xạ trị mà các nguồn
phóng xạ đóng gói được đặt bên trong hoặc gần khu vực cần điều trị trong cơ
thể. Các điều trị đặc biệt như cận xạ trị tiền liệt liều cao, cận xạ trị ống mật,
và cận xạ trị hốc cổ tử cung.[14]
Iridi là chất điện phân tốt trong việc phân hủy hydrazine (thành nitơ và
ammoniac), và việc phân hủy này được dùng trong các động cơ tên lửa đẩy
lực thấp; xem thêm ở tên lửa một động cơ đẩy (monopropellant rocket).
Kích hoạt liên kết C-H (Carbon–hydrogen bond activation) là một lĩnh vực
nghiên cứu về các phản ứng tách các liên kết C-H, mà trước đây được coi là
không thể phản ứng. Thông cáo đầu tiên về sự thành công trong việc tác liên
kết C-H trong các hydrocacbon bảo hòa được công bố năm 1982, đã sử dụng
các phức cơ kim iridi thông qua quá trình cộng hợp ôxy hóa với
hydrocacbon.[75][76]
Các phức của iridi đang được nghiên cứu ở dạng chất điện phân trong phản
ứng hydro hóa đối xứng. Các chất điện phân này được sử dụng trong việc
tổng hợp các sản phẩm tự nhiên và có thể hydro hóa các chất khó hydro hóa
hơn như các anken phi chức năng, tổng hợp không đối xứng (chỉ tạo ra một
trong hai đồng phân đối hình tiềm năng).[77][78]
Iridi tạo thành một loạt các phức cơ bản of fundamental interest in triplet
harvesting.[79][80][81]
Một hợp kim iridi – platin đã được dùng làm touch hole hay rãnh nhỏ trong
súng thần công. Theo một báo cáo về Triễn lãm Paris năm 1867, một trong
những mảnh này được Johnson and Matthey trưng bày "has been used in a
Withworth gun for more than 3000 rounds, and scarcely shows signs of wear
yet. Those who know the constant trouble and expense which are occasioned
by the wearing of the vent-pieces of cannon when in active service, will
appreciate this important adaptation".[83]
Chất tạo màu đen iridi gồm các bột iridi rất mịn, được dùng trong sơn
porcelain an intense black; it was said that "all other porcelain black colors
appear grey by the side of it".[84]
Chú ý
Iridi ở dạng khối kim loại không có vai trò sinh học quan trọng hoặc nguy
hiểm đối với sức khỏe do nó không phản ứng với các tế bào; chỉ có khoảng
20 ppt (một phần tỉ) iridi có mặt trong tế bào.[14] Tuy nhiên, bột iridi mịn có
thể nguy hiểm khi tiếp xúc, vì nó là một chất kích thích và có thể cháy trong
không khí.[46] Có rất ít thông tin về độc tính của các hợp chất iridi do chúng
được sử dụng với số lượng rất nhỏ, nhưng các muối hòa tan như iridi halua,
có thể nguy hiểm do các nguyên tố khác trong hợp chất hơn là do iridi.[29] Hầu
hết các hợp chất iridi không hòa tan nên nó khó hấp thụ vào trong cơ thể.[14]
Đồng vị phóng xạ của iridi, 192Ir thì nguy hiểm giống như các đồng vị phóng
xạ khác. Tổn thương được thông báo duy nhất liên quan đến việc tiếp xúc
192
Ir là loại được dùng trong cận xạ trị.[29] Bức xạ gama năng lượng cao của
192
Ir có thể làm tăng nguy cơ gây ung thư. Tiếp xúc bên ngoài có thể gây
bỏng, nhiễm độc phóng xạ, và chết. Ăn 192Ir vào có thể đốt cháy lớp lót dạ
dày và ruột.[85] 192Ir, 192mIr, và 194mIr có xu hướng tích tụ trong gan, và có thể
gây nguy hiểm cho sức khỏe do bức xạ beta và gamma.[44]
Tóm tắt:
Iridi, 77Ir
Rh
↑
Ir
↓
Mt
Osmi ← Iridi → Platin
Số nguyên tử (Z) 77
Khối lượng nguyên tử 192,217[1]
chuẩn (Ar)
Phân loại kim loại chuyển tiếp
Nhóm, phân lớp 9, d
Chu kỳ Chu kỳ 6
Cấu hình electron [Xe] 4f14 5d7 6s2
Áp suất hơi
P (Pa) 1 10 100 1 k 10 k 100 k
ở T (K) 2713 2957 3252 3614 4069 4659
188 188
Ir Tổng hợp 1,73 ngày ε 1.64 Os
189 189
Ir Tổng hợp 13,2 ngày ε 0.532 Os
190 190
Ir Tổng hợp 11,8 ngày ε 2.000 Os
191 191
Ir 37.3% Ir ổn định với 114 neutron
192
Ir Tổng hợp 73,827 ngày β– 1.460 192
Pt
192
ε 1.046 Os
192m2 192
Ir Tổng hợp 241 năm IT 0.161 Ir
193 193
Ir 62.7% Ir ổn định với 116 neutron
193m 193
Ir Tổng hợp 10,5 ngày IT 0.080 Ir
194
Ir Tổng hợp 19,3 giờ β– 2.247 194
Pt
194m2 194
Ir Tổng hợp 171 ngày IT ? Ir
nguồn từ thuật ngữ tiếng Tây Ban Nha platina del Pinto, nghĩa đen là "sắc
hơi óng ánh bạc của sông Pinto".[1] Platin là một kim loại chuyển tiếp quý
hiếm, màu xám trắng, đặc dẻo, dễ uốn. Mặc dù nó có sáu đồng vị tự nhiên,
những Platin vẫn là một trong những nguyên tố hiếm nhất trong lớp vỏ Trái
Đất với mật độ phân bố trung bình khoảng 0,005 mg/kg. Platin thường được
tìm thấy ở một số quặng niken và đồng, chủ yếu là ở Nam Phi chiếm 80%
tổng sản lượng trên toàn thế giới.
Platin thuộc nhóm 10 của bảng tuần hoàn cho nên nó có tính trơ, rất ít bị ăn
mòn thậm chí ở nhiệt độ cao, vì vậy nó được xem là một kim loại quý. Platin
thường xuất hiện ở trong bồi tích tự nhiên của một số con sông, nó lần đầu
tiên được sử dụng để sản xuất các đồ tạo tác bởi người bản xứ Nam Mỹ thời
kỳ tiền Columbus. Platin đã từng được nhắc đến trong các bản thảo ở châu
Âu vào đầu thế kỷ 16, nhưng vẫn không được phổ biến cho đến năm 1748,
khi Antonio de Ulloa báo cáo về một loại kim loại mới có nguồn gốc từ
Colombia, sau đó Platin đã trở thành tâm điểm của các cuộc điều tra khoa
học.
Platin được sử dụng trong làm chất xúc tác, trang thiết bị phòng thí nghiệm,
thiết bị điện báo, các điện cực, nhiệt kế điện trở bạch kim, thiết bị nha khoa,
và đồ trang sức. Platin là một vật liệu khan hiếm, quý và rất có giá trị bởi vì
sản lượng khai thác hằng năm chỉ tầm vài trăm tấn. Vì là một kim loại nặng,
nó có ảnh hưởng không tốt đối với sức khỏe khi tiếp xúc với các muối của
nó, nhưng do khả năng chống ăn mòn cho nên nó ít độc hại hơn so với các
kim loại khác. Một số hợp chất của Platin, đặc biệt là cisplatin, được sử dụng
để dùng trong hóa trị liệu chống lại một số loại ung thư.
Từ nguyên
Cách gọi "platin" là cách gọi quy ước của người Việt đối với tên các nguyên
tố tiếng Latin: bỏ tiếp vĩ ngữ "-um". Tên gọi Latin "platinum" có gốc từ tiếng
Tây Ban Nha "platina", nghĩa đen là "bạc nhỏ".
"Bạch kim" (白金 "vàng trắng") là tên gọi khác của cả hai kim loại Ag và Pt.
Platin có tên Hán Việt là "bạc" (鉑). Chữ Hán "鉑" hợp thành từ "金" ("kim
loại vàng") và "白" ("màu trắng"). Trong tiếng Việt, "bạc" lại bị hiểu thành
kim loại có ký hiệu hoá học là Ag.
Đặc điểm
Tính chất vật lý
Ở dạng tinh khiết, Platin có màu trắng bạc, sáng bóng, dẻo và dễ uốn.[2] Nó
không bị ôxy hóa ở bất cứ nhiệt độ nào, tuy nhiên có thể bị ăn mòn bởi các
halogen, xianua, lưu huỳnh và dung dịch kiềm ăn da. Platin không hòa tan
trong axít clohiđric và axít nitric, nhưng tan trong nước cường toan để tạo
thành hexachloroplatinic acid, H2PtCl6.[3] Platin ít bị mài mòn và mờ cho nên
rất thích hợp để làm đồ trang sức mỹ nghệ. Kim loại này khó bị ăn mòn, chịu
được nhiệt độ cao và có tính dẫn điện ổn định cho nên được sử dụng trong
các ứng dụng công nghiệp.[4]
Đồng vị
Platinum có sáu đồng vị tự nhiên: 190Pt, 192Pt, 194Pt, 195Pt, 196Pt, và 198Pt. Phổ
biến nhất trong số này là 195Pt, chiếm tỉ lệ 33,83%. Đây là đồng vị ổn định
duy nhất có spin khác 0; spin l=1/2. Đồng vị 190Pt là hiếm nhất, chỉ chiếm
0,01%. Trong số các đồng vị tự nhiên, chỉ có 190Pt là không ổn định, mặc dù
nó bị phân rã với chu kỳ bán rã 6,5 × 1011 năm.198Pt cũng phân rã alpha,
nhưng với chu kỳ bán rã lớn hơn 3,2 × 1014 năm, cho nên nó được coi là ổn
định. Platin cũng có 31 đồng vị tổng hợp khác nhau, có khối lượng nguyên tử
từ 166 đến 202, nâng tổng số đồng vị lên 37. Trong số các đồng vị này, 166Pt
là ít ổn định nhất với chu kỳ bán rã 300 μs, ổn định nhất là 193Pt với chu kỳ
bán rã 50 năm. Hầu hết các đồng vị Platin phân rã hạt nhân theo kiểu kết hợp
giữa phân rã beta và phân rã alpha.188Pt, 191Pt, và 193Pt thường phân rã khi bắt
electron.190Pt và 198Pt phân rã beta kép.[7]
Phân bố
Bạch kim tự nhiên
Platin là một kim loại cực kỳ hiếm,[8] nó chỉ
chiếm mật độ 0.00ppm trong lớp vỏ Trái Đất[9]
[10]
. Platin tự nhiên thường được tìm thấy ở dạng
tinh khiết và hợp kim với Iridi như
platiniridium. Phần lớn Platin tự nhiên được tìm
thấy ở các lớp trầm tích đại trung sinh. Các mỏ
bồi tích được khai thác bởi người Nam Mỹ thời kỳ tiền Columbus ở Chocó
Department, Colombia vẫn còn là nguồn cung cấp các kim loại nhóm Platin.
Một mỏ bồi tích lớn khác ở dãy núi Ural, Nga cũng đang được khai thác.[3]
Trong các mỏ niken và đồng, các kim loại nhóm Platin thường xuất hiện ở
dạng muối sulfua như (Pt,Pd)S, Te2− như PtBiTe, antimonat (PdSb), asenua
như PtAs2 và các dạng hợp kim với Ni và Cu. PtAs2 là nguồn platin chính
trong quặng nickel ở mỏ Sudbury Basin, Ontario Canada. Mỏ Merensky Reef
ở Gauteng, Nam Phi chứa nhiều quặng sunfua của các kim loại quý hiếm Pt,
Pd và Ni.[11]
Năm 1865, crôm đã được phát hiện trong khu vực Bushveld của Nam Phi,
tiếp theo sau đó là platin vào năm 1906.[12] Đây là nơi có trữ lượng platin lớn
nhất được biết đến.[13] Ngoài ra còn 2 mỏ đồng-niken trữ lượng lớn gần
Norilsk ở Nga và lưu vực Sudbury Canada. Ở lưu vực sông Sudbury, mật độ
platin trong quặng niken thực tế hiện nay chỉ là 0,5 ppm. Các mỏ nhỏ hơn có
thể được tìm thấy ở Hoa Kỳ,[13] ví dụ như trong dãy Absaroka ở Montana.[14]
Trong năm 2009., Nam Phi là nước sản xuất platin hàng đầu, chiếm gần 80%
tổng sản lượng toàn thế giới, tiếp theo là Nga với 11%.[15]
Platin tồn tại với mật độ phân bố cao ở Mặt Trăng và các thiên thạch. Tương
ứng, platin được tìm thấy hơi nhiều ở những nơi bị sao băng va chạm trên
Trái Đất kết hợp với tác động của núi lửa, các lưu vực Sudbury là một ví dụ.
[16]
Hợp chất
Halogen
Acid Hexachloroplatinic có lẽ là hợp chất bạch kim quan trọng nhất, vì nó tạo
nên các hợp chất platin khác. Bản thân acid này được ứng dụng trong nhiếp
ảnh, khắc kẽm, mực in không phai, mạ, làm gương, nhuộm màu sứ, và như
một chất xúc tác.[17]
Tác dụng của acid hexachloroplatinic với muối amoni, chẳng hạn như clorua
amoni, tạo thành hexachloroplatinate amoni[5] gần như không tan trong dung
dịch amoniac. Đốt nóng muối amoni này với sự có mặt của hiđrô sẽ tạo ra
platin nguyên chất.[18] Kali hexachloroplatinate cũng không tan, và acid
hexachloroplatinic đã được sử dụng trong việc xác định ionkali bằng phương
pháp phân tích trọng lượng.[19]
Khi acid hexachloroplatinic được đun nóng, nó phân hủy bằng Pt (IV) clorua
và Pt (II) clorua rồi thành platin nguyên tố theo các bước phản ứng sau:[20]
0
(H3O)2PtCl6·nH2O ‡ˆ ˆt †ˆˆ PtCl4 + 2HCl + (n + 2)H2O
0
PtCl4 ‡ˆ ˆt †ˆ PtCl2 + Cl2
0
PtCl2 ‡ˆ ˆt †ˆ Pt + Cl2
Cả ba phản ứng đều là phản ứng thuận nghịch. Platin (II) và Platin (IV)
bromua cũng có những phản ứng tương tự. Platin hexafluoride là một chất
ôxy hóa mạnh có khả năng oxy hóa cả oxy.
O2 + PtF6 → O2[PtF6]
Ôxít
Ôxít Platin (IV), PtO2, còn được gọi là chất xúc tác của Adams, là một chất
bột màu đen hòa tan trong dung dịch KOH và acid đậm đặc.[21] PtO2 và hiếm
hơn là PtO đều bị phân hủy khi đun nóng.[2] Ôxit Platin (II, IV), Pt3O4, được
hình thành từ phản ứng sau đây:
0
2Pt2+ + Pt4+ + 4O2−
t
Pt3O4
Dichloro(cycloocta-1,5-
Ion hexachloroplatinate diene)platin(II)
Hình ảnh
Tóm tắt:
Platin, 78Pt
Pd
↑
Pt
↓
Ds
Iridi ← Platin → Vàng
Số nguyên tử (Z) 78
Khối lượng nguyên tử 195,084
chuẩn (Ar)
Phân loại kim loại chuyển tiếp
Nhóm, phân lớp 10, d
Chu kỳ Chu kỳ 6
Cấu hình electron [Xe] 4f14 5d9 6s1
mỗi lớp 2, 8, 18, 32, 17, 1
Áp suất hơi
P (Pa) 1 10 100 1 k 10 k 100 k
ở T (K) 2330 (2550) 2815 3143 3556 4094
190
Pt 0.014% 6,5×1011năm α 3.18 186
Os
192 192
Pt 0.782% Pt ổn định với 114 neutron
193 193
Pt Tổng hợp 50 năm ε ? Ir
194 194
Pt 32.967% Pt ổn định với 116 neutron
Hợp kim tự nhiên với thành phần bạc cao (hơn 20%) được gọi là electrum.
Khi lượng bạc tăng, màu trở nên trắng hơn và trọng lượng riêng giảm.
Vàng tạo hợp kim với nhiều kim loại khác; hợp kim với đồng cho màu đỏ
hơn, hợp kim với sắt màu xanh lá, hợp kim với nhôm cho màu tía, với bạch
kim cho màu trắng, bitmut tự nhiên với hợp kim bạc cho màu đen. Đồ trang
sức được làm bằng các kết hợp vàng nhiều màu được bán cho du khách ở
miền Tây nước Mĩ được gọi là "vàng Black Hills".
Trạng thái ôxi hoá thường gặp của vàng gồm +1 (vàng (I) hay hợp chất aurơ)
và +3 (vàng (III) hay hợp chất auric). Ion vàng trong dung dịch sẵn sàng
được khử và kết tủa thành vàng kim loại nếu thêm hầu như bất cứ kim loại
nào khác làm tác nhân khử. Kim loại thêm vào được ôxi hoá và hoà tan cho
phép vàng có thể được lấy khỏi dung dịch và được khôi phục ở dạng kết tủa
rắn.
Đồng vị
Vàng trong tự nhiên có 1 đồng vị ổn định là 197Au.
Tuy nhiên, số lượng vàng trên thế giới là hữu hạn và việc sản xuất không gia
tăng so với nền kinh tế thế giới. Ngày nay, sản lượng khai thác vàng đang sụt
giảm.[1] Với sự tăng trưởng mạnh của các nền kinh tế trong thế kỷ 20, và sự
gia tăng trao đổi quốc tế, dự trữ vàng thế giới và thị trường của nó đã trở
thành một nhánh nhỏ của toàn bộ các thị trường và các tỷ lệ trao đổi tiền tệ cố
định với vàng đã trở nên không thể duy trì. Ở đầu Thế chiến I các quốc gia
tham gia chiến tranh đã chuyển sang một bản vị vàng nhỏ, gây lạm phát cho
đồng tiền tệ của mình để có tiền phục vụ chiến tranh. Sau Thế chiến II vàng
bị thay thế bởi một hệ thống tiền tệ có thể chuyển đổi theo hệ thống Bretton
Woods. Bản vị vàng và tính chuyển đổi trực tiếp của các đồng tiền sang vàng
đã bị các chính phủ trên thế giới huỷ bỏ, bị thay thế bằng tiền giấy. Thụy Sĩ là
quốc gia cuối cùng gắn đồng tiền của mình với vàng; vàng hỗ trợ 40% giá trị
của tiền cho tới khi Thụy Sĩ gia nhập Quỹ Tiền tệ Quốc tế năm 1999.[2]
Hàm lượng vàng trong hợp kim được xác định bằng kara (k). Vàng nguyên
chất được định danh là 24k. Các đồng xu vàng được đưa vào lưu thông từ
năm 1526 tới thập niên 1930 đều là hợp chất vàng tiêu chuẩn 22k được gọi là
vàng hoàng gia, vì độ cứng.
Đầu tư
Nhiều người sở hữu vàng và giữ chúng dưới hình thức các thỏi nén hay thanh
như một công cụ chống lại lạm phát hay những đợt khủng hoảng kinh tế. Tuy
nhiên, một số nhà kinh tế không tin việc giữ vàng là một công cụ chống lạm
phát hay mất giá tiền tệ.[3]
Mã tiền tệ ISO 4217 của vàng là XAU.
Các thỏi vàng hiện đại cho mục đích đầu tư hay cất trữ không yêu cầu các
tính chất cơ khí tốt; chúng thường là vàng nguyên chất 24k, dù American
Gold Eagle của Mỹ, gold sovereign của Anh, và Krugerrand của Nam Phi
tiếp tục được đúc theo chất lượng 22k theo truyền thống. Đồng xu Canadian
Gold Maple Leaf phát hành đặc biệt có chứa lượng vàng nguyên chất cao
nhất so với bất kỳ thỏi vàng nào, ở mức 99,999% hay 0,99999, trong khi
đồng xu Canadian Gold Maple Leaf phát hành phổ thông có độ nguyên chất
99,99%. Nhiều đồng xu vàng nguyên chất 99,99% khác cũng có trên thị
trường. Australian Gold Kangaroos lần đầu tiên được đúc năm 1986 như là
Australian Gold Nugget nhưng đã thay đổi thiết kế mặt trái vào năm 1989.
Ngoài ra, có nhiều đồng xu thuộc loạt Australian Lunar Calendar và Austrian
Page 727 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
Philharmonic. Năm 2006, Sở đúc tiền Hoa Kỳ bắt đầu sản xuất đồng xu vàng
American Buffalo với độ nguyên chất 99,99%.
Nữ trang
Vòng cổ vàng Moche với các hình đầu
mèo. Bộ sưu tập Bảo tàng Larco, Lima,
Peru
Vì tính mềm của vàng nguyên chất (24k),
nó thường được pha trộn với các kim loại
căn bản khác để sử dụng trong công nghiệp
nữ trang, làm biến đổi độ cứng và tính
mềm, điểm nóng chảy, màu sắc và các đặc
tính khác. Các hợp kim với độ cara thấp, thường là 22k, 18k, 14k hay 10k, có
chứa nhiều đồng, hay các kim loại cơ bản khác, hay bạc hoặc paladi hơn
trong hỗn hợp. Đồng là kim loại cơ sở thường được dùng nhất, khiến vàng có
màu đỏ hơn. Vàng 18k chứa 25% đồng đã xuất hiện ở đồ trang sức thời cổ
đại và đồ trang sức Nga và có kiểu đúc đồng riêng biệt, dù không phải là đa
số, tạo ra vàng hồng. Hợp kim vàng - đồng 14k có màu sắc gần giống một số
hợp kim đồng, và cả hai đều có thể được dùng để chế tạo các biểu trưng cho
cảnh sát và các ngành khác. Vàng xanh có thể được chế tạo bởi một hợp kim
với sắt và vàng tía có thể làm bằng một hợp kim với nhôm, dù hiếm khi được
thực hiện trừ khi trong trường hợp đồ trang sức đặc biệt. Vàng xanh giòn hơn
và vì thế khó chế tác hơn trong ngành trang sức. Các hợp kim vàng 18 và 14
carat chỉ pha trộn với bạc có màu xanh - vàng nhất và thường được gọi là
vàng xanh. Các hợp kim vàng trắng có thể được làm với paladi hay niken.
Vàng trắng 18 carat chứa 17,3% niken, 5,5% kẽm và 2,2% đồng có màu bạc.
Tuy nhiên, niken là chất độc, và độ giải phóng của nó bị luật pháp quản lý ở
châu Âu. Các loại hợp kim vàng trắng khác cũng có thể thực hiện với paladi,
bạc và các kim loại trắng khác,[4] nhưng các hợp kim paladi đắt hơn các hợp
kim dùng niken. Các hợp kim vàng trắng có độ nguyên chất cao có khả năng
chống ăn mòn hơn cả bạc nguyên chất hay bạc sterling. Hội tam điểm Nhật
Mokume - gane đã lợi dụng sự tương phản màu sắc giữa màu sắc các hợp
kim vàng khi dát mỏng để tạo ra các hiệu ứng kiểu thớ gỗ.
Y học
Page 728 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
Thời Trung Cổ, vàng thường được xem là chất có lợi cho sức khoẻ, với niềm
tin rằng một thứ hiếm và đẹp phải là thứ tốt cho sức khoẻ. Thậm chí một số
người theo chủ nghĩa bí truyền và một số hình thức y tế thay thế khác coi kim
loại vàng có sức mạnh với sức khoẻ.[5] Một số loại muối thực sự có tính chất
chống viêm và đang được sử dụng trong y tế để điều trị chứng viêm khớp và
các loại bệnh tương tự khác.[6] Tuy nhiên, chỉ các muối và đồng vị của vàng
mới có giá trị y tế, còn khi là nguyên tố (kim loại) vàng trơ với mọi hoá chất
nó gặp trong cơ thể. Ở thời hiện đại, tiêm vàng đã được chứng minh là giúp
làm giảm đau và sưng do thấp khớp và lao.[6][7]
Các hợp kim vàng đã được sử dụng trong việc phục hồi nha khoa, đặc biệt là
răng, như thân răng và cầu răng vĩnh viễn. Tính dễ uốn của các hợp kim vàng
tạo điều kiện thuận lợi cho việc tạo bề mặt kết nối răng và có được các kết
quả nói chung tốt hơn các loại khác làm bằng sứ. Việc sử dụng thân răng
vàng với các răng có số lượng nhiều như răng cửa đã được ưa chuộng ở một
số nền văn hoá nhưng lại không được khuyến khích ở các nền văn hoá khác.
Sự pha chế vàng keo (chất lỏng gồm các phân tử nano vàng) trong nước có
màu rất đỏ, và có thể được thực hiện với việc kiểm soát kích cỡ các phân tử
lên tới một vài phần chục nghìn nanomét bằng cách giảm vàng clorua với các
ion citrat hay ascorbat. Vàng keo được sử dụng trong nghiên cứu y khoa, sinh
học và khoa học vật liệu. Kỹ thuật miễn dịch vàng (immunogold) khai thác
khả năng của các phần tử vàng hấp thụ các phân tử protein lên các bên mặt
của chúng. Các phần tử vàng keo được bao phủ với các kháng thể riêng biệt
có thể được dùng để phát hiện sự hiện diện và vị trí của các kháng nguyên
trên bề mặt của tế bào.[8] Trong các phần siêu mỏng của mô được quan sát bởi
kính hiển vi electron, các đoạn immunogold xuất hiện với mật độ cực lớn bao
quanh các điểm ở vị trí của kháng thể.[9] Vàng keo cũng là hình thức vàng
được sử dụng như sơn vàng trong ngành gốm sứ trước khi nung.
Vàng, hay các hợp kim của vàng và paladi, được áp dụng làm lớp dẫn cho
các mẫu sinh học và các vật liệu phi dẫn khác như nhựa dẻo tổng hợp và thủy
tinh để được quan sát trong một kính hiển vi electron quét. Lớp phủ, thường
được tạo bởi cách phun tia bằng một luồng plasma agon, có ba vai trò theo
cách ứng dụng này. Tính dẫn điện rất cao của vàng dẫn điện tích xuống đất,
và mật độ rất cao của nó cung cấp năng lượng chặn cho các electron trong
chùm electron, giúp hạn chế chiều sâu chùm electron xâm nhập vào trong
mẫu. Điều này cải thiện độ nét của điểm và địa hình bề mặt mẫu và tăng độ
phân giải không gian của hình ảnh. Vàng cũng tạo ra một hiệu suất cao của
Page 729 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
các electron thứ hai khi bị bức xạ bởi một chùm electron, và các electron
năng lượng thấp đó thường được dùng làm nguồn tín hiệu trong kính hiển vi
quét electron.[10]
Đồng vị vàng-198, (bán rã 2,7 ngày) được dùng trong một số phương pháp
điều trị ung thư và để điều trị một số loại bệnh.[11]
Goldwasser (nước vàng) là một đồ uống thảo mộc truyền thống được sản
xuất tại Gdańsk, Ba Lan, và Schwabach, Đức, và có chứa những bông
vàng lá. Cũng có một số loại cocktail đắt giá (~$1.000) có chứa bông vàng
lá.[15] Tuy nhiên, bởi vàng kim loại trơ với mọi chất hoá học trong cơ thể,
nó không mang lại hương vị cũng không có hiệu quả dinh dưỡng nào và
không làm thay đổi gì cho cơ thể.[16]
Công nghiệp
Chinkuashi, Đài Loan, Trung Hoa
Dân Quốc
Điện tử
Mật độ electron tự do trong vàng kim loại là 5,90×1022cm−3. Vàng có tính dẫn
điện rất cao, và đã được dùng làm dây dẫn điện trong một số thiết bị tiêu thụ
nhiều điện năng (bạc thậm chí có độ dẫn điện trên thể tích cao hơn, nhưng
vàng có ưu điểm chống ăn mòn). Ví dụ, các dây dẫn điện bằng vàng đã được
sử dụng trong một số thực nghiệm nguyên tử thuộc Dự án Manhattan, nhưng
những dây dẫn bạc dòng lớn cũng được sử dụng trong các nam châm tách
đồng vị calutron của dự án này.
Dù vàng bị clo tự do tấn công, tính dẫn điện tốt của nó và khả năng chống ôxi
hoá và ăn mòn nói chung trong các môi trường khác (gồm cả khả năng kháng
axít không clo) đã khiến nó được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp điện tử
bởi chỉ một lớp phủ vàng mỏng có thể đảm bảo kết nối điện mọi dạng, vì thế
đảm bảo độ kết nối tốt. Ví dụ, vàng được dùng làm thiết bị nối của các dây
dẫn điện đắt đỏ, như audio, video và cáp USB. Lợi ích của việc sử dụng vàng
làm kim loại kết nối so với kim loại khác như thiếc đang bị tranh luận dữ dội.
Các kết nối vàng thường bị các chuyên gia nghe nhìn chỉ trích là không cần
thiết với hầu hết khách hàng và bị coi chỉ đơn giản là một trò marketing. Tuy
nhiên, việc sử dụng vàng trong các thiết bị điện tử kiểu trượt khác trong các
môi trường rất ẩm ướt và ăn mòn, và cho các tiếp xúc với chi phí hư hỏng lớn
(một số máy tính, thiết bị thông tin, tàu vũ trụ, động cơ máy bay phản lực)
vẫn rất phổ biến.[20]
Bên cạnh tiếp xúc điện kiểu trượt, vàng cũng được dùng trong tiếp xúc điện
bởi nó có khả năng chống ăn mòn, độ dẫn điện, mềm và không độc.[21] Các
công tắc kiểu bấm nói chung dễ bị ăn mòn hơn công tắc trượt. Các dây dẫn
bằng vàng mỏng được dùng để kết nối các thiết bị bán dẫn với gói thiết bị của
chúng qua một quá trình được gọi là kết nối dây.
Hoá học
Vàng bị tấn công và hoà tan trong các dung dịch kiềm hay natri xyanua, và
xyanua vàng là chất điện phân được dùng trong kỹ thuật mạ điệnvàng lên các
kim loại cơ sở và kết tủa điện. Các dung dịch vàng clorua (axit cloroauric)
được dùng để chế tạo vàng keo bằng cách khử với các ion citrat hay ascorbat.
Vàng clorua và vàng oxit được dùng để chế tạo thuỷ tinh màu đỏ hay thuỷ
tinh nam việt quất, mà giống như huyền phù vàng keo, có chứa các hạt vàng
nano hình cầu với kích cỡ đồng đều.[22]
Đơn vị đo lường
Trong ngành kim hoàn ở Việt Nam, khối lượng của vàng được tính theo đơn
vị là lượng (lượng hay lạng) hoặc chỉ. Một lượng vàng nặng 37,50g. Một chỉ
bằng 1/10 lượng vàng.
Trên thị trường thế giới, vàng thường được đo lường theo hệ thống khối
lượng troy, trong đó 1 troy ounce (ozt) tương đương 31,1034768 gam.
Tuổi (hay hàm lượng) vàng được tính theo thang độ K (kara). Một kara tương
đương 1/24 vàng nguyên chất. Vàng 99,99% tương đương với 24K. Khi ta
nói tuổi vàng là 18K thì nó tương đương với hàm lượng vàng trong mẫu xấp
xỉ 75%. Hiện nay ở Việt Nam người ta thường kinh doanh vàng dưới dạng
các bánh, thỏi, nhẫn, dây chuyền, vòng, lắc với hàm lượng vàng chủ yếu là
99,999%; 99,99%; 99,9%; 99% hay 98%. Vàng dùng trong ngành trang sức
thông thường còn gọi là vàng tây có tuổi khoảng 18K.
Lịch sử
Vàng đã được biết tới và sử dụng bởi các nghệ nhân từ thời đồng đá. Các đồ
tạo tác bằng vàng ở Balkan xuất hiện từ thiên niên kỷ 4 trước Công Nguyên,
như những đồ vật được tìm thấy tại Varna Necropolis. Các đồ tạo tác bằng
vàng như những chiếc mũ vàng và đĩa Nebra xuất hiện ở Trung Âu từ thiên
niên kỷ 2 trước Công Nguyên tại Thời đồ đồng.
Chữ tượng hình Ai Cập ngay từ năm 2600 TCN đã miêu tả vàng, mà vua
Tushratta của Mitanni tuyên bố là "nhiều hơn cát bụi" tại Ai Cập.[23] Ai Cập
và đặc biệt là Nubia có các nguồn tài nguyên để biến họ trở thành các trung
tâm chế tạo vàng trong hầu hết lịch sử. Bản đồ sớm nhất được biết tới là Bản
đồ giấy cói Turin và thể hiện sơ đồ của một mỏ vàng tại Nubia cùng với
những chỉ dẫn địa lý địa phương. Các phương thức chế biến ban đầu đã được
Strabo miêu tả và gồm cả việc nung chảy. Những mỏ lớn cũng hiện diện trên
khắp Biển Đỏ ở nơi hiện là Ả Rập Saudi.
Truyền thuyết về bộ lông cừu vàng có thể để cập tới việc dùng lông cừu để
khai thác bụi vàng từ trầm tích cát vàng ở thế giới cổ đại. Vàng thường được
đề cập tới trong Cựu ước, bắt đầu với Khải huyền 2:11 (tại Havilah) và gồm
trong với các quà tặng của magi trong những chương đầu tiên của Tân ước
của Matthew. Sách Khải huyền 21:21 đã miêu tả thành phố Jerusalem Mới có
các đường phố "làm bằng vàng nguyên chất, sáng như pha lê". Góc tây nam
của Biển Đen nổi tiếng với vàng. Việc khai thác được cho là đã bắt đầu từ
thời Midas, và vàng ở đây đóng vai trò quan trọng trong việc hình thành cái
có thể là đồng tiền đúc đầu tiên tại Lydia khoảng năm 610 trước Công
Nguyên.[24] Từ thế kỷ 6 hay 5 trước Công Nguyên, nhà Chu đã cho sử dụng
dĩnh viên, một kiểu đồng tiền xu vàng.
Người La Mã đã phát triển các kỹ thuật mới để khai thác vàng ở quy mô lớn
bằng các phương pháp khai mỏ thuỷ lực, đặc biệt tại Hispania từ năm 25
trước Công Nguyên trở đi và tại Dacia từ năm 150 trở đi. Một trong những
mỏ lớn nhất nằm tại Las Medulas ở León (Tây Ban Nha), nơi bảy cống dẫn
nước cho phép tháo hầu hết trầm tích bồi tích lớn. Các mỏ tại Roşia Montană
ở Transilvania cũng rất lớn, và cho tới tận gần đây, vẫn được khai thác bằng
các phương thức khai mỏ lộ thiên. Các mỏ nhỏ hơn tại Anh cũng được khai
thác, như các sa khoáng cát vàng và khoáng sàng đá cứng tại Dolaucothi.
Nhiều phương pháp họ sử dụng đã được Pliny Già miêu tả kỹ lưỡng trong
bách khoa toàn thư của mình (Naturalis Historia) được viết vào khoảng cuối
thế kỷ 1.
Đế quốc Mali tại châu Phi nổi tiếng khắp Cựu thế giới về trữ lượng vàng lớn
của mình. Mansa Musa, nhà cai trị đế chế (1312–1337) trở nên nổi tiếng khắp
Cựu thế giới về cuộc hành hương của mình tới Mecca năm 1324. Ông đã đi
qua Cairo tháng 7 năm 1324, và được mô tả là đã được tháp tùng bởi một
đoàn lạc đà với hàng nghìn người và gần một trăm con lạc đà. Ông đã cho đi
rất nhiều vàng tới mức vàng giảm giá ở Ai Cập trong hơn một thập niên.
[25]
Một sử gia Ả Rập đương thời đã bình luận:
“ Vàng đang có giá cao ở Ai Cập cho tới khi họ tới năm ấy.
Một mithqal không dưới 25 dirham và nói chung là cao hơn, nhưng từ thời
điểm ấy giá trị của nó đã giảm và mức giá thấp này vẫn còn tới ngày nay.
Một mithqal không vượt quá 22 dirham hay ít hơn. Đây là mức giá trao đổi
trong khoảng mười hai năm cho tới hiện tại bởi số lượng vàng lớn mà họ đã
mang tới Ai Cập và chi tiêu tại đó [...] ”
Page 735 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
— Chihab Al-Umari[26]
Cuộc thám hiểm châu Mỹ của người châu Âu đã được kích thích một phần
lớn bởi những báo cáo về các đồ trang sức bằng vàng được trưng bày khắp
nơi bởi người bản xứ châu Mỹ, đặc biệt tại Trung Mỹ, Peru, Ecuador và
Colombia. Người Aztec coi vàng theo nghĩa đen là sản phẩm của thần thánh,
gọi nó là "phân của thánh" (teocuitlatl trong tiếng Nahuatl).[27]
Dù giá của một số nhóm kim loại platin cao hơn nhiều, vàng từ lâu đã được
coi là kim loại đáng thèm muốn nhất trong các kim loại quý, và giá trị của nó
đã được sử dụng làm bản vị cho nhiều tiền tệ (được gọi là bản vị vàng) trong
lịch sử. Vàng đã được sử dụng như một biểu tượng cho sự thanh khiết, giá trị,
sự vương giả, và đặc biệt các vai trò phối hợp cả ba đặc tính đó. Vàng như
một dấu hiệu của sự giàu sang và danh vọng đã bị Thomas More đem ra chế
nhạo trong chuyên luận Utopia. Trên hòn đảo tưởng tượng đó, vàng quá dư
thừa tới mức nó được dùng làm xiềng xích cho nô lệ, đồ ăn và đồ cho nhà vệ
sinh. Khi các đại sứ từ các quốc gia khác tới, đeo những bộ đồ trang sức bằng
vàng, người dân Utopia tưởng họ là những kẻ hầu hạ, và chỉ tỏ lòng kính
trọng với những người ăn mặc xoàng xĩnh nhất trong đoàn.
Có một truyền thống từ lâu là việc cắn vàng để thử nó. Dù đây chắc chắn
không phải là một cách chuyên nghiệp để thử vàng, việc cắn để thử có thể để
lại dấu vết vì vàng là một kim loại mềm, như được chỉ ra bởi điểm của nó
trong bảng độ cứng khoáng vật Mohs. Vàng càng nguyên chất thì càng dễ tạo
dấu. Chì được sơn có thể đánh lừa việc thử này bởi chì mềm hơn vàng (và có
thể gây ra một nguy cơ ngộ độc chì nhỏ nếu một lượng chì đủ lớn bị hấp thụ
trong lần cắn).
Vàng thời cổ đại về mặt địa chất khá dễ để có được; tuy nhiên 75% tổng
lượng vàng từng được khai thác đã được khai thác từ năm 1910.[28] Ước tính
rằng tổng lượng vàng từng được khai thác sẽ tạo ra một khối 20m (66 ft) mỗi
cạnh (tương đương 8.000m3).[28]
Một mục đích chính của các nhà giả kim thuật là tạo ra vàng từ các chất khác,
như chì - được cho là qua tương tác với một chất bí ẩn được gọi là đá của nhà
hiền triết. Dù họ không bao giờ thành công trong nỗ lực này, các nhà giả kim
thuật đã khiến người ta quan tâm hơn vào cái có thể thực hiện được với các
chất, và điều này đã đặt ra nền tảng cho ngành hóa học ngày nay. Biểu tượng
của họ cho vàng là vòng tròn với một điểm ở tâm (☉), cũng là biểu tượng
chiêm tinh và chữ cái Trung Quốc cổ cho Mặt Trời. Với việc tạo ra vàng
nhân tạo thời hiện đại bằng cách bắt neutron, xem Tổng hợp vàng.
Trong thế kỷ 19, những cuộc đổ xô đi tìm vàng đã xảy ra bất kỳ khi nào
những trầm tích vàng lớn được phát hiện. Lần khám phá đầu tiên ra vàng tại
Hoa Kỳ được ghi lại là tại Mỏ Vàng Reed gần Georgeville, Bắc Carolina năm
1803.[29] Cuộc đổ xô đi tìm vàng đầu tiên ở Hoa Kỳ diễn ra tại một thị trấn
nhỏ phía bắc Georgia tên là Dahlonega.[30] Những cuộc đổ xô đi tìm vàng
khác diễn ra tại California, Colorado, Black Hills, Otago, Australia,
Witwatersrand, và Klondike.
Bởi giá trị cao từ trong lịch sử của nó, đa số vàng đã được khai thác trong
suốt lịch sử vẫn đang được lưu chuyển dưới hình thức này hay hình thức
khác. Năm 2009, Satoshi Nakamoto đã phát minh ra một loại tiền tệ mới với
tên gọi là Bitcoin, có khả năng cạnh tranh trực tiếp với vàng do có đầy đủ các
tính chất của kim loại này và vượt qua được sự kiểm soát của chính phủ.[31]
Sự phổ biến
Cục vàng tự nhiên 156 - ounce (4,85kg) này
được một người tìm quặng tìm thấy ở Sa mạc
Nam California bằng một máy dò kim loại
Số nguyên tử 79 của vàng khiến nó là một trong
những nguyên tố có số nguyên tử lớn nhất có
mặt trong tự nhiên. Giống mọi nguyên tố với
các số nguyên tử lớn hơn sắt, vàng được cho là
đã hình thành từ một quá trình tổng hợp hạt
nhân sao siêu mới. Những vụ nổ sao siêu mới tung bụi có chứa kim loại (gồm
cả các nguyên tố nặng như vàng) vào trong vùng không gian sau này đặc lại
thành hệ mặt trời và Trái Đất của chúng ta.[32]
Trên Trái Đất, vàng thường xuất hiện như là kim loại tự nhiên, thường là
trong dung dịch đặc của vàng và bạc (nghĩa là hợp kim của vàng với bạc).
Các hợp kim này thường có hàm lượng bạc 8 – 10%. Electrum là vàng
nguyên tố với hơn 20% bạc. Màu sắc của quặng vàng bạc thay đổi từ màu
vàng - bạc tới bạc, phụ thuộc vào hàm lượng bạc. Càng nhiều bạc, nó càng có
trọng lượng riêng thấp.
trong những năm 1890. Một kẻ bịp bợm người Anh cũng có một chiếc máy
tương tự ở Anhđầu những năm 1900.[36] Fritz Haber (nhà phát minh người
Đức với quy trình Haber) đã nghiên cứu việc tách vàng từ nước biển trong
một nỗ lực giúp nước Đức bồi thường chiến phí sau Thế chiến I.[37] Dựa trên
các giá trị được công bố là 2 tới 64ppb vàng trong nước biển thì sự tách vàng
thành công về mặt thương mại ra khỏi nước biển dường như là có thể. Sau
những phân tích 4.000 mẫu nước biển với hàm lượng trung bình 0,004ppb
mọi việc trở nên rõ ràng rằng việc tách vàng sẽ không thể trở thành hiện thực
và ông đã dừng dự án.[38] Không một cơ cấu thương mại thực sự nào cho việc
tách chiết vàng từ nước biển đã từng được xác nhận. Tổng hợp vàng không
có tính kinh tế và dường như cũng sẽ luôn như vậy trong tương lai.
Sản xuất
Khai thác vàng có tính kinh tế nhất khi thực hiện tại các mỏ lớn, có trầm tích
dễ khai thác. Các cấp quặng thấp ở mức 0,5mg/kg (0,5 phần trên triệu, ppm)
có thể có tính kinh tế. Các cấp quặng thông thường tại các mỏ lộ thiên là 1 –
5mg/kg (1 – 5ppm); các cấp quặng ngầm dưới đất hay mỏ đá cứng thường ít
nhất đạt 3mg/kg (3ppm). Bởi phải có các cấp quặng 30mg/kg (30ppm) để
vàng có thể được quan sát bằng mắt thường, tại hầu hết các mỏ thì vàng
không thể nhìn thấy được.
Từ những năm 1880, Nam Phi đã là một nguồn chiếm tỷ lệ lớn nguồn cung
vàng thế giới, với khoảng 50% tất cả lượng vàng từng được sản xuất có
nguồn gốc từ Nam Phi. Sản lượng năm 1970 chiếm 79% nguồn cung thế giới,
sản xuất khoảng 1.480 tấn. Sản lượng toàn thế giới năm 2008 là 2.260 tấn và
năm 2011 là 2.700 tấn. Năm 2007 Trung Quốc (với 276 tấn) đã vượt qua
Nam Phi trở thành nước sản xuất vàng lớn nhất, lần đầu tiên từ năm 1905 mất
ngôi vị số một.[39]
Thành phố Johannesburg ở Nam Phi đã được thành lập sau Cuộc đổ xô đi tìm
vàng Witwatersrand dẫn tới sự phát hiện một trong những trầm tích vàng lớn
nhất thế giới từng có. Các mỏ vàng nằm trong châu thổ các tỉnh Free State và
Gauteng rộng về strike and dipđòi hỏi một trong những mỏ sâu nhất thế giới,
với các mỏ Savuka và TauTona hiện là những mỏ vàng sâu nhất thế giới với
độ sâu 3.777m. Cuộc chiến tranh Boer lần thứ hai giai đoạn 1899 – 1901 giữa
Đế chế Anh và người Boer Afrikaner ít nhất một phần vì các quyền khai mỏ
và sở hữu các mỏ vàng ở Nam Phi.
Các nhà sản xuất vàng lớn khác gồm Hoa Kỳ, Australia, Nga và Peru. Các
mỏ ở Nam Dakota và Nevada cung cấp hai phần ba lượng vàng sử dụng tại
Hoa Kỳ. Ở Nam Mỹ, dự án Pascua Lama gây tranh cãi có mục tiêu khai thác
các mỏ vàng giàu trữ lượng tại những dãy núi cao ở Sa mạc Atacama, tại biên
giới giữa Chile và Argentina. Ngày nay một phần tư sản lượng vàng thế giới
ước tính có nguồn gốc từ các mỏ vàng khai thác thủ công hay mỏ cỡ nhỏ.[40]
Sau khi sản xuất ban đầu, vàng thường được tinh chế theo cách công nghiệp
bằng quá trình Wohlwill dựa trên điện phân hay bằng quá trình Miller, khử
clo cho dung dịch. Quá trình Wohlwill mang lại độ tinh khiết cao hơn, nhưng
phức tạp hơn và thường áp dụng cho các cơ sở quy mô nhỏ.[41][42] Các phương
pháp khác để phân tích và tinh luyện vàng gồm thủy phân và tách bạc cũng
như phương pháp cupell, hay các phương pháp tinh luyện dựa trên việc hoà
tan vàng trong aqua regia.[43]
Ở thời điểm cuối năm 2006, ước tính tất cả lượng vàng từng được khai thác là
158.000 tấn[44] và trong ấn bản tháng 1 năm 2009 của mình, National
Geographic viết: "Trong toàn bộ lịch sử, chỉ 161.000 tấn vàng đã được khai
thác, chỉ đủ để lấp đầy hai bể bơi dùng trong Olympic." Nó có thể được thể
hiện bằng một khối với chiều dài cạnh khoảng 20,28 mét. Giá trị của nó rất
hạn chế; với giá $1.000 trên ounce, 161.000 tấn vàng sẽ chỉ có giá trị 5,2
nghìn tỷ dollar.
Page 741 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
Trung bình chi phí để khai thác vàng khoảng US$317/oz năm 2007, nhưng
nó có thể khác biệt rất lớn phụ thuộc vào kiểu mỏ và chất lượng quặng; sản
lượng sản xuất tại các mỏ toàn cầu đạt 2.471,1 tấn.[45]
Vàng rất ổn định và có giá trị tới mức nó luôn được thu lại và tái sử dụng.
Không có việc tiêu thụ vàng thực sự theo nghĩa kinh tế; việc lưu giữ vàng vẫn
là điều thiết yếu khi quyền sở hữu chuyển từ bên này qua bên khác.[46]
Tiêu thụ
Tỷ lệ tiêu thụ vàng được sản xuất trên thế giới ước khoảng 50% trong lĩnh
vực trang sức, 40% để đầu tư và 10% trong công nghiệp.
Cho tới năm 2013, Ấn Độ là nước tiêu thụ vàng nhiều nhất thế giới. Người
Ấn Độ mua khoảng 25% lượng vàng của thế giới,[47] xấp xỉ 800 tấn mỗi năm.
Ấn Độ cũng là nhà nhập khẩu kim loại vàng. Năm 2008 Ấn Độ nhập khẩu
khoảng 400 tấn vàng.[48]
Theo Hội đồng Vàng Thế giới (World Gold Council), Trung Quốc là nước
tiêu thụ vàng nhiều nhất thế giới vào năm 2013 và lần đầu tiên vượt qua Ấn
Độ, với mức tiêu thụ của Trung Quốc tăng 32% chỉ trong một năm, trong khi
Ấn Độ chỉ tăng 13% và toàn thế giới tăng 21%. Không giống như Ấn Độ, nơi
vàng được sử dụng chủ yếu trong ngành kim hoàn, Trung Quốc chủ yếu sử
dụng vàng để sản xuất và bán lẻ.[49]
Tiêu thụ vàng trang sức theo quốc gia, tính bằng tấn[50][51][52]
Tiêu thụ vàng trang sức theo quốc gia, tính bằng tấn[50][51][52]
Tiêu thụ vàng trang sức theo quốc gia, tính bằng tấn[50][51][52]
Hoá học
Dù vàng là một kim loại quý, nó hình thành nhiều hợp chất. Số oxi hóa của
vàng trong các hợp chất của nó thay đổi từ −1 đến +5, nhưng Au (I) và Au
(III) chi phối tính chất hóa học của nó. Au (I), thường được gọi là ion aurơ, là
trạng thái ôxi hoá phổ biến nhất với các phối tử mềm như các thioether,
thiolat, và phosphin ba. Các hợp chất Au (I) thường có đặc trưng tuyến tính.
Một ví dụ điển hình là Au(CN)2−, là hình thức hoà tan của vàng trong khai
mỏ. Đáng ngạc nhiên, các phức chất với nước khá hiếm. Các vàng halogen
nhị phân, như AuCl, tạo nên các chuỗi polyme zíc zắc, một lần nữa thể hiện
phối trí tuyến tính tại Au. Đa số thuốc dựa trên vàng là các dẫn xuất Au (I).[53]
Au (III) (auric) là một trạng thái ôxi hoá phổ biến và được thể hiện bởi vàng
(III) clorua, Au2Cl6. Các trung tâm nguyên tử vàng trong các phức chất Au
(III), giống như các hợp chất d8khác, nói chung là phẳng vuông, với các liên
kết hóa học có các đặc trưng cả cộng hóa trị lẫn ion.
Aqua regia, một hỗn hợp 1:3 gồm axit nitric và axit clohydric, hoà tan vàng.
Axit nitric ôxi hoá vàng kim loại thành các ion +3, nhưng chỉ với những khối
lượng nhỏ, thường không thể phát hiện trong axit tinh khiết bởi trạng thái cân
bằng hoá học của phản ứng. Tuy nhiên, các ion bị loại bỏ khỏi trạng thái cân
bằng bởi axit clohydric, hình thành các ion AuCl4−, hay axit cloroauric, vì thế
cho phép sự tiếp tục ôxi hoá.
Một số halogen tự do phản ứng với vàng.[54] Vàng cũng phản ứng với các
dung dịch kiềm của kali xyanua. Với thuỷ ngân, nó hình thành một hỗn hống.
Độc tính
Kim loại (nguyên tố) vàng nguyên chất không độc và không gây kích thích
khi ăn vào[61] và thỉnh thoảng được dùng để trang trí thực phẩm dưới dạng
vàng lá. Vàng kim loại cũng là một thành phần của các loại đồ uống có cồn
Goldschläger, Gold Strike, và Goldwasser. Vàng kim loại đã được cho phép
như một phụ gia thực phẩm tại EU (E175 trong Codex Alimentarius). Dù ion
vàng độc, việc chấp nhận kim loại vàng như một phụ gia thực phẩm bởi tính
chất trơ tương đối với hoá học của nó, và khả năng chống ăn mòn hay biến
thành một loại muối hoà tan (các hợp chất vàng) bởi bất kỳ một quá trình hoá
học nào đã được biết có thể xảy ra bên trong cơ thể người.
Các hợp chất hoà tan (các muối vàng) như gold clorua độc hại với gan và
thận. Các muối cyanide thông thường của vàng như vàng cyanide kali, được
dùng trong việc mạ điện, độc hại cả về tình chất cyanide cả về hàm lượng
vàng có trong nó. Đó là những trường hợp hiếm về ngộ độc vàng nguy hiểm
từ vàng cyanide kali.[62][63] Ngộ độc vàng có thể được chữa trị bằng một liệu
pháp chelation với một tác nhân như Dimercaprol.
Vàng kim loại đã được bầu là Chất gây dị ứng của Năm năm 2001 bởi
American Contact Dermatitis Society. Dị ứng do tiếp xúc với vàng hầu hết
ảnh hưởng tới phụ nữ.[64] Dù vậy, vàng là một chất gây dị ứng do tiếp xúc
không mạnh, so với các kim loại như nickel.[65]
Giá cả
Giá vàng trên troy ounce theo USD từ năm
1960 và theo US$ danh nghĩa và có điều
chỉnh lạm phát theo US$ năm 2008
Như mọi kim loại quý khác, vàng được tính
theo trọng lượng troy và bằng gam. Khi nó
kết hợp với các kim loại khác, thuật
ngữ karahay karat được sử dụng để chỉ hàm
lượng vàng có bên trong, với 24 kara là vàng nguyên chất và các tỷ lệ thấp
hơn thể hiện bằng các con số thấp hơn. Độ tinh khiết của một thỏi vàng hay
đồng xu vàng cũng có thể được thể hiện bằng một con số thập phân từ 0 tới 1,
được gọi là tuổi vàng theo phần nghìn, như 0,995 là rất tinh khiết.
Page 746 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
Giá vàng được xác định qua giao dịch tại các thị trường vàng và phái sinh,
nhưng một quy trình được gọi là Định giá Vàng tại Luân Đôn, bắt đầu từ
tháng 9 năm 1919, cung cấp một giá chuẩn cho ngành công nghiệp. Việc định
giá vào buổi chiều được đưa ra năm 1968 để cung cấp giá vàng khi các thị
trường Mỹ mở cửa.
Trong lịch sử tiền xu vàng được sử dụng rộng rãi làm tiền tệ; khi tiền giấy
xuất hiện, nó thường là một chứng nhận có thể chuyển đổi sang đồng xu vàng
hay nén vàng. Trong một hệ thống kinh tế được gọi là bản vị vàng, một trọng
lượng vàng nào đó sẽ được lấy làm tên đơn vị tiền tệ. Trong một giai đoạn
dài, chính phủ Hoa Kỳ quy định giá trị của đồng dollar Mỹ để một troy ounce
tương đương với $20,67 ($664,56/kg), nhưng vào năm 1934 đồng dollar bị
phá giá xuống còn $35,00 trên troy ounce ($1.125,27/kg). Tới năm 1961,
nước Mỹ đã không còn khả năng duy trì giá này nữa, và một nhóm các ngân
hàng Mỹ và châu Âu đồng ý thao túng thị trường để ngăn chặn sự phá giá
tiền tệ hơn nữa trước nhu cầu đang gia tăng với vàng.
Thỏi vàng 1 kg của Thụy Sĩ
Ngày 17 tháng 3 năm 1968, các bối cảnh kinh tế
đã gây nên sự sụp đổ của khối thị trường vàng,
và một mô hình giá hai tầng được hình thành
theo đó vàng vẫn được dùng để quy định các tài
khoản quốc tế ở mức cũ $35,00 trên troy ounce
($1.130/kg) nhưng giá vàng trên thị trường tư
nhân được cho phép biến động; hệ thống giá hai
tầng này đã bị huỷ bỏ vào năm 1975 khi giá vàng được để theo mức của thị
trường tự do. Các Ngân hàng trung ương vẫn giữ dự trữ vàng lịch sử như một
sự lưu trữ giá trị dù mức độ nói chung đã sụt giảm. Dự trữ vàng lớn nhất trên
thế giới là kho dự trữ của Ngân hàng Dự trữ Liên bang Mỹ tại New York,
nắm giữ khoảng 3%[66] lượng vàng từng được khai thác, xấp xỉ lượng vàng
chứa trong Kho vàng thỏi Hoa Kỳ tại Fort Knox.
Năm 2005 Hội đồng Vàng Thế giới ước tính tổng nguồn cung thế giới là
3.859 tấn và nhu cầu là 3.754 tấn, với thặng dư cung 105 tấn.[67]
Từ năm 1968 giá vàng đã thay đổi mạnh, từ mức cao $850/oz ($27.300/kg)
ngày 21 tháng 1 năm 1980, xuống mức thấp $252,90/oz ($8.131/kg) ngày 21
tháng 6 năm 1999 (Định giá Vàng Luân Đôn).[68] Giai đoạn từ năm 1999 tới
năm 2001 đánh dấu "Đáy Brown" sau một thị trường giá giảm kéo dài 20
Page 747 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
năm.[69] Giá đã tăng lên nhanh chóng từ năm 1991, nhưng đỉnh cao năm 1980
mãi tới ngày 3 tháng 1 năm 2008 mới bị vượt qua khi mức giá mới $865,35
trên troy ounce được thiết lập (Định giá Vàng Luân Đôn buổi sáng).[70] Một
mức giá kỷ lục khác được lập ngày 17 tháng 3 năm 2008 ở mức $1.023,50/oz
($32.900/kg)(Định giá Vàng Luân Đôn buổi sáng).[70] Mùa thu năm 2009, các
thị trường vàng tiếp tục đi vào giai đoạn tăng giá vì sự gia tăng nhu cầu và sự
suy yếu của đồng dollar Mỹ. Ngày 2 tháng 12 năm 2009, Vàng vượt qua
ngưỡng quan trọng ở mức US$1.200 trên ounce và đóng cửa ở mức $1.215.
[71]
Giá vàng tiếp tục tăng mạnh và đạt tới những kỷ lục mới trong tháng 5
năm 2010 sau khi cuộc khủng hoảng nợ ở Liên minh châu Âu khiến giới đầu
tư đổ xô vào mua vàng như một tài sản an toàn.[72][73]
Từ tháng 4 năm 2001 giá vàng đã tăng gấp ba so với đồng dollar Mỹ,[74] dẫn
tới suy đoán rằng thị trường giá giảm muôn thuở từ lâu này đã chấm dứt và
một thị trường giá tăng đã quay trở lại.[75] Trong quý 3 của năm 2011, thị
trường vàng thế giới lại chứng kiến một đợt tăng giá của vàng do sự suy yếu
của kinh tế Mỹ và khu vực đồng Euro. Giá vàng lập kỷ lục lên đến gần
$1.900/oz.[76]
như một biểu tượng của sự giàu có và thông qua nó, trong nhiều xã hội, là sự
thành công.
Tóm tắt:
Vàng, 79Au
Ag
↑
Au
↓
Rg
Platin ← Vàng → Thủy ngân
Số nguyên tử (Z) 79
Khối lượng nguyên tử 196,966569(4)
chuẩn (±) (Ar)
Phân loại kim loại chuyển tiếp
Nhóm, phân lớp 11, d
Chu kỳ Chu kỳ 6
Cấu hình electron [Xe] 4f14 5d10 6s1
mỗi lớp 2, 8, 18, 32, 18, 1
Áp suất hơi
P (Pa) 1 10 100 1 k 10 k 100 k
ở T (K) 1646 1814 2021 2281 2620 3078
195 195
Au Tổng hợp 186,10 ngày ε 0,227 Pt
196 196
Au Tổng hợp 6,183 ngày ε 1,506 Pt
β− 0,686 196
Hg
Thuộc tính
Thủy ngân có tính dẫn nhiệt kém nhưng dẫn điện tốt.
Thủy ngân tạo ra hợp kim với phần lớn các kim loại, bao gồm vàng, nhôm và
bạc, đồng nhưng không tạo với sắt. Do đó, người ta có thể chứa thủy ngân
trong bình bằng sắt. Telua cũng tạo ra hợp kim, nhưng nó phản ứng rất chậm
để tạo ra telurua thủy ngân. Hợp kim của thủy ngân được gọi là hỗn hống.
Kim loại này có hệ số nở nhiệt là hằng số khi ở trạng thái lỏng, hoạt động hóa
học kém kẽm và cadmium. Trạng thái ôxi hóa phổ biến của nó là +1 và +2.
Rất ít hợp chất trong đó thủy ngân có hóa trị +3 tồn tại.
Thủy ngân rất độc, có thể gây chết người khi bị nhiễm độc qua đường hô hấp.
Ứng dụng
Thủy ngân được sử dụng chủ yếu trong sản xuất các hóa chất, trong kỹ thuật
điện và điện tử. Nó cũng được sử dụng trong một số nhiệt kế. Các ứng dụng
khác là:
Các ứng dụng khác: chuyển mach điện bằng thủy ngân, điện phân với
cathode thủy ngân để sản xuất NaOH và clo, các điện cựctrong một số dạng
thiết bị điện tử, pin và chất xúc tác, thuốc diệt cỏ (ngừng sử dụng năm 1995),
thuốc trừ sâu, hỗn hống nha khoa, pha chế thuốc và kính thiên văn gương
lỏng.
Lịch sử
Người Trung Quốc và Hindu cổ đại đã biết tới thủy ngân và nó
được tìm thấy trong các ngôi mộ cổ Ai Cập có niên đại vào khoảng
năm 1500 TCN. Tại Trung Quốc, Ấn Độ và Tây Tạng, việc sử
dụng thủy ngân được cho là kéo dài tuổi thọ, chữa lành chỗ gãy và
duy trì một sức khỏe tốt. Người Hy Lạp cổ đại sử dụng thủy ngân
trong thuốc mỡ và người La Mã sử dụng nó trong mỹ phẩm. Vào khoảng năm
500 TCN thủy ngân đã được sử dụng để tạo các hỗn hống với các kim loại
khác.
Từ Rassayana trong tiếng Ấn Độ có nghĩa là giả kim thuật còn có nghĩa là
‘con đường của thủy ngân’ Các nhà giả kim thuật thông thường nghĩ rằng
Page 754 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
thủy ngân là vật chất khởi đầu để các kim loại khác được tạo ra. Các kim loại
khác nhau có thể được sản xuất bởi các lượng và chất khác nhau của lưu
huỳnh chứa trong thủy ngân. Khả năng chuyển thủy ngân thành kim loại khác
phụ thuộc vào "chất lượng thủy ngân thiết yếu" của các kim loại. Tinh khiết
nhất trong số đó là vàng, và thủy ngân là thiết yếu để biến đổi của các kim
loại gốc (hay không tinh khiết) thành vàng. Đây là nguyên lý và mục đích cơ
bản của giả kim thuật, xét cả về phương diện tinh thần hay vật chất.
Hg là ký hiệu hóa học ngày nay cho thủy ngân. Nó là viết tắt của
Hydrargyrum, từ Latinh hóa của từ Hy Lạp Hydrargyros, là tổ hợp của 2 từ
'nước' và 'bạc' - vì nó lỏng giống như nước, và có ánh kim giống như bạc.
Trong ngôn ngữ châu Âu, nguyên tố này được đặt tên là Mercury, lấy theo
tên của thần Mercury của người La Mã, được biết đến với tính linh động và
tốc độ. Biểu tượng giả kim thuật của nguyên tố này cũng là biểu tượng chiêm
tinh học cho Thủy Tinh.
Từ giữa thế kỷ 18 đến giữa thế kỷ 19, một công nghệ gọi là "carroting" được
sử dụng trong sản xuất mũ phớt. Da động vật được ngâm vào trong dung dịch
màu da cam của hợp chất nitrat thủy ngân, Hg(NO3)2•2H2O. Công nghệ này
tách lông ra khỏi da động vật và cuộn chúng lại với nhau. Dung dịch này và
hơi của nó rất độc. Việc sử dụng chất này đã làm cho một loạt các nhà sản
xuất mũ ngộ độc thủy ngân. Triệu chứng của nó là run tay chân, dễ xúc cảm,
mất ngủ, hay quên và ảo giác. Tháng 12 năm 1941, Dịch vụ sức khỏe cộng
đồng Mỹ đã cấm sử dụng thủy ngân trong sản xuất mũ.
Nha khoa
Thủy ngân nguyên tố là thành phần chính trong hỗn hống nha khoa. Tranh
luận xung quanh các ảnh hưởng sức khỏe từ việc sử dụng hỗn hống thủy
ngân bắt đầu kể từ khi nó được đưa vào sử dụng ở phương Tây, khoảng 200
năm trước. Năm 1843, Hiệp hội các nha sĩ Mỹ, lo ngại về ngộ độc thủy ngân,
đã yêu cầu các thành viên ký cam kết bảo đảm không sử dụng hỗn hống.
Năm 1859, Hiệp hội nha khoa Mỹ (ADA) đã được các nha sĩ (tin rằng hỗn
hống là an toàn và hiệu quả) thành lập. ADA, "tiếp tục tin rằng hỗn hống là
lựa chọn có giá trị, an toàn đối với các bệnh nhân nha khoa" như đã viết ra
trong tuyên bố về hỗn hống nha khoa] của họ. Năm 1993, Dịch vụ sức khỏe
cộng đồng Mỹ báo cáo rằng "việc bơm hỗn hống giải phóng một lượng nhỏ
hơi thủy ngân", nhưng nhỏ tới mức nó "không chỉ ra to các hiệu ứng bất lợi
Page 755 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
cho sức khỏe nào". Năm 2002, California trở thành bang đầu tiên cấm sử
dụng việc bơm hỗn hống trong tương lai(có hiệu lực từ năm 2006). Cho đến
thời điểm năm 2005, tranh cãi xung quanh hỗn hống nha khoa vẫn còn tiếp
diễn.
Y tế
Thủy ngân đã được sử dụng để chữa bệnh trong hàng thế kỷ. Clorua thủy
ngân (I) và clorua thủy ngân (II) là những hợp chất phổ biến nhất. Thủy ngân
được đưa vào điều trị giang mai sớm nhất vào thế kỷ 16, trước khi có các
chất kháng sinh. "Blue mass", viên thuốc nhỏ chứa thủy ngân, đã được kê
đơn trong suốt thế kỷ 19 đối với hàng loạt các triệu chứng bệnh như táo bón,
trầm cảm, sinh đẻ và đau răng. Trong đầu thế kỷ 20, thủy ngân được cấp phát
cho trẻ em hàng năm như là thuốc nhuận tràng và tẩy giun. Nó là bột ngậm
cho trẻ em và một số vacxin có chứa chất bảo quản Thimerosal (một phần là
etyl thủy ngân) kể từ những năm 1930. Clorua thủy ngân (II) là chất tẩy trùng
đối với các bác sĩ, bệnh nhân và thiết bị.
Thuốc và các thiết bị chứa thủy ngân tiềm ẩn nhiều nguy hiểm, mặc dù chúng
đã được sử dụng rộng rãi trong quá khứ. Nhiệt kế và huyết áp kế chứa thủy
ngân đã được phát minh trong thế kỷ 18 và 19, trong đầu thế kỷ 21, việc sử
dụng chúng đã giảm và bị cấm ở một số quốc gia, khu vực và trường đại học.
Năm 2002, Thượng viện Mỹ đã thông qua sắc luật cấm bán nhiệt kế thủy
ngân không theo đơn thuốc. Năm 2003, Washington và Maine trở thành các
bang đầu tiên cấm các thiết bị đo huyết áp có chứa thủy ngân. Năm 2005, các
hợp chất thủy ngân được tìm thấy ở một số dược phẩm quá mức cho phép, ví
dụ các chất tẩy trùng cục bộ, thuốc nhuận tràng, thuốc mỡ trên tã chống hăm,
các thuốc nhỏ mắt hay xịt mũi. Cục quản lý thuốc và thực phẩm (FDA) có
"dữ liệu không đủ để thiết lập sự thừa nhận chung về tính an toàn và hiệu
quả" của thành phần thủy ngân trong các sản phẩm này.
Phổ biến
Quặng thủy ngân
Là một nguyên tố hiếm trong vỏ Trái Đất, thủy
ngân được tìm thấy hoặc như là kim loại tự
nhiên (hiếm thấy) hay trong thần sa, corderoit,
Page 756 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
Hợp chất
Các muối quan trọng nhất là:
Clorua thủy ngân (I) (calomen và đôi khi vẫn được sử dụng trong y học).
Clorua thủy ngân (II) (là một chất có tính ăn mòn mạnh, thăng hoa và là
chất độc cực mạnh)
Fulminat thủy ngân, (ngòi nổ sử dụng rộng rãi trong thuốc nổ),
Sulfua thủy ngân (II) (màu đỏ thần sa là chất màu chất lượng cao),
Selenua thủy ngân (II) chất bán dẫn,
Telurua thủy ngân (II) chất bán dẫn và
Telurua cadmi thủy ngân là những vật liệu dùng làm đầu dò tia hồng
ngoại.
Các hợp chất hữu cơ của thủy ngân cũng là quan trọng. Các thí nghiệm trong
phòng thí nghiệm cho thấy sự phóng điện làm cho các khí trơ kết hợp với hơi
thủy ngân. Các hợp chất này được tạo ra bởi các lực van der Waals và kết quả
là các hợp chất như HgNe, HgAr, HgKr và HgXe. Methyl thủy ngân là hợp
chất rất độc, là chất gây ô nhiễm thủy sinh vật.
Đồng vị
Có 7 đồng vị ổn định của thủy ngân với 202Hg là phổ biến nhất (29,86%). Các
đồng vị phóng xạ bền nhất là 194Hg với chu kỳ bán rã 444 năm, và 203Hg với
chu kỳ bán rã 46,612 ngày. Phần lớn các đồng vị phóng xạ còn lại có chu kỳ
bán rã nhỏ hơn 1 ngày.
Sản xuất clo, thép, phốtphat & vàng
Luyện kim
Sản xuất & sửa chữa các thiết bị điện tử
Việc đốt hay vùi lấp các chất thải đô thị
Các ứng dụng y học, kể cả trong quá trình sản xuất và bảo quản vacxin.
Nha khoa
Công nghiệp mỹ phẩm
Các thí nghiệm trong phòng thí nghiệm liên quan đến các hợp chất của
thủy ngân và lưu huỳnh.
Thủy ngân cũng đi vào môi trường theo đường xử lý một số sản phẩm nào
đó. Các sản phẩm có chứa thủy ngân bao gồm: các bộ phận của ô tô, pin, đèn
huỳnh quang, các sản phẩm y tế, nhiệt kế và máy điều nhiệt.[3]. Vì các vấn
đề liên quan tới sức khỏe (xem dưới đây), các cố gắng giảm sử dụng các chất
độc là cắt giảm hoặc loại bỏ thủy ngân trong các sản phẩm đó. Ví dụ, phần
lớn các nhiệt kế sử dụng rượu nhuộm màu thay cho thủy ngân. Các nhiệt kế
thủy ngân thỉnh thoảng vẫn được sử dụng trong y khoa hay các ứng dụng
khoa học do chúng có độ chính xác cao hơn của nhiệt kế rượu và có khoảng
đo cao hơn, mặc dù cả hai đang được thay thế dần bằng các nhiệt kế điện tử.
Một trong những thảm họa công nghiệp tồi tệ nhất trong lịch sử là thải các
hợp chất thủy ngân vào vịnh Minamata, Nhật Bản. Tập đoàn Chisso, một nhà
sản xuất phân hóa học và sau này là công ty hóa dầu, đã bị phát hiện là chịu
trách nhiệm cho việc gây ô nhiễm vịnh này từ năm 1932 đến 1968. Người ta
ước tính rằng trên 3.000 người đã có những khuyết tật nào đó hay có triệu
chứng ngộ độc thủy ngân nặng nề hoặc đã chết vì ngộ độc nó, từ đó nó trở
thành nổi tiếng với tên gọi thảm họa Minamata.
gốc axít lipoic của phức hợp đa enzym liên kết với các hợp chất đó rất bền và
vì thế PDH bị ức chế.
Chứng bệnh Minamata là một dạng ngộ độc thủy ngân. Thủy ngân tấn công
hệ thần kinh trung ương và hệ nội tiết và ảnh hưởng tới miệng, các cơ quai
hàm và răng. Sự phơi nhiễm kéo dài gây ra các tổn thương não và gây tử
vong. Nó có thể gây ra các rủi ro hay khuyết tật đối với các thai nhi. Không
khí ở nhiệt độ phòng có thể bão hòa hơi thủy ngân cao hơn nhiều lần so với
mức cho phép, cho dù nhiệt độ sôi của thủy ngân là không thấp.
Thông qua quá trình tích lũy sinh học mêtyl thủy ngân nằm trong chuỗi thức
ăn, đạt đến mức tích lũy cao trong một số loài như cá ngừ. Sự ngộ độc thủy
ngân đối với con người là kết quả của việc tiêu thụ lâu dài một số loại lương
thực, thực phẩm nào đó. Các loài cá lớn như cá ngừ hay cá kiếm thông
thường chứa nhiều thủy ngân hơn các loài cá nhỏ, do thủy ngân tích lũy tăng
dần theo chuỗi thức ăn.
Các nguồn nước tích lũy thủy ngân thông qua quá trình xói mòn của các
khoáng chất hay trầm tích từ khí quyển. Thực vật hấp thụ thủy ngân khi ẩm
ướt nhưng có thể thải ra trong không khí khô [4]. Thực vật và các trầm tích
trong than có các nồng độ thủy ngân dao động mạnh.
Êtyl thủy ngân là sản phẩm phân rã từ chất chống khuẩn thimerosal và có
hiệu ứng tương tự nhưng không đồng nhất với mêtyl thủy ngân.
Tóm tắt:
Thủy ngân, 80Hg
Cd
↑
Hg
↓
Cn
Vàng ← Thủy ngân → Tali
Số nguyên 80
tử (Z)
Khối lượng 200,59(2)
nguyên tử
chuẩn (±) (Ar)
Phân loại kim loại chuyển tiếp
Nhóm, phân 12, d
lớp
Chu kỳ Chu kỳ 6
Cấu hình [Xe] 4f14 5d10 6s2
electron
mỗi lớp 2, 8, 18, 32, 18, 2
Áp suất hơi
194 194
Hg Tổng hợp 444 năm ε 0.040 Au
195 195
Hg Tổng hợp 9,9 giờ ε 1.510 Au
Thuộc tính
Kim loại này rất mềm, dễ dát mỏng, có thể cắt bằng dao. Khi cho tiếp xúc lần
đầu với không khí, Tali lúc đầu có sắc sáng bóng đặc trưng của kim loại,
nhưng nhanh chóng bị mờ xỉn đi thành màu xám xanh do bị ôxi hóa giống
như chì. Nó có thể được bảo quản chống ôxi hóa bằng cách ngâm trong dầu
lửa hay dầu khoáng. Nếu để trong không khí lâu, một lớp ôxít rất dày sẽ hình
thành trên bề mặt khối tali. Nếu có thêm nước, lớp hiđrua tali sẽ hình thành.
Ứng dụng
Độ dẫn điện của hợp chất sulfua tali, đặc biệt Tl2S, thay đổi khi được
chiếu tia hồng ngoại, do vậy có thể được dùng chế tạo quang trở hồng
ngoại.
Các tinh thể brômua tali-iốtua tali trong suốt đối với tia hồng ngoại, được
dùng làm các thiết bị quang học sử dụng tia hồng ngoại, ví dụ các cửa sổ
trước máy thu hồng ngoại.
Ôxít tali được dùng để chế tạo kính có chiết suất cao.
Tali được pha với selen trong vật liệu bán dẫn chế tạo các điốt dành cho
bộ nắn dòng.
Tali dùng trong các dụng cụ thu tia gamma.
Tali được dùng trong các chất lỏng nặng để lọc khoáng sản theo phương
pháp chìm - nổi.
Có thể dùng điều trị một số bệnh da liễu. Nhưng việc áp dụng bị hạn chế
do tính độc của tali.
Đồng vị phóng xạ tali-201 được dùng trong chẩn đoán radio trong y học
hạt nhân.
Khi kết hợp với lưu huỳnh, Selen hay Asen, Tali có thể dùng để chế tạo
kính quang học mật độ cao có điểm nóng chảy thấp (125 đến 150°C). Các
kính này có tính chất như kính thường ở nhiệt độ thông thường, nhưng rất
bền, không tan trong nước và có chiết suất đồng nhất.
Tali được dùng trong chế tạo vật liệu siêu dẫn nhiệt độ cao cho các ứng
dụng như chụp cộng hưởng từ, lưu giữ năng lượng từ, lực đẩy từ, sản xuất
điện năng và truyền điện.
Trong nhiệt kế: Pha trộn thủy ngân (91,5%) và Tali (8,5%) tạo nên thể
cùng tinh lỏng cho đến nhiệt độ -60°C. Hỗn hợp này được dùng trong
nhiệt kế cho những vùng rất lạnh.
Lịch sử
Tali (xuất phát từ tiếng Hy Lạp thallos nghĩa là "nhánh cây non màu xanh lá
cây") được phát hiện bởi William Crookes năm 1861 tại nước Anh khi ông
đang nghiên cứu quang phổ phát xạ của chất Telua trong một mẫu axít
sulfuric của thực vật. Quang phổ vạchmàu xanh lá cây sáng của tali đã khiến
Crookes đặt tên nó như vậy. Năm 1862 cả Crookes và Claude - Auguste
Lamy đều, độc lập với nhau, tách được kim loại này ra từ hợp chất của nó.
Độ phổ biến
Trong vỏ Trái Đất Tali chiếm tỷ lệ 0,7mg/kg, thuộc loại tương đối phổ biến,
chủ yếu liên kết với khoáng chất Kali trong bùn, đất, và đá granít nhưng
thường khó chiết tách thương mại được từ các nguồn này. Nguồn Tali thương
mại lấy từ sản phẩm phụ của các quặng đồng, chì, thiếc,...
Đồng vị
Tali có 25 đồng vị với khôi lượng nguyên tử từ 184 đến 210. Chỉ có Tl–203
và Tl–205 là các đồng vị bền. Tl–204 là đồng vị phóng xạ bền nhất có chu kỳ
bán rã là 3,78 năm.
Cảnh báo
Tali và các hợp chất của nó rất độc, cần cẩn trọng khi làm việc với chúng.
Độc tính của Tali là khả năng thay Kali trong cơ thể, làm ngưng trệ nhiều
hoạt động tế bào. Một số triệu chứng đặc trưng của nhiễm độc Tali là rụng
tóc, tổn thương thần kinh ngoại biên. Tali là một chất có thể gây ung thư.
Cần có thông gió tốt khi nấu chảy kim loại này. Việc tiếp xúc với các dung
dịch Tali không được vượt 0,1 mg trên m2 da trong trung bình 8 tiếng mỗi
ngày.
Tóm tắt:
Tali, 81Tl
In
↑
Tl
↓
Nh
Thủy ngân ← Tali → Chì
Số nguyên tử (Z) 81
Khối lượng nguyên tử 204,3833
chuẩn (Ar)
Phân loại kim loại
Nhóm, phân lớp 13, p
Chu kỳ Chu kỳ 6
Cấu hình electron [Xe] 4f14 5d10 6s2 6p1
mỗi lớp 2, 8, 18, 32, 18, 3
Áp suất hơi
P (Pa) 1 10 100 1 k 10 k 100 k
ở T (K) 882 977 1097 1252 1461 1758
203 203
Tl 29.524% Tl ổn định với 122 neutron
204
Tl Tổng hợp 3,78 năm) β− 0.764 204
Pb
204
ε 0.347 Hg
205 205
Tl 70.476% Tl ổn định với 124 neutron
Lịch sử
Sản lượng chì thế giới đạt đỉnh trong
giai đoạn La Mã cổ đại và tăng cao
trong cuộc cách mạng công nghiệp.[1]
Chì từng được sử dụng phổ biến hàng ngàn năm trước do sự phân bố rộng rãi
của nó, dễ chiết tách và dễ gia công. Nó dễ dát mỏng và dễ uốn cũng như dễ
nung chảy. Các hạt chì kim loại có tuổi 6400 TCN đã được tìm thấy ở
Çatalhöyük, Thổ Nhĩ Kỳ ngày nay.[2] Vào đầu thời kỳ đồ đồng, chì được sử
dụng cùng với antimon và asen.
Nhà sản xuất chì lớn nhất trước thời kỳ công nghiệp là nền kinh tế La Mã,
với sản lượng hàng năm 80.000 tấn, đặc biệt chúng là phụ phẩm của quá trình
nung chảy bạc.[1][3][4] Hoạt động khai thác mỏ của La Mã diễn ra ở Trung Âu,
Anh thuộc La Mã, Balkans, Hy Lạp, Tiểu Á; riêng ở Hispania chiếm 40% sản
lượng toàn cầu.[1]
Các ống chì La Mã thường khảm lên phù hiệu của các hoàng đế La Mã.
Đường ống dẫn nước bằng chì ở Tây Latin có thể đã được duy trì vượt qua
thời kỳ Theodoric Đại đế tới tận thời Trung Cổ.[5] Một số thỏi chì La Mã
tượng trưng cho lịch sử khai thác chì Derbyshire và trong lịch sử công nghiệp
của các trung tâm kinh tế ở Anh khác. Người La Mã cũng sử dụng chì nóng
chảy để giữ các chân trụ sắt gắn kết với các khối đá vôilớn ở các nhà thờ nhất
định. Trong giả kim thuật, chì từng được cho là kim loại cổ nhất và liên quan
đến Sao Thổ. Các nhà giả kim thuật sử dụng biểu tượng của Sao Thổ (♄) để
ám chỉ chì.
Ký hiệu của chì Pb là chữ viết tắt từ tên tiếng Latin plumbum nghĩa là kim
loại mềm; có nguồn gốc từ plumbum nigrum ("plumbum màu đen"), trong
khi plumbum candidum(nghĩa là "plumbum sáng màu") là thiếc.
nặng, và có tính dẫn điện kém so với các kim loại khác. Chì có tính chống ăn
mòn cao, và do thuộc tính này, nó được sử dụng để chứa các chất ăn mòn
(như axit sulfuric). Do tính dễ dát mỏng và chống ăn mòn, nó được sử dụng
trong các công trình xây dựng như trong các tấm phủ bên ngoài các khới lợp.
Chì kim loại có thể làm cứng bằng cách thêm vào một lượng nhỏ antimony,
hoặc một lượng nhỏ các kim loại khác như canxi.
Chì dạng bột cháy cho ngọn lửa màu trắng xanh. Giống như nhiều kim loại,
bộ chì rất mịn có khả năng tự cháy trong không khí.[6] Khói độc phát ra khi
chì cháy.
Hằng số cân bằng của các dung dịch phức chì clorua ở 25°C[10]
Pb(OH)2. Quan sát sự hòa tan của Pb2+ giảm 10.000 lần khi SO42− đạt đến
0,1M.
Khi thêm clorua vào có thể làm giảm khả năng hòa tan của chì, mặc dù trong
dung dịch giàu clorua (như aqua regia) thì chì có thể hòa tan trở lại ở dạng
anion phức - clo.
Đồng vị
Một đồng vị phân rã từ phóng xạ phổ biến là 202Pb, có chu kỳ bán rã là 53.000
năm.[11]
Tất cả các đồng vị của chì, trừ chì 204, có thể được tìm thấy ở dạng các sản
phẩm cuối của quá trình phân rã phóng xạ của các nguyên tố nặng hơn như
urani và thori.
Phân bố
Các mỏ clastic và cacbonat chứa chì và kẽm
Chì kim loại có tồn tại trong tự nhiên nhưng
ít gặp. Chì thường được tìm thấy ở dạng
quặng cùng với kẽm, bạc, và (phổ biến nhất)
đồng, và được thu hồi cùng với các kim loại
Page 774 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
này. Khoáng chì chủ yếu là galena (PbS), trong đó chì chiếm 86,6% khối
lượng. Các dạng khoáng chứa chì khác như cerussite (PbCO3) và anglesite
(PbSO4).
Đến năm 2010, 9,6 triệu tấn chì đã được sản xuất, trong đó 4,1 triệu tấn từ
khai thác mỏ.[17]
Với tốc độ sử dụng hiện tại, nguồn cung ứng chì ước tính sẽ cạn kiệt trong
vòng 42 năm nữa.[18] Theo phân tích của Lester Brown thì ông cho rằng chì
có thể cạn kiệt trong vòng 18 năm nữa nếu tốc độ sử dụng gia tăng 2% mỗi
năm.[19] Điều này có thể cần được xem xét lại khi tính tới sự quan tâm mới
được phục hồi trong việc tái chế, và tiến bộ nhanh trong công nghệ tế bào
nhiên liệu.
Ứng dụng
Chì là thành phần chính tạo nên ắc quy, sử dụng cho xe.
Chì được sử dụng như chất nhuộm trắng trong sơn.
Chì sử dụng như thành phần màu trong tráng men đặc biệt là tạo màu đỏ
và vàng.[20]
Chì dùng làm các tấm ngăn để chống phóng xạ hạt nhân.
Chì thường được sử dụng trong nhựa PVC[21][22]
khi vô tình nuốt phải các loại đất hoặc bụi nhiễm chì hoặc sơn gốc chì.[23] Tiếp
xúc lâu ngày với chì hoặc các muối của nó hoặc các chất ôxy hóa mạnh như
PbO2) có thể gây bệnh thận, và các cơn đau bất thướng giống như đau bụng.
Đối với phụ nữ mang thai, khi tiếp xúc với chì ở mức cao có thể bị sẩy thai.
Tiếp xúc lâu dài và liên tục với chì làm giảm khả năng sinh sản ở nam giới.
[24]
Thuốc giải hoặc điều trị nhiễm độc chì là dimercaprol và succimer.
NFPA 704 Sự quan tâm đến vai trò của chì trong việc giảm nhận thức
"Biểu đồ cháy" ở trẻ em đã phổ biến rộng rãi việc giảm sử dụng nó (tiếp
xúc với chì liên quan đến giảm khả năng học).[25] Hầu hết
các trường hợp hàm lượng chì trong máu cao ở người lớn
liên quan đến nơi làm việc.[26] Hàm lượng chì trong máu cao
liên quan với tuổi dậy thì ở bé gái.[27] Ảnh hưởng của chì
cũng làm giảm vĩnh viễn khả năng nhận thức của trẻ em khi
1 tiếp xúc ở mức cực kỳ thấp.[28]
3
Trong suốt thế kỷ 20, việc sử dụng chì làm chất tạo màu
0 trong sơn đã giảm mạnh do những mối nguy hiểm từ ngộ
"Hình thoi độc chì, đặc biệt là ở trẻ em.[29][30] Vào giữa thập niên 1980,
cháy" của hạt có sự thay đổi đáng kể trong cách thức chấm dứt sử dụng
chì chì. Hầu hết sự thay đổi này là kết quả của sự tuân thủ của
người tiêu dùng Mỹ với cách quy tắc môi trường đã làm
giảm đáng kể hoặc loại hẳn việc sử dụng chì trong các sản phẩm khác
pin như gasoline, sơn, chì hàn, và hệ thống nước. Sử dụng chì đang được
Liên minh châu Âu cắt giảm theo chỉ thị RoHS. Chì vẫn có thể được tìm thấy
với lượng có thể gây hại trong gốm làm từ cát, vinyl (sử dụng làm ống và
phần cách điện của dây điện), và đồng được sản xuất tại Trung Quốc. Giữa
năm 2006 và 2007, các đồ chơi trẻ em sản xuất tại Trung Quốc đã bị thu hồi,
nguyên nhân cơ bản là sơn chứa chì được sử dụng để tạo màu cho sản phẩm.
31][32]
Các muối chì được sử dụng trong men gốm đôi khi gây ngộ độc, khi các
nước uống có tính axit như nước ép trái cây, đã làm rò rĩ các ion chì ra khỏi
men.[33] Chì (II) acetat đã từng được đế quốc La Mã sử dụng để làm cho rượu
ngọt hơn, và một số người xem đây là nguyên nhân của chứng mất trí của
một số hoàng đế La Mã.[34]
Chì làm ô nhiễm đất cũng là một vấn đề cần quan tâm, vì chì có mặt trong
các mỏ tự nhiên và cũng có thể đi vào đất thông qua sự rò rĩ từ gasoline của
Page 777 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
các bồn chứa dưới mặt đất hoặc các dòng thảy của sơn chứa chì hoặc từ các
nguồn của các ngành công nghiệp sử dụng chì.
Chì trong không khí có thể bị hít vào hoặc ăn sau khi nó lắng đọng. Nó bị hấp
thụ nhanh chóng vào máu và được tin là có ảnh hưởng đến hệ thần kinh trung
ương, tim mạch, thận, và hệ miễn dịch.[35]
Đặc điểm sinh hóa của ngộ độc chì
Trong cơ thể người, chì ức chế tổng hợp porphobilinogen synthase và
ferrochelatase, chống lại sự hình thành cả hai chất porphobilinogen và kết
hợp với sắt tạo thành protoporphyrin IX, giai đoạn cuối cùng trong sự tổng
hợp heme. Quá trình này làm cho sự tổng hợp heme không hiệu quả và sau
đó làm microcytic anemia.[36] Ở các mức thấp hơn, nó có vai trò tương tự như
canxi, can thiệp vào các kên ion trong quá trình truyền dẫn thần kinh. Đây là
một trong những cơ chế mà theo đó nó can thiệp vào nhận thức. Nhiễm độc
chì cấp tính được chữa trị bằng cách sử dụng dinatri canxi edetat: là canxi
chelat của muối dinatri của axit ethylene-diamine-tetracetic (EDTA). Chất
này có ái lực lớn với chì hơn là canxi và do đó tạo ra chì chelat bằng các trao
đổi ion. Chất này sau đó được bài tiết qua đường tiểu, trong khi canxi còn lại
là vô hại.[37]
Tóm tắt:
Chì, 82Pb
Sn
↑
Pb
↓
Fl
Tali ← Chì → Bitmut
Số nguyên tử (Z) 82
Khối lượng nguyên tử 207,2
chuẩn (Ar)
Phân loại kim loại
Nhóm, phân lớp 14, p
Chu kỳ Chu kỳ 6
Cấu hình electron [Xe] 4f14 5d10 6s2 6p2
mỗi lớp 2, 8, 18, 32, 18, 4
Áp suất hơi
P (Pa) 1 10 100 1 k 10 k 100 k
ở T (K) 978 1088 1229 1412 1660 2027
204
Pb 1.4% >1,4×1017năm Alpha 2.186 200
Hg
205
Pb Tổng hợp 1,53×107năm Epsilon 0.051 205
Tl
206 206
Pb 24.1% Pb ổn định với 124 neutron
207 207
Pb 22.1% Pb ổn định với 125 neutron
208 208
Pb 52.4% Pb ổn định với 126 neutron
210 206
Pb Tổng hợp 22,3 năm Alpha 3.792 Hg
210
Beta 0.064 Bi
Ứng dụng
Ôxyclorua bitmut được sử dụng nhiều trong mỹ phẩm. Subnitrat bitmut và
subcacbonat bitmut được sử dụng trong y học. Subsalicylat bitmut (Pepto -
Bismol®) được dùng làm thuốc chống bệnh tiêu chảy. [1]
Một số ứng dụng khác là:
Những năm đầu thập niên 1990, các nghiên cứu bắt đầu đánh giá bitmut là sự
thay thế không độc hại cho chì trong nhiều ứng dụng:
Như đã nói trên đây, bitmut được sử dụng trong các que hàn; độc tính thấp
của nó là đặc biệt quan trọng cho các que hàn dùng trong các thiết bị chế
biến thực phẩm.
Một thành phần của men gốm sứ.
Một thành phần trong đồng đỏ.
Thành phần trong thép dễ cắt cho các chi tiết có độ chính xác cao của máy
móc.
Một thành phần của dầu hay mỡ bôi trơn.
Vật liệu nặng thay chì trong các chì lưới của lưới đánh cá.
Tinh thể
Tinh thể bitmut tổng hợp
Mặc dù không được nhìn thấy nhiều
trong tự nhiên, nhưng bitmut có độ
tinh khiết cao có thể tạo thành các tinh thể lò cò đặc trưng. Các vật tạo ra
trong phòng thí nghiệm đầy màu sắc này nói chung được bán cho những
người có sở thích sưu tập đồ kỳ dị.
Lịch sử
Bitmut (Tân Latinh bisemutum từ tiếng Đức Wismuth, có lẽ là từ weiße
Masse, "khối màu trắng") trong thời kỳ đầu đã bị nhầm lẫn với thiếc và chì
do sự tương tự của chúng. Claude Geoffroy le Jeune (Claude Geoffroy trẻ)
năm 1753 đã chỉ ra rằng kim loại này là khác hẳn chì.
Sự phổ biến
Các quặng bitmut quan trọng nhất là bitmuthinit và bitmit. Canada, Bolivia,
Nhật Bản, México và Peru là các nhà sản xuất chính. Bitmut sản xuất tại Hoa
Kỳ là sản phẩm phụ thu được từ sản xuất đồng, vàng, bạc, thiếc và đặc biệt là
chì. Năm 2000, giá trung bình của bitmut là 7,70USD trên 1kg.
Tóm tắt:
Bismut, 83Bi
Sb
↑
Bi
↓
Mc
Chì ← Bismut → Poloni
Số nguyên 83
tử (Z)
Khối lượng 208,98040(1)
nguyên tử
chuẩn (±) (Ar)
Phân loại kim loại
Nhóm, phân 15, p
lớp
Chu kỳ Chu kỳ 6
Cấu hình [Xe] 4f14 5d10 6s2 6p3
electron
mỗi lớp 2, 8, 18, 32, 18, 5
lỏng
Nhiệt lượng 11,30 kJ·mol−1
nóng chảy
Nhiệt bay hơi 151 kJ·mol−1
Nhiệt dung 25.52 J·mol−1·K−1
Áp suất hơi
P (Pa) 1 10 100 1 k 10 k 100 k
ở T (K) 941 1041 1165 1325 1538 1835
Mô đun 32 GPa
Young
Mô đun cắt 12 GPa
Mô đun nén 31 GPa
Hệ số Poisson 0,33
Độ cứng theo 2,25
thang Mohs
Độ cứng theo 94,2 MPa
thang Brinell
Số đăng ký 7440-69-9
CAS
207
Bi Tổng hợp 31,55 năm ε, β+ 2.399 207
Pb
208
Bi Tổng hợp 368.000 năm ε, β+ 2.880 208
Pb
209
Bi 100% (1.9 ± 0.2) ×1019năm α 3.14 205
Tl
210m 6 210
Bi Tổng hợp 3,04×10 năm IT 0.271 Bi
Poloni là nguyên tố phóng xạ được hai vợ chồng nhà hoá học Marie Curie và
Pierre Curie phát hiện cùng với nguyên tố phóng xạ khác là radi ở trong
quặng urani vào năm 1898. Nguyên tố được đặt tên là poloni để ghi nhớ tổ
quốc của bà Marie (polinia trong tiếng Latinh là Ba Lan). Bà muốn cho quốc
gia này được thế giới chú ý đến vì đang bị cả Nga, Phổ và Áo cai trị thời bấy
giờ.
Tính chất
Poloni thể hiện rõ nhất tính kim loại trong nhóm VIA, vì thế nó tác dụng
được với axit.
Đồng vị
Poloni có 33 đồng vị, tất cả chúng đều là đồng vị phóng xạ. Chúng có khối
lượng nguyên tử từ 188 đến 220u.210Po (chu kỳ bán rã 138,4 ngày) là đồng vị
phổ biến nhất. 209Po (chu kỳ bán rã 103 năm) và 208Po (chu kỳ bán rã 2,9 năm)
có thể tạo ra từ việc bắn phá hạt alpha, proton hoặc deuteron đối với chì
hoặc bismut trong máy gia tốc.
210
Po phát ra tia alpha có chu kỳ bán rã 138,4 ngày tạo ra đồng vị con bền
nhất là 206Pb. 1 mg210Po phát ra các hạt alpha/1 giây bằng với lượng hạt alpha
phát ra từ 4.5 gram 226Ra. Một ít curie (1 curie tương đương 37
gigabecquerels, 1Ci = 37GBq) của 210Po phát ra ánh sáng màu xanh do chúng
làm kích thích không khí xung quanh. Một gram 210Po sinh ra 140W năng
lượng.[2][3][4] Do nó phát ra nhiều hạt alpha, loại hạt bị ngăn chặn trong một
khoảng cách rất ngắn trong môi trường đặc và giải phóng năng lượng, 210Po
đã được sử dụng như nguồn nhiệt nhỏ để phát điện cho tế bào nhiệt điện
trong các vệ tinh nhân tạo.[5]
Poloni là nguyên tố phóng xạ có hai đồng phân kim loại. Đồng phân anpha là
một vì dụ duy nhất được biết đến ở dạng cấu trúc tinh thể lập phương đơn
giản trong một nguyên tử đơn, với cạnh dài 335,2 picometer; dạng beta có
cấu trúc trực thoi.[6][7][8] Cấu trúc của poloni được đặc trưng hóa bởi nhiễu xạ
tia X[9][10] và nhiễu xạ electron.[11]
210
Po (là dạng phổ biến như 238Pu) có khả năng hóa hơi để trở thành dạng khí
dễ dàng: nếu một mẫu poloni dạng này được nung trong không khí đến 55°C
(131°F), 50% của nó hóa hơi trong 45 giờ để tạo thành phân tử Po2, mặc dù
điểm nóng chảy của nó là 254°C (489°F) và điểm sôi là 962°C (1.764°F).[12]
[13][14]
bào đã bị huỷ diệt, từ đó nguy cơ tử vong rất cao. Các loại tế bào trong cơ thể
bị ảnh hưởng trực tiếp và bị nhiễm độc là bạch huyết cầu (white blood cell)
và tế bào sinh sản hồng huyết cầu và bạch huyết cầu.
Sự thiếu hụt tế bào trong cơ thể là chỉ dấu đầu tiên của sự ngộ độc phóng xạ;
sau đó, tế bào ruột non bị xâm nhập tạo ra sự nôn mửa kéo theo cơ thể bắt
đầu bị mất nước.
Thời gian tiếp theo, tuỳ theo cường độ bị tiếp nhiễm và thể loại phóng xạ (có
thời gian bán huỷ khác nhau), phóng xạ bắt đầu tàn phá các mô cứng và mềm
(hard and soft tissue) qua các chứng sau đây như: - nhức đầu, - hơi thở dồn
dập, - tim đập nhanh, - ho khan (không có đàm), - lồng ngực bị đau từng cơn,
- da bắt đầu chuyển sang màu xậm, - ở phần dưới da và bất cứ nơi nào trong
cơ thể đều xuất hiện những hạt máu nhỏ do các tĩnh mạch bị vỡ ra, - và
chứng thiếu máu trầm trọng xuất hiện.
Trầm trọng hơn nữa, nếu bị tiếp nhiễm nặng khoảng 10 Gray (Gy- đơn vị
phóng xạ), nạn nhân có thể mất mạng trong vòng hai đến bốn tuần lễ. Cường
độ của mức phóng xạ tiếp nhiễm cho phép chúng ta có thể ước tính được mức
nguy hai đến nạn nhân như sau: - Nếu cơ thể bị tiếp nhiễm 100 Roentgen, các
chứng
bịnh do phóng xạ bắt đầu xuất hiện; - Nếu cơ thể bị tiếp nhiễm khoảng 400
Roentgen, nửa phần cơ thể có thể bị liệt; - Nếu cơ thể bị tiếp nhiễm khoảng
100.000 Roentgen, nạn nhân bị hôn mê tức khắc và chết trong vòng một tiếng
đồng hồ.
(Đơn vị đo lường phóng xạ gồm: - Roentgen: lượng phóng xạ phóng thích do
tia gamma trong 1cm3 không khí, ký hiệu là R; - Rad: lượng phóng xạ hấp
thụ qua tiếp nhiễm. Đơn vị lầy dùng để ước tính lượng phóng xạ có trong cơ
thể; - Gray: Ký hiệu là Gy, là đơn vị chuẩn quốc tế (SI) tương đương với 100
Rad.)
Cơ chế của sự ngộ độc Polonium-210
Qua trường hợp của Litvinenko, ảnh hưởng sinh hoá học lên cơ thể của các
đồng vị phóng xạ được soi rọi rõ ràng hơn vì trước đây, những việc tiếp
nhiễm (nhiễm độc) cấp tính với liều lượng cao chỉ được diễn đạt qua tính
toán và ước tính mà thôi.
Trung tá Litvinenko là nạn nhân của một sự thanh trừng thường thấy dưới các
chế độ độc tài toàn trị như ở Liên bang Nga hiện tại. Qua bức thư trước khi
Page 790 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
qua đời, mặc dù không nêu đích danh Putin, nhưng mọi người đều biết ông ta
là kẽ chủ mưu chính trong cái chết nầy: “Ông (Putin) có thể thành công trong
việc làm tôi im lặng, nhưng sự im lặng sẽ đổi lấy một giá đắt cho ông. Ông đã
tự cho thấy chính ông là dã
man và sắt máu mà thế giới đã từng phê phán ông. Ông đã mặc nhiên tự nhận
là đã không tôn trọng đời sống con người, sự tự do, và bất cứ giá trị nào của
thế giới văn minh”. (cần dẫn nguồn ?)
Trở lại nguyên tố có chứa phóng xạ Polonium-210, đây là hoá chất đã từng
được dùng để chế bom nguyên tử qua tính tách rời (fission) các tia alpha.
Những tia nầy có đời sống bán huỷ (half life) là 138 ngày. Nguyên tố
Polomium-210 sau khi tách rời tất cả tia alpha, sẽ biến thành nguyên tố chì
bền vững (Lead-206) và nhân Helium cùng phóng thích ra 5,3MeV năng
lượng.
Tia alpha rất dễ dàng bị ngăn chận bởi một mảnh giấy mỏng, do đó
Polonium-210 chỉ độc hại một khi đã xâm nhập vào bên trong cơ thể qua
đường khí quản hoặc thực quản mà thôi.
Nếu Litvinenko uống vào 1ug Po-210 dưới dạng muối citrate hay chloride
(đã được các nhà khoa học phỏng đoán), thì có khoảng 3.1015 (3 ngàn ức)
đồng vị phóng xạ đã vào cơ thể ông ta, một lượng đồng vị đủ để cho hàng
trăm đồng vị kết hợp với mỗi tế bào của cơ thể. Ở mỗi điểm đến của tia
alpha, chúng để lại một số năng lượng lớn trong một vùng nhỏ của tế bào,
căn cứ vào kết quả nghiên cứu của GS Roger Howell thuộc Đại học Y khoa.
Mỗi tia alpha sẽ ngăn cách tế bào tạo thành một chuỗi gốc (radical) lần lần
thiêu huỷ protein của cơ thể cũng như gây thương tổn đến các chuỗi DNA.
Litvinenko qua đời sau 22 ngày bị đầu độc, theo TS Wiley Jr. thuộc
Radiation Emergency Assistance Center, Tennessee, có lẽ đến từ nguyên do
là các tia alpha đã phá huỷ các tế bào gốc (stem) trong tuỷ bộ (bone marrow).
Hiện tượng này làm mất sự cân bằng của số lượng hồng huyết cầu và ảnh
hưởng đến các tế bào trong hệ miễn nhiễm của cơ thể.
Phương pháp chữa trị
Trong giai đoạn đầu sau khi bị nhiễm độc, thuốc ngăn chặn ói mửa và các
loại thuốc chống đau nhức có thể được sử dụng để chống lại các dấu hiệu ban
đầu qua ảnh hưởng của phóng xạ. Còn các ảnh hưởng tiếp theo, cần phải có
thuốc kháng sinh mạnh trong việc trị liệu. Và nạn nhân cần phải được truyền
máu để chống lại bệnh thiếu máu (anemia).
Thông thường trong những tai nạn về phóng xạ, như trường hợp ở, Liên bang
Nga cách đây hơn 20 năm, ảnh hưởng của phóng xạ vẫn còn tiếp tục, và các
chứng bệnh kể trên vẫn còn hiện diện. Các cơ quan trong cơ thể bị ảnh hưởng
dài hạn như các tuyến nội tiết (endocrine) và tuyến hormone bài tiết
(hormone secreting).
Tại Chernobyl, số lượng nạn nhân bị ung thư tuyến giáp trạng (thyroid) ở
Belarus, quốc gia bị ảnh hưởng nặng nhất, tăng gấp 100 lần 20 năm sau khi
tai nạn xảy ra.
Về các bịnh liên quan đến thần kinh, theo kết quả UNICEF công bố là bịnh
rối loạn (disorder) về xương, bắp thịt tăng 43%, về mắt tăng 62%. Đặc biệt
trong trường hợp tai nạn Chernobyl, TS George Vargo, thuộc Chương trình
An toàn Hạch nhân Quốc tế (INSP) thuộc LHQ đã ra một khuyến cáo là hiện
tượng suy dinh dưỡng và việc không đủ phương tiện y khoa để chữa trị như
trường hợp ở Belarus cũng có thể là nguyên nhân của sự gia tăng số lượng
nạn nhân, ngoài ảnh hưởng chính là do tiếp nhiễm phóng xạ.
Riêng về ảnh hưởng đến các thế hệ về sau, hiện tại, các khoa học gia vẫn còn
đang tranh cãi về ảnh hưởng của phóng xạ lên hệ thống di truyền vì DNA của
người bị tiếp nhiễm bị biến thể và chuyển qua các thế hệ tiếp nối. Điều này
đã được chứng nghiệm qua trường hợp, nhưng vẫn chưa có báo cáo khoa học
nào về vấn đề lầy đối với nạn nhân ở và trong thời thế chiến thứ hai.
Tóm tắt:
Poloni, 84Po
Tính chất chung
Tên, ký hiệu Poloni, Po
Phiên âm /pɵˈloʊniəm/ po-LOH-nee-əm
Bitmut ← Poloni → Astatin
Số nguyên tử (Z) 84
Khối lượng nguyên 209
tử chuẩn (Ar)
Phân loại á kim
Nhóm, phân lớp 16, p
Chu kỳ Chu kỳ 6
Cấu hình electron [Xe] 6s2 4f14 5d10 6p4
mỗi lớp 2, 8, 18, 32, 18, 6
Áp suất hơi
P (Pa) 1 10 100 1 k 10 k 100 k
ở T (K) (846) 1003 1236
208 204
Po Tổng hợp 2,898 năm α 5.215 Pb
ε, β+ 1.401 208
Bi
209 205
Po Tổng hợp 103 năm α 4.979 Pb
ε, β+ 1.893 209
Bi
210 206
Po Tổng hợp 138,376 ngày α 5.307 Pb
Đặc điểm
Nguyên tố phóng xạ cao này được xác nhận bởi các khối phổ kế là có tính
chất hóa học giống các halogen khác, đặc biệt là iốt, mặc dù astatin được xem
là có tính phi kim mạnh hơn iốt. Các nhà nghiên cứu ở Brookhaven National
Laboratory đã tiến hành các thí nghiệm để xác định và đo đạc các phản ứng
liên quan đến astatin;[11] tuy nhiên, nghiên cứu hóa học của astatin bị giới hạn
bởi nó cực kỳ hiếm, và nó có thời gian sống cực ngắn. Đồng vị bền nhất của
nó có chu kỳ bán rã khoảng 8,3 giờ. Các sản phẩm cuối cùng của phân rã
astatin là các đồng vị của chì. Các halogen có màu tối hơn khi khối lượng
phân tử và số nguyên tử tăng. Do đó, theo xu hướng này, astatin có thể được
trông đợi là một chất rắn gần như đen, và khi nóng nó thăng hoa thành hơi
màu đen, tía (sẫm hơn iốt). Astatin được cho là tạo thành các liên kết ion với
các kim loại như natri giống như các halogen khác, nhưng có thể bị thay thế ở
dạng muối bởi các halogen nhẹ và hoạt động mạnh hơn. Astatin có thể phản
ứng với hydro tạo thành astatan, có khả năng hòa tan trong nước tạo thành
Page 795 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
axit hydroastatic mạnh đặc biệt. Astatin là nguyên tố hoạt động yếu nhất của
nhóm halogen.[12]
Phân bố
Astatin xuất tồn tại tự nhiên trong 3 chuỗi phân rã phóng xạ tự nhiên, có chu
kỳ bán rã ngắn chỉ vài phút. Astatin-218 (218At) được tìm thấy trong chuỗi
phân rã phóng xạ urani và 215At cũng như 219At có trong chuỗi phân rã phóng
xạ của actini.[13]. Astatin là nguyên tố xuất hiện trong tự nhiên hiếm nhất với
tổng khối lượng trong vỏ Trái Đất được ước tính nhỏ hơn 28 gram vào bất
cứu thời điểm nào. Sách kỷ lục Guinness ghi nhận đây là nguyên tố hiếm nhất
trên Trái Đất: "chỉ khoảng 25g nguyên tố astatin (At) có mặt trong tự nhiên".
Sản xuất
Astatin được tạo ra bằng cách bắn phá bismuth bởi các hạt anpha mạnh tạo ra
các đồng vị có thời gian sống tương đối lâu 209At đến 211At, các đồng vị này có thể
được tách ra bằng cách nung nóng trong không khí. Năng lượng các hạt anpha được sử dụng để
bắn phá sẽ cho biết loại đồng vị nào sẽ được tạo ra:
Tóm tắt:
Astatin, 85At
Tính chất chung
Tên, ký hiệu Astatin, At
Phiên âm /ˈæstətiːn/ AS-tə-teen
or /ˈæstətɪn/ AS-tət-in
I
↑
At
↓
Ts
Poloni ← Astatin → Radon
Số nguyên tử (Z) 85
Khối lượng nguyên tử (210)
chuẩn (Ar)
Phân loại halogen
Nhóm, phân lớp 17, p
Chu kỳ Chu kỳ 6
Cấu hình electron [Xe] 4f14 5d10 6s2 6p5
mỗi lớp 2, 8, 18, 32, 18, 7
Áp suất hơi
P (Pa) 1 10 100 1 k 10 k 100 k
ở T (K) 361 392 429 475 531 607
210
At Tổng hợp 8,1 giờ ε, β+ 3.981 210
Po
α 5.631
211
At Tổng hợp 7,2 giờ
rõ ràng giữa hít thở nồng độ radon cao với tỷ lệ mắc ung thư phổi. Do đó,
radon được xem là chất gây ô nhiễm đáng kể ảnh hưởng đến chất lượng
không khí trong nhà trên toàn cầu. Theo EPA, radon là chất gây ung thư phổi
đứng thứ 2 sau tác hại của thuốc lá, đã gây nên 21.000 ca tử vong do ung thư
phổi hàng năm ở Hoa Kỳ.[3]
Tính chất
Tính chất vật lý
Radon là khí không màu, không mùi và không vị, và do đó không thể phát
hiện chỉ bằng giác quan con người. Ở điều kiện tiêu chuẩn, radon ở dạng khí
đơn nguyên tử với mật độ 9,73kg/m3,[4] cao khoảng 8 lần mật độ của khí
quyển Trái Đất trên bề mặt đất, 1,217kg/m3,[5] và là một trong những khí nặng
nhất ở nhiệt độ phòng và là khí hiếm nặng nhất, kể cả ununocti. Ở điều kiện
tiêu chuẩn, radon là chất khí không màu nhưng khi nó bị làm lạnh bên
dưới điểm đông của nó 202°K (−71°C; −96°F), nó là chất lân quang sáng và
từ từ chuyển sang màu vàng khi nhiệt độ xuống thấp hơn nữa, và chuyển
sang màu đỏ - cam khi hóa lỏng ở nhiệt độ dưới 93°K (−180,1°C; −292,3°F).
[6]
Ở trạng thái ngưng tụ, radon cũng sôi do các bức xạ cao mà nó tạo ra.[7]
dung môi hữu cơ hơn trong nước. Các nghiên cứu trước đây kết luận rằng
khả năng ổn định của hydrat radon có thể giống như các hydrat của clo (Cl2)
hoặc sulfur dioxide (SO2), và cao hơn đáng kể so với khả năng ổn định của
hydrat hiđrô sunfua (H2S).[10]
Do giá cả và tính phóng xạ của nó nên có ít thí nghiệm hóa học được tiến
hành với radon, và do vậy có ít các hợp chất của radon được công bố, ở dạng
florua hay ôxit. Radon có thể bị ôxy hóa bởi các chất ôxy hóa mạnh như F2,
và tạo thành radon florua.[11][12] Nó phân hủy lại thành các nguyên tố ở nhiệt
độ hơn 250°C. Hợp chất này có tính dễ bay hơi và được cho là RnF2. Như do
có thời gian tồn tại của radon ngắn và tính phóng xạ của các hợp chất của nó,
nó không thể được nghiên cứu chi tiết ở dạng hợp chất. Các nghiên cứu lý
thuyết về phân tử này dự đoán rằng khoảng cách liên kết Rn-F là 2,08Ǻ, và
hợp chất này ổn định nhiệt động lực và bay hơi hơn các hợp chất của các chất
trong nhóm trước nó XeF2.[13] Phân tử tám mặt RnF6 được dự đoán là có
enthalpy tạo thành thấp hơn điflorua.[14] Ion [RnF]+ được cho là tào thành từ
phản ứng:[15]
Rn(r) + 2[O2]+[SbF6]− (r) → [RnF]+[Sb2F11]− (r) + 2O2 (k)
Các ôxit radon cũng được đề cập trong một số báo cáo.[16] Radon carbonyl
RnCO được dự đoán là bền và có hình học phân tử tuyến tính.[17] Các phân
tử Rn2 và RnXe được phát hiện là ổn định đáng kể bởi liên kết quỹ đạo spin.
[18]
Radon được lồng bên trong fullerene đã được đề xuất làm một loại thuốc
chống các khối u.[19]
Đồng vị
Tóm tắt:
Radon, 86Rn
Xe
↑
Rn
↓
Og
astatin ← Radon → franxi
Số nguyên tử (Z) 86
Khối lượng nguyên tử (222)
chuẩn (Ar)
Phân loại khí hiếm
Nhóm, phân lớp 18, p
Chu kỳ Chu kỳ 6
Cấu hình electron [Xe] 4f14 5d10 6s2 6p6
mỗi lớp 2, 8, 18, 32, 18, 8
Áp suất hơi
P (Pa) 1 10 100 1 k 10 k 100 k
ở T (K) 110 121 134 152 176 211
210 206
Rn Tổng hợp 2,4 giờ α 6.404 Po
211 211
Rn syn 14.6 h ε 2.892 At
Page 803 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
207
α 5.965 Po
222 218
Rn Tổng hợp 3,8235 ngày α 5.590 Po
224 224
Rn syn 1.8 h β 0.8 Fr
87. Franxi (Fr)
Franxi, trước đây còn gọi là eka-xêzi hay actini K,[ghi chú 1] là một nguyên tố
hóa học trong bảng tuần hoàn có ký hiệu Fr và số nguyên tử bằng 87. Nó có
độ âm điện thấp nhất trong số các nguyên tố đã biết và là nguyên tố có độ
phổ biến trong tự nhiên thấp thứ hai, chỉ sau astatin. Là kim loại kiềm có tính
phóng xạ cao, franxi phân rã thành astatin, radi và radon, và có một điện tử
hóa trị.
Nghiên cứu một khối lượng lớn franxi chưa bao giờ được thực hiện. Do sự
xuất hiện những thuộc tính tương tự các nguyên tố khác cùng nhóm trong
bảng tuần hoàn, franxi được cho là một kim loại có tính phản chiếu cao, nếu
thu thập được một lượng đủ nhiều có thể xác định được nguyên tố tồn tại
dạng chất rắn hay chất lỏng. Nhưng để làm được điều đó là không thể, vì
nhiệt lượng cực lớn tỏa ra từ phân rã (chu kỳ bán rã của đồng vị tồn tại lâu
nhất của franxi chỉ là 22 phút) ngay lập tức sẽ làm bay hơi bất kỳ khối lượng
đủ lớn nào của nguyên tố này.
Marguerite Perey phát hiện ra franxi năm 1939. Nó là nguyên tố cuối cùng
được phát hiện trong tự nhiên chứ không phải bằng phương pháp tổng hợp.[ghi
chú 2]
Ngoài phạm vi phòng thí nghiệm, franxi là cực hiếm, với khối lượng
được tìm thấy ở dạng dấu vết trong quặng urani và thori, trong đó đồng vị
Fr223 liên tục được tạo ra và liên tục bị phân rã. Người ta ước tính có khoảng 1
aoxơ (28,35g) đồng vị này của franxi tồn tại ở bất kỳ thời điểm nào trong
lớp vỏ Trái Đất; các đồng vị còn lại (trừ franxi-221) hoàn toàn được tạo ra
bằng tổng hợp. Một lượng lớn nhất franxi được tạo ra trong phòng thí nghiệm
là hơn 300.000 nguyên tử.[2] Tên Franxi của nguyên tố này bắt nguồn từ tên
gọi nước Pháp (Fr).[3]
Đặc trưng
Franxi là nguyên tố ít ổn định nhất trong số các nguyên tố nhẹ hơn nobeli
(nguyên tố số 102),[4] đồng vị ổn định nhất của nó, Fr223, có chu kỳ bán rã nhỏ
hơn 22 phút. Ngược lại, astatin, nguyên tố ít ổn định kế tiếp, có chu kỳ bán rã
tối đa là 8,5 giờ. Mọi đồng vị của franxi phân rã thành một trong các nguyên
Page 804 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
Đồng vị
Page 805 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
Ứng dụng
Hiện tại không có ứng dụng thương mại nào của franxi do tính không ổn định
và độ khan hiếm của nó,[23][24][25][20][26] vì thế chỉ có ứng dụng trong các nghiên
cứu, trong cả các lĩnh vực của sinh học lẫn cấu trúc nguyên tử. Franxi đã từng
được coi là phương tiện trợ giúp trong chẩn đoán các bệnh ung thư,[5] nhưng
ứng dụng này dường như là không khả thi trong thực tế.[27]
Khả năng của franxi trong việc được tổng hợp, bắt giữ và làm mát, cùng với
cấu trúc nguyên tử tương đối đơn giản của nó đã làm cho nó trở thành đối
tượng của các thực nghiệm quang phổ học chuyên biệt. Các thực nghiệm này
cung cấp các thông tin cụ thể hơn liên quan tới các mức năng lượng và các
hằng số bắt cặp giữa các hạt hạ nguyên tử.[28] Các nghiên cứu trên ánh sáng
bức xạ bởi các ion franxi-210 bị bắt giữ bằng laser đã cung cấp các dữ liệu
Page 806 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
chính xác về các trạng thái chuyển tiếp giữa các mức năng lượng nguyên tử.
Các kết quả thực nghiệm này là khá giống như các dự đoán của cơ học lượng
tử.[29]
Lịch sử
Vào khoảng thập niên 1870, một số nhà hóa học đã nghĩ rằng phải có một
kim loại kiềm sau xêzi, với số nguyên tử bằng 87.[5] Sau đó nó được nhắc tới
bằng tên gọi tạm thời là eka xêzi.[30] Các nhóm nghiên cứu đã cố gắng định vị
và cô lập nguyên tố còn thiếu này, và ít nhất có 4 tuyên bố nhầm rằng nguyên
tố này đã được phát hiện ra trước khi phát hiện thực sự được tiến hành.
bị tia X có độ phân giải cao của họ.[33] Họ đã quan sát thấy vài vạch bức xạ
yếu mà họ cho là của nguyên tố số 87. Hulubei và Cauchois đã thông báo
phát hiện của mình và đề nghị tên gọi moldavium, với ký hiệu Ml, theo tên
gọi của Moldavia, khi đó là một tỉnh của Romania và là nơi họ tiến hành
công việc của mình.[34] Năm 1937, nhà vật lý học người Mỹ là F. H. Hirsh Jr.
đã phê phán công trình của Hulubei. Ông này không chấp nhận các phương
pháp nghiên cứu của Hulubei. Hirsh chắc chắn rằng eka-xêzi không thể tìm
thấy trong tự nhiên và rằng Hulubei thay vì thế đã quan sát thấy các vạch phát
xạ của thủy ngân hay bitmut. Tuy nhiên, Hulubei nhấn mạnh rằng thiết bị tia
X của ông và các phương pháp là rất chính xác, không thể tạo ra sai sót như
vậy. Do điều này, Jean Baptiste Perrin, người đoạt giải Nobel và đồng thời là
cố vấn cho Hulubei, đã xác nhận moldavium chính là eka - xêzi thật sự chứ
không phải là phát hiện ra franxi sau này của Marguerite Perey. Tuy nhiên,
Perey vẫn tiếp tục phê phán công trình của Hulubei cho đến khi bà này được
coi là người phát hiện duy nhất ra nguyên tố số 87 này.[33]
chống lại tên gọi này do nghĩa rộng của nó là cattus (con mèo) chứ không
phải cation.[30] Perey sau đó đề nghị tên gọi francium để tỏ lòng kính trọng tới
đất nước mà tại đó bà đã phát hiện ra nguyên tố. Tên gọi này được Hiệp hội
Quốc tế các nhà Hóa học (IUC) chính thức phê chuẩn năm 1949[5] và gán cho
nó ký hiệu Fa; nhưng gần như là ngay sau đó đã sửa lại thành Fr.[37] Franxi là
nguyên tố có trong tự nhiên cuối cùng đã được phát hiện ra, sau rheni năm
1925.[30] Những nghiên cứu tiếp theo về cấu trúc của franxi được Sylvain
Lieberman và nhóm của ông tại CERN thực hiện trong thập niên 1970 và
1980.[38]
Phổ biến
Mẫu uraninit chứa khoảng 100.000 nguyên tử
(3.3×10-20 g) franxi-223 ở mọi lúc[27]
Tự nhiên
Franxi-223 là kết quả của phân rã alpha của
actini-227 và có thể tìm thấy ở dạng dấu vết
trong các khoáng vật của urani và thori. Trong
mẫu đã cho của urani, người ta ước tính chỉ có 1
nguyên tử franxi trong mỗi 1 × 1018 nguyên tử urani. Những tính toán khác
cũng chỉ ra rằng chỉ có tối đa khoảng 30 gam franxi trong lớp vỏ Trái Đất vào
bất kỳ thời điểm nào.[39] Điều này làm cho nó trở thành nguyên tố hiếm thứ
hai trong lớp vỏ Trái Đất sau astatin.[5][27]
Tổng hợp
Franxi có thể được tổng hợp trong phản ứng hạt nhân 197Au + 18O → 210Fr +
5n. Tiến trình này, do khoa lý Stony Brook thực hiện, sinh ra các đồng vị
franxi với khối lượng 209, 210 và 211,[40] và chúng sau đó bị cô lập bởi bẫy
từ - quang (MOT).[41] Tốc độ sản sinh một đồng vị cụ thể phụ thuộc vào năng
lượng của chùm tia ôxy. Một chùm 18O từ Stony Brook LINAC tạo ra 210Fr
khi chiếu vào bảng làm từ vàng theo phản ứng hạt nhân 197Au + 18O → 210Fr +
5n. Sản phẩm cần thời gian để phát triển và hiểu rõ. Điều quan trọng để
phương pháp này hiệu quả là mục tiêu vàng phải rất gần với điểm nóng chảy
và chắc chắn rằng bề mặt của nó rất sạch. Phản ứng hạt nhân găm các nguyên
Page 809 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
tử franxi vào sâu bên trong vàng, và chúng phải được loại bỏ một cách có
hiệu quả. Các nguyên tử khuếch tán nhanh lên bề mặt vàng và được giải
phóng ở dạng các ion; điều này không xảy ra mỗi lần. Các ion franxi được
dẫn đường bằng các kính tĩnh điện cho đến khi chúng đến được bề mặt của
yttri nóng và trở nên trung hòa. Franxi sau đó được đưa vào một bong bóng
thủy tinh. Từ trường và tia laser lạnh và giữ các nguyên tử ở đây. Mặc dù các
nguyên tử được giữ trong một bẫy chủ khoảng 20 giây trước khi thoát ra (hay
phân rã), các dòng nguyên tử ổn định vẫn tiếp tục sinh ra để bù vào phần bị
mất đi nên số nguyên tử trong bẫy vẫn ổn định trong vài phút hoặc lâu hơn.
Ban đầu, chỉ có khoảng 1000 nguyên tử franxi được bắt giữ trong thí nghiệm.
Tuy nhiên các kỹ thuật đã dần được cải thiện đã có thể giúp bắt giữ hơn
300.000 nguyên tử franxi trung hòa cùng lúc.[2] Mặc dù đây là các nguyên tử
"kim loại" trung hòa ("kim loại franxi"), nhưng chúng tồn tại ở trạng thái
không kết chặt ở thể khí. Với một lượng đủ franxi được bắt giữ, một camera
có thể thu được ánh sáng phát ra từ các nguyên tử khi chúng phát huỳnh
quang. Các nguyên tử xuất hiện như một quả cầu 1mm phát sáng và đây là
lần đầu tiên các người ta có thể nhìn thấy franxi. Các nhà nghiên cứu hiện có
thể thực hiện các phép đo cực kỳ nhạy cảm với ánh sáng phát ra và được hấp
thụ bởi các nguyên tử bị bắt giữ, chứng minh các kết quả thí nghiệm đầu tiên
về sự chuyển tiếp khác nhau giữa các mức năng lượng của nguyên tử franxi.
Công tác đo đạc ban đầu thể hiện sự thống nhất giữa các giá trị trong thí
nghiệm và tính toán theo học thuyết lượng tử. Các phương pháp tổng hợp
khác bao gồm tấn công radi bằng nơtron, tấn công thori bằng
proton, deuteron hay các ion heli.[42] Franxi vẫn chưa tổng hợp đủ để có thể
cân được.[5][9][27]
Tóm tắt:
Franxi, 87Fr
Tính chất chung
Tên, ký hiệu Franxi, Fr
Phiên âm /ˈfrænsiəm/
FRAN-see-əm
Cs
↑
Fr
↓
Uue
Radon ← Franxi → Radi
Số nguyên tử (Z) 87
Khối lượng nguyên tử (223)
chuẩn (Ar)
Phân loại kim loại kiềm
Nhóm, phân lớp 1, s
Chu kỳ Chu kỳ 7
Cấu hình electron [Rn] 7s1
mỗi lớp 2, 8, 18, 32, 18, 8, 1
221 217
Fr Tổng hợp 4,8 phút α 6.457 At
222 – 222
Fr Tổng hợp 14,2 phút β 2.033 Ra
223 – 223
Fr Tổng hợp 21,8 phút β 1.149 Ra
219
α 5.430 At
Đặc điểm
Ra là kim loại kiềm thổ nặng nhất có tính phóng xạ và tính chất hóa học khá
giống với bari. Đây là kim loại được tìm thấy trong quặng urani và các kim
loại urani khác. Các hạt phóng xạ từ radi giữ cho nhiệt độ của nó cao hơn môi
trường xung quanh, thuộc ba loại: hạt alpha, hạt beta, và tia gamma.
Kim loại radi nguyên chất có màu trắng sáng nhưng khi tiếp xúc với không
khí sẽ chuyển sang màu đen (có thể tạo ra nitrit). Radi có tính phát quang (tạo
ra màu xanh dương), phản ứng mạnh với nước và dầu để tạo thành radi
hidroxit và hơi mạnh hơn so với phản ứng của bari. Radi thường ở trạng thái
rắn.
Ứng dụng
Các ứng dụng thực tiễn của radi được phân chia theo đặc tính phóng xạ của
nó. Các đồng vị phóng xạ được phát hiện gần đây như Coban 60 và Xeri 137,
đang thay thế dần radi thậm chí dẫn đến việc sử dụng hạn chế bởi vì một số
đồng vị phát xạ rất mạnh không an toàn trong vận chuyển và các đồng vị mới
này xuất hiện phổ biến hơn trong tự nhiên.
Khi trộn với beri nó là nguồn nơtron dùng trong các thí nghiệm vật lý.
Phân bố
Radi là một sản phẩm phân rã của urani và cũng được tìm thấy trong tất cả
các quặng chứa urani (một tấn quặng uraninit chứa 0,0001 gram radi). Radi
đầu tiên được tìm thấy trong các quặng chứa urani ở Joachimsthal, Bohemia,
Cộng hòa Sec. Cát carnotit ở Colorado cũng cung cấp một số nguyên tố
nhưng các quặng giàu hơn thì được tìm thấy ở Congo và khu vực Great
Lakes, Canada, và cũng có thể được chiết tách từ chất thải urani. Các mỏ
urani chứa lượng lớn radi được phát hiện ở Canada (Ontario), Hoa Kỳ (New
Mexico, Utah, và Virginia), Australia, cũng như một số nơi khác.
Hợp chất
Các hợp chất có màu ngọn lửa là crimson (đỏ hoặc crimson sắc tía) và mang
đặc điểm của quang phổ điện từ. Do chu kỳ bán rãcủa nó ngắn và cường độ
phóng xạ cao nên các hợp chất radi rất hiếm và hầu như chỉ gặp trong các
quặng urani.
Các đồng vị
Radi (Ra) có 25 đồng vị khác nhau đã được biết đến, 4 trong số đó được tìm
thấy trong tự nhiên thì 226Ra phổ biến nhất.223Ra, 224Ra, 226Ra và 228Ra tất cả
được tạo ra từ phân rã của Urani (U) hoặc Thori (Th).226Ra là sản phẩm phân
rã từ 238U, và là đồng vị có chu kỳ bán rã dài nhất 1602 năm; tiếp sau là 228Ra
phân rã từ 232Th có chu kỳ bán rã 5,75 năm.[1]
Tính phóng xạ
Radi có tính phóng xạ cao hơn 1 triệu lần so với urani có cùng khối lượng.
Phân rã diễn ra ít nhất là sáu giai đoạn; các sản phẩm chính của nó theo các
kết quả nghiên cứu được gọi xạ khí radi (như radon) gồm radi A (poloni),
radi B (chì), radi C (bitmut), vv.... Radon là một khí nặng và sản phẩm sau nó
là chất rắn. Các sản phẩm này bản thân nó cũng là các nguyên tố phóng xạ,
và tất nhiên những nguyên tố tạo ra sau sẽ có khối lượng nhẹ hơn các nguyên
tố phóng xạ trước đó.
Radi giảm khoảng 1% độ hoạt động mỗi 25 năm để biến đổi thành các
nguyên tố có khối lượng nguyên tử nhẹ hơn và chì là sản phẩm cuối cùng.
Độ phóng xạ theo đơn vị SI là becquerel (Bq), tương đương với một phân
rã/giây. Đơn vị Curie (ký hiệu Ci) cũng được sử dụng nhưng không thuộc hệ
SI: 1Ci = 3.7 x 1010Bq, xấp xỉ bằng độ phóng xạ của 1 gram Ra-226.
Phát hiện
lập radi bằng phương pháp nhiệt phân azua của nó, Ra(N3)2.[9] Radi kim loại
lần đầu tiên được sản xuất công nghiệp từ đầu thế kỷ 20 bởi Biraco, một
thành viên của Union Minière du Haut Katanga (UMHK) tại một nhà máy ở
Olen, Bỉ.[10]
Lịch sử phóng xạ của nguyên tố này, nhà Curies chủ yếu dựa vào đồng vị
226
Ra.[11]
Độ an toàn
Do tiếp xúc nhiều với radi trong quá trình nghiên cứu mà Marie Curie chết là
do nhiễm chất phóng xạ này.
Radi có tính phóng xạ rất cao kể cả các sản phẩm phân rã của nó, khí
radon cũng có tính phóng xạ. Radi có đặc điểm hóa học giống với canxi,
nó có thể gây tổn hại lớn khi đặt nó trong xương. Việc hít, tiêm, ăn hoặc
tiếp xúc với radi có thể gây ung thư và các rối loại khác. Các kho lưu giữ
radi cần được thông gió để tránh tích tụ khí radon.
Năng lượng phát xạ từ phân rã radi có thể ion hóa các chất khí, ảnh hưởng
đến bản kẽm phim ảnh, hoặc làm đau rát trên da cũng như tạo ra một số
ảnh hưởng bất lợi khác.
Tóm tắt:
Radi, 88Ra
Ba
↑
Ra
↓
Ubn
Franxi ← Radi → Actini
Số nguyên tử (Z) 88
Khối lượng nguyên tử (226)
chuẩn (Ar)
Phân loại kim loại kiềm thổ
Nhóm, phân lớp 2, s
Chu kỳ Chu kỳ 7
Cấu hình electron [Rn] 7s2
mỗi lớp 2, 8, 18, 32, 18, 8, 2
Áp suất hơi
P (Pa) 1 10 100 1 k 10 k 100 k
ở T (K) 819 906 1037 1209 1446 1799
223 219
Ra Tổng hợp 11,43 ngày alpha 5.99 Rn
224 220
Ra Tổng hợp 3,6319 ngày alpha 5.789 Rn
226 222
Ra ~100% 1601 năm alpha 4.871 Rn
228 − 228
Ra Tổng hợp 5,75 năm beta 0.046 Ac
Lịch sử
Năm 1899, André - Louis Debierne - nhà hóa học Pháp, đã công bố tìm thấy
một nguyên tố mới. Ông tách nó ra từ pitchblend và miêu tả chất này (năm
1899) tương tự như titan[2] và (năm 1900) giống thori.[3] Friedrich Oskar
Giesel phát hiện ra actini một cách độc lập vào năm 1902[4] là chất tương tự
như lantan và gọi nó là "emani" năm 1904.[5] Sau khi so sánh các chất vào
năm 1904,[6]tên gọi do Debierne đặt vẫn được giữ nguyên vì nó được sử dụng
lâu hơn.[7][8]
Lịch sử về phát hiện ra actini vẫn còn là nghi vấn trong nhiều thập kỷ. Trong
các ấn phẩm xuất bản năm 1971[9] và đặc biệt sau đó vào năm 2000,[10] nói
rằng các kết quả mà Debierne công bố gây nhiều mâu thuẫn với những bài
báo mà ông xuất bản trong các năm 1899 và 1900.
Đặc điểm
Actini là một nguyên tố kim loại có màu bạc, phóng xạ. Do cường độ phóng
xạ mạnh, actini phát ánh sáng xanh dương nhạt trong tối. Ứng xử hóa học của
actini tương tự như của nguyên tố đất hiếm lantan.[11]
Hóa học
Actini có ứng xử hóa học giống như lantan, do đó việc tách actini khỏi lantan
và các nguyên tố đất hiếm khác thường có mặt trong các quặng urani là khó
khăn. Sắc ký trao đổi ion và tách dung môi được áp dụng để tác chúng ra.[12]
Chỉ một số ít các hợp chất actini được biết đến, như AcF3, AcCl3, AcBr3,
AcOF, AcOCl, AcOBr, Ac2S3, Ac2O3 và AcPO4. Tất cả các hợp chất đề cập ở
trên cũng tương tự như các hợp chất lantan tương ứng và cho thấy actini
trong hợp chất có số ôxy hóa là +3.[13]
Đồng vị
Actini có mặt trong tự nhiên bao gồm một đồng vị phóng xạ 227Ac. 36 đồng vị
phóng xạ được đặc trưng với đồng vị bền nhất là 227Ac có chu kỳ bán rã
21,772 năm, 225Ac có chu kỳ bán rã 10,0 ngày, và 226Ac là 29,37 giờ. Tất cả
các đồng vị phóng xạ còn lại có chu kỳ bán rã nhỏ hơn 10 giờ và đa số trong
đó có chu kỳ nhỏ hơn 1 phút. Đồng vị tồn tại ngắn nhất là 217Ac, nó chỉ phân
hủy tạo ra tia anpha và bắt điện tử. Nó có chu kỳ bán rã 69 phần tỉ giây.
Actini cũng có 2 đồng phân hạt nhân.[15]
227
Ac được tinh chế trở nên cân bằng với các sản phẩm phân rã vào cuối ngày
thứ 185, và sau đó phân rã theo chu kỳ bán rã 21,773 năm; các sản phẩm
phân rã kế tiếp là một phần trong chuỗi actini. Các đồng vị actini có khối
lượng nguyên tử từ 206u (206Ac) đến 236u (236Ac).[15]
Phân bố
Actini được tìm thấy ở dạng vết trong quặng urani, nhưng phổ biến hơn
khoảng vài miligram trong bức xạ neutron của 226U trong lò phản ứng hạt
nhân. Kim loại actini được điều chế bằng cách giảm chất actini florua bằng
hơi liti ở nhiệt độ khoảng 1100 đến 1300°C.[11]
Actini cũng được tìm thấy dạng vết trong các quặng urani ở dạng 227Ac, phát
tia α và β với chu kỳ bán rã 21,773 năm. Một tấn quặng urani chứa khoảng
0,1g actini. Đồng vị actini 227Ac là một đồng vị tạm thời trong dãy phân rã
của chuỗi actini, với đồng vị đầu tiên là 235U (hoặc 239Pu) và kết thúc là đồng
vị bền của chì 207Pb. Một đồng vị actini khác (225Ac) có mặt tạm thời trong
Page 820 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
Ứng dụng
Nó phóng xạ gấp 150 lần so với radi, nên nó là một ngồn neutron có giá trị
tạo ra năng lượng. Ngoài ra thì nó không có những ứng dụng quan trọng
trong công nghiệp.[16]
225
Ac được dùng trong y học để tạo ra 213Bi trong một máy phát điện có thể tái
sử dụng hoặc có thể được dùng độc lập làm chất điều trị miễn dịch radio cho
phép trị liệu Anpha (Targeted Alpha Therapy- TAT).[17] 225Ac được sản suất
nhân tạo đầu tiên bởi Viện nguyên tử siêu Urani (Institute for Transuranium
Elements - ITU) ở Đức bằng xyclôtron và bởi tiến sĩ Graeme Melville ở Bệnh
viện St George, Sydney bằng cách dùng máy gia tốc tuyến tính năm 2000.[18]
Phòng ngừa
227
Ac phóng xạ cực mạnh, và nó tạo ra phóng xạ ảnh hưởng đến sức khỏe con
người[19]
Tóm tắt:
Actini, 89Ac
Tính chất chung
Tên, ký hiệu Actini, Ac
Phiên âm /ækˈtɪniəm/
ak-TIN-nee-əm
Hình dạng Bạc, phát sáng với ánh sáng xanh khá lạ[1]
Ac
↓
Ute
Radi ← Actini → Thori
Số nguyên tử (Z) 89
Khối lượng nguyên tử (227)
chuẩn (Ar)
Phân loại nhóm actini
Nhóm, phân lớp n/a, f
Chu kỳ Chu kỳ 7
Cấu hình electron [Rn] 6d1 7s2
mỗi lớp 2, 8, 18, 32, 18, 9, 2
225 221
Ac Tổng hợp 10 ngày α 5.935 Fr
226
Ac Tổng hợp 29,37 giờ β− 1.117 226
Th
226
ε 0.640 Ra
222
α 5.536 Fr
227
Ac 100% 21,773 năm β− 0.045 227
Th
223
α 5.042 Fr
Tính chất
Vật lý
Thori nguyên chất là một kim loại có ánh bạc, bền trong không khí và giữ
được ánh của nó trong khoảng vài tháng. Khi lẫn với ôxít, thori bị mờ đi từ từ
trong không khí và chuyển sang màu xám và cuối cùng là đen. Các tính chất
vật lý của thori chịu ảnh hưởng lớn bởi mức độ lẫn với ôxít. Các loại tinh
khiết nhất thường chứa khoảng 10% lượng ôxít. Thori nguyên chất mềm, dễ
uốn và có thể cuộn tròn ở trạng thái lạnh (không cần gia nhiệt), rập nóng và
kéo dài. Thori có hai kiểu cấu trúc và chúng biến đổi ở 1400°C từ lập phương
sang lập phương tâm khối. Bột thori thường tự bốc cháy do vậy nên cẩn thận
khi cầm chúng. Khi nung nóng trong không khí, kim loại thori phát cháy và
có ngọn lửa sáng màu trắng.[3]
Hóa học
Thori phản ứng rất chậm với nước nhưng không phải lúc nào cũng tan trong
axít thường trừ axít clohidrit.[3] Nó hòa tan trong axít nitric đậm đặc với một
ít chất xúc tác là ion Flo.[4]
Các hợp chất của thori thường bền ở trạng thái ôxi hóa +4.[5]
Hợp chất
Thori điôxit được sử dụng làm chất ổn định trong các điện cực tungsten trong
kỹ thuật hàn khí trơ tungsten, ống điện, động cơ máy bay. Nó nóng chảy ở
3300°C là giá trị cao nhất trong tất cả các ôxít.[6]
Thori(IV) nitrat và thori(IV) florua thường có các dạng hydrat như:
Th(NO3)4.4H2O và ThF4.4H2O. Tâm thori nằm trong mặt phẳng phân tử hình
vuông.[5] Thori(IV) cacbonat, Th(CO3)2 cũng tương tự.[5]
Khi xử lý với natri florua và axít clohiđric, Th4+ tạo thành ion phức ThF62−, và
có thể kết tủa ở dạng muối không tan K2ThF6.[4]
Sản xuất
cao có thể được tách ra từ iotua của nó với quá trình hình thành thanh tinh
thể.[9]
Ứng dụng
Một số ứng dụng của thori như:[3]
Lớp áo trong các đèn khí cầm tay. Các lớp áo này phát sáng rực rỡ với các
tia sáng chói (không liên quan đến phóng xạ) khi nung nóng bằng ngọn
lửa khí.
Sử dụng trong các điện cực kỹ thuật hàn cung tungsten khí.
Sử dụng để điều khiển kích thước hạt của tungsten dùng trong các bóng
đèn điện.
Sử dụng trong gốm cách nhiệt giống như các nồi nấu kim loại nhiệt độ cao
trong phòng thí nghiệm.
Thêm vào thủy tinh, nó giúp tạo ra thủy tinh có hệ số khúc xạ cao và tán
xạ thấp. Ngoài ra chúng còn được sử dụng làm các thấu kính của camera
và thiết bị khoa học.
Sử dụng làm chất xúc tác:
Chuyển amoniac thành axít nitric.
Thori điôxít là chất hoạt động của Thorotrast, sử dụng như là một phần
của chẩn đoán bằng tia X. Ứng dụng này đã bị hủy bỏ bởi vì Thorotrast tự
nhiên có thể gây ung thư.
Tóm tắt:
Thori, 90Th
Ce
↑
Th
↓
Uqn
Actini ← Thori → Protactini
Số nguyên tử (Z) 90
Khối lượng nguyên tử 232,0381
chuẩn (Ar)
Phân loại nhóm actini
Nhóm, phân lớp n/a, f
Chu kỳ Chu kỳ 7
Cấu hình electron [Rn] 6d2 7s2
mỗi lớp 2, 8, 18, 32, 18, 10, 2
Áp suất hơi
P (Pa) 1 10 100 1 k 10 k 100 k
ở T (K) 2633 2907 3248 3683 4259 5055
228 224
Th Tổng hợp 1,9116 năm α 5.520 Ra
229 225
Th Tổng hợp 7340 năm α 5.168 Ra
230 226
Th Tổng hợp 75380 năm α 4.770 Ra
231 231
Th Tổng hợp 25,5 giờ β 0.39 Pa
232
Th 100% 1,405×1010năm α 4.083 228
Ra
234 234
Th Tổng hợp 24,1 ngày β 0.27 Pa
Tóm tắt:
Protactini, 91Pa
Pr
↑
Pa
↓
(Uqu)
thori ← protactini → urani
Số nguyên 91
tử (Z)
Khối lượng 231,035 88
nguyên tử
chuẩn (Ar)
Phân loại nhóm actini
Nhóm, phân n/a, f
lớp
Chu kỳ Chu kỳ 7
Cấu hình [Rn] 7s2 6d1 5f2
electron
mỗi lớp 2, 8, 18, 32, 20, 9, 2
229 225
Pa syn 1,4 d α 5,58 Ac
230 230
Pa syn 17,4 d ε 1,310 Th
β− 0,563 230
U
231 227
Pa ~100% 32 760y α 5,149 Ac
232
Pa syn 1,31 d β− 0,31 232
U
233
Pa syn 26,967 d β− 0,571 233
U
234m
Pa trace 1,17 min β− 2,29 234
U
234
IT 0,069 4 Pa
234
Pa trace 6,75 h β− 0,23 234
U
được làm giàu và plutoni có nguồn gốc từ urani. Việc an toàn của các vũ khí
này và các vật liệu phân hạch của chúng sau sự tan rã của Liên Xô năm 1991
là một mối quan tâm đối với sức khỏe và an toàn của cộng đồng.[7]
Lịch sử
Phân hạch tự nhiên thời tiền sử
Năm 1972, nhà vật lý người Pháp, Francis Perrin, phát hiện ra 15 lò phản ứng
phân hạch hạt nhân tự nhiên cổ không còn hoạt động trong 3 khoáng sàng
quặng riêng biệt ở mỏ Oklo tại Gabon, Tây Phi, hay còn gọi là các lò phản
ứng hạt nhân hóa thạch Oklo. Một trong 3 khoáng sàng có tuổi 1,7 tỉ năm;
vào thời điểm đó, urani-235 chiếm khoảng 3% tổng lượng urani trên Trái
Đất.[8] Hàm lượng này lớn đủ để một phản ứng dây chuyền duy trì phân hạch
hạt nhân xảy ra, là yếu tố chứng minh cho các điều kiện tồn tại của chúng.
Khả năng lưu giữ các sản phẩm chất thải hạt nhân bởi lớp bao bọc trầm tích
đã được chính quyền liên bang Hoa Kỳ trích dẫn để chứng minh cho các điều
kiện bảo quản của kho chứa chất thải hạt nhân núi Yucca.[8]
Phát hiện
Antoine Henri Becquerel đã phát hiện ra hiện
tượng phóng xạ khi phơi tấm phim với urani
(1896)
Việc phát hiện ra nguyên tố này được ghi công cho nhà hóa học Đức Martin
Heinrich Klaproth. Trong khi đang làm các thí nghiệm trong phòng
ở Berlin năm 1789, Klaproth đã tạo ra hợp chất kết tủa màu vàng (giống natri
diuranat) bằng cách hòa tan pitchblend trong axit nitric và sau đó trung hòa
dung dịch bằng natri hydroxit.[11] Klaproth cho rằng chất màu vàng đó là ôxit
của một nguyên tố chưa được phát hiện và nung nó với than gỗ để thu một
loại bột màu đen mà ông nghĩ rằng nó là một kim loại mới được phát hiện
(nhưng thực chất là bột của một ôxit urani).[11][12] Ông đặt tên nguyên tố mới
theo tên hành tinh Uranus, một hành tinh vừa được William Herschel phát
hiện trước đó 8 năm. [13]
Năm 1841, Eugène-Melchior Péligot, giáo sư hóa phân tích thuộc Trường Kỹ
Nghệ Quốc gia Pháp (Conservatoire National des Arts et Métiers) ở Paris đã
tách được mẫu urani kim loại đầu tiên bằng cách nung urani tetraclorua với
kali.[11][14]
Antoine Henri Becquerel phát hiện ra tính phóng xạ khi sử dụng urani vào
năm 1896.[15] Becquerel phát hiện ra tính chất này tại Paris bằng cách cho một
mẫu muối urani K2UO2(SO4)2 trên một tấm phim để trong ngăn kéo và sau đó
ông thấy tấm phim bị mờ giống như 'bị phủ sương mù'.[16] Ông cho rằng có
một dạng ánh sáng không nhìn thấy được hoặc các tia phát ra từ urani tiếp
xúc với tấm phim.
Meitner cùng người cháu là nhà vật lý Otto Robert Frisch đã công bố các giải
thích về mặt vật lý, đồng thời đặt tên quá trình này là 'phản ứng phân hạch hạt
nhân'.[21] Không lâu sau đó, Fermi giả thuyết rằng sự phân hạch của urani có
thể giải phóng đủ số neutron để duy trì một phản ứng phân hạch. Năm 1939,
giả thuyết này được xác nhận, và nghiên cứu sau đó phát hiện rằng trung bình
có khoảng 2,5 neutron được giải phóng từ mỗi lần phân hạch của đồng vị
hiếm của urani là urani-235.[17] Nghiên cứu tiếp theo phát hiện rằng đồng vị
phổ biến hơn là urani-238 có thể bị chuyển đổi thành plutoni, và đồng vị này,
giống như urani-235, cũng có khả năng phân hạch bằng các neutron nhiệt.
Các phát hiện này đã thúc đẩy việc chế tạo vũ khí hạt nhân và điện hạt nhân ở
một số quốc gia.
Ngày 2 tháng 12 năm 1942, một nhóm nghiên cứu thuộc dự án Manhattan do
Enrico Fermi lãnh đạo đã có thể bắt đầu thực hiện phản ứng hạt nhân dây
chuyền nhân tạo đầu tiên tại lò phản ứng Chicago Pile-1. Tiến hành nghiên
cứu trong phòng thí nghiệm dưới sự phụ trách của Stagg Field ở Đại học
Chicago, nhóm này đã tạo ra những điều kiện cần thiết để một phản ứng xảy
ra bằng cách lấp 360 tấn than thỏi, 53 tấn urani ôxit và 5,5 tấn urani kim loại.
[17]
hạt nhân có thể tránh được bằng cách đơn giản là mua tất cả urani trên thị
trường, nhưng chỉ trong vòng 1 thập kỉ có nhiều mỏ urani được phát hiện ở
nhiều nơi trên thế giới.[22]
1950 và đầu thập niên 1960, và Pháp thực hiện vào thập niên 1979 và
1980[26] đã làm gia tăng đáng kể lượng bụi hạt nhân từ những đồng vị con của
urani trên toàn thế giới.[27] Thêm vào đó là bụi và ô nhiễm gây ra từ các vụ tai
nạn hạt nhân.[28][29]
Những người khai thác mỏ urani có khả năng bị ung thư cao hơn. Ví dụ, nguy
cơ ung thư phổi vượt trội ở những thợ mỏ urani người Navajođã được ghi
nhận và xác định có liên hệ với nghề nghiệp của họ.[30] Đạo luật bồi thường
phơi nhiễm phóng xạ (Radiation Exposure Compensation Act) của Hoa Kỳ
năm 1990 yêu cầu trả phí bồi thường 100.000USD cho các thợ mỏ urani được
chẩn đoán là mắc bệnh ung thư hoặc các bệnh đường hô hấp khác.[31]
Trong thời kỳ chiến tranh lạnh giữa Hoa Kỳ và Liên Xô, những kho dự trữ
urani khổng lồ chứa hàng chục ngàn vũ khí hạt nhân dùng urani làm giàu và
plutoni sản xuất từ urani. Từ khi Liên Xô sụp đổ năm 1991, ước tính 540 tấn
vũ khí dùng urani được làm giàu cao (đủ để sản xuất khoảng 40.000 đầu đạn
hạt nhân) được cất giữ trong các cơ sở thiếu an toàn ở Nga và một số nước
thuộc Liên Xô trước kia.[32] Từ năm 1993 đến 2005, cảnh sát ở châu Á, châu
Âu, và Nam Mỹ đã có ít nhất 16 lần ngăn chặn các chuyến hàng cung cấp
urani hay plutoni nhập lậu, đa số trong đó có nguồn gốc từ các nước thuộc
Liên Xô cũ.[32] Từ năm 1993 đến 2005, chương trình kiểm toán, kiểm soát và
bảo vệ vật liệu (Material Protection, Control, and Accounting Program)
do chính phủ liên bang Hoa Kỳ điều phối đã tiêu tốn khoảng 550 triệu USD
để hỗ trợ an ninh cho các kho vũ khí urani và plutoni ở Nga.[32] Phần ngân
sách này được sử dụng để cải tiến, tăng cường an ninh tại các cơ sở nghiên
cứu và thiết bị lưu trữ. Tháng 2 năm 2006, tờ báo Scientific American tường
thuật rằng một số an ninh thiết bị bao gồm chuỗi tường chắn liên hợp đang
trong tình trạng tồi tệ do không được sửa chữa. Theo một cuộc phỏng vấn từ
bài báo trên, có một thiết bị trước đó được dùng để lưu trữ các mẫu urani
được làm giàu (cấp độ vũ khí) trong một buồng riêng trước dự án cải tiến;
một thiết bị khác theo dõi trữ lượng đầu đạn hạt nhân đang lưu trữ bằng cách
sử dụng thẻ danh mục.[33]
Tính chất
Phân hạch hạt nhân của urani-235
Khi được tách ra, urani là kim loại có màu trắng bạc,
phóng xạ yếu, mềm hơn thép một chút,[9] độ dương điện
Page 839 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
Phân bố
Các môi trường
Uraninit, hay Pitchblend, là quặng phổ biến
được dùng để tách urani
Urani là một nguyên tố tự nhiên, có thể tìm thấy
trong tất cả các loại đất đá và nước với hàm
lượng thấp. Urani cũng là một nguyên tố có số
Page 840 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
nguyên tử cao nhất được tìm thấy trong tự nhiên với hàm lượng nhất định
trong vỏ Trái Đất và luôn ở dạng hợp chất với các nguyên tố khác.[9] Cùng với
tất cả các nguyên tố khác có khối lượng nguyên tử cao hơn sắt, urani chỉ
được tạo ra một cách tự nhiên trong các vụ nổ siêu tân tinh.[36] Phân rã của
urani, thori, và Kali-40 trong vỏ Trái Đất được xem là nguồn cung cấp nhiệt
chính.[37][38] điều này giữ cho lõi ngoài ở dạng lỏng và tạo ra các dòng đối lưu
manti.
Hàm lượng urani trung bình trong vỏ Trái Đất (tùy theo quy chiếu) là từ 2
đến 4ppm,[26][34] tương đương gấp 40 lần so với nguyên tố phổ biến là bạc.[15]
Theo tính toán thì vỏ Trái Đất từ bề mặt đến độ sâu 25km chứa 1017kg urani
trong khi ở các đại dương có thể chứa 1013kg.[34] Hàm lượng urani trong đất
thay đổi từ 0,7 đến 11 ppm (đến 15 ppm trong đất trồng trọt do có phốt phát
từ phân bón), và hàm lượng của urani trong nước biển là 3 ppm.[26]
Urani phong phú hơn antimon, thiếc, cadmi, thủy ngân, hay bạc và phổ biến
như arsenic hay molybden.[9][26] Urani được tìm thấy trong hàng trăng mỏ
khoáng uraninit (loại quặng urani phổ biến
nhất), carnotit, autunit, uranophan, torbernit, và coffinit.[9] Hàm lượng urani
nhiều nhất trong các mỏ đá có phốt phát, các khoáng như lignit và cát
monazit trong các quặng giàu urani[9] (hàm lượng thương mại của các nguồn
tối thiểu là 0,1% urani[15]).
Loài citrobacter có thể có nồng độ urani trong
cơ thể chúng lên đến 300 lần so với môi trường
xung quanh
Một số vi khuẩn như S. putrefaciens và G.
metallireducens có khả năng khử U(VI) thành U
(IV).[39]
Ở một số sinh vật như Trapelia involuta hoặc vi sinh vật như vi khuẩn
Citrobacter có thể hấp thụ nồng độ urani cao gấp 300 lần so với môi trường
xung quanh.[40] Loài citrobacter hấp thụ các ion uranyl vào gốc glycerol
phosphate (hay các phốt phát vô cơ tương tự khác). Sau một ngày, 1 gram vi
khuẩn có thể tạo quanh nó một lớp vỏ 9 gram tinh thể uranyl phosphate; đều
này tạo ra khả năng cho việc sử dụng các sinh vật này trong việc xử lý nước
bị nhiễm phóng xạ urani bằng phương pháp sinh học.[11][41]
Trong tự nhiên, urani (VI) tạo thành các phức cacbonat có khả năng hòa tan
cao trong môi trường kiềm. Điều này làm tăng khả năng di chuyển và khả
năng tồn tại của urani trong đất và nước ngầm, có nguồn gốc từ các chất thải
hạt nhân, gây nguy hiểm đối với sức khỏe con người. Tuy nhiên, khó có thể
kết tủa urani như phốt phát khi có nhiều cacbonat trong môi trường pH kiềm.
Đã có phát hiện rằng một con Sphingomonas sp. chủng BSAR-1 có thể có tác
dụng như phốt phát kiềm hoạt tính cao (PhoK). Loài này đã được đưa vào
ứng dụng để kết tủa sinh học urani như các loài tổng hợp phốt phát uranyl từ
các dung dịch kiềm. Khả năng kết tủa được tăng cường bởi protein PhoK
trong E. coli.[42]
Thực vật hấp thụ một số urani trong đất. Nồng độ khối lượng khô của urani
trong thực vật thay đổi từ 5 đến 60ppb, và tro của gỗ có thể có hàm lượng lên
đến 4ppm.[11] Nồng độ khối lượng khô của urani trong thực phẩm từ thực vật
mà con người ăn vào đặc biệt thấp, với khoảng từ 1 đến 2 microgram/ngày.[11]
Khai thác và sản xuất
Yellowcake là một hỗn hợp của các urani ôxít,
là nguyên liệu để tạo ra urani tinh khiết
Sản lượng urani trên toàn thế giới năm 2009 là
50.572 tấn, trong đó 27,3% được khai thác từ
các mỏ ở Kazakhstan. Các quốc gia khai thác
urani khác đáng kể gồm Canada (20,1%), Úc
(15,7%), Namibia (9,1%), Nga (7,0%), và Niger (6,4%).[43]
Quặng urani được khai thác theo nhiều cách như đào mỏ lộ thiên, tách từ đất
đá và khoan mỏ (xem khai thác mỏ urani).[6] Quặng urani cấp thấp chứa từ
0,01 đến 0,25% urano ôxít. Cần tiến hành một số đo đạc để áp dụng phương
pháp phù hợp để tách kim loại từ các quặng trên.[44] Các quặng cấp cao được
tìm thấy ở bồn trũng Athabasca, Saskatchewan, Canada trung bình có thể
chứa tới 23% các ôxít urani.[45]Quặng urani được nghiền mịn thành bột, sau
đó được lọc qua axít hoặc kiềm. Quá trình lọc gồm một số công đoạn như kết
tủa, tách dung môi, và trao đổi ion. Hỗn hợp sau cùng được gọi là bánh vàng
(yellowcake) chứa ít nhất 75% urani ôxít. Bánh vàng sau đó được xử lý nhiệt
để loại bỏ các tạp chất trước khi tinh chế và chuyển đổi.[46]
Urani cấp thương mại có thể được tạo ra bằng cách khử các muối urani halua
với các kim loại kiềm hoặc kim loại kiềm thổ.[9] Urani kim loại cũng có thể
được tạo ra bằng các điện phân của KU5 hoặc UF4, được hòa tan trong dung
Page 842 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
Cung ứng
Giá urani hàng tháng (USD/cân). Đỉnh điểm là
giá năm 2007[55]
Năm 2005, có 17 quốc gia sản xuất urani ôxít,
trong đó Canada (27,9% sản lượng thế giới) và
Úc (22,8%) là các nước sản xuất nhiều nhất,
theo sau là Kazakhstan (10,5%), Nga (8,0%),
Namibia (7,5%), Niger (7,4%), Uzbekistan (5,5
%), Hoa Kỳ (2,5%), Argentina (2,1%), Ukraina(1,9%) và Trung Quốc
Page 843 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
(1,7%).[56] Kazakhstan tiếp tục tăng sản lượng, năm 2009 sản lượng đạt
12.826 tấn, so với Canada là 11.100 tấn và Úc là 9.430 tấn.[57][58] Urani hiện
có thể được sử dụng trong ít nhất 80 năm tới,[48] mặc dù một số nghiên cứu
cho biết việc đầu tư vào cuối thế kỉ 20 có thể tạo ra các vấn đề về lượng cung
trong thế kỉ 21.[59]
Các muối của tất cả bốn trạng thái ôxi hóa là dung dịch hòa tan trong nước và
có thể được nghiên cứu ở dạng dung dịch nước. Các trạng thái ôxi hóa gồm
U3+ (đỏ), U4+ (lục), UO+2 (không bền) và UO22+ (vàng).[62] Một vài hợp chất
bán kim loại và rắn như UO và US tồn tại trong urani ở trạng thái ôxi hóa
thông thường (II), nhưng không có các ion đơn tồn tại trong dung dịch ở
trạng thái đó. Các ion U3+ giải phóng hydro từ nước vì vậy được xem là trạng
thái không bền. Ion UO22+ đặc trưng cho trạng thái ôxi hóa (VI) và tạo thành
các hợp chất như uranyl cacbonat, uranyl clorua và uranyl sulfat. UO2+2cũng
tạo phức với các chất tạo phức hữu cơ, chất thường gặp nhất là uranyl axetat.
[62]
Cacbonat
Đồ thị Pourbaix biểu diễn dung dịch không tạo phức của urani (như a - xít
percloric / natri hydroxit).[63]
Các biểu đồ thành phần của urani minh họa cho đặc điểm này: khi pH của
dung dịch urani(VI) tăng thì urani bị chuyển thành urani ôxit ngậm nước và
với giá trị pH cao nó chuyển thành phức hydroxit anion.
Khi cho thêm cacbonat vào, urani bị chuyển thành một dãy các phức
cacbonat nếu pH tăng. Một ảnh hưởng của các phản ứng này là tăng độ hòa
tan của urani khi giá trị pH nằm trong khoảng 6 đến 8, điều này có ảnh hưởng
trực tiếp đến sự ổn định lâu dài của các nhiên liệu hạt nhân urani ôxit đã qua
sử dụng.
tạo thành bằng cách thêm cacbon vào urani nóng chảy hoặc urani kim loại
tiếp xúc với cacbon monoxit ở nhiệt độ cao. U2C3, ổn định dưới 1800°C,
được điều chế bằng cách pha trộn hỗp hợp nóng của UC và UC2 dưới áp lực
cơ học.[65] Urani nitrit được điều chế bằng cách cho kim loại tác dụng với
nitơ bao gồm urani mononitrit (UN), urani đinitrit (UN2) và điurani trinitrit
(U2N3).[65]
Halua
Urani hexaflorua là một chất trung gian để tách
urani-235 ra khỏi urani tự nhiên
Tất cả urani florua được tạo ra từ urani tetraflorua
(UF4); bản thân UF4 được điều chế bằng cách
hydroclorua hóa urani điôxit.[64] UF4 được khử
bằng hydro ở 1000°C tạo ra urani triflorua (UF3).
Trong các điều kiện nhiệt độ và áp suất thích hợp,
phản ứng của UF4 rắn với urani hexaflorua (UF6)
khí có thể tạo thành các florua trung gian nhử
U2F9, U4F17, và UF5. [64]
Ở nhiệt độ phòng, UF6 có áp suất hơi cao, nên nó được dùng vào quá trình
khuếch tán khí để tách urani-235 từ đồng vị urani-238. Hợp chất này có thể
được điều chế từ urani đioxit và urani hydrua theo phản ứng:[64]
UO2 + 4HF
0
500 C
UF4 + 2H2O (thu nhiệt)
UF4 + F2
0
350 C
UF6 (thu nhiệt)
Kết quả tạo ra UF6, là chất rắn màu trắng, có tính hoạt động cao (bởi quá
trình florua hóa), dễ thăng hoa (gần như ở dạng hơi lý tưởng), và là hợp chất
dễ bay hơi nhất của urani.[64]
Một phương pháp điều chế urani tetraclorua (UCl4) là kết hợp trực tiếp clo
với hoặc là kim loại urani hoặc urani hydrua. Sự khử UCl4 bởi hydro tạo ra
urani triclorua (UCl3) trong khi các urani chứa số clo cao hơn được điều chế
bởi phản ứng với clo bổ sung.[64] Tất cả urani clorua phản ứng với nước và
không khí.
Các muối urani bromua và iôtua được tạo ra từ phản ứng trực tiếp của brom
và iốt với urani hoặc bằng cách thêm UH3 vào các axit của nguyên tố này.[64]
Đồng vị
Nồng độ trong tự nhiên
Urani tự nhiên bao gồm ba đồng vị chính: urani-238 (99,28%), urani-235
(0,71%), và urani 234 (0,0054%). Tất cả ba đồng vị này đều phóng xạ, phát
ra các hạt anpha với ngoại lệ là ba đồng vị trên đều có xác suất phân hạch tự
nhiên nhỏ hơn là phát xạ anpha.
Urani-238 là đồng vị ổn định nhất của urani, có chu kỳ bán rã khoảng 4,468 tỉ
năm, gần bằng tuổi của Trái Đất. Urani-235 có chu kỳ bán rã khoảng 7,13
triệu năm và urani-234 có chu kỳ bán rã khoảng 2,48×105 năm.[66] Đối với
urani tự nhiên, khoảng 49% tia anpha được phát ra từ mỗi U-238, 49% tương
tự đối với U-234U (do sản phẩm sau được tạo thành từ sản phẩm trước) và
khoảng 2% trong số đó do U-235 phát ra. Khi Trái Đất còn trẻ, có thể 1/5
urani của Trái Đất là urani-235, nhưng tỷ lệ U-234 có thể thấp hơn nhiều so
với hiện nay.
Urani-238 thường phát hạt α - trừ khi trải qua phân hạch tự nhiên - phân rã
theo phân rã hạt nhân urani, với tổng cộng 18 nguyên tố, tất cả chúng cuối
cùng đều phân rã thành chì-206 theo nhiều cách phân rã khác nhau.[15]
Chuỗi phân rã phóng xạ của U-235 có 15 nguyên tố, tất cả chúng phân rã đến
cuối cùng đều tạo ra chì-207.[15] Các hằng số phân rã trong các chuỗi này có
ích để so sánh về các tỉ số của hạt nhân mẹ và hạt nhân con trong việc định
tuổi bằng đồng vị phóng xạ.
Urani-234 là nguyên tố trong chuỗi phóng xạ Urani, và phân rã thành chì-206
thông qua một chuỗi phân rã của các đồng vị có thời gian tồn tại tương đối
ngắn.
Urani-233 được tạo ra từ thori-232 khi bị bắn phá bằng neutron, thông
thường trong các lò phản ứng hạt nhân, và U-233 cũng có thể phân hạch.[9]
Chuỗi phân rã của nó kết thúc bằng tali-205.
Urani-235 là một đồng vị quan trọng được dùng trong các lò phản ứng hạt
nhân và trong vũ khí hạt nhân, do nó là đồng vị urani duy nhất tồn tại ở dạng
Page 848 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
tự nhiên trên Trái Đất có khả năng tự phân hạch tạo ra các sản phẩm phân
hạch bằng các neutron nhiệt.[15]
Urani-238 không thể phân hạch nhưng nó là một fertile isotope, bởi vì sau
khi kích hoạt neutron nó có thể tạo ra plutoni-239, là một đồng vị có thể phân
hạch khác. Do đó, các hạt nhân U-238 có thể hấp thụ một neutron để tạo ra
đồng vị phóng xạ urani-239. U-239 phân rã beta tạo ra neptuni-239, đồng vị
này cũng phân rã beta, sau đó phân rã thành plutoni-239 chỉ trong vài ngày.
Pu-239 được dùng làm vật liệu phân hạch trong quả bom nguyên tử đầu tiên
trong vụ thử Trinity ngày 15 tháng 7 năm 1945 ở New Mexico.[17]
Làm giàu
Các dãy máy li tâm khí được dùng để làm giàu
quặng urani
Tách đồng vị là cách thức làm giàu urani-235,
loại được dùng trong các vũ khí hạt nhân và
trong hầu hết các nhà máy điện hạt nhân, ngoại
trừ các lò phản ứng hạt nhân được làm lạnh
bằng khí và các lò phản ứng hạt nhân nước nặng
được điều áp. Trong các ứng dụng nói trên, việc
làm giàu là để cho hầu hết các neutron được giải phóng từ sự phân hạch
nguyên tử urani-235 phải ảnh hưởng đến các nguyên tử urani-235 khác để
duy trì chuỗi phản ứng hạt nhân. Nồng độ và số lượng urani-235 cần thiết để
đạt được yêu cầu này được gọi là khối lượng tới hạn (critical mass).
Khi đề cập đến urani được làm giàu, tỉ lệ urani-235 thường nằm trong khoảng
3% đến 5%.[67] Quá trình làm giàu tạo ra một lượng rất lớn urani nghèo
(depleted urani) do đã tách hết urani-235, tức tỉ lệ urani-238 được gia tăng
tương ứng. Khi đề cập đến việc làm nghèo urani, tức nồng độ đồng vị urani-
235 không quá 0,3%.[68] Giá của urani đã tăng kể từ năm 2001, vì thế các sản
phẩm thải ra sau quá trình làm giàu chứa hơn 0,35% urani-235 được xem xét
tái làm giàu. Giá của urani hexaforit nghèo vượt trên ngưỡng 130USD/kg vào
thời điểm tháng 7 năm 2007 so với 5 USD vào năm 2001.[68]
Quá trình xử lý ly tâm khí dùng máy ly tâm vận tốc lớn tách khí Urani
hexaflorua (UF6) dựa trên sự khác biệt về khối lượng phân tử giữa 235UF6 và
238
UF6 là quá trình rẻ nhất và được sử dụng rộng rãi nhất cho việc làm giàu.
[16]
Quá trình khuếch tán khí từng là phương pháp hàng đầu làm giàu urani và
Page 849 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
được sử dụng trong dự án Manhattan. Trong quá trình này, urani hexaflorua
được khuếch tán một cách riêng biệt thông qua lớp màng bạc - kẽm, và các
đồng vị khác nhau của urani được tách ra dựa trên tốc độ khuếch tán (vì
urani-238 nặng hơn nên khuếch tán chậm hơn urani-235).[16] Phương pháp
tách đồng vị laser phân tử ứng dụng tia laser có năng lượng nhất định để cắt
đứt liên kết giữa urani-235 và flo. Quá trinh này làm cho urani-238 liên kết
với flo và cho phép kim loại urani-235 kết tủa từ dung dịch.[6] Một phương
pháp làm giàu bằng laser khác là tách đồng vị hơi nguyên tử bằng laser
(atomic vapor laser isotope separation) và ứng dụng các tia laser điều hưởng
được như laser màu nhuộm.[69] Một phương pháp khác được sử dụng là
khuếch tán nhiệt chất lỏng.[34]
Ứng dụng
Quân sự
Urani nghèo được sử dụng trong quân sự với
nhiều mục đích khác nhau như các đầu đạn tỉ
trọng cao
Ứng dụng chính của urani trong lĩnh vực quân
sự là làm các đầu đạn tỉ trọng cao. Loại đạn này
bao gồm hợp kim urani làm nghèo (DU) với 1–
2% các nguyên tố khác. Ở vận tốc tác động cao,
mật độ, độ cứng và tính tự bốc cháy của đạn bắn
ra có thể làm tăng sức phá hủy các mục tiêu bọc sắt hạng nặng. Xe tăng bọc
sắt và các loại xe bọc thép khác có thể di chuyển cũng được làm từ các mảnh
urani nghèo. Việc sử dụng DU trở thành vấn đề gây tranh cãi về chính trị và
môi trường sau khi các loại đạn DU được các nước như Hoa Kỳ, Anh và
nhiều nước khác sử dụng trong suốt cuộc chiến tranh vịnh Ba Tư và Balkans.
Việc này đã đặt ra câu hỏi rằng liệu còn bao nhiêu hợp chất urani tồn tại
trong đất (xem Hội chứng chiến tranh vùng Vịnh).[32]
Urani làm nghèo cũng được sử dụng làm vật liệu chống đạn, dùng trong các
container để chứa và vận chuyển các vật liệu phóng xạ. Trong khi bản thân
kim loại urani có tính phóng xạ, mật độ cao của urani làm cho nó có khả năng
bắt giữ phóng xạ hiệu quả hơn chì từ các nguồn phóng xạ mạnh như radi.[34]
Các ứng dụng khác của DU là dùng làm đối tượng cho các bề mặt kiểm soát
của phi thuyền, bệ phóng cho các phương tiện phóng trở lại (Trái Đất) và vật
Page 850 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
liệu làm khiên.[9] Do có tỉ trọng cao, vật liệu này được tìm thấy trong các hệ
thống truyền động quán tính và trong các la bàn dùng con quay hồi chuyển.[9]
DU còn được ưa chuộng hơn so với các kim loại nặng khác do khả năng dễ
gia công và chi phí tương đối thấp.[26]
Trong giai đoạn cuối của chiến tranh thế giới thứ 2, trong chiến tranh lạnh và
các cuộc chiến sau đó, urani đã được dùng làm nguyên liệu chất nổ để sản
xuất vũ khí hạt nhân. Có hai loại bom phân hạch chính đã được sản xuất: một
thiết bị tương đối đơn giản sử dụng urani-235 và loại phức tạp hơn sử dụng
plutoni-239 gốc urani-238. Sau đó, các loại bom nhiệt hạch phức tạp hơn và
mạnh hơn sử dụng plutoni trong vỏ bọc urani để tạo ra hỗn hợp triti và
deuteri để chịu được phản ứng nhiệt hạch đã ra đời.[70]
Dân dụng
Ứng dụng dân dụng của urani chủ yếu là làm
nguồn nhiệt điện trong các nhà máy điện hạt
nhân
Ứng dụng chủ yếu của urani trong lĩnh vực dân
dụng là làm nhiên liệu cho các nhà máy điện hạt
nhân. Một kg urani-235 về lý thuyết có thể tạo
ra một năng lượng 80 teraJun (8×1013 Jun), giả
thiết rằng chúng phân hạch hoàn toàn; mức năng
lượng này tương đương 3000 tấnthan.[6]
Các nhà máy điện hạt nhân thương mại sử dụng nhiên liệu urani đã được làm
giàu với hàm lượng urani-235 khoảng 3%.[6] Lò phản ứng CANDU là lò
thương mại duy nhất có thể sử dụng nhiên liệu urani chưa được làm giàu.
Nhiên liệu được sử dụng cho các lò phản ứng của Hải quân Hoa Kỳ là urani-
235 đã được làm giàu rất cao. Trong lò phản ứng tái sinh (breeder-reactor),
urani-238 cũng có thể được chuyển đổi thành plutoni qua phản ứng sau:[9]
238
U (n, gamma) → 239U -(beta) → 239Np -(beta) → 239Pu.
chúng. Hàm lượng urani trong không khí thường rất nhỏ; tuy nhiên, đối với
những người làm việc trong các nhà máy sản xuất phân phốt phát, hoặc sống
gần các nhà máy sản xuất hoặc thử nghiệm vũ khí hạt nhân, hoặc sống hay
làm việc gần những nơi từng có các trận đánh sử dụng vũ khí hạt nhân, hay
gần nhà máy nhiệt điện dùng than, các cơ sở khai thác hoặc xử lý quặng
urani, hoặc làm giàu urani, có thể tăng nguy cơ phơi nhiễm urani.[72][73] Những
ngôi nhà hoặc các công trình trên các mỏ urani (tự nhiên hoặc nhân tạo) có
thể chịu nhiều tăng ảnh hưởng phơi nhiễm khí radon.
Hầu hết urani đi vào cơ thể qua đường thực phẩm được bài tiết qua đường
tiêu hóa. Chỉ có 0,5% được hấp thụ khi ở các dạng không hòa tan như các
ôxit urani, ngược lại việc hấp thụ các ion uranyl có thể nhiều hơn lên đến 5%.
[11]
Tuy nhiên, các hợp chất urani hòa tan có khuynh hướng đi qua cơ thể một
cách nhanh chóng trong khi các hợp chất không hòa tan đặc biệt khi đi vào cơ
thể ở dạng bụi trong phổi sẽ gây những biến chứng nghiêm trọng. Sau khi
vào máu, urani đã được hấp thụ có khuynh hướng tích tụ sinh học và tồn tại
nhiều năm trong các tế bào xương do liên hệ của urani với phốt phát.[11]
Urani không liên kết ở dạng các ion uranyl, các ion này tích tụ trong xương,
gan, thận và các tế bào sinh sản. Urani có thể được làm sạch từ các bề mặt
thép[74] và các tầng chứa nước.[75]
Ảnh hưởng
Chức năng thông thường của thận, não, gan, tim và các hệ cơ quan khác trong
cơ thể có thể bị ảnh hưởng khi tiếp xúc với urani, bởi vì ngoài các phóng xạ
rất yếu, urani còn là kim loại độc.[11][76][77] Urani cũng là chất độc có khả năng
tái sản xuất.[78][79] Các ảnh hưởng phóng xạ phổ biến ở mức độ địa phương là
phóng xạ anpha, một kiểu phân rã ban đầu của U-238, có thời gian tồn tại rất
ngắn, và sẽ không xuyên qua da. Các ion uranyl (UO+2), như ở dạng uranium
trioxit hay uranyl nitrate và các hợp chất hóa trị sáu khác có thể gây ra những
dị tật bẩm sinh và phá hủy hệ miễn dịch của các con thú trong phòng thí
nghiệm.[80] Khi CDC xuất bản một nghiên cứu cho thấy không có dấu hiệu
ung thư ở người được ghi nhận khi tiếp xúc với urani tự nhiên hoặc urani đã
làm nghèo,[81] tiếp xúc với urani và các sản phẩm phân rã của nó, đặc biệt là
radon, được cho là gây ra những mối đe dọa đáng kể về sức khỏe.[26]
Mặc dù phơi nhiễm urani tình cờ qua đường hô hấp với urani hexafluorua
nồng độ cao sẽ gây tử vong ở người, nguyên nhân chính gây tử vong liên
Page 853 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
quan đến việc tạo ra axit flohydric có độc tính cao và các muối uranyl fluorua
hơn là do bản thân urani.[82] Urani là một chất tự bốc cháy nên khi ở dạng hạt
mịn nó có nguy cơ cháy trong không khí ở nhiệt độ phòng.[9]
Tóm tắt:
Urani, 92U
Nd
↑
U
↓
(Uqq)
protactinium ← Urani → neptunium
Số nguyên 92
Page 854 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
tử (Z)
Khối lượng 238.02891(3)
nguyên tử
chuẩn (±) (Ar)
Phân loại họ actini
Nhóm, phân n/a, f
lớp
Chu kỳ Chu kỳ 7
Cấu hình [Rn] 5f3 6d1 7s2
electron
mỗi lớp 2, 8, 18, 32, 21, 9, 2
Áp suất hơi
P (Pa) 1 10 100 1 k 10 k 100 k
ở T (K) 2325 2564 2859 3234 3727 4402
Lịch sử
Đặt tên Theo tên hành tinh Sao Thiên Vương
Phát hiện Martin Heinrich Klaproth (1789)
Tách ra lần Eugène-Melchior Péligot (1841)
đầu
232
U tổng hợp 68,9 năm tự phát – –
228
α 5.414 Th
233
U tổng hợp 1.592×105năm tự phát 197.93[2] –
229
α 4.909 Th
234 5
U 0.005% 2.455×10 năm SF 197.78 –
230
α 4.859 Th
235
U 0.720% 7.04×108năm SF 202.48 –
231
α 4.679 Th
236
U tổng hợp 2.342×107năm SF 201.82 –
232
α 4.572 Th
238
U 99,2742% 4,468×109năm α 4,270 234
Th
tự phát 205.87 —
2β
Tóm tắt:
Neptuni, 93Np
Pm
↑
Np
↓
(Uqt)
Urani ← Neptuni → Plutoni
Số nguyên tử (Z) 93
Khối lượng nguyên (237)
tử chuẩn (Ar)
Phân loại nhóm actini
Nhóm, phân lớp n/a, f
Chu kỳ Chu kỳ 7
Cấu hình electron [Rn] 7s2 6d1 5f4
mỗi lớp 2, 8, 18, 32, 22, 9, 2
Page 858 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
Áp suất hơi
P (Pa) 1 10 100 1 k 10 k 100 k
ở T (K) 2194 2437
Bốn phương
Lập phương của Neptuni|Cấu trúc tinh thể Ba dạng:
Trực thoi
Bốn phương
Lập phương của Neptuni]]
Độ dẫn nhiệt 6.3 W·m−1·K−1
Điện trở suất (22 °C) 1.220 µ Ω·m
Tính chất từ Thuận từ[2]
Số đăng ký CAS 7439-99-8
235 231
Np Tổng hợp 396,1 ngày α 5.192 Pa
235
ε 0.124 U
236
Np Tổng hợp 1,54×105năm ε 0.940 236
U
β− 0.940 236
Pu
232
α 5.020 Pa
237
Np Tổng hợp 2,144×106năm SF& α 4.959 233
Pa
239
Np Tổng hợp 2,356 ngày β− 0.218 239
Pu
thể được tìm thấy ở dạng vết trong tự nhiên.[3] Nhưng plutoni là sản phẩm phụ
thường xuyên có mặt khi nguyên tử urani bị tách làm đôi trong lò phản ứng
hạt nhân. Một số hạt hạ nguyên tử được tăng tốc trong quá trình phân hạch
biến đổi urani thành plutoni.[4]
Đồng vị quan trọng nhất của plutoni là plutoni-239, với chu kỳ bán rã 24.100
năm. Plutoni-239 là đồng vị có ích nhất trong các vũ khí hạt nhân. Plutoni-
239 và plutoni-241 có khả năng phân hạch, có nghĩa là các nguyên tử của nó
có thể tách ra bằng cách bắn phá bởi neutron nhiệt chuyển động chậm giải
phóng năng lượng, tia gamma và nhiều neutron hơn. Các neutron này sau đó
có thể duy trì phản ứng hạt nhân dây chuyền, được ứng dụng trong các vũ khí
hạt nhân và lò phản ứng hạt nhân.
Plutoni-238 có chu kỳ bán rã 88 năm và phát ra các hạt anpha. Nó là một
nguồn cung cấp nhiệt trong các máy phát điện hạt nhân, một loại động cơ
cung cấp điện cho tàu không gian. Plutoni-240 có tỷ lệ phân hạch tự phát cao,
làm tăng thông lượng neutron của bất kỳ mẫu nào. Sự có mặt của plutoni-249
hạn chế khả năng sử dụng của các mẫu trong vũ khí hạt nhân hoặc nhiên liệu
hạt nhân, và xác định cấp của nó. Các đồng vị của plutoni đắt và khó tách, vì
thế các đồng vị riên biệt thường được sản xuất trong các lò phản ứng chuyên
dụng.
Plutoni được một nhóm nghiên cứu đứng đầu là Glenn T. Seaborg và Edwin
McMillan tổng hợp đầu tiên năm 1940 tại Đại học California, Berkeley bằng
cách bắn phá urani-238 bởi hạt nhân deuteron. McMillan đặt tên nguyên tố
mới theo tên Pluto (Sao Diêm Vương), và Seaborg đề nghị ký hiệu nó là Pu.
Sau đó, một lượng nhỏ plutoni ở dạng vết cũng được phát hiện trong tự
nhiên. Việc tạo ra plutoni được sử dụng với lượng lớn lần đầu tiên trong phần
chính của dự án Manhattan suốt chiến tranh thế giới thứ 2, để tạo ra bom
nguyên tử đầu tiên. Vụ thử hạt nhân đầu tiên, "Trinity" (tháng 7 năm 1945),
và bom nguyên tử lần thứ 2 được sử dụng để phá hủy thành phố (Nagasaki,
Nhật Bản tháng 8 năm 1945), "Fat Man", cả hai lõi đều dùng plutoni-239.
Các nghiên cứu thí nghiệm ảnh hưởng của plutoni đối với con người đã được
tiến hành mà không có sự đồng ý trước, và một số tai nạn (criticality
accident), gây chết người đã xảy ra trong và sau chiến tranh. Chất thải plutoni
từ các nhà máy điện hạt nhân và từ việc giải trừ vũ khí hạt nhân được tạo ra
trong suốt thời kỳ chiến tranh lạnh là những mối nguy hiểm cho môi trường.
Các nguồn khác của plutoni trong môi trường như bụi phóng xạ từ các vụ thử
hạt nhân trên mặt đất (hiện nay đã bị cấm).
Page 861 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
Tính chất
Tính chất vật lý
Tỷ trọng của plutoni theo nhiệt độ
Plutoni có màu trắng bạc sáng ban đầu nhìn thì
rất giống niken, nhưng nó bị ôxy hóa rất nhanh
trong không khí làm chuyển sang màu xám tối,
mặc dù đôi khi cũng gặp màu lục xanh oliu và
lục vàng.[5][6] Ở nhiệt độ phòng, plutoni có dạng
thu hình α (anpha). Hình dạng cấu trúc phổ biến
nhất của nguyên tố này giòn và cứng giống như gang xám trừ khi nó ở dạng
hợp kim với các kim loại khác làm cho nó mềm và dễ uốn/dát. Không giống
với hầu hết kim loại khác, nó không dẫn nhiệt và dẫn điện tốt. Plutoni có
điểm nóng chảy thấp (640°C) và có điểm sôi cao bất thường (3,327°C).[5]
Phát xạ hạt anpha giải phóng hạt nhân heli năng lượng cao là cách phát xạ
phổ biến của plutoni.[7] 5kg lõi của vũ khí hạt nhân đặc trưng chứa khoảng
12,5 × 1024 nguyên tử. Với chu kỳ bán rã 24.100 năm, khoảng 11,5 × 1012
trong số nguyên tử trên phân rã mỗi giây phát ra 5,157MeV hạt anpha bằng
với 9,68W. Nhiệt sinh ra từ việc bắt giữ các hạt này làm chúng ta có cảm giác
ấm khi chạm tay vào.[8][9]
Điện trở suất của plutoni ở nhiệt độ phòng là rất cao so với mặt bằng chu của
các kim loại, và giá trị này sẽ cao hơn ở nhiệt độ thấp hơn, đó là điều bất
thường đối với một kim loại.[10] Xu hướng này tiếp tục khi nhiệt độ giảm
xuốn 100°K, dưới mức này điện trở suất giảm nhanh chóng đối với các
nguyên chất (chưa bị ôxy hóa).[10] Sau đó điện trở suất bắt đầu tăng theo thời
gian ở khoảng 20°K do sự phá hủy bức xạ, với tốc độ được quyết định bởi
thành phần đồng vị của mẫu.[10]
Do tự chiếu xạ, một mẫu plutoni sẽ mỏi diễn ra trong hầu hết cấu trúc tinh thể
của nó, tức là sự sắp xếp có thứ tự của các nguyên tử của nó bị phá vở do
phóng xạ theo thời gian.[11] Tự chiếu xạ cũng có thể dẫn đến việc tôi làm
chống lại một vài hiệu ứgn mỏi khi nhiệt độ tăng trên 100°K.[12]
Không giống hầu hết các kim loại khác, plutoni tăng tỷ trọng khoảng 2,5%
khi nó nóng chảy, nhưng tỷ trọng của kim loại lỏng thì thể hiện sự suy giảm
tuyến tính theo nhiệt độ.[10] Gần điểm nóng chảy, plutoni lỏng cũng có độ
nhớt và ứng suất mặt rất cao so với các kim loại khác.[11]
Page 862 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
Thù hình
Plutoni có 6 dạng thù hình: anpha(α), beta (β),
gamma (γ), delta (δ), delta phẩy (δ'),
& epsilon (ε)[13]
Plutoni bình thường có 6 dạng thù hình và một
dạng thứ 7 (zeta, ζ) ở nhiệt độ trong dãi áp suất
giới hạn.[13] Các dạng thù hình khác nhau về
hình dạng sắp xếp của nguyên tố có điểm rất
giống nhau là nội năng nhưng có tỉ trọng và cấu
trúc tinh thể thay đổi đáng kể. Điều này làm cho
plutoni rất nhạy cảm với những thay đổi về
nhiệt độ, áp suất hoặc và điều đó làm cho thể
tích thay đổi đặc trưng sau khi chuyển pha từ
dạng thù hình này sang sang khác.[11] Tỷ trọng của các thù hình khác nhau
thay đổi từ 16,00g/cm3đến 19,86g/cm3.[14]
Việc tồn tại các dạng thù hình này làm cho việc gia công plutoni trở nên rất
khó, vì nó thay đổi trạng thái một cách dễ dàng. Ví dụ dạng α tồn tại ở nhiệt
độ phòng trong plutoni chưa được gia công. Nó có đặc điểm gia công tương
tự như gang nhưng biến đổi thành dạng β có tính dẻo và dễ uốn ở nhiệt độ
cao hơn một chút.[15] Các nguyên nhân dẫn đến sự phức tạp về các pha thì
chưa được hiểu một cách toàn vẹn. Dạng α có cấu trúc tinh thể đơn tà có tính
đối xứng thấp, có tính giòn, bền, nén được, và dẫn suất kém.[13]
Plutoni ở dạng δ thường hình thành ở nhiệt độ từ 310°C đến 452°C, nhưng nó
ổn định ở nhiệt độ phòng khi ở dạng hợp kim với một lượng nhỏ galli, nhôm,
hay cesi, làm tăng khả năng làm việc và làm cho có thể hàn nó được.[15] Dạng
delta có các tính chất kim loại đặc trưng hơn, và tương đối bền và dễ uốn như
nhôm.[13] Trong vũ khí phân hạch, sóng sóc nổ được dùng để nén lõi plutoni
cũng gây ra sự chuyển dạng từ pha delta thông thường sang pha anpha đặc
hơn, có ý nghĩa ứng dụng để đạt đến mức siêu tới hạn.[16] Pha ε là dạng thù
hình rắn ở nhiệt độ cao nhất, thể hiện tính tự khuếch tán nguyên tử cao bất
thường so với các nguyên tố khác.[11]
Các đồng vị
Có 20 đồng vị phóng xạ của plutoni đã được nhận biết. Các đồng vị sống lâu
nhất là plutoni-244 có chu kỳ bán rã 80,8 triệu năm, plutoni-242 là 373.300
năm, và plutoni-239 là 24.110 năm. Tất cả các đồng vị phóng xạ còn lại có
chu kỳ bán rã nhỏ hơn 7.000 năm. Nguyên tố này cũng có 8 đồng phân hạt
nhân, mặc dù không có đồng phân nào ổn định và tất cả có chu kỳ bán rã nhỏ
hơn 1 giây.[7]
Các đồng vị của plutoni có số khối nằm trong khoảng từ 228 đến 247. Các cơ
chế phân rã ban đầu của các đồng vị có số khối thấp hơn đồng vị bền nhất
plutoni-244, là phân hạch tự phát, phát ra hạt anpha và hầu hết tạo thành các
đồng vị urani (92 proton) và neptuni (93 proton). Cơ chế phân rã ban đầu đối
với các đồng vị có số khối cao hơn đồng vị plutoni-244 là phát ra hạt beta và
hầu hết tạo thành các đồng vị americi (95 proton). Plutoni-241 là đồng vị mẹ
của chuỗi phân rã neptuni phân rã tạo ra americi-241 và hạt β hoặc electron.
[7][24]
Plutoni-238 và 239 là các đồng vị tổng hợp phổ biến nhất.[8] Plutoni-239 được
tổng hợp thông qua phản ứng giữa urani (U) và neutron (n) thông qua giai
đoạn trung gian với phân rã beta (β−) và neptuni (Np):[25]
- 239 - 239
238
92 U+10 n 92
239
U β
23.5min 93
Np β
2.3565d 94
Pu
Neutron từ sự phân hạch urani-235 được bắt giữ bởi hạt nhân urani-238 để
tạo ra urani-239; qua một phân rã beta sẽ biến đổi một neutron thành proton
để tạo ra Np-239 (chu kỳ bán rã 2,36 ngày) và qua một phân rã beta khác để
tạo ra plutoni-239.[26] Những người làm việc cho dự án Tube Alloys đã dự
đoán trên lý thuyết phản ứng nào năm 1940.
Plutoni-238 được tổng hợp từ việc bắn phá urani-238 bằng các hạt nhân
deuteron theo phản ứng sau:[27]
238
92 U+12 D 32
239
Np+210 n;
- 238
238
93 Np β
2.117
94 Pu
Trong quá trình này, hạt nhân Deuteri đụng vào urani-238 sinh ra 2 neutron
và neptuni-238, đến lượt nó neptuni-238 phân rã tự phát bằng cách phát ra
các hạt beta âm để tạo thành plutoni-238.
Page 865 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
anpha tạo
Pu-
thành U- 376000 0,1 1700
242
238
Americi-241, sản phẩm phân rã của plutoni-241, có chu kỳ bán rã 430 năm,
1,2 phân hạch tự phát/1 gram/1 giây, và nhiệt phân rã là 114 watt/kg. Khi
phân rã nó phát ra các tia gamma có khả năng đâm xuyên mạnh. Sự có mặt
của nó trong plutoni, xác định theo hàm lượng ban đầu của plutoni-241, được
xem là làm tăng nguy hiểm phơi nhiễm phóng xạ đối với các cấu túc xung
quanh và con người.
Màu sắc của các dung dịch plutoni tùy thuộc vào trạng thái ôxy hóa và anion
axit tự nhiên.[30] Anion axit ảnh hưởng đếnn cấp độ tạo phức - cách mà cách
nguyên tử liên kết với một nguyên tử trung tâm của các đồng vị plutoni.
Plutoni kim loại được tạo ra từ phản ứng của plutoni tetraflorua với bari,
canxi hoặc liti ở 1200°C.[31] Nó phản ứng với các axít, ôxy, và hơi nước
nhưng không phản ứng với kiền, và dễ dàng hòa tan trong các axit clohydric,
hydroiodic và perchloric.[32] Kim loại nóng chảy phải được cất giữ trong môi
trường chân không hoặc khí trơ để ngăn phản ứng với không khí.[15] Ở 135°C
kim loại plutoni sẽ bốc cháy trong không khí và sẽ nổ nếu có mặt cacbon
tetrachlorua.[33]
Plutonium pyrophoricity can cause it to look
like a glowing ember under certain conditions
Plutoni là một kim loại hoạt động. Trong không
khí ẩm hoặc argon ẩm, nó bị ôxy hóa một cách
nhanh chóng tạo ra hỗn hợp các ôxit và hydrit.[5]
Nếu kim loại của nó tiếp xúc đủ lâu với một
lượng hơi nước nhất định thì sẽ hình thành một
lớp bột PuO2 phủ lên bề mặt của nó.[5]Quá trình này cũng tạo thành plutoni
hydrit nhưng với lượng nước nhiều hơn thì chỉ tạo ra PuO2.[32]
Với lớp áo này, kim có khả năng tự bốc cháy, vì thế kim loại plutoni thường
được vận chuyển trong môi trường trơ và không như nitơ hay argon. Ôxy là
chậm các hiệu ứng của các chất ẩm và đóng vai trò như chất thụ động.[5]
Plutoni thể hiện tốc độ phản ứng mạnh, thuận nghịch với hydro tinh khiết tạo
thành plutonium hydrua.[11] Nó cũng sẵn sàng phản ứng với ôxy tạo thành
PuO và PuO2 cũng như các ôxit trung gian; plutoni ôxit tăng hơn 40% thể
tích so với plutoni kim loại. Nó phản ứng với các halogen tạo ra các hợp chất
dạng PuX3, với X có thể là F, Cl, Br hoặc I; PuF4 cũng có mặt. Các oxyhalua
sau cũng được tìm thấy: PuOCl, PuOBr và PuOI. Nó sẽ phản ứng ớ cacbon
để tạo ra PuC, nitơ tạo ra PuN và silic tạo ra PuSi2.[14][33]
Nồi được dùng để chứa plutoni cần chịu được các tính chất khử mạnh của nó.
Các kim loại chịu lửa như tantalum và tungsten cùng với các ôxit bền hơn
như boride, carbide, nitride và silicide có thể chịu được các tính chất này.
Quá trình nóng chảy trong electric arc furnace có thể được dùng để tạo ra các
thỏi nhỏ kim loại mà không cần dùng nồi nấu.[15]
Cerium được dùng làm chất có tính chất hóa học giống plutoni để làm vật
dụng chứa, chiết tách và các công nghệ khác.[34]
năng của nó trong các vũ pit của vũ khí hạt nhân. Hợp kim plutoni-nhôm
cũng có thể được ứng dụng làm một phần của nhiên liệu hạt nhân.[37]
Hợp kim plutoni – galli - coban (PuCoGa5) là một chất siêu dẫn phi
truyền thống ở nhiệt độ dưới 18,5 kelvin, cường độ lớn hơn giá trị cao
nhất giữa các hệ fermion nặng, và có dòng điện tới hạn lớn.[17][38]
Hợp kim plutoni-zirconi có thể được sử dụng làm nhiên liệu hạt nhân.[39]
Các hợp kim plutoni-ceri và plutoni – ceri - coban cũng được dùng làm
nhiên liệu hạt nhân.[40]
Plutoni - urani, với khoảng 15 – 30% mol. plutoni, có thể được dùng làm
nhiên liệu hạt nhân cho các lò phản ứng tái sinh nhan. Do tính tự cháy và
sự nhạy cảm cao của nó đối với ăn mòn tại điểm tự bốc cháy hay việc
phân hủy sau khi tiếp xúc với không khí nên cần tạo hợp kim với các
thành phần khác. Thêm nhôm, cacbon hay đồng vào sẽ không làm cải
thiện tôlàm tăng tôc độ tự phân hủy một cách đáng kể; còn nếu thêm
zirconi và sắt sẽ tăng tính chống ăn mòn nhưng chúng có thể phân hủy
trong vài tháng trong không khí. nếu thêm vào titan hay zirconi sẽ làm
tăng điểm nóng chảy của hợp kim.[41]
Các hợp kim plutoni – urani - titan và plutoni – urani - zirconi đã được
nghiên cứu để dùng làm nhiên liệu hạt nhân. Việc thêm vào nguyên tố thứ
3 sẽ làm tăng khả năng chống ăn mòn, giảm tính cháy, và tăng tính dẻo,
tính kéo sợi, độ bền và sự nở vì nhiệt. Plutoni – urani - molybden có khả
năng chống ăn mòn tốt nhất, vì nó tạo thành một lớp ôxít mỏng bảo vệ,
nhưng với titan và zirconi thì chỉ có tác dụng về mặt vật lý.[41]
Hợp kim thori – urani - plutoni đã được nghiên cứu để làm nhiên liệu hạt
nhân cho các lò phản ứng tái sinh nhanh.[41]
Xuất hiện
Một lượng rất nhỏ dạng vết của ít nhất 2 đồng vị plutoni (plutoni-239 và 244)
có thể được tìm thấy trong tự nhiên. Các vết của plutoni-239 chỉ chiếm
khoảng vài ppt, và các sản phẩm phân rã của nó cũng được tìm thấy trong tự
nhiên ở một số mỏ urani,[42] như trong "lò phản ứng phân hạch tự nhiên" ở
Oklo, Gabon.[43] Tỷ lệ plutoni-239/urani ở urani Mỏ Cigar Lake dao động
trong khoảng từ 2.4 × 10−12 đến 44 × 10−12.[44] Thậm chí một lượng nhỏ hơn
của plutoni-244 nguyên thủy có mặt trong tư nhiên do chúng có chu kỳ bán rã
tương đối cao khoảng 80 triệu năm.[45] Các hàm lượng vết của Pu-239 có
Page 870 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
nguồn gốc từ các kiểu sau: trong những trường hợp hiếm, U-238 trải qua
phân hạch tự phát, và trong quá trình này, hạt nhân phát ra một hoặc hai
neutron tự do cùng với động năng. Khi một trong các neutron này va chạm
vào nguyên tử U-238 khác, nó bị thấp thụ tạo ra U-239. Với toh72i gian tồn
tại khá ngắn, U-239 phân rã thành neptuni-239 (Np-239), và sau đó Np-239
phân rã thành Pu-239.
Vì đồng vị Pu-240 có thời gian tồn tại tương đối lâu có mặt trong chuỗi phân
rã của plutoni-244, nó cũng có thể có mặt, mặc dù gấp 10.000 lần nhưng vẫn
hiếm hơn. Cuối cùng, một lượng cực nhỏ plutoni-238 tham gia vào phân rã
beta kép của urani-238 cực kì hiếm gặp, được tìm thấy trong các mẫu urnai tự
nhiên.[46]
Một lượng vết nhỏ plutoni thường được tìm thấy trong cơ thể con người từ
các nguồn trong các vụ thử hạt nhân dưới nước và trong khí quyển và một
lượng nhỏ từ các tai nạn hạt nhân lớn. Hầu hết các vụ thử hạt nhân dưới nước
và trong khí quyển đã bị dừng theo Hiệp ước Cấm thử hạt nhân năm 1963,
trong đó, các nước tham gia ký kết gồm Hoa Kỳ, Vương quốc Anh, Liên Xô,
và các nước khác. Việc thử vũ khí hạt nhân trong khí quyển đã được tiếp tục
ở các nước không tham gia vào Hiệp ước trên như Trung Quốc (thử bom hạt
nhân trên sa mạc Gobi năm 1964, thử bom hydro năm 1967, và các thử
nghiệm sau đó), và Pháp (thử trong thập niên 1980).
Plutoni-239 là đồng vị dồi dào nhất của plutoni có khả năng dùng để chế tạo
vũ khí hạt nhân và trong lò phản ứng.[33]
Cũng có giả thuyết cho rằng một lượng nhỏ plutoni được tạo ra từ việc bắn
phát các quặng urani bởi tia vũ trụ.[cần dẫn nguồn]
Lịch sử
Phát hiện
Enrico Fermi và nhóm nhà khoa học của Đại học Rome đã thông báo rằng họ
phát hiện ra nguyên tố thứ 94 năm 1934.[47] Fermi gọi nguyên tố này là
hesperium và đã đề cập đến nó trong Nobel Lecture của ông năm 1938.[48]
Thực sự, mẫu đó là một hỗn hợp gồm bari, krypton, và các nguyên tố khác,
nhưng điều đó đã chưa được biết đến vào thời điểm đó do sự phân hạch hạt
nhân chưa được phát hiện.[49]
plutoni-239 cộng với urani và các sản phẩm phân hạch đã được tạo ra và chỉ
có khoảng 1 microgram plutoni đã được cô lập.[42] Công đoạn này cho phép
các nhà hóa học có thể xác định khối lượng nguyên tử của nguyên tố mới.[54]
[note 5]
Vào tháng 11 năm 1943, một lượng plutoni triflorua đã được khử để tạo ra
mẫu plutoni kim loại đầu tiên: chỉ một vài microgram kim lại ở dạng hạt.[42]
Một lượng vừa đủ plutoni đã được tạo ra bằng phương pháp tổng hợp để có
thể nhận thấy bằng mắt thường.[55]
Các tính chất hạt nhân của plutoni-239 cũng đã được nghiên cứu sau đó; các
nhà nghiên cứu phát hiện rằng khi một neutron va chạm vào nó, nó sẽ tách ra
(phân hạch) bằng cách giải phóng các neutron và năng lượng. Các neutron
mới này có thể tương tác với các nguyên tử plutoni-239 khác và quá trình cứ
tiếp tục theo một phản ứng dây chuyền nhanh theo hàm mũ. Quá trình này có
thể tạo ra một vụ nổ đủ lớn để phá hủy một thành phố nếu có đủ đồng vị được
cô đọng để tạo thành một khối lượng tới hạn.[33]
Ngày 5 tháng 4 năm 1944, Emilio Segrè ở Los Alamos nhận được mẫu
plutoni được tạo ra trong lò phản ứng ở Oak Ridge.[57] Chỉ trong vòng vài
chục ngày sau, ông phát hiện ra rằng plutoni từ lò phản ứng có nồng độ cao
hơn đồng vị plutoni-240 được tạo ra từ máy gia tốc. Plutoni-240 có tốc độ
Page 873 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
phân hạch tự phát cao, làm tăng lượng neutron cơ bản của mẫu plutoni. Vũ
khí plutoni loại súng được đặt tên theo mã là "Thin Man", phải bị hủy bỏ do
số lượng các neutron sinh ra từ quá trình phân hạch tự phát tăng cao.
Toàn bộ thiết kế vũ khí plutoni ở Los Alamos đã được thay đổi nhanh chóng
sau đó để tạo ra một mẫu có khả năng nổ phức tạp hơn mang tên "Fat Man".
Là vũ khí nổ nên một chất rắn plutoni hình cầu đã được nén chặt với mật độ
cao với các thấu kính nổ, nhưng cần thiết để dùng plutoni cho mục đích làm
vũ khí.[57]
Việc xây dựng lò phản ứng B ở Hanford, một lò phản ứng hạt nhân kích
thước công nghiệp đầu tiên phục vụ việc sản xuất vật liệu, đã được hoàn
thành vào tháng 3 năm 1945. Lò phản ứng B tạo ra vật liệu có khả năng phân
hạch cho các vũ khí plutoni được sử dụng trong suốt chiến tranh thế giới thứ
2.[Ghi chú 1] B, D và F là những lò phản ứng đầu tiên được xây dựng ở Hanford,
và sáu lò phản ứng sản xuất plutoni đã được xây thêm sau đó cũng tại vị trí
này.[58]
Năm 2004, một hòm an toàn được phát hiện trong khi khai quật một máng bị
chôn vùi ở Hanford nuclear site. Bên trong nó có nhiều vật gồm chai thủy
tinh lớn chứa xi măng màu trắng loại này sau đó được xác định là mẫu
plutoni cấp vũ khí cổ nhất còn tồn tại. Phân tích đồng vị tại Phòng thí nghiệm
Pacific Northwest cho thấy rằng plutoni trong chai đã được sản xuất trong lò
X-10 tại Oak Ridge trong năm 1944.[59][60][61]
Ứng dụng
Nhiên liệu ôxit hỗn hợp
Dioxit plutonium trong máy phát điện đồng vị
phóng xạ
Nhiên liệu hạt nhân đã sử dụng từ các lò phản
ứng nước nhẹ chứa Plutoni ở dạng hỗn hợp gồm
plutoni-242, 240, 239 và 238. Hỗn hợp này
không được làm giàu một cách đầy đủ để dùng
Page 876 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
cho các vũ khí hạt nhân, nhưng nó có thể được sử dụng làm nhiên liệu MOX.
Bắt giữ neutron ngẫu nhiên làm cho một lượng plutoni-242 và 240 tăng theo
thời gian Plutoni bị chiếu xạ trong lò phản ứng bởi các neutron "nhiệt" tốc độ
chậm, vì thế sau chu kỳ thứ 2, Plutoni chỉ có thể được tiêu thụ bởi các lò phản
ứng neutron nhanh. Nếu các lò phản ứng neutron nhanh không có, lượng
Plutoni dư thường sẽ bị loại bỏ, và trở thành một loại chất thải hạt nhân có
thành tố tồn tại lâu trong môi trường. Việc mong muốn tiêu thụ loại plutoni
này và các nhiêu liệu siêu urani khác và làm giảm lượng phóng xạ trong chất
thải là một trong những lý do khiến người ta phát triển các lò phản ứng
neutron nhanh.
Công nghệ hóa học phổ biến nhất dùng để tái xử lý nhiên liệu hạt nhân đã
qua sử dụng để tách plutoni và urani có thể được sử dụng để tạo ra một ôxit
hỗn hợp là "nhiên liệu MOX" cho một số lò phản ứng hạt nhân. Plutonii cấp
vũ khí có thể cần được cho thêm vào hỗn hợp nhiêu liệu này. Nhiên liệu
MOX được dùng trong các lò phản ứng nước nhẹ và chiếm khoảng 60kg
plutoni trên 1 tấn nhiên liệu; sau 4 năm, 3/4 lượng plutoni bị tiêu thụ (chuyển
thành các nguyên tố khác).[33] Các lò phản ứng tái sinh được thiết kế đặc biệt
để tạo ra vật liệu phân hạch nhiều hơn lượng chúng tiêu thụ.
Nhiên liệu MOX đã được sử dụng từ thập niên 1980 và hiện nay được sử
dụng rộng khắp ở châu Âu.[72] Tháng 9 năm 2000, Hoa Kỳ và Nga ký kết một
thỏa thuận về loại bỏ và quản lý plutoni, theo đó, mỗi bên đồng ý loại bỏ 34
tấn plutoni cấp vũ khí.[73] Bộ Năng lượng Hoa Kỳ lên kế hoạch loại bỏ 34 tấn
plutoni cấp vũ khí ở Hoa Kỳ vào cuối năm 2019 bằng cách chuyển plutoni
thành nhiên liệu MOX dùng cho các lò phản ứng hạt nhân thương mại.[73]
Nhiên liệu MOX nâng cao tổng lượng đốt cháy. Một thanh nhiên liệu sau 3
năm sử dụng được tái xử lý để loại bỏ các sản phẩm thải, chúng chiếm
khoảng 3% tổng khối lượng các thanh nhiên liệu.[33] Bất kỳ đồng vị urani hay
plutoni được tạo ra trong thời gian 3 năm này đều được loại bỏ và thanh
nhiên liệu được đưa trở lại lò phản ứng.[note 10] Khi galli chiếm 1% về khối
lượng trong các hợp kim plutoni cấp vũ khí thì nó có khả năng gây cản trở
việc vận hành lâu dài các lò phản ứng nước nhẹ.[74]
Plutoni được thu hồi từ các nhiên liệu lò phản ứng hạt nhân đã qua sử dụng
đặt ra một mối nguy hiểm phổ biến vũ khí hạt nhân ở mức ít hơn, vì sự ô
nhiễm nhiều hơn với các đồng vị không phân hạch như plutoni-240 và
plutoni-242. Việc tách các đồng vị này là không khả thi. Một lò phản ứng
Page 877 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
chuyên dụng vận hành dựa trên việc đốt nhiên liệu ở mức rất thấp nhìn chung
cần phải tạo ra vật liệu thích hợp cho việc sử dụng chúng có hiệu quả trong
các vũ khí hạt nhân. Trong khi plutoni cấp vũ khí được định nghĩa là có chứa
ít nhất 92% plutoni-239, thì Hoa Kỳ đã quản lý để làm thiết bị nổ dưới 20Kt
(kilo tấn) dùng plutoni được tin là chỉ chứa khoảng 85% plutoni-239, còn
được gọi là plutoni 'cấp nhiên liệu'.[75] Plutoni 'cấp lò phản ứng' được tạo ra từ
chu trình đốt trong lò phản ứng nước nhẹ thông thường chứa lượng Pu-239 ít
hơn 60%, với parasitic Pu-240/Pu-242 lên tới 30%, và 10 - 15% Pu-241 có
khả năng phân hạch.[75] Người ra không rõ liệu một thiết bị sử dụng plutoni
được tạo ra từ các chất thải hạt nhân dân dụng được tái xử lý có thể nổ được
không, tuy nhiên, các thiết bị này có thể tạo ra các tiếng xèo xèo theo giả
thuyết và phát tán các vật liệu phóng xạ trên phạm vi rộng. IAEA phân loại
một cách thận trọng plutoni của tất cả vectors đồng vị như vật liệu "sử dụng
trực tiếp", đó là, "vật liệu hạt nhân có thể được sử dụng cho việc chế tạo các
chất nổ hạt nhân không bao gồm các thành phần biến tố hay làm giàu sau
đó".[75]
241
Am gần đây đã được đề nghị dùng làm chất biến tính trong các thanh nhiên
liệu hạt nhân dùng plutoni nhằm hạn chế khả năng phát tán hạt nhân của nó.
[76]
Tóm tắt:
Plutoni, 94Pu
Sm
↑
Pu
↓
(Uqq)
Neptuni ← Plutoni → Americi
Số nguyên tử (Z) 94
Khối lượng nguyên tử (244)
chuẩn (Ar)
Phân loại nhóm actini
Nhóm, phân lớp n/a, f
Chu kỳ Chu kỳ 7
Cấu hình electron [Rn] 5f6 7s2
mỗi lớp 2, 8, 18, 32, 24, 8, 2
Áp suất hơi
P (Pa) 1 10 100 1 k 10 k 100 k
ở T (K) 1756 1953 2198 2511 2926 3499
Chromatographic elution curves revealing
the similarity between the lanthanides Tb,
Gd, and Eu and the corresponding actinides
Bk, Cm, and Am
Americi đã được tạo ra với số lượng nhỏ
trong các lò phản ứng hạt nhân trong vài thập
niên, và hiện đã có vài kilogram các đồng vị
241
Am và 243Am.[3] Tuy nhiên, kể từ khi nó
được chào bán đầu tiên năm 1962, giá của nó
vào khoảng 1.500USD một gram 241Am, vẫn
hầy như không đổi mặc dù quy trình chiết
tách rất phức tạp.[4] Đồng vị nặng hơn là
243
Am đã được sản xuất với sản lượng nhỏ
hơn nhiều do nó rất khó tách nên giá của nó
cao hơn vào khoảng 100 – 160USD/mg.[5][6]
Americi không được tổng hợp trực tiếp từ urani – một nguyên liệu phổ biến
trong các lò phản ứng hạt nhân - nhưng nó được tổng hợp từ đồng vị plutoni
239
Pu. Đồng vị Pu cần được tạo ra trước theo phản ứng sau:
239 239 239
n,γ - -
238
92 U 92 U β
23.5min 93
Np β
2.3565d 94
Pu
Việc bắt giữa 2 nơtron bằng 239Pu (a so-called (n,γ) reaction), theo sau là phân
rã β, tạo ra 241Am:
241 241
2 n,γ -
239
94 Pu 94 Pu β
14.35yr
95 Am
Plutoni có mặt trong các nguyên liệu hạt nhân đã qua sử dụng khoảng 12%
241
Pu. Do nó liên tục phân hạch thành 241Am, 241Pu có thể được tách ra và có
thể được sử dụng để tạo ra 241Am.[4] Tuy nhiên, quá trình này diễn ra khá
chậm: phân nửa lượng 241Pu ban đầu phân rã thành 241Am sau khoảng 15 năm,
và một lượng 241Am sẽ tạo ra tối đa sau 70 năm.[7]
241
Am được tạo ra có thể được sử dụng để tiếp tục tạo ra các đồng vị americi
nặng hơn bằng cách bắt nơtron tiếp theo trong lò phản ứng hạt nhân. Trong lò
phản ứng nước nhẹ (LWR), 79% 241Am chuyển thành 242Am và 10% thành
đồng phân hạt nhân của nó 242mAm:[note 1][8]
n , 242
79%: 95
241
Am 95 Am
n,γ 242m
10%: 95
241
Am 95 Am
Americi-242 có chu kỳ bán rã chỉ 16 giờ, tức sau đó nó tiếp tục biến đổi
thành 243Am, một đồng vị không có ích. Đồng vị sau được tạo ra thay vì trong
quá trình mà 239Pu bắt 4 nơtron trong luồng nơtron cao:
243 243
4 n,γ -
239
94 Pu 94 Pu β
4.956h
95 Am
Xuất hiện
Americi được phát hiện trong vụ thử hạt nhân
Ivy Mike
Đồng vị phổ biến nhất và tồn tại lâu nhất của
americi, 241Am và 243Am, có chu kỳ bán rã 432,2
và 7.370 năm. Tuy vậy, bất kỳ primordial
americi (americi có mặt trên trái đất khi chúng
hình thành) hiện đã phân rã hết.
Americi hiện hữu tập trung ở những khu vực thử
các vũ khí hạt nhân trong khí quyển đã diễn ra trong khoảng thời gian 1945
đến 1980, cũng như tại các vị trí xảy ra sự cố hạt nhân như thảm họa
Chernobyl. Ví dụ như, khi phân tích các mảnh vụn ở vị trí thử bom hydro đầu
tiên của Mỹ Ivy Mike, (1 tháng 11 năm 1952, Enewetak Atoll), thì có nồng
độ cao các nguyên tố nhóm actini bao gồm cả americi; nhưng do bí mật quân
sự, kết quả này chỉ được công bố từ năm 1956.[9] Trinitit, mảnh vỡ thủy tin
trên hoang mạc gần Alamogordo, New Mexico, sau vụ thử Trinity gốc
plutoni vào 16 tháng 7 năm 1945, chứa vết của americi-241. Americi ở các
độ cao cũng được phát hiện từ vị trí rơi máy bay ném bom Boeing B-52 của
mỹ, máy bay này đã chở 4 quả bom hydro rơi tại Greenland năm 1968.[10]
Ở những khi vực khác, lượng phóng xạ trong bình americi trong đất mặt
khoảng 0,01 picocuries/g (0.37mBq/g). Các hợp chất americi trong khí quyển
có khả năng tan kém trong các dung môi phổ biến và hầu hết tồn đọng trong
đất. Phân tích đất cát cho giá trị americi cao hơn 1.900 lần hàm lượng tồn tại
trong nước lỗ rỗng; và thậm chí có tỉ lệ cao hơn khi đo đạc trong đất bột.[11]
Americi được tạo ra chủ yếu từ quá trình nhân tạo rất ít chủ yếu dùng cho
nghiên cứu. Một tấn nhiên liệu hạt nhân đã qua sử dụng chứa khoảng 100
gram của nhiều đồng vị americi, chủ yếu là 241Am và 243Am.[12] Hoạt tính
phóng xạ dài của nó là không mong đợi trong việc đổ thải, và do đó, ngoài
americi cùng với các actini tồn tại lâu dài khác phải được trung hòa. Quá
trình xử lý này có thể trải qua nhiều bước, trước tiên americi phải được tách
ra và sau đó được chuyên hóa bằng cách bắn phá neutron trong các lò phản
ứng đặc biệt tạo thành các hạt nhân có thời gian tồn tại ngắn. Quá trình này
được gọi là nuclear transmutation, nhưng nó vẫn đang được phát triển cho
americi.[13][14] Các nguyên tố transurani từ americi đến fermi xuất hiện một
cách tự nhiên trong các lò phản ứng phân hạch tự nhiên trong tự nhiên ở
Oklo, nhưng không còn làm như vậy nữa.[15]
Tóm tắt:
Americi, 95Am
Plutoni ← Americi → Curi
Số nguyên tử (Z) 95
Khối lượng nguyên tử (243)
chuẩn (Ar)
Phân loại nhóm actini
Nhóm, phân lớp n/a, f
Chu kỳ Chu kỳ 7
Cấu hình electron [Rn] 5f7 7s2
mỗi lớp 2, 8, 18, 32, 25, 8, 2
Áp suất hơi
P (Pa) 1 10 100 1 k 10 k 100 k
ở T (K) 1239 1356
241
Am Tổng hợp 432,2 năm SF - -
237
α 5.486 Np
242m 242
Am Tổng hợp 141 năm IT 0.049 Am
238
α 5.637 Np
SF - -
243
Am Tổng hợp 7370 năm SF - -
239
α 5.275 Np
Tính chất
Các tính chất của Curi tương đối giống với các nguyên tố trong nhóm nguyên
tố siêu urani.
Curium
Curi là kim loại có độ cứng cao, khó gia công, khó
rèn, có độ giòn cao, bề ngoài có màu trắng bạc, ánh
kim loại, dễ bị mờ xỉn khi tiếp xúc ngoài không khí.
Curi có nguyên tử khối là 247,0703 đơn vị cacbon.
Trong hạt nhân nguyên tử gồm có 96 proton và 151
nơtron, cấu hình electron có dạng [Rn]5f76d17s2,
khối lượng riêng của curi tinh khiết là 13,51
gam/cm3. Nóng chảy ở 1.345°C.
Là một nguyên tố phóng xạ, curi là một nguồn phát tia alpha (α) mạnh mẽ.
Nó được sử dụng trong các máy phát nhiệt đồng vị phóng xạ vì sự tỏa nhiệt
mạnh mẽ giải phóng ra các tia alpha trong quá trình phân rã phóng xạ làm
nóng nước, biến đổi nhiệt năng thành cơ năng để từ đó sinh ra dòng điện,
ngoài ra nó còn được sử dụng để sản xuất đồng vị của plutoni (cụ thể là
Pu238), curi còn dược sử dụng như là một nguồn tia alpha trong quang phổ kế
tia X đặt trên tàu thăm dò vũ trụ để phân tích thành phần hóa học của các loại
đá và sử dụng trong các phòng thí nghiệm bức xạ.
Nếu để curi dạng bột ngoài không khí thì nó có thể tự bắt lửa và tạo thành
Cm2O3 (màu đen). Các muối curi thường được sử dụng trong y học là curi
(III) oxalat [Cm2(C2O4)3] và curi (III) nitrat [Cm(NO3)3].
Curi (IV) oxit là một oxit không bền, dễ dàng bị phân hủy ở nhiệt độ cao và
trong môi trường chân không (khoảng 600°C và 0,01Pa) và tạo ra sản phẩm
là khí oxy và curi (III) oxit:
0
4CmO2 2Cm2O3 + O2↑
600 C
0,01Pa
Hoặc dùng một dòng khí hyđrô vừa đủ chiếm lấy nguyên tử O2 trong curi
(IV) oxit và tạo ra curi (III) oxit:
0
2CmO2 + H2
t
Cm2O3 + H2O
Trong hợp chất với halogenua, thì kim loại này dễ dàng phản ứng với flo nhất
và tạo ra muối là CmF3 (curi triflorua) bằng cách trộn hỗn hợp kim loại này
với khí flo. Ngoài ra còn có hợp chất của kim loại này với flo ở số oxi hóa
cao hơn như curi (III) tetraflorua(CmF4) được tạo thành bằng cách trộn CmF3
với phân tử khí flo. Hợp chất với flo của curi đều ở dạng muối khan không
màu.
2CmF3 + F2 → 2CmF4
Muối curi clorua (CmCl3) có màu trắng, được tạo thành do phản ứng của curi
(III) hydroxit Cm(OH)3 với khí hydro clorua. Phương pháp này có thể được
sử dụng để tổng hợp các halogenua khác của kim loại này, curi (III) bromua
(màu xanh lá cây), curi (III) iodua (không màu). Đối với curi clorua thì muối
này dễ dàng phản ứng với amoni và halua.
CmCl3 + 3NH4I → CmI3 + 3NH4Cl
Ngoài ra curi còn có thể phản ứng với các phi kim khác như lưu huỳnh, selen
v.v. nhưng phải ở nhiệt độ cao và trong môi trường chân không.
Lịch sử
Curi được Glenn Theodore Seaborg và hai trợ lý của ông là Ralph A. James,
Albert Ghiorso phát hiện vào mùa hè năm 1944. Trong thí nghiệm của mình
họ đã sử dụng một máy gia tốc hạt (cyclotron) năng lượng cao dài 60 inch đặt
tại đại học California (Berkeley, Hoa Kỳ). Bằng cách bắn phá hạt alpha với
đồng vị 239 của plutoni sinh ra 242Cm:
293
94 Pu+24 He 96
242
Cm+10 n
Những tính chất hóa học của nguyên tố này được nghiên cứu tại Phòng thí
nghiệm Argonne (tại Đại học Chicago).
Sau hai nguyên tố neptuni (Np) và plutoni (Pu) thì curi là nguyên tố nhân tạo
đứng thứ 3 sau urani. Việc tổng hợp thành công curi diễn ra trước khi nguyên
tử lượng của nguyên tố americi (Am, nguyên tố thứ 99) được ghi vào bảng
tuần hoàn. Để tạo ra curi, Glenn T. Seaborg đã phải sử dụng đến oxit của một
số nguyên tố. Lần đầu tiên, dung dịch plutoni nitrat [Pu(NO3)3] (với đồng vị
Pu239) trải trên một tấm platin (bạch kim) mỏng khoảng 0,5 cm2. Hỗn hợp
plutoni nitrat sau đó được cho bốc hơi để lại oxit plutoni (PuO2). Dùng máy
gia tốc hạt bắn phá, sau đó cho hòa tan sản phẩm trong dung dịch axit nitric,
tiếp theo là cô đặc và cho hòa tan vào nước acmoniac thu được một kết tủa
hydroxit. Sản phẩm sau đó được hòa tan trong axit percloric (HClO4). Việc
tách lọc nhằm làm tinh khiết thêm được thực hiện bằng phương pháp trao đổi
ion. Trong thí nghiệm của mình, Glenn Seaborg đã tách được 2 đồng vị của
curi là Cm242 và Cm240.
Tham khảo
Tóm tắt:
Curium, 96Cm
americium ← curium → berkelium
Số nguyên 96
tử (Z)
Khối lượng (247)
nguyên tử
chuẩn (Ar)
Phân loại actinide
Nhóm, phân f
lớp
Chu kỳ Chu kỳ 7
Cấu hình [Rn] 5f7 6d1 7s2
electron
mỗi lớp 2, 8, 18, 32, 25, 9, 2
Áp suất hơi
P (Pa) 1 10 100 1 k 10 k 100 k
ở T (K) 1788 1982 - - - -
hóa
Độ âm điện 1.3 (Thang Pauling)
Bán kính cộng thực nghiệm: 174 pm
hoá trị
Bán kính liên 169±3 pm
kết cộng hóa trị
Lịch sử
Đặt tên named after Marie Skłodowska-Curie và Pierre Curie
Phát hiện Glenn T. Seaborg, Ralph A. James, Albert Ghiorso (1944)
242
Cm trace 160 d SF – –
238
α 6.1 Pu
243 239
Cm trace 29.1 y α 6.169 Pu
243
ε 0.009 Am
SF – –
244
Cm trace 18.1 y SF – –
240
α 5.8048 Pu
245
Cm trace 8500 y SF – –
241
α 5.623 Pu
246 242
Cm trace 4730 y α 5.475 Pu
SF – –
Đặc điểm
Cyclôtron 60-in
Các kỹ thuật tán xạ tia X đã được sử dụng
để xác định các hợp chất berkeli khác nhau
như berkeli điôxit (BkO2), berkeli florua
(BkF3), berkeli oxyclorua (BkOCl), và
berkeli trioxit (Bk2O3).[1] Năm 1962, một
lượng berkeli clorua (BkCl3) được cô lập với
khối lượng 3 phần tỉ gam. Lượng hợp chất
berkeli tinh khiết đầu tiên được tạo ra vào
năm 1958.[2]
Lịch sử
Berkeli được Glenn T. Seaborg, Albert Ghiorso, Stanley G. Thompson, và
Kenneth Street, Jr. ở Đại học California, Berkeley tổng hợp đầu tiên vào
tháng 12 năm 1949. Nhóm tác giả này sử dụng máy cyclôtron để bắn phá hạt
nhân 241Am kích thước miligam bằng các hạt anpha tạo ra 243Bk (chu kỳ bán
rã 4,5 giờ) và hai neutron tự do.[3][4][5][6]
Page 893 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
241
95 Am+ 42 He 97
243
Bk+210 n
Một trong những đồng vị tồn tại lâu nhất của Berkeli là 249Bk (chu kỳ bán rã
330 ngày), sau này được tổng hợp bằng cách bắn phá 244Cm trong chùm
neutron cực mạnh.
Các đồng vị
19 đồng vị phóng xạ của berkeli đã được miêu tả, trong đó đồng vị ổn định
nhất là 247Bk có chu kỳ bán rã 1380 năm, 248Bk là hơn 9 năm, và 249Bk là 330
ngày. Tất cả các đồng vị phóng xạ còn lài có chu kỳ bán rã nhỏ hơn 5 ngày,
và đa số trong chúng có chu kỳ bán rã nhỏ hơn 5 giờ. Nguyên tố này cũng có
2 trạng thái siêu ổn định (meta state?), với trạng thái bền nhất là 248mBk (t½
23,7 giờ). Các đồng vị của berkeli có khối lượng nguyên tử từ 235,057u
(235Bk) đến 254,091u (254Bk).
Độc tính
Berkeli tích tụ trong bộ xương. Phóng xạ có thể gây tổn thương hồng cầu.
Hàm lượng tối đa cho phép đối với đồng vị Bk–249 trong xương người là
0,4ng (nano-gam hay phần tỉ gam).[7]
Tóm tắt:
Berkeli, 97Bk
Tb
↑
Bk
↓
(Uqs)
Curi ← Berkeli → Californi
Số nguyên 97
tử (Z)
Khối lượng (247)
nguyên tử
chuẩn (Ar)
Phân loại nhóm actini
Nhóm, phân n/a, f
lớp
245 245
Bk Tổng hợp 4,94 ngày ε 0.810 Cm
241
α 6.455 Am
246 242
Bk Tổng hợp 1,8 ngày α 6.070 Am
246
ε 1.350 Cm
247 243
Bk Tổng hợp 1380 năm α 5.889 Am
248 244
Bk syn >9 năm α 5.803 Am
249 245
Bk Tổng hợp 330 ngày α 5.526 Am
SF - -
β− 0.125 249
Cf
Đặc điểm
Hóa học
Có ít hợp chất californi được tạo ra và nghiên cứu. Ion californi duy nhất ổn
định trong dung dịch là cation Cf (III). Hai trạng thái ôxy hóa khác là IV
(chất ôxy hóa mạnh) và II. Nếu các vấn đề tồn tại của nguyên tố có thể giải
quyết được thì CfBr2 và CfI2 có thể là ổn định.[22]
Trạng thái ôxy hóa III đặc trưng cho californi(III) ôxít (vàng lục, Cf2O3),
californi (III) florua (lục sáng, CfF3) và californi(III) iốt (vàng chanh, CfI3).
Các trạng thái ôxy hóa +3 khác là dạng sulfide và Cp3Cf.[23] Californi(IV) ôxít
(nâu đen, CfO2), californi (IV) florua (lục, CfF4) đặc trưng cho trạng thái ôxy
hóa IV. Trạng thái II được đặc trưng bởi californi(II) bromua (vàng, CfBr2)
và californi (II) iốtua (tím sẫm, CfI2).
Californi (III) clorua (CfCl3) là hợp chất màu lục emerald theo cấu trúc sáu
phương và có thể được điều chế bằng cách cho Cf2O3 phản ứng với axít
clohydric ở 500°C.[24] sau đó CfCl3 được dùng để tạo ra tri-iốtua màu vàng
Page 898 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
cam CfI3, chất này có thể bị giảm từ từ thành di-iốtua màu tím - oải hương
CfI2.[25]
Nung nóng sulfat trong không khí ở khoảng 1200°C và sau đó giảm ôxy hóa
với hydro ở 500°C tạo ra sesquioxide (Cf2O3).[24] Hiđrôxít Cf(OH)3 và
triflorua CfF3 có khả năng hòa tan nhỏ.[26]
Tóm tắt:
Californi, 98Cf
Dy
↑
Cf
↓
(Uqo)
Berkeli ← Californi → Einsteini
Số nguyên tử (Z) 98
Khối lượng nguyên tử (251) [1]
chuẩn (Ar)
Phân loại nhóm actini
Nhóm, phân lớp n/a, f
Chu kỳ Chu kỳ 7
Cấu hình electron [Rn] 5f10 7s2 [2]
mỗi lớp 2, 8, 18, 32, 28, 8, 2
248 244
Cf Tổng hợp 333,5 ngày α (100%) 6.369 Cm
SF (2.9×10−3%) 0.0029 –
Lịch sử
Einsteini được Albert Ghiorso và cộng sự phát hiện đầu tiên tháng 12 năm
1952 tại Đại học California tại Berkeley,[2] trong khi học đang kiểm tra các
mảnh vỡ từ thí nghiệm bom hydro đầu tiên, diễn ra ngày 1 tháng 11 năm
1952.[1][3] Họ phát hiện ra đồng vị 253Es (có chu kỳ bán rã 20,5 ngày) khi hạt
nhân uranium 238 hấp thu 15 neutron – và sau đó trải qua 7 lần phân rã beta
liên tục.
Page 901 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
253 - 253 - 253 - 253 - 253 - 253
238
92 U
+15m
92 U
β
93 Np
β
94 Pu
β
95 Am
β
96 Cm
β
97 Bk
- 253 - 253
β
98 Cf
β
99 Es
Các phát hiện này được giữ bí mật cho đến năm 1955 do sự căng thẳng của
chiến tranh lạnh.[4][5] Tuy nhiên, một vài nguyên tử 238U có thể hấp thu một
lượng neutron lớn hơn (hầu hết là 16 hoặc 17):
15,16,17 n , 253,254,255
238
92 U
7 Es
99
Các đồng vị của einsteini được tạo ra gần sau đó tại phòng thí nghiệm phóng
xạ Đại học California (University of California Radiation Laboratory) trong
một phản ứng phân hạch giữa hạt nhân nitơ-14 và urani-238.[6] và sau đó là
bởi bức xạ neutron cực mạnh của plutoni trong lò phản ứng thử nghiệm vật
liệu (Materials Testing Reactor).[7]
Năm 1961, một lượng einsteini được tổng hợp vừa đủ để tạo một mẫu nhỏ
253
Es. Mẫu này nặng khoảng 10 microgram, và nó được cân nặng bằng cách
cân bằng đặc biệt.
Bên cạnh ứng dụng trong nghiên cứu khoa học (như bước trung gian để tạo ra
các nguyên tố khác[8]), einsteini không có ứng dụng khác.[9]
Tóm tắt:
Einsteini, 99Es
Ho
↑
Es
↓
(Uqe)
Californi ← Einsteini → Fermi
Số nguyên tử (Z) 99
Khối lượng nguyên tử (252)
chuẩn (Ar)
252 248
Es Tổng hợp 471,7 ngày α 6.760 Bk
252
ε 1.260 Cf
− 252
β 0.480 Fm
253
Es Tổng hợp 20,47 ngày SF - -
249
α 6.739 Bk
254 254
Es Tổng hợp 275,7 ngày ε 0.654 Cf
Page 904 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
β− 1.090 254
Fm
250
α 6.628 Bk
255
Es Tổng hợp 39,8 ngày β− 0.288 255
Fm
251
α 6.436 Bk
SF - -
Đặc điểm
Sơ đồ các mức năng lượng electron của fermi
Chỉ một lượng nhỏ fermi được sản xuất hoặc tách ra,
do đó, có rất ít thông tin về tính chất hóa học của nó.
Chỉ có trạng thái ôxy hóa +3 của nguyên tố này tồn
tại trong dung dịch chứa nước.254Fm và các đồng vị
nặng hơn có thể được tổng hợp bằng cách dùng
neutron bắn phá các hạt nguyên tố nhẹ hơn (đặc biệt
là urani và plutoni). Theo đó, quá trình hấp thụ
neutron liên tục xen kẽ với phân rã beta sẽ tạo ra
đồng vị fermi. Các điều kiện bắn phá neutron cần thiết để tạo ra fermi có sẵn
trong các vụ nổ nhiệt hạch và có thể được thực hiện trong phòng thí nghiệm
(như trong lò phản ứng dòng đồng vị cao (High Flux Isotope Reactor ở
phòng thí nghiệm quốc gia Oak Ridge - Oak Ridge National Laboratory).
Nguyên tố tổng hợp 102 (nobeli) đã được xác nhận khi 250Fm được xác định
về mặt hóa học. Cũng giống các nguyên tố nhân tạo khác, Fermi có tính
phóng xạ và độ rất cao.
Lịch sử
Fermi được đặt theo tên nhà vật lý người Mỹ-Ý, Enrico Fermi. Nó được
nhóm nghiên cứu của Albert Ghiorso phát hiện đầu tiên vào năm 1952.
Nhóm này đã phát hiện ra 255Fm trong bụi thu được từ vụ nổ bom hydro đầu
tiên tháng 11 năm 1952 (xem thử nghiệm Bom-H Ivy Mike). Đồng vị này
được tạo ra khi U-238 tiếp nhận 17 neutron trong điều kiện nhiện độ lớn của
vụ nổ thử nghiệm hạt nhân và 8 lần phân rã beta để tạo ra hạt nhân fermi.
Công trình này được giám sát bởi Phòng thí nghiệm phóng xạ Đại học
California, Phòng thí nghiệm quốc gia Argonne (Argonne National
Laboratory), và Phòng thí nghiệm khoa học Los Alamos (Los Alamos
Scientific Laboratory). Tất cả các phát hiện này được giữ bí mật đến năm
1955 do căng thẳng của chiến tranh lạnh.[2][3] Các mẫu san hô biển bị ảnh
hưởng bởi vụ nổ nhiệt hạch tháng 11 năm 1952 cũng được dùng để nghiên
cứu.[4]
Vào cuối năm 1953 và đầu năm 1954, một nhóm làm việc ở Viện vật lý
Nobel (Nobel Institute for Physics) ở Stockholm Thụy Điển, đã bắn phá
urani-238 bằng các ion oxy-16 tạo ra một phát xạ anpha có khối lượng
nguyên tử khoảng 250 cùng với 100 proton (hay nói cách khác là nguyên tố
250
Unn).[5] Nhóm nghiên cứu của Viện Nobel đã không công bố phát hiện này
cho đến năm 1954. Đồng vị được tạo ra sau đó được xác định là 250Fm.
Các đồng vị
17 đồng vị phóng xạ của fermi đã được xác định, với đồng vị bền nhất 257Fm
có chu kỳ bán rã khoảng 100 ngày, 253Fm có chu kỳ bán rã 3 ngày, 252Fm là
25,4 giờ, và 255Fm là 20,1 giờ. Tất cả các đồng vị phóng xạ còn lại có chu kỳ
bán rã nhỏ hơn 5,4 giờ, và đa số trong đó có chu kỳ bán rã nhỏ hơn 3 phút.
Fermi cũng có một metastable state, 250mFm (t½ 1,8 giây). Các đồng vị của
fermium có khối lượng nguyên tử từ 242,073 đơn vị khối lượng nguyên tử
(242Fm) đến 259,101a.m.u. (259Fm).
Tóm tắt:
Fermi, 100Fm
Tính chất chung
Tên, ký hiệu fermi, Fm
Phiên âm /ˈfɜrmiəm/
FER-mee-əm
Er
↑
Fm
↓
(Upb)
einsteini ← fermi → mendelevi
Số nguyên tử (Z) 100
Khối lượng nguyên (257)
tử chuẩn (Ar)
Phân loại họ actini
Nhóm, phân lớp n/a, f
Chu kỳ Chu kỳ 7
Cấu hình electron [Rn] 5f12 7s2
mỗi lớp 2, 8, 18, 32, 30, 8, 2
(dự đoán)[1]
Số đăng ký CAS 7440-72-4
Lịch sử
Đặt tên theo tên Enrico Fermi
Phát hiện Phòng thí nghiệm Quốc gia Lawrence Berkeley (1952)
252
Fm syn 25.39 h SF – –
248
α 7.153 Cf
253 253
Fm syn 3 d ε 0.333 Es
249
α 7.197 Cf
255
Fm syn 20.07 h SF – –
251
α 7.241 Cf
257 253
Fm syn 100.5 d α 6.864 Cf
SF – –
Lịch sử
Mendelevi (đặt theo tên của Dimitri Ivanovich Mendeleev, họ thường được
chuyển sang ký tự Latin là Mendeleev, Mendeleyev, Mendeléef, hoặc
Mendelejeff, và tên là Dmitry hay Dmitriy) được Albert Ghiorso, Glenn T.
Seaborg, Gregory R. Choppin, Bernard G. Harvey, và Stanley G. Thompson
(trưởng nhóm) phát hiện đầu tiên vào đầu năm 1955 tại đại học California tại
Berkeley. Nhóm này đã tạo ra 256Md (chu kỳ bán rã 87 phút) khi họ bắn phá
hạt nhân 253Es bằng các hạt anpha (hạt nhân heli) trong máy cyclôtron 60 in
của phòng thí nghiệm phóng xạ Berkely (Berkeley Radiation Laboratory).[1]
Nguyên tố 101 là nguyên tố siêu urani thứ 9 được tổng hợp. 17 nguyên tử đầu
tiên của nguyên tố này đã được tạo ra và phân tích bằng phương pháp tách -
hấp thụ trao đổi-ion. Trong quá trình này, mendelevi có ưng xử rất giống
thuli, một dạng đồng đẳng tự nhiên của nó.
Đặc điểm
Các nhà nghiên cứu chứng minh rằng mendelevi có trạng thái ôxy hóa (II)
khá ổn định, kèm theo trạng thái ôxy hóa (III) đặc trưng của nhóm actini.
Trạng thái ôxy hóa (III) thể hiện rõ hơn trong các dung dịch có nước. Đôi
khi, mendelevi có thể thể hiện trạng thái (I).256Md đã được sử dụng để phát
hiện các đặc tính hóa học của nguyên tố này khi nó nằm trong dung dịch.
Chưa có những ứng dụng khác của mendelevi và chỉ một lượng rất ít
mendelevi đã được tạo ra.
Các đồng vị
16 đồng vị của mendelevi có số khối từ 245 đến 260 đã được nhận biết, trong
đó đồng vị ổn định nhất là 258Md có chu kỳ bán rã 51,5 ngày, 260Md là 31,8
ngày, và 257Md là 5,52 hours. Tất cả các đồng vị phóng xạ còn lại có chu kỳ
bán rã nhỏ hơn 97 phút, và đa số trong đó có chu kỳ bán rã nhỏ hơn 5 phút.
Nguyên tố này có một meta state, 258mMd (t½ = 57 phút). Các đồng vị của
mendelevi có khối lượng nguyên tử từ 245,091u (245Md) đến 260,104u
(260Md).[2][3]
Tóm tắt:
Mendelevium, 101Md
Tính chất chung
Tên, ký hiệu mendelevium, Md
Phiên âm /ˌmɛndəˈlɛviəm/
or /ˌmɛndəˈliːviəm/
Hình dạng không rõ
Tm
↑
Md
↓
(Upt)
fermi ← mendelevium → nobeli
Số nguyên tử (Z) 101
Khối lượng nguyên tử (258)
chuẩn (Ar)
Phân loại actini
Nhóm, phân lớp f
Page 910 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
Lịch sử
Phát hiện Lawrence Berkeley National Laboratory (1955)
257 257
Md syn 5.52 h ε 0.406 Fm
253
α 7.558 Es
SF - -
258 258
Md syn 51.5 d ε 1.230 Fm
260
Md syn 31.8 d SF - -
256
α 7.000 Es
260
ε - Fm
Page 911 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
β− 1.000 260
No
Các đồng vị
17 đồng vị phóng xạ của nobeli đã được xác định, trong đó đồng vị bền nhất
là 259No có chu kỳ bán rã 58 phút. Các chu kỳ bán rã lâu hơn được ước đoán
là của các đồng vị chưa biết đến 261No và 263No. Một đồng phân được phát
hiện trong 253No và đồng phân-K được phát hiện trong 250No, 252No và 254No.
269
Hs, 265Sg, 261Rf 257
No 264
Hs, 260Sg, 256Rf 252
No
267
Hs, 263Sg, 259Rf 255
No 255
Rf 251
No
254 254
Lr No
Năm
Đồng Đồng Năm
phát Phản ứng Phản ứng
vị vị phát hiện
hiện
250
Nom 2001 204
Pb(48Ca,2n) 254
Nom2 ~2003 208
Pb(48Ca,2n)
246
250 Cm(13C,4n),248Cm(
Nog 2006 204
Pb(48Ca,2n) 255
No 1967 12
C,5n)
248
251 244 Cm(12C,4n),248Cm(
No 1967 Cm(12C,5n) 256
No 1967 13
C,5n)
252 1961?,
Nog 1959 244
Cm(12C,4n) 257
No 248
Cm(13C,4n)
1967
252
Nom ~2002 206
Pb(48Ca,2n) 258
No 1967 248
Cm(13C,3n)
242
253 g Pu(16O,5n),239Pu(18 259 248
No 1967 No 1973 Cm(18O,α3n)
O,4n)
254
253 Es + 22Ne,18O,13C -
Nom 1971 249
Cf(12C,4n)[1] 260
No ?
transfer
254 243
Nog 1966 Am(15N,4n) 261
No unknown
246
254 Cm(13C,5n),246Cm 262
254
Es + 22Ne -
Nom1 1967? No 1988
(12C,4n) transfer (EC of 262Lr)
Tóm tắt:
Nobeli, 102No
Tính chất chung
Tên, ký hiệu nobeli, No
Phiên âm /noʊˈbɛliəm/ noh-BEL-ee-əm
or /noʊˈbiːliəm/ noh-BEE-lee-əm
Hình dạng không rõ
Yb
↑
No
↓
(Upb)
mendelevi ← nobeli → lawrenci
Số nguyên tử (Z) 102
Khối lượng nguyên tử [259]
chuẩn (Ar)
Phân loại nhóm actini
Nhóm, phân lớp n/a, f
262
No syn 5 ms SF
260
No syn 106 ms SF
255
259
75% α 7.69,7.61,7.53.... Fm
No syn 58 min 259
25% ε Md
258
No syn 1.2 ms SF
257 253
No syn 25 s α 8.32,8.22 Fm
252
256
99.5% α 8.45,8.40 Fm
No syn 2.91 s
0.5% f
251
255
61% α 8.12,8.08,7.93 Fm
No syn 3.1 min 255
39% ε 2.012 Md
254
Nom2 syn 198 µs γ 254
Nom1
254
Nom1 syn 275 ms γ 250
Nog
254
Nog syn 51 s
253
Nom syn 43.5 µs γ 253
Nog
Phát hiện
Lawrenci được tổng hợp đầu tiên bởi một nhóm nghiên cứu Albert Ghiorso,
Torbjørn Sikkeland, Almon Larsh, Robert M. Latimer, và các cộng sự vào
ngày 14 tháng 2 năm 1961, tại phòng thí nghiệm phóng xạ Lawrence
(Lawrence Radiation Laboratory ngày nay gọi là phòng thí nghiệm quốc gia
Lawrence Berkeley) tại đại học California, Berkeley. Các nguyên tử đầu tiên
của nguyên tố lawrenci được tạo ra bằng cách bắn phát 3-milligram hỗn hợp
3 đồng vị của nguyên tố californi bằng các hạt nhân boron-10 và boron-11
trong máy gia tốc tuyến tính ion nặng (Heavy Ion Linear Accelerator-
HILAC).
Nhóm nghiên cứu Berkeley thông báo rằng đồng vị 257Lr được phát hiện với
phương pháp tương tự, và khi phân rã nó giải phóng 8,6 MeV hạt anpha với
chu kỳ bán rã khoảng 8 giây. Việc xác định này sau đó được sửa lại là 258Lr.
5 B 103 Lr103 Lr+50 n
252
98 Cf+11 263-x 258 1
Nhóm nghiên cứu tại đại học California đề nghị đặt tên là lawrencium, và ký
hiệu là "Lw" cho nguyên tố mới nhưng "Lw" không được thông qua, và "Lr"
được chính thức chấp nhận.
Page 916 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
Năm 1967, các nhà nghiên cứu hạt nhân ở Dubna, Nga thông báo rằng họ
không thể xác nhận một phát xạ anpha có chu kỳ bán rã 8 giây đối với 257Lr.
Đồng vị này sau đó được xác định là 258Lr. Thay vào đó nhóm nghiên cứu ở
Dubna thông báo rằng một đồng vị chu kỳ bán rã 45 giây là 256Lr.
8 O 103 Lr 103
243
95 Am+18 261-x 256
Lr+510 n
Các thí nghiệm sau đó vào năm 1969, được thực hiện bởi Travis Anselm và
cộng sự đã minh họa một nguyên tố mới thuộc nhóm actini. Nguyên tố này
nằm ở vị trí của lawrenci chu kỳ 8B trong bảng tuần hoàn. Năm 1971, nhóm
nghiên cứu vật lý hạt nhân ở đại học California tại Berkeley đã hoàn thành
thành công một loạt các thí nghiệm với mục đích đo đạc các tính chất phân rã
của các đồng vị lawrenci có khối lượng từ 255 đến 260.
Năm 1992, IUPAC Trans-fermium Working Group (TWG) chính thức công
nhận các nhóm nghiên cứu vật lý hạt nhân tại Dubna và Berkeley đồng phát
hiện ra lawrenci.
phép rửa chọn lọc nhanh với α-HIB diễn ra trong thời gian đủ để tách chúng
ra khỏi các đồng vị tồn tại lâu hơn như 260Lr. Đồng vị này có thể được loại bỏ
ra khỏi các tấm bắt giữ bằng dung dịch axit clohydric 0,05M .[1]
Tóm tắt:
Lawrencium, 103Lr
Tính chất chung
Tên, ký hiệu lawrencium, Lr
Phiên âm /ləˈrɛnsiəm/
lə-REN-see-əm
Hình dạng không rõ
Lu
↑
Lr
↓
(Upp)
nobelium ← lawrencium → rutherfordi
Số nguyên tử (Z) 103
Khối lượng nguyên tử [262]
chuẩn (Ar)
Phân loại actinide, đôi khi được xem là kim loại chuyển tiếp
Nhóm, phân lớp n/a, d
Chu kỳ Chu kỳ 7
Cấu hình electron [Rn] 7s2 5f14 7p1
mỗi lớp 2, 8, 18, 32, 32, 8, 3
Page 918 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
Lịch sử
Phát hiện Lawrence Berkeley National Laboratory (1961)
262 262
Lr syn 3.6 h EC No
261
Lr syn 44 min SF/EC?
260 256
Lr syn 2.7 min α 8.04 Md
259 255
Lr syn 6.2 s 78% α 8.44 Md
22% SF
256 252
Lr syn 27 s α 8.62,8.52,8.32... Md
255 251
Lr syn 21.5 s α 8.43,8.37 Md
254 250
Lr syn 13 s 78% α 8.46,8.41 Md
254
22% EC No
only isotopes with half-lives over 5 seconds are included here
Lịch sử
Phát hiện
Nguyên tố thứ 104 chính thức đặt tên theo Ernest
Rutherford
Rutherfordi đã được báo cáo là phát hiện lần đầu tiên
vào năm 1964 tại Liên Viện Nghiên cứu Hạt nhân ở
Dubna (lức đó ở Liên Xô). Các nhà nghiên cứu bắn
phá pluto-242 bằng chùm ion neon-22 và tách các sản
phẩm phản ứng bằng phương pháp sắc ký sau khi
chuyển đổi muối clorua bởi tương tác với ZrCl4.
Nhóm nghiên cứu đã xác định hoạt động phân hạch tự
phát chứa trong biến động clorua. Sản phẩm thu được
nhiều hạt nhân có tính chất hoàn toàn khác với những hạt nhân trước đây,
tính toán sau đó chỉ ra rằng sản phẩm là có khả năng nhất Rutherfordi-259
(ký hiệu tiêu chuẩn là 259-Rf):
242
94
22
Pu+10 Ne 104
264-x
Rf 104
264-x
RfCl 4
Page 920 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
Năm 1969, các nhà nghiên cứu tại Đại học California, Berkeley kết luận đã
tổng hợp nguyên tố bằng cách bắn phá californium-249 bằng chùm 13
carbon-ion và đo sự phân rã alpha của 257Rf, thời gian bán hủy 3-4 giây, sau
đó phân hủy thành Nobeli-253 với chu kì là 185 giây, phát ra 1 lượng nhỏ
hạt alpha:
12
6
249
C+98 Cf 104
257
Rf+41n
Nước Mỹ đã tổng hợp và xác nhận Rutherfordi vào năm 1973.
Đặt tên
Các nhà khoa học Nga đã đề xuất tên kurchatovi và các nhà khoa học Mỹ lại
đề xuất tên rutherfordi cho nguyên tố mới..
Tóm tắt:
Rutherfordi, 104Rf
Tính chất chung
Tên, ký hiệu rutherfordi, Rf
Phiên âm rơ-tơ-phót-đi
Hình dạng không rõ
Hf
↑
Rf
↓
(Upq)
lawrenci ← rutherfordi → dubni
Số nguyên tử (Z) 104
261
Rf syn 70 s[2] >80% α 8,28 257
No
261
<15% ε Lr
<10% SF
Lịch sử
Nguyên tố 105 được các nhà khoa học Nga thông báo đầu tiên trong khoảng
1968-1970 tại Viện hợp tác nghiên cứu hạt nhân (Joint Institute for Nuclear
Research) ở Dubna, Nga. Năm 1968, công trình nghiên cứu dựa trên việc
nhận dạng các phân rã liên quan của nguyên tố 105 để biết hạt nhân sinh đôi
dùng phản ứng 243Am(22Ne,xn). Họ tìm thấy phóng xạ anpha 9,40MeV (mêga
electron vôn) và 9,70MeV và cho là các đồng vị 260105 hoặc 261105.
Năm 1970, họ mở rộng nghiên cứu bằng các ứng dụng sắc ký gradient nhiệt
và nhận dạng bằng sự phân hạch tự phát. Họ quan sát chất hoạt động 2.2s SF
trong một mẫu nhỏ có các đặc điểm giống niobi và gán cho nó là 261DbCl5.
Vào cuối tháng 4 năm 1970, các nhà nghiên cứu dẫn đầu là Albert Ghiorso
làm việc tại đại học California, Berkeleyđưa ra sự tổng hợp của 260Db một
cách thuyết phục trong phản ứng:
7 N 105 Db+4n
249
98 Cf+15 260
Nhóm này tuyên bố rằng 260Db phân rã sinh ra hạt anpha 9,10MeV có chuh
kỳ bán rã 1,6 giây là 256Lr. Dữ liệu phân rã đối với 256Lr trùng khớp với các
giá trị tham khảo chứng minh cho các tuyên bố của họ.
Các kết quả từ các nhà khoa học Berkeley đã không có xác nhận từ các phát
hiện của các nhà khoa học Liên Xô về phân rã anpha 9,40MeV hoặc 9,70
MeV của 260Db.
Năm 1971, nhóm nghiên cứu người Nga đã làm lại phản ứng dùng một hệ
thống cải tiến và đã xác nhận dữ liệu phân rã đối với 260Db bằng phản ứng:
243
Am + 22Ne → 260Db + 5 n
Năm 1976, nhóm khoa học Nga tiếp tục nghiên cứu của họ về phản ứng dùng
sắc ký gradient nhiệt và đã xác nhận sản phẩm 260DbBr5.
Năm 1977, all doubt was dispelled by the L X-ray elemental detection of
lawrencium isotopes from the reaction:
249
Cf + 15N → 260Db + 4 n
Năm 1992, TWG xem xét các tuyên bố của hai nhóm nghiên cứu và kết luận
rằng công nhận các kết quả phát hiện của hai nhóm.[6]
Đặt tên
Nhóm nghiên cứu người Mỹ đã đề xuất đặt tên nguyên tố mới là hahnium
(Ha), theo tên của nhà hóa học Đức Otto Hahn. Do đó, tên gọi này được hầu
hết các nhà khoa học sử dụng và xuất hiện trong nhiều bài báo xuất bản lúc
đó. Trong khi đó, các nhóm người Nga đề xuất đặt tên là nielsbohrium (Ns)
theo tên nhà vật lý hạt nhân Đan Mạch Niels Bohr.
Cuộc tranh cãi về cách đặt tên đã nổ ra giữa hai nhóm. Khi đó, IUPAC tạm
đặt tên unnilpentium (Unp), là tên theo hệ thống. Những cố gắng để dung hòa
vấn đề này, năm 1994, IUPAC đề xuất tên gọi là joliotium (Jl), theo tên nhà
vật lý Pháp Frédéric Joliot - Curie. Hai bên phát hiện vẫn không đồng ý tên
gọi cho các nguyên tố 104-106. Tuy nhiên đến năm 1997, vấn đề đã được
giải quyết khi chọn tên như hiện nay dubnium (Db), theo tên thị trấm Dubna
của Nga, nơi đặt trụ sở Viện hợp tác nghiên cứu hạt nhân (Joint Institute for
Nuclear Research). IUPAC cho rằng phòng thí nghiệm Berkeley đã nhiều lần
phát hiện ra các nguyên tố và đặt tên như berkeli, californi, americi và do đó
chấp nhận các tên gọi rutherfordi và seaborgi cho các nguyên tố 104 và 106
Page 924 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
cần được bù lại bằng cách công nhận những đóng góp của nhóm nghiên cứu
người Nga trong việc phát hiện ra các nguyên tố 104, 105 và 106.[7][8]
Tóm tắt:
Dubni, 105Db
Tính chất chung
Tên, ký hiệu dubni, Db
Phiên âm đúp-ni
Hình dạng không rõ
Ta
↑
Db
↓
(Upp)
rutherfordi ← dubni → seaborgi
Số nguyên tử (Z) 105
Khối lượng nguyên tử [268]
chuẩn (Ar)
Phân loại kim loại chuyển tiếp
Nhóm, phân lớp 5, d
Chu kỳ Chu kỳ 7
Cấu hình electron [Rn] 5f14 6d3 7s2
(dự đoán)
mỗi lớp 2, 8, 18, 32, 32, 11, 2
(dự đoán)
Page 925 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
262
Db syn 34 s[2][3] 67% α 8,66, 8,45 258
Lr
33% SF
263
Db syn 27 s[3] 56% SF
259
41% α 8,36 Lr
263m
3% ε Rf
266
Db syn 22 min[3] SF
266
ε Rf
267
Db syn 1,2 h[3] SF
268 [3]
Db syn 29 h SF
268
ε Rf
270
Db syn 23,15 h[4] SF
bảng này chỉ bao gồm các chu kỳ bán rã hơn 5 s
nhất là 271Sg có chu kỳ bán rã 1,9 phút. Các thí nghiệm hóa học đã xác nhận
rằng seaborgi thuộc nhóm 6 và là một đồng đẳng nặng hơn của wolfram.
Phát hiện
Nguyên tố 106, hiện tại là Seaborgi, được tạo ra lần đầu tiên năm 1974 trong
máy gia tốc siêu HILAC tại phòng thí nghiệm Lawrence Berkeley bởi sự hợp
tác nghiên cứu của Lawrence Berkeley/Lawrence Livermore dẫn đầu là
Albert Ghiorso và E. Kenneth Hulet.[2] Họ đã tạo ra hạt nhân mới 263106 bằng
cách bắn phá hạt nhân 249Cf bởi các ion 18O. Hạt nhân này phân rã α với chu
kỳ bán rã 0,9 ± 0,2 giây.
Đặt tên
Nhóm Berkeley / Livermore đề xuất tên gọi seaborgium (Sg) theo tên nhà
hóa học Hoa Kỳ Glenn T. Seaborg, ông đã từng là thành viên của nhóm Mỹ
trong việc phát hiện ra một số nguyên tố thuộc nhóm actini. Tên gọi do nhóm
này chọn đã gây tranh cãi. IUPAC tạm thời thông qua tên gọi unnilhexium
(ký hiệu Unh), theo hệ thống tên gọi của các nguyên tố. Năm 1994, hội đồng
IUPAC đề nghị rằng nguyên tố 106 cần được đặt tên là rutherfordium và
thông quan nguyên tắc rằng không có nguyên tố nào có thể được đặt theo tên
người còn sống.[3] Nguyên tắc này đã bị phản đối quyết liệt từ Hiệp hội hóa
học Hoa Kỳ. Những người chỉ trích chỉ ra rằng đã có tiền lệ đặt tên nguyên tố
einsteini trong khi Albert Einstein vẫn còn sống và một cuộc khảo sát chỉ ra
rằng các nhà hóa học không quan tâm đến việc Seaborg vẫn còn sống. Năm
1997, theo một phần của thỏa hiệp liên quan đến các nguyên tố từ 104 đến
108, đặt tên seaborgium cho nguyên tố 106 được quốc tế chấp nhận.[4]
Tóm tắt:
Seaborgi, 106Sg
Tính chất chung
Tên, ký hiệu seaborgi, Sg
Phiên âm xi-bo-ghi
Page 927 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
W
↑
Sg
↓
(Uph)
dubni ← seaborgi → bohri
Số nguyên tử (Z) 106
Khối lượng nguyên tử chuẩn (Ar) [269]
Phân loại kim loại chuyển tiếp
Nhóm, phân lớp 6, d
Chu kỳ Chu kỳ 7
Cấu hình electron [Rn] 7s2 5f14 6d4
(dự đoán)
mỗi lớp 2, 8, 18, 32, 32, 12, 2
(dự đoán)
271 267
Sg syn 1,9 min 67% α 8,54 Rf
33% SF
269 265
Sg syn 2,1 min α 8,56 Rf
263
267
17% α 8,20 Rf
Sg syn 1,4 min
83% SF
266
Sg syn 0,36 s SF
265b 261g
Sg syn 16,2 s α 8,70 Rf
265a 261
Sg syn 8,9 s α 8,90, 8,84, 8,76 Rf
264
Sg syn 68 ms SF
259
263m
87% α 9,25 Rf
Sg syn 0,9 s
13% SF
263g 259
Sg syn 0,3 s α 9,06 Rf
262
Sg syn 15 ms SF
261m 261g
Sg syn 9 µs IC Sg
257
98,1% α 9,62, 9,55, 9,47, 9,42, 9,37 Rf
261g 261
Sg syn 0,18 s 1,3% ε Db
0,6% SF
256
260
26% α 9,81, 9,77, 9,72 Rf
Sg syn 3,6 ms
74% SF
259 255
Sg syn 0,48 s α 9,62, 9,36, 9,03 Rf
258
Sg syn 2,9 ms SF
Lịch sử
Phát hiện
Việc tổng hợp đầu tiên được chấp nhận được nhóm nghiên cứu người Đức
Peter Armbruster và Gottfried Münzenberg thực hiện năm 1981 tại
Gesellschaft für Schwerionenforschung (Viện nghiên cứu ion nặng, GSI) ở
Darmstadt từ phản ứng Dubna.
24 Cr 107 Bh+n
209
83 Bi+54 262
Năm 1989, nhóm GSI đã làm lại thí nghiệm phản ứng trong khi đang cố gắng
đo đạc chức năng kích thích. Trong thí nghiệm này, 261Bh cũng đã được xác
định trong kênh bốc hơi 2n và nó được xác nhận rằng 262Bh tồn tại ở 2 trạng
thái - trạng thái cơ bản và trạng thái đồng phân.
IUPAC/IUPAP Transfermium Working Group (TWG) thông báo năm 1992
công nhận chính thức nhóm GSI đã phát hiện ra nguyên tố 107.
Đặt tên
Về mặt lịch sử, nguyên tố 107 được đề cập là eka - rheni.
Nhóm nghiên cứu người Đức đề xuất đặt tên nó là "nielsbohri"
(nielsbohrium) với ký hiệu Ns để vinh danh nhà vật lý Đan Mạch Niels Bohr.
Các nhà khoa học Liên Xô đã đề xuất tên gọi này cho nguyên tố 105 (mà cuối
cùng được gọi là dubni).
Cuộc tranh cãi về tên gọi cho nguyên tố 104 đến 106 nổ ra; IUPAC thông qua
tạm thời tên gọi "unnilsepti" (unnilseptium, ký hiệu Uns), là tên theo hệ thống
cho nguyên tố này. Năm 1994, hội đồng IUPAC bác bỏ tên "nielsbohri" vì
không có ưu tiên cho việc sử dụng tên đầy đủ của một nhà khoa học để đặt
cho nguyên tố và do đó nguyên tố 107 được đề xuất đặt tên là "bohri".[5] Điều
này bị phản đối bởi những người phát hiện, họ cho rằng họ có quyền đặt tên
cho nguyên tố. Vần đề được chuyển về chi nhánh của IUPAC tại Đan Mạch,
và họ đã biểu quyết thông qua tên "bohri". Cũng có những lo ngại rằng tên
gọi này có thể gây hiểu nhầm với boron và đặc biệt trong việc phân biệt các
tên gọi của các oxo - ion bohrat và borat. Dù vậy, tên gọi "bohri" đối với
nguyên tố 107 đã được chấp nhận trên trường quốc tế vào năm 1997.[6]
IUPAC đề nghị đặt tên các muối bohri là bohriat.
Tóm tắt:
Bohri, 107Bh
Tính chất chung
Tên, ký hiệu bohri, Bh
Phiên âm bô-ri
Hình dạng không rõ
Re
↑
Bh
↓
(Ups)
seaborgi ← bohri → hassi
Số nguyên tử (Z) 107
Khối lượng nguyên tử [270]
chuẩn (Ar)
Phân loại kim loại chuyển tiếp
Nhóm, phân lớp 7, d
Chu kỳ Chu kỳ 7
Cấu hình electron [Rn] 5f14 6d5 7s2
(tính toán)[1]
mỗi lớp 2, 8, 18, 32, 32, 13, 2
(dự đoán)
274
Bh syn ~54 s[3] α 8,8 270
Db
272 268
Bh syn 9,8 s α 9,02 Db
271 267
Bh syn α Db
270 266
Bh syn 61 s α 8,93 Db
267 263
Bh syn 17 s α 8,83 Db
bảng này chỉ có các chu kỳ bán rã hơn 1 s
Lịch sử
Phát hiện
Hassi được tổng hợp đầu tiên năm 1984 bởi nhóm nghiên cứu người Đức dẫn
đầu là Peter Armbruster và Gottfried Münzenberg ở Viện nghiên cứu ion
nặng (Gesellschaft für Schwerionenforschung) tại Darmstadt. Nhóm này đã
bắn phát hạt nhân chì bằng hạt nhân 58Fe tạo ra 3 nguyên tử 265Hs theo phản
ứng:
26 Fe 108 Hs+n
208
82 Pb+58 265
Đặt tên
Về mặt lịch sử, nguyên tố 108 được biết đến là eka-osmium. Trong thời gian
tranh cãi về các tên gọi của các nguyên tố, IUPAC tạm thời đặt tên nguyên tố
này là unniloctium (ký hiệu Uno), theo tên gọi hệ thống.
Tên gọi hassi được nhóm phát hiện đề xuất năm 1992, theo tên tiếng Latin
tiểu bang Hesse của Đức nơi đặt viện nghiên cứu này (L. hassia German
Hessen).
Năm 1994, hội đồng IUPAC đã đề nghị đặt tên nguyên tố 108 là hahnium
(Hn)[4], mặc cho quy ước có từ lâu để cho người phát hiện có quyền đề xuất
tên gọi. Sau những phản đối từ những người phát hiện, tên gọi hassium (Hs)
được thông qua năm 1997.[5]
Tóm tắt:
Hassi, 108Hs
Tính chất chung
Tên, ký hiệu hassi, Hs
Phiên âm hát-xi
Os
↑
Hs
↓
(Upo)
bohri ← hassi → meitneri
Số nguyên tử (Z) 108
Khối lượng nguyên tử [269]
chuẩn (Ar)
Phân loại kim loại chuyển tiếp
Nhóm, phân lớp 8, d
Chu kỳ Chu kỳ 7
Cấu hình electron [Rn] 5f14 6d6 7s2
(dự đoán)
mỗi lớp 2, 8, 18, 32, 32, 14, 2 (dự đoán)
277a
Hs syn 2s SF
277b
Hs ? syn ~11 min[2] SF
275 271
Hs syn 0,15 s α 9,30 Sg
273 269
Hs syn 0,24 s α 9,59 Sg
271 267
Hs syn 40# s α 9,27, 9,13 Sg
270 266
Hs syn 3,6 s α 9,02, 8,88 Sg
269 265
Hs syn 9,7 s α 9,21, 9,10, 8,97 Sg
268 264
Hs syn 0,36 s α 9,48 Sg
267m 263
Hs syn 0,8 s α 9,83 Sg
267 263
Hs syn 52 ms α 9,99, 9,87 Sg
266 262
Hs syn 2,3 ms α 10,18 Sg
265m 261
Hs syn 0,75 ms α Sg
265 261
Hs syn 2,0 ms α Sg
264 260
Hs syn ~0,8 ms ,5 α 10,43 Sg
,5 SF
263 259
Hs syn 0,74 ms α 10,89, 10,72, 10,57 Sg
Lịch sử
Phát hiện
Meitneri được nhóm nghiên cứu người Đức dẫn đầu là Peter Armbruster và
Gottfried Münzenberg phát hiện ngày 29 tháng 8 năm 1982 tại Viện nghiên
cứu hạt ion nặng (Gesellschaft für Schwerionenforschung) ở Darmstadt.[6]
Nhóm này đã bắn phát hạt nhân bitmut-209 bằng hạt nhân sắt-58 được gia tốc
và phát hiện một nguyên tử riêng biệt của đồng vị meitneri-266:
26 Fe 109 Mt+n
209
83 Bi+58 266
Đặt tên
Nguyên tố 109 trước đây được gọi là Unnilennium, với ký hiệu Une.
Về mặt lịch sử, nguyên tố 109 được đề cập là eka - iridi.
Tên meitnerium (Mt) được đề xuất đặt theo tên nhà vật lý Úc Lise Meitner.
Năm 1997, tên gọi chính thức được IUPAC chấp thuận.
Tính chất
Tính chất ngoại suy
Tính chất vật lý
Mt có thể là một kim loại rất nặng với mật độ khoảng 30g/cm3 (Co: 8,9, Rh:
12,5, Ir: 22,5) và điểm nóng chảy cao khoảng 2600 - 2900°C (Co: 1480, Rh:
1966, Ir: 2454). Nó có thể có khả năng chống ăn mòn cao; thậm chí cao hơn
Ir, là kim loại có độ chống ăn mòn cao nhất hiện nay.
Meitneri được dự đoán là thành viên thứ sáu của nhóm 6d của các kim loại
chuyển tiếp và là nguyên tố nặng nhất trong nhóm 9 của bảng tuần hoàn, nằm
dưới coban, rhodi và iridi. Nhóm các kim loại chuyển tiếp này là nhóm đầu
tiên thể hiện các trạng thái ôxy hoá thấp nhất và trạng thái +9 chưa được biết
đến. Hai thành viên tiếp sau của nhóm thể hiện trạng thái ôxy hoá cao nhất
+6, trong khi đó các trạng thái bền nhất là +4 và +3 đối với iridi và +3 đối với
rhodi. Tuy vậy, meitneri được trông đợi là có trạng thái bền +3 nhưng cũng
có thể thể hiện trạng thái bền +4 và +6.
Tóm tắt:
Meitneri, 109Mt
Tính chất chung
Tên, ký hiệu meitneri, Mt
Phiên âm may-nơ-ri
Hình dạng không rõ
↑
Mt
↓
(Upe)
hassi ← meitneri → darmstadti
Số nguyên tử (Z) 109
Khối lượng nguyên tử [278]
chuẩn (Ar)
Phân loại không rõ
Nhóm, phân lớp 9, d
Chu kỳ Chu kỳ 7
Cấu hình electron [Rn] 7s2 5f14 6d7
(tính toán)[1]
mỗi lớp 2, 8, 18, 32, 32, 15, 2
(dự đoán)
278 274
Mt syn 7,6 s α 9,6 Bh
276 272
Mt syn 0,72 s α 9,71 Bh
274 270
Mt syn 0,44 s α 9,76 Bh
270m 266
Mt ? syn 1,1 s α Bh
Lịch sử
Phát hiện
Darmstadti được tổng hợp đầu tiên ngày 9 tháng 11 năm 1994 tại
Gesellschaft für Schwerionenforschung (GSI) ở Wixhausen, ngoại ô phía bắc
của Darmstadt, Đức bởi Peter Armbruster và Gottfried Münzenberg, dưới sự
hướng dẫn của giáo sư Sigurd Hofmann. Bốn nguyên tử của nó được phát
hiện bằng phản ứng tổng hợp hạt nhân khi bắn phá chì-208 bằng các ion
niken-62: [3]
28 Ni 110 Ds+ 0 n
208
82 Pb+ 62 269 1
Trong cùng loạt thí nghiệm, chính nhóm này cũng đã tiến hành phản ứng
dùng các ion niken-64 nặng hơn. Theo đó, 9 nguyên tử 271Ds được phát hiện
bởi sự tương quan với các tính chất phân rã sinh kèm: [4]
Page 939 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
28 Ni 110 Ds+ 0 n
208
82 Pb+ 64 271 1
IUPAC/IUPAP Joint Working Party (JWP) đã công nhận nhóm GSI phát
hiện ra nguyên tố này năm 2001.[5]
Đặt tên
Nguyên tố 110 đầu tiên được đặt tên tạm thời là ununnilium (/ˌjuːnəˈnɪliəm/
hay /ˌʌnəˈnɪliəm/[6], ký hiệu Uun). Khi công nhận nhóm những người phát
hiện, thì nhóm ở GSI đề nghị đặt tên là darmstadti (Ds) và wixhausi (Wi) cho
nguyên tố 110 này. Họ quyết định chọn tên darmstadti, theo tên thành phố
gần nơi phát hiện ra nó, Darmstadt, chứ không phải ngoại ô Wixhausen. Tên
gọi của nguyên tố mới được chính thức chấp nhận ngày 16 tháng 8 năm 2003.
Tóm tắt:
Darmstadti, 110Ds
Tính chất chung
Tên, ký hiệu darmstadti, Ds
Phiên âm đam-xtat-ti
Hình dạng không rõ
Pt
↑
Ds
↓
(Uhn)
meitneri ← darmstadti → roentgeni
Số nguyên tử (Z) 110
Khối lượng nguyên tử [281]
chuẩn (Ar)
281a
94% SF
Ds syn 11 s 277a
6% α 8,67 Hs
281b 277b
Ds ? syn 3,7 min α 8,77 Hs ?
275
279
10% α 9,70 Hs
Ds syn 0,20 s
90% SF
277 273
Ds syn 5,7 ms α 10,57 Hs
273 269
Ds syn 170 ms α 11,14 Hs
271m 267
Ds syn 69 ms α 10,71 Hs
271g 267
Ds syn 1,63 ms α 10,74, 10,69 Hs
270m 266
Ds syn 6 ms α 12,15, 11,15, 10,95 Hs
270g 266
Ds syn 0,10 ms α 11,03 Hs
269 265
Ds syn 0,17 ms α 11,11 Hs
267
Ds ? syn 4 µs
Lịch sử
Phát hiện
Roentgeni được phát hiện chính thức bởi Peter Armbruster, Gottfried
Münzenberg, và cộng sự tại Gesellschaft für Schwerionenforschung (GSI) ở
Darmstadt, Đức vào ngày 8 tháng 12 năm 1994.[4] Chỉ có 3 nguyên tử được
tổng hợp (tất cả là 272Rg), bằng sự hợp hạch thu nhiệt giữa các ion niken và
bismuth trong máy gia tốc tuyến tính:
28 Ni 111 Rg+ 0 n
209
83 Bi+ 64 272 1
Năm 2001, IUPAC/IUPAP Joint Working Party (JWP) kết luận rằng không
có đủ bằng chứng công nhận việc phát hiện vào thời điểm đó.[5] Nhóm GSI đã
lập lại thí nghiệm vào năm 2002 và phát hiện ra 3 nguyên tử nữa.[6][7] Trong
báo cáo năm 2003, JWP quyết định rằng nhóm GSI nên được công nhận là
những người phát hiện ra nguyên tố này.[8]
Đặt tên
Tên roentgenium (Rg) do nhóm GSI đề xuất[9] theo tên của nhà vật lý Đức
Wilhelm Conrad Röntgen, và được chấp nhận vào ngày 01 tháng 11 năm
2004.[10] Nguyên tố này trước đây được IUPAC đặt tạm theo hệ thống là
unununium(unununi), viết tắt Uuu.
Tóm tắt:
Roentgeni, 111Rg
Tính chất chung
Tên, ký hiệu roentgeni, Rg
Phiên âm rơn-ghen-ni
Hình dạng không rõ
Au
↑
Rg
↓
(Uhu)
darmstadti ← roentgeni → copernixi
Số nguyên tử (Z) 111
Khối lượng nguyên tử [281]
chuẩn (Ar)
Phân loại không rõ
Nhóm, phân lớp 11, d
Chu kỳ Chu kỳ 7
Cấu hình electron [Rn] 5f14 6d9 7s2
(dự đoán)[1]
mỗi lớp 2, 8, 18, 32, 32, 17, 2
(dự đoán)[1]
282 278
Rg syn 0,5 s α 9,00 Mt
281
Rg syn 26 s SF
280 276
Rg syn 3,6 s α 9,75 Mt
279 275
Rg syn 170 ms α 10,37 Mt
278 274
Rg syn 4,2 ms α 10,69 Mt
274 270
Rg syn 15 ms α 11,23 Mt
272 268
Rg syn 1,6 ms α 11,02, 10,82 Mt
phân hạt nhân với chu kỳ bán rã lâu hơn 8,9 phút. Tổng số có khoảng 75
nguyên tử copernixi đã được tổng hợp dùng nhiều phản ứng hạt nhân khác
nhau.[6] Các thí nghiệm gần đây đề xuất rằng copernixi ứng xử giống như một
nguyên tố nhóm 12 đặc trưng, thể hiện các tính chất của một kim loại dễ bay
hơi.[7]
Lịch sử
Phát hiện
Copernixi được tổng hợp ngày 9 tháng 2 năm 1996 tại Gesellschaft für
Schwerionenforschung (GSI) ở Darmstadt, Đức bởi Sigurd Hofmann, Victor
Ninov và nnk.[8] Nguyên tố này được tạo ra bằng cách bắn hạt nhân chì-208
bằng hạt nhân kẽm-70 được gia tốc trong máy gia tốc ion nặng. Một nguyên
tử (nguyên tử thứ 2 sau đó đã bị bác bỏ) của copernixi được tạo ra với số khối
277.[8]
208
82
70
Pb+30 Zn 112
278
Cn 112
277
Cn+10 n
Tháng 5 năm 2000, GSI lặp lại thành công thí nghiệm tổng hợp thêm một
nguyên tử Cn-277.[9][10] Phản ứng này được lặp lại tại RIKEN dùng GARIS
năm 2004 để tổng hợp thêm hai nguyên tử nữa và xác định dữ liệu phân rã
theo như thông báo của nhóm GSI.[11]
IUPAC/IUPAP Joint Working Party (JWP) xem xét tuyên bố phát hiện của
nhóm GSI năm 2001[12] và 2003.[13] Trong cả hai trường hợp, họ thấy rằng
chưa có đủ bằng chứng để chứng minh cho tuyên bố của nhóm nghiên cứu.
Điều này chủ yếu liên quan đến sự mâu thuẫn dữ liệu phân rã đối với đồng vị
đã được biết đến là 261Rf. Tuy nhiên, giữa năm 2001 và 2005, nhóm GSI đã
nghiên cứu phản ứng 248Cm(26Mg,5n)269Hs, và đã có thể xác nhận dữ liệu
phân rã đối với 269Hs và 261Rf. Người ta phát hiện rằng dữ liệu hiện hữu về
261
Rf là của một đồng phân,[14] mà bây giờ là 261a Rf.
Tháng 5 năm 2009, JWP thông báo các tuyên bố về việc phát hiện nguyên tố
thứ 112 lần nữa và chính thức công nhận nhóm GSI đã phát hiện ra nguyên tố
này.[15] Quyết định này dựa trên các xác nhận gần đây về tính chất phân rã của
hạt nhân con cũng như các thí nghiệm xác minh tại RIKEN.[16]
Đặt tên
Page 945 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
Sau khi công nhận phát hiện của họ, IUPAC yêu cầu nhóm GSI đề xuất tên
gọi cho ununbi.[17][18] Ngày 14 tháng 7 năm 2009, họ đề xuất copernixi với ký
hiệu Cp, theo tên Nicolaus Copernicus "để vinh danh nhà khoa học lỗi lạc,
người đã làm thay đổi nhận thức của thế giới."[19] IUPAC đã trì hoãn việc
công nhận tên chính thức, trong khi chờ các kết quả trong sáu tháng thảo luận
trong cộng đồng khoa học.[20][21]
Cách đánh vần thay thế đã được đề xuất như "copernicum", "copernium", và
"kopernikium" (Kp), và Hofmann nói rằng nhóm nghiên cứu đã thảo luận có
khả năng là "copernicum" hay "kopernikum", nhưng họ đã đồng ý chọn
"copernicium" để tuân thủ theo các nguyên tắc hiện tại của IUPAC, theo đó
chỉ cho phép phần tiếp hậu tố -ium cho nguyên tố mới.[22]
Tuy nhiên, người ta chỉ ra rằng ký hiệu Cp có quan hệ trước đây với tên
cassiopeium (cassiopium), mà hiện nay gọi là luteti (Lu).[23][24] Hơn thế nữa,
ký hiệu Cp cũng được dùng trong hóa hữu cơ kim loại để biểu thị các phối
tử cyclopentadien. Vì lý do đó, IUPAC không cho phép sử dụng Cp làm ký
hiệu tương lai, khiến nhóm GSI chọn ký hiệu thay thế là Cn. Ngày 19 tháng 2
năm 2010, kỷ niệm sinh nhật thứ 537 của Copernicus, IUPAC chính thức
chấp nhận tên và ký hiệu theo đề xuất.[25][26]
Tóm tắt:
Copernixi, 112Cn
Tính chất chung
Tên, ký hiệu copernixi, Cn
Phiên âm co-pơ-ni-xi
Hình dạng không rõ
(Uhb)
roentgeni ← copernixi → nihoni
Số nguyên tử (Z) 112
Khối lượng nguyên tử [285]
chuẩn (Ar)
Phân loại kim loại chuyển tiếp
Nhóm, phân lớp 12, d
Chu kỳ Chu kỳ 7
Cấu hình electron [Rn] 5f14 6d10 7s2
(dự đoán)
mỗi lớp 2, 8, 18, 32, 32, 18, 2
(dự đoán)
285a 281a
Cn syn 29 s α 9,15, 9,03? Ds
285b 281b
Cn ? syn 8,9 min α 8,63 Ds ?
Tên gọi
Nihonium là tên gọi được IUPAC đề xuất cho nguyên tố có số hiệu 113, thay
thế cho tên gọi tạm thời là ununtri.
Ngày 12 tháng 8 năm 2012, các nhà nghiên cứu tại Trung tâm Nishina
RIKEN vì khoa học máy gia tốc tại Nhật Bản đã tuyên bố tổng hợp nguyên tố
113 bằng cách va chạm các hạt nhân kẽm (mỗi hạt nhân có 30 proton) vào
một lớp bitmut mỏng (có 83 proton).[4] Tháng 12 năm 2015, IUPAC công
nhận nguyên tố này và công cho RIKEN là nhà khám phá đầu tiên.[5] Lần đầu
tiên trong lịch sử, một nhóm nhà vật lý học châu Á sẽ đặt tên nguyên tố mới.
[4]
Tóm tắt:
Nihoni, 113Nh
Tính chất chung
Tên, ký hiệu nihoni, Nh
Phiên âm ni-hô-ni
Hình dạng không rõ
Tl
↑
Nh
↓
(Uhs)
copernixi ← nihoni → flerovi
Số nguyên 113
tử (Z)
Khối lượng [286]
nguyên tử
chuẩn (Ar)
Phân loại không rõ, có lẽ kim loại dở
Nhóm, phân 13, p
lớp
Chu kỳ Chu kỳ 7
Cấu hình [Rn] 5f14 6d10 7s2 7p1
electron (dự đoán)[1]
mỗi lớp 2, 8, 18, 32, 32, 18, 3
(dự đoán)
Lịch sử
Đặt tên Nihon (Nhật Bản trong tiếng Nhật)
Phát hiện RIKEN (2004)
Joint Institute for Nuclear Research và Phong thì nghiệm Quốc gia
Lawrence Livermore (2003)
286 282
Nh syn 20 s α 9,63 Rg
285 281
Nh syn 5,5 s α 9,74, 9,48 Rg
284 280
Nh syn 0,48 s α 10,00 Rg
283 279
Nh syn 0,10 s α 10,12 Rg
282 278
Nh syn 70 ms α 10,63 Rg
278 274
Nh syn 0,24 ms α 11,68 Rg
Nikolayevich Flyorov (hoặc Flerov), người sáng lập ra Viện liên hiệp Nghiên
cứu Hạt nhân ở Dubna, Nga, nơi khám phá ra nguyên tố này. Tên gọi được
IUPAC phê chuẩn ngày 31 tháng 5 năm 2012.[4]
Có khoảng 80 nguyên tử phân rã của flerovi đã được quan sát cho đến ngày
nay, trong đó có 50 được quan sát trực tiếp và 30 từ phân rã của các nguyên
tố nặng hơn livermori và ununocti. Tất cả phân rã được gán cho 4 đồng vị
nằm cạnh với số khối 286-289. Đồng vị tồn tại lâu nhất là 289Fl có chu kỳ bán
rã ~2,6 giây, mặc dù có dấu hiệu cho thấy đồng phân hạt nhân 289bFl, có chu
kỳ bán rã lâu hơn là ~66s, đó có thể là một trong các hạt nhân tồn tại lâu nhất
trong vùng nguyên tố siêu nặng.
Các nghiên cứu về đặc điểm hóa học ban đầu chỉ ra rõ ràng rằng flerovi có
các tính chất không giống 'eka'-chì và thể hiện ứng xử giống nguyên tố siêu
nặng đầu tiên đặc trưng cho các tính chất giống khí hiếm do các hiệu ứng
tương đối.[5] Tuy nhiên, các thí nghiệm gần đây sử dụng một thiết lập khác
chỉ ra rằng flerovi có thể thực sự có các tính chất của kim loại.
Tóm tắt:
Flerovi, 114Fl
Tính chất chung
Tên, ký hiệu flerovi, Fl
Phiên âm phle-rô-vi
Hình dạng không rõ
Pb
↑
Fl
↓
(Uhq)
nihoni ← flerovi → moscovi
Số nguyên tử (Z) 114
Khối lượng nguyên tử [289]
chuẩn (Ar)
Phân loại Không rõ; có lẽ giống khí hiếm
Nhóm, phân lớp 14, p
Chu kỳ Chu kỳ 7
Cấu hình electron có lẽ [Rn] 5f14 6d10 7s2 7p2
(dự đoán)
mỗi lớp 2, 8, 18, 32, 32, 18, 4
(dự đoán)
Tóm tắt:
Moscovi, 115Mc
Tính chất chung
Tên, ký hiệu moscovi, Mc
Phiên âm mos-co-vi
Hình dạng không rõ
flerovi ← moscovi → livermori
Số nguyên 115
tử (Z)
Khối lượng [289]
nguyên tử
chuẩn (Ar)
Phân loại có lẽ là kim loại dở
Nhóm, phân 15, p
lớp
Chu kỳ Chu kỳ 7
Cấu hình có lẽ [Rn] 5f14 6d10 7s2 7p3
electron (dự đoán)[1]
mỗi lớp 2, 8, 18, 32, 32, 18, 5
(dự đoán)
Lịch sử
Phát hiện Viện Liên hợp Nghiên cứu Hạt nhân và Phòng thí nghiệm Quốc gia
Lawrence Livermore (2003)
290 286
Mc syn 16 ms α 9,95 Uut
289 285
Mc syn 169 ms α 10,31 Uut
288 284
Mc syn 173 ms α 10,46 Uut
287 283
Mc syn 32 ms α 10,59 Uut
lượng 290 – 293. Đồng vị ổn định nhất cho đến nay là 293Lv với chu kỳ bán rã
~60 mili giây.
Lịch sử
Khám phá
Vào ngày 19/7/2000, các nhà khoa học tại Dubna (JINR) khám phá một phân
hủy riêng biệt từ một nguyên tử của livermorium khi bắn Ca-48 vào Cm-248.
Kết quả được công bố vào tháng 12 năm 2000. 10.54MeV phát xạ anpha từ
292
Lv và sau đó phân hủy thành 288Fl. Kết quả của phản ứng phải biến đổi
thành 289Fl, và vì vậy hoạt động đó thì tương đồng thay đổi thành 293Lv. Hai
hạt nhân được tạo thành thì được báo cáo bởi học viện từ thí nghiệm thứ hai
của họ trước tháng 4-5/2001.
Trong mỗi thí nghiệm họ cũng đã tìm ra một chuỗi phân hủy với sự tương
đồng quan sát đầu tiên sự phân hủy của flerovium và gán thành 289Fl. Hoạt
động này đã không quan sát được khi lặp lại phản ứng. Tuy nhiên, sự dò tìm
(của) nó trong loạt này (của) những sự thí nghiệm chỉ báo khả năng (của) sự
suy sụp (của) một chất đồng phân của livermorium, đó là 293bLv, hay sự phân
hủy đặc biệt của nhóm chất đồng phân đã được khám phá,293aLv, khi hạt
anpha đầu tiên được giài phóng. Các nghiên cứu về sau nhằm xác thực phản
ứng này. Đội nghiên cứu lặp lại thí nghiệm tháng 4 - 5/2005 và phát hiện ra 8
nguyên tử của livermorium. Dữ liệu phóng xạ chính xác xác nhận sự khẳng
định khám phá chất đồng vị như 293Lv. Trong cuộc chạy đua này, đội nghiên
cứu cũng quan sát được 292Lv trong 4n kênh trong lần đầu. Vào tháng 5 năm
2009, Joint Working Party báo cáo trên khám phá của copernicium và thừa
nhận khám phá chất đồng vị 283Cn. Cái này bao hàm về thực tế khám phá ra
livermorium, như 291Lv (nhìn thấy ở dưới), từ chứng thực dữ liệu liên quan
đến 283Cn, mặc dù thí nghiệm khám phá thực tế có thể xác nhận như trên.
Năm 2011, IUPAC đánh giá nhóm nghiên cứu của viện Dubna và chấp nhận
họ như đã tìm được nguyên tố có số hiệu 116.
Tên gọi
Livermorium trước đây gọi là eka - polonium.[10] Ununhexium (Uuh) là tên
tạm thời của nguyên tố tổng hợp theo IUPAC. Các hà khoa học thông thường
ham chiếu đến các phần tử đơn giản như nguyên tố 116 (hoặc E116). Theo
Page 957 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
những khuyến cáo của IUPAC,những người khám phá về nguyên tử mới có
quyền gợi ý một cái tên. Các khám phá về livermorium thì được đón nhận bởi
JWG of IUPAC vào 1/6/2011, cùng với flerovium.[9] Theo JINR, nhóm
nghiên cứu của viện Dubna muốn đặt tên nguyên tố 116 là moscovium, sau
Moscow Oblast nơi mà đặt viện Dubna. Tuy nhiên, cái tên livermorium và ký
hiệu Lv được chấp nhận vào 31/5/2012. Sau quá trình thừa nhận của IUPAC.
Tên đoán nhận Phòng thí nghiệm Tự nhiên Lawrence Livermore, trong thành
phố Livermore, California, Hoa Kỳ, mà cộng tác với JINR trong khám phá.
Thành phố được đặt tên theo tên một chủ trang trại Hoa Kỳ Robert
Livermore, một người Mêhicô gốc Anh.
238
U(54Cr,xn)292−xLv
Có nhưng chỉ định chung mà những phản ứng được cố gắng bởi đội GSI năm
2006. Không có kết quả ở bảng trên, báo cáo không có nguyên tử nào được
tạo ra. Đây là hy vọng từ những người nghiên cứu của phân loại của giao
điểm cho bia 238U.
Page 959 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
248
Cm(48Ca,xn)296−xLv (x = 3, 4)
Sự cố gắng đầu tiên tổng hợp livermorium năm 1977 bởi Ken Hulet và đồng
đội anh ấy tại phòng thí nghiệm tự nhiên Lawrence Livermore (LLNL). Họ
không có khả năng phát hiện nguyên tử livermorium. Yuri Oganessian và đội
của anh ấy tại Phòng thí nghiệm phản ứng hạt nhân Flerov (FLNR) sau này
đã cố gắng tạo phản ứng năm 1978 và gặp thất bại. Năm 1985, một thí
nghiệm chung giữa Berkeley và đội của Peter Armbruster tại GSI, kết quả lần
nữa tiêu cực với tính toán mặt cắt giới hạn của 10 – 100pb.[20] Năm 2000,
các nhà khoa học Nga tại Dubna cuối cùng đã thành công trong việc phát
hiện livermorium, Đó chính là 292Lv. Năm 2001, họ lặp lại phản ứng và hình
thành một nhóm 2 nguyên tử trong thí nghiệm của họ. Nguyên tử thứ ba được
thăm dò chính là 293Lv trên cơ sở phóng xạ anpha từ nguyên tử khác.Tháng 4
năm 2004, đội thực hiện thí nghiệm lần nữa với năng lượng cao và phát hiện
một dây chuyền phóng xạ mới, Đó là 292Lv. Trên cơ sở này, dữ liệu nguyên
bản lại là 293Lv. Thí nghiệm dây chuyền có lẽ liên quan đến chất đồng vị này.
Trong phản ứng này, 2 nguyên tử 293Lv được tạo ra. Trong thí nghiệm được
thực hiện tại GSI trước tháng 6 - 7/2010, các nhà khoa học đã thu được 6
nguyên tử livermorium; 2 nguyên tử 293Lv và 4 nguyên tử 292Lv. Họ có khả
năng xác nhận dữ liệu phóng xạ và giao điểm cho phản ứng hạt nhân.
245
Cm(48Ca,xn)293−x116 (x = 2, 3)
Để ấn định số khối cho livermorium, vào tháng 3 - 5/2003 nhóm nghiên cứu
ở viện Dubna bắn phá 245Cm với đầu đạn 48Ca. Họ phát hiện hai đồng vị mới,
đó là 291Lv và 290Lv. Thí nghiệm này lặp lại thành công vào tháng 2 - 3/2005
có 10 nguyên tử được tạo thành với dữ liệu phóng xạ đồng nhất với báo cáo
thí nghiệm năm 2003.
với Z = 116 Vài thí nghiệm được thực hiện từ 2000 – 2006 tại Phòng thí
nghiệm phản ứng hạt nhân Flerov ở Dubna nghiên cứu những đặc trưng hỗn
hợp 296,294,290Lv. Bốn phản ứng hạt nhân được sử dụng, gồm 248Cm+48Ca,
246
Cm+48Ca, 244Pu+50Ti và 232Th+58Fe. Kết quả làm sáng tỏ như thế nào mà hạt
nhân phân hạch chiếm ưu thế bởi đang đóng bật ra vỏ hạt nhân như 132Sn (Z =
50, N = 82). Nó cũng được tìm thấy bằng việc phân hủy hỗn hợp hạt nhân
giữa 48Ca và 58Fe, trong tương lại 58Fe sẽ giúp tạo ra các nguyên tố siêu
nặng. Ngoài ra, so sánh thí nghiệm tổng hợp 294Lv dùng 48Ca và 50Ti, năng
suất của phản ứng ~3x ít cho 50Ti, cũng gợi ý trong tương lai dùng SHE sản xuất[22]
Đồng vị và tính chất hạt nhân Thời gian khám phá các đồng vị
290 249
Lv 2002 Cf(48Ca,3n) 292
Lv 2004 248
Cm(48Ca,4n)
291 245
Lv 2003 Cm(48Ca,2n) 293
Lv 2000 248
Cm(48Ca,3n)
Trên lý thuyết tính toán như một kiểu đường hầm lượng tử những sự hỗ trợ
theo số liệu thực nghiệm liên quan đến 293,292Lv.[24][25] Hủy bỏ chất đồng
vị 289Lv Năm 1999, nghiên cứu sinh tại phòng thí nghiệm tự nhiên Lawrence
Berkeley công bố sự tổng hợp của 293Uuo (xem ununoctium), trong bảng công
bố trong Lá thư tổng quan về Vật Lý.[26]Đòi hỏi chất đồng vị 289Lv phân hủy
bởi 11.63MeV phát xạ anpha với chu kì bán rã 0.64ms. Trong những năm
sau, họ rút lại kết quả đã công bố vì không thể thực hiện lại phản ứng.[27]
Trong tháng 6/2002, giám đốc của phòng thí nghiệm công bố rằng tuyên bố
nguyên bản của khám phá của hai phần tử đó dựa vào dữ liệu có sẵn bới
Victor Ninov. Như trên, đồng vị này livermorium cũng không được biết đến
hiện nay.
Livermorium được dự đoán là nguyên tố thuộc nhóm VIA của chu kì 7 với
tính chất như một phi kim và là nguyên tố nặng nhất của nhóm 16 (VIA)
trong bảng tuần hoàn, dưới polonium. Nhóm trạng thái oxi hóa +VI được biết
cho tất cả các nguyên tố nhóm 16 trừ oxi vì oxi thiếu orbital d cho sự kích
thích và bị giới hạn số oxi hóa cao nhất là +2, ví dụ OF2. Trạng thái oxi hóa
+4 thì được biết như lưu huỳnh, selenium,tellurium, and polonium, độ bền
giảm từ S (IV) và Se (IV) đến Po (IV). Tellurium (IV) là trạng thái oxi hóa
bền của nguyên tố này. Điều này cho thấy trong nhóm, trạng thái oxi hóa
càng cao thì độ bền giảm và livermorium phải có số oxi hóa là +4 và trạng
thái oxi hóa bền +2. Nó cũng có số oxi hóa -2 như các oxide,sulfide, selenide,
telluride, và polonide.
Hóa học
Tính chất hóa học của livermorium có thể suy ra từ polonium. Nó có một
oxidation là dioxide, LvO2, mặc dù một trioxide, LvO3 có vẻ hợp lý, nhưng
không chắc chắn được. Trạng thái oxi hóa +2 phải có một monooxide, LvO.
Sự flor hóa sẽ chắc chắn tạo thành tetrafluoride, LvF4 hoặc difluoride, LvF2;
hexafluoride, LvF6, thì không chắc chắn. Sự clor hóa và brom hóa có thể cho
chloride và bromide tương ứng, LvCl2 và LvBr2. Trạng thái oxi hóa bới iod
phải chắc chắn tạo ra LvI2 và phải thậm chí trơ với nguyên tố này.
Tóm tắt:
Livermori, 116Lv
Tính chất chung
Tên, ký hiệu livermori, Lv
Phiên âm li-vơ-mo-ri
Hình dạng không rõ
Lv
↓
(Uhh)
moscovi ← livermori → tennessine
Số nguyên tử (Z) 116
Khối lượng nguyên tử [293]
chuẩn (Ar)
Nhóm, phân lớp 16, p
Chu kỳ Chu kỳ 7
Cấu hình electron có lẽ [Rn] 5f14 6d10 7s2 7p4
(dự đoán)
mỗi lớp 2, 8, 18, 32, 32, 18, 6
(dự đoán)
293 289
Lv syn 61 ms α 10,54 Fl
292 288
Lv syn 18 ms α 10,66 Fl
Lịch sử
Phát hiện
Tháng 1 năm 2010, các nhà khoa học tại Phòng thí nghiệm phản ứng hạt
nhân Flerov (Flerov Laboratory of Nuclear Reactions) thông báo nội bộ[4]
rằng họ đã thành công khi phát hiện phân rã của nguyên tố mới với Z = 117
từ các phản ứng:
48
20 Ca 97
249
Bk 117
297
Ts* 117
294
Ts 310 n
48
20 Ca 97
249
Bk 117
297
Ts* 117
293
Ts 310 n
Chỉ có sáu nguyên tử được tổng hợp từ hai đồng vị bên cạnh, không có phân
rã để biết các đồng vị của các nguyên tố nhẹ hơn. Các kết quả của họ được
công bố vào ngày 9 tháng 4 năm 2010.[5]
Đặt tên
Nguyên tố có số nguyên tử 117 theo dự đoán của Mendeleev là eka - astatin
(xem thuật ngữ 'eka'). Tên ununsepti là tên gọi theo hệ thống được dùng để
đặt tên tạm thời cho các nguyên tố mới được phát hiện cho đến khi việc phát
hiện được IUPAC công nhận, và quyết định đặt tên. Thông thường, tên gọi
được chọn theo đề xuất của người (nhóm) phát hiện.
Theo các hướng dẫn hiện hành của IUPAC, tên của tất cả các nguyên tố mới
phải có tiếp hậu tố là "-ium", có nghĩa là tên gọi đối với ununseptium có thể
là -ium, chứ không thể là -ine trong trường hợp nó có thuộc nhóm halogen
hay không.[6]
Tóm tắt:
Tennessine, 117Ts
Tính chất chung
Tên, ký hiệu tennessine, Ts
Phiên âm ten-nơ-sin
Hình dạng á kim
At
↑
Ts
↓
(Usu)
livermori ← tennessine → oganesson
Số nguyên tử (Z) 117
Khối lượng nguyên tử [294]
chuẩn (Ar)
Phân loại không rõ
Nhóm, phân lớp 17, p
Chu kỳ Chu kỳ 7
Cấu hình electron có lẽ [Rn] 5f14 6d10 7s2 7p5
(dự đoán)
mỗi lớp 2, 8, 18, 32, 32, 18, 7
(dự đoán)
Page 965 of 970
CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
294 290
Ts syn 78 (+370, -36) ms α 10,81 Uup
293 289
Ts syn 14 (+11, -4) ms α 11,11, 11,00, 10,91 Uup
nguyên tố thứ 118 trên bảng tuần hoàn, tạm được gọi ununocti, bảy năm sau
khi các nhà khoa học ở Phòng thí nghiệm quốc gia Lawrence Berkeley tại
California tuyên bố phát hiện ra nguyên tố này. Nhưng năm 2000, dựa trên
dữ liệu giả mạo của trưởng nhóm là Victor Ninov.
Phát hiện
Vào ngày 16 tháng 10 năm 2006, các nhà nghiên cứu làm việc tại Viện liên
hợp nghiên cứu hạt nhân (JINR) tại Dubna, Nga thông báo trong Physical
Review C rằng họ đã gián tiếp phát hiện ra tổng cộng ba hạt nhân của
ununocti-294 (một vào năm 2002 và hai vào năm 2005) được tạo ra thông
qua các va chạm của các nguyên tử californi-249 và các ion canxi-48 [10][11]:
248
98 Cf 2048Ca +118
294
Og+3n
Do xác suất rất nhỏ của phản ứng tổng hợp (tổng hợp tiết diện là 0,5pb = 5 ×
10−41m2) nên phải trên 4 × 1019 ion canxi cần dược bắn phá vào californi để có
được chỉ 3 phản ứng tổng hợp.
Nhóm nghiên cứu bao gồm các nhà khoa học từ JINR và Phòng thí nghiệm
quốc gia Lawrence Livermore ở California, Hoa Kỳ. Các sản phẩm phân rã
của 3 nguyên tử ununocti, chứ không phải chính các nguyên tử, đã được quan
sát tại Dubna. Chu kỳ bán rã 0,89ms cũng đã được quan sát: 294Uuo phân rã
thành 290Lv theo phân rã alpha. Do chỉ có 3 hạt nhân nên chu kỳ bán rã đã
được lấy theo thời gian tồn tại quan sát được và do vậy nó có độ tin cậy
không cao: 0,89-0,31+1,07ms.
Sự nhận dạng ra các hạt nhân 294Og đã được kiểm tra bởi sự tạo ra một cách
tách biệt của hạt nhân con được giả định là của 290Lv bằng cách bắn phá
245
Cm bằng các ion của 48Ca,
20 Ca 116 Lv+3n
245
96 Cm+ 48 290
và kiểm tra rằng phân rã của 290Lv phù hợp với chuỗi phân rã của hạt nhân
294
Og.
Hạt nhân con 290Lv là cực kỳ không ổn định, nó phân rã với chu kỳ bán rã 14
mili giây thành 286Fl, và nó có thể phân rã tự phát hay phân rã alpha thành
282
Cn, và hạt nhân này sẽ phân rã tự phát.[12]
Lịch sử
Năm 1999, các nhà nghiên cứu tại Phòng thí nghiệm quốc gia Lawrence
Berkeley đã thông báo về phát hiện ra các nguyên tố số 116 và 118, trong bài
báo đăng trên Physical Review Letters.[13]
Các nhà nghiên cứu này tuyên bố rằng họ đã thực hiện phản ứng:
86
36
206
Kr+82 Pb 118
293
Og+n
Năm sau, họ lại công bố lời rút lại sau khi các nhà nghiên cứu khác không thể
lặp lại các kết quả.[14] Vào tháng 6 năm 2002, viện trưởng phòng thí nghiệm
này thông báo rằng tuyên bố ban đầu về phát hiện ra hai nguyên tố này đã
dựa trên các dữ liệu bị giả mạo bởi trưởng nhóm Victor Ninov.
Nhóm các nhà nghiên cứu Mỹ đã có ý định đặt tên cho nó là ghiorsium theo
tên của Albert Ghiorso trước khi phải rút lại tuyên bố của mình.
Tên gọi
Cho đến thập niên 1960 ununocti được gọi là eka-emanation (emanation là
tên gọi cũ để chỉ radon).[15] Năm 1979 IUPAC đưa ra các đề nghị gọi nguyên
tố này là ununocti,[16] tên hệ thống nguyên tố, một tên tạm thời cho đến khi
phát hiện ra nguyên tố này và IUPAC quyết định đặt tên.
Trước năm 2002, các nhà nghiên cứu ở Berkeley đã đặt tên nguyên tố này là
ghiorsi (Gh) theo tên của Albert Ghiorso (thành viên của nhóm nghiên cứu).
[17]
Những người phá người Nga đã báo cáo về sự tổng hợp ra nguyên tố này của
họ vào năm 2006. Năm 2007, người đứng đầu viên nghiên cứu Nga nói rằng
nhóm đã đưa ra hai tên gọi cho nguyên tố mới là Flyori theo tên của Georgy
Flyorov, người sáng lập ra phòng nghiên cứu ở Dubna; và moskovi tỉnh
Moskovskaya nơi đặt phòng thí nghiệm Dubna.[18] Ông cũng chỉ ra rằng mặc
dù nguyên tố được phát hiện trong sự hợp tác nghiên cứu với Mỹ, phía này đã
cung cấp nguyên tố californi (Cf), nguyên tố này nên được đặt theo tên danh
dự của Nga từ khi phòng thí nghiệm phản ứng hạt nhân Flerov ở JINR là cơ
sở duy nhất trên thế giới có thể làm được kết quả như thế.[19][20]
Vào ngày 2/12/2016, IUPAC đã công bố chính thức tên của nguyên tố này là
Oganesson cùng với 3 nguyên tố khác là Nihoni, Moscovi và Tennessine.
Tóm tắt:
Oganesson, 118Og
Tính chất chung
Tên, ký hiệu oganesson, Og
Phiên âm o-ga-nét-sơn
Rn
↑
Og
↓
(Uho)
tennessine ← oganesson → ununenni
Số nguyên tử (Z) 118
Khối lượng nguyên tử [294]
chuẩn (Ar)
Nhóm, phân lớp 18, p
Chu kỳ Chu kỳ 7
Cấu hình electron [Rn] 5f14 6d10 7s2 7p6[1]
(dự đoán)
mỗi lớp (dự đoán) 2, 8, 18, 32, 32, 18, 8[1]
294
Uuo [9] syn ~0,89 ms α 11,65 ± 0,06 290
Lv
-The End-