NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ TiO2 VÀ VẬT LIỆU KHUNG CƠ KIM

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

---------------------
Phùng Thị Thu
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU QUANG

XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ TiO2 VÀ VẬT LIỆU KHUNG CƠ
KIM (MOF)
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Hà Nội – 2014
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------
Phùng Thị Thu
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU QUANG

XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ TiO2 VÀ VẬT LIỆU KHUNG CƠ
KIM (MOF)
Chuyên ngành : Vật lý chất rắn

Mã số : 60440104
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: HDC: TS. Nguyễn Thanh Bình
HDP: TS. Ngô Thị Hồng Lê
Hà Nội – 2014
Phùng Thị Thu Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN
MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT.............................................................................................. 3
DANH MỤC BẢNG BIỂU…………………………………………………………………………4
DANH MỤC HÌNH VẼ ................................................................................................................... 4
MỞ ĐẦU ........................................................................................................................................... 7
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN ................................................................................................. 10

1.1. Vật liệu quang xúc tác .................................................................................................... 10
1.1.1. Cơ chế và điều kiện của phản ứng quang xúc tác ............................................. 10
1.1.2. Vật liệu TiO2 ................................................................................................................... 12
1.1.3. Cơ chế quang xúc tác của TiO2................................................................................ 16
1.2. Vật liệu khung cơ kim (metal-organic framework)............................................. 17
1.2.1. Giới thiệu.......................................................................................................................... 17
1.2.2. Đặc điểm, tính chất và tiềm năng ứng dụng của MOF ................................... 18
1.2.2.1. Tính chất của vật liệu............................................................................................... 20
1.2.2.2. Tiềm năng ứng dụng của MOF ............................................................................ 22
1.2.2.2.1 MOF làm vật liệu lƣu trữ, tách lọc khí ........................................................... 22
1.2.2.2.2 MOF làm vật liệu xúc tác ..................................................................................... 23
1.2.2.2.3 MOF làm vật liệu huỳnh quang và cảm biến ............................................... 24
1.2.2.2.4 MOF làm vật liệu mang thuốc ........................................................................... 27
1.2.2.2.5 MOF làm vật liệu quang xúc tác ....................................................................... 29
1.2.3. Vật liệu MOF CuBTC ................................................................................................. 30
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM .......................................................................................... 33
2.1. Quá trình thí nghiệm....................................................................................................... 33
2.1.1. Hóa chất và các thiết bị thí nghiệm ........................................................................ 33
2.1.1.1. Hóa chất ........................................................................................................................ 33
1
2.1.1.2. Thiết bị .......................................................................................................................... 33

2.1.2. Phƣơng pháp thí nghiệm ............................................................................................ 33
2.1.3. Quy trình thí nghiệm ................................................................................................... 34
2.1.3.1. Chế tạo mẫu................................................................................................................. 34
2.1.3.2. Thực hiện phản ứng quang xúc tác .................................................................... 36
2.2. Các phép đo ........................................................................................................................ 37
2.2.1. Phép đo nhiễu xạ tia X (X-Ray) ............................................................................... 37
2.2.2. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) ............................................................................. 39
2.2.3. Phép đo phân tích nhiệt trọng lƣợng (TGA) ...................................................... 40
2.2.4. Phép đo phổ hồng ngoại ............................................................................................. 41
2.2.5. Phép đo phổ hấp thụ UV-vis ..................................................................................... 42
2.2.6. Phép đo diện tích bề mặt riêng BET ...................................................................... 43
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN................................................................... 47
3.1.Phân tích các kết quả về tổng hợp vật liệu CuBTC và CuBTC@TiO2 ......... 47
3.1.1 Thiết kế quy trình tổng hợp vật liệu quang xúc tác .......................................... 47
3.1.2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ tổng hợp đến cấu trúc của vật liệu........................ 48
3.1.3. Ảnh hƣởng của điều kiện công nghệ đƣa tiền chất chứa Titan vào khung .... 54
3.2. Hoạt tính quang xúc tác của CuBTC@TiO2 .......................................................... 57
3.2.1. Phƣơng pháp đo đạc hiệu ứng quang xúc tác .................................................... 57
3.2.2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ tổng hợp vật liệu lên hoạt tính quang xúc tác. . 59
3.2.3. Ảnh hƣởng của công nghệ chế tạo lên hoạt tính quang xúc tác .................. 62
KẾT LUẬN ................................................................................................................................. 67
Tài liệu tham khảo ................................................................................................................... 68
2
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
BET Brunauer, Emnet và Teller

DMF N,N-dimethylformamide
H3BTC 1,3,5 – Benzene Tricarboxylic Acid
H2BDC 1,4-Benzene Dicarboxylic Acid
MB Methylene Blue (xanh methylen)
MOF Metal-organic framework (khung cơ kim)
SBU Secondary Building Units (đơn vị xây dựng thứ cấp)
SEM Scanning Electron Microcospy (kính hiển vi điện tử quét)
TGA Thermal Gravimetric Analysis (phân tích nhiệt trọng lượng)
3
DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1: Một số thông số vật lý của Rutile và Anatase…………………………………………...13
DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1: Cơ chế quang xúc tác của chất bán dẫn ........................................................................... 12
Hình 1.2: Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2……………………………………………13
Hình 1.3: Cấu trúc hình khối bát diện của TiO2 ............................................................................... 14
Hình 1.4: Cơ chế quang xúc tác của TiO2 ........................................................................................ 17
Hình 1.5: Biểu đồ thể hiện số lượng bài báo liên quan đến MOF được xuất bản hàng năm ........... 18
Hình 1.6: Ví dụ về các đơn vị xây dựng thứ cấp SBUs ................................................................... 19
Hình 1.7: Ví dụ về sự kết hợp của ion kim loại với ligand hữu cơ khác nhau ................................. 19
Hình 1.8: Đồ thị miêu tả diện tích bề mặt riêng của vật liệu ........................................................... 21
Hình 1.9: Khả năng lưu trữ CO2 của MOF-177 .............................................................................. 23
Hình 1.10: Phức kim loại Lantan và cấu trúc MOF [Ba2(H2O)4[LnL3(H2O)2](H2O)Cl]n ................ 25
Hình 1.11: Cấu trúc và tính chất phát quang của Zn3L3(DMF)2 (2D-trái); và dạng khung Zn4OL3
(3D-phải) .......................................................................................................................................... 26
Hình 1.12: (a) cấu trúc tinh thể của MOF-76 có chứa NaF; (b) cường độ huỳnh quang ở nồng độ
dung dịch 10-2M của NaX, Na2X trong methanol; (c) Phổ huỳnh quang của MOF-76 ở các nồng độ
khác nhau NaF trong methanol. ....................................................................................................... 26
Hình 1.13: Cường độ huỳnh quang của vật liệu Eu(BCT) thay đổi theo tỉ lệ của dung môi DMF
(trái) và Acetone (phải) có mặt trong khung. ................................................................................... 27
Hinh 1.14: Hiệu ứng “thở” và kích thước lỗ của MIL-53(Cr) khi hấp phụ và nhả hấp phụ ở nhiệt độ
cao (Ibu= ibuprofen) ........................................................................................................................ 28
Hình 1.15: (A) Cấu tr c tinh thể của MOF-5 hợp chất chứa lưu huỳnh (thioanisole) c n ph n hủy
chứa bên trong. (B) Cơ chế quang x c tác được đề xuất cho MOF-5 nano với DS là trạng thái
khuyết tật (defect state). ................................................................................................................... 29
Hình 1.16: Cơ chế quang x c tác đề xuất cho vật liệu chứa đất hiếm Eu-MOFcác n t mạng là cấu
tr c đa diện [EuO9]........................................................................................................................... 29
Hình 1.17: Cấu trúc hai chiều (a) và (b) mô hình cấu trúc lỗ trống của CuBTC ............................ 31
Hình 2.1: Bình Autoclave và thiết bị gia nhiệt theo chu trình tự động theo thời gian và nhiệt độ tại
phòng Quang Hóa Điện Tử (Viện KHVL)…………………………………………………………34
4
Hình 2.2: Sơ đồ biểu diễn quá trình chế tạo mẫu ............................................................................. 36
Hình 2.3: Hệ đèn chiếu Xenon-thủy ngân của phòng Quang Hóa Điện Tử..................................... 37
Hình 2.4 : Cấu tạo của thiết bị quan sát nhiễu xạ tia X (1)- Ống tia X, (2) – Đ u thu bức xạ, (3) –
Mẫu đo (4) – Giác kế đo góc........................................................................................................... 38
Hình 2.5: Thiết bị đo nhiễu xạ tia X thuộc viện Khoa Học Vật Liệu............................................... 39
Hình 2.6: Thiết bị đo kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường Hitachi S-4800của viện Khoa Học
Vật Liệu............................................................................................................................................ 39
Hình 2.7: Thiết bị đo phổ hồng ngoại của viện Kỹ Thuật Nhiệt Đới ............................................... 42
Hình 2.8: Thiết bị đo phổ UV-vis của Viện Địa lý .......................................................................... 43
Hình 2.9. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ ................................................................................ 45
Hình 2.10: Thiết bị đo diện tích bề mặt riêng BET của viện Khoa Học Vật Liệu ........................... 46
Hình 3.1: Sơ đồ thiết kế tổng hợp vật liệu CuBTC@TiO2............................................................... 47
Hình 3.2: Phổ nhiễu xạ tia X của CuBTC thủy nhiệt ở 110 ......................................................... 48
Hình 3.3: Phổ Xray của các mẫu CuBTC@TiO2 chế tạo ở các nhiệt độ khác nhau ........................ 49
Hình 3.4: Phổ X-ray của các mẫu CuBTC@TiO2 ở các nhiệt độ khác nhau từ 20 đến 70 ........... 49
Hình 3.5: Hình thái học của CuBTC (a) CuBTC@TiO2-90 110 140 tương ứng với hình (b), (c),
(d) ..................................................................................................................................................... 52
Hình 3.6: Giản đồ đo ph n tích nhiệt TGA của CuBTC .................................................................. 52
Hình 3.7: Phổ hồng ngoại của CuBTC và CuBTC@TiO2 ở các nhiệt độ khác nhau ...................... 53
Hình 3.8: Giản đồ nhiễu xạ X-ray của CuBTC@TiO2-110 ở hai công nghệ chế tạo khác nhau .............. 54
Hình 3.9: Ảnh SEM của CuBTC@TiO2-110 ly tâm (a) và không ly tâm (b) .................................. 55
Hình 3.10: Ảnh SEM của CuBTC@TiO2-110 ly t m với tốc độ 4000 vòng/ph t (a) và 5800
vòng/phút (b và c) ............................................................................................................................ 56
Hình 3.11: Giản đồ đo diện tích bề mặt riêng BET của CuBTC (phải) và CuBTC@TiO2-110 (phải)
.......................................................................................................................................................... 56
Hình 3.12: Công thức cấu tạo của xanh methylen ........................................................................... 57
Hình 3.13: Phổ hấp thụ điển hình của xanh methylen ..................................................................... 57
Hình 3.14 Phổ phát xạ của đèn chiếu sáng Thủy ngân – Xenon (Hamamatsu) ............................... 58
Hình 3.15: Phổ truyền qua của bình phản ứng quang xúc tác bằng thủy tinh DURAN................... 58
Hình 3.16: Phổ hấp thụ của xanh methylen sau khi thưc hiện phản ứng quang xúc tác .................. 60
5
Hình 3.17: Đường cong biểu diễn tỉ lệ phân hủy xanh metylen của vật liệu quang xúc tác ............ 60
Hình 3.18: Phổ hấp thụ của xanh methylen với chất quang xúc tác CuBTC@TiO2-110 trong trường
hợp ly tâm (a) và không ly tâm (b)................................................................................................... 62
Hình 3.19: Tỉ lệ xanh methylen bị phân theo thời gian với chất quang xúc tác CuBTC@TiO2-110 ly
tâm và không ly tâm ......................................................................................................................... 62
Hình 3.20: Phổ hấp thụ của xanh methylen của chất quang xúc tác CuBTC@TiO2-110 ly tâm (a),
P25(b) và đồ thị so sánh tỉ lệ phân hủy của các chất này (c)............................................................ 64
Hình 3.21: Dung dịch xanh methylen sau khi thực hiện phản ứng quang xúc tác với chất xúc tác (a)
CuBTC@TiO2 - 110 và (b) P25 - Degussa………………………………………………………....65
6
MỞ ĐẦU
Trong nhiều năm g n đ y, sự phát triển mạnh mẽ của các ngành kinh tế như
công nghiệp, nông nghiêp, các ngành nghề thủ công… trên thế giới cũng như ở Việt
Nam đã và đang đem lại sự thay đổi mạnh mẽ đời sống của người dân với chất
lượng cuộc sống ngày càng nâng cao. Tuy nhiên, bên cạnh những hoạt động tích
cực mà kinh tế mang lại vẫn tồn tại những ảnh hưởng không tốt đến cuộc sống và
xã hội loài người cũng như động – thực vật. Những ảnh hưởng này đã và đang g y
nên ô nhiễm không khí, ô nhiễm nguồn nước… do các chất thải công nghiệp và
lượng hóa chất sử dụng trong nông nghiệp thông qua các sản phẩm như thuốc trừ
sâu, phân bón, rác thải từ sinh hoạt. Ô nhiễm nguồn nước là một trong những vẫn đề
nghiêm trọng và cấp bách không chỉ ở một vài quốc gia mà trên toàn c u đang ngày
càng đe dọa đến cuộc sống và sức khỏe của chúng ta vì h u hết các sông, ngòi, ao
hồ ở trong các khu đô thị lớn đông d n cư bị ô nhiễm nặng nề. Đáng ch ý là sự tồn
tại của các hợp chất hữu cơ độc và khó bị phân hủy có khả năng tích lũy trong cơ
thể sinh vật và gây nhiễm độc cấp tính mãn tính cho cơ thể con người cũng như
sinh vật như: phenol các hợp chất của phenol, các loại thuốc nhuộm, Rhodamin…
Do vậy việc xử lý và loại bỏ các loại chất này là rất c n thiết và cấp bách trong thế
kỉ này. Do tính cấp thiết của vấn đề này mà vài thập kỉ g n đ y các nhà khoa học
trên thế giới đã và đang nghiên cứu thiết lập các quy trình công nghệ xử lý nguồn
nước ô nhiễm hoặc chế tạo các vật liệu để loại bỏ các chất độc hại trong nguồn
nước. Do vậy, nhiều phương pháp xử lý đã được ra đời điển hình như: phương
pháp hấp thụ phương pháp sinh học phương pháp oxi hóa khử phương pháp oxi
hóa nâng cao… Trong các phương pháp trên phương pháp oxi hóa n ng cao có
nhiều ưu điểm nổi trội như hiệu quả xử lý cao, khả năng khoáng hóa hoàn toàn các
hợp chất hữu cơ độc hại thành các hợp chất vô cơ ít độc hại và được quan tâm ứng
dụng rộng rãi trong xử lý môi trường. Trong quá trình nghiên cứu và ứng dụng
phương pháp oxi hóa n ng cao trong xử lý môi trường, TiO2 với vai trò một chất
xúc tác quang hóa tiêu biểu đã được nhiều quốc gia phát triển như Mĩ Nhật Bản,
7
Đức…trên thế giới nghiên cứu. Do các ưu điểm nổi bật của TiO2 như giá thành rẻ,
bền trong những điều kiện môi trường khác nhau không độc hại, không gây ô
nhiễm thứ cấp. Khả năng quang x c tác của TiO2 thể hiện ở ba hiệu ứng: quang khử
nước trên TiO2, tạo bề mặt siêu thấm nước và quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ
dưới ánh sáng tử ngoại (có bước λ < 380 nm). Vì vậy hiện nay vật liệu TiO2 đang
được nghiên cứu và sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực xử lý môi trường nước và khí
với vai trò xúc tác quang hóa. Tuy nhiên, TiO2 có độ rộng vùng cấm lớn 3.2 eV đối
với TiO2 anatase và 3.05 đối với pha rutile do đó nó chủ yếu nhận kích thích trong
vùng ánh sáng tử ngoại. Trong phản ứng quang xúc tác TiO2 chỉ sử dụng được từ 3-
5% năng lượng mặt trời. Để làm tăng hiệu suất của phản ứng quang xúc tác của
TiO2, nhiều các giải pháp khác nhau đã được nghiên cứu và sử dụng. Chẳng hạn
như: đưa kim loại hoặc phi kim vào cấu trúc của TiO2 tăng diện tích bề mặt...
Bên cạnh sự phát triển của vật liệu truyền thống, một loại vật liệu mới là vật
liệu khung lai kim loại, hữu cơ (Metal Organic Framework-MOF) thu h t được
nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới do những đặc tính hấp dẫn và
tiềm năng ứng dụng lớn của chúng trong thực tế như dự trữ khí, xúc tác, cảm biến,
phân phối thuốc, phân tách khí…Hàng năm có hàng nghìn các công trình khoa học
công bố liên quan đến vật liệu này. Trong đó một số nghiên cứu chỉ ra khả năng
hoạt tính quang xúc tác của vật liệu này là rất cao thậm chí còn cao hơn một số các
vật liệu truyền thống như TiO2 thương mại Degussa. Một điểm khá đặc biệt của vật
liệu khung cơ kim xuất phát từ cấu trúc khung rỗng nên cấu tr c cũng như tính chất
vật lý của nó có thể thay đổi hoàn toàn phụ thuộc vào sự có mặt của các phân tử
được hấp thụ trong khung, cả kể tính chất quang xúc tác cũng vậy. Vì vậy để phát
huy những đặc tính hấp dẫn của vật liệu MOF và làm tăng khả năng x c tác của vật
liệu TiO2 tôi kết hợp giữa TiO2 và MOF để tạo nên vật liệu quang xúc tác mới có
khă năng ph n hủy chất màu tốt, trong luận văn này tôi sử dụng chất màu điển hình
là xanh methylene (methylene blue-MB). Vì vậy, dựa trên những cơ sở khoa học và
thực tiễn tôi đã thực hiện đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu quang xúc tác trên
cơ sở TiO2 và vật liệu khung cơ kim (MOF)”.
8
Nội dung của luận văn gồm ba chương.

 Chƣơng 1: Tổng quan
Giới thiệu phản ứng quang xúc tác, giới thiệu về vật liệu TiO2 và giới thiệu về
đặc điểm và tính chất của vật liệu khung lai kim loại hữu cơ.
 Chƣơng 2: Thực nghiệm
Trình bày các phương pháp kỹ thuật dùng để chế tạo và khảo sát đặc điểm,
tính chất, cấu trúc hình học của vật liệu quang x c tác trên cơ sở TiO2 và vật liệu
khung cơ kim.
 Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận
Ph n tích đánh giá các kết quả thu được từ các phép đo X-ray, SEM, hồng ngoại,
UV-vis đo diện tích bề mặt BET đo phân tích nhiệt TGA. Từ đó, rút ra các kết luận và
đánh giá khả năng thành công trong việc chế tạo vật liệu quang xúc tác mới.
Cuối cùng, kết luận và tài liệu tham khảo.
9
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Vật liệu quang xúc tác

1.1. 1. Cơ chế và điều kiện của phản ứng quang xúc tác
Năm 1930 khái niệm x c tác quang ra đời. Trong hoá học nó dùng để nói đến
những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng, hay
nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng
xảy ra. Việc sử dụng chất bán dẫn làm xúc tác quang hóa và áp dụng vào xử lý môi
trường đã và đang thu h t được sự quan tâm nhiều hơn so với các phương pháp
thông thường khác. Trong phương pháp này bản thân chất xúc tác không bị biến đổi
trong suốt quá trình và không c n cung cấp năng lượng khác cho hệ phản ứng.
Ngoài ra phương pháp này còn có các ưu điểm như: có thể thực hiện ở nhiệt độ và
áp suất bình thường, có thể sử dụng ánh sáng nhân tạo hoặc bức xạ tự nhiên của mặt
trời, chất xúc tác rẻ tiền và không độc. Vật liệu được sử dụng nhiều trong các phản
ứng quang xúc tác là các chất bán dẫn (Semiconductor) [1, 4].
Cơ chế phản ứng xúc tác quang dị thể.
Quá trình xúc tác quang dị thể có thể được tiến hành ở pha khí hoặc pha lỏng.
Cũng giống như các quá trình xúc tác dị thể khác, quá trình xúc tác quang dị thể
được chia thành 6 giai đoạn như sau [1, 2]:
(1)- Khuếch tán các chất tham gia phản ứng từ pha lỏng hoặc khí đến bề mặt
xúc tác.
(2)- Các chất tham gia phản ứng được hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác.
(3)- Vật liệu quang xúc tác hấp thụ photon ánh sáng, phân tử chuyển từ trạng
thái cơ bản sang trạng thái kích thích với sự chuyển mức năng lượng của electron.
(4)- Phản ứng quang hóa được chia làm 2 giai đoạn nhỏ: Phản ứng quang hóa
sơ cấp trong đó các phân tử bị kích thích (các phân tử chất bán dẫn) tham gia trực
tiếp vào phản ứng với các chất bị hấp phụ. Phản ứng quang hóa thứ cấp, còn gọi là
giai đoạn phản ứng “tối” hay phản ứng nhiệt đó là giai đoạn phản ứng của các sản
phẩm thuộc giai đoạn sơ cấp.
10
(5)- Nhả hấp phụ các sản phẩm.

(6)- Khuếch tán các sản phẩm vào pha khí hoặc lỏng.
Tại giai đoạn 3, phản ứng xúc tác quang hoá khác phản ứng xúc tác truyền
thống ở cách hoạt hoá xúc tác. Trong phản ứng xúc tác truyền thống x c tác được
hoạt hoá bởi năng lượng nhiệt còn trong phản ứng x c tác quang hoá x c tác được
hoạt hoá bởi sự hấp thụ quang năng ánh sáng.
Điều kiện để một chất có khả năng xúc tác quang.
- Có hoạt tính quang hoá.
- Có năng lượng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng tử ngoại hoặc ánh
sáng nhìn thấy.
Quá trình đ u tiên của quá trình xúc tác quang dị thể phân hủy các chất hữu cơ
và vô cơ bằng chất bán dẫn (Semiconductor) là sự sinh ra của cặp điện tử - lỗ trống
trong chất bán dẫn. Có rất nhiều chất bán dẫn khác nhau được sử dụng làm chất xúc
tác quang như: TiO2 ZnO ZnS CdS… Khi được chiếu sáng có năng lượng photon
(hυ) thích hợp, bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm Eg (hv ≥ Eg), thì sẽ tạo ra
các cặp electron (e-) và lỗ trống (h+). Các electron được chuyển lên vùng dẫn (quang
electron), còn các lỗ trống ở lại vùng hoá trị. Các phân tử của chất tham gia phản
ứng hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác gồm hai loại [2]:
• Các ph n tử có khả năng nhận electron (acceptor).
• Các ph n tử có khả năng cho electron (donor).
Quá trình chuyển điện tử có hiệu quả hơn nếu các phân tử chất hữu cơ và vô
cơ bị hấp phụ trước trên bề mặt chất xúc tác bán dẫn (SC). Khi đó các electron ở
vùng dẫn sẽ chuyển đến nơi có các ph n tử có khả năng nhận electron (A) và quá
trình khử xảy ra, còn các lỗ trống sẽ chuyển đến nơi có các ph n tử có khả năng cho
electron (D) để thực hiện phản ứng oxy hoá:
hυ + (SC) → e- + h+
A(ads) + e- → A- (ads)
D(ads) + h+ → D+ (ads)
11
Các ion A- (ads) và D+ (ads) sau khi được hình thành sẽ phản ứng với nhau
qua một chuỗi các phản ứng trung gian và sau đó cho ra các sản phẩm cuối cùng.
Như vậy quá trình hấp thụ photon của chất x c tác là giai đoạn khởi đ u cho toàn bộ
chuỗi phản ứng. Trong quá trình xúc tác quang, hiệu suất lượng tử có thể bị giảm
bởi sự tái kết hợp của các electron và lỗ trống.
e- + h+ → (SC) + E
Trong đó (SC) là t m bán dẫn trung hoà và E là năng lượng được giải phóng ra
dưới dạng bức xạ điện từ (hυ‟ ≤ hυ) hoặc nhiệt.
Hình 1.1: Cơ chế quang xúc tác của chất bán dẫn
1.1.2. Vật liệu TiO2
Titan đioxit TiO2 là một loại vật liệu rất phổ biến trong cuộc sống hàng ngày
của ch ng ta. Ch ng được sử dụng nhiều trong việc pha chế tạo màu sơn màu men
mỹ phẩm và cả trong thực phẩm. Ngày nay lượng TiO2 được tiêu thụ hàng năm lên
tới hơn 3 triệu tấn. Không những thế TiO2 còn được biết đến trong vai trò của một
chất xúc tác quang hóa.
Tinh thể TiO2 có nhiều dạng thù hình trong đó có 3 dạng thù hình chính là:
rutile, anatase, brookite [2]. Trong đó rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO2, có
mạng lưới tứ phương trong đó mỗi ion Ti4+ được 2 ion O2- bao quanh kiểu bát diện,
đ y là kiến tr c điển hình của hợp chất có công thức MX2. Anatase và brookite là
các dạng giả bền và chuyển thành rutile khi nung nóng. Tất cả các dạng tinh thể đó
của TiO2 tồn tại trong tự nhiên như là các khoáng, nhưng chỉ có rutile và anatase ở
12
dạng đơn tinh thể là được tổng hợp ở nhiệt độ thấp. Hai pha này cũng được sử dụng
trong thực tế làm chất màu, chất độn, chất xúc tác... [1, 2].
Hình 1.2: Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2
Các pha khác (kể cả pha ở áp suất cao) chẳng hạn như brookite cũng quan
trọng về mặt ứng dụng, tuy vậy brookite bị hạn chế bởi việc điều chế brookite sạch
không lẫn rutile hoặc anatase là điều khó khăn. Bảng 1 cung cấp một số các thông
số vật lý của TiO2 rutile và TiO2 anatase.
Bảng 1.1: Một số thông số vật lý của ruitle and anatase.
Các thông số Rutile Anatase
Cấu trúc tinh thể Tứ diện Tứ diện
Thông số A( ) 4.58 3.78
mạng C( ) 2.95 9.49
Khối lượng riêng 4.25 3.895

Chiết suất 2.75 2.54
Độ rộng vùng cấm 3.05 3.25
Nhiệt độ nóng chảy 1830 1850 Ở nhiệt độ cao chuyển
thành rutile
Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile anatase và brookite đều được xây dựng
từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua
đỉnh oxi chung. Mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2-. Các
13
mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến dạng của
mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra. Hình tám mặt trong rutile
không đồng đều hơi bị biến dạng thoi. Các octahedra của anatase bị biến dạng mạnh
hơn vì vậy mức đối xứng của hệ là thấp hơn. Khoảng cách Ti-Ti trong anatase lớn
hơn trong rutile nhưng khoảng cách Ti-O trong anatase lại ngắn hơn so với rutile.
Trong cả ba dạng thù hình của TiO2 các octahedra được nối với nhau qua đỉnh hoặc
qua cạnh [1, 2].
Hình 1.3: Cấu trúc hình khối bát diện của TiO2
Tính chất vật lý của TiO2
 Tính dẫn điện
TiO2 pha anatase là chất bán dẫn loại n có độ linh động hại tải lớn có độ
truyền qua tốt trong vùng ánh sáng nhìn thấy và hồng ngoại, hệ số khúc xạ lớn. Vật
liệu TiO2 theo lí thuyết sẽ là vật liệu dẫn điện kém do có độ rộng vùng cấm Eg > 3
eV. Tuy nhiên sai hỏng mạng ở dạng nút mạng khuyết ôxy đóng vai trò như các tạp
chất donor, mức năng lượng tạp chất nằm ngay sát vùng dẫn khoảng 0.01 eV. Bởi
vậy, TiO2 dẫn điện bằng điện tử ở nhiệt độ phòng. Màng TiO2 pha anatase và
rutile đều có điện trở biến thiên theo quy luật hàm số mũ :
R = exp(Ea/KT)
Trong đó: A: là hệ số
K: hằng số Boltzmann
Ea: năng lượng kích hoạt
T: nhiệt độ tuyệt đối
14
Khi pha tạp chất điện trở của màng TiO2 giảm đáng kể vì khi đó tạp chất đóng
vai trò là tâm donor và aceptor làm số hạt tải điện tăng mạnh và năng lượng Ea
giảm rõ rệt ở nhiệt độ phòng.
 Tính chất từ của TiO2
TiO2 tinh khiết không có từ tính. Khi pha tạp Co, Fe, V thì TiO2 thể hiện tính
sắt từ ở nhiệt độ phòng. Tính chất từ của TiO2 pha tạp phụ thuộc vào loại tạp chất,
nồng độ pha tạp và điều kiện hình thành tinh thể.
 Tính nhạy khí của TiO2
Vật liệu TiO2 có khả năng thay đổi độ dẫn điện khi hấp thụ một số khí như CO,
CH4, NH3 hơi ẩm… Vì vậy, dựa trên sự thay đổi điện trở của màng sẽ xác định
được loại khí và nồng độ khí. Do đó TiO2 đang được nghiên cứu để làm cảm biến
khí.
Tính chất hóa học của TiO2
Ở điều kiện bình thường TiO2 là chất trơ về mặt hóa học, không phản ứng với
nước axit vô cơ loãng, kiềm, và các axit hữu cơ khác.
TiO2 tan không đáng kể trong các dung dịch kiềm.
TiO2 + 2 NaOH → Na2TiO3 + H2O
TiO2 tác dụng với HF
TiO2 + HF → H2TiF3 + H2O
TiO2 bị khử về các oxit thấp hơn
2 TiO2 + H2 → Ti2O3 + H2O (nhiệt độ 1000°C)
2 TiO2 + CO → Ti2O3 + CO2 (nhiệt độ 800°C)
TiO2 phản ứng với muối cacbonat
TiO2 + MCO3 → MTiO3 + CO2 (nhiệt độ 800 đến 1000°C)
Với M: Ca, Mg, Ba, Sr
TiO2 phản ứng với oxit kim loại
TiO2 + MO → MTiO3 (nhiệt độ 1200 đến 1300°C)
Với M: Pb, Mn, Fe, Co
15
1.1.3. Cơ chế quang xúc tác của TiO2

TiO2 tồn tại ở ba dạng thù hình như trình bày ở ph n 1.1.2 nhưng khi ở dạng
tinh thể anatase TiO2 có hoạt tính quang xúc tác cao nhất so với hai dạng còn lại.
Khi đó nếu chiếu ánh sáng có bước sóng thích hợp thì xảy ra sự chuyển điện tử từ
vùng hóa trị lên vùng dẫn. Tại vùng hóa trị có sự hình thành các gốc OH* và RX+:
TiO2 (h+) + H2O OH* + H+ + TiO2
TiO2 (h+) + OH- OH* + TiO2
TiO2 (h+) + RX RX+ + TiO2
Tại vùng dẫn có sự hình thành của các gốc O2- và HO2*
TiO2 (e-) + O2 O2- + TiO2
O2 - + H + HO2*
2HO2* H2 O2 + O 2
TiO2 (h+) + H2O OH* + H+ + TiO2
TiO2 (e-) + H2O2 HO* + HO- + TiO2
H2 O2 + O 2 O2 + HO2* + HO-
Sự hấp thụ photon sinh ra electron và lỗ trống chính là yếu tố c n thiết cho quá
trình x c tác quang hóa. Tuy nhiên có một quá trình khác cũng xảy ra đồng thời
trên bề mặt chất x c tác đối lập với sự kích thích quang làm sinh ra cặp electron - lỗ
trống đó là quá trình tái kết hợp của electron - lỗ trống. Đ y là yếu tố chính làm hạn
chế hiệu quả quá trình quang x c tác. Phương trình mô tả quá trình tái kết hợp có
thể coi là ngược lại với phương trình sau: e- + h+ (SC) + E. Trong đó (SC) là tâm
bán dẫn trung hòa và E là năng lượng được giải phóng ra dưới dạng một photon
(bức xạ quang) hoặc phonon (nhiệt). Quá trình này có thể diễn ra dưới hình thức tái
kết hợp bề mặt hoặc tái kết hợp thể tích. Sự khác biệt giữa TiO2 dạng anatas với
rutile là: dạng anatase có khả năng khử O2 thành O2- còn rutile thì không. Do đó
TiO2 anatase có khả năng nhận đồng thời oxy và hơi nước từ không khí cùng ánh
16
sáng để ph n hủy các hợp chất hữu cơ. Tinh thể TiO2 anatase dưới tác dụng của ánh
sáng tử ngoại đóng vai trò như một c u nối trung chuyển điện tử từ H2O sang O2,
chuyển hai chất này thành dạng O2- và OH* là hai dạng có hoạt tính oxi hóa cao có
khả năng ph n hủy chất hữu cơ thành nước và cacbonic [2].
Hình 1.4: Cơ chế quang xúc tác của TiO2

1.2. Vật liệu khung cơ kim (metal organic framework)
1.2.1. Giới thiệu
Trong nhiều thập kỉ qua các nghiên cứu đã chỉ ra, vật liệu xốp được ứng dụng
rộng rãi trong quá trình lưu giữ khí, hấp phụ, tách, xúc tác, dự trữ và phân phối
thuốc và làm khuôn để chế tạo các loại vật liệu thấp chiều. Các vật liệu xốp truyền
thống thường được nghiên cứu hoặc là vô cơ hoặc là hữu cơ. Trong đó vật liệu hữu
cơ xốp phổ biến là các bon hoạt tính, chúng có diện tích bề mặt lớn và khả năng hấp
thụ cao, tuy nhiên chúng lại không có cấu trúc trật tự. Trong khi đó các vật liệu vô
cơ xốp lại có cấu trúc trật tự cao (như zeolites) nhưng khung của chúng lại dễ dàng
bị sụp đổ và không đa dạng. Vì vậy để kết hợp các tính chất tốt của vật liệu xốp
hữu cơ và vô cơ vật liệu lai vô cơ và hữu cơ được hình thành và được biết đến là
vật liệu khung cơ kim (MOF = metal organic framework). Như vậy đ y là một loại
vật liệu mới, với nhiều đặc tính hấp dẫn như: diện tích bề mặt riêng lớn, bền, khả
năng hấp phụ lớn và có cấu trúc trật tự cao... [16].
17
Việc nghiên cứu về MOF được bắt đ u từ cuối năm 1999 sau bài công bố của
nhóm GS.O.M. Yaghi về cấu trúc MOF-5. Đến nay đã có nhiều loại MOF được
nghiên cứu chế tạo trên cơ sở các kim loại chuyển tiếp với các phối tử đa nhóm
chức như các axit poly-carboxylic, poly-sunfonic… hình thành nên khung có cấu
trúc khối đa diện kiểu lập phương (như MOF-5) kim cương (như CuBTC)…Trong
những năm g n đ y nghiên cứu về MOF trở thành hướng mới trong khoa học vật
liệu với hai hướng chính: trong công nghệ năng lượng xanh làm “bình chứa phân
tử” chứa hydro, metan và vật liệu làm sạch môi trường: bắt giữ CO2, tách lọc khí
thải dung môi. Trong lĩnh vực nano quang tử vật liệu MOF có tính chất phát quang
được tập trung nghiên cứu do khả năng ứng dụng rộng rãi trong công nghệ hiển thị
display, tạo hình imaging… [16]. Vì vậy trong hơn chục năm vừa qua số lượng các
nghiên cứu liên quan đến loại vật liệu này không ngừng tăng nhanh thể hiện qua số
công bố hàng năm hiện nay 4000-5000 báo cáo/năm.
Hình 1.5: Biểu đồ thể hiện số lượng bài báo liên quan đến MOF được
xuất bản hàng năm
1.2.2. Đặc điểm, tính chất và tiềm năng ứng dụng của MOF
Vật liệu khung cơ kim là các polyme tinh thể hình thành do liên kết phối trí
được xây dựng từ các mối liên kết của phối tử hữu cơ (c u nối ligand) và các nút vô
18
cơ của các ion kim loại hoặc cụm (Cluster) các ion kim loại ch ng được gọi là đơn
vị xây dựng thứ cấp (Secondary Building Units -SBU) được trình bày trong hình
1.6.
Các SBUs vô cơ Các SBUs hữu cơ

Hình 1.6: Ví dụ về các đơn vị xây dựng thứ cấp SBUs
Hình 1.7: Ví dụ về sự kết hợp của ion kim loại với ligand hữu cơ khác nhau
Khái niệm SBU đã được nhóm nghiên cứu của GS. Yaghi đưa ra nhằm mô tả
các cấu trúc của MOF một cách đơn giản hơn. Sự ra đời của đơn vị xây dựng SBU
tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình nghiên cứu, dựa vào đơn vị xây dựng đơn vị
thứ cấp SBU, có thể tiên đoán được cấu trúc hình học của vật liệu tổng hợp [16], từ
19
đó thiết kế và tổng hợp các loại vật liệu MOF mới có cấu trúc và độ xốp cao. Tương
tự như yêu c u trong tổng hợp vật liệu polyme các đơn vị cơ sở hình thành nên
MOF phải có cấu tạo sao cho có thể mở rộng mạng không gian thông qua các liên
kết nhiều chiều, chính vì vậy các ligand hữu cơ phải là các phân tử đa nhóm chức
như Di- Tricarboxylic axit… các ion kim loại phải có khả năng tạo đa phối trí. Sự
kết hợp của các ion kim loại với các ligand hữu cơ hình thành các loại MOFs khác
nhau có cấu trúc và hình thái học khác nhau.
Do cấu tạo không gian theo kiểu khung rỗng của MOF đã hình thành ra các
khoảng trống kích thước nano bên trong với các kênh mở cho phép chúng có diện
tích bề mặt riêng cực lớn, có khả năng siêu hấp phụ lượng lớn các phân tử. Đ y
chính là những đặc tính tương đồng nhưng với ưu thế vượt trội so với các vật liệu
xốp vô cơ đã biết như than hoạt tính zeolit…
1.2.2.1. Tính chất của vật liệu
Một trong những tính năng đáng ch ý nhất của MOF là độ xốp rất cao của
chúng do có cấu trúc khung với vách ngăn ở dạng phân tử. Tùy thuộc vào kích
thước của các phối tử và các đơn vị xây dựng vô cơ cũng như kết nối khung, các
kênh mở và lỗ rỗng trong vật liệu có thể có kích thước khác nhau từ một vài
angstrom tới vài nanomet.
Một trong những đặc tính nổi bật khác của vật liệu xốp khi so sánh với các vật
liệu khác là diện tích bề mặt riêng rất lớn. Tính chất này của vật liệu là cực kỳ quan
trọng đối với nhiều ứng dụng liên quan đến x c tác tách và lưu trữ khí. Các báo cáo
về diện tích bề mặt cao nhất của cấu trúc không trật tự như than hoạt tính là trên
2000 m2/g đối với vật liệu vô cơ như zeolit là trên 900 m2/g. Tuy nhiên, với sự ra
đời của vật liệu khung cơ kim thì các giá trị bề mặt riêng của vật liệu đã có nhiều
thay đổi, liên tục các kỷ lục được thiết lập và phá vỡ theo sự ra đời của các cấu trúc
MOF mới, với giá trị có thể lên đến trên 6000 m2/g như đối với vật liệu MOF-210.
20
Hình 1.8: Đồ thị miêu tả diện tích bề mặt riêng của vật liệu
Ngoài ra, một đặc tính nổi bật khác của MOF là tính bền nhiệt. Cấu trúc của
vật liệu này bền ở nhiệt độ tương đối trong khoảng từ 300 C đến 400 . So với các
vật liệu vô cơ oxit kim loại…thì MOF là loại vật liệu bền vững ở nhiệt độ thấp hơn
do sự khác nhau về năng lượng liên kết hình thành vật liệu: Liên kết phối trí so với
với các liên kết ion, liên kết đồng hóa trị....Tuy nhiên với độ bền nhiệt này, vật liệu
MOF đã hoàn toàn có thể sử dụng được trong nhiều lĩnh vực thông thường của đời
sống với khoảng hoạt động của nhiệt độ dưới 300 . Phương pháp phổ biến nhất để
kiểm tra sự ổn định của vật liệu MOF trong trường hợp chúng không chứa các phân
tử ngoại lai (guest) là dựa trên phép đo nhiễu xạ tia X (XRD) các mẫu bột sau khi
được nung nóng giải hấp, kết quả đo sẽ được đối chiếu với các kết quả mô hình tính
toán của cấu trúc của chúng. Mặt khác có thể theo dõi quá trình bền nhiệt bằng phép
đo ph n tích nhiệt trọng lượng (thermal gravimetric analysis - TGA), sự bền nhiệt sẽ
duy trì ở các nhiệt độ tại đó sự giảm trọng lượng của mẫu là không đáng kể do giải
hấp phân tử khách, trên một nhiệt độ nhất định sẽ có sự phá hủy cấu trúc thể hiện
qua sự mất trọng lượng rõ rệt.
Với các đặc tính nổi trội của vật liệu hấp phụ cấu tr c nano như trên MOF có
tiềm năng sử dụng rất lớn trong các lĩnh vực liên quan như: X c tác lưu trữ khí
21
năng lượng H2, CH4, phân tách làm sạch hỗn hợp khí…Ngoài ra do tính đa dạng
của tổng hợp hữu cơ người ta có thể lựa chọn các loại ligand khác nhau, kết hợp
với các nút kim loại khác nhau để chế tạo ra các cấu trúc MOF rất phong phú cho
các mục đích ứng dụng khác nhau. Ví dụ: để thay đổi kích thước lỗ rỗng người ta có
thể thay đổi chiều dài mạch phân tử ligand để tăng khả năng lưu trữ khí nhờ chế tạo
ra các vật liệu với cấu trúc có tâm kim loại hở (chưa bão hòa liên kết), hoặc để chế
tạo vật liệu x c tác người ta cũng có thể đưa vào trong khung các tâm kim loại hoạt
động như Cu Pt Ru…
1.2.2.2. Tiềm năng ứng dụng của MOF
Cũng như các loại vật liệu cấu tr c nano khác các lĩnh vực nghiên cứu ứng
dụng vật liệu MOF là hết sức phong phú. Trong các báo cáo về MOF hơn chục năm
qua đã cho thấy MOF có đ y đủ triển vọng ứng dụng làm vật liệu với tính chất khác
biệt trong các lĩnh vực: hóa học, quang học, từ và y sinh học [13, 16]. Dưới đ y là
các ứng dụng tương đối phổ biến nhất đã được nghiên cứu trong nhiều năm qua.
1.2.2.2.1 MOF làm vật liệu lƣu trữ, tách lọc khí
MOF với tính chất quan trọng như có diện tích bề mặt riêng lớn có độ xốp
cao, cấu trúc khung có thể tùy biến kích thước lỗ rỗng lớn đã cho phép chúng được
áp dụng trong nhiều lĩnh vực. Lưu trữ khí trong vi xốp MOF đã được nghiên cứu từ
vài thập kỷ qua: việc lưu trữ khí cacbonic là nhằm giảm lượng khí thải gây hiệu ứng
nhà kính; đặc biệt với mục đích ứng dụng làm bình chứa phân tử làm nhiên liệu cho
động cơ sử dụng các khí đốt như H2 và CH4... Các nghiên cứu của nhóm Yaghi về
hấp thụ hydro bão hòa trong một số loại MOF khác nhau đã được cho thấy ứng
dụng tiềm năng của MOF trong lĩnh vực năng lượng xanh như MOF-177 có khả
năng lưu trữ hydrogen với tỷ lệ 7.5% theo khối lượng, các nghiên cứu khác cũng
chứng minh khả năng của MOF trong lưu trữ metan .
Trong số các tác nhân gây ô nhiễm môi trường, CO2 là nguyên nhân của biến
đổi khí hậu toàn c u. Vấn đề phát thải CO2 luôn là chủ đề nóng trên các diễn dàn,
hội nghị về môi trường trên toàn thế giới, vì thế giải pháp lưu giữ, xử lí khí CO2
đang được thế giới quan tâm. Để giải quyết lượng khí thải CO2 đang ngày càng g y
22
ảnh hưởng đến môi trường trước đ y người ta đã dùng màng chuyên dụng để hấp
thụ CO2 sau đó CO2 được sục vào dung dịch amine. Dung dịch amine này được gia
nhiệt để giải hấp phụ và CO2 được tách ra sau đó nó được chôn xuống đất hoặc
dùng CO2 cho các mục đích khác nhau. Tuy nhiên, chi phí cho quá trình này khá tốn
kém. Nhóm GS. Yaghi đã nghiên cứu khả năng hấp phụ CO2 tại nhiệt độ phòng của
các MOFs khác nhau. Kết quả cho thấy MOF-177 có thể chứa 33.5 mmol/g CO2 tại
nhiệt độ phòng và áp suất chấp nhận được. Tại áp suất 35 bar, một thùng chứa
MOF-177 có thể chứa gấp 9 l n lượng CO2 thùng không chứa chất hấp phụ (Hình
1.9).
Hình 1.9: Khả năng lưu trữ CO2 của MOF-177

Do đặc tính siêu hấp phụ MOF được dùng làm vật liệu tách lọc khí. Một hỗn
hợp các khí trơ có thể được tách lọc riêng biệt khi cho hấp phụ liên tục qua vật liệu
MOF tâm kim loại đồng CuBTC tổng hợp bằng phương pháp điện hóa. Một số vật
liệu MOF có tâm kim loại chưa bão hòa liên kết phối trí (MOF-74, MOF-199), và
vật liệu chứa nhóm chức amin (IRMOF-3) đã cho thấy khả năng hấp thụ rất hiệu
quả phụ các chất gây ô nhiễm bao gồm SO2, NH3, Cl2, C6H6 và CH2Cl2.
Hiện nay các nghiên cứu nhằm ứng dụng MOF làm vật liệu chứa khí hydro,
metan…dùng làm nguồn năng lượng tái tạo, nghiên cứu ứng dụng MOF dùng làm vật
liệu bắt giữ khí thải, làm sạch môi trường đang là hướng nghiên cứu chính dành được
nhiều sự quan tâm nhất đặc biệt là tại các phòng thí nghiệm tiên tiến trên thế giới.
1.2.2.2.2 MOF làm vật liệu xúc tác
Các nghiên cứu trong hơn 10 năm qua đã cho thấy việc sử dụng các vật liệu
MOF làm chất xúc tác rắn là đặc biệt thú vị bởi vì kích thước lỗ rỗng và chức năng
của khung cơ kim có thể được điều chỉnh được trong một phạm vi rộng thích hợp
23
cho nhiều phản ứng c n x c tác. Các đặc tính xúc tác của MOF không những liên
quan đến sự có mặt của khung với các cation kim loại hoặc nguyên tử kim loại, mà
còn bị ảnh hưởng bởi sự hiện diện của các nhóm chức năng trên bề mặt bên trong
của các lỗ rỗng, các kênh của MOF. Một số lĩnh vực ứng dụng của MOF trong xúc
tác đang được đề xuất hiện nay như: gói các chất xúc tác trong khung phân tử; kết
hợp quá trình xúc tác và phân chia hóa học đưa các t m kim loại xúc tác vào khung
bằng quá trình sau tổng hợp (postsynthesis), xúc tác với độ chọn lọc sàng phân tử.
Nghiên cứu việc nhúng các hạt nano Ru trong khung cơ kim loại MOF-5 đã được
nghiên cứu bởi nhóm Schröder, sau khi đưa tiền chất chứa Ru vào khung để tạo
thành [Ru(cod)(cot)]3,5@MOF-5, quá trình thủy phân tiếp theo sẽ tạo ra các hạt
nano Ru bên trong lỗ rỗng và thu được vật liệu Ru@MOF-5. Thử nghiệm sơ bộ quá
trình oxy hóa rượu dùng xúc tác Ru@MOF-5 cho thấy hạn chế ứng dụng xúc tác
của MOF-5 khi sử dụng làm vật liệu nền do tính nhạy cảm với nước của nó [16].
Hướng nghiên cứu về ứng dụng xúc tác của MOF hiện nay và trong tương lai
đang tập trung vào việc làm sáng tỏ liệu các tâm kim loại, các phối tử kích thước
hạt, hoặc một số kết hợp của các yếu tố này có thể cho phép tạo ra vật liệu MOF với
tính chất x c tác đặc biệt nào không.
1.2.2.2.3 MOF làm vật liệu huỳnh quang và cảm biến
Có thể định nghĩa MOF như là chất rắn siêu phân tử người ta có thể tạo ra
những cấu tr c đa dạng nhờ vào quá trình tổng hợp hữu cơ đồng thời cấu trúc
không gian của ch ng là hoàn toàn xác định. Việc sử dụng tiềm năng của MOF làm
vật liệu phát quang đã th c đẩy nhiều sự quan tâm nghiên cứu trong lĩnh vực này.
Do bản chất cấu tạo của vật liệu MOF, các yếu tố tạo ra sự phát quang của MOF
bao gồm: phát quang do bản chất ion kim loại, do ligand hữu cơ do ph n tử khách,
và do sự tương tác của 3 yếu tố trên. Vì vậy, những vật liệu phát quang trên cơ sở
MOF có thể được tổng hợp bằng cách kết hợp các thành ph n gồm ion kim loại
hoặc cụm kim loại phát quang, ligand hữu cơ cũng như các ph n tử khách hấp phụ
vào trong khung. Các ion kim loại Lantan đã được sử dụng rộng rãi trong tổng hợp
MOF do sự đa dạng phối trí và khả năng phát quang tiềm năng của chúng. Nhóm
24
Chandler đã báo cáo cách tiếp cận từng bước để tổng hợp một vật liệu MOF có các
đặc tính quang vật lý bằng cách sử dụng các kim loại nhóm Lantan trong khung
MOF, cụ thể là [Ba2(H2O)4[LnL3(H2O)2](H2O)Cl]n với (L = 4,4-disulfo -2,2-
bipyridine -N,N dioxide, Ln = Sm, Eu, Gd, Tb, Dy) (Hình 1.10). Giống như các
nền vô cơ việc đồng pha tạp đất hiếm vào cấu tr c MOF cũng cho khả năng phát
quang của vật liệu tăng lên. Việc đưa đồng thời Eu và Tb vào cấu tr c MOF đã
quan sát được sự gia tăng cường độ phát quang của Eu so với khi sử dụng một mình
Eu/MOF, cho thấy hiệu ứng tăng nhạy cho Eu đóng góp cả bới ligand và ion Tb.
Hình 1.10: Phức kim loại Lantan và cấu trúc MOF

[Ba2(H2O)4[LnL3(H2O)2](H2O)Cl] n
Nghiên cứu về bản chất phát quang do ligand trong MOF đã cho thấy: 2 cấu
trúc MOF phát quang với ligand Stilbene đã được chế tạo dựa trên trans-4, 4‟-
stilben axit dicarboxylic (LH2) và kẽm nitrat trong hai dung môi khác nhau là DMF
và DEF. Kết quả thu được một cấu trúc mạng 2D, Zn3L3(DMF)2 trong DMF, và
cấu trúc thứ hai dạng khung 3D, Zn4OL3 thu được trong DEF (Hình 1.11) . Các tính
chất phát quang của cả hai chất cho thấy ligand hữu cơ LH2 đóng vai trò t m phát
quang. Trong cả hai trường hợp, sự vững nhắc của các phối tử stilben sẽ tăng lên
khi phối hợp với các kim loại trung t m điều này dẫn đến thời gian sống phát
quang tăng lên trong cấu trúc tinh thể so với trong dung dịch trans-4 4‟-stilben
[16]. Các vật liệu MOFs vừa có tính chất phát quang, vừa kết hợp với đặc tính hấp
thụ chọn lọc theo kích thước hoặc hình dạng, khả năng tương tác với các phân tử
khách của chúng, có thể được sử dụng làm linh kiện cảm biến
25
Hình 1.11: Cấu trúc và tính chất phát quang của Zn3L3(DMF)2 (2D-trái);
và dạng khung Zn4OL3 (3D-phải)
Hình 1.12: (a) cấu trúc tinh thể của MOF-76 có chứa NaF; (b) cường độ huỳnh
quang ở nồng độ dung dịch 10-2M của NaX, Na2X trong methanol; (c) Phổ huỳnh
quang của MO-76 ở các nồng độ khác nhau NaF trong methanol [16].
Trên Hình 1.12 là kết quả nghiên cứu về cảm biến các anion sử dụng MOF-76
(TbBTC.G, với G là phân tử khách Guest), các anion hóa trị 1 và 2 bao gồm trong
thành ph n muối Na: NaX (X=F−, Cl−, và Br−); và Na2X (X=CO32− và SO42−). Kết
quả cho thấy cường độ huỳnh quang khi MOF chứa các anion đều tăng lên so với
khi chỉ có phân tử metanol đặc biệt tăng mạnh nhất với F- [16].
Nghiên cứu về vật liệu MOF chứa đất hiếm loại Eu(BTC) với tâm kim loại hở
Eu3+, cho thấy khi nó chứa các phân tử dung môi khác nhau: ethanol, acetone,
dimethyl formamide, và các phân tử nhỏ khác, thì xuất hiện các hiệu ứng tăng
cường hoặc dập tắt cường độ phát quang. Tóm lại, nghiên cứu ứng dụng vật liệu
MOF làm cảm biến là hướng nghiên cứu còn khá mới mẻ nhưng rất có triển vọng
26
dựa trên bản chất của MOF là dễ dàng tiếp nhận (hấp phụ) các phân tử ngoại lai, có
khả năng lọc lựa ch ng theo kích thước phân tử và khả năng tương tác với khung,
đồng thời các tính chất của MOF bị thay đổi một các rõ rệt theo sự có mặt của các
phân tử ngoại lai này.
Hình 1.13: Cường độ huỳnh quang của vật liệu Eu(BCT) thay đổi theo tỉ lệ của
dung môi DMF (trái) và Acetone (phải) có mặt trong khung.
1.2.2.2.4 MOF làm vật liệu mang thuốc
Sự kém hiệu quả của thuốc uống thông thường trong việc kiểm soát tốc độ quá
trình nhả thuốc đã đặt ra nhiều quan tâm nghiên cứu trong lĩnh vực vật liệu phân
phối thuốc (drug delivery). Các vật liệu dẫn thuốc đã được phát triển bao gồm các
hệ thống dựa trên polymer, liposome, zeolit microporous, mesoporous silicon, và
các vật liệu mesoporous khác. Về cơ bản, các hệ phân phối thuốc được phân loại
thành hệ vô cơ và hữu cơ. Hệ hữu cơ có ưu điểm là có khả năng tương thích sinh
học cao trong giải rộng, có các khả năng hấp thu nhiều loại thuốc tuy nhiên cơ chế
nhả thuốc có kiểm soát còn nhiều vấn đề c n giải quyết. Trái lại, các vật liệu vô cơ
cho phép kiểm soát nhả thuốc tốt hơn do cấu trúc xốp trật tự của ch ng nhưng có
yếu điểm là lượng mang thuốc còn thấp. H u hết các vật liệu dẫn thuốc vô cơ đều
có cấu trúc xốp dạng mesoporous, nó cho phép chứa và phân phối thuốc, các vật
liệu có cấu trúc lỗ xốp nhỏ loại microporous thì h u như không đủ kích thước c n
thiết cho mang thuốc. Là vật liệu lai vô cơ-hữu cơ MOF cho thấy chúng là vật liệu
mang thuốc tối ưu nhờ việc có thể điều chỉnh được các nhóm chức năng và kích
27
thước lỗ. Như vậy MOF có thể tận dụng được cả hai ưu điểm của vật liệu vô cơ và
hữu cơ về khả năng mang thuốc, nhả thuốc có kiểm soát tính tương thích sinh học,
tuy nhiên yêu c u khó khăn nhất là phải chế tạo được MOF có kích thước lỗ lớn vì
đa số loại MOF là dạng microporous kích thước nhỏ, hạn chế phạm vi sử dụng, khó
mang thuốc có kích thước phân tử lớn. Các vật liệu khung cơ kim loại MIL-100 và
MIL-101 cho thấy khả năng ứng dụng tốt trong lĩnh vực này do chúng có kích
thước lỗ lớn 25-29 Å đối với MIL-100, và 29-34 Å đối với MIL-101. MIL-100 có
khả năng mang 0.35 g Ibuprofen/g trong khi MIL-101 mang được 1.4 Ibuprofen/g,
điều này được giải thích bởi kích thước của Ibuprofen (6x10.3 Å ) là vừa với cửa sổ
hình năm cạnh và sáu cạnh của MIL-101 nhưng khó chui lọt qua cửa sổ năm cạnh
nhỏ hơn của MIL-100. Một số vật liệu MOF có cấu trúc khung có thể giãn nở được
như loại MIL-53 (Hình 1.14), cấu trúc khung mở rộng khi ở nhiệt độ cao cũng
được quan tâm nghiên cứu làm vật liệu dẫn thuốc [16].
Hinh 1.14: Hiệu ứng “thở” và kích thước lỗ của MIL-53(Cr) khi hấp phụ và
nhả hấp phụ ở nhiệt độ cao (Ibu= ibuprofen)
Mặc dù đã có nhiều nghiên cứu cho thấy MOF chứng tỏ là một ứng cử viên thích
hợp làm vật liệu dẫn thuốc nhưng vẫn c n có các nghiên cứu kỹ lưỡng hơn nhằm hiện
thực hóa tiềm năng sử dụng của ch ng. Cho đến hiện nay, ngày càng có nhiều cấu trúc
MOF loại mesoporous có kích thước lỗ lớn được chế tạo ra điều này đã cho thấy
hướng nghiên cứu ứng dụng MOF làm vật liệu dẫn thuốc là rất có triển vọng.
28
1.2.2.2.5 MOF làm vật liệu quang xúc tác

Các chất quang x c tác rắn truyền thống thường là các chất bán dẫn dạng nano
oxide hoặc sulfide kim loại như TiO2, ZnO, WO3, CdS, ZnS và Fe2O3. Tuy nhiên xu
hướng hiện nay là tìm kiếm các vật liệu quang x c tác mới có tính năng vượt trội
như các vật liệu lai với các ligand hữu cơ carboxylic. Một số các nghiên cứu cho
thấy khả năng quang x c tác mạnh ở vật liệu MOF-5 (hình 1.15) và cả trên vật liệu
khung chứa đất hiếm Eu-MOF (hình 1.16).
H nh 1 15: ( ) Cấu tr c tinh thể của MOF-5 hợp chất chứa lưu huỳnh
(thioanisole) c n ph n hủy chứa b n trong (B) Cơ chế quang c tác được đề uất
cho MOF-5 nano với D là trạng thái khuyết tật (defect state).
H nh 1 16: Cơ chế quang c tác đề uất cho vật liệu chứa đất hiếm Eu-
MOFcác n t mạng là cấu tr c đa diện EuO9].
29
Vật liệu quang x c tác còn được chế tạo bằng cách sử dụng MOF làm mạng
chủ (host matrix) chứa các nano kim loại oxide kim loại như Au ZnO TiO2 có
hoạt tính quang x c tác (Au@MOF-5, Au/ZnO@MOF-5, Au/TiO2@MOF-5) [5].
Một điểm khá đặc biệt của vật liệu khung cơ-kim xuất phát từ bản chất rỗng là cấu
tr c cũng như các tính chất vật lý của ch ng có thể thay đổi hoàn toàn phụ thuộc
vào sự có mặt của các ph n tử được hấp phụ trong khung. Kể cả tính chất quang xúc
tác của MOF cũng vậy chẳng hạn khi có mặt của K2CO3 hoạt tính x c tác ph n hủy
alcohol của Au@MOF-5, Au/MOx@MOF-5 tăng lên mãnh liệt.
Các nghiên cứu chủ yếu về MOF thường liên quan đến các ứng dụng lưu trữ
tách lọc khí… Mặc dù vậy trong những năm g n đ y đã có nhiều báo cáo cho thấy
vật liệu MOF là vật liệu quang x c tác tốt cho ph n hủy các chất hữu cơ, tuy nhiên
so với các nghiên cứu về MOF ứng dụng trong các lĩnh vực khác cũng như so với
các nghiên cứu về vật liệu quang x c tác nói chung như TiO2 thì nghiên cứu về
MOF làm vật liệu quang x c tác còn ở mức rất khiêm tốn. Thậm chí các nghiên cứu
tổng quan về ứng dụng của vật liệu MOF đến năm 2009 vẫn chưa có đề cập gì đến
các báo cáo về tiềm năng ứng dụng của MOF làm vật liệu quang x c tác. Ngoài ra
các nghiên cứu chế tạo vật liệu trên cơ sở kết hợp các ưu điểm của vật liệu quang
x c tác vô cơ oxit với các đặc tính quý báu của MOF như độ xốp cao bề mặt riêng
lớn…còn rất mới mẻ. Cho đến nay so với các nghiên cứu về x c tác hóa học các
nghiên cứu về quang x c tác g n như vẫn chưa có định hướng rõ ràng nhằm biến
vật liệu MOF thành vật liệu quang x c tác mới có những ưu thế vượt trội.
1.2.3. Vật liệu MOF CuBTC
Trong luận văn này tôi sử dụng vật liệu khung cơ kim đồng (II) benzene-
1,3,5-tricarboxylate (kí hiệu: CuBTC) còn được gọi với các tên khác như HKUST-
1, hoặc MOF-199. Đ y là một trong những vật liệu được nghiên cứu nhiều nhất do
những tính chất hấp dẫn như: diện tích bề mặt lớn, thể tích lỗ trống cao độ bền hóa
học cao và có khả năng liên kết với các phân tử nước, và các phân tử khác thông
qua liên kết với Cu(II) chưa bão hòa trong CuBTC. Vì tất cả những tính chất trên
mà CuBTC là một vật liệu đ y hứa hẹn cho việc lưu giữ khí, xúc tác và làm cảm
30
biến. CuBTC có cấu trúc tinh thể dạng lập phương ba chiều nằm ở vị trí trung tâm,
được hình thành từ những đơn vị đồng tetracarboxylate đối xứng trong đó mỗi ion
đồng kết hợp với bốn nguyên tử oxi của c u nối BTC và một phân tử nước [4, 6, 17,
23]. Cấu tr c đặc biệt của CuBTC là sự phân phối kích thước lỗ theo hai hình thái
khác nhau và sự hình thành liên kết ở những vị trí kim loại chưa bão hòa. Đối với
những ligand dễ bị phân hủy (liên kết với các trục đối diện với vector Cu-Cu) sẽ dễ
dàng được thay thế khi khử nước ở 100 , thì các trục mới sẽ được bổ sung và điều
này thì không ảnh hưởng gì đến cấu trúc tinh thể ba chiều của CuBTC (tức là, cấu
trúc tinh thể của nó vẫn được duy trì như ban đ u). Khi tiến hành quá trình khử
nước, sự liên kết ban đ u trong quả c u Cu2+ sẽ thay đổi. Khoảng cách Cu – Cu
ngắn lại và liên kết Cu – O sẽ bị bóp méo do sự xuất hiện của các ion Cu2+ chưa bão
hòa kết hợp lại. Các lỗ trống có dạng hình vuông có kich thước khoảng 0.9 nm được
hình thành từ 12 nhóm con Cu2(COO)4 (được gọi là paddle-wheel subunit), hình
thành nên một cuboctahecdron (lỗ trống màu xám ở hình 1.17b ). Lỗ trống thứ hai
(màu sáng của hình 1.17b) của các hốc có dạng là tứ diện có đường kính khoảng 0.5
nm được xây dựng từ bốn vòng benzen. Bốn vòng này hình thành nên bề mặt bên
trong, tâm của những vòng này hình thành nên một tứ diện. Những cái hốc này dễ
dàng hình thành nên những lỗ trống lớn hơn thông qua những cái cửa sổ hình tam
giác (triangular windown) có đường kính 0.35 nm [17, 18]].
(b)
(a)
Hình 1.17: Cấu trúc hai chiều (a) và (b) mô hình cấu trúc lỗ trống của CuBTC
31
Kể từ sau bài báo của Chui và đồng nghiệp về việc tổng hợp vật liệu CuBTC,
vật liệu này đã được tổng hợp lại nhiều l n theo các phương pháp khác nhau để tối
ưu hóa các điều kiện thí nghiệm và làm tăng độ tinh khiết của sản phẩm. Vì các
phương pháp chế tạo mẫu khác nhau nên diện tích bề mặt riêng, thể tích lỗ trống
của CuBTC có thể khác nhau. Vật liệu này được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác
nhau. Trong luận văn này tôi lựa chọn CuBTC vì những lý do sau: dễ chế tạo hơn
so với các loại khung cơ kim khác điều kiện chế tạo vừa phải: như nhiệt độ không
quá cao, thời gian ngắn và số lượng hóa chất và dung môi không c n nhiều, hiệu
suất phản ứng cao và độ tinh kiết cao.
32
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM
2.1. Quá trình thí nghiệm

2.1.1. Hóa chất và các thiết bị thí nghiệm
2.1.1.1. Hóa chất
Các loại hóa chất được sử dụng trong luận văn này gồm: Axit trimesic
(H3BTC) (95% của Sigma-Aldrich), Cu(NO3)2.3H2O (99.5% của Merck), N,N-
dimethylformamide(DMF) (99% của Merck), Ethanol (của Merck), Titanium(IV)
Isoproxide (97% của Sigma-Aldrich), Acetylacetone (99,5% của Merck) nước khử
ion, xanh methylen (Methylene Blue - MB).
2.1.1.2. Thiết bị
- Cốc thủy tinh 250ml, 50ml
- Pipet thủy tinh 10ml, 5ml, 1ml
- Ống nhựa 50ml
- Máy khuấy từ
- Bình teflon, bình autoclave
- Tủ sấy, lò nung
- Máy li tâm
- Hệ đèn chiếu
2.1.2. Phƣơng pháp thí nghiệm
Theo các tài liệu nghiên cứu có rất nhiều phương pháp khác nhau để điều chế
vật liệu này như: thủy nhiệt (sử dụng dung môi nước), dung nhiệt (sử dụng dung
môi hữu cơ), microwave… [14] Trong luận văn này, tôi sử dụng phương pháp thủy
nhiệt. Đ y là phương pháp đơn giản, dễ thực hiện điều kiện phản ứng vừa phải, phù
hợp với điều kiện của phòng thí nghiệm của phòng Quang Hóa Điện Tử và sản
phẩm thu được có độ tinh thể hoàn hảo.
Phương pháp thủy nhiệt: Thủy nhiệt là một quá trình đặc biệt dùng để chỉ
một phản ứng hóa học mà có sự tham gia của nước hay các dung môi khác dưới tác
dụng của nhiệt độ và áp suất cao. Theo định nghĩa của Byrappa và Yoshimura, thủy
33
nhiệt chỉ là quá trình hóa học xảy ra trong một dung dịch (có nước hoặc không có
nước) ở nhiệt độ cao và áp suất trên 1 atm. L c đó nước thực hiện hai chức năng:
thứ nhất vì nó ở trạng thái lỏng hoặc hơi nên có chức năng là môi trường truyền áp
suất, thứ hai nó đóng vai trò như một dung môi có thể hoà tan một ph n chất phản
ứng dưới áp suất cao do đó phản ứng được thực hiện trong pha lỏng hoặc có sự
tham gia một ph n của pha lỏng hoặc pha hơi. Quá trình được thực hiện trong
autoclave, bao gồm vỏ thép chịu áp xuất tốt, bên trong bình Teflon là nơi diễn ra
phản ứng, hóa chất được đựng trong bình Teflon.
Hình 2.1: Bình Autoclave và thiết bị gia nhiệt theo chu trình tự động theo
thời gian và nhiệt độ tại phòng Quang Hóa Điện Tử (viện KHVL)
2.1.3. Quy trình thí nghiệm
2.1.3.1. Chế tạo mẫu
a. Chế tạo CuBTC
Vật liệu này được chế tạo qua các giai đoạn sau:
- Cân 1.2607 gam axit trimesic, hòa tan trong 30 ml ethanol và 15 ml DMF
(dung dịch A).
- Cân 2.6256 gam Cu(NO3)2.3H2O hòa tan trong 30 ml nước khử ion (dung
dịch B).
Nhỏ từ từ dung dịch B vào dung dịch A ta được dung dịch C có màu xanh
nước biển sau đó khuấy với tốc độ 400 vòng/phút trong 30 phút. Tiếp đó dung dịch
C được cho vào bình Teflon rồi cả hệ gồm dung dịch và bình Teflon cho vào trong
34
bình autoclave được vặn chặt và cuối cùng cho vào lò nung tiến hành quá trình thủy
nhiệt. Quá tình gia nhiệt được thực hiện theo một chu trình được cài sẵn trong lò với
thời gian thủy nhiệt là 18 giờ ở 110 và tốc độ tăng nhiệt là 5 /1 phút. Kết th c
thủy nhiệt lọc lấy chất bột đem li t m làm sạch với nước khử ion và ethanol. Cuối
cùng đem chất bột sấy khô ở 70 trong khoảng 24 giờ. Bột sau khi được sấy khô
được bảo quản trong bình ch n không. Chất bột thu được có màu xanh blue và
được kí hiệu là CuBTC.
b. Chế tạo CuBTC@TiO2
Lấy 1 gam bột CuBTC ở trên đem sấy ở 150 trong 1 giờ với mục đích loại
bỏ các ph n tử nước và các ph n tử dung môi chứa trong khung. Sau đó cho nhanh
10 ml titan isopropoxit và 0.7 ml axetyl axeton có tác dụng ức chế quá trình thủy
phân (trong quá tình khuấy mẫu được bọc kín để hạn chế sự kết tủa của titan
isopropoxit). Đồng thời khuấy mạnh và liên tục sau 2 giờ thu lại chất bột ban đ u
(trong bước này chất bột được thu lại bằng cách đem ly t m hoặc h t dịch ra ngoài)
chất bột được cho vào trong nước khử rồi đem thủy nhiệt trong 18 giờ ở các nhiệt
độ khác nhau l n lượt là 90 , 110 , 140 . Sau đó làm các bước tương tự như trên
ta thu được chất bột có màu xanh green và kí hiệu mẫu l n lượt là CuBTC@TiO2-
90, CuBTC@TiO2-110 và CuBTC@TiO2-140. Toàn bộ quá trình chế tạo mẫu được
biểu diễn trong hình 2.2. Ở đ y nhiệt độ của quá trình thủy nhiệt được thay đổi để
khảo sát cấu tr c hình học cũng như hiệu suất quang x c tác.
35
Thay đổi nhiệt độ:

90 , 110 , 140
Ly t m sau đó sấy
mẫu ở 70
CuBTC CuBTC@TiO2
Hình 2.2: ơ đồ biểu diễn quá tr nh chế tạo mẫu
2.1.3.2. Thực hiện phản ứng quang xúc tác
Trong luận văn này phản ứng quang x c tác được thực hiện thông qua khả
năng ph n hủy xanh methylen (MB) dưới ánh sáng của hệ đèn chiếu Thủy ngân –
Xenon công suất 500W (hình 2.3) có dải bước sóng từ tử ngoại đến hồng ngoại.
Lấy 0.15 gam CuBTC cho vào trong 50 ml xanh methylen, đựng trong cốc
thủy tinh. Trước khi chiếu sáng hỗn hợp dung dịch này được bọc kín và đặt trong
tối trong khoảng một tiếng để hấp thụ đạt mức bão hòa (đ y khoảng thời gian
thường được sử dụng trong các công bố liên quan đến quang xúc tác của TiO2 [3, 9,
11]) sau đó thực hiện chiếu sáng. Trong toàn bộ quá trình chiếu sáng hỗn hợp gồm
bột CuBTC và xanh methylen được khuấy liên tục với tốc độ 360 vòng / ph t để
đảm bảo tất cả hỗn hợp đều được chiếu sáng như nhau. Cứ sau một phút thì dùng
pipet hút 3 ml dung dịch đựng trong ống dot 15 ml.
Các bước thực hiện phản ứng quang xúc tác với các mẫu: CuBTC@TiO2-90,
110, 140 và P25 tương tự như tiến hành với CuBTC.
36
Cuối cùng đem li tâm để loại bỏ chất bột lấy lại dịch xanh methylen. Để đánh
giá khả năng ph n hủy chất màu của vật liệu dưới tác dụng của ánh sáng, dịch thu
được sau khi đem li t m được đo hấp thụ UV-vis. Từ phép đo này hiệu ứng quang
xúc tác và tốc độ phân hủy chất màu MB theo thời gian chiếu sáng có thể dễ dàng
quan sát thấy và đánh giá qua sự suy giảm nồng độ chất màu, thể hiện bằng sự thay
đổi cường độ đỉnh hấp thụ cực đại của nó.
Hình 2.3: Hệ đèn chiếu Xenon-thủy ngân của phòng Quang Hóa Điện Tử
2.2. Các phép đo
Sau khi thực hiện xong thí nghiệm, các mẫu vật liệu đã được đo đạc khảo sát
các tính chất vật lý đặc trưng vi mô bằng các phép đo: nhiễu xạ tia X (X-Ray), phổ
hấp thụ, kính hiển vi điện tử quét (SEM), phân tích nhiệt (TGA), phổ hồng ngoại
(IR), đo diện tích bề mặt riêng BET.
2.2.1. Phép đo nhiễu xạ tia X-ray
Do cấu trúc tinh thể ảnh hưởng đến các tính chất của vật chất, nên tiến hành
nghiên cứu cấu trúc tinh thể vật chất. Ngày nay phương pháp phổ biến để nghiên
cứu cấu trúc tinh thể của vật chất là phương pháp nhiễu xạ tia X - ray. Đ y là một
phương pháp có nhiều ưu điểm như không phá hủy mẫu đồng thời chỉ c n một
lượng nhỏ để phân tích là cho phép biết được cấu tạo của vật liệu, mặt khác nó cung
cấp những thông tin về kích thước tinh thể. Phương pháp này dựa trên hiện tượng
nhiễu xạ Bragg khi chiếu chùm tia X-ray lên tinh thể.
37
Hình 2.4: Cấu tạo của thiết bị quan sát nhiễu xạ tia X (1)- Ống tia X,
(2) – Đ u thu bức xạ, (3) – Mẫu đo (4) – Giác kế đo góc
Tức là, khi chiếu chùm tia nhiễu xạ vào mẫu đo mặt phẳng nào thỏa mãn hệ
thức Bragg sẽ cho chùm tia nhiễu xạ mạnh.
2dhkl. sin =
Trong đó: θ: là góc nhiễu xạ.
λ: bước sóng của chùm tia tới .
dhkl: khoảng cách giữa hai mặt phẳng mạng có chỉ số Miller
hkl
n: là số nguyên.
Từ phổ nhiễu xạ tia X - ray, cho ta biết mặt phẳng mạng thỏa mãn định luật
Bragg và có cường độ nhiễu xạ mạnh nhất. Từ đó ta xác định được khoảng cách
dhkl giữa hai mặt phẳng mạng (hkl) song song kế tiếp. Từ khoảng cách dhkl ta có thể
suy ra được chỉ số miller (hkl) của hệ mặt phẳng mạng. Qua đó ta tính được hằng
số mạng của tinh thể. Trong luận văn này tôi sử dụng máy nhiễu xạ tia X D5000 do
hãng SIEMENS CHLB Đức sản xuất thuộc phòng thí nghiệm trọng điểm, viện
Khoa Học Vật Liệu, viện Hàn Lâm Khoa Học và Công Nghệ Việt Nam.
38
Hình 2.5: Thiết bị đo nhiễu xạ tia X thuộc viện Khoa Học Vật Liệu
2.2.2. Kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Hình 2.6: Thiết bị đo kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường Hitachi S-4800
của viện Khoa Học Vật Liệu
Kính hiển vi điện tử quét (tiếng Anh: Scanning Electron Microscope thường
viết tắt là SEM), là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải
cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các electron)
hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc
ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt
mẫu vật. SEM cho ảnh bề mặt của vật rắn với độ phóng đại lên tới hàng chục nghìn
39
l n (tuy nhiên độ phân giải của kính hiển vi điện tử quét chưa cho phép thấy được
nguyên tử trên bề mặt).
Nguyên tắc hoạt động của SEM dựa trên việc tạo ra chùm điện tử trong kính
hiển vi điện tử truyền qua. Tức là khi chùm electron đập vào bề mặt mẫu, chúng va
chạm với các nguyên tử ở bề mặt mẫu và từ đó có thể phát ra các electron thứ cấp,
electron tán xạ ngược, tia X... Mỗi loại tia nêu trên đều phản ánh một đặc điểm của
mẫu tại nơi mà chùm electron chiếu. Do độ phân giải của SEM được xác định từ
kích thước chùm điện tử hội tụ mà kích thước của chùm điện tử này bị hạn chế bởi
quang sai nên SEM không thể đạt được độ phân giải tốt như TEM. Mặc dù không
thể có độ phân giải tốt như kính hiển vi điện tử truyền qua nhưng kính hiển vi điện
tử quét lại có điểm mạnh là phân tích mà không c n phá hủy mẫu vật và có thể hoạt
động ở chân không thấp. Một điểm mạnh khác của SEM là các thao tác điều khiển
đơn giản hơn rất nhiều so với TEM khiến cho nó rất dễ sử dụng. Một điều khác là
giá thành của SEM thấp hơn rất nhiều so với TEM, vì thế SEM phổ biến hơn rất
nhiều so với TEM.
2.2.3. Phép đo phân tích nhiệt trọng lƣợng (TGA)
Phân tích nhiệt là phương pháp ph n tích mà trong đó các tính chất vật lý
cũng như hóa học của mẫu được đo một cách liên tục như những hàm của nhiệt độ,
nhiệt độ ở đ y thay đổi có quy luật được định sẵn (thông thường thay đổi tuyến tính
theo thời gian). Trên cơ sở lý thuyết về nhiệt động học, từ sự thay đổi các tính chất
đó ta có thể xác định được các thông số yêu c u của việc phân tích. Các tính chất
được xác định bao gồm: Nhiệt độ chuyển pha, khối lượng mất đi năng lượng
chuyển pha, biến đổi về kích thước, ứng suất, tính chất nhờn đàn hồi. Các thông tin
cơ bản mà phương pháp này mang lại cho chúng ta là rất quan trọng đối với việc
nghiên cứu và phát triển một loại sản phẩm. Có rất nhiều phương pháp ph n tích
nhiệt khác nhau như: Phân tích nhiệt vi sai (DTA), quét nhiệt vi sai (DSC), phân
tích nhiệt trọng lượng (TGA)…
Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA-thermal gravimetric analysis) là phương
pháp dựa trên cơ sở xác định khối lượng mẫu vật chất bị mất đi (hoặc nhận vào)
40
trong quá trình chuyển pha như một hàm của nhiệt độ. Khi vật chất bị nung nóng,
khối lượng của chúng sẽ bị mất đi từ các quá trình đơn giản như bay hơi hoặc từ các
phản ứng hóa học giải phóng khí. Một số vật liệu có thể nhận được khối lượng do
chúng phản ứng với không khí trong môi trường kiểm tra. Phép đo TGA nhằm xác
định khối lượng bị mất trong quá trình chuyển pha và khối lượng bị mất theo thời
gian và theo nhiệt độ do quá trình khử nước hoặc phân ly. Sự thay đổi của khối
lượng là kết quả của quá trình đứt gãy hoặc sự hình thành vô số các liên kết vật lý
và hóa học tại một nhiệt độ gia tăng đến sự bay hơi của các sản phẩm hoặc tạo
thành các sản phẩm nặng hơn. Nhiệt độ sử dụng thường 1200 môi trường sử
dụng thường là khí trơ hoặc khí tích cực.
Cách đo và ph n tích kết quả: Mẫu đo được đặt trong giá đỡ. Ban đ u, cân ở vị
trí cân bằng, nhiệt độ được tăng lên nhờ thiết bị điều khiển. Trong quá trình tăng
nhiệt độ, các quá trình lý hóa xảy ra trong mẫu đó dẫn tới sự thay đổi khối lượng, sự
thay đổi này nhờ các cảm biến khối lượng chuyển tín hiệu về máy tính để lưu trữ và
chuyển đổi thành ph n % khối lượng của vật liệu bị mất đi. Đường phổ TGA đặc
trưng cho một chất hoặc một hệ do thứ tự của các phản ứng hóa học xuất hiện tại
một khoảng nhiệt độ xác định là một hàm của cấu trúc. Từ đó những thông tin ta
nhận được rất tốt cho việc xác định thành ph n khối lượng các chất có mặt trong
một mẫu chất nào đó. Bên cạnh đó ta có thể xác định được thành ph n độ ẩm,
thành ph n dung môi, chất phụ gia của một loại vật liệu nào đó.
2.2.4. Phép đo phổ hồng ngoại
Phương pháp đo phổ hồng ngoại dựa trên hiệu ứng đơn giản là: các hợp chất
hoá học có khả năng hấp thụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại. Sau khi hấp thụ các bức
xạ hồng ngoại, các phân tử của các hợp chất hoá học dao động với nhiều vận tốc dao
động và xuất hiện dải phổ hấp thụ gọi là phổ hấp thụ bức xạ hồng ngoại. Các đám phổ
khác nhau có mặt trong phổ hồng ngoại tương ứng với các nhóm chức đặc trưng và các
liên kết có trong phân tử hợp chất hoá học. Bởi vậy phổ hồng ngoại của một hợp chất
hoá học coi như "dấu vân tay", có thể căn cứ vào đó để nhận dạng chúng.
41
Phổ hấp thụ hồng ngoại là phổ dao động quay vì khi hấp thụ bức xạ hồng
ngoại thì cả chuyển động dao động và chuyển động quay đều bị kích thích. Bức xạ
hồng ngoại có độ dài sóng từ 0.8 đến 1000µm và chia thành ba vùng:
1- Cận hồng ngoại (near infrared) λ = 0.8 – 2.5µm
2- Trung hồng ngoại (medium infrared) λ = 2.5 – 50µm
3- Viễn hồng ngoại (far infrared) λ = 50 - 100µm

Trong thực tế, phổ hồng ngoại thường được ghi với trục tung biểu diễn T%,
trục hoành biểu diễn số sóng với trị số giảm d n (4000 – 400 cm-1).
Để có thể hấp thụ bức xạ hồng ngoại, phân tử đó phải đáp ứng các yêu cầu sau:
+ Độ dài sóng chính xác của bức xạ: một phân tử hấp thụ bức xạ hồng ngoại
chỉ khi nào t n số dao động tự nhiên của một ph n phân tử (tức là các nguyên tử hay
các nhóm nguyên tử tạo thành phân tử đó) cũng là t n số của bức xạ tới.
+ Một phân tử chỉ hấp thụ bức xạ hồng ngoại khi nào sự hấp thụ đó g y nên
sự biến thiên momen lưỡng cực của chúng.
H nh 2 7: Thiết bị đo phổ hồng ngoại của viện Kỹ thuật Nhiệt đới

Trong luận văn này ch ng tôi sử dụng thiết bị đo phổ hồng ngoại NEXUS 670
Nicole (Mỹ) của Viện Kỹ thuật Nhiệt đới
2.2.5. Phép đo phổ hấp thụ UV-vis
Phổ hấp thụ UV-vis sử dụng ánh sáng đo có bước sóng nằm trong vùng tử
ngoại và khả kiến (thường máy đo đo từ 200 đến 1100 nm). Trong vùng ánh sáng
này năng lượng của photon nằm trong vùng năng lượng chuyển tiếp điện tử giữa
42
các orbitan của nguyên tử hay phân tử. Chính vì vậy, thông qua phổ UV-vis người
ta thường xác định được độ rộng vùng cấm của vật liệu. Vật liệu đo ở đ y có thể là
dung dịch hoặc màng. Thông qua số đỉnh cường độ đỉnh độ mở rộng của
đỉnh...người ta có thể suy ra được một số tính chất như sau: độ dày của màng (đồng
đều, dày hay mỏng ...) kích thước hạt và sự phân bố kích thướt hạt (đối với các hạt
nano ...).
Hệ số hấp thụ đặc trưng cho môi trường hấp thụ và phụ thuộc vào bước sóng
của ánh sáng theo biểu thức sau:
Trong đó: : hệ số hấp thụ

d: là chiều dày mẫu
I0: cường độ chùm sáng tới
IT: cường độ chùm sáng truyền qua
R: hệ số phản xạ.
Hình 2.8: Thiết bị đo phổ UV-vis của Viện Địa lý

Trong luận văn này chúng tôi sử dụng thiết bị Jaco V – 530 để đo phổ hấp thụ UV-
vis.
2.2.6. Phép đo diện tích bề mặt riêng BET
Nguyên tắc đo: Các vật liệu mao quản có cấu tr c rắn xốp có khả năng kéo về
mình một lượng khí hơi lỏng trên bề mặt vật rắn. Quá trình này được gọi là quá
43
trình hấp phụ. Nhiệt toả ra trong quá trình được gọi là nhiệt hấp phụ. Bề mặt vật liệu
mao quản không đồng nhất khi hấp phụ sự toả nhiệt không phải là một hằng số mà
thay đổi theo thời gian hấp phụ. Các t m hấp phụ mạnh sẽ hấp phụ trước toả ra một
lượng nhiệt lớn; tiếp đó đến các t m hấp phụ vừa và yếu. Bề mặt riêng của chất rắn
càng lớn sự hấp phụ càng tăng và nhiệt toả ra càng nhiều. Để xác định các tính chất
của vật liệu mao quản công việc đ u tiên là phải x y dựng được đường đẳng nhiệt
hấp phụ.
Phương trình đường đẳng nhiệt hấp phụ là phương trình mô tả mối quan hệ
giữa lượng chất bị hấp phụ và áp suất c n bằng của pha bị hấp phụ. Có nhiều
phương trình khác nhau bao gồm: phương trình Henry phương trình Langmuir
phương trình logarit Temkin phương trình Dubinhin-Radushkevich và phương
trình hấp phụ đa lớp BET. Phương pháp hấp phụ ứng dụng trong nghiên cứu này
được x y dựng trên cơ sở phương trình BET.
Phương trình BET (Brunauer Emnet và Teller) là một thành công lớp áp dụng cho
quá trình hấp phụ đa lớp. Phương trình được x y dựng dựa trên các giả thuyết sau:
- Các ph n tử bị hấp phụ ở lớp đ u tiên tạo ra lực lực này tạo điều kiện cho
lớp hấp phụ thứ 2 3 ...n.
- Tốc độ hấp phụ (ra) trên lớp thứ i bằng tốc độ nhả hấp phụ (r‟a) trên lớp i+1.
- Nhiệt hấp phụ ở lớp đ u tiên là rất lớn so với nhiệt hấp phụ của những lớp
tiếp theo. Nhiệt hấp phụ từ lớp thứ 2 trở lên đến lớp ngưng tụ là bằng nhau và bằng
nhiệt ngưng tụ: ΔHd2 = ΔHd3 = … = ΔHdn
Trong phương pháp BET áp dụng cho thực tế thể tích của khí được hấp phụ
được đo ở nhiệt độ không đổi khi đó nó là hàm của áp suất và đồ thị được x y dựng
là theo P/Ps. Phương trình cơ bản như sau:
x V CP / Ps
  
xm Vm 1  P / Ps 1  C  1P / Ps 
Trong đó: P là áp suất c n bằng Ps là áp suất bão hoà V và x là thể tích và

lượng chất bị hấp phụ tại thời điểm xét Vm và xm là thể tích và lượng chất bị hấp
phụ đơn lớp.
44
Phương pháp BET cho đến nay là phương pháp thực nghiệm hiệu dụng nhất
để xác định diện tích bề mặt riêng. Diện tích bề mặt riêng Sr (m2/g) được xác định
thông qua công thức sau:
xm
Sr  N . Am .10 20 [m /g]
2
M
Trong đó: xm là lượng chất hấp phụ đơn lớp trên bề mặt 1 gam x c tác (g/g).
Am là diện tích cắt ngang trung bình của ph n tử bị hấp phụ (Å2)
N là số Avogadro N = 6 02 . 1023 (ph n tử/mol)
M là khối lượng mol của chất bị hấp phụ.
Đối với quá trình hấp phụ dùng nitơ công thức trên được r t gọn thành:
S r  4,35.xm [m2/g]
Hình 2.9 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ

Để đánh giá loại mao quản của x c tác người ta dựa trên hình dáng của đường
đẳng nhiệt hấp phụ như hình 2.9. Loại I là vật liệu vi mao quản. Loại II và III là vật
liệu mao quản lớn có đường kính trung bình d > 500Å. Loại IV và V là vật liệu mao
quản trung bình với vòng trễ đặc trưng. Loại VI là loại vật liệu có mao quản không
đồng đều. Riêng đối vật liệu mao quản trung bình hình dáng mao quản có thể đánh
giá sơ bộ thông qua hình dáng của vòng trễ trên đường đẳng nhiệt hấp phụ. De Boer
đã đề nghị 5 dạng vòng trễ khác nhau. Trong luận văn này tôi sử dụng máy
Autosorb version 3.0 hãng Quantachrome USA để đo diện tích bề mặt riêng.
45
Hình 2.10: Thiết bị đo diện tích bề mặt riêng BET của Viện Khoa Học Vật Liệu
46
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Phân tích các kết quả về tổng hợp vật liệu CuBTC và CuBTC@TiO2
3. 1.1 Thiết kế quy trình tổng hợp vật liệu quang xúc tác
Như đã trình bày ở chương 2 sau khi loại bỏ các phân tử dung môi và nước
nằm trong khung, bột CuBTC được ngâm trong titan isopropoxit (tiền chất chứa
Ti), chúng sẽ được hấp phụ vào trong các lỗ trống của khung. Tại đ y các ph n tử
titan isopropoxit sẽ bám vào các thành của lỗ trống hoặc nằm bên trong lỗ trống do
sự chênh lệch áp suất giữa bên trong và bên ngoài lỗ trống hoặc nhờ lực liên kết của
các phân tử titan isopropoxit với các chất cấu tạo nên khung. Sau khi tiến hành thủy
nhiệt, các phân tử TiO2 sẽ được hình thành bên trong khung và trên bề mặt khung
hoặc bên ngoài khung do có các phân tử titan iso propoxit không chui được vào
trong khung do bão hòa nên chúng có thể bám trên bề mặt khung. Dưới tác dụng
của áp suất và nhiệt độ trong quá trình thủy nhiệt TiO2 sẽ được hình thành trong
khung. Quá trình này được mô tả trong hình 3.1 dưới đ y.
H nh 3 1: ơ đồ thiết kế tổng hợp vật liệu CuBTC@TiO2
47
3.1.2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ tổng hợp đến cấu trúc của vật liệu
Trên cơ sở vật liệu nền CuBTC được tổng hợp ban đ u, vật liệu quang xúc tác
CuBTC@TiO2 đã được chế tạo ở các nhiệt độ khác nhau; 90°C, 110 , 140°C. Sau
khi tổng hợp được mẫu vật liệu và thực hiện các phép đo đạc ở ph n trên luận văn
đã thu được một số các kết quả như sau.
Phép đo nhiễu xạ tia X-ray được tiến hành dưới góc đo 2 từ 2 đến 40 đối
với CuBTC sử dụng tia Cu K với bước sóng = 1.5406 . Khi đó cấu trúc tinh
thể của CuBTC được thể hiện qua phổ nhiễu xạ tia X - ray trên hình 3.2. Qua phổ
nhiễu xạ tia X, khẳng định được rằng CuBTC tồn tại dưới dạng tinh thể với độ tinh
khiết tương đối cao thể hiện qua các đỉnh nhiễu xạ sắc, nhọn và có cường độ lớn.
Các đỉnh nhiễu xạ điển hình của vật liệu này chỉ ra trên hình 3.2 ở 2 = 6.7 ; 9.5 ;
11.65 ; 13.5 ; 19.3 tương ứng với các chỉ số miller l n lượt là: (200), (220), (222),
(400), (440) (phù hợp với các tài liệu công bố trước đó) [4, 8].
Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ X-ray của CuBTC thủy nhiệt ở 110
Bên cạnh đó từ 35 đến 40 ta quan sát thấy đỉnh nhiễu xạ của CuO chiếm
một lượng rất nhỏ trong mẫu điển hình ở 2 = 35.5 với cường độ rất nhỏ. Lượng
CuO này được hình thành trong quá trình thủy nhiệt do lượng Cu(NO 3) vẫn còn dư
sau khi nó kết hợp với H3BTC (axit trimesic) tạo ra.
48
Hình 3.3: Giản đồ nhiễu ạ Xray của các mẫu CuBTC@TiO2 chế tạo ở các nhiệt độ
khác nhau
Hình 3.4: Giản đồ nhiễu ạ X-ray của các mẫu CuBTC@TiO2 ở các nhiệt độ khác nhau từ
20 đến 70
49
Trong khi đó sau khi có sự hình thành của TiO2 trong khung CuBTC đã có sự
thay đổi đáng khể trong giản đồ nhiễu xạ X-ray (được chỉ ra trên hình 3.3). Sự thay
đổi này quan sát rõ trong ba mẫu CuBTC@TiO2 ở các nhiệt độ khác nhau l n lượt
là 90 C, 110 C và 140 C. Đối với hai mẫu ở 90 C và 110 C vẫn xuất hiện các đỉnh
nhiễu xạ với cường độ lớn rõ nét và nhọn tuy nhiên cường độ nhiễu xạ của các
đỉnh nhiễu xạ này có xu hướng giảm d n khi nhiệt độ tăng. Qua đó có thể khẳng
định hai mẫu này vẫn tồn tại dạng tinh thể. Đáng ch ý vị trí đỉnh của hai mẫu này
nằm ở các góc 2 giống nhau như: 8.94°; 13.6°; 17.88°; 20.78°. Tuy nhiên so với
vật liệu nền CuBTC thì vị trí các đỉnh nhiễu xạ của hai mẫu này bị lệch đi và một
vài đỉnh nhiễu xạ điển hình của vật liệu nền không xuất hiện trong hai mẫu này
điển hình như đỉnh ở vị trí 2 = 6.7 . Mặc dù vậy các đỉnh vẫn đặc trưng cho vật
liệu khung CuBTC và có thể khẳng định cấu tr c tinh thể của CuBTC không còn
cấu tr c ban đ u, hay nói cách khác nó đã bị biến dạng khi có mặt của TiO2 trong
khung. Khi tăng thời gian thủy nhiệt lên 140 ta không quan sát thấy các đỉnh
nhiễu xạ sắc nhọn ở CuBTC@TiO2-140 như ở hai mẫu thủy nhiệt ở 90 và 110 ,
đối với mẫu này ta có thể khẳng định cấu tr c tinh thể của vật liệu đã bị phá vỡ
hoàn toàn. Để khẳng định được sự tồn tại của TiO2 pha anatase trong mẫu ph n tích
giản đồ nhiễu xạ X-ray của các mẫu với góc 2 từ 20 đến 70 (thể hiện ở hình 3.4).
Kết quả đã cho thấy sự hình thành các tinh thể TiO2 anatase kích thước rất nhỏ. Bởi
vì các lỗ trống bên trong khung có kích thước vài nano mét nên hạn chế kích thước
của TiO2. Cũng tương tự như ph n trên các đỉnh nhiễu xạ của TiO 2 anatase trong
hai mẫu thủy nhiệt ở 90°C và 110°C tương đối sắc và rõ nét điển hình các đỉnh có
chỉ số miller là (004) (200) (204) (220) ở vi trí 2 l n lượt là: 37.93°; 48.52°;
62.62°; 68.87° (phù hợp với các công trình công bố trước đó về TiO2 anatase) [3, 9-
11]. Tuy nhiên khi quan sát với mẫu thủy nhiêt ở 140 mặc dù vẫn quan sát thấy các
đỉnh nhiễu xạ của TiO2 anatase nhưng các đỉnh này bị kéo rộng ra và không rõ nét như
đối với hai mẫu kia. Như vậy qua phổ X-ray có thể khẳng định rằng cấu tr c tinh thể
của CuBTC@TiO2-140 không tốt như đối với CuBTC@TiO2-90 và 110. Tuy nhiên
50
kích thước tinh thể trung bình của TiO2 trong mẫu thủy nhiệt ở 140°C sẽ nhỏ hơn so
với hai mẫu kia.
Để chứng minh cho ph n trên ta quan sát ảnh SEM của các mẫu trên hình 3.5.
Ta thấy ở hình 3.5a hình thái học của CuBTC có dạng là khối bát diện trong khi
đó ảnh SEM của các mẫu CuBTC@TiO2 thủy nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau 90°C,
110°C, 140°C l n lượt là các hình 3.5b, c, d đã biến dạng so với khung nền. Hình
thái học của ch ng không còn là những khối bát diện mà đã thay đổi rất nhiều. Đối
với hai mẫu CuBTC@TiO2-90 và 110 vẫn là những khối tinh thể khá hoàn hảo
nhưng dường như các khối bát diện ban đ u đã bị kéo dài ra và hình thành nhiều
cạnh giống như các m i khế. Khi thủy nhiệt ở 90 tinh thể của CuBTC@TiO2-90
vẫn đang trong quá trình hình thành nên tinh thể chưa hoàn hảo nhưng khi tăng
nhiệt độ lên 110 thì tinh thể hình thành khá hoàn hảo và là những tinh thể riêng
biệt không dính vào nhau như ở mẫu CuBTC@TiO2-90. Khi tăng nhiệt độ thủy
nhiệt lên 140 thì không còn quan sát thấy dạng hình học của vật liệu nữa l c này
ta chỉ quan sát thấy các mảng vỡ vụn của vật liệu. Vậy có thể khẳng định nhiệt độ
thủy nhiệt dùng để chế tạo CuBTC@TiO2 cao hơn nhiệt độ dùng để chế tạo CuBTC
(ở 110 ) có thể g y phá hủy cấu tr c khung ban đ u. Điều này phù hợp với giản đồ
nhiễu xạ X-ray.
Trong khi đó từ giản đồ phân tích nhiệt TGA của CuBTC cho thấy vật liệu
này bền đến nhiệt độ cỡ 340 : khối lượng bị giảm trong giai đoạn đ u là 0.987 mg
tương ứng với 30.892% là lượng nước và dung môi bị hấp phụ bên trong khung, ở
giai đoạn tiếp theo khối lượng giảm thêm 42%. Như vậy, cấu tr c khung đã bị phá
vỡ và từ 344 trở đi thì cấu tr c khung bị phá vỡ hoàn toàn. Do vậy khung sẽ
không bị phá hủy ở 140 Việc phá vỡ cấu tr c trật tự của khung MOF ở nhiệt độ
này (trong điều kiện phản ứng thủy nhiệt) có thể được giải thích là do sự hình thành
của TiO2 trong khung và sự gia tăng mức độ lỏng lẻo của cấu tr c khung theo nhiệt
độ g y ra.
51
(a) (b)
(c) (d)
Hình 3.5: Hình thái học của CuBTC (a), CuBTC@TiO2-90, 110, 140
tương ứng với hình (b), (c), (d)
DrTGA TGA DTA
mg/min % uV
0.00
0
58.29 x10
C
1400.00
W eight Loss 0
-0.987 x10
mg
100.00 0
-30.892 x10
%
1200.00
0
333.47 x10
C
1000.00
W eight Loss -1.342 0

x10
mg
800.00
0
-42.003 x10
%
50.00
W eight Loss -0.066 0
x10
mg
-2.066 0x10
% 600.00
DTA
TGA
DrTGA 400.00
344.68 0x10
C
0.00 200.00
-10.00 0.00
0.00 20.00 40.00 60.00 80.00

Time [min]
File Name: MOF Cu.tad [Temp P rogram]
Detector: DTG-60H Temp Rate Hold Temp Hold Time
A cquisition Date 13/03/18 [C/min ] [ C ] [ min ]
S ample W eight: 3.195[mg] 10.00 25.0 45
A nnotation: 10.00 800.0 0
Hình 3.6: Giản đồ đo ph n tích nhiệt TG của CuBTC
52
H nh 3 7: Phổ hồng ngoại của CuBTC và CuBTC@TiO2 ở các nhiệt độ khác nhau
Để ph n tích chi tiết hơn về cấu tr c của vật liệu ch ng tôi tiến hành đo phổ
hồng ngoại của các mẫu này. Vì phổ hồng ngoại cung cấp cho ta thông tin về các
loại dao động đặc trưng của các liên kết hay nhóm chức trong ph n tử. Qua đó ta có
thể xác định được cấu tr c của vật liệu. Từ phổ hồng ngoại cho thấy trên cả bốn
mẫu một đỉnh rộng ở khoảng 3437÷3373cm-1 liên quan đến dao động của nhóm
OH-. Ph n tích chi tiết đối với mẫu CuBTC có thể chia phổ hồng ngoại thành hai
vùng: vùng thứ nhất chứa các đỉnh dưới 1300cm-1 liên quan đến dao động của các
ligand BTC và vùng thứ hai chứa các đỉnh nằm trong khoảng 1700 – 1300 cm-1 liên
quan đến dao động của của ligand cacboxylat và cho thấy liên kết của BTC với Cu
điển hình là các đỉnh ở 1645 và 1532 cm-1 và 1453 và 1374 cm-1 tương ứng với các
dao động dãn bất đối xứng và đối xứng của nhóm cacboxylat trong BTC [4, 18, 24].
Ở CuBTC@TiO2-90 và 110°C có dạng phổ và vị trí các đỉnh giống như CuBTC
nhưng độ truyền qua thấp hơn tuy nhiên các dao động của các liên kết trong hai
mẫu này mạnh hơn trong CuBTC đặc biệt là đỉnh ở vị trí 1090 cm-1 và có sự xen
phủ lẫn nhau của hai đỉnh phổ ở g n nhau ở vị trí khoảng 728 cm-1. Sự xuất hiện
của đỉnh ở vị trí 585 cm-1 do dao động của liên kết Ti-O trong mạng TiO2. Trong
53
CuBTC@TiO2-140 thì đỉnh này mở rộng ra dạng phổ của mẫu này tương đối khác
so với các mẫu còn lại.
3.1.3. Ảnh hƣởng của điều kiện công nghệ đƣa tiền chất chứa Titan vào khung
Qua ph n tích ở trên mẫu CuBTC@TiO2-110 thủy nhiệt ở 110 cho kết quả
tốt hơn so với các mẫu còn lại. Vì vậy tôi tiến hành thay đổi công nghệ chế tạo của
vật liệu này cụ thể là trong quá trình chế tạo CuBTC@TiO2 sau khi kết th c quá
trình ng m CuBTC với tiền chất titan isopropoxit một mẫu đem li t m để thu lại
bột còn một mẫu không ly t m chỉ tiến hành lọc titan isopropoxit dư để thu lại bột.
Sau đó đem hai mẫu thủy nhiệt ở 110 trong 18 giờ. Đem hai mẫu đi đo đạc thì ta
thu được kết quả như sau. Trên hình 3.8 là giản đồ nhiễu xạ X-ray của
CuBTC@TiO2-110 khi tiến hành ly t m và không ly t m để loại bỏ titan isopropoxit
trước khi đem thủy nhiệt. Cả hai mẫu vẫn tồn tại các đỉnh đặc trưng của khung nền
CuBTC và các đỉnh này cũng bị dịch đi so với các đỉnh của khung nền. Tuy nhiên
xét về độ dịch đỉnh của hai mẫu này thì các đỉnh đặc trưng cho CuBTC của mẫu
không ly t m dịch ít hơn so với mẫu ly t m nên có thể khẳng định hình dạng của
khung mặc dù có bị biến dạng nhưng không bị biến dạng nhiều so với mẫu ly t m.
Từ 20 độ đến 70 độ ta cũng quan sát được các đỉnh nhiễu xạ của TiO 2 anatase của
mẫu không ly t m như hình bên cạnh.
H nh 3 8: Giản đồ nhiễu ạ X-ray của CuBTC@TiO2-110 ở hai công nghệ chế tạokhác nhau
54
Để thấy rõ hơn được sự biến dạng so với khung nền của hai mẫu này ta quan
sát ảnh SEM trên hình 3.9. Hình thái học của mẫu không ly t m khác hẳn so với
mẫu ly t m tuy không còn dạng hình bát diện nhưng nó vẫn là dạng của một hình
đa diện với nhiều mặt. Ngoài những khối đa diện như trên ta cũng quan sát thấy các
đám nhỏ không có hình học xác định những đám nhỏ này có thể là TiO2 được hình
thành trong quá trình thủy nhiệt do titan isopropoxit vẫn chưa được loại bỏ hết. Sự
khác nhau này do sự ảnh hưởng của lực ly t m lên mẫu dẫn đến sự thay đổi ph n
bố tiền chất Ti trong khung g y tác động lên các liên kết trong khung và làm cho
khung bị biến dạng xắp xếp lại trong quá trình thủy ph n hình thành TiO2. Cấu tr c
của vật liệu tổng hợp cũng đã được khảo sát ở các tốc độ quay ly t m khác nhau kết
quả đã cho ta hình dạng tinh thể khác nhau (hình 3.10). Đáng ch ý với tốc độ quay
lớn 5800 vòng/ph t ta thu được hai dạng hình học khác nhau trên cùng một mẫu
(hình 3.10b và 3.10c) tuy nhiên sự khác biệt là không lớn với đặc điểm chung là
tinh thể có dạng thanh dài.
(a) (b)
H nh 3 9: Ảnh EM của CuBTC@TiO2-110 ly tâm (a) và không ly tâm (b)
Ảnh hưởng của điều kiện công nghệ đưa tiền chất vào khung là khá rõ ràng. Ở
điều kiện thường (không ly t m) khuếch tán tiền chất vào khung MOF là khá đều
theo các hướng vì vậy vật liệu thu được là hình khối đa diện. Trái lại trong điều
kiện ly t m sự x m nhập của tiền chất được ưu tiên theo một phương dọc theo các
kênh hở của khung MOF kết quả là vật liệu tổng hợp được hình thành dạng tinh thể
55
một chiều. Khi tăng lực ly t m dạng một chiều càng gia tăng với sự thu hẹp chiều
ngang và tăng kích thước chiều dài.
Hình 3.10: Ảnh EM của CuBTC@TiO2-110 ly tâm với tốc độ 4000 vòng/ph t
(a) và 5800 vòng/phút (b và c)
Hình 3.11: Giản đồ đo diện tích bề mặt ri ng BET của CuBTC (trái) và
CuBTC@TiO2-110 (phải)
Để khảo sát độ xốp của vật liệu tôi đã tiến hành đo diện tích bề mặt riêng
bằng phương pháp Brunauer-Emmet-Teller (BET) hấp phụ khí N2 ở 77K. Kết quả
chỉ ra CuBTC có diện tích bề mặt riêng lớn ~1350 m2/gam trong khi đó với
CuBTC@TiO2-110 diện tích bề mặt riêng chỉ đạt trên 120 m2/gam. Như vậy sự có
mặt của TiO2 trong khung đã làm giảm đáng kể diện tích bề mặt riêng của khung
CuBTC.
56
3.2. Hoạt tính quang xúc tác của CuBTC@TiO2

3.2.1. Phƣơng pháp đo đạc hiệu ứng quang xúc tác
Trong luận văn này để đánh giá hoạt tính quang xúc tác của vật liệu chế tạo
được, chúng tôi sử dụng chất m u xanh methylen.
Hình 3.12: Công thức cấu tạo của xanh methylen

Xanh methylen (MB-methylen blue) là hợp chất thơm dị vòng với công thức
phân tử C16H18N3SCl. Nó có nhiều công dụng trong một loạt các lĩnh vực khác
nhau, chẳng hạn như sinh học và hóa học. Cực đại hấp thụ của xanh methylen
quanh bước sóng 665 nm. Đ y là một loại chất màu hay được sử dụng trong thực tế,
khá bền vững vì vậy khả năng ph n hủy loại bỏ chúng làm sạch môi trường nước là
tương đối khó. Trong thí nghiệm này dưới tác nhân quang xúc tác, MB sẽ bị phân
hủy, mức độ phân hủy (sự suy giảm nồng độ MB) được thể hiện qua sự mất m u
của MB sẽ được khảo sát bằng phép đo phổ hấp thụ.
Hình 3.13: Phổ hấp thụ điển hình của xanh methylen
57
Như đã trình bày trong chương thực nghiệm, nguồn chiếu đèn được sử dụng là
loại đèn Thủy ngân-Xenon 500W có cả phổ phát xạ trong vùng tử ngoại và khả
kiến, phổ phát xạ của nguồn sáng được trình bày trong hình 3.14:
Hình 3.14 Phổ phát xạ của đèn chiếu sáng Thủy ngân – Xenon (Hamamatsu)
Hình 3.15: Phổ truyền qua của bình phản ứng quang xúc tác bằng thủy tinh DURAN
Phản ứng quang xúc tác sẽ phá vỡ cấu trúc phân tử và gây ra sự mất m u của
chất m u hữu cơ. Ch ng tôi sử dụng bình phản ứng là thủy tinh Boro-Silicate trong
suốt (hiệu DURAN) chứa dung dịch chất màu và vật liệu quang xúc tác, ngoài ra
58
thủy tinh loại này cũng được dùng nhằm mục đích loại bỏ các bước sóng UV ngắn
hơn 300 nm (Hình 3.15). Với mục đích nghiên cứu phản ứng quang xúc tác của vật
liệu trong vùng khả kiến, luận văn đã sử dụng kính lọc thích hợp để loại bỏ hoàn
toàn vùng ánh sáng có bước sóng nhỏ hơn 380 nm. Bên cạnh đó để đảm bảo sự
đồng đều của dung dịch chứa chất màu và vật liệu quang xúc tác trong quá trình
phản ứng, chúng tôi sử dụng hệ khuấy từ với tốc độ khuấy 360 vòng/phút. Như vậy,
từ phổ đèn và phổ truyền qua của bình phản ứng ta thấy các vạch phổ được sử dụng
để kích thích phản ứng quang xúc tác gồm các vạch trong vùng khả kiến với các
bước sóng: 405, 436, 546 và 577 nm.
3.2.2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ tổng hợp vật liệu lên hoạt tính quang xúc tác.
Trước khi kết hợp TiO2 với CuBTC tôi quan t m đến hoạt tính quang xúc tác
của CuBTC. Vì như đã nói ở ph n trên đ y là vật khung có diện tích bề mặt riêng
tương đối lớn, thể tích lỗ trống cao cùng với độ hấp thụ rất lớn (đã được chứng
minh trong rất nhiều tài liệu đã công bố) do vậy có thể nói tính chất hấp thụ sẽ lấn át
tính chất quang xúc tác của vật liệu. Tuy nhiên, qua nhiều thí nghiệm, tôi thấy rằng,
trong điều kiện môi trường bình thường, khi cho CuBTC vào trong xanh methylen
thì vật liệu này không có khả năng hấp thụ do trong các lỗ trống của vật liệu chứa
đ y các phân tử dung môi và hơi nước do hấp phụ trong môi trường. Nhưng khi sấy
ở nhiệt độ cao hơn 100 thì nó lại hấp phụ rất nhanh xanh methylen. Do vậy tôi sử
dụng CuBTC ở nhiệt độ thường để đánh giá hoạt tính quang x c tác của vật liệu
này. Trên hình 3.16 là phổ hấp thụ của xanh methylen sau khi tiến hành quang xúc
tác với CuBTC, rõ ràng sau một khoảng thời gian tương đối dài (75 ph t) đỉnh hấp
thụ của xanh methylen giảm ít không đáng kể, nên tính chất quang xúc tác của vật
liệu này là rất thấp.
Thông thường, các nhà nghiên cứu thường doping các chất khác vào TiO2 để
làm giảm độ rộng vùng cấm và làm tăng hiệu suất quang xúc tác của nó. Tuy nhiên,
trong luận văn này, thay vì doping CuBTC vào bên trong cấu trúc của TiO2 chúng
tôi sử dụng CuBTC làm khuôn (nền) để cho TiO2 phát triển bên trong khung. Kết
59
quả đạt được là khá tốt, hoạt tính quang x c tác tăng rất nhiều so với khung nền ban
đ u.
Hình 3.16: Phổ hấp thụ của xanh methylen sau khi thưc hiện phản ứng quang xúc tác
H nh 3 17: Đường cong biểu diễn tỉ lệ phân hủy xanh methylen của vật liệu quang xúc tác
60
Từ hình 3.16 và 3.17, ta thấy rõ rằng, trong khoảng thời gian ngắn 30 phút,
nhìn chung trong 3 mẫu CuBTC@TiO2 ở các nhiệt độ khác nhau thì tỉ lệ chất màu
xanh methylen bị phân hủy trên 75%. Đặc biệt, chỉ trong 1 phút tốc độ chất màu bị
phân hủy tương đối nhiều với 30% 36.72% và 46.52% tương ứng với
CuBTC@TiO2-90, 140 và 110. Tuy nhiên, trong các phút tiếp theo thì tốc độ phân
hủy này giảm đáng kể so với các ph t đ u. Điều này thể hiện qua sự giảm cường độ
đỉnh hấp thụ của xanh methylen ở các thời gian khác nhau. Do đó mà tỉ lệ phân hủy
này không đồng đều ở các thời gian chiếu sáng khác nhau. Sự giảm tốc độ phân hủy
này do sự hao hụt lượng chất quang xúc tác trong quá trình chiếu sáng khi tiến hành
lấy dịch sau mỗi chu kỳ thời gian nhất định. Sau 30 phút chiếu sáng đối với hai mẫu
CuBTC@TiO2-90 và 110 ta không thấy rõ đỉnh hấp thụ ở vị trí khoảng 612 nm của
xanh methylen mà chỉ còn đỉnh hấp thụ ở 665 nm và đỉnh này dường như trải rộng
ra. Đối với mẫu còn lại ta vẫn quan sát được đỉnh ở vị trí 612 nm này. Tốc độ phân
hủy của các mẫu này có dạng là hypecbon trong đó CuBTC@TiO2-110 có độ dốc
lớn hai hai mẫu còn lại đồng thời khả năng ph n hủy của nó cũng lớn hơn (hình
3.17). Cũng có dạng đường cong phân hủy giống như CuBTC@TiO2-110 nhưng
khả năng ph n hủy của CuBTC@TiO2-140 lại thấp hơn đáng kể. Trong khi đó có
một điểm dị thường đối với đường cong của CuBTC@TiO2-90, trong khoảng thời
gian 6 ph t đ u tiên tốc độ phân hủy có dạng đường cong hypecbon nhưng trong
khoảng thời gian còn lại nó đi theo một đường thẳng. Quan sát phổ hấp thụ của mẫu
này ta thấy rõ được sự khác biệt so với các mẫu khác đó là đỉnh hấp thụ sau 30
phút giảm đáng kể so với 10 phút, giảm đi 21.85 % trong khi đó chỉ có 7.07% đối
với mẫu ở 110 và 5.54% đối với mẫu ở 140 . Qua phân tích, mẫu
CuBTC@TiO2-110 có hiệu suất quang x c tác cao hơn so với hai mẫu còn lại. Điều
này có thể được giải thích là do mức độ đồng đều về hình thành và ph n tán trong
khung của các nano TiO2: tại nhiệt độ 110°C cấu tr c các hạt nano TiO2 là tương
đối hoàn hảo hơn so với ở nhiệt độ 90°C đồng thời cấu tr c tinh thể của vật liệu
61
nền MOF ở nhiệt độ này vẫn giữ được độ trật tự nhất định tốt hơn so với tổng hợp ở
nhiệt độ cao 140°C ở đó đã xảy ra sự phá vỡ cấu tr c MOF.
3.2.3. Ảnh hƣởng của công nghệ chế tạo lên hoạt tính quang xúc tác
(a) (b)
Hình 3.18: Phổ hấp thụ của xanh methylen với chất quang xúc tác
CuBTC@TiO2-110 trong trường hợp ly tâm (a) và không ly tâm (b)
Hình 3.19: Tỉ lệ xanh methylen bị phân hủy theo thời gian với chất quang xúc
tác CuBTC@TiO2-110 ly tâm và không ly tâm
Như đã ph n tích ở ph n trên, giữ nguyên nồng độ, tỉ lệ hóa chất tham gia
phản ứng và các điều kiện về nhiệt độ cũng như thời gian trong quá trình thủy nhiệt
chỉ bỏ qua giai đoạn ly tâm khi tác bột ra khỏi dung dịch titan isopropoxit sau khi
62
kết th c quá trình ng m. Thì dưới tác dụng của lực ly t m đã làm thay đổi đáng kể
cấu trúc hình học của vật liệu. Mặc dù cấu trúc hình học khác nhau nhưng nó không
làm ảnh hưởng nhiều đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu, do quá trình phản
ứng quang xúc tác chủ yếu xảy ra tại các tâm nano TiO2. Khi không ly tâm hiệu suất
quang xúc tác của mẫu vẫn rất mạnh thậm chí còn mạnh hơn cả mẫu trong trường
trường hợp ly tâm (hinh 3.18 và 3.19). Khả năng ph n hủy chất màu của mẫu không
ly tâm giảm dẫn theo thời gian, tuy nhiên so với mẫu ly t m thì trong 6 ph t đ u
tiên nó phân hủy mạnh hơn so với trường hợp ly tâm. Cụ thể, ở phút thứ hai đối với
mẫu không ly tâm phân hủy được 22.34% so với ph t đ u tiên trong khi đó chỉ có
15.75% đối với mẫu ly tâm. Quan sát trên hình 3.17 thì tốc độ phân hủy xanh
methylen của CuBTC@TiO2-110 ly tâm mạnh hơn ở khoảng thời gian sau (từ 10 –
30 phút). Với kết quả này, ta có thể giả thiết rằng đối với mẫu không ly tâm, do các tinh
thể có cấu trúc khá hoàn hảo g n giống với cấu tr c ban đ u của khung nền, vì vậy tốc độ
phân hủy quang xúc tác của nó mạnh hơn trong khoảng thời gian chiếu sáng như
nhau. Qua đó thấy được vai trò của khung nền trong việc làm tăng hiệu suất quang
xúc tác của vật liệu là đóng vai trò làm chất tăng nhạy phổ. Đồng thời có thể khẳng
định hoạt tính quang xúc tác của vật liệu chủ yếu do TiO2 gây ra.
Để đánh giá độ mạnh yếu trong hoạt tính quang xúc tác của vật liệu mới này
so với các vật liệu truyền thống ch ng tôi đã tiến hành các thí nghiệm so sánh với
một loại vật liệu điển hình là P25-Degussa (chất bột TiO2 màu trắng đã trở thành
vật liệu thương mại trong nhiều năm). Kết quả đo đạc này (hình 3.20) cho thấy P25
là vật liệu quang x c tác tương đối mạnh, nó phân hủy đến trên 70% xanh methylen
chỉ trong khoảng thời gian 30 phút. Tuy nhiên, trong khoảng 10 ph t đ u tiên, P25
chỉ phân hủy được 35% chất màu trong khi đó chỉ trong 1 phút CuBTC@TiO2-110
có khả năng ph n hủy đến 53.48% lượng chất màu. Do vậy đường cong biểu diễn
tỷ lệ phân hủy (hay tốc độ phân hủy) của CuBTC@TiO2 là một đường hypecbon thì
của P25 là một đường thẳng. Một điều đáng quan t m hơn là lượng TiO2 có trong
CuBTC@TiO2 chắc chắn ít hơn so với trong P25 vì tôi sử dụng cùng khối lượng
như nhau là 0.15 gam cho phản ứng quang xúc tác.
63
c
2
Hình 3.20: Phổ hấp thụ của xanh methylen sau khi thực hiện quang xúc tác
với chất quang xúc tác CuBTC@TiO2-110 ly tâm (a), P25(b) và đồ thị so sánh tỉ lệ
phân hủy của các chất này (c).
Để thấy rõ sự mất màu của xanh methylen sau khi thực hiện quang xúc tác,
chúng tôi đã chụp lại ảnh của dung dịch xanh methylen (Hình 3.21). Rõ ràng ta thấy
lượng màu bị mất đi rất nhiều sau phút chiếu sáng đ u tiên khi sử dụng
CuBTC@TiO2. Trong khi khó có thể thấy được sự mất màu của xanh methylen khi
sử P25 – Degussa.
64
Hình 3.21: Dung dịch xanh methylen sau khi thực hiện phản ứng quang xúc
tác với chất xúc tác (a); CuBTC@TiO2 -110 và (b) P25 - Degussa
Như vậy, hiệu ứng quang phân hủy MB khá mạnh của TiO2@CuBTC như trên
có thể được giải thích bởi các yếu tố sau: (i) Một ph n là do TiO2 trong vật liệu có
kích thích rất nhỏ chỉ khoảng vài nano mét (tính được từ phổ X-ray) do nó bị giới
hạn bởi khung nền CuBTC, chính sự xâm nhập của các nano TiO2 vào khung MOF
cũng là nguyên nh n làm cho khung bị biến dạng so với khung ban đ u; (ii) Với cấu
trúc trật tự của vật liệu MOF nền sẽ khống chế sự hình thành các nano tinh thể TiO2
đồng đều về kích thước và cấu tr c điều này sẽ góp ph n giảm các khuyết tật bề
mặt và hạn chế quá trình tái hợp của các cặp điện tử và lỗ trống sinh ra do kích thích
quang đ y là yếu tố làm giảm hoạt tính quang x c tác thường gặp đối với các tinh
thể nano TiO2 kích thước quá nhỏ; (iii) Mặt khác, vật liệu nền CuBTC (màu xanh
Blue) và vật liệu CuBTC@TiO2 (màu xanh Green) có khả năng hấp thụ ánh sáng
trong vùng khả kiến và đóng vai trò là chất tăng nhạy phổ trong điều kiện TiO2
nhận được năng lượng từ khung nền, phổ hoạt động của nó sẽ được kéo dài sang
vùng ánh sáng nhìn thấy; (iv) Việc sử dụng vật liệu mang có diện tích bề mặt riêng
rất lớn sẽ làm tăng khả năng tiếp xúc pha và tạo điều kiện thuận lợi về phương diện
động học của quá trình phản ứng quang hóa.
65
Với kết quả này tôi đã l n đ u tiên chế tạo thành công loại vật liệu quang xúc
tác mới trên cơ sở các nano TiO2 nhúng trong nền vật liệu MOF loại
CuBTC@TiO2. Vật liệu này có hiệu ứng quang xúc tác cao, phân hủy nhanh chất
màu xanh methylen. Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu tăng lên mạnh mẽ có thể
do cấu trúc của ch ng được chế tạo trên cơ sở kết hợp đồng thời các yếu tố thuận lợi
về nhiệt động và động học cho phản ứng quang x c tác như: Sử dụng vật liệu nền
có diện tích bề mặt riêng rất lớn, các nano TiO2 được hình thành trong khung MOF
có kích thước rất nhỏ ~5 nm, bề mặt riêng lớn, nền vật liệu Cu3BTC2 hấp thụ trong
vùng ánh sáng nhìn thấy đóng vai trò chất tăng nhạy phổ làm giảm độ rộng vùng
cấm của TiO2, kéo dài phổ hoạt động của chúng sang vùng khả kiến. Để đánh giá
vai trò và ảnh hưởng của các yếu tố này đến tính chất của vật liệu c n có các nghiên
cứu tiếp theo. Mặc dù vậy, kết quả này đã mở ra triển vọng nghiên cứu chế tạo các
vật liệu quang xúc tác mới trên cơ sở vật liệu MOF nhờ tận dụng ưu thế cấu trúc
nano có độ xốp cao và diện tích bề mặt riêng lớn của chúng.
66
KẾT LUẬN
Sau khi hoàn thành luận văn ch ng tôi đã thu được một số các kết quả sau:
 Chế tạo thành công vật liệu MOF với tên gọi là CuBTC có cấu trúc bát
diện, diện tích bề mặt tương đối cao xấp xỉ 1350 g/m2 (cao hơn so với nhiều tài liệu
đã công bố) và độ tinh khiết cao.
 Chế tạo thành công vật liệu quang xúc tác mới CuBTC@TiO2 với hiệu
suất quang xúc tác cao, thời gian ngắn và cao hơn vật liệu thương mại P25 –
Degussa.
 Chế tạo được các dạng hình thái học khác nhau của vật liệu
CuBTC@TiO2 thông qua việc thay đổi các thông số nhiệt độ, tốc độ ly tâm.
 Khảo sát hiệu ứng quang xúc tác của vật liệu quang xúc tác mới này ở các
nhiệt khác nhau và chế độ công nghệ khác nhau.
 Qua các kết quả đã cho thấy vai trò quan trọng của khung trong việc hình
thành các nano tinh thể TiO2 cũng như ảnh hưởng đến động học phản ứng quang
hóa và khả năng tăng nhạy phổ hấp thụ của kích thích quang.
Như vậy, với kết quả đạt được tôi đã đạt được mục đích ban đ u mà luận văn
đề ra là: Chế tạo vật liệu quang xúc tác mới với sư kết hợp giữa TiO2 với vật liệu
khung MOF trong đó MOF đóng vai trò là khung nền và TiO2 sẽ được hình thành
và phát triển trong khung này. Vì đ y là loại vật liệu mới chưa có tài liệu nào công
bố trên thế giới trước đ y nên tôi xin đưa ra hướng nghiên cứu tiếp theo của tôi
trong thời gian tới:
Nghiên cứu những ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt, áp suất và thay đổi
một vài bước trong quá trình chế tạo nên cấu trúc hình học của vật liệu.
Phát triển quy trình chế tạo này trên các loại MOF khác nhau như MIL-53,
MOF-177, ZIP-78 …
Phát triển công nghệ này trên các loại vật liệu khác nhau như graphen
nano cacbon tube (CNT) và so sánh hiệu ứng quang xúc tác của chúng với trên vật
liệu MOF.
67
Tài liệu tham khảo

Tiếng việt
[1]. Nguyễn Văn Dũng Phạm Thị Th y Loan Đào Văn Lượng, Cao Thế Hà
(2006). “Nghiên cứu điều chế vật liệu xúc tác quang hóa TiO2 từ sa khoáng
ilmenite. Ph n III: đánh giá hoạt tính quang hóa xúc tác của TiO2 trong phản ứng
quang phân hủy axit orange 10”. Tạp chí phát triển Khoa Học và Công Nghệ, tập 9,
số 1, tr. 25-31.
[2]. Vũ thị Hạnh Thu (2008), Nghiên cứu chế tạo màng quang xúc tác TiO2 và
TiO2 pha tạp N (TiO2: N), Luận án tiến sĩ vật lý ĐHKHTN-ĐHQG Hồ Chí Minh.
Tiếng anh
[3]. Bo Chi, Song Han, Jian Pu, Li Jian, Siyao Guo, Haifeng Mao, Congcong
Wu Li Chao Jia. (2012). “Synthesis and characterization of nitrogen and phosphate
codoped titanium dioxide with excellent visible-light photocatalytic activity”.
Journal of Alloys and Compounds, 544, pp. 50 – 54.
[4]. Camille Petit Tacob Burress Teresa J.Bandos (2011). “The synthesis and
characterization of copper-based metal organic framework/graphite oxide
composite”. Carbon, 49 (2011), pp. 563-572.
[5]. Chong Rea Park, Seung Jae Yang, Ji Hyuk Im, Taehoon Kim, Kunsil Lee
(2011). “MOF-derived ZnO@C composites with high photocatalytic activity and
adsorption capacity”. Journal of Hazardous Materials, 186, pp. 376 – 382.
[6]. Dongmei Jiang, Tamas Mallat, Frank krumeich, Alfons Baiker (2008).
“Copper – based metal – organic framework for the facile ring – opening of
epocides”. Journal of Catalysis, 257, pp. 390 – 395.
[7]. H.El Mkami, M.I.H Mohideen, C.Pal, A.Mckinlay, O.Scheimann,
R.E.Morris (2012). “EPR and magnetic studies of a novel copper metal organic
framework (STAM-I)”. Chemical physics letters, pp. 1-22.
[8]. Ivana Krkljus Michael Hirscher (2011). “Characterization of
hydrogen/deuterium adsorption sites in nanoporous Cu-BTC by low - temperature
68
thermal – desorption mass spectroscopy”. Microporous and Mesoporous materials,

142, pp. 725-729.
[9]. Jiang Ju, Xichen, Yujun Shi, Jianwen Mioo, Donghui Wu (2013).
“Hydrothermal preparation and photocatalytic performance of N,S – doped
nanometer TiO2 under sunshine irradiation”. Powder technology, 237, pp. 616–622.
[10]. Jing Xu, Minghua Zhou, Huogen Yu, ShengWei Liu (2010). “Low-
temperature hydrothermal synthesis of highly photoactive mesoporous spherical
TiO2 nanocrystalline”. Journal of Physics and Chemisstry of Solids, 77, pp. 507-
510.
[11]. Liqiang Jing, Guohui Jian, Yichun Qu, Yujie Feng, Xu Qin (2009).
“Enhanced photocatalytic activity for degrading Rhodamine B solution of
commercial Degussa P25 TiO2 and its mechanism”. Journal of Hazardous
Materals, 172, pp. 1168 – 1174.
[12]. M.D.Carvalho, A.L. Castro, M.R.Numes, L.P.Ferreira, J.C.Jumas,
F.M.Costa M.H.Florena (2009). „Doped titanium dioxide nanocrystalline powder with
high photocatalytic activity”. Journal of Solid State Chemistry, 182, pp. 1838 – 1845.
[13]. Nabil Lamia, Miguel Jorge, Migue A Granato, Filipe A.Almeida Paz,
Hurbert Chevreau, (2009). “Asorptionof propane, propylene and isobutene on a
metal – organic framework; molecular simulation and experiment”. Chemical
Engineering Science, 64, pp. 3256 - 3259.
[14]. Norbert Stock and Shyam Biswas (20120. “Synthesis of metal – organic
frameworks (MOFs): Routes to various MOF topologies, morphologies and
composites”. Chemical Reviews, pp. 933 – 965.
[15]. Radim Beranet and Horst Kisch. “Tuning the optical and
photoelectrochemical properties of surface – modified TiO2”. Supplementary
Information, S1-S10.
[16]. Ryan J.Kuppler, Daren J.Timmons, Qian-Rong Fang, Jian-Rong Li,
Trevor A. Makal, Mark D.Young, Daqiang Yuan, Dan Zhao, Wenjuan Zhuang,
69
Hong-Cai Zhou (2009). “Potential applications of metal – organic frameworks”.

Coordination Chemistry Reviews, 253, pp. 3042-3066.
[17]. S. Najafi Nobar S. Faroop (2012). “Experimental and modeling study of
adsorption and diffusion of gases in CuBTC”. Chemical Engineering Science, pp. 1-
55.
[18]. Sandra Loera-Serna, Miguel A.Oliver Tolentino, Ma.de Lourdes López-
Núnez, Alejandra Santana-Cruz, Ariel Guzmán-Vargas, R.Cabrera-Sierra, Hiram
I.Beltran, Jorge Flores. “Electrochemical behavior of [Cu3(BTC)2] metal-organic
framework: the effect of the method of synthesis”. Accepted Manuscript .
[19]. Shuang Song, Jinjun Tu, Zhiqiao He, Fangyue Hong, Weiping Liu,
Jianmeng Chen (2010). “Visible light – driven iodine – doped titanium dioxide
nanotubes prepared by hydrothermal process and past – calcination”. Applied
Catalysis A general, 378, pp. 169-174.
[20]. SeoYK, Hundal G, Jang IT, Hwang YK, Jun CH, Chang JS (2009).
“Microwave synthesis of hybrid inorganic – organic materials including porous
Cu3(BTC)2 from Cu(II)-trimesate mixture”. Microporous Mesoporous Mater,
119(1-3), pp. 331-337.
[21]. Y.X. Zhu, y.C Xu, C. Jin, R.Y.Zheng, Y.Guo, J.L.Xie (2009).
“Hydrothermal synthesis and characterization of phosphorous – doped TiO2 with
high photocatalytic activity for methylene blue degradation”. Journal of molecular
Catalysis A Chemical, 313, pp. 44-48.
[22]. Zinlong Zhang Baozhu tian Xiaojun Shen (2011). “ Microemulsion –
mediated solvethermal synthesis and photocatalytic properties of crystalline
titanium with controllable phases of anatase and rutile”. Journal of Hazardous
Materials, 192, pp. 651 – 657.
[23]. Zong – Qun Li, Ling – Guang Qiu, Tao Xu, Yun Wu, Wei Wang, Zhen –
Yu Wu Xia Jang (2009). “ Ultrasonic synthesis of the microporous metal – organic
framework Cu3(BTC)2 at ambient temperature and pressure. An efficient and
environmentally friendly method”. Materials, 63, pp. 78 – 80.
70
[24]. Daniel and Mayer (2007), A Fourier transform – infrared spectroscopy

study of hydrogen interaction with metal-organic-framework.
71

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ TiO2 VÀ VẬT LIỆU KHUNG CƠ KIM

Uploaded by

Document Information

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ TiO2 VÀ VẬT LIỆU KHUNG CƠ KIM

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Phùng Thị Thu

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU QUANG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Phùng Thị Thu

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU QUANG

Chuyên ngành : Vật lý chất rắn

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT.............................................................................................. 3

DANH MỤC BẢNG BIỂU…………………………………………………………………………4

DANH MỤC HÌNH VẼ ................................................................................................................... 4

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN ................................................................................................. 10

2.1.1.2. Thiết bị .......................................................................................................................... 33

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

BET Brunauer, Emnet và Teller

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1: Một số thông số vật lý của Rutile và Anatase…………………………………………...13

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.4: Cơ chế quang xúc tác của TiO2 ........................................................................................ 17

Hình 2.8: Thiết bị đo phổ UV-vis của Viện Địa lý .......................................................................... 43

Hình 3.1: Sơ đồ thiết kế tổng hợp vật liệu CuBTC@TiO2............................................................... 47

Hình 3.6: Giản đồ đo ph n tích nhiệt TGA của CuBTC .................................................................. 52

Nội dung của luận văn gồm ba chương.

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1. Vật liệu quang xúc tác

(5)- Nhả hấp phụ các sản phẩm.

Khối lượng riêng 4.25 3.895

1.1.3. Cơ chế quang xúc tác của TiO2

Hình 1.4: Cơ chế quang xúc tác của TiO2

Các SBUs vô cơ Các SBUs hữu cơ

Hình 1.9: Khả năng lưu trữ CO2 của MOF-177

Hình 1.10: Phức kim loại Lantan và cấu trúc MOF

1.2.2.2.5 MOF làm vật liệu quang xúc tác

CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM

2.1. Quá trình thí nghiệm

Thay đổi nhiệt độ:

1- Cận hồng ngoại (near infrared) λ = 0.8 – 2.5µm

2- Trung hồng ngoại (medium infrared) λ = 2.5 – 50µm

3- Viễn hồng ngoại (far infrared) λ = 50 - 100µm

H nh 2 7: Thiết bị đo phổ hồng ngoại của viện Kỹ thuật Nhiệt đới

Trong đó: : hệ số hấp thụ

Hình 2.8: Thiết bị đo phổ UV-vis của Viện Địa lý

Trong đó: P là áp suất c n bằng Ps là áp suất bão hoà V và x là thể tích và

Hình 2.9 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ

CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

H nh 3 1: ơ đồ thiết kế tổng hợp vật liệu CuBTC@TiO2

W eight Loss -1.342 0

0.00 20.00 40.00 60.00 80.00

Hình 3.6: Giản đồ đo ph n tích nhiệt TG của CuBTC

3.2. Hoạt tính quang xúc tác của CuBTC@TiO2

Hình 3.12: Công thức cấu tạo của xanh methylen

Tài liệu tham khảo

thermal – desorption mass spectroscopy”. Microporous and Mesoporous materials,

Hong-Cai Zhou (2009). “Potential applications of metal – organic frameworks”.

[24]. Daniel and Mayer (2007), A Fourier transform – infrared spectroscopy

You might also like