- XÚC TÁC t/r IETANOL XÚC TÁC t/r IETANOLChuyên ngành : :1. - QUÁ TRÌNH OXI HÓA ĐIỆN HÓA ETANOL TRONG PIN DEFC 5 1.3. - TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU XÚC TÁC ANODE TRÊN CƠ SỞ Pt/G CHO PIN DEFC TRÊN THẾ GIỚI 9 1.4. - TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU Ở VIỆT NAM 21 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 23 2.1. - TỔNG HỢP XÚC TÁC 25 2.2.1. - Tổng hợp graphen oxit(GO) và graphen oxit đã khử (rGO Tổng hợp graphen oxit(GO Tổng hợp graphen oxit đã khử (rGO) 26 2.2.2. - Tổng hợp xúc tác trên cơ sở Pt/rGO Tổng hợp xúc tác Pt/rGO Tổng hợp xúc tác Pt-Al-Si/rGO 27 2.3. - CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT XÚC TÁC 27 2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 27 2.3.2 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) 28 2.3.3 Phương pháp hiện vi điện tử quét (SEM) 29 2.3.4 Phương pháp hiện vi điện tử truyền qua (TEM) 30 2.3.5 Phương pháp hiện vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (HR - TEM) 30 2.3.6 Phương pháp quang phổ điện tử tia X (XPS) 31 2.3.7 Phương pháp quang phổ Raman 32 2.3.8 Phương pháp quang phổ phát xạ plasma (ICP-OES) 32 2.4. - ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH OXI HÓA ĐIỆN HÓA XÚC TÁC 33 2.4.1. - Đánh giá hoạt tính oxi hóa điện hóa xúc tác 33 2.4.3. - Đánh giá độ ổn định hoạt tính xúc tác 34 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 36 3.1. - ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT VÀ ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH OXI HÓA ĐIỆN HÓA CỦA XÚC TÁC Pt/rGO BIẾN TÍNH 42 3.3.1. - Đặc trưng tính chất của xúc tác Pt/rGO biến tính 42 3.3.2. - Đánh giá hoạt tính oxi hóa điện hóa xúc tác 47 3.3.3. - Khảo sát độ ổn định hoạt tính của các xúc tác PG và PASG Khảo sát độ ổn định hoạt tính của các xúc tác PG Khảo sát độ ổn định hoạt tính của các xúc tác PASG 54 CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU 58 TÀI LIỆU THAM KHẢO 59 i LỜI CAM ĐOAN Luận văn này được thực hiện tại Phòng thí nghiệm trọng điểm Công nghệ lọc hóa, dầu – Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam trong khuôn khổ đề tài “Nghiên cứu chế tạo pin nhiên liệu sử dụng trực tiếp ethanol trên cơ sở xúc tác Pt/Graphene biến tính”, mã số PTNTĐ.006/16 thuộc nhiệm vụ thường xuyên của Phòng thí nghiệm trọng điểm Công nghệ lọc hóa dầu. - Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu và kết quả được đưa ra trong luận văn là trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nào khác. - Tác giả Vũ Tuấn Anh ii LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành luận văn này, tôi đã nhận được rất nhiều sự động viên, giúp đỡ của các cá nhân và tập thể. - Xin trân trọng cảm ơn Bộ Công Thương đã tài trợ kinh phí cho các nghiên cứu thông qua nhiệm vụ KHCN thường xuyên của Phòng thí nghiệm trọng điểm Công nghệ lọc hóa dầu, mã số PTNTĐ.006/16. - Xin cảm ơn Viện Nghiên cứu Quá trình xúc tác và Môi trường Lyon (IRCELYON. - Cộng hòa Pháp, đã tạo điều kiện giúp đỡ tôi đo mẫu trong suốt quá trình nghiên cứu. - Ban lãnh đạo Viện Kỹ thuật Hóa học đã tạo điều kiện cho tôi trong quá trình học tập tại trường. - iii DANH MỤC VIẾT TẮT DEFC Direct Ethanol Fuel Cells Pin nhiên liệu sử dùng trực tiếp etanol DMFC Direct Methanol Fuel Cells Pin nhiên liệu sử dùng trực tiếp metanol GO Graphene Oxide Graphen oxit rGO Reduced Graphene Oxide Graphen oxit đã khử MEA Membrane Electrode Assembly Tổ hợp điện cực-màng PEM Proton Exchange Membrane Màng trao đổi proton AEM Anion Exchange Membrane Màng trao đổi anion TEM Transmission Electron Microscopy Kính hiển vi điện tử truyền qua SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét XRD X-Ray Diffraction Phổ nhiễu xạ tia X ECSA Electrochemical Active Surface Area Diện tích bề mặt hoạt động điện hóa CV Cyclic Voltammetry Đường quét dòng thế tuần hoàn CA Chronoamperometry Đường quét dòng theo thời gian tại thế cố định CP Chronopotentiometry Đường quét thế theo thời gian tại dòng cố định DEMS Differential Electrochemical Mass Spectrometry Phương pháp phổ khối vi phân điện hóa iv EG Ethylene Glycol Etylen glycol FTIR Fourier Transform Infrared Spectroscopy Phổ hấp thụ hồng ngoại EOR Ethanol Oxidation Reaction Phản ứng oxi hóa điện hóa etanol PVP Polyvinylpyrrolidone Polyvinyl pyrrolidon FCC Face Centered Cubic Cấu trúc lập phương tâm mặt FLG Few Layer Graphen Graphen ít lớp CVD Chemical Vapour Deposite Lắng đọng pha hơi hóa học GNR Graphen Nanoribbon Các tấm graphen có chiều rộng không quá 50 nm IF Forward Current Mật độ dòng quét đi IR Backward Current Mật độ dòng quét về DFT Density Functional Theory Mật độ lý thuyết SRGO Sulfonated Reduced Graphene Oxide rGO sunfonat hóa HPLC High Performance Liquid Chromatography Sắc kí lỏng hiệu năng cao RHE Reversible Hydrogen Electrode Điện cực so sánh TEOS Tetraethyl Orthosilicate Tetraethyl Orthosilicat HRTEM The High-Resolution Transmission Electron Microscopy Kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao v XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy Phổ quang điện tử tia X ICP-OES Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry Quang phổ phát xạ plasma IPA Isopropyl alcohol Isopropanol PG Pt/rGO Pt/rGO PASG Pt-Al-Si/rGO Pt-Al-Si/rGO vi DANH MỤC BẢNG Bảng 2.1. - Thành phần của các xúc tác 44 Bảng 3.2. - Năng lượng liên kết và cường độ tương đối của phổ XPS của Pt 4f và C 1s trong các xúc tác PG và PASG 47 Bảng 3.3. - Kết quả CV của các xúc tác PG và PASG trong hai môi trường điện li (25oC) 48 Bảng 3.4. - Giá trị mật độ dòng cực đại quét đi và về, với 500 vòng quét 56 vii DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Sơ đồ nguyên lý hoạt động của pin nhiên liệu DEFC 4 Hình 1.2 Cấu trúc các phần cứng của pin DEFC 5 Hình 1.3 Các phương pháp chế tạo điện cực màng MEA: (a) đưa xúc tác trực tiếp lên màng điện ly, (b) ép nóng màng điện ly với các điện cực đã phủ xúc tác 5 Hình 1.4 Quá trình tổng hợp xúc tác Pt-Sn/G-A 11 Hình 1.5 Quá trình tổng hợp xúc tác PtPd/GNRs 18 Hình 2.1 Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể 28 Hình 2.2 Hệ thiết bị điện hóa PGS-ioc-HH12 và CPA-ioc-HH5B Potentiostat/Galvanostat 34 Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ XRD của graphit tróc nở và GO 36 Hình 3.2 Phổ Raman của (a) graphit tróc nở và (b) GO 37 Hình 3.3 Phổ FT-IR của GO 38 Hình 3.4 Phổ XPS C 1s của GO 39 Hình 3.5 Ảnh TEM (a) và SEM (b) của graphen oxit 39 Hình 3.6 Ảnh TEM của GO (a) và rGO (b) 40 Hình 3.7 Giản đồ nhiễu xạ XRD của graphit tróc nở GO và rGO 41 Hình 3.8 Phổ Raman của GO và rGO 41 Hình 3.9 Ảnh HR-TEM của mẫu rGO 42 Hình 3.10 Giản đồ XRD của các xúc tác (a) PG, (b) PASG 42 Hình 3.11 Ảnh TEM của (a) rGO và các chất xúc tác (b) PG, (c) PASG 43 Hình 3.12 Phổ Raman của (a) GO và các xúc tác (b) PG, (c) PASG 45 Hình 3.13 Phổ XPS của các xúc tác (a) PG, (b) PASG và phổ XPS của Pt 46 viii 4f của xúc tác (c) PG và (d) PASG Hình 3.14 Đường CV của các xúc tác: (a) PG, (b) PASG (dung dịch H2SO4 0,5 M + C2H5OH 1 M, tốc độ quét 50 mV s-1) 49 Hình 3.15 Đường CV của các xúc tác : (a) PG, (b) PASG (dung dịch NaOH 0,5 M + C2H5OH 1 M, tốc độ quét 50 mV s-1) 49 Hình 3.16 Đường CA của các xúc tác: (a) PG, (b) PASG (dung dịch H2SO4 0,5 M + C2H5OH 1 M, ở thế 0,7 V) 50 Hình 3.17 Đường quét CA của các xúc tác: (a) PG, (b) PASG (dung dịch NaOH 0,5 M + C2H5OH 1 M, ở thế -0,25 V) 51 Hình 3.18 Đường quét CV, với 1200 vòng quét, của xúc tác PG (dung dịch H2SO4 0,5 M + C2H5OH 1 M, tốc độ quét 50 mV s-1) 52 Hình 3.19 Đường quét CV, với 500 vòng quét, của xúc tác PG (dung dịch NaOH 0,5 M + C2H5OH 1 M, tốc độ quét 50 mV s-1) 53 Hình 3.20 Ảnh TEM của xúc tác PG trong phản ứng oxi hóa điện hóa etanol: (a) trước khi quét độ bền. - (c) sau 500 vòng quét trong môi trường kiềm 54 Hình 3.21 Đường quét CV, với 1200 vòng quét, của xúc tác PASG (dung dịch H2SO4 0,5 M + C2H5OH 1 M, tốc độ quét 50 mV s-1) 55 Hình 3.22 Đường quét CV, với 500 vòng quét, của xúc tác PASG (dung dịch NaOH 0,5 M + C2H5OH 1 M, tốc độ quét 50 mV s-1) 56 Hình 3.23 Ảnh TEM của xúc tác PASG trong phản ứng oxi hóa điện hóa etanol: (a) trước khi quét độ bền. - Lý do chọn đề tài Đứng trước thách thức về sự ô nhiễm môi trường nặng nề do sử dụng các nguồn năng lượng truyền thống, các nước phát triển trên thế giới đang tập trung nghiên cứu và phát triển những nguồn năng lượng thay thế nhằm hướng tới nền kinh tế “xanh”, ít phát thải khí carbonic. - Trong số các dạng năng lượng mới, pin nhiên liệu đang được xem là một trong những nguồn năng lượng sạch trong tương lai gần. - Trong số các loại pin nhiên liệu, loại pin nhiên liệu sử dụng trực tiếp etanol (Direct Etanol Fuel Cell - DEFC) được đặc biệt quan tâm. - So với các loại pin nhiên liệu khác như pin nhiên liệu dùng metanol hay axit foocmic, pin nhiên liệu dùng etanol có mật độ năng lượng lí thuyết cực đại cao hơn, ít độc hại hơn và nguyên liệu etanol có thể thu được từ quá trình lên men sinh khối lignocellulose. - Tuy nhiên, phản ứng oxi hóa hoàn toàn etanol khó có thể xảy ra do sự khó khăn trong việc phá vỡ liên kết C-C của etanol để tạo thành CO2 và H2O. - Platin (Pt) và các xúc tác trên cơ sở Pt được coi là các giải pháp tiềm năng để giải quyết vấn đề nói trên, bởi các xúc tác này phù hợp với quá trình oxi hóa các phân tử hữu cơ có mạch carbon ngắn. - Ngoài ra, điện cực Pt có thể dễ dàng bị ngộ độc bởi quá trình hấp phụ các sản phẩm trung gian trong quá trình oxi hóa etanol như acetandehyd, axit acetic. - Để giảm thiểu quá trình ngộ độc, một số tổ hợp xúc tác đa kim loại như Pt-Pd nano ống hay hợp kim nano sợi Pd-M (M = Pt, Au) đã được nghiên cứu. - Tuy nhiên, để nâng cao hơn nữa hoạt tính điện hóa của xúc tác và hạn chế sử dụng các kim loại quý, việc pha tạp với các kim loại không quý và sử dụng chất mang graphen là một lựa chọn ưu việt. - 2630 m2.g-1) graphen giúp tăng khả năng phân tán của các kim loại hoạt tính. - 2 Không nằm ngoài xu hướng trên thế giới, ở Việt Nam pin nhiên liệu sử dụng alcohol trực tiếp, đặc biệt là pin DMFC đã được quan tâm nghiên cứu trong những năm gần đây. - Tuy nhiên, hướng nghiên cứu về chất xúc tác nhằm tăng cường hiệu suất chuyển hóa etanol, ứng dụng trong pin nhiên liệu DEFC còn đang bỏ ngỏ. - Từ những cơ sở khoa học và thực tiễn đó, tôi lựa chọn đề tài “Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng tính chất xúc tác trên cơ sở Pt/rGO cho phản ứng oxi hóa điện hóa etanol”. - Mục đích nghiên cứu của luận văn - Tổng hợp thành công vật liệu xúc tác trên cơ sở Pt/rGO. - Nghiên cứu đặc tính của vật liệu, khả năng xúc tác cho phản ứng oxi hóa điện hóa etanol. - Đối tượng và phạm vi nghiên cứu Tổng hợp vật liệu xúc tác trên cơ sở Pt/rGO cho phản ứng oxi hóa điện hóa etanol, ứng dụng trong pin nhiên liệu DEFC. - Tóm tắt cô đọng các luận điểm cơ bản và đóng góp mới của tác giả Luận văn đã tổng hợp thành công vật liệu xúc tác trên cơ sở Pt mang trên graphen oxit đã khử (rGO). - Xúc tác thu được được đặc trưng bằng các phương pháp hóa lý hiện đại như: TEM, Raman, ICP –OES.… Các xúc tác cho thấy, pha hoạt tính là các hạt tiểu phân có kích thước đồng đều (khoảng 2 ÷ 10 nm), phân tán trên chất mang graphen. - Hoạt tính điện hóa của các xúc tác được đánh giá bằng phương pháp quét thế - dòng tuần hoàn, phương pháp quét dòng theo thời gian ở thế cố định trong môi trường axit và môi trường kiềm. - Các kết quả chỉ ra rằng sự có mặt của Al-Si giúp cải thiện độ phân tán của tiểu phân nano Pt trên bề mặt chất mang rGO dẫn đến làm tăng hoạt tính và độ ổn định hoạt tính điện hóa của xúc tác. - Việc nghiên cứu, phát triển được chất xúc tác có khả năng tăng cường hiệu suất oxi hóa điện hóa etanol sẽ góp phần thúc đẩy ứng dụng của pin DEFC. - Điều này vừa giảm được độc tính nhiên liệu vừa làm quá trình trở nên bền vững hơn nhờ sử dụng nhiên liệu tái tạo (bioetanol là nhiên liệu tái tạo). - Phương pháp nghiên cứu - Phương pháp thu thập thông tin, tài liệu: để nghiên cứu tổng quan về tình hình nghiên cứu xúc tác trên cơ sở graphen ứng dụng trong pin nhiên liệu DEFC. - Phương pháp chuyên gia: Tiếp thu kiến thức và kinh nghiệm của các chuyên gia trong lĩnh vực xúc tác, điện hóa. - Phương pháp kế thừa có chọn lọc các kết quả nghiên cứu của các tác giả khác. - Phương pháp thực nghiệm: o Sử dụng các phương pháp tổng hợp xúc tác dị thể để tổng hợp xúc tác trên cơ sở graphen, graphen biến tính. - o Sử dụng các phương pháp hóa lý hiện đại (XRD, FT-IR, HR-TEM. - để đặc trưng tính chất của xúc tác. - o Sử dụng phương pháp điện hóa để đánh giá hiệu quả của xúc tác.
Xem thử không khả dụng, vui lòng xem tại trang nguồn hoặc xem
Tóm tắt