Chế tạo và tính chất của nano SnO2 pha tạp Er3+

- Lê Trung Hiếu KHOA HỌC VÀ KĨ THUẬT VẬT LIỆU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA NANO SnO2 PHA TẠP Er3+ LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Khoa học và kỹ thuật vật liệu KHOÁ 2015B Hà Nội – Năm 2017 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI.
- Lê Trung Hiếu CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA NANO SnO2 PHA TẠP Er3+ Chuyên ngành : Khoa học và kỹ thuật vật liệu LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Khoa học và kỹ thuật vật liệu NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC : TS.
- Tác giả Lê Trung Hiếu 1 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan nội dung bản luận văn này là công trình nghiên cứu của mình, các số liệu và kết quả là trung thực chưa được công bố ở công trình nào hoặc cơ sở nào khác dưới dạng luận văn.
- 11 1.1 Vật liệu SnO2.
- 11 1.1.1 Đặc trưng cấu trúc và tính chất.
- 11 1.1.1.1 Cấu trúc tinh thể.
- 11 1.1.1.2 Tính chất của SnO2.
- 13 1.1.2 Một số ứng dụng của SnO2.
- 14 1.1.2.1 Tính chất của dây nanô SnO2 và ứng dụng.
- 14 1.1.2.2 Hạt nanô, màng SnO2 và linh điện huỳnh quang.
- 15 1.2 Các nguyên tố họ lanthanide và ion Er3.
- 17 1.2.1 Các nguyên tố họ lanthanide.
- 17 1.2.1.1 Cấu hình điện tử của các nguyên tử lanthanide ở trạng thái dừng..
- 17 1.2.1.2 Kí hiệu các mức năng lượng của các nguyên tố đất hiếm.
- 19 1.2.1.3 Sự phát xạ của các ion đất hiếm.
- 23 1.2.2.2 Tính chất vật lý của Erbium.
- 24 1.2.2.3 Giản đồ phân bố mức năng lượng của ion Er3.
- 24 1.2.2.4 Sự truyền năng lượng từ SnO2 sang Er3.
- 27 2.1 Phương pháp chế tạo vật liệu.
- 27 2.1.1 Một số phương pháp chế tạo vật liệu đang được sử dụng.
- 27 2.1.1.1 Phương pháp Sol-Gel.
- 27 2.1.1.2 Phương pháp nhiệt thủy phân.
- 33 2.2 Chế tạo vật liệu phát huỳnh quang SnO2 pha tạp Er3.
- 36 2.2.2 chế tạo vật liệu SnO2 pha tạp Er3.
- 36 2.3 Các phương pháp phân tích cấu trúc vật liệu.
- 41 2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD.
- 41 2.3.2 Hiển vi điện tử truyền qua (TEM.
- 42 2.3.3 Phổ huỳnh quang (PL) và kích thích huỳnh quang (PLE.
- 44 2.3.4 Phổ hấp thụ (UV-Vis.
- 48 3.1 Khảo sát cấu trúc và kích thước tinh thể.
- 48 3.1.1 Ảnh hưởng của tỉ lệ Er3+ pha tạp.
- 48 3.1.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ nhiệt thủy phân.
- 49 3.1.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ.
- 50 3.2 Phân tích cấu trúc vật liệu bằng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM.
- 52 3.3 Phổ hấp thụ của vật liệu nanô SnO2:Er3.
- 53 3.3.1 Phổ hấp thụ của hệ mẫu thay đổi tỉ lệ Er pha tạp.
- 53 3.3.2 Phổ hấp thụ của hệ mẫu thay đổi nhiệt độ thủy nhiệt.
- 54 3.4 Tính chất quang của vật liệu.
- 55 3.4.1 Phổ kích thích huỳnh quang (PLE.
- 55 4 3.4.2 Phổ huỳnh quang trong vùng hồng ngoại của vật liệu nanô SnO2:Er3+ 58 KẾT LUẬN.
- 64 5 DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1: Mô hình cấu trúc ô đơn vị của vật liệu SnO Hình 1.2: Phổ nhiễu xạ tia X của SnO Hình 1.3: Nhìn từ phía trên của Mặt (110) stoichiometric và Mặt (110) reduce.….13 Hình 1.4: Phổ huỳnh quang của dây nanô SnO2 tại nhiệt độ phòng Hình 1.5: Dây nanô SnO2 với các hạt xúc tác Pd.
- ..16 Hình 1.6: Các mức năng lượng tương đối của các cấu hình electron khác nhau…19 Hình 1.7: Giản đồ mức năng lượng của các ion lanthanide hóa trị ba…………..…21 Hình 1.8: Giản đồ vùng năng lượng của Er3+ và sự chuyển dịch giữa các mức…..25 Hình 1.9: Quá trình truyền năng lượng từ SnO2 sang ion Er Hình 2.1: Bình autoclave dùng cho nhiệt thủy phân.
- ...35 Hình 2.2: Sơ đồ chế tạo nanô tinh thể SnO2:Eu3+dạng hạt bằng nhiệt thủy phân…40 Hình 2.3 Nguyên lý hoạt động của thiết bị đo phổ nhiễu xạ tia X Hình 2.4: Mặt phản xạ bragg.
- …………...43 Hình 2.5: Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM.
- ......….44 Hình 2.6: Thiết bị đo phổ huỳnh quang (horiba.
- ……...46 Hình 2.7: Cấu tạo cơ bản hệ đo UV-Vis.
- ……….48 Hình 3.1: Phổ nhiễu xạ tia X của SnO2:Er3+ thay đổi % Er pha tạp………………..49 Hình 3.2: Phổ nhiễu xạ tia X của SnO2:Er3+ khi thay đổi nhiệt độ thủy nhiệt……..50 Hình 3.3 Phổ nhiễu xạ tia X của SnO2:Er3+ khi thay đổi nhiệt độ ủ nhiệt……….…51 Hình 3.4: Kích thước hạt trung bình tương ứng với nhiệt độ ủ nhiệt………………..52 Hình 3.5: Ảnh TEM của SnO2:Er oC, 22 giờ Hình 3.6: Phổ hấp thụ của hệ mẫu SnO2:Er3+ thay đổi nồng độ pha tạp………..…54 Hình 3.7: Phổ hấp thụ của hệ mẫu SnO2:Er3+ thay đổi nhiệt độ nhiệt thủy phân…55 Hình 3.8: Phổ kích thích huỳnh quang của mẫu SnO2:Er3+ (0.25% Er)……………56 Hình 3.9: Phổ kích thích huỳnh quang của mẫu SnO2:Er3+,0.25% Er, 6 Tthủy nhiệt=200°C Hình 3.10: Mẫu phổ huỳnh quang đặc trưng của hạt nanô SnO2:Er3+……………58 Hình 3.11: Phổ huỳnh quang của hệ mẫu SnO2:Er3+ thay đôi nồng độ pha tạp Er Hình 3.12: Phổ huỳnh quang của hệ mẫu SnO2:Er3+(0.25%) thay đổi nhiệt độ thủy nhiệt Hình 3.13: Phổ huỳnh quang của hệ mẫu SnO2:Er3+(0.25%) ,thủy nhiệt 200ºC, thay đổi nhiệt độ ủ nhiệt DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1 Cấu hình điện tử của các nguyên tố đất hiếm Bảng 1.2 Cấu hình điện tử,kí hiệu phổ của các ion đất hiếm hóa trị ba ở trạng thái dừng Bảng 1.3 Tính chất vật lý và hóa học của nguyên tố Erbium Bảng 2.1 Hệ mẫu 1: thay đổi theo phần trăm mol của Er Bảng 2.2 Hệ mẫu số 2: Er cố định 0.25%, thay đổi nhiệt độ thủy nhiệt……………41 Bảng 2.3 Hệ mẫu số 3: Er cố định 0.25%, nhiệt độ thủy nhiệt cố định 200 °C, thay đổi nhiệt độ ủ MỞ ĐẦU Vật liệu thiếc oxit (SnO2) dạng khối có vùng cấm thẳng và rộng cỡ khoảng 3.6 Ev tại nhiệt độ phòng.
- Vât liệu này được biết đến rộng rãi như là một dạng oxit bán dẫn loại n với rất nhiều các liên kết thiếu oxi và các nguyên tử thiếc xen kẽ.
- Các tính chất truyền dẫn của vật liệu này đã được sử dụng trong rất nhiều ứng dụng như chất bán dẫn trong suốt [29], pin năng lượng mặt trời [9], cảm biến khí [8], và các thiết bị quang điện tử.
- Trong quang điện tử, SnO2 cũng được biết đến như là một sự lựa chọn để làm vật liệu nền cho việc pha tạp các nguyên tố đất hiếm (RE).
- Er3+ là ion đất hiếm trong dãy Lanthan, là một ion đất hiếm được sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực thông tin quang sợi.
- Gần đây việc pha tạp các ion đất hiếm như Eu3+, Er3+ vào các nanô tinh thể bán dẫn cũng được nhiều phòng thí nghiệm trên thế giới quan tâm nghiên cứu nhằm tăng cường hiệu suất phát quang của các ion đất hiếm khi nhận các năng lượng kích thích từ các nanô tinh thể bán dẫn như ZnO, ZnS, SnO2 truyền sang.
- Gần đây chúng tôi đã chế tạo thành công vật liệu nanô SnO2 pha tạp Eu3+, nghiên cứu cấu trúc và tính chất quang của vật liệu trong vùng nhìn thấy.
- Trong nghiên cứu nầy chúng tôi nghiên cứu chế tạo nanô SnO2 pha tạp Er3+, nghiên cứu cấu trúc và tính chất huỳnh quang của vật liệu trong vùng hồng ngoại.
- Nghiên cứu cơ chế truyền năng lượng từ các nanô tinh thể bán dẫn SnO2 sang ion Er3+.
- Có nhiều phương pháp khác nhau để chế tạo ra hạt nanô SnO2:Er3+ đã được nghiên cứu, cả trong phương pháp vật lý và hóa học như lắng đọng pha hơi [23], sol-gel [16], đồng kết tủa và nhiệt thủy phân.
- Phương pháp nhiệt thuỷ phân có đặc điểm là có thể chế tạo được các hạt nanô có kích thước đồng đều, có thể điều khiển kích thước hạt, không cần xử lý nhiệt ở nhiệt độ cao và phù hợp với các điều kiện sẵn có của phòng thí nghiệm nên chúng tôi lựa chọn phương pháp nhiệt thủy phân để chế tạo vật liệu nanô SnO2:Er3+ trong nghiên cứu luận văn này.
- 9 Để thực hiện việc nghiên cứu này chúng tôi tiến hành nghiên cứu theo 3 nội dung sau: Chương 1.
- Tổng quan về ôxít thiếc SnO2 và ion đất hiếm: Giới thiệu chung về cấu trúc và tính chất của SnO2, các ion đất hiếm và cơ chế chuyển dịch và phát quang của các ion đất hiếm.
- Trình bày những ưu điểm, quy trình công nghệ của phương pháp nhiệt thủy phân để chế tạo vật liệu.
- các kỹ thuật thực nghiệm để khảo sát cấu trúc và tính chất quang của vật liệu.
- Trình bày các kết quả về cấu trúc hình thái vật liệu (nhiễu xạ tia X, hiển vi điện tử truyền qua TEM) và các kết quả về phép đo huỳnh quang, hấp thụ.
- Từ đó đưa ra một số kết luận và hướng nghiên cứu tiếp.
- 10 CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu SnO2 1.1.1 Đặc trưng cấu trúc và tính chất 1.1.1.1 Cấu trúc tinh thể Trong quá trình nghiên cứu vật liệu, cấu trúc là một thông số quan trọng quyết định đến tính chất vật lý và hoá học [10].
- Vật liệu SnO2 có cấu trúc Rutile hệ lập phương, mỗi ô đơn vị chứa 6 nguyên tử gồm 2 nguyên tử Sn và 4 nguyên tử O.
- Trong cấu trúc thì nguyên tử O tạo thành bát diện xung quanh với tâm nguyên tử là Sn.
- SnO2 là một tinh thể bất đẳng hướng.
- Trong phần này chúng tôi đưa ra một số đặc điểm chính của vật liệu SnO2.
- Hình 1.1 chỉ ra mô hình cấu trúc ô đơn vị của vật liệu này.
- Hình 1.1 Mô hình cấu trúc ô đơn vị của vật liệu SnO2 a.
- Mô hình ô đơn vị othorhobic: Đáy trên là mặt stoichiometric, đáy dưới là mặt reduce SnO2 có cấu trúc rutile tương tự như một số ôxít khác như TiO2, RuO2, CrO2, VO2.
- Mỗi ô đơn vị tetragonal chứa 2 nguyên tử Sn chiếm vị trí (0,0,0) và và 4 nguyên tử ôxy chiếm các vị trí ±(u,u,0) và ±(1/2+u,1/2-u,1/2), trong đó u là thông số nội có giá trị 0,307.
- Liên kết giữa các nguyên tử là liên kết ion mạnh.
- Thông thường mặt được ưu tiên nhất là mặt (110) ứng với năng lượng bề mặt nhỏ nhất, tiếp theo là các mặt .
- Nói chung, các nghiên cứu thường tập trung vào mặt (110) của tinh thể SnO2.
- Cả ba lớp này đều có thể là lớp ngoài cùng của mặt tinh thể.
- Cấu trúc đầy đủ như vậy gọi là cấu trúc stoichiometric (Hình 1.1b, mặt trên).
- Tinh thể với cấu trúc stoichiometric hoàn chỉnh chỉ có thể được tạo ra trong điều kiện vật liệu được ủ dưới áp suất cao của một khí ôxy hóa nào đó chẳng hạn như O2, NO2, plasma ôxy.
- Khi ủ lại mẫu có mặt stoichiometric trong chân không tới 650 K, các nguyên tử ôxy cầu nối mất đi, ta thu được mẫu có mặt (110) “reduced” (Hình 1.1b, mặt dưới).
- ủ lại mẫu có mặt stoichiometric trong chân không tới 700 K sẽ có thêm nút khuyết của một số nguyên tử ôxy ở mặt bên trong và ta thu được mặt sai hỏng [14].
- Khi nghiên cứu vi cấu trúc của vật liệu SnO2 người ta thường sử dụng các phương pháp phân tích thông dụng là phân tích cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia X.
- Hình 1.2 đưa ra phổ nhiễu xạ tia X điển hình của vật liệu này.
- Hình 1.2 Phổ nhiễu xạ tia X c ủa SnO2 [25] Thông thường, trong mạng tinh thể SnO2 chứa khá nhiều sai hỏng, đó là những nút khuyết Oxi.
- Nhờ những nút khuyết Oxi này giúp cho 2 electron của nguyên tử Sn kế cận trở thành 2 electron tự do, nên tinh thể SnO2 được xem như là một bán dẫn loại n với cấu trúc vùng năng lượng chứa 2 mức donor.
- độ rộng vùng cấm của tinh thể SnO2 trong khoảng 3,6eV ÷ 4,5 eV.
- 12 1.1.1.2 Tính chất của SnO2 Cấu trúc hình học mặt (110) stoichiometric và mặt (110) reduce được mô tả trên hình 1.3.
- Khi các nguyên tử ôxy bị mất, Sn4+ trở thành Sn2+ và thừa ra hai điện tử, các điện tử này có độ phân cực cao hướng ra bề mặt.
- Sự dư thừa điện tử Sn làm tăng nồng độ hạt dẫn (điện tử) trên vật liệu, kết quả là độ dẫn vật liệu tăng và SnO2 trở thành bán dẫn loại n, bề rộng vùng cấm Eg= 3.6 eV.
- Hình 1.3 Nhìn từ phía trên của a.
- Mặt (110) reduce, trên mặt reduce có sự co lại để đạt được tối ưu về năng lượng.
- Vậy bản chất mức donor trong bán dẫn SnO2 loại n là các nút khuyết ôxy, mức donor nằm ngay sát vùng dẫn (cách vùng dẫn cỡ 0,003 đến 0,15 eV) nên hầu như bị ion hóa hoàn toàn ở nhiệt độ thấp [30].
- Độ linh động của điện tử trong ôxít SnO2 µ= 80 cm2/V.s ở 500K và 200 cm2/V.s ở 300K.
- Chính vì tính ổn định hoá và nhiệt cao mà vật liệu SnO2 hiện đang được nghiên cứu rộng rãi trong các ứng dụng làm cảm biến khí.
- 13 1.1.2 Một số ứng dụng của SnO2 1.1.2.1 Tính chất của dây nanô SnO2 Tính chất quang của một chất bán dẫn liên quan đến cả hiệu ứng bên trong và hiệu ứng bên ngoài.
- Phổ huỳnh quang (PL) là một kỹ thuật thích hợp để xác định chất lượng tinh thể và sự có mặt của tạp chất cũng như các trạng thái exciton.
- Hình 1.4 cho thấy phổ PL của dây nanô SnO2 được kích thích bằng nguồn laser He-Cd ở bước sóng 325 nm.
- Dây nanô SnO2 phát xạ mạnh bức xạ màu vàng với cường độ cực đại khoảng 570 nm.
- Hình 1.4 Phổ huỳnh quang của dây nanô SnO2 tại nhiệt độ phòng Dựa vào phổ hấp thụ UV/Vis người ta xác định được bề rộng vùng cấm của dây nanô SnO2 là 3,74 eV (tương ứng với bước sóng λ=1,24/E=331 nm).
- Do đó hai đường PL có đỉnh ở 460 nm và 570 nm không thể do tái hợp trực tiếp vùng- vùng, nghĩa là một điện tử dẫn nằm trong dải 4d của nguyên tử Sn tái hợp với một lỗ trống nằm trong dải hóa trị 2p của O

Xem thử không khả dụng, vui lòng xem tại trang nguồn
hoặc xem Tóm tắt