Hồ Thị Cẩm Hòai, PhD htchoai@hcmus.edu.vn        C I: Ôn lại về tóan học (tự học) C II: Các đặc trưng của chất khí (Khí lý tư ng và khí thật) C III: Thuyết động học của khí C IV: Nguyên lý thứ nhất nhiệt động học và áp dụng. C V: Khái niệm về entropy. C VI: Nguyên lý thứ hai và thứ ba của nhiệt động học. C VII: Năng lượng khả dụng A. Năng lượng tự do G Ch ơng I : Các đặc trưng của chất khí (Khí lý tư ng và khí thật) KHÍ LÝ T NG Không có trong th c tế (không thể hóa lỏng và rắn) Là khí mẫu, đơn giản hóa để tiện khảo sát (để áp dụng vào khí thật). Về ph ơng diện cơ cấu, khí lý t ng gồm nh ng phân t KHÔNG KÍCH TH C và KHÔNG CÓ L C HÚT LIÊN PHÂN T gi a các phân t khí. Trong điều kiện thích hợp, ng i ta cho rằng khí lý t ng luon nghiệm đúng các định luật th c nghiệm bất cứ điều kiện th c nghiệm nào. Định luật Boyle-Mariotte nhiệt độ không đổi, thể tích V của một khối khí W xác định tỷ lệ nghịch với áp suất p pV = const hay pV = K với K = K(T,W) = K(T,n) Khi n = const, ứng với một nhiệt độ xác định, đư ng biểu diễn V theo p được gọi là đư ng đẳng nhiệt (isotherm) Chapter 12 4  Một cách biểu diễn khác của đl B-M là vẽ đư ng pV theo p T=const ứng với một khối khí W xác định. Lúc này ta có một đư ng thẳng ngang (Hình 2.2, tr26).  Với các khí thông thư ng, hệ thức này chỉ đúng trong trư ng hợp áp suất thấp (=< áp suất khí quyển) và nhiệt độ thư ng (không có biến đổi hóa học khi p thay đổi) 5     Dưới áp suất p không đổi, thể tích của một khối khí xác định là một hàm số bậc nhất của nhiệt độ. V = a + bt Hay V = constant x (t + 273) = const x T (tại p = const) Hay p = constant x T (tại V = const) Vậy: áp suất không đổi, thể tích V của một khối lượng khí xác định W tỷ lệ thuận với nhiệt độ tuyệt đối. Đồ thị là những đư ng đẳng áp (isobars) -273 oC là nhiệt độ zero tuyệt đối hay 0 K 6  cùng nhiệt độ và áp suất, những thể tích bằng nhau của khí cùng chứa một số phân tử. V = constant x n (tại p = const. và T = cons.t) 7  Kết hợp ba định luật thực nghiệm (Boyle, Charles-Gay Lussac và Avogadro) pV = constant p = constant x T V = constant x T V = constant x n Ta có: pV = constant x nT Đặt R là hằng số khí lý tư ng, ta được phương trình khí lý tư ng: pV = nRT Với R = 8.31447 J.mol-1.K-1 8.20574 x 10-2 dm3.atm.mol-1.K-1 8.31447 x 10-2 dm3.bar.mol-1.K-1 8.31447 m3.Pa.mol-1.K-1 162.364 dm3.Torr.mol-1.K-1 1.98721 cal.mol-1.K-1 8  Ví dụ: Trong một quá trình công nghiệp nitrogen được làm nóng tới 500 K trong một bình chứa thể tích không đổi. Biết áp suất và nhiệt độ đầu vào là 100 atm và 300 K, hỏi áp suất của khí đi ra là bao nhiêu, giả sử khí coi như lý tư ng. Giải: trong suốt quá trình n và V không đổi. Theo PT khí lý tư ng: p1T22= p2T11 Nên p22 = p1T22 / T11 = 100 atm x 500 K / 300 K = 167 atm Thực tế cho biết áp suất là 183 atm. Giải thích! (BT về nhà. Bài 1, Ch II, tr.46) 9 10 Ví dụ: Một thể tích 125 mL khí A đo 0,6 atm và 150 mL khí B đo ở 0,8 atm được cho vào bình cầu 500 mL. Hỏi áp suất trong bình cùng nhiệt độ. Giả sử các khí coi như lý tư ng. Giải: Áp dụng đl Boyle để tính áp suât riêng phần pA, pB, ta có: pA x 500 mL = 0,6 atm x 125 mL => pA = 0,15 atm pB x 500 mL = 0,8 atm x 150 mL => pB = 0,24 atm Vậy : Áp suất tổng quát là pA + pB = 0,39 atm 11 Ph ơng pháp xác định phân t khối của khí hay chất lỏng dễ bay hơi Tại áp suất thấp, các khí gần như lý tư ng. Xem một lượng khí W T và p xác định. Nếu khí lý tư ng, ta có: pV = nRT = (W / M) RT  M = (W / V) RT / p = ρ RT / p Với ρ : khối lượng riêng Hay: ρ / p = M / RT Xác định ρ / p tại nhiểu áp suất p, vẽ ρ / p theo p và ngoại suy ra trị số ρ / p p = 0 để có trị số M / RT và từ đó suy ra M (Hình 2.4 tr 34 sách NĐHH tập 1) 12 Thuyết đ ng học của khí (the kinetic model of gases) Thuyết động học của khí được xây dựng từ ba giả thuyết (assumption) căn bản: 1. Khí gồm các phân tử khối lượng m luôn chuyển động không ngừng. 2. Kích thước của các phân tử có thể bỏ qua (negligible), nghĩa là đư ng kính của chúng rất nhỏ so với khoảng cách dịch chuyển giữa các va chạm. 3. Các phân tử coi như không tương tác trừ khi xảy ra va cham đàn hồi* hoàn hảo với sự bảo toàn động lượng và năng lượng. * Va chạm đàn hồi là va chạm mà trong đó năng lượng di chuyển của phân tử được bảo tòan 13 Áp suất trung bình và vận tốc Áp suất và thể tích của khí liên hệ theo biểu thức: 1 pV  nMc 2 Với M = mN và c = (v2)1/2 A 3 (Chứng minh tr 49-50, C III, sách Nđhh tập 1) Áp suất của khí là do ảnh hư ng của các phân tử lên thành (vách) Vì c phụ thuộc nhiệt độ nên tại nhiệt độ không đổi, Ta có lại biểu thức pV = constant (đl Boyle) Ngòai ra, ta có biểu thức vận tốc sau: => Vận tốc khuyếch tán của khí tỷ lệ nghịch với căn bậc hai 1/2 3 RT  của klptử M, tỷ lệ thuận với nhiệt độ tuyệt đối T(Cminh tr 52c    53. Công thức c này có đúng cho mọi khí???  M  Ví dụ: Tính vận tốc c của các phân tử khí CO2 ĐS: 411 m/s ( R = 1 kg.m2.s-2) 14 Hàm số phân phối vận tốc phân t khí theo Maxwell Boltzmann Thực chất các phân tử khí thật có vận tốc khác nhau. Tuy nhiên khi xét một tập hợp nhiều phân tử , sự phân bố vận tốc của tập hợp này không ngẫu nhiên mà theo quy luật thống kê nhất định. Gọi v là vận tốc, f(v) là hàm phân bố vận tốc, Maxwell đề nghị:  M  2 f (v)  4   ve  2  RT  3/ 2 (Chứng minh  Mv 2 / 2 RT tr 55-57, C III, sách Nđhh tập 1) 15 Hàm số phân phối vận tốc phân t khí theo Maxwell Boltzmann Phân bố của các phân tử khí thật có vận tốc trong khỏang v1 tới v2 là tích phân từ v1 tới v2 của hàm f(v):   f (v )dv v2 v1 VD:Tính vận tốc trung bình của các phân tử khí N2 trong không khí tại 25 oC. Giải:  M  c  4    _  2  RT  c   vf ( v) dv _ 0 v e 3/ 2  3 Mv 2 / 2 RT dv 0 M  1  2 RT   8RT   c  4   x      2  RT  2  M    M  _ 3/ 2 2 1/ 2 = 475 ms-1 16 Hàm số phân phối vận tốc phân t khí theo Maxwell Boltzmann Tóm lại, ta có 3 lọai vận tốc:  3RT  c    crms hay  M  1/2 8 RT   c   M  _ 1/ 2 2RT   * c   M  1/ 2 Và cM hay Chapter 12 17 Khí thật (real gases) Khí thật không hòan tòan tuân thủ định luật khí lý tư ng. Sự sai biệt càng tr nên đáng kể tại áp suất cao va nhiệt độ thấp, đặc biệt khi chất khí tại điểm hóa lỏng. Nguyên nhân là do tương tác đẩy (repulsion) và hút (attraction) giữa các phân tử. Lực đẩy tr nên quan trọng khi các phân tử gần tiếp xúc/tiếp xúc với nhau (áp suất cao). Lực hút quan trọng khi các phân tử khỏang cách tương đối gần (nhưng chưa chạm nhau (nhiệt độ thấp). Độ lệch của khí thật so với khí lý tư ng được đánh giá qua thừa số ép Z (compression factor) PVm Z RT Với khí lý tư ng, Z = 1 18 Th a số ép Z (the compression factor) Hình bên phải biểu diễn sự thay đổi của Z của một số khí khi thay đổi áp suất tại nhiệt độ không đổi 273 K. Tại áp suất thấp, khí thật giống khí lý tư ng Tại áp suất vừa phải, lực hút (đối với chất khí là lực van derWaals) quan trọng hơn lực đẩy, khí thật bị nén nhiểu hơn khí lý tư ng, Z giảm. Tại áp suất cao, khi các phân tử gần tiếp xúc/tiếp xúc với nhau,lực đẩy tr nên quan trọng hơn lực hút , Z tăng. Với khí lý tư ng, Z = 1 PVm Z RT 19 Ph ơng trình Van der Waals Là phương trình trạng thái cho khí thật, được xây dựng từ dữ liệu thực nghiệm và lý luận nhiệt động, hiệu chỉnh lại từ phương trình trạng thái khí lý tư ng. 1. Hiệu chỉnh ảnh hư ng thể tích thật của khí: Khí thật có thể tích lớn hơn khí lý tư ng (khí thật không thể bị nén về thể tích zero). Vậy: Vlý tư ng = Vthật- b 2. Hiệu chỉnh ảnh hư ng tương tác Van der Waals (áp suất): Áp suất khí thật lên thành bình nhỏ hơn khí lý tư ng do tồn tại lực hút làm giảm số phân tử va chạm với thành bình. Lực Van der Walls tỷ lệ với số phân tử bị hút trong một đơn vị thể tích và số phân tử có tác dụng hút trong một đơn vị thể tích tức là tỷ lệ với C2 (C: nồng độ phân tử), tỷ lệ nghịch với V2. Vậy: plý tư ng = pthật + VVan der Waals = p + a/V2 Áp dụng phương trình trạng thái khí lý tư ng, ta suy ra:  a   n 2 a   p  2  V  nb   nRT  V  Cho n mol khí:   p  2  V  b   RT  V  20 Ph ơng trình Van der Waals   a  p   V  b   RT   2   V  Hãy tính thể tích mol của khí carbonic tại 500 K và 100 atm. a. Giả sử khí tác động lý tư ng b. Giả sử khí theo đúng phương trình van der Waals ĐS: a. 0,410 L/mol b. 0,370 L/mol 21 Ph ơng trình Van der Waals  RT  2  a  ab V   b  Vm   Vm   0 p  p   p 3 m b + RT/p = 0.453 L mol-1 a / p = 3,64 x 10-2 (L mol-1)2 ab /p = 1,55 x 10-3 (L mol-1)3 Giải PT bậc ba, ta được: Vm = 0,370 L mol-1 Giả sử khí tác động lý tư ng, ta có: Vm = 0,410 L mol-1 22 Đ tin cậy của ph ơng trình Van der Waals Để đánh giá, ta có thể so sánh các đư ng đẳng nhiệt thực nghiệm của khí carbonic các đư ng đẳng nhiệt xây dựng từ PT Van der Waals: (a)Thực nghiệm (b) V-d-Waals © V-d-Waals Nhận xét: Các đư ng đẳng nhiệt khá tương hợp, trừ một phần nhỏ. Hãy tìm trên đồ thị ??? 23 Các trị số t i hạn cho b i ph ơng trình van der Waals Viết lại phương trình van der Waals như sau:  RT  2  a  ab V   b  Vm   Vm   0 p  p   p 3 m áp suất tới hạn pc và nhiệt độ tới hạn Tc , ba nghiệm của phương trình đều bằng thể tích tới hạn Vc  RTc  2  a  ab 3 3 2 2 3       V   V   V  Vc  V  3VcV  3V Vc  Vc V b   pc pc    pc  3 So sánh hệ số của hai vế phương trình, ta tìm được các giá trị như công thức (II.29), tr 41, sách NĐHH tập 1. 24 Nhiệt đ Boyle Là nhiệt độ đặc biệt của mỗi chất khí. nhiệt độ này khí thật tác động như khí lý tư ng trên một khỏang áp suất, miễn là những áp suất ấy không quá   lớn.  p  a  V  b   RT Từ phương trình Van der Waals:   2   V  a ab pV  RT  bp   2 Ta có: V V áp suất thấp có thể lấy V  RT Lúc đó: pV  RT  bp  ap RT p và bỏ rơi ab V2 a  pV  RT  p b  hay  RT   Khí có tác động lý tư ng nhiệt độ Boyle làm triệt tiêu Nhiệt độ Boyle: TB = a / Rb b  a    RT   25 Các ph ơng trình trạng thái 26 Ph ơng trình trạng thái thu gọn. Định luật trạng thái t ơng ứng Từ phương trình Van der Waals:    p  a  V  b   RT   2   V  Thay các giá trị a, b và R theo các đại lượng tới hạn rồi chia cho p cVc. Đặt Pr= p / pc; Vr= V / Vc; Tr= T / Tc; Ta có phương trình trạng thái rút gọn:  3  1 8 8Tr 3  p r  2  Vr    Tr  p r   2 3 3 3Vr  1 Vr Vr   Phương trình trạng thái rút gọnkhông trực tiếp chứa những hằng số đặc biệt cho mỗi lọai khí thật nên có thể áp dụng cho mọi lọai khí thật. 27 Ph ơng trình trạng thái thu gọn. Định luật trạng thái t ơng ứng Định luật trạng thái tương ứng: Nếu ta khảo sát những chất khí cùng áp suất thu gọn và cùng nhiệt độ thu gọn thì động tác của mỗi chất khí đều như nhau. Trong đồ thị bên phải biểu diễn Z theo pr tại các nhiệt độ rút gọn khác nhau, ta thấy Z của 4 khí là giống nhau. 28