- BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Tống Thị Hảo Tâm NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO BỘT HUỲNH QUANG AKERMANITE M2MgSi2O7:Eu2+ (M=Ca, Sr, Ba) LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU Hà Nội - 2016 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Tống Thị Hảo Tâm NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO BỘT HUỲNH QUANG AKERMANITE M2MgSi2O7:Eu2+ (M=Ca, Sr, Ba) Chuyên ngành: Vật liệu quang học, quang điện tử và quang tử Mã số LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. - Tổng quan về vật liệu huỳnh quang cho điốt phát ánh trắng (WLED. - Lịch sử phát triển nghiên cứu vật liệu huỳnh quang cho WLED và cách tiếp cận tạo WLED từ các vật liệu huỳnh quang. - Vật liệu huỳnh quang pha tạp đất hiếm. - Tổng quan về vật liệu huỳnh quang Akermanite M2MgSi2O7:Eu2+ (M = Ca, Sr, Ba. - 33 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU BỘT HUỲNH QUANG AKERMANITE M2MgSi2O7:Eu2+ (M = Ca, Sr, Ba) VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU. - Quy trình chế tạo vật liệu bột huỳnh quang M2MgSi2O7:Eu2+ bằng phương pháp đồng kết tủa. - Vật liệu nguồn sử dụng chế tạo bột huỳnh quang M2MgSi2O7:Eu2. - Phương pháp nghiên cứu tính chất quang của vật liệu. - 46 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU HUỲNH QUANG PHÁT XẠ MÀU XANH LAM, Sr2MgSi2O7:Eu2. - Tính chất quang của vật liệu. - 61 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU HUỲNH QUANG PHÁT XẠ MÀU XANH LỤC, Ba2MgSi2O7:Eu2. - 79 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU HUỲNH QUANG PHÁT XẠ HAI VÙNG MÀU LAM VÀ MÀU VÀNG-LỤC, xCaO.MgO.2SiO2:Eu2+ (x =2, 3. - 105 Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt α Absorption coefficient Hệ số hấp thụ EC Conduction band edge Năng lượng đáy vùng dẫn λem Emission Wavelength Bước sóng phát xạ E Energy Năng lượng EA Energy of acceptor level Năng lượng của mức acceptor ED Energy of donor level Năng lượng của mức dono λexc Excitation Wavelength Bước sóng kích thích ν Frequency Tần số ΔE Transition energy Năng lượng chuyển tiếp EV Valence band edge Năng lượng đỉnh vùng hóa trị λ Wavelength Bước sóng Chữ viết tắt Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt EDS Energy dispersive X-ray spectroscopy Phổ tán sắc năng lượng tia X FESEM Field emission scanning electron microscopy Hiển vi điện tử quét phát xạ trường FWHM Full-width half-maximum Nửa bề rộng dải phổ IR Infra-red Hồng ngoại LED Light emitting diode Điôt phát quang NUV Near-Ultraviolet Tử ngoại gần Phosphor Photophosphorylation Vật liệu huỳnh quang PL Photoluminescence spectrum Phổ huỳnh quang PLE Photoluminescence excitation spectrum Phổ kích thích huỳnh quang RE Rare Earth Đất hiếm TEM Transmission electron microscope Hiển vi điện tử truyền qua TRPL Time reduction photoluminescence Huỳnh quang suy giảm thời gian UV Ultraviolet Tử ngoại WLED White Light emitting diode Điôt phát ánh sáng trắng XRD X-ray Diffraction Nhiễu xạ tia X Danh Mục Các Bảng iv DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. - Một vài ví dụ các WLED được tạo khi sử dụng các bột huỳnh quang kết hợp với UV LED dùng làm nguồn kích thích.(o: Tốt. - Kết quả nghiên cứu đối vật liệu Ca2MgSi2O7:Eu2. - Sự phát triển của vật liệu huỳnh quang cho LED. - 19 Hình 1.10. - 20 Hình 1.11. - Phổ huỳnh quang đo ở nhiệt độ thấp (10 K) của bột huỳnh quang M2MgSi2O7:Eu2+ (M = Ca, Sr, Ba) chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn. - 21 Hình 1.12. - (B)- Quang phổ phát của xạ của đèn UV-LED chế tạo sử dụng bột huỳnh quang Sr2MgSi2O7:3%Eu2+ (DC = 20 mA. - 24 Hình 1.13. - (C)- Quang phổ phát của xạ của đèn UV-LED chế tạo sử dụng bột huỳnh quang Ca2MgSi2O7:3%Eu2+ (DC = 20 mA. - 25 Hình 1.14. - 28 Hình 1.16. - Quang phổ phát của xạ của đèn NUV-LED và quang phổ phát quang của Green LED tạo bởi sự kết hợp bột huỳnh quang Ba2MgSi2O7:Eu2. - 28 Hình 1.17. - 29 Hình 1.18. - Phổ huỳnh quang của Ca2MgSi2O7:Eu2 + khi kích thích ở bước sóng λex = 300 nm (A) và phổ kích thích huỳnh quang của vật liệu tương ứng với phát xạ λem =518 nm). - Quy trình chế tạo bột huỳnh quang Akermanite M2MgSi2O7:Eu2+ bằng phương pháp đồng kết tủa. - Phổ huỳnh quang của bột Sr2MgSi2O7:0,04Eu2+ đã thiêu kết trong 3 giờ ở nhiệt độ 1300 oC trong môi trường không khí, sau đó tiếp tục thiêu kết trong môi trường khí khử 10%H2/90%N2 cũng ở nhiệt độ 1300 0C trong 2 giờ khi kích thích bởi nguồn kích thích tử ngoại bước sóng λex = 370 nm. - Phổ kích thích huỳnh quang của mẫu bột huỳnh quang Sr2MgSi2O7:0,04Eu2+ được thiêu kết trong 3 giờ ở nhiệt độ 1300 oC trong môi trường không khí, sau đó tiếp tục thiêu kết trong môi trường khí khử 10%H2/90%N2 cũng ở nhiệt độ 1300 0C trong 2 giờ tương ứng với phát xạ vùng lam λem = 465 nm. - 56 Hình 3.10. - 57 Hình 3.11. - Sự phụ thuộc cường độ huỳnh quang vào bước sóng kích thích của mẫu bột Sr2MgSi2O7:0,03Eu2+ được thiêu kết trong không khí 3 giờ ở nhiệt độ 1300 oC và sau đó thiêu kết trong môi trường khí khử yếu 2 giờ cũng ở nhiệt độ 1300 °C. - 58 Hình 3.12. - Phổ huỳnh quang của mẫu bột Ba2MgSi2O7:Eu3+ được thiêu kết ở nhiệt độ 1260C trong môi trường không khí với thời gian thiêu kết 3 giờ khi kích thích với bước sóng tử ngoại λex = 370 nm. - Phổ PL của các mẫu bột huỳnh quang Ba2MgSi2O7:Eu2+ được thiêu kết ở các nhiệt độ khác nhau và 1260C trong 3 giờ và cùng được khử ở nhiệt độ 1100 oC trong thời gian 2 giờ. - Phổ PLE tương ứng với các phát xạ 435, 500 và 515 nm của các mẫu bột huỳnh quang Ba2MgSi2O7:Eu2+ được thiêu kết ở các nhiệt độ và 1260 C trong thời gian 3 giờ và cùng được khử ở nhiệt độ 1100 oC trong thời gian 2 giờ. - 73 Hình 4.11. - Sự phụ thuộc cường độ huỳnh quang vào bước sóng kích thích của mẫu bột Ba2MgSi2O7:Eu2+ được thiêu kết trong không khí 3 giờ ở nhiệt độ 1260 oC và sau đó thiêu kết trong môi trường khí khử yếu 2 giờ ở 1100 °C. - 74 Hình 4.12. - Đường cong suy giảm cường độ huỳnh quang theo thời gian của mẫu Ba2MgSi2O7:Eu2+ đo tại các bước sóng 475, 515 và 570 nm. - 76 Hình 4.14. - Đường cong suy giảm cường độ huỳnh quang theo thời gian của mẫu Ba2MgSi2O7:Eu2+ kích thích bởi các bước sóng và 370 nm. - Phổ huỳnh quang của mẫu xCaO.MgO.2SiO2:0,04Eu2 + (x = 2, 3) thiêu kết 3 giờ trong môi trường không khí sau đó tiếp tục thiêu kết 2 giờ trong môi trường khí khử (10%H2/90%N2) ở cùng nhiệt độ 1250 oC khi được kích thích ở các bước sóng và 380 nm. - Phổ PL (a) với bước sóng kích thích λex = 370 nm và phổ PLE (b và c) tương ứng với hai đỉnh phát xạ 450 nm và 530 nm của bột huỳnh quang xCaO.MgO.2SiO2:0,04Eu2 + (x = 2, 3) thiêu kết ở nhiệt độ 1250 oC. - 91 Hình 5.10. - Phổ huỳnh quang của các mẫu xCaO.MgO.2SiO2:Eu2 + (x = 2, 3) (A với các nồng độ pha tạp khác nhau khi được thiêu kết ở nhiệt độ 1250 oC dưới bước sóng kích thích 370 nm. - 92 Hình 5.11. - Sự phụ thuộc cường độ huỳnh quang vào bước sóng kích thích của mẫu bột xCaO.MgO.2SiO2:0,04Eu2+ được thiêu kết trong không khí 3 giờ ở nhiệt độ 1250 oC và sau đó thiêu kết trong môi trường khí. - 93 Hình 5.12. - Phổ huỳnh quang của cùng mẫu bột xCaO.MgO.2SiO2:0,05Eu2+ khi đo ở hai thời điểm cách nhau 10 tháng với cùng điều kiện đo với bước sóng kích thích 370 nm. - 93 Mở đầu 1 MỞ ĐẦU Trong lịch sử phát triển của các dụng cụ thắp sáng, sơ khai từ chiếc đèn dầu, phát triển đến đèn sợi đốt, đèn huỳnh quang và đèn LED, hiệu suất của các dụng cụ thắp sáng này ngày càng được cải thiện và nâng cao. - là sự hứa hẹn của tương lai vì không giống như bóng đèn dây tóc hay đèn huỳnh quang compact, chúng tiêu thụ ít điện năng, hiệu suất phát quang cao và điểm nữa là chúng không chứa thủy ngân gây nguy hiểm đến sức khỏe. - Thể hiện thực tế là Bộ Năng lượng Mỹ trông đợi sẽ loại bỏ bóng đèn dây tóc trong vòng 4 năm và đèn huỳnh quang compact trong vòng 10 năm tới [6]. - Hay ở trong nước, công ty lớn nhất của Việt Nam trong lĩnh vực sản xuất thiết bị chiếu sáng- Công ty cổ phần bóng đèn phích nước Rạng Đông- cũng đề ra mục tiêu sẽ thay thế LED cho các bóng đèn dây tóc và đèn huỳnh quang trong vòng 20 năm tới. - Chính vì vậy, để ứng dụng cho chiếu sáng thông thường, từ rất lâu các nhà khoa học đã tìm ra sự kết hợp tinh tế của ba màu cơ bản là màu đỏ, màu lục và màu lam để tạo ra ánh sáng trắng, và nguyên lý hiện đang được ứng dụng phổ biến trong các đèn huỳnh quang và huỳnh quang compact sử dụng bột huỳnh quang ba màu pha tạp đất hiếm. - ii) Kết hợp điốt phát quang màu xanh lam (blue LED) hoặc điốt phát quang tử ngoại (UV-LED) với các bột huỳnh quang phù hợp. - Theo cách tiếp cận này, bue LED có thể kết hợp với bột huỳnh quang màu vàng, hoặc với hỗn hợp bột huỳnh quang màu vàng và đỏ để tạo ra ánh sáng trắng. - UV-LED có thể kết hợp với bột huỳnh quang màu xanh lam, xanh lục và đỏ để tạo ra ánh sáng trắng . - Mở đầu 2 Đối với bột huỳnh quang cho WLED, từ rất sớm các bột huỳnh quang phát ánh sáng đỏ đã được tạo ra bằng các pha tạp các ion đất hiếm RE3+ hoặc ion kim loại chuyển tiếp vào các mạng nền khác nhau. - Sau đó, các nhà khoa học đã chế tạo ra bột huỳnh quang phát ánh sáng màu lam, từ đó cung cấp hai màu cơ bản trong quang phổ của ánh sáng trắng. - Riêng đối với màu lục, việc chế tạo bột huỳnh quang phát màu lục cho các ứng dụng tạo LED hiệu quả luôn là một thách thức đối với những nhà nghiên cứu. - Một loạt các bột huỳnh quang phát ánh sáng màu lam và bột huỳnh quang phát ánh sáng màu lục được chế tạo dựa trên các tâm phát quang RE2+ pha tạp vào các mạng nền khác nhau đã được nghiên cứu chế tạo. - Đến nay, đã có rất nhiều các nhà khoa học trong và ngoài nước tiến hành nghiên cứu và cho các kết quả đáng kể về các vật liệu huỳnh quang phát ánh sáng màu đỏ, lục, lam và vàng với mục đích đưa vào ứng dụng tạo LED đơn sắc và WLED. - Trong giai đoạn đầu, hầu hết các bột huỳnh quang dùng cho WLED đều dựa trên chất nền là hợp chất của lưu huỳnh (ví dụ như ZnS: Cu2+ hay SrGa2S4: Eu2. - nhưng các vật liệu huỳnh quang dựa trên chất nền là hợp chất của lưu huỳnh này có sự ổn định về hóa học thấp. - Sau đó, tiến thêm bước nữa là các nghiên cứu đối với loại vật liệu huỳnh quang trên nền của hợp chất nitơ (ví dụ như. - Trong thời gian gần đây, các vật liệu huỳnh quang trên nền akermanites (Hợp chất của các oxit, oxit kim loại kiềm thổ, oxit magiê và oxit silic) pha tạp Eu đã được quan tâm nghiên cứu hướng ứng dụng cho WLED vì sự ổn định hóa học và độ bền nhiệt tốt của cấu trúc mạng nền. - Đồng thời loại vật liệu huỳnh quang này có dải kích thích và dải phát xạ rộng, cường độ phát quang mạnh, phạm vi màu sắc tương ứng với các bước sóng phát xạ màu đỏ, màu lục và màu lam là rất thích hợp để tạo ra đèn WLED. - Trong bối cảnh các vấn đề khoa học và công nghệ được đặt ra như đã trình bày ở trên, với mong muốn đóng góp sức mình vào hiểu biết của nhân loại về vật liệu huỳnh quang cũng như khả năng ứng dụng của vật liệu này trong chế tạo WLED, từ năm 2009 nghiên cứu sinh cùng với tập thể các thầy hướng dẫn tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST), Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã cùng tìm hiểu, trao đổi-thảo luận và lựa chọn đề tài nghiên cứu hướng tới vật liệu huỳnh quang pha tạp Eu2+ trên nền akermanites M2MgSi2O7 phát quang ba dải màu cơ bản, màu lam, màu lục và màu vàng- Mở đầu 3 lục rất thích hợp cho việc định hướng ứng dụng tạo LED đơn sắc hoặc WLED. - Đề tài luận án “Nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang Akermanite M2MgSi2O7:Eu2. - Nghiên cứu phát triển công nghệ chế tạo bột huỳnh quang Sr2MgSi2O7:Eu2+ phát ánh sáng màu lam. - Nghiên cứu phát triển công nghệ chế tạo bột huỳnh quang Ba2MgSi2O7:Eu2+ phát ánh sáng màu lục. - Nghiên cứu phát triển công nghệ chế tạo bột huỳnh quang Ca2MgSi2O7:Eu2+ phát ánh sáng màu vàng-lục. - Chương 2- Nghiên cứu chế tạo vật liệu bột huỳnh quang Akermanite M2MgSi2O7:Eu2+ (M=Ca, Sr, Ba) và các phương pháp thực nghiệm khảo sát tính chất của vật liệu. - Chương 3- Kết quả nghiên cứu vật liệu huỳnh quang phát xạ màu xanh lam, Sr2MgSi2O7:Eu2+. - Chương 4- Kết quả nghiên cứu vật liệu huỳnh quang phát xạ màu xanh lục, Ba2MgSi2O7:Eu2+. - Chương 5- Kết quả nghiên cứu vật liệu huỳnh quang phát xạ hai vùng màu lam và màu vàng-lục, xCaO.MgO.2SiO2:Eu2+ (x=2,3). - Tổng quan về vật liệu huỳnh quang cho điốt phát ánh trắng (WLED) 1.1.1. - Thiết bị chiếu sáng hiệu quả có thể được thực hiện bằng cách kết hợp một hoặc nhiều vật liệu huỳnh quang (phosphor) với các chíp phát quang đơn sắc hoặc tử ngoại. - Mặc dù rất nhiều vật liệu huỳnh quang đã được nghiên cứu trong vài năm qua nhưng phạm vi ứng dụng chúng cho LED còn rất giới hạn. - Trong nội dung trình bày của chương này, chúng tôi nghiên cứu tổng quan về các vật liệu huỳnh quang nói chung dùng chế tạo WLED và tập hợp tương đối đầy đủ các nghiên cứu về một loại bột huỳnh quang mới, bột huỳnh quang Akermanite M2MgSi2O7:Eu2+ (M=Sr, Ca, Ba. - Từ đó cho chúng ta có cái nhìn tổng quan nhất cũng như thấy được những thách thức khoa học sẽ được khắc phục khi sử dụng vật liệu huỳnh quang áp dụng rộng rãi trong thực tế chế tạo đèn LED đơn sắc và WLED. - Đồng thời chúng tôi hướng tới nghiên cứu phương pháp chế tạo, cấu trúc cũng như tính chất quang đối với hệ vật liệu huỳnh quang dạng bột M2MgSi2O7:Eu2+ (M=Sr, Ca, Ba) phát xạ các vùng ánh sáng màu cơ bản định hướng ứng dụng chúng vào việc chế tạo LED đơn sắc và WLED. - Lịch sử phát triển nghiên cứu vật liệu huỳnh quang cho WLED và cách tiếp cận tạo WLED từ các vật liệu huỳnh quang Hình 1.1. - Sự phát triển của vật liệu huỳnh quang cho LED Chương 1. - 5 WLED dựa trên bột huỳnh quang là thế hệ nguồn sáng thứ tư, nhờ lợi thế về tiết kiệm năng lượng, tuổi thọ lâu dài, kích thước nhỏ, không có thủy ngân và là nguồn phát ánh sáng rắn [73], đã thu hút được sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học trong và ngoài nước để đáp ứng yêu cầu ngày càng tăng ở nhiều lĩnh vực đặc biệt trong lĩnh vực chiếu sáng. - Đa số các WLED thương mại hiện nay trên thị trường đều được chế tạo từ sự kết hợp bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng vàng YAG (Y3Al5O12):Ce3+ kết hợp với blue LED hoặc là sự kết hợp của nhiều loại bột huỳnh quang phát ánh sáng đơn sắc kết hợp với blue LED. - Trong đó YAG là một trong các loại bột huỳnh quang đầu tiên được nghiên cứu ứng dụng cho chế tạo WLED và đã trở thành bột huỳnh quang thương mại, nó hấp thụ mạnh vùng ánh sáng màu lam (450-470 nm) và phát xạ mạnh vùng ánh sáng màu vàng (500-650 nm). - Tuy nhiên, sự kết hợp này có một số nhược điểm là ánh sáng của nguồn WLED tạo thành có hệ số truyền đạt màu CRI thấp và nhiệt độ màu cao do sự phát xạ của bột huỳnh quang YAG:Ce3+ thiếu hàm lượng ánh sáng đỏ [86, 72]. - Đây cũng là vấn đề đặt ra cho các nhà nghiên cứu về cách tiếp cận tạo WLED trên cơ sở bột huỳnh quang cũng như nghiên cứu chế tạo các loại bột huỳnh quang cho LED để cải thiện các thông số trên. - Trong quá trình nghiên cứu chế tạo vật liệu huỳnh quang cho LED, các nhà nghiên cứu luôn đặt các mục tiêu nghiên cứu về độ bền, hiệu suất phát quang cũng như khả năng ứng dụng vào thực tế của các vật liệu này. - Trong giai đoạn đầu nghiên cứu bột huỳnh quang cho LED, ngoài bột huỳnh quang trên nền YAG, hầu hết các bột huỳnh quang đều dựa trên chất nền là hợp chất của lưu huỳnh (ví dụ như ZnS:Cu2+ hay SrGa2S4:Eu2. - Các vật liệu huỳnh quang này mặc dù có ưu điểm là cường độ phát quang lớn nhưng hạn chế về độ bền và sự ổn định về hóa học. - Trong thời gian gần đây, các vật liệu huỳnh quang trên nền Akermanites (hợp chất của các oxit kim loại kiềm thổ, oxit Magiê và oxit của Silic, M2MgSi2O7) pha tạp Eu đã được quan tâm nghiên cứu hướng ứng dụng cho WLED vì sự ổn định hóa học và độ bền nhiệt của cấu trúc mạng nền. - Đồng thời loại vật liệu huỳnh quang này có dải kích thích và dải phát xạ rộng, cường độ phát quang mạnh, phạm vi màu sắc tương ứng với các bước sóng phát xạ màu lục, màu lam và vàng là rất thích hợp để tạo ra đèn WLED có thể cải thiện được các chỉ số CRI, nhiệt độ màu … [12, 70]. - Với việc sử dụng 3 loại vật liệu huỳnh quang phát đủ 3 màu cơ bản đỏ, lục và lam trong ứng dụng pha trộn tạo ánh sáng trắng nên nguồn WLED chế tạo theo phương pháp này có ưu điểm là ánh sáng do nó phát ra có hệ số truyền đạt màu CRI cao (CRI > 80), hiệu quả chiếu sáng
Xem thử không khả dụng, vui lòng xem tại trang nguồn hoặc xem
Tóm tắt