Nghiên cứu tổng hợp Metyl este từ dầu dừa và dầu hạt cải trên xúc tác bazơ rắn, sử dụng làm thành phần pha chế nhiên liệu phản lực Biokerosen

- NGUYỄN THỊ HÀ NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP METYL ESTE TỪ DẦU DỪA VÀ DẦU HẠT CẢI TRÊN XÚC TÁC BAZƠ RẮN, SỬ DỤNG LÀM THÀNH PHẦN PHA CHẾ NHIÊN LIỆU PHẢN LỰC BIOKEROSEN Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã số: 62520301 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC Hà Nội - 2016 Công trình được hoàn thành tại: Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Tập thể hướng dẫn khoa học: 1.
- Biokerosen, với bản chất là các metyl este của các axit béo đặc thù, mang nhiều đặc tính tương tự phân đoạn kerosen khoáng, hiện đang là đối tượng đáng chú ý nhất có tiềm năng thay thế nhiên liệu phản lực.
- Các metyl este này được tổng hợp từ các loại dầu thực vật đặc biệt, trong đó cần đáp ứng hai yêu cầu cơ bản để có thể sử dụng cho máy bay: có độ linh động cao tại nhiệt độ thấp và nhiệt độ sôi gần với phân đoạn kerosen.
- Như vậy, nguồn dầu thực vật sẽ phải đáp ứng được những yêu cầu: có mạch cacbon ngắn, hoặc có nhiều liên kết không no…, dẫn đến ý tưởng nghiên cứu trong luận án là sử dụng dầu dừa và dầu hạt cải làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp, trong đó dầu dừa là một trong những loại dầu có mạch cacbon ngắn nhất còn dầu hạt cải là loại dầu chứa hàm lượng mạch cacbon có độ không no rất cao.
- Đồng thời với việc lựa chọn nguyên liệu cũng cần phải tìm được các điều kiện hợp lý cho quá trình chuyển hóa các dầu đó thành biokerosen dạng alkyl este.
- Để tổng hợp phân đoạn nhiên liệu biokerosen từ các nguyên liệu đặc thù trên, cần phải có các loại xúc tác với tiêu chí: hoạt tính cao, dị thể, ổn định trong môi trường phản ứng và tái sử dụng được nhiều lần.
- trong 2 các loại, xúc tác bazơ rắn đáp ứng tốt nhất các tiêu chí trên.
- Đã có nhiều loại xúc tác bazơ rắn có hoạt tính cao được nghiên cứu trong quá khứ như các loại xúc tác kiềm/chất mang rắn, oxit kim loại kiềm thổ, muối mang tính bazơ mạnh/chất mang rắn… tuy nhiên nhược điểm của các loại xúc tác này là dễ bị nhiễm các tạp chất trong quá trình điều chế theo phương pháp ngâm tẩm, một ví dụ là chúng dễ phản ứng với CO2 trong khí quyển do tính bazơ cao của tiền chất ban đầu.
- Một nhược điểm khác là khả năng tái sử dụng đối với đa số xúc tác bazơ rắn không cao do pha hoạt tính mang lên bề mặt chất mang theo phương pháp ngâm tẩm không bền vững.
- Vì thế, ý tưởng của luận án là chế tạo một loại xúc tác đi từ các tiền chất ban đầu ít hoạt động, nhưng qua quá trình hoạt hóa mới xuất hiện pha hoạt tính, bám dính chặt chẽ trên bề mặt chất mang, nhằm khắc phục các nhược điểm của nhiều xúc tác bazơ rắn trước đây, đó là các xúc tác KNO3/Al2O3 và KI/Al2O3.
- Chế tạo hai hệ xúc tác bazơ rắn KNO3/Al2O3 và KI/Al2O3 bằng phương pháp ngâm tẩm, sau đó hoạt hóa xúc tác bằng quá trình nung ở nhiệt độ thích hợp để tạo ra pha hoạt tính K2O trên bề mặt.
- Thông qua các phương pháp phân tích hóa lý, đặc trưng được cấu trúc và tính chất của các xúc tác, đồng thời giải thích được quá trình phân hủy trái quy luật muối nitrat thành oxit kim loại trên bề mặt Al2O3 là nhờ có các khuyết tật trên bề mặt chất mang.
- Qua các đặc tính của các xúc tác, lựa chọn được xúc tác thích hợp nhất cho quá trình tổng hợp biokerosen.
- Xác định các đặc trưng của nguyên liệu dầu dừa và dầu hạt cải bằng các phương pháp tiêu chuẩn và chuyển hóa các loại dầu này thành biokerosen.
- Thông qua các kết quả thu được, chứng minh rõ hơn về tính đúng đắn khi lựa chọn cả 2 loại nguyên liệu cho quá trình tổng hợp biokerosen.
- Khảo sát các thông số công nghệ của quá trình chuyển hóa dầu dừa và dầu hạt cải thành biokerosen trên hệ xúc tác được lựa chọn, đồng thời đánh giá khả năng tái sử dụng và tái sinh của xúc tác.
- Nghiên cứu quá trình phối trộn 2 loại biokerosen đi từ hai nguyên liệu dầu dừa và dầu hạt cải với nhiên liệu phản lực thương phẩm Jet A1, nhằm tìm ra thành phần pha chế thích hợp của một loại nhiên liệu phản lực sinh học mới, đáp ứng được các tiêu chuẩn hiện hành.
- Xác định được pha hoạt tính chính của xúc tác 30% KNO3/Al2O3 và 25% KI/Al2O3 đều là K2O.
- Đưa ra các điều kiện tối ưu để chế tạo hệ xúc tác như sau: đối với xúc tác 30% KNO3/Al2O3: Nhiệt độ nung 750oC, thành phần xúc tác có hàm lượng K2O 15,75%, KNO2 1,39%.
- Đối với xúc tác 25% KI/Al2O3: Nhiệt độ nung là 850oC, hàm lượng K2O thu được thực tế là 8,19%.
- Trong thành phần xúc tác không còn tồn tại dạng KI.
- Khảo sát một cách có hệ thống các điều kiện ảnh hưởng tới quá trình chuyển hóa dầu dừa và dầu hạt cải thành biokerosen thu được kết quả sau: Nhiệt độ phản ứng 64oC.
- thời gian phản ứng 8 giờ với dầu dừa và 10 giờ với dầu hạt cải.
- hàm lượng xúc tác 5% so với khối lượng dầu.
- khi đó hiệu suất metyl este đạt 93,3% với dầu dừa và 92,4% với dầu hạt cải.
- Tìm được thành phần để chế tạo hỗn hợp nhiên liệu phản lực sinh học đáp ứng yêu cầu cơ bản về các chỉ tiêu như: Chiều cao ngọn lửa không khói, nhiệt độ đóng băng, quá trình cháy sạch.
- đó là hỗn hợp 10% metyl este từ dầu dừa + 20% metyl este từ dầu hạt cải + 70% nhiên liệu phản lực Jet A1 + 1mg/l phụ gia chống tĩnh điện Stadis ® 450.
- Nguồn nguyên liệu cho quá trình tổng hợp biokerosen 1.3.
- Xúc tác bazơ và vai trò của chúng trong quá trình trao đổi este 1.4.
- Quá trình trao đổi este Định hướng của luận án Định hướng và nội dung nghiên cứu, thực hiện của Luận án gồm các vấn đề như sau: 1.
- Chế tạo hai hệ xúc tác dị thể bazơ rắn KNO3/Al2O3 và KI/Al2O3.
- Xác định các đặc trưng hóa lý để làm rõ các hiện tượng xảy ra trong quá trình chế tạo xúc tác, khẳng định được sự tạo thành pha hoạt tính mới trên mỗi loại xúc tác và hàm lượng của chúng, giải thích được quá trình biến đổi đó.
- Nghiên cứu các tính chất của hai loại nguyên liệu dầu dừa và dầu hạt cải, khẳng định được sự phù hợp của hai loại nguyên liệu này đối với quá trình trao đổi este trên hai hệ xúc tác bazơ rắn điều chế được.
- Khảo sát các điều kiện công nghệ quan trọng nhất ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp các metyl este từ dầu dừa và dầu hạt cải.
- Nghiên cứu quá trình phối trộn các metyl este tổng hợp được với nhiên liệu phản lực thương phẩm Jet A1 nhằm tạo ra nhiên liệu phản lực sinh học có nhiều tính chất ưu việt mới và thân thiện môi trường.
- TỔNG HỢP XÚC TÁC 2.1.1.
- Tổng hợp xúc tác KNO3/Al2O3 Cân một lượng thích hợp η-Al2O3 đưa vào cốc chứa.
- Sau quá trình ngâm tẩm, hỗn hợp được đưa vào đuổi nước trên bếp điện, sau đó sấy khô tại 120oC trong 6 giờ và đưa vào tủ nung tại các nhiệt độ khác nhau từ 500 – 800oC trong 4 giờ.
- Tổng hợp xúc tác KI/Al2O3 Cân một lượng chính xác KI (dựa theo các hàm lượng khác nhau của KI trong xúc tác KI/Al2O3, từ 10-35.
- Cân lượng ƞ-Al2O3 bằng với phần còn lại của xúc tác sau khi đã trừ đi hàm lượng KI và đưa vào cốc.
- Hỗn hợp xúc tác sau khi ngâm tẩm được đuổi nước trên bếp điện đến khi khô tương đối thì đưa vào tủ sấy tại 120oC trong thời gian 6 giờ, sau đó nung tại nhiều nhiệt độ khác nhau từ 600 - 900oC trong thời gian 4 giờ.
- NGHIÊN CỨU CHUYỂN HÓA DẦU THỰC VẬT THÀNH METYL ESTE 2.2.1.
- Quy trình tổng hợp metyl este từ dầu dừa và dầu hạt cải Sau khi lắp sơ đồ thiết bị xong, cân chính xác lượng xúc tác cần thiết cho vào bình phản ứng, dùng ống đong đong một thể tích metanol hợp lý với tỷ lệ mol metanol/dầu nhất định cho thêm vào bình phản ứng, đậy kín cổ bình.
- tiến hành khuấy trộn gia nhiệt 10 phút để hoạt hóa xúc tác.
- Pha trộn biokerosen với nhiên liệu Jet A1 tạo nhiên liệu phản lực sinh học Đầu tiên, nghiên cứu khảo sát các tỷ lệ pha chế của Jet A1 với các metyl este từ dầu dừa.
- Việc lựa chọn các metyl este từ dầu dừa làm thành phần pha chế đầu tiên có nguyên nhân là do các metyl este loại này có nhiều tính chất phù hợp với phân đoạn kerosen hơn so với các metyl este từ dầu hạt cải: nhiệt trị cao hơn (41,5 MJ/Kg so với 42,8 MJ/Kg), mạch C tương đồng với phân đoạn kerosen hơn nên có khoảng sôi gần với nhiên liệu phản lực hơn, độ nhớt động học thấp hơn nhiều (2,75 cSt so với 4,4 cSt ở 40oC).
- Khảo sát điểm băng và độ nhớt tại -20oC của nhiên liệu thu được bằng cách pha trộn các metyl este từ dầu dừa với nhiên liệu Jet A1 ở các tỷ lệ khác nhau.
- Sau khi lựa chọn được thành phần pha chế tốt nhất, tiếp tục pha trộn thay thế một phần hoặc toàn bộ các metyl este từ dầu dừa bằng 6 các metyl este từ dầu hạt cải với nguyên tắc là loại metyl este này có điểm đóng băng rất thấp (-38oC) nên khi đưa vào có thể giảm sâu điểm băng hơn nữa.
- Các ký hiệu: Mdx, Mhcx và Jx tương ứng với các metyl este từ dầu dừa, metyl este từ dầu hạt cải và nhiên liệu phản lực Jet A1.
- NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC 3.1.1.
- Tổng hợp xúc tác KNO3/Al2O3 3.1.1.1.
- Nghiên cứu sự biến đổi pha hoạt tính của xúc tác 30%KNO3/Al2O3 a.
- Nghiên cứu thành phần pha bằng phổ XRD Để xem xét xác định pha hoạt tính của xúc tác sau khi nung, luận án đã sử dụng phương pháp XRD.
- Giản đồ XRD của xúc tác được đo với các mẫu trước khi nung và sau khi nung tại các nhiệt độ khác nhau thể hiện trên hình 3.1 và 3.2.
- Giản đồ nhiễu xạ tia X của xúc tác KNO3/Al2O3 trước khi nung Hình 3.2.
- Giản đồ nhiễu xạ tia X của xúc tác KNO3/Al2O3 sau khi nung ở 750oC Kết quả trên giản đồ nhiễu xạ tia X trên hình 3.1 chỉ ra: với mẫu xúc tác trước khi nung xuất hiện các pic đặc trưng cho KNO3 tại các góc 2.
- 33,2o, 39,4o… Tuy nhiên sau quá trình nung tại 750oC, mẫu xúc tác chỉ 7 còn giữ các pic đặc trưng cho Al2O3, còn các pic đặc trưng cho KNO3 đã không còn.
- 34,5o, 38,5o, 49,2o… Chính pha tinh thể của K2O có tính bazơ rất cao là pha hoạt tính cho quá trình trao đổi este.
- Hay nói cách khác, nhờ có sự trợ giúp của chất mang Al2O3, quá trình nung đã tạo ra các tâm bazơ rất mạnh là K2O, đây chính là các tâm hoạt tính của xúc tác KNO3/Al2O3.
- Xác định chế độ nung xúc tác bằng phương pháp phân tích nhiệt TG/DTA Kết quả phân tích nhiệt cho thấy, trong khoảng nhiệt độ từ nhiệt độ đầu đến 125oC đặc trưng cho quá trình mất nước vật lý của vật liệu với độ giảm khối lượng 2,55% cùng với sự thu nhiệt của đường DTG.
- Sau đó, từ 125oC cho đến khoảng 500oC là quá trình giảm nhẹ về mặt khối 9 lượng, được xác định là quá trình phân hủy từ muối nitrat (KNO3) thành muối nitrit (KNO2) nhưng với tốc độ phân hủy chậm nên chỉ giảm khoảng 1,81% khối lượng.
- Từ khoảng 500oC đến gần 800oC là quá trình phân hủy tạo pha hoạt tính K2O với tốc độ rất nhanh, đặc trưng là đường thu nhiệt rất mạnh và độ hụt khối lượng lớn (13,54%) có đỉnh tại 753,8oC.
- Các giản đồ phân tích nhiệt TG/DTA của xúc tác 30% KNO3/Al2O3 3.1.1.2.
- Nghiên cứu hình thái học của xúc tác qua ảnh SEM trước và sau khi nung a) b) Hình 3.10.
- Ảnh SEM của xúc tác 30% KNO3/Al2O3 trước (a) và sau (b) quá trình nung tại 750oC Kết quả trên ảnh SEM cho thấy: với mẫu xúc tác KNO3/Al2O3 chưa nung, các tinh thể KNO3 với kích thước khá lớn và không đồng đều.
- Sau khi nung tại 750oC, quá trình phân hủy xảy ra hoàn toàn, để lại các đám hạt K2O trên bề mặt chất mang.
- Xác định thành phần nguyên tố trong xúc tác bằng phổ EDX Theo kết quả EDX, khi mang 30% KNO3 trên chất mang thì hàm lượng KNO3 thu được thực tế là 29,43%, giảm không đáng kể so với lượng đưa vào ban đầu.
- Hàm lượng pha hoạt tính của mẫu 30% KNO3/Al2O3 theo phổ EDX Xúc tác khi chưa nung Hàm lượng KNO3 đưa vào ban đầu.
- 29,43 Xúc tác sau khi nung ở 750oC Hàm lượng KNO3.
- 0 Hàm lượng KNO2.
- 15,75 Lượng còn lại là do thành phần khí bay ra trong quá trình nung Kết quả đo EDX cho thấy, sau khi xử lý nung xúc tác thì hàm lượng N còn lại rất nhỏ so với trước khi nung.
- Hàm lượng K có trong xúc tác phù hợp với hàm lượng KNO3 đã tẩm lên chất mang.
- Nghiên cứu tạo hạt và tái sử dụng xúc tác 30% KNO3/Al2O3 Trong các tác nhân có thể tạo hạt, thủy tinh lỏng là một chất kết dính rất tốt, lại có tính bazơ nên vừa không gây giảm hoạt tính xúc tác, vừa tăng độ bền cơ học cho xúc tác, tăng số lần tái sử dụng nên tăng hiệu quả sử dụng xúc tác.
- Quá trình nghiên cứu tạo hạt được thực hiện với nhiều hàm lượng thủy tinh lỏng và kích thước hạt khác nhau và sau ép đùn, sấy khô tạo hạt dạng viên cốm hình trụ.
- Các khảo sát đã lựa chọn hệ xúc tác 30% KNO3/Al2O3 (15,75% K2O/Al2O3), hàm lượng chất kết dính thủy tinh lỏng 8% khối lượng, kích thước hạt xúc tác hình trụ kích thước 1×1 mm để làm xúc tác cho quá trình trao đổi este tạo nhiên liệu sinh học biokerosen từ dầu dừa.
- Tổng hợp xúc tác KI/Al2O3 Đã chọn xúc tác 25% KI/Al2O3 để khảo sát các đặc trưng hóa lý, đồng thời sử dụng xúc tác này cho phản ứng trao đổi este.
- Nghiên cứu sự biến đổi pha hoạt tính sau khi nung xúc tác 25%KI/Al2O3 a.
- Phổ XRD Quá trình nung tại 850oC (hình 3.16) cho thấy các cực đại nhiễu xạ xuất hiện tại các góc 2.
- Tại nhiệt độ nung này, toàn bộ KI đã bị phân hủy để hình thành các pha hoạt tính mới là K2O trong xúc tác.
- Trong trường hợp xúc tác KI/Al2O3, quá trình phân hủy KI tạo thành K2O được thực hiện dưới sự trợ giúp của oxy trong không khí.
- Như vậy, khác với trường hợp xúc tác KNO3/Al2O3 khi sự phân hủy của muối KNO3 thành K2O xảy ra được nhờ có mặt các khuyết tật trên bề mặt ɳ-Al2O3 làm yếu đi liên kết N=O, KI có thể bị oxy hóa trực tiếp thành K2O mà không cần phải có các khuyết tật bề mặt.
- Từ giản đồ nhiễu xạ tia X, tại đây có thể tạm thời kết luận rằng nhiệt độ nung tốt nhất cho xúc tác KI/Al2O3, là 850oC.
- Giản đồ TG-DTA Giản đồ phân tích nhiệt của xúc tác 25% KI/Al2O3 được thể hiện trên hình 3.18.
- Trên giản đồ có thể thấy 3 khoảng mất khối lượng của xúc tác: bay hơi vật lý của nước hấp phụ, ngưng tụ của các nhóm –OH bề mặt chất mang, phân hủy KI thành K2O trên chất mang.
- Các giản đồ TG-DTA của xúc tác 25% KI/Al2O3 c.
- Ảnh SEM của xúc tác Kết quả trên hình 3.19 cho thấy, trước khi nung, các hạt tinh thể KI phân bố trên xúc tác với các kích thước khá lớn (có thể lên đến 40 µm).
- Sau quá trình nung, các hạt phân tán tốt hơn với kích thước đồng đều hơn, chứng tỏ quá trình nung không những làm thay đổi pha tinh thể hoạt tính mà còn làm thay đổi cả hình thái học của xúc tác.
- Ảnh SEM của xúc tác 25% KI/Al2O3 trước (a) và sau nung tại 850oC (b) d.
- Kết quả phân tích EDX của xúc tác Từ các kết quả phân tích EDX, tính toán được hàm lượng pha hoạt tính theo thành phần nguyên tố (bảng 3.17).
- Hàm lượng pha hoạt tính tính toán dựa trên kết quả phổ EDX Xúc tác KI đưa vào: 25% Xúc tác KI thu được thực tế: 24,68% Xúc tác 25% KI/Al2O3 nung tại 850oC 13 % KI 0 % K2O .
- Xác định diện tích bề mặt riêng của xúc tác 25%KI/Al2O3 Với xúc tác 25% KI/Al2O3, sau khi nung ở 850oC, diện tích bề mặt đo được theo BET đo được là 61,1 m2/g, tức là lớn gần gấp đôi so với diện tích bề mặt riêng của xúc tác 30% KNO3/Al2O3.
- Nghiên cứu tạo hạt và tái sử dụng xúc tác Luận án đã lựa chọn hệ 25% KI/Al2O3, hàm lượng chất kết dính 6% khối lượng, kích thước hạt xúc tác 0,8×0,8 mm để làm xúc tác cho quá trình trao đổi este sản xuất nhiên liệu sinh học biokerosen từ dầu dừa.
- Kết quả tái sinh xúc tác Tổng số lần sử dụng của xúc tác KI/Al2O3 là 7 lần, bao gồm lần sử dụng đầu tiên, 5 lần tái sử dụng và 1 lần tái sinh.
- Từ các kết quả khảo sát hoạt tính và số lần tái sử dụng, luận án lựa chọn xúc tác KNO3/Al2O3 cho quá trình nghiên cứu chuyển hóa dầu nguyên liệu thành metyl este, làm thành phần pha chế nhiên liệu phản lực sinh học biokerosen.
- NGHIÊN CỨU CHUYỂN HÓA DẦU DỪA VÀ DẦU HẠT CẢI THÀNH METYL ESTE, LÀM THÀNH PHẦN ĐỂ CHẾ TẠO NHIÊN LIỆU PHẢN LỰC SINH HỌC 3.2.1.
- Xây dựng phƣơng pháp đồ thị để xác định hiệu suất tạo metyl este thông qua độ nhớt của hỗn hợp sản phẩm 3.2.2.2.
- Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình chuyển hóa dầu dừa và dầu hạt cải thành metyl este Bảng 3.31.
- Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tạo metyl este từ dầu dừa và dầu hạt cải Nhiệt độ, oC Hiệu suất tạo metyl este từ dầu dừa.
- Hiệu suất tạo metyl este từ dầu hạt cải.
- Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất tạo metyl este từ dầu dừa và dầu hạt cải Thời gian phản ứng, h Hiệu suất tạo metyl este từ dầu dừa

Xem thử không khả dụng, vui lòng xem tại trang nguồn
hoặc xem Tóm tắt