Nghiên cứu chế tạo blend đi từ cao su tự nhiên có sử dụng phụ gia nano

- BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Lê Nhƣ Đa NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO BLEND ĐI TỪ CAO SU TỰ NHIÊN CÓ SỬ DỤNG PHỤ GIA NANO Chuyên ngành: Vật liệu cao phân tử và tổ hợp Mã số: 62440125 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC Hà Nội – 2016 Công trình được hoàn thành tại: Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: GS.
- GIỚI THIỆU LUẬN ÁN Tính cấp thiết của luận án: Cao su blends là một loại vật liệu được tập trung nghiên cứu trong nhiều năm nay do khả năng mở rộng và cải thiện tính chất rất lớn của các loại cao su.
- Trước những yêu cầu ngày càng cao và đa dạng đối với các sản phẩm cao su kĩ thuật, có thể thấy rằng rất ít loại cao su (tự nhiên và tổng hợp) đủ khả năng đáp ứng khi chỉ sử dụng một mình.
- Chính vì vậy cho tới nay, các sản phẩm cao su kĩ thuật chất lượng cao hầu như chỉ được chế tạo từ các blend.
- Việc phối trộn các loại cao su với những tính chất khác nhau, nhiều khi là trái ngược, đã cho phép tạo ra những vật liệu mới với những tính năng ưu việt mà từng loại cao su không có.
- Cao su tự nhiên (CSTN) là loại vật liệu polyme nguồn gốc sinh học có nhiều tính chất cơ học quí báu.
- Để khắc phục nhược điểm này, có nhiều nghiên cứu phối trộn CSTN với các loại cao su khác nhằm tạo ra blend với các tính chất tốt hơn.
- Trong thời gian gần đây, vật liệu cao su nanocompozit cũng bắt đầu được nghiên cứu mạnh mẽ.
- Các phụ gia có những ảnh hưởng đáng kể đến tính chất cao su, Trên cơ sở đó, ảnh hưởng của phụ gia nano đến tính chất cao su blend cũng được chú ý.
- Tuy nhiên, việc chế tạo nanocompozit từ các blend cao su vẫn còn nhiều vấn đề kỹ thuật cần nghiên cứu, chẳng hạn ảnh hưởng của mức độ tương hợp đến sự phân tán phụ gia nano trong các pha, từ đó tính chất của blend sẽ khác nhau.
- Do đó, để tiếp tục hoàn thiện cao su blend từ CSTN, việc nghiên cứu phụ gia nano trong blend là rất cần thiết.
- Trên cơ sở tình hình nghiên cứu và ứng dụng CSTN nói trên, đã lựa chọn đề tài cho luận án này là “Nghiên cứu chế tạo blend đi từ cao su tự nhiên có sử dụng phụ gia nano” Mục đích và đối tƣợng nghiên cứu của luận án: Mục đích của luận án là chế tạo được blend của CSTN và cao su EPDM, vật liệu nanocompozit từ blend CSTN/EPDM và làm rõ ảnh hưởng của phụ gia nano trong blend CSTN/EPDM.
- Đối tượng nghiên cứu của luận án là CSTN Việt Nam và blend của nó với cao su EPDM, nanocompozit từ blend CSTN/EPDM và các phụ gia nano như nanoclay, nanosilica.
- Nghiên cứu các phương pháp trộn hợp CSTN/EPDM - Nghiên cứu sự dịch chuyển và phân bố lại xúc tiến trong blend CSTN/EPDM - Nghiên cứu nâng cao độ tương hợp của CSTN và EPDM bằng cách biến tính EPDM - Nghiên cứu chế tạo nanocompozit từ blend CSTN/EPDM và nanoclay, nanosilica 2 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án: Lần đầu tiên ở Việt Nam đã nghiên cứu sự dịch chuyển hóa chất trong blend CSTN/EPDM như một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến mức độ tương hợp của hai loại cao su này.
- Trên cơ sở khảo sát các đường cong lưu hóa kết hợp với các tính chất cơ học đã chỉ ra được xu hướng dịch chuyển các chất xúc tiến trong blend CSTN/EPDM.
- Sự dịch chuyển này phụ thuộc cả vào công nghệ chế tạo blend (phương pháp trộn hợp) cả vào bản chất hóa chất hóa học cũng như tốc độ lưu hóa của từng pha cao su riêng biệt.
- Đã chế tạo được nanocompozit từ blend CSTN/EPDM và nanoclay, nanosilica.
- NỘI DUNG NGHIÊN CỨU CHÍNH CỦA LUẬN ÁN MỞ ĐẦU Trình bày tính cấp thiết của đề tài nghiên cứu, mục đích và các nhiệm vụ nghiên cứu chính của đề tài, ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN Trong chương 1 trình bày các kết quả nghiên cứu về tính chất của CSTN và cao su EPDM và blend CSTN/EPDM cũng như một số yếu tố ảnh hưởng đến tính chất blend.
- Nêu các thành tựu nghiên cứu về hai loại phụ gia nano sử dụng phổ biến để gia cường cao su là nanoclay và nanosilica, các phương pháp chế tạo cao su nanocompozit, tính chất của cao su nanocompozit với các phụ gia là nanoclay và nanosilica.
- Nguyên vật liệu Cao su tự nhiên định chuẩn loại SVR - 3L của Việt Nam.
- Cao su EPDM loại 3666 của Mỹ.
- Các hóa chất cao su thuộc loại kỹ thuật, xuất xứ Trung Quốc.
- Cao su được lưu hóa trên máy ép thủy lực 30T loại GOTECH (Đài Loan - Trung Quốc) Đã chế tạo blend CSTN/EPDM theo 5 quy trình: Quy trình 1: Quy trình 2: Quy trình 3: Quy trình 4: Quy trình 5: Thành phần đơn phối liệu như sau: CSTN: 0 - 100 pkl.
- cao su EPDM 0 - 100 pkl.
- Hỗn hợp được lưu hóa ở 155oC trong 6 phút.
- Xác định các đặc trưng lưu hóa Được thực hiện theo tiêu chuẩn ASTM D5289 trên máy đo lưu biến EK 2000 EEKON (Mỹ) 2.2.3.
- Nghiên cứu chế tạo blend CSTN/EPDM 3.1.1.
- Quy trình trộn hợp cao su Trong phần này đã tiến hành chế tạo blend CSTN/EPDM theo năm cách khác nhau.
- CSTN khi được sơ luyện cùng cao su EPDM có mức độ giảm độ nhớt nhỏ hơn khi sơ luyện riêng rẽ.
- Đây có thể do độ nhớt của hệ thống đạt đến cân bằng khi độ nhớt của hai loại cao su xấp xỉ bằng nhau.
- Sự thay đổi tính chất theo tỉ lệ cao su trong blend CSTN/EPDM TT Tỉ lệ CSTN/EPDM (w/w) Độ bền kéo, MPa Độ dãn dài khi đứt.
- Điều này chứng tỏ mức độ tách pha (nếu có) giữa hai loại cao su là không lớn và không đủ để ảnh hưởng tới độ bền.
- Cao su EPDM chỉ tạo thành pha gián đoạn và không có ảnh hưởng đáng kể đến độ bền của toàn hệ thống.
- Độ bền cơ học tương đối thấp của các blend này có thể được cải thiện nếu nâng cao được mức độ tương hợp của hai loại cao su.
- Ảnh hưởng của các quy trình trộn Sự hòa tan của các hóa chất trong cao su phụ thuộc vào các thông số hòa tan của chúng.
- Thông số hòa tan của cao su và nhóm xúc tiến Hóa chất CSTN EPDM Xúc tiến M Xúc tiến TMTD ZnO Axit Stearic δ, (J/cm Bảng trên cho thấy thông số hòa tan của các hóa chất thuộc nhóm xúc tiến gần với CSTN hơn là với EPDM.
- Thông số hòa tan của cao su và các hóa chất.
- Diện tích tiếp xúc giữa hai pha cao su.
- Dưới đây sẽ phân tích ảnh hưởng của các quy trình trộn đến sự dịch chuyển hóa chất và đến mức độ lưu hóa của các pha cao su thành phần trong blend CSTN/EPDM.
- Tỷ lệ cao su CSTN/EPDM được chọn là 60/40 Trong quy trình 1, các hóa chất được hỗn luyện riêng biệt vào từng cao su theo đúng tỉ lệ trong đơn cơ bản.
- Vì thế có thể coi rằng cả hai pha cao su có mức độ lưu hóa tương ứng với đơn cơ bản.
- Để tiện so sánh, có thể coi mức độ phân bố hóa chất cũng như mức độ lưu hóa trong các pha này là chuẩn (ký hiệu.
- Đối với cả hai quy trình trộn 4 và 5, các hóa chất được đưa vào các pha cao su từ bên ngoài.
- Tính chất cơ học của các blend CSTN/EPDM chế tạo theo các quy trình khác nhau (Tỷ lệ CSTN/EPDM là 60/40) Quy trình trộn blend Mức độ lưu hóa Độ bền kéo, MPa Độ dãn dài khi đứt.
- Trong blend chế tạo theo quy trình 1 (gọi tắt là blend 1) cả hai pha CSTN và EPDM được lưu hóa đồng đều, do đó mạng không gian lưu hóa được phân bố đồng đều trong cả hai pha.
- 7 Trong blend 2, pha CSTN có độ lưu hóa cao hơn chuẩn, còn pha EPDM – thấp hơn.
- Có thể cho rằng mức độ lưu hóa cao trong pha CSTN chưa đủ bù trừ sự giảm lưu hóa trong pha EPDM, do đó blend có modun nhỏ hơn, còn độ dãn dài khi đứt cao hơn so với blend 1.
- Trong blend 3 có mức độ lưu hóa thấp nhất, còn pha EPDM – cao nhất trong các blend được xét.
- Các blend 4 và blend 5 có mức độ lưu hóa trong pha CSTN cao hơn pha EPDM.
- Kết quả của sự dịch chuyển được đánh giá theo đường cong lưu hóa và các thông số lưu hóa cơ bản.
- Quá trình lưu hóa riêng biệt các thành phần CSTN và EPDM Chất xúc tiến lưu hóa có ảnh hưởng rất lớn đến tốc độ quá trình lưu hóa cũng như mức độ khâu mạch cao su.
- Chính vì vậy, khảo sát các đường cong lưu hóa với các đơn phối liệu khác nhau có thể đem lại những thông tin về quá trình này.
- Các thông số lưu hóa chính được trình bày trong bảng 3.8 Bảng 3.8 Các thông số lưu hóa của hỗn hợp CSTN và EPDM Mẫu S, s C90, s.
- C90 - S, s M, lbf.in CSTN EPDM Sự khác biệt về tốc độ lưu hóa của hai loại cao su là một trong những nguyên nhân chủ yếu của độ tương hợp kém trong blend CSTN/EPDM.
- Vì vậy đã tiến hành nghiên cứu điều chỉnh tốc độ lưu hóa của từng pha cao su riêng biệt bằng cách thay đổi tỷ lệ các chất xúc tiến của chúng.
- Ảnh hưởng của xúc tiến riêng biệt đến quá trình lưu hóa Đã điều chỉnh lại đơn theo cách trong CSTN chỉ có xúc tiến DM còn trong cao su EPDM chỉ có xúc tiến TMTD (ký hiệu tương ứng hai loại hỗn hợp này là NiDM và EiTM) (Bảng 3.9).
- Lượng xúc tiến TMTD trong các đơn E1TM – E5TM là 1,5g (3,75 pkl so với EPDM) Còn hai yếu tố có thể ảnh hưởng đến sự dịch chuyển xúc tiến trong cao su blend.
- Yếu tố nhiệt động – xúc tiến sẽ ưu tiên dịch chuyển từ pha cao su có thông số hòa tan δ xa với chúng sang pha cao su có δ gần với chúng.
- Yếu tố động học – xúc tiến sẽ dễ dịch chuyển trong pha cao su có mật độ mạng không gian thấp hơn là trong pha cao su có mật độ mạng không gian cao.
- Điều này sẽ ảnh hưởng trực tiếp đến đường cong lưu hóa và các thông số lưu hóa chính của các blend Bi(bảng 3.11).
- Các thông số lưu hóa chính của blend CSTN/EPDM chế tạo theo phương pháp hỗn luyện chéo.
- Mẫu τs, s τc90, s Δτ = τc90 - τs , s M, lbf.in B B B B B Các số liệu trong bảng 3.11 cho thấy các đặc trưng lưu hóa của các hỗn hợp Bi khá gần với hỗn hợp CSTN (bảng 3.8) cả thời điểm bắt đầu lưu hóa τs, thời gian lưu hóa tối ưu τc90 và tốc độ lưu hóa Δτ.
- Nếu lưu ý rằng pha CSTN trong các hỗn hợp Bi hoàn toàn không có xúc tiến TMTD, và do đó lưu hóa rất kém (bảng 3.10) thì rõ ràng đã có hiện tượng xúc tiến TMTD dịch chuyển từ pha EPDM sang pha CSTN khi hỗn luyện blend Bi.
- Ngoài ra, từ hình dạng các đường cong lưu hóa và các thông số của chúng có thể nhận xét rằng các thông số tốc độ lưu hóa đo được của các blend Bi chủ yếu do pha CSTN quyết định vì pha EPDM vốn có tốc độ lưu hóa khá thấp sẽ còn lưu hóa chậm hơn nữa khi một phần TMTD và trợ xúc tiến đã dịch chuyển sang pha CSTN.
- So sánh số liệu trong các bảng 3.8 và 3.11 còn cho thấy lượng xúc tiến TMTD và trợ 9 xúc tiến trong pha CSTN của hỗn hợp Bi cũng phải xấp xỉ với hỗn hợp cao su riêng biệt (bảng 3.7) Để giải thích rõ hơn hiện tượng này, ta xét các đường cong lưu hóa của các blend B1, B3, B5 và các hỗn hợp cao su thành phần của chúng (hình M« men (lbf.in)Thêi gian (phót) B1 E1TM N5DM a M« men (lbf.in)Thêi gian (phót) B5 E5TM N1DM b M« men(lbf.in)Thêi gian (phót) B3 E3TM N3DM c Hình 3.8.
- Đường cong lưu hóa của các blend CSTN/EPDM và các cao su thành phần.
- Trong blend B1, thành phần CSTN trong N5DM có tốc độ lưu hóa cao hẳn so với thành phần EPDM.
- Điều này làm mức độ lưu hóa (thể hiện qua M) của blend B1 không cao lắm và chỉ cao hơn N5DM một chút (8,17 lbf.in so với 7,42 lbf.in) (Hình 3.8.a).
- 10 Ngược lại, blend B5 có thành phần CSTN (N1DM) gần như không lưu hóa khi không có TMTD trong khi thành phần EPDM (E5TM) có tốc độ lưu hóa cao nhất trong các hỗn hợp EiTM được xét.
- Tuy vậy, tốc độ lưu hóa của hỗn hợp EPDM vẫn nhỏ hơn nhiều so với hỗn hợp CSTN, do đó lượng xúc tiến TMTD chuyển dịch từ pha EPDM sang pha CSTN vẫn cao hơn trong trường hợp B1.
- Vì vậy, blend B5 có cả tốc độ lưu hóa lẫn mức độ khâu mạch đều cao hơn blend B1 (Hình 3.8.b).
- Blend B3 là trường hợp trung gian, khi tốc độ lưu hóa của các cao su thành phần (N3DM và E3TM) gần tương đương nhau, nhưng thành phần CSTN bắt đầu lưu hóa chậm hơn (thời gian ƬS1 lớn hơn).
- Sự phân bố xúc tiến trong quá trình hỗn luyện đồng thời Trong phương pháp hỗn luyện đồng thời, chất xúc tiến được đưa từ ngoài vào hệ thống đã tồn tại hai pha cao su.
- Như vậy, có thể coi lượng chất xúc tiến được đưa vào từng pha trong hỗn luyện đồng thời được quyết định bởi tương quan thông số hòa tan của cao su và chất xúc tiến.
- Tuy nhiên, trên thực tế rất khó xảy ra việc chất xúc tiến phân bố vào hai pha cao su theo đúng tương quan thông số hòa tan.
- Cũng vì vậy, mặc dù xúc tiến TMTD trong chế độ hỗn luyện đồng thời sẽ ưu tiên phân tán vào pha CSTN, nhưng vẫn có một lượng TMTD phân tán vào EPDM, và lượng TMTD này sẽ tiếp tục dịch chuyển từ pha EPDM sang pha CSTN trong quá trình lưu hóa.
- Đã xác định đường cong lưu hóa và các thông số lưu hóa cơ bản của blend hỗn luyện đồng thời.
- Để so sánh cũng trình bày các thông số lưu hóa của blend hỗn luyện chéo B3 (hình 3.9 và bảng 3.12).
- Đơn phối liệu tổng thể của các blend này là như nhau, với tỷ lệ CSTN/EPDM và 60/40.xúc tiến giữa hai pha cao su trong blend.
- Đường cong lưu hóa của các blend CSTN/EPDM 11 Bảng 3.12.
- Ảnh hưởng của phương pháp hỗn luyện đến đặc trưng lưu hóa của blend CSTN/EPDM Mẫu S, s 90, s.
- Điều này làm cho thời điểm bắt đầu lưu hóa (S) của cả hai blend là khá gần nhau.
- Nếu căn cứ vào quá trình lưu hóa của các cao su riêng biệt (bảng 3.8) có thể dự đoán lượng TMTD trong pha CSTN không dưới 1,5 pkl CSTN.
- Tốc độ lưu hóa cao hơn của blend hỗn luyện chéo (B3) chứng tỏ lượng xúc tiến TMTD trong pha CSTN của blend này cao hơn trong pha CSTN tương ứng của blend hỗn luyện đồng thời.
- Có nghĩa là sự dịch chuyển xúc tiến giữa hai pha cao su xảy ra thuận lợi hơn là đưa từ ngoài vào.
- Điều này đồng nghĩa với việc lượng TMTD trong pha EPDM của blend hỗn luyện đồng thời lại cao hơn, dẫn đến pha này được lưu hóa tốt hơn với mật độ mạng không gian cao hơn.
- Nếu lưu ý rằng CSTN có mức độ lưu hóa khá ổn định khi lượng xúc tiến TMTD đủ lớn thì việc tăng cường mạng không gian trong pha EPDM sẽ làm mật độ mạng chung của blend hỗn luyện đồng thời cao hơn so với blend hỗn luyện chéo.
- Do đó, mặc dù blend hỗn luyện đồng thời có tốc độ lưu hóa nhỏ hơn nhưng momen xoắn ổn định của nó cao hơn so với blend hỗn luyện chéo (hình 3.9 và bảng 3.12) Nhận xét: 1.
- Do tốc độ lưu hóa của hai pha cao su cách nhau khá xa, việc hỗn luyện chúng để tạo thành blend sẽ không tạo được hiệu quả tương hợp cần thiết.
- Vì vậy, điều chỉnh tỉ lệ cũng như loại xúc tiến trong từng pha có thể đưa tốc độ lưu hóa của các hỗn hợp thành phần lại gần nhau.
- Mặc dù còn có sự chênh lệch lớn về tốc độ lưu hóa giữa hai pha CSTN và EPDM với các chất xúc tiến riêng biệt, mức độ chênh lệch này có thể giảm bớt do có sự phân bố lại chất xúc tiến trong quá trình trộn hợp.
- Trong phương pháp chế tạo blend CSTN/EPDM bằng cách hỗn luyện chéo, các chất xúc tiến sẽ ưu tiên chuyển dịch từ pha EPDM sang pha CSTN do tác động của yếu tố nhiệt động.
- Tuy nhiên so sánh tốc độ lưu hóa cho thấy lượng xúc tiến TMTD đi vào pha CSTN từ pha EPDM (hỗn luyện chéo) lớn hơn là từ ngoài vào (hỗn luyện đồng thời).
- Điều này làm tốc độ lưu hóa của hai pha cao su trong blend chênh lệch nhau đáng kể[29].
- Như đã trình bày ở phần trước, bằng cách điều chỉnh sự phân bố các hóa chất thuộc nhóm lưu hóa có thể đưa tốc độ lưu hóa của hai pha cao su về gần với nhau, nhờ đó làm khả năng khâu mạch chung của blend tăng lên.
- Lưu hóa ở 155oC trong 6 phút.
- Bảng 3.19 Thông số của quá trình trộn hợp CSTN/EPDM biến tính phụ thuộc chế độ biến tính Blend M lớn nhất, Nm M ổn định, Nm Nhiệt độ ổn định cuối, oC Có EPDM biến tinh Có EPDM không biến tính Ghi chú: M lớn nhất là momen xoắn sau khi đưa hết cao su thành phần thứ hai (EPDM) M ổn định là momen xoắn ổn định sau khi hoàn thành quá trình trộn hợp Nhiệt độ ổn định cuối là nhiệt độ giai đoạn cuối sau khi đưa hết cao su thành phần thứ hai, hóa chất và hoàn thành trộn hợp.
- Điều này chứng tỏ blend với EPDM biến tính có liên kết giữa các pha cao su tốt hơn so với blend từ EPDM không biến tính.
- Thông số lưu hóa Trong hình 3.19 là đường cong lưu hóa của blend CSTN với EPDM có và không biến tính.
- M« men(lbf-in)Thêi gian (phót) CSTN/EPDM kh«ng biÕn tÝnh CSTN/EPDM biÕn tÝnh Hình 3.19 Đường cong lưu hóa của CSTN/EPDM

Xem thử không khả dụng, vui lòng xem tại trang nguồn
hoặc xem Tóm tắt