Nghiên cứu công nghệ thu hồi bitmut từ tinh quặng bitmut núi pháo

- TRẦN TRUNG TỚI NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ THU HỒI BITMUT TỪ TINH QUẶNG BITMUT NÚI PHÁO Chuyên ngành: Kỹ thuật vật liệu Mã số: 62520309 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT VẬT LIỆU Hà Nội - 2017 Công trình được hoàn thành tại: Trường Đại học Bách khoa Hà Nội.
- Tính cấp thiết của đề tài Bitmut là kim loại có giá trị cao, ở nước ta lại có nguồn tài nguyên bitmut phong phú tập trung ở mỏ quặng đa kim Núi Pháo với trữ lượng lớn (53000 tấn bitmut kim loại), đứng ở vị trí thứ hai của các nước có tiềm năng bitmut trên thế giới.
- Hiện nay dự án Núi Pháo đã khai thác và tuyển quặng đa kim này, và đã thu được tinh quặng bitmut cùng các tinh quặng riêng rẽ khác.
- Trước tình hình đó, vấn đề nghiên cứu chế biến sâu để thu được bitmut kim loại từ tinh quặng nhằm tận dụng tối đa tài nguyên là mục tiêu cấp thiết đối với các cơ quan nhà nước, các công ty khai thác và luyện kim cùng các nhà khoa học.
- Mục đích của đề tài luận án Nghiên cứu (NC) tìm giải pháp công nghệ xử lý tinh quặng đa kim bitmut Núi Pháo, Thái Nguyên nhằm thu được bitmut kim loại.
- Đối tƣợng và phạm vi NC - Đối tượng NC: tinh quặng đa kim bitmut tại Công ty Núi Pháo Mining, Thái Nguyên.
- Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài Vấn đề xử lý tinh quặng bitmut sunfua để thu được bitmut kim loại đã được thế giới nghiên cứu và sản xuất từ nhiều năm trước đây.
- Tuy nhiên về lý thuyết cũng như công nghệ của quá trình này ít được công bố một cách tường tận và có sự giải thích thỏa đáng.
- Vì vậy đề tài nhằm nghiên cứu bổ sung phần cơ sở lý thuyết luyện bitmut, và đề xuất công nghệ hợp lý cho quá trình xử lý tinh quặng bitmut Núi Pháo là mới mẻ, có ý nghĩa khoa học và thực tiễn.
- Những điểm mới của luận án - Đây là công trình đầu tiên được thực hiện ở trong nước nhằm chế biến sâu để thu được bitmut kim loại từ nguồn quặng đa kim Núi Pháo, Thái Nguyên.
- Lần đầu tiên xây dựng giản đồ E - pH hệ Bi-S-Cl-O-H, làm rõ được sự hòa tan và dạng tồn tại của bitmut trong dung dịch HCl khi hòa tách tinh quặng bitmut sunfua Bi2S3.
- Nghiên cứu triển khai có kết quả một phát kiến trong nước về phương pháp hoàn nguyên nhiệt kim BiOCl bằng nhôm, thay cho phương pháp truyền thống luyện hoàn nguyên bằng than và Na2CO3.
- Trên cơ sở kết quả nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm, đã đề xuất một quy trình công nghệ hợp lý chế biến tinh quặng bitmut Núi Pháo, thu được bitmut kim loại sạch 99,7% Bi.
- Nội dung, phương pháp và thiết bị nghiên cứu: 11 trang.
- TỔNG QUAN Nhằm định hướng NC xử lý tinh quặng bitmut Núi Pháo một cách hợp lý, đã tìm hiểu các thông tin có liên quan gồm: 1.1.
- Bitmut - đặc tính và quá trình phát triển Bitmut có ký hiệu “Bi”, có nhiều tính chất đặc biệt nên được ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp: như chế tạo nam châm vĩnh cửu công suất lớn, hợp kim nhiệt độ chảy thấp dùng trong thiết bị an toàn phòng chống cháy nổ, hợp kim đặc 3 biệt trong công nghiệp hàng không và ô tô, vật liệu kết cấu và tải nhiệt trong lò phản ứng hạt nhân, chất xúc tác dầu mỏ, men gốm sứ, vật liệu điện tử, các chi tiết trong thiết bị chế biến thực phẩm và y tế, dược phẩm và mỹ phẩm.
- Tình hình nghiên cứu ngoài nƣớc 1.2.1.
- Quặng chứa bitmut: chủ yếu là quặng đa kim và quặng chì chứa bitmut, ít loại quặng bitmut riêng rẽ.
- Đối với quặng đa kim thường được xử lí qua hai giai đoạn chính: tuyển để tách bitmut thành tinh quặng bitmut, tiếp đó xử lý tinh quặng bằng phương pháp thủy luyện.
- Đối với quặng bitmut riêng rẽ được xử lý bằng công nghệ thủy luyện (quặng nghèo) hoặc bằng công nghệ hỏa luyện (quặng giàu).
- Tình hình nghiên cứu trong nƣớc 1.3.1.
- Ngoài ra vùng núi Tam Đảo cũng mới phát hiện loại quặng bitmut riêng rẽ chứa tới 10 - 15% Bi.
- Các công trình đã nghiên cứu trong nƣớc về bitmut Với nguồn tài nguyên bitmut nội địa phong phú như vậy, nhưng vì quá mới mẻ nên hiện nay ở nước ta chỉ mới đề cập đến công nghệ khai thác và tuyển Năm 2013, Công ty Khai thác khoáng sản Núi Pháo vận hành chạy thử nghiệm xưởng tuyển quặng đa kim đồng - vonfram - flocanxi - bitmut.
- và đến nay đã thu được tinh quặng bitmut với hàm lượng 10 - 12% Bi, 4 - 10% Cu.
- Một số công trình nghiên cứu tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội về thu hồi bitmut từ bùn anôt thiếc, đã thu được sản phẩm BiOCl và bitmut kim loại sạch đạt 97,3% Bi.
- Định hƣớng nghiên cứu của đề tài Trên cơ sở tổng quan các công nghệ chế biến tinh quặng bitmut để thu được bitmut kim loại trong và ngoài nước, đề tài chọn hướng nghiên cứu xử lý tinh quặng bitmut Núi Pháo bằng phương pháp thủy luyện với quy trình công nghệ: hòa tách, thủy phân, luyện hoàn nguyên.
- NỘI DUNG, PHƢƠNG PHÁP VÀ THIẾT BỊ NGHIÊN CỨU 2.1.
- Nội dung nghiên cứu - Thành phần vật chất mẫu tinh quặng bitmut - Xây dựng giản đồ E - pH hệ 5 nguyên Bi-S-Cl-O-H - Quá trình hòa tách tinh quặng bitmut - Quá trình thủy phân thu hồi BiOCl từ dung dịch hòa tách - Quá trình luyện hoàn nguyên BiOCl - Đề xuất quy trình công nghệ 2.1.1.
- Nghiên cứu thành phần vật chất mẫu tinh quặng bitmut - Xác định thành phần hóa học.
- Xác định dạng tồn tại của bitmut và miền ưu tiên tồn tại của chúng khi hòa tách ở các giá trị E, pH khác nhau.
- Xác định miền tồn tại cũng như độ pH thủy phân kết tủa BiOCl từ dung dịch hòa tách 2.1.3.
- Nghiên cứu quá trình hòa tách tinh quặng bitmut - NC nhiệt động học quá trình hòa tách - NC thực nghiệm và tìm chế độ hòa tách hợp lý - NC ảnh hưởng của ion clo 2.1.4.
- NC thủy phân thu hồi hợp chất BiOCl từ dung dịch - NC hành vi của các ion kim loại - NC thực nghiệm và tìm chế độ thủy phân hợp lý - NC ảnh hưởng của ion clo 2.1.5.
- Nghiên cứu quá trình luyện hoàn nguyên BiOCl - NC bổ sung cơ sở lý thuyết quá trình hoàn nguyên BiOCl bằng nhôm kim loại.
- Phƣơng pháp nghiên cứu Sử dụng phối hợp các phương pháp nghiên cứu.
- Nghiên cứu lý thuyết - Nghiên cứu thực nghiệm.
- Nghiên cứu cơ sở lý thuyết nhiệt động học Tính toán nhiệt động học các quá trình hòa tách, thủy phân và hoàn nguyên bitmut là sử dụng phương pháp Temkin - Svatrơman để tính G0T của các phản ứng 6 2.2.2.
- Sử dụng dữ liệu đối chứng - Giản đồ trạng thái Bi - Sn, Bi - Pb và Bi - U - Giản đồ E - pH hệ S - H2O và hệ Bi - Cl - H2O - Giản đồ thế nhiệt động đẳng áp tiêu chuẩn ∆GoT của các phản ứng tương tác FeS2 - Me - Các kết quả thực nghiệm 2.2.3.
- Nghiên cứu thực nghiệm - Thực nghiệm hòa tách tinh quặng bitmut - Thực nghiệm thủy phân bitmut từ dung dịch hòa tách - Thực nghiệm quá trình nhiệt kim BiOCl bằng Al 2.2.4.
- Phân tích, kiểm tra, đánh giá kết quả nghiên cứu - Phân tích khoáng vật: bằng phương pháp huỳnh quăng Rơnghen - Phân tích thành phần hóa học: bằng máy quang phổ phát xạ Plasma ICP (7300DV) CHƢƠNG 3.
- KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1.
- Nghiên cứu thành phần vật chất mẫu tinh quặng bitmut Đối tượng nghiên cứu là tinh quặng bitmut Núi Pháo, Thái Nguyên, thuộc Công ty Núi Pháo Mining 3.1.1.
- Thông qua phân tích nhiễu xạ rơnghen cho thấy mẫu tinh quặng bitmut Núi Pháo thuộc loại tinh quặng bitmut sunfua chứa đồng, bảng 3.1: Bảng 3.1.
- Thành phần khoáng vật mẫu nghiên cứu STT Khoáng vật Công thức.
- Thành phần hóa học mẫu nghiên cứu Nguyên tố Bi Cu Fe As Zn Hàm lượng.
- Tinh quặng này thích hợp với hòa tách kiểu khuấy trộn.
- Nhận xét chung Tinh quặng bitmut Núi Pháo thuộc loại quặng đa kim sunfua bitmut - đồng.
- Có thể tham khảo công nghệ chế biến tinh quặng bitmut sunfua trên thế giới.
- Hàm lượng bitmut trong tinh quặng thấp, nên việc sử dụng phương pháp thủy luyện để thu hồi bitmut là thích hợp.
- Trong quá trình hòa tách, cần chọn dung môi có khả năng hòa tan chọn lọc bitmut, nhưng tránh hòa tan đồng, để đồng đi vào bã.
- Như vậy, không những tránh được sự làm bẩn dung dịch mà bã quá trình hòa tách sẽ có thể chứa đồng cao, làm nguyên liệu cho luyện đồng.
- Xây dựng giản đồ E - pH hệ 5 nguyên Bi-S-Cl-O-H Nhằm chủ động trong quá trình hòa tách và thủy phân, vấn đề quan trọng là cần nghiên cứu các dạng tồn tại của bitmut trong dung dịch và sự phụ thuộc của nó vào độ pH.
- Từ đó đã thiết lập mới được giản đồ cân bằng E - pH hệ 5 nguyên Bi-S-Cl-O-H, hình 3.7.
- Ứng dụng giản đồ E – pH trong hòa tách Khi Bi2S3 hòa tan trong dung dịch HCl chỉ có thể tồn tại dưới dạng ion BiCl4-.
- Miền tồn tại của BiCl4- rộng hay hẹp phụ thuộc vào nồng độ của bitmut và nồng độ ion clo trong dung dịch theo: pH lg[Cl-]3/[BiCl4-] Quá trình hòa tan Bi2S3 trong dung môi HCl theo phản ứng: Bi2S3 + 8Cl.
- 24e - Đây là phản ứng theo chiều oxy hóa, do đó cần cho thêm chất oxy hóa như: O2, H2O2, Fe3+ khi hòa tan bitmut.
- e 44 2H2O=H2O2+2H`+2e 43 44 9 - Phản ứng hòa tan Bi2S3 tạo ra BiCl4- đồng thời giải phóng ion HSO4-, do đó không nên trộn thêm axit H2SO4 vào HCl vì sẽ tăng lượng ion HSO4- gây bất lợi cho chuyển dịch cân bằng về phía hòa tan Bi2S3.
- Ion clo có tác dụng thúc đẩy phản ứng hòa tan Bi2S3 3.2.3.
- Ứng dụng giản đồ E – pH trong thủy phân - Ranh giới chuyển từ pha lỏng dạng ion BiCl4- sang pha rắn BiOCl được xác định bằng phản ứng: BiCl4.
- 2H+ (2.17) Độ pH thủy phân: pH lg[Cl-]3/[BiCl4-] rất thấp so với các kim loại khác khi cùng nồng độ, do đó quá trình thủy phân BiCl4- tạo kết tủa BiOCl rất dễ dàng và có thể thủy phân bằng cách pha loãng hoặc bằng kiềm.
- Kết quả NC quá trình hòa tách tinh quặng bitmut 3.3.1.
- Nghiên cứu lý thuyết 3.3.1.1.
- Tính toán nhiệt động học hòa tách bitmut Trên cơ sở giản đồ E - pH của hệ Bi-S-Cl-H2O, xác định được dạng tồn tại của bitmut khi hòa tan trong dung dịch HCl dưới dạng ion BiCl4-, từ đó xây dựng các phản ứng hòa tan có thể xảy ra và tính được thế nhiệt động đẳng nhiệt đẳng áp tiêu chuẩn của các phản ứng này với dung môi HCl.
- Giá trị ∆G0298 của phản ứng hòa tan Bi2S3 bằng HCl p/ứ Phản ứng hòa tan E (V) và ∆G0298 2.1 Bi2S3 + 8Cl.
- 21H+ -265,662 Nhận xét: Phản ứng hòa tan Bi2S3 trong dung môi HCl chỉ có thể xảy ra khi có mặt chất oxy hóa.
- Khi có chất oxy hóa là oxy: Bi2S3 dễ hòa tan trong dung môi HCl vì ∆G0298 rất âm.
- Khi có chất oxy hóa là H2O2: ∆G0298 của phản ứng hòa tan âm nhất, âm hơn khi sử dụng O2.
- Từ kết quả tính toán nhiệt động học, hoàn toàn có cơ sở để hòa tách trực tiếp tinh quặng bitmut Núi Pháo trong dung dịch axit HCl khi có sục không khí.
- Ái lực hóa học và độ bền nhiệt động học của sunfua kim loại Bằng việc xây dựng đồ thị quan hệ ∆GoT sinh thành của các sunfua kim loại vào nhiệt độ (hình 3.8), có thể so sánh khả năng hòa tan của các sunfua kim loại Bi, Cu, Fe.
- Sự phụ thuộc ∆G0st sunfua kim loại vào nhiệt độ Nhận xét: Trị số ΔG0T của phản ứng tạo thành Bi2S3 (4/3Bi + S2 = 2/3Bi2S3) có giá trị lớn hơn so với các sunfua kim loại Cu, Fe, Pb, Zn.
- Như vậy các kim loại Cu, Fe, Pb, Zn có ái lực hóa học với lưu huỳnh lớn hơn so với Bi.
- Do đó khả năng hòa tan của Bi2S3 là dễ dàng nhất.
- Nhận xét chung - Về mặt lý thuyết, có thể hòa tách trực tiếp tinh quặng bitmut Núi Pháo trong dung môi HCl khi có mặt chất oxy hóa là oxy - Bitmut sunfua khi hòa tan trong dung môi axit HCl sẽ tồn tại dưới dạng ion BiCl4- theo phản ứng chính: Bi2S3 + 3H.
- G, kcal/mol S2 Nhiệt độ, oC Bi2S3 Cu2S FeSPbS ZnS Sb2S3 12 - Các sunfua kim loại Cu, Fe, Zn, Pb, Zn khó hòa tan hơn sunfua bitmut, vì ái lực hóa học của các kim loại này với lưu huỳnh lớn hơn so với bitmut.
- Ion clo có ảnh hưởng tích cực trong hòa tan bitmut để tạo ion BiCl4- 3.3.2.
- Nghiên cứu thực nghiệm hòa tách Đã tiến hành NC hòa tách tinh quặng bitmut với các thí nghiệm khảo sát gồm: Vai trò của oxy, ảnh hưởng của nồng độ axit, ảnh hưởng của thời gian, ảnh hưởng của nhiệt độ, ảnh hưởng của tỷ số L/R và thăm dò ảnh hưởng của ion clo tới mức độ hòa tách bitmut.
- hình 3.10.
- hình 3.11.
- hình 3.12.
- Vai trò của oxy trong quá trình hòa tách bitmut Thí nghiệm Cách thức hòa tách Mẫu đầu Bã hòa tách Mức độ hòa tan m (g.
- Mối quan hệ giữa hiệu suất hoà tách và nồng độ HCl Mức độ hòa tách Bi.
- Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hòa tách Hình 3.12.
- Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất hòa tách Hình 3.13.
- Ảnh hưởng tỷ lệ L/R đến hiệu suất hòa tách Hình 3.14.
- Ảnh hưởng của nồng độ Cl- tới hiệu suất hòa tách Nhận xét: Từ kết quả thí nghiệm, tìm được chế độ hòa tách hợp lý: Nồng độ axit HCl 4 mol/l.
- Luôn khuấy trộn và sục không khí liên tục Mức độ hòa tách Bi.
- Thời gian, h Mức độ hòa tách Bi.
- Nhiệt độ, độ C Mức độ hòa tách Bi.
- Tỷ lệ L/R Mức độ hòa tan Bi.
- NaCl, mol/l HCl = 2mol/lHCl = 2,5mol/lHCl = 3mol/l 14 Ion clo có tác dụng thúc đẩy phản ứng hòa tan bitmut 3.3.3.
- Thiết lập cân bằng vật chất của quá trình hòa tách Trên cơ sở thành phần, lượng tinh quặng (100 gam) đem đi hòa tách và thành phần, lượng bã thu được.
- lập bảng cân bằng vật chất và xác định tỷ lệ phân bố của các cấu tử trong quá trình hòa tách, bảng 3.16 Bảng 3.16.
- Phân bố các cấu tử chính trong quá trình hòa tách Nguyên tố Tỷ lệ phân bố.
- Tinh quặng Dung dịch Bã Bi Cu Fe S .
- Nhận xét chung Kết quả tính toán nhiệt động học và xây dựng giản đồ 5 nguyên hệ Bi-S-Cl-O-H đã khẳng định về mặt lý thuyết bitmut sunfua có thể hòa tan trong axit HCl khi có mặt chất oxy hóa (O2) và hòa tan dưới dạng ion BiCl4-.
- Đã tiến hành thí nghiệm khảo sát tìm chế độ hòa tách hợp lý.
- Ở chế độ này, mức độ hòa tan của bitmut vào dung dịch gần như hoàn toàn, đạt 99,6%.
- Kết quả của quá trình hòa tách tinh quặng bitmut Núi Pháo là thu được bã và dung dịch.
- Trong bã tập trung đồng tới 13,13% Cu, có thể xem như là một loại tinh quặng để từ đó tiếp tục xử lý thu hồi đồng.
- Dung dịch nhận được chứa 26 g/l bitmut được đưa đi nghiên cứu thu hồi bitmut bằng phương pháp thủy phân.

Xem thử không khả dụng, vui lòng xem tại trang nguồn
hoặc xem Tóm tắt