Nghiên cứu tổng hợp và ổn định phân tán chất lỏng từ Fe2O3

- Chất lỏng từ được biết đến như là chất ngăn cách động cho ổ đĩa máy tính, chất tản nhiệt, chất lọc nhiễu trong loa, chất tăng độ tương phản ảnh cộng hưởng từ,...Đặc biệt chất lỏng từ đang được xem là giải pháp có tính đột phá trong y học để điều trị các bệnh hiểm nghèo khi nó được sử dụng làm chất dẫn thuốc, chất tăng thân nhiệt cục bộ, phân tách tế bào,… Chất lỏng từ là hệ phân tán keo của các hạt hạt siêu thuận từ có năng lượng bề mặt cao (kích thước khoảng 5 nm – 20 nm) trong môi trường chất lỏng phù hợp.
- Kết quả là hệ phân tán keo bị phá vỡ, tính chất từ không đồng nhất và giảm hiệu quả sử dụng.Để ngăn cản các hạt từ tập hợp với nhau, rất nhiều nghiên cứu đã được triển khai.
- Đó cũng là nhiệm vụ của luận án “Nghiên cứu tổng hợp và ổn định phân tán chất lỏng từ Fe3O4” Mục tiêu nghiên cứu Nghiên cứu điều chế và ổn định phân tán hệ chất lỏng oxit sắt từ trong nước.
- Kích thước hạt trung bình nằm trong khoảng 5 nm – 20 nm.
- Hàm phân bố kích thước hẹp, gần với dạng đơn phân tán - Chất lỏng từ có độ bền phân tán cao và đạt các tính chất từ phù hợp trong các ứng dụng y sinh học.
- Chế tạo các hạt polyme từ có trúc lõi hạt – vỏ polyme.
- Lớp vỏ polyme có tính ưa nước bao xung quanh hạt từ sẽ nâng cao khả năng phân tán của chúng trong môi trường nước.
- Các 2 thông số của quá trình trùng hợp cũng được khảo sát để tạo ra các hạt polyme từ có khả năng phân tán tốt trong nước nhưng vẫn đảm bảo tính chất từ + Các lớp vỏ polyme khác nhau được nghiên cứu nhằm tăng tính ưa nước của bề mặt hạt từ.
- Tạo hệ phân tán hạt polyme từ trong nước và khảo sát độ bền phân tán của các hệ chất lỏng từ với hàm lượng rắn khác nhau.
- Đánh giá khả năng nâng cao tính ổn định phân tán của lớp vỏ polyme Ý nghĩa khoa học, thực tiễn và những đóng góp mới của luận án - Quá trình điều chế oxit sắt từ bằng phương pháp kết tủa hóa học đã được khảo sát một cách toàn diện.
- Kết quả nghiên cứu cũng xác định được điều kiện thích hợp để tạo ra hệ đơn phân tán của các hạt nano oxit sắt từ, khắc phục nhược điểm lớn nhất của phương pháp điều chế bằng kết tủa hóa học thông thường.
- Trong luận án này, các hạt polyme từ có cấu trúc lõi oxit sắt từ và vỏ polyme đã được chế tạo bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương không sử dụng chất nhũ hóa.
- Độ ổn định phân tán của hạt polyme từ trong nước được nâng cao rõ rệt so với các chất lỏng từ thương mại.
- Chương 1 - TỔNG QUAN VỀ CHẤT LỎNG TỪ Fe3O4 1.1 Khái niệm về chất lỏng từ (Ferrofluid) Chất lỏng từ là hệ phân tán keo của các hạt từ tính có kích thước từ 5 – 20 nm trong các môi trường chất lỏng phù hợp.
- Chất lỏng từ thông thường có 3 thành phần chính: hạt nano từ tính, chất mang và chất ổn định phân tán.
- Các hạt từ nano được tổng hợp trước và sau đó được phân tán vào trong môi trường chất mang - Hệ chất lỏng từ được chế tạo cùng với quá trình tạo ra hạt nano.
- Dung 3 dịch từ tạo thành theo cách 2 có độ phân tán cao hơn.
- Trong đó phương pháp đồng kết tủa hóa học được sử dụng phổ biến bởi tương đối dễ thực hiện Các phương pháp tạo hệ phân tán Fe3O4 Các hạt Fe3O4 có thể phân tán trong nước nhờ các quá trình thông dụng: khuấy cơ học, đảo pha hay siêu âm 1.4 Quá trình mất ổn định của hệ phân tán Chất lỏng từ là hệ phân tán của các hạt siêu thuận từ có xu hướng tập hợp để giảm năng lượng bề mặt.
- Sự mất ổn định phân tán của hệ xảy ra do 2 hiện tượng chính: Sa lắng: phụ thuộc kích thước hạt và tỷ trọng so với chất mang Keo tụ: các hạt tập hợp do lực hút Van der Waals và lực hút điện từ 1.5 Phương pháp ổn định phân tán Ổn định phân tán làgiải pháp ngăn hiện tượng sa lắng và keo tụ.
- Trong phương pháp này, các hạt rắn được bao quanh bởi các monome và quá trình trùng hợp tạo polyme diễn ra ở đó.
- Hệ sắt từ tạo ra bằng phương pháp kết tủa hóa học thường có hàm phân bố kích thước khá rộng.
- Các thông số phản ứng có ảnh hưởng rất lớn đến phân bố kích thước.
- Ổn định phân tán chất lỏng từ Để ngăn cản các hạt từ tập hợp với nhau, các chất hoạt động bề mặt mà tiêu biểu là các anhydrit của các axit béo với các gốc axit từ C11 đến C25 được sử dụng chủ yếu.Với các chất hoạt động bề mặt kiểu này chất lỏng từ được ổn định phân tán nhờ các lực tĩnh điện và chúng dễ dàng bị khử bền phân tán khi thay đổi các điều kiện môi trường.Để giải quyết những vấn đề này, các nghiên cứu đã chỉ ra rằng khả năng bền keo được đảm bảo bằng cách dùng các chất dạng phi từ bao xung quanh hạt từ tính.
- Tuy nhiên kích thước hạt là khá lớn so với hệ Ferrofluids lý tưởng Ổn định phân tán bằng các polyme:các chất phủ phổ biến là dextran, dextran biến tính, tinh bột, styrene-divinylbenzen, polyethylene glycol (PEG) hay polyvinyl (PVA).
- Các polyme cho phép nâng cao đáng kể độ bền phân tán của hạt từ.
- Các hạt polyme từ tạo thành có hàm lượng sắt không cao.Vấn đề lớn nhất của việc sử dụng lớp polyme để ổn định phân tán là lớp này khiến cho các hạt từ bị giảm từ tính một cách đáng kể.
- Quá trình khảo sát cũng hướng tới việc tạo ra hệ siêu thuận từ có kích thước trung bình từ 5 – 20 nm, hàm phân bố hẹp gần với dạng đơn phân tán.
- Để ổn định phân tán Fe3O4 trong môi trường nước, giải pháp hiệu quả là tạo lớp vỏ polyme bao quanh hạt rắn.
- Hơn thế nữa, lớp vỏ polyme dường như chưa mang lại hiệu quả bền phân tán ở các hệ có nồng độ hạt rắn cao Ngoài ra, các khảo sát nhằm nâng cao hiểu biết về cơ chế của quá trình hình thành polyme trên bề mặt hạt rắn chưa nhận được sự quan tâm.
- Độ ổn định phân tán nhờ hiệu ứngkhông gian của lớp vỏ polyme tạo thành cũng sẽ được nghiên cứu.
- CHƯƠNG 2 - PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Mục đích nghiên cứu Nghiên cứu điều chế và ổn định phân tán hệ chất lỏng oxit sắt từ trong nước.
- Các hạt có kích thước đồng đều, hàm phân bố hẹp, gần với dạng đơn phân tán - Chất lỏng từ có độ bền phân tán cao và có tính chất từ đáp ứng yêu cầu của các ứng dụng y sinh học.
- Chế tạo các hạt nano có trúc lõi oxit sắt từ – vỏ polyme (hạt polyme từ).
- Lớp vỏ polyme bao quanh hạt từ được tạo ra nhờ phương pháp trùng hợp nhũ tương không sử dụng chất nhũ hóa.Lớp vỏ polyme có tính ưa nước bao xung quanh hạt từ sẽ nâng cao khả năng phân tán của chúng trong môi trường nước.
- Đánh giá khả năng nâng cao tính ổn định phân tán của lớp vỏ bọc polyme bao quanh hạt rắn.
- Cấu trúc, kích thước và tính chất từ của vật liệu sau khi điều chế được phân tích và đánh giá 2.3.2.2 Chế tạo các hạt polyme từ Quá trình chế tạo hạt polyme từ chia làm 2 giai đoạn Giai đoạn 1: Phân tán các hạt sắt từ trong nước Các hạt nano Fe3O4 được phân tán trong nước bằng thiết bị khuấy siêu âm, không sử dụng chất phân tán hay chất hoạt động bề mặt.
- Giai đoạn 2: Chế tạo hạt polyme từ Hệ phân tán sắt từ được đưa vào bình phản ứng trùng hợp polyme như sơ đồ phản ứng được trình bày trong hình 2.2 - Hệ phản ứng được gia nhiệt đến nhiệt độ thích hợp.
- Sản phẩm sau phản ứng trùng hợp được tách lọc, rửa bằng nước cất và cuối cùng được phân tán lại trong nước bằng phương pháp khuấy trục thông thường.
- Hình 2.2 Sơ đồ hệ phản ứng điều chế các hạt polyme từ Để kiểm soát quá trình trùng hợp, các yếu tố quan trọng được khảo sát.
- Tỷ lệ khối lượng monome/sắt từ + Nhiệt độ + Thời gian phản ứng + Nồng độ hạt rắn Các hạt polyme từ được đánh giá theo 3 thông số: sự hình thành lớp vỏ polyme bọc ngoài, kích thước hạt, và chiều dày lớp vỏ polyme.
- 2.3.2.3 Chế tạo và khảo sát độ bền phân tán của chất lỏng từ Độ bền phân tán của chất lỏng từ sẽ được đánh giá thông qua việc quan sát hiện tượng sa lắng hoặc keo tụ diễn ra trong hệ và thông qua số liệu đo sự biến đổi kích thước hạt bằng máy đo tán xạ ánh sáng động DLS.
- Hệ phân tán sắt từ được lưu trữ trong bình kín, ở nhiệt độ phòng.
- Mức độ ổn định cúa hệ phân tán được theo dõi trong nhiều ngày Các hạt polyme từ phân tán vào trong nước bằng phương pháp khuấy trục thông thường với tốc độ khoảng 200 v/p và thời gian khuấy 30 phút.
- Cũng trong bảng này, kết quả đo kích thước kết tủa được đưa ra.
- P P P P Có thể thấy rằng giá trị pH kết thúc càng cao thì cho kết quả các hạt kích thước càng lớn.
- Ảnh hưởng của nhiệt độ Kích thước hạt trung bình của các mẫu tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau được trình bày trong Bảng 3.3.
- Hình 3.1 Đường cong hàm phân bố của các hạt magnetite được điều chế với tốc độ khuấy khác nhau d) 960 vòng/phút, e) 1200 vòng/phút 3.1.5.
- 3.1.6 Kết luận Các hạt nano magnetite (Fe3O4) đã được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa hóa học.
- Hệ kết tủa tạo thành có hàm phân bố kích thước khá hẹp, hệ số đa phân tán khoảng 20% kích thước trung bình chứng tỏ hệ đơn phân tán đã được điều chế.
- Kết quả thực nghiệm với hệ MAA/ Fe3O4 Quá trình trùng hợp monome MAA trong hệ có mặt các hạt oxit sắt từ cũng hình thành lớp vỏ polyme bao quanh hạt từ.
- Ảnh hưởng của nồng độ hạt rắn ban đầu đến sự hình thành lớp vỏ polyme Trong nghiên cứu này, hệ phân tán ban đầu của oxit sắt từ trong nước được khảo sát với nồng độ là 1% và 2%.
- Các hệ phân tán này sau đó được sử dụng để tiến hành phản ứng trùng hợp tạo lớp vỏ polyme PMAA ở các điều kiện công nghệ hoàn toàn giống nhau.
- Hình 3.20 a Hình 3.20 b 17 Bảng 3.11 Mức độ phân tán của hệ oxit sắt từ trong nước với các nồng độ khác nhau Mẫu Nồng độ oxit sắt từ.
- Với hệ phân tán 1% hạt hầu hết các hạt được bọc lớp vỏ polyme với chiều dày khá đồng nhất là 1,5 nm.
- Với hệ 2% hạt rắn, các hạt được bọc thành từng đám với mức độ tập hợp gần tương tự hệ phân tán ban đầu.
- Các hệ siêu thuận từ lý tưởng có hàm lượng rắn khá thấp ( 1%, để tăng mức độ phân tán cần phải tiếp tục nghiên cứu các giải pháp phân tán phù hợp.
- Kết luận Các hạt polyme từ với cấu trúc lõi sắt từ và vỏ polyme đã được điều chế thành công bằng phản ứng trùng hợp nhũ tương không sử dụng chất nhũ hóa.
- Lớp vỏ polyme PMAA Tương tự như các hạt từ bọc PMMA, các hạt được bọc PMAA thể hiện tính chất siêu thuận từ rõ rệt và có độ bão hòa từ cao hơn nhiều so với các nghiên cứu tương tự khác .
- 3.3.4 Kết luận Trong luận án này các hạt nano oxit sắt từ đã được điều chế bằng phương pháp kết tủa hóa học có từ độ bão hòa khá cao, rất gần với sắt từ khối.
- Các hạt sắt từ thu được thể hiện tính chất siêu thuận từ rõ rệt.
- Điểm nổi bật nhất là các hạt sắt từ sau khi bọc lớp vỏ polyme vẫn duy trì độ từ hóa cao, suy giảm không nhiều so với vật liệu từ khối.
- 3.4 Ổn định phân tán chất lỏng từ Fe3O4 Trong phần này, các hạt polyme từ có cấu trúc lõi oxit sắt từ và lớp vỏ polyme PMAA, PHMA đã được tạo ra nhờ quá trình trùng hợp như trình bày trong phần 3.2 3.4.1 Ảnh hưởng của chiều dày lớp vỏ polyme Các hạt polyme từ có cấu trúc lõi oxit sắt với bán kính trung bình khoảng 6,6 nm được bao phủ 1 lớp polyme PMAA có chiều dày khá đồng nhất như thể hiện trong Hình 3.30.
- Hình 3.10 Ảnh chụp TEM điển hình của hạt sắt từ trước (a) và sau khi bọc PMAA(b) Bảng 3.16 Độ dày lớp vỏ polyme của các mẫu Mẫu PMAA/Fe3O4 Chiều dày t(nm) DT DT DT DT Kết quả độ bền phân tán được trình bày trong Bảng 3.17 và Hình 3.32.
- Bảng 3.17 Độ bền phân tán phụ thuộc chiều dày lớp vỏ polyme Mẫu T (nm) d0 * (nm) Rs (10-3 h-1) Rd (nm/h) DT DT DT DT DT Đường kính hạt đo bằng kỹ thuật DLS 21 Hình 3.11 Sự biến đổi kích thước theo thời gian của các hạt polyme từcó chiều dày lớp vỏ polyme khác nhau.
- Trong khi giai đoạn 2 thể hiện rất rõ ảnh hưởng của chiều dày lớp vỏ polyme Kết quả nghiên cứu chỉ ra vai trò tích cực của lớp polyme trong việc ổn định phân tán.
- Kết quả thực nghiệm đã xác định được chiều dày polyme thích hợp cho phép hệ bền phân tán mà vẫn duy trì được tính chất đáp ứng yêu cầu ứng dụng thực tiễn.
- Với chiều dày polyme nằm trong khoảng 10 – 13 nm, các hạt có khả năng phân tán tốt trong nước nhưng vẫn duy trì được độ từ tính cao.
- 3.4.2 Ảnh hưởng của lớp vỏ polyme khác nhau đến độ bền phân tán Các hạt nano sắt từ có bán kính trung bình khoảng 6,6 nm (Hình 3.34a) được bọc polyme PMAA và PHMA.
- Sau quá trình trùng hợp hầu hết các hạt này được bao phủ 1 lớp polyme có chiều dày khá đồng nhất như thể hiện trong Hình 3.34b.
- Kết quả đánh giá độ bền phân tán được trình bày trong Bảng 3.18 và Hình 3.35.
- Bảng 3.18 Độ bền phân tán phụ thuộc lớp vỏ polyme khác nhau Mẫu Lớp polyme d0 * (nm) Rs (10-3 h-1) Rd (nm/h) DP DP 2 EFKA DP 3 PHMA DP 4 PMAA .
- Hình 3.13 Sự biến đổi kích thước theo thời gian của các hạt từ được bọc lớp vỏ polyme khác nhau.
- Giai đoạn đầu kích thước hạt (d0) tăng không đáng kể.
- Kết quả nghiên cứu thực nghiệm đã chứng tỏ hiệu quả của lớp vỏ polyme trong việc nâng cao độ bền phân tán của các hạt nano sắt từ trong môi trường nước.
- Các lớp vỏ polyme được tạo bởi phương pháp trùng hợp giúp cho hạt từ phân tán tốt hơn nhiều so với các polyme hấp phụ trên bề mặt hạt rắn bằng khuấy trộn thông thường.
- Vai trò phân tán của lớp polyme phụ thuộc vào cấu trúc thành phần của polyme.
- 3.4.3 Ảnh hưởng của nồng độ hạt đến độ bền phân tán Hình 3.14Sự biến đổi kích thước hạt theo thời gian ở các hệ phân tán có nồng độ hạt rắn khác nhau Trong phần này, các mẫu phân tán có nồng độ hạt polyme từ thay đổi từ 2 % đến 10% khối lượng đã được khảo sát.
- Các hạt polyme từ có cấu trúc lõi đơn hạt bọc polyme PHMA với chiều dày lớp polyme DP 1DP 2DP 3DP 4 23 khoảng 6 nm.
- Bảng 3.19 Độ bền phân tán phụ thuộc nồng độ hạt từ Mẫu Nồng độ hạt từ.
- khối lượng) Lớp polyme (nm) d0* (nm) Rd (nm/h) Mức tăng kích thước sau 1 tháng.
- Hệ phân tán của các hạt bọc PHMA với cấu trúc lõi đơn hạt có tốc độ tập hợp thấp hơn hàng nghìn lần so với các hạt đa hạt (0,001 nm/h so với 1,8 nm/h) ở cùng nồng độ hạt rắn (2.
- Hình 3.15Ảnh chụp TEM của hệ phân tán 3% sắt từ bọc PHMA sau thời gian lưu trữ 1 tháng Trong công trình nghiên cứu về hạt sắt từ bọc PMMA với kích thước khoảng 50 nm, B.
- Park đã quan sát thấy hiện tượng sa lắng chỉ sau 10 h lưu trữ ở hệ phân tán 13% nồng độ hạt rắn [43].
- Trong một nghiên cứu khác [133] các hạt nano oxit sắt từ có kích thước khoảng 20 nm được phủ lớp co-polyme EO – PO với tỷ lệ EO/PO khác nhau.
- Kết quả khảo sát độ bền phân tán của những hạt này trong nước chỉ đạt mức ổn định ít hơn 1 ngày.
- 10%) thì hệ phân tán trong luận án này có độ bền cao hơn nhiều khi hầu hết các hệ chất lỏng từ đều báo cáo về độ ổn định sau 1 tuần lưu trữ.
- 3.4.4 Kết luận Lớp vỏ polyme bao quanh hạt oxit sắt từ đã cho phép nâng cao đáng kể khả năng phân tán của hạt từ trong nước.
- Độ bền phân tán của hệ phụ thuộc vào chiều dày lớp vỏ polyme, nồng độ hạt rắn và cấu trúc lõi.
- Với lớp vỏ từ 10 – 13 nm, hệ phân tán đạt độ ổn định cao.
- Với cấu trúc lõi đơn hạt, hệ phân tán đạt tới 10% nồng độ hạt rắn.
- Tính ổn định phân tán tỏ ra vượt trội so với các hệ thương mại cùng kích thước ban đầu và cùng tính chất từ.
- Kết quả nghiên cứu cho phép kiểm soát quá trình phản ứng để từ đó có thể chế tạo hạt sắt từ với kích thước thay đổi từ 5 – 20 nm.
- Hệ oxit sắt từ tạo thành có kích thước khá đồng đều và hàm phân bố kích thước hẹp.
- Ở những điều kiện xác định, một số mẫu đạt được độ đa phân tán nhỏ hơn 20%, chứng tỏ hệ đơn phân tán đã được điều chế.
- Các hạt nano oxit sắt từ tạo thành có tính chất siêu thuận từ và có độ bão hòa từ cao hơn đáng kể so với các công trình tương tự đã công bố.
- Các hạt polyme từ có cấu trúc lõi sắt từ và vỏ polyme đã được chế tạo bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương không sử dụng chất nhũ hóa.
- Lớp vỏ polyme mỏng, hàm lượng sắt từ cao và hoàn toàn không có dư chất hoạt động bề mặt khiến cho độ bão hòa từ của vật liệu được duy trì ở mức cao nhiều so với các hạt được bọc polyme bằng phương pháp khác.
- Bằng phương pháp tạo vỏ polyme trong luận án này, độ bền phân tán của các hạt nano từ tính được nâng cao rõ rệt so với cách ổn định bằng chất hoạt động bề mặt hoặc hấp phụ polyme thông thường.
- Tốc độ tăng kích thước hạt theo thời gian giảm đi hàng nghìn lần.
- Tính ổn định phân tán của các hệ điều chế trong luận án tỏ ra vượt trội so với các hệ thương mại cùng kích thước ban đầu và cùng tính chất từ.

Xem thử không khả dụng, vui lòng xem tại trang nguồn
hoặc xem Tóm tắt