Xác định hàm lượng đồng và kẽm trong đất nông nghiệp bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F-AAS)

- PHAN THỊ OANH XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG ĐỒNG VÀ KẼM TRONG ĐẤT NÔNG NGHIỆP BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ NGỌN LỬA (F - AAS) LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC CHUYÊN NGÀNH KỸ THUẬT HÓA HỌC Hà Nội - Năm 2018 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI.
- PHAN THỊ OANH XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG ĐỒNG VÀ KẼM TRONG ĐẤT NÔNG NGHIỆP BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ NGỌN LỬA (F - AAS) CHUYÊN NGÀNH KỸ THUẬT HÓA HỌC LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC TS.
- Trần Quang Tùng Học viên: Phan Thị Oanh MSHV: CB160005 i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan nội dung trong luận văn đề tài “Xác định hàm lượng Đồng, Kẽm trong đất nông nghiệp bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F-AAS)” là công trình nghiên cứu do chính tôi thực hiện dưới sự hướng dẫn của TS.
- 7 1.2 Các phương pháp xác định Cu, Zn.
- 9 1.2.1 Phương pháp phân tích thể tích.
- 9 1.2.2 Phương pháp phân tích công cụ.
- 10 1.3 Phương pháp nghiên cứu F-AAS.
- 15 1.3.1 Nguyên tắc của phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử.
- 23 3.1 Khảo sát các điều kiện của máy đo phổ F-AAS xác định đồng, kẽm.
- 25 3.1.4 Khảo sát độ rộng khe đo của máy phổ hấp thụ nguyên tử.
- 27 3.1.5 Khảo sát chiều cao đèn nguyên tử hóa mẫu.
- 34 3.3 Phương pháp đường chuẩn đối với phép đo AAS.
- 36 3.3.2 Xây dựng đường chuẩn và thẩm định phương pháp.
- 40 3.4 Phân tích mẫu đất nông nghiệp thực tế bằng phương pháp F-AAS.
- Trần Quang Tùng Học viên: Phan Thị Oanh MSHV: CB160005 v DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu Nội dung F-AAS Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử kỹ thuât ngọn lửa SD Độ lệch chuẩn RSD% Độ lệch chuẩn tương đối LOD Giới hạn phát hiện LOQ Giới hạn định lượng BTNMT Bộ Tài nguyên và Môi trường TB Trung bình Luận văn Thạc sĩ GVHD: TS.
- Sơ đồ hệ thống máy quang phổ hấp thụ nguyên tử.
- Hệ thống thiết bị quang phổ hấp thụ nguyên tử NovAA 350BU.
- Độ hấp thụ của Cu trong các axit tối ưu.
- Độ hấp thụ của Zn trong axit tối ưu.
- Đường chuẩn xác định hàm lượng Cu.
- Đường chuẩn xác định hàm lượng Zn.
- Kết quả khảo sát các bước sóng hấp thụ khác nhau của Cu.
- Kết quả khảo sát các bước sóng hấp thụ khác nhau của Zn.
- Khảo sát tốc độ dẫn khí axetilen khi xác định Cu.
- Khảo sát tốc độ dẫn khí axetilen khi xác định Zn.
- Khảo sát chiều cao đèn nguyên tử hóa đối với Cu.
- Khảo sát chiều cao đèn nguyên tử hóa đối với Zn.
- Độ hấp thụ của Zn trong các axit tối ưu.
- Xác định LOD và LOQ của Cu.
- Xác định LOD và LOQ của Zn.
- Kết quả xác định độ lặp lại của phương pháp đo Cu.
- Kết quả xác định độ lặp lại của phương pháp đo Zn.
- Xác định độ thu hồi của Cu.
- Xác định độ thu hồi của Zn.
- Như đã biết, phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử là phương pháp có khả năng xác định lượng vết các kim loại nặng trong đất [1, 2, 3] với độ chọn lọc tốt hơn phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử, có độ chính xác cao lại có giá thành rẻ hơn so với một số phương pháp khác như ICP-MS hoặc XRF [4].
- Với những ưu điểm nổi trội này đề tài “xác định hàm lượng đồng và kẽm trong đất nông nghiệp bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F-AAS)” được chúng tôi lựa chọn để nghiên cứu xác định hàm lượng đồng, kẽm.
- Trần Quang Tùng Học viên: Phan Thị Oanh MSHV: CB160005 2 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung về nguyên tố Cu và Zn Đơn chất Đồng - Cấu hình e nguyên tử: 29Cu: 1s22s22p63s23p63d104s1.
- Để giúp cây trồng có thể hấp thụ được chất vi lượng, Luận văn Thạc sĩ GVHD: TS.
- 1.2 Các phương pháp xác định Cu, Zn 1.2.1 Phương pháp phân tích thể tích Trong phương pháp này người ta đo thể tích thuốc thử cần dùng để phản ứng vừa đủ với một lượng đã cho của một chất cần xác định.
- Định lượng bằng phương pháp thể tích (phương pháp chuẩn độ) cho kết quả nhanh chóng, đơn giản [12, 13].
- Tuy nhiên phương pháp này đòi hỏi lượng mẫu lớn và nồng độ tương đối cao, do đó nó chỉ phù hợp với việc xác định các nguyên tố trong mẫu có hàm lượng lớn.
- Tùy thuộc vào loại phản ứng chính thường dùng mà người ta chia phương pháp phân tích thể tích thành các nhóm: Phương pháp trung hòa, phương pháp oxi hóa khử, phương pháp kết tủa và phương pháp complexon.
- Trong số các phương pháp này chỉ có phương pháp complexon là thường được dùng để xác định Cu và Zn, ngoài ra đôi khi có thể dùng phương pháp oxi hóa – khử để xác định Cu.
- Phương pháp chuẩn độ Complexon * Xác định Cu Phổ biến nhất là phương pháp dùng chỉ thị màu murexit và PAN.
- Phương pháp dùng chỉ thị murexit tiến hành dựa trên sự tạo phức của Cu2+ với EDTA trong Luận văn Thạc sĩ GVHD: TS.
- 2H+ Trong phương pháp này nếu dùng chỉ thị màu PAN, dung dịch định lượng có nồng độ từ 0,001 đến 0,1M, pH = 5÷6 được điều chỉnh bằng dung dịch đệm axetat – axit axetic.
- Tuy nhiên, như đã nói ở trên phương pháp này không phù hợp xác định vi lượng Zn vì nó chỉ dùng xác định hàm lượng khá lớn (đa lượng hoặc bán đa lượng).
- 1.2.2 Phương pháp phân tích công cụ Một số phương pháp phân tích công cụ tham khảo theo các tài liệu [12, 14], cơ sở phương pháp và ứng dụng của từng phương pháp có thể được tóm tắt như sau: 1.2.2.1 Các phương pháp điện hóa Phương pháp cực phổ Mỗi kim loại đều có một thế khử E0 xác định.
- Tuy nhiên, phương pháp này cũng có những hạn chế như ảnh hưởng của dòng tụ điện, dòng cực đại, của oxi hoà tan, bề mặt điện cực… Nhằm loại trừ ảnh hưởng trên đồng thời tăng độ nhạy, hiện nay đã có phương pháp cực phổ hiện đại: cực phổ xung vi phân (DPP), cực phổ sóng vuông (SQWP)…chúng cho phép xác định lượng vết của nhiều nguyên tố.
- Phương pháp von-ampe hoà tan Nguyên tắc của phương pháp: dựa trên hai kĩ thuật phân tích, điện phân ở thế giám sát và quét von-ampe hoà tan ngược chiều.
- Ưu điểm: Phương pháp Von - ampe hòa tan là một phương pháp điện hóa có độ nhạy cao, có khả năng xác định được nhiều ion kim loại có nồng độ nhỏ khoảng M.
- Với kĩ thuật hiện đại ngày nay phương pháp có khả năng phát hiện vết các nguyên tố đến 10-9M với sai số 5 ÷ 15%.
- Nhược điểm: Nhược điểm lớn nhất của phương pháp là do điện cực được làm tử thủy ngân và muối thủy ngân rất độc hại.
- Phương pháp này đòi hỏi độ sạch rất cao của hóa chất và dụng cụ phân tích cũng như môi trường làm việc.
- Ngoài ra, phương pháp Von-ampe hòa tan còn có nhược điểm là quy trình phân tích phức tạp đòi hỏi phải có kiến thức rất sâu về phân tích điện hoá mới xử lý được đúng từng loại mẫu, đối với từng loại nguyên tố khác nhau.
- Nguyên tắc của phương pháp này gồm 3 giai đoạn.
- 1.2.2.2 Phương pháp quang phổ Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử Nguyên tắc chung của phương pháp này là dựa vào khả năng tạo phức màu của các nguyên tố cần xác định với thuốc thử thích hợp và đo độ hấp thụ quang của phức đó.
- Phương pháp này định lượng theo phương trình định luật Lambert - Beer: A = K.C Trong đó: A: Độ hấp thụ quang của phức màu K: Hằng số thực nghiệm C: Nồng độ chất phân tích Phương pháp này cho phép xác định nồng độ của chất ở khoảng M và là một trong các phương pháp được dùng khá phổ biến.
- Với Cu: Định lượng Cu bằng phương pháp quang phổ có thể tiến hành với các thuốc thử hữu cơ như đithizon, natriđietyl đithiocacbamat, alizarin đỏ S… Với thuốc thử natriđietyl đithiocacbamat (NaDDC), phản ứng tạo phức trong môi truờng axit loãng, phức Cu (II) với NaDDC màu đỏ gạch, khó tan trong nước, tan nhiều trong một số dung môi hữu cơ như tetraclometan, rượu amylic, clorofom.
- Từ đó xác định nồng độ Cu theo phương pháp đường chuẩn hoặc phương pháp thêm chuẩn Ngoài ra, có thể xác định Cu2+ bằng thuốc thử 2,9 – đimety – 4,7 – điphenyl – 1,10 – phenanthrolin đisufonat, hiện nay được coi là một trong các phương pháp Luận văn Thạc sĩ GVHD: TS.
- Trần Quang Tùng Học viên: Phan Thị Oanh MSHV: CB160005 13 tiêu chuẩn để xác định đồng trong nước.
- Xyanua, thiocyanat, pesunfat và EDTA là những ion có thể gây ảnh hưởng đến phương pháp xác định.
- Ưu điểm của phương pháp: Độ nhạy, độ ổn định và độ chính xác cao, được sử dụng nhiều trong phân tích vi lượng.
- Nhược điểm của phương pháp: Độ chọn lọc không cao vì một thuốc thử có thể tạo phức với nhiều ion và thường không xác định được đồng thời nhiều kim loại.
- Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử (AES) Ở điều kiện bình thường nguyên tử không thu hay không phát năng lượng, nhưng nếu bị kích thích thì các elelctron sẽ nhận năng lượng chuyển lên trạng thái có năng lượng cao hơn.
- Một số nguồn năng lượng thường dùng để kích thích phổ AES như: ngọn lửa đèn khí, hồ quang điện, tia lửa điện… Ưu điểm của phương pháp: Phương pháp AES có độ nhạy cao (thường từ .
- Trần Quang Tùng Học viên: Phan Thị Oanh MSHV: CB160005 14 Thanh Thủy đã thành công trong việc xác định tạp chất trong oxit lantan tinh khiết bằng phương pháp quang phổ phát xạ [15].
- Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) Cơ sở lý thuyết của phép đo AAS là sự hấp thụ năng lượng (bức xạ đơn sắc) của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi khi chiếu chùm tia bức xạ của nguyên tố ấy trong môi trường hấp thụ.
- Gần 60 nguyên tố hóa học có thể được xác định bằng phương pháp này với độ nhạy từ .
- Trên thực tế việc xác định hàm lượng Cu, Zn trong đất đã được thực hiện bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử, tác giả Nguyễn Thị Lan Hương đã thành công trong việc nghiên cứu hàm lượng Cu, Pb, Zn trong đất nông nghiệp do ảnh hưởng của nước tưới sông Nhuệ [16].
- Ngoài những phương pháp kể trên, ngày nay người ta đã ứng dụng phương pháp quang phổ nguồn nguồn plasma cảm ứng cao tần ICP là phương pháp có thể nói là toàn diện nhất, tuy nhiên chi phí cho thiết bị ICP còn tương đối cao, cho nên không phải phòng thí nghiệm nào cũng có thể đáp ứng được.
- Vì những ưu nhược điểm của các phương pháp trên, trong phạm vi đề tài này, phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS được sử dụng để xác định lượng vết của Cu, Zn trong đất nông nghiệp.
- Phương pháp này không so sánh được với ICP, tuy nhiên giá thành thiết bị AAS rẻ hơn rất nhiều, đồng thời tránh được những nhược điểm của các phương pháp trên.
- Trần Quang Tùng Học viên: Phan Thị Oanh MSHV: CB Phương pháp nghiên cứu F-AAS Trong phương pháp phân tích quang phổ hấp thụ nguyên tử thì quá trình chuyển hóa chất cần xác định thành hơi nguyên tử (quá trình nguyên tử hóa mẫu) là quan trọng nhất.
- Tùy thuộc vào kỹ thuật nguyên tử hóa mà người ta chia thành 2 phương pháp AAS khác nhau là.
- So với phương pháp GF-AAS thì phương pháp F-AAS có độ nhạy kém hơn tuy nhiên do hàm lượng Cu, Zn trong đất nông nghiệp khá lớn cỡ 10ppm đến 100ppm nên không yêu cầu phương pháp xác định phải có độ nhạy quá cao, chính xác cỡ ppb như phương pháp GF-AAS và chi phí cho việc phân tích bằng GF-AAS tốn kém hơn rất nhiều.
- Trên thực tế gần đây phương pháp F-AAS vẫn đang được dùng để phân tích nhiều nguyên tố kim loại nặng có trong nước sinh hoạt và nước thải [17, 18].
- Do vậy trong nghiên cứu này phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F-AAS) được chọn để xác định nồng độ của Cu và Zn trong các mẫu đất nông nghiệp.
- 1.3.1 Nguyên tắc của phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử dựa trên sự xuất hiện của phổ hấp thụ nguyên tử khi nguyên tử tồn tại ở trạng thái khí tự do và trong mức năng lượng cơ bản [19].
- Trần Quang Tùng Học viên: Phan Thị Oanh MSHV: CB Chọn nguồn phát tia sáng có bước sóng phù hợp với nguyên tố phân tích và chiếu vào đám hơi nguyên tử đó sẽ xuất hiện phổ hấp thụ.
- Máy phân tích.
- Sơ đồ hệ thống máy quang phổ hấp thụ nguyên tử Luận văn Thạc sĩ GVHD: TS.
- 2.2.3 Thiết bị - Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử NovAA 350BU - Tủ sấy.
- Trần Quang Tùng Học viên: Phan Thị Oanh MSHV: CB Cân phân tích với độ chính xác 10-4g.
- Phương pháp lấy mẫu: Mẫu đất được lấy ở cánh đồng xã Dĩnh Trì, dụng cụ lấy mẫu là cuốc và xẻng.
- Nước lọc thu được dùng để xác định các nguyên tố Cu, Zn bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS – kỹ thuật ngọn lửa.
- Trần Quang Tùng Học viên: Phan Thị Oanh MSHV: CB Quy trình nghiên cứu trên máy AAS Với phương pháp F-AAS đối với loại máy đo của các hãng sản xuất khác nhau khi sử dụng để phân tích đều cho kết quả tốt ở những điều kiện thí nghiệm khác nhau.
- Khảo sát các điều kiện của máy đo phổ F-AAS xác định Cu, Zn.
- Chiều cao của đèn nguyên tử hóa mẫu - Chọn nền và môi trường phân tích.
- Thẩm định phương pháp thông qua việc đánh giá độ lặp lại và độ thu hồi của phép đo.
- Phân tích mẫu thực tế theo phương pháp đường chuẩn.
- Kết quả khảo sát các bước sóng hấp thụ khác nhau của Cu STT Vạch phổ (nm) Độ hấp thụ Abs Luận văn Thạc sĩ GVHD: TS.
- Trần Quang Tùng Học viên: Phan Thị Oanh MSHV: CB160005 26 nguyên tố cần phân tích.
- Kết quả khảo sát chiều cao đèn nguyên tử hóa đối với đồng và kẽm được chỉ ra ở bảng 3.9 và bảng 3.10.
- Khảo sát chiều cao đèn nguyên tử hóa đối với Cu Chiều cao burner (mm) Lần đo 6 7 8 9 Abs TB RSD Luận văn Thạc sĩ GVHD: TS.
- Trần Quang Tùng Học viên: Phan Thị Oanh MSHV: CB160005 29 Bảng 3.10.
- Ngoài ra axit còn có thể làm giảm cường độ vạch hấp thụ của nguyên tố cần phân tích.
- Đường chuẩn xác định hàm lượng Cu Hình 3.6.
- Trần Quang Tùng Học viên: Phan Thị Oanh MSHV: CB160005 43 Để xác định LOD, LOQ chúng tôi phân tích mẫu thêm chuẩn trên nền mẫu thực đã phân tích ở trên.
- Xác định LOD và LOQ của Cu Lần lặp lại (n) Hàm lượng Cu (ppm) Mẫu Đ-01 0,083 Lần 1 0,183 Lần 2 0,181 Lần 3 0,189 Lần 4 0,179 Lần 5 0,193 Lần 6 0,194 Lần 7 0,182 Lần 8 0,181 Lần 9 0,177 Lần 10 0,191 Giá trị trung bình x 0,185 Độ lệch chuẩn SD 0,00616 Độ lệch chuẩn tương đối RSD% 3,33 R = x / LOD 9,74 LOD (ppm) 0,019 LOQ (ppm) 0,062 Luận văn Thạc sĩ GVHD: TS

Xem thử không khả dụng, vui lòng xem tại trang nguồn
hoặc xem Tóm tắt